KR20230130708A - 인-개질된 분자체를 포함하는 접촉 분해제, 이의 제조방법, 제조 시스템 및 이의 용도 - Google Patents

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청챵 왕
잉 어우양
언휘 싱
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
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Abstract

인-개질된 분자체 및 인-개질되지 않은 분자체로 구성되거나, 또는 인-개질된 분자체만으로 구성된 활성 성분을 가지는 접촉 분해제로서, 전자 프로브 미세 분석(EPMA)으로, 활성 성분이 인-개질된 분자체 및 인-개질되지 않은 분자체로 구성되는 경우, 접촉 분해제에서 인의 D 값은 ≥65%, 바람직하게는 ≥68%이거나, 또는 활성 성분이 인-개질된 분자체만으로 구성되는 경우, 접촉 분해제에서 인의 D 값은 ≥82%, 바람직하게는 ≥84%이다.

Description

인-개질된 분자체를 포함하는 접촉 분해제, 이의 제조 방법, 제조 시스템 및 이의 용도
본 발명은 인-개질된 분자체를 포함하는 접촉 분해 보조제, 이의 제조 방법 및 제조 시스템 및 이의 용도에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 인-개질된 MFI-구조(structured) 분자체 또는 인-개질된 MFI-구조 분자체 함유 접촉 분해 보조제를 포함하는 접촉 분해 촉매, 짧은 단계 제조 방법 및 제조 시스템, 및 이의 용도에 관한 것이다.
MFI 구조를 갖는 ZSM-5 분자체/제올라이트는 1972년 미국 Mobil Corporation에서 개발된 제올라이트/분자체 촉매 물질로 널리 사용된다. ZSM-5 분자체는 3차원 교차 채널 구조를 가진다. a-축을 따른 채널은 단면 치수(sectional dimension)가 0.54×0.56nm이고 대략 원형인 직선 채널(straight channel)이다. B-축을 따른 채널은 단면 치수가 0.51×0.56nm이고 타원형인 지그재그 채널이다. ZSM-5 분자체는 10원 고리로 구성된 개구부를 가지며, 개구부의 크기가 소기공 제올라이트와 대기공 제올라이트 사이에 있어, 독특한 형상 선택 촉매 효과를 가진다. ZSM-5 분자체는 독특한 기공-채널 구조, 우수한 형상 선택적 촉매 및 이성질화 성능, 높은 열 및 열수 안정성, 높은 비표면적, 넓은 실리카-알루미나 비율 변화 범위, 독특한 표면 산도 및 상대적으로 낮은 탄소 형성성을 가진다. 그것은 촉매 및 촉매 지지체로서 널리 사용되며, 알킬화, 이성질화, 불균등화, 접촉 분해, 메탄올-가솔린 및 메탄올-올레핀과 같은 생산 공정에 성공적으로 사용되었다. ZSM-5 분자체는 접촉 분해 및 C4 탄화수소 접촉 분해에 도입되어 우수한 촉매 성능을 나타내며, 이의 분자 형상 선택성을 이용하면 경질 올레핀의 수율을 크게 향상시킬 수 있다.
1983년부터 ZSM-5 분자체는, 접촉 분해 가솔린의 옥탄가와 저탄소 올레핀의 선택성을 개선하기 위해, 접촉 분해 공정에서 접촉 분해 옥탄가 촉진(octane promotion) 촉매로 사용되었다. US3758403은 REY와 함께 프로필렌 생산을 증가시키기 위한 활성 성분으로서 ZSM-5를 사용하여 FCC 촉매를 제조한 것을 최초로 보고했다. US5997728은 프로필렌 생산을 증가시키기 위한 보조제로서 어떠한 개질 없이 ZSM-5 분자체를 사용하는 것을 개시하였다. 그러나 이들의 프로필렌 수율은 높지 않았다. ZSM-5 분자체는 형상 선택성 성능과 이성질체화 성능이 양호하지만, 열수 안정성이 낮고 가혹한 고온 열수 조건에서 비활성화되기 쉬워 촉매 성능이 저하된다는 단점이 있다.
1980년대에 Mobil Corporation은 인이 ZSM-5 분자체의 열수 안정성을 향상시킬 수 있음과 동시에, ZSM-5 분자체를 인으로 개질하면 저탄소 올레핀의 수율을 증가시킨다는 사실을 발견했다. 기존 첨가제는 일반적으로 1차 분해 생성물(예를 들어, 가솔린 올레핀)을 C3 및 C4 올레핀으로 선택적으로 전환시키는 인-활성화 ZSM-5를 함유한다. ZSM-5 분자체는 합성 후 적절한 양의 무기 인 화합물을 도입하여 개질되어, 가혹한 열수 조건 하에서 프레임워크 알루미늄을 안정화시킬 수 있다.
CN106994364A는 인-개질된 ZSM-5 분자체에 대한 공정을 개시한다. 이 공정은, 먼저 인산, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄 및 인산암모늄로부터 선택된 하나 이상의 인-함유 화합물을 높은 알칼리 금속 이온 함량을 갖는 ZSM-5 분자체와 혼합하여, 인이 적어도 0.1 중량%로 로딩(P2O5로서)된 혼합물을 수득하고, 혼합물을 건조 및 하소한 후, 암모늄 교환 단계 및 수세 단계를 수행하여 알칼리 금속 이온 함량이 0.10 중량% 이하로 감소되도록 한 후, 100% 수증기 하에서 400-1000℃에서 건조 및 열수 에이징 하는 단계를 수행하는 것을 포함한다. 이 공정을 통해 얻은 인 함유 ZSM-5 분자체는 높은 총 산 함량, 우수한 분해 전환율 및 프로필렌 선택성, 및 상대적으로 높은 액화 가스 수율을 갖는다.
CN1506161A는 계층형(hierarchical) ZSM-5 분자체의 개질 공정을 개시한다. 이 공정은 합성→여과→암모늄 교환→건조→하소의 통상적인 단계에 따라 계층형 ZSM-5 분자체를 제조한 다음, 인산으로 계층형 ZSM-5 분자체를 개질하고, 건조 및 하소하여, 인-개질된 계층형 ZSM-5 분자체를 얻는 것을 포함하며, 여기서 P2O5 로딩은 일반적으로 1-7 중량% 범위이다. 그러나 인산 또는 인산 암모늄염은 하소 공정 중 서로 다른 응집 상태에서 인 종(species)을 형성하기 위해 자가-응집될 것이다. 열수 처리 공정에서, 기공에 유입되는 인산염 군만이 프레임워크 알루미늄과 상호 작용하여, B 산 중심을 유지하고, 인 종의 분포를 감소시킨다.
적절한 양의 무기 인 화합물로 ZSM-5 분자체를 개질하면 프레임워크 탈알루미늄화(framework dealumination)를 지연시키고 열수 안정성을 개선시킬 수 있으며, 인 원자는 왜곡된 4배위 프레임워크 알루미늄과 결합하여 약한 B-산 중심을 형성해, 장쇄 알칸 분해 전환율을 더 높게 하고, 경질 올레핀의 선택성을 더 높게 하지만, 과도한 무기 인 화합물로 ZSM-5 분자체를 개질하는 것은 분자체의 기공 채널을 차단할 수 있어, 기공 부피 및 비표면적을 감소시키고, 강한 B 산 중심을 다량으로 차지한다. 더욱이, 종래 기술에서, 인산 또는 인산 암모늄염은 하소 공정 중, 다양한 응집 상태에서 인 종을 형성하기 위해 자가-응집될 것이고, 인과 프레임워크 알루미늄의 배위가 불충분하고, 인의 이용 효율이 상대적으로 낮으며, 인-개질된은 항상 만족스러운 열수 안정성 개선 결과를 달성하는 것이 아니다. 따라서 인과 프레임워크 알루미늄의 배위를 촉진하고, 인-개질된 ZSM-5 분자체의 열수 안정성을 개선하며 분해 활성을 더욱 증가시키기 위한 새로운 기술이 시급히 필요하다.
접촉 분해 촉매 및 접촉 분해 보조제는 모두 본 명세서에서 접촉 분해제로 통칭한다. 이들 간의 차이점은 활성 성분이 다르다는 점에 있으며, 일반적으로 인-개질된 분자체만을 포함하는 접촉 분해제를 접촉 분해 보조제라고 칭하고, 인-개질된 분자체와 적어도 하나의 인-개질되지 않은 분자체 (즉, 인으로 개질되지 않은 분자체)를 포함하는 접촉 분해제를 접촉 분해 촉매라고 칭한다.
종래 기술의 산업 생산에서, 접촉 분해 촉매 또는 접촉 분해 보조제의 제조 방법은 유사하며(도 1 및 2 참조), 이는 MFI-구조 분자체의 인-개질(인 함유 용액으로 함침 처리), 건조(플래시 건조) 및 1차 하소, 원료(인-개질된 MFI 구조 분자체 및 기타 분자체(존재하는 경우), 무기 바인더 등)의 혼합 및 성형, 및 접촉 분해 촉매 또는 접촉 분해 보조제의 완제품을 생산하기 위한 2차 하소를 포함한다. 인 교환-개질된 MFI 구조 분자체의 열수 안정성을 개선시키기 위해, 기존 기술은 두 번의 하소 공정이 필요하므로 제조 비용이 높고 제조 방법이 상대적으로 복잡하다.
종래 기술의 문제점, 즉, 접촉 분해 촉매 또는 접촉 분해 보조제에서 MFI 구조 분자체와 같은 분자체의 열수 안정성 향상으로 인한 복잡한 인-개질 공정 및 접촉 분해 촉매 또는 접촉 분해 보조제의 비교적 복잡한 제조 방법의 문제점을 목표로 하여, 본 발명의 목적 중 하나는 접촉 분해 촉매 또는 접촉 분해 보조제의 간소화된 제조 방법, 및 이에 의해 얻어진 접촉 분해 촉매 또는 접촉 분해 보조제(본 발명에서는 통칭하여 접촉 분해제라 함)를 제공하는 것이다. 본 발명의 두 번째 목적은 전술한 간소화된 공정에 대한 제조 방법을 위한 제조 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 접촉 분해제(접촉 분해 촉매 또는 접촉 분해 보조제)를 제조하는 방법을 제공한다:
(1) 원료로서 다음 성분을 혼합하고 원료를 슬러리화하고 성형체로 성형하는 단계:
인-개질된 분자체(예를 들어, 인-개질된 MFI 구조 분자체);
선택적으로, 인-개질되지 않은(non-phosphorus-modified) 분자체(예를 들어, Y형 분자체와 같은 FAU 구조의 분자체);
무기 바인더; 및
선택적으로 제2 점토;
(2) 외부 압력이 가해지고 수용액이 외부에서 첨가되는 분위기 조건 하에서 상기 성형체에 대해 열수 하소 처리를 수행하는 단계;
상기 인-개질된 분자체는 온도가 0-150℃인 분자체와 온도가 0-150℃인 인-함유 화합물의 수용액을 함침-접촉(교환)함으로써 얻어지며;
상기 열수 하소 처리는 1-100%의 수증기를 포함하는 대기에서 0.01-1.0 MPa의 게이지 압력 하에서 200-800℃의 온도에서 수행된다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 활성 성분이, 인-개질된 분자체(예를 들어, 인-개질된 MFI 구조 분자체)와 인-개질되지 않은 분자체(예를 들어, Y형 분자체와 같은 FAU 구조 분자체)로 구성되거나, 또는 인-개질된 분자체(예를 들어, 인-개질된 MFI 구조 분자체)로만 구성된 제제를 추가로 제공하며, 전자 프로브 미세 분석(EPMA)을 사용하여,
활성 성분이 인-개질된 분자체(예를 들어, 인-개질된 MFI 구조 분자체)와 인-개질되지 않은 분자체(예를 들어, Y형 분자체와 같은 FAU 구조 분자체)로 구성되는 경우, 접촉 분해제에서 인의 D 값은 ≥65%, 바람직하게는 ≥68%이거나, 또는
활성 성분이 인-개질된 분자체(예를 들어, 인-개질된 MFI 구조 분자체)로만 구성되는 경우 접촉 분해제에서 인의 D 값은 ≥82%, 바람직하게는 ≥84%이다.
본 발명에서, 건조 기준으로, 접촉 분해제 또는 접촉 분해 촉매는,
인-개질되지 않은 분자체(예를 들어, Y형 분자체와 같은 FAU 구조 분자체) 1-25 중량%;
인-개질된 분자체(예를 들어, 인-개질된 MFI 구조 분자체) 5-50 중량%;
무기 바인더 1-60 중량%; 및
선택적으로 제2 점토 0-60 중량%
를 포함한다.
본 발명에서, 건조 기준으로, 접촉 분해제 또는 접촉 분해 보조제는,
인-개질되지 않은 분자체는 포함하지 않는, 인-개질된 분자체(예를 들어, 인-개질된 MFI 구조 분자체) 5-75 중량%;
무기 바인더 1-40 중량%; 및
선택적으로 제2 점토 0-65 중량%
를 포함한다.
본 발명에서, 인-개질되지 않은 분자체(예를 들어, Y형 분자체와 같은 FAU 구조 분자체)는 PSRY 분자체, 희토류 함유 PSRY 분자체, USY 분자체, 희토류 함유 USY 분자체, REY 분자체, REHY 분자체 및 HY 분자체 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명에서, 무기 바인더는 슈도베마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 물 유리 및 인-알루미늄 무기 바인더 중 적어도 하나를 포함하며, 바람직하게는, 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더를 포함하고, 더 바람직하게는, 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더를 포함한다. 인-알루미늄 무기 바인더는 인-알루미늄 바인더 및/또는 제1 점토 함유 인-알루미늄 무기 바인더이다. 인-알루미늄 무기 바인더가 인-알루미늄산염 바인더 및/또는 제1 점토 함유 인-알루미늄 무기 바인더인 경우, 제1 점토 함유 인-알루미늄 무기 바인더는 건조 기준으로, 알루미늄 성분(Al2O3로서) 15-40 중량%, 인 성분(P2O5로서) 45-80 중량% 및 제1 점토 0 초과, 40 중량% 이하를 함유하고, 제1 점토 함유 인-알루미늄 무기 바인더는 P/Al 중량비가 1.0-6.0, pH 1-3.5, 고형분 함량 15-60 중량%이고; 제1 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀라이트, 렉토라이트, 몬모릴로나이트 및 규조토 중 적어도 하나를 포함한다. 제2 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀라이트, 렉토라이트, 몬모릴로나이트, 글라거라이트(glagerite), 할로이사이트, 하이드로탈사이트, 벤토나이트 및 규조토 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 제조 방법에서, 인-개질에 사용되는 인 함유 화합물은 유기 인 화합물 및/또는 무기 인 화합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 유기 인 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리페닐 포스핀, 트리메틸 포스파이트, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐부틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 브로마이드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 디벤질 디에틸포스포라미다이트 및 1, 3-비스((트리에틸-포스파네일)메틸)벤젠으로부터 선택될 수 있고; 무기 인 화합물은 예를 들어 인산, 인산수소암모늄, 인산수소디암모늄, 인산암모늄 및 인산붕소로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 인-개질될 분자체에서, Na2O<0.1중량%이다. 상기 인-개질될 분자체는 마이크로기공 ZSM-5 분자체 또는 계층형 ZSM-5 분자체이다. 마이크로기공 ZSM-5 분자체는 실리카/알루미나 몰 비율이 15-1000, 바람직하게는 20-200이다. 계층형 ZSM-5 분자체는 전체 기공 부피에 대한 메조기공 부피의 비율이 10% 초과, 평균 기공 크기가 2-20 nm, 및 실리카/알루미나 몰비가 15-1000, 바람직하게는 20-200이다. 본 발명의 제조 방법에서, 인-개질될 분자체를 인 함유 화합물의 수용액으로 함침-교환할(impregnation-exchanged) 때, 인-개질될 분자체(알루미늄으로서)에 대한 인 함유 화합물(인으로서)의 몰비는 0.01-2, 바람직하게는 0.1-1.5, 더 바람직하게는 0.2-1.5이다. 함침 교환 시, 물/분자체의 중량비는 0.5-1이다. 더 높은 온도에서 상기 함침-교환이 더 나은 결과, 즉 인 종의 더 나은 분산, 그리고 분자체의 결정내 다공성으로 인의 더 쉬운 이동을 생성할 수 있고, 촉매 원료의 후속의 가압 하소 동안 프레임워크 알루미늄과 결합하여, 인과 프레임워크 알루미늄의 배위도(coordination degree)를 더욱 향상시키고 최종적으로 분자체의 열수 안정성 향상에 기여할 수 있다. 따라서, 상기 함침-교환은 바람직하게는 더 높은 온도, 바람직하게는 50-150℃, 더 바람직하게는 70-130℃에서 0.5-40시간 동안 수행된다.
본 발명의 제조 방법에서, 분위기 조건은 0.01-1.0MPa, 예를 들어 0.1-0.8 MPa, 바람직하게는 0.3-0.6 MPa의 게이지 압력을 가지며, 1%-100% 수증기, 예를 들어 30%-100% 수증기, 바람직하게는 60-100% 수증기를 포함하고, 상기 열수 하소 처리는 200-800℃, 바람직하게는 300-500℃에서 수행된다. 외부에서 가해지는 압력은 보조제 원료를 열수 하소하는 과정에서 외부로부터 일정한 압력을 가하는 것을 의미한다. 예를 들어, 특정 배압을 유지하기 위해 외부로부터 불활성 가스를 도입하여 수행할 수 있다. 외부에서 추가되는 물의 양은, 분위기 조건이 1-100% 수증기를 포함하는 요구 사항을 충족하는 것이다.
본 발명에서, 예를 들어, 1-100% 수증기를 포함하는 것은, 1% 이상 또는 100% 수증기 분위기(순수 수증기 분위기)의 수분 함량을 갖는 대기 분위기를 의미한다.
본 발명에서, 접촉 분해 촉매 또는 접촉 분해 보조제의 총량을 기준으로, 무기 바인더의 조성을 위한 특정 구현예는 건조 기준으로 인-알루미늄 무기 바인더 3-39 중량% 및 건조 기준으로 다른 무기 바인더(들) 1-30 중량%를 포함하며, 여기서 다른 무기 바인더는 슈도베마이트, 알루미나 졸, 실리카 알루미나 졸 및 물 유리를 포함한다.
본 발명의 제조 방법에서, 바람직하게는, 제1 점토 함유 인-알루미늄 무기 바인더는 다음 단계에 의해 제조된다: 알루미나 소스, 제1 점토 및 물을 슬러리화하여 고체 함량이 5-48 중량%인 슬러리로 분산시키는 단계; 여기서, 상기 알루미나 소스는 산 및/또는 알루미나로 해교될(peptized) 수 있는 알루미늄 수산화물로서, Al2O3 로서 알루미나 소스의 15-40 중량부에 대해, 건조 중량을 기준으로 제1 점토의 사용량은 0 중량부 초과, 40 중량부 이하임; 농축된 인산을 P/Al = 1-6의 중량비에 따라 교반하면서 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합 슬러리를 50-99℃에서 15-90분 동안 반응시키는 단계; 여기서 P/Al의 P는 인산 내 단체(simple substance)로서 인의 중량이고, Al은 알루미나 소스 내 단체로서 알루미늄의 중량임.
본 발명에서, 상기 성형은 분무 건조에 의한 펠릿화이며, 상기 성형은 직경 1-150 μm의 마이크로스피어를 생성한다. 성형 작업은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 본 명세서에서는 상세히 설명하지 않을 것이다.
본 발명은 또한 상술한 방법으로 제조된 접촉 분해 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 상술한 방법으로 제조된 접촉 분해 보조제를 제공한다.
본 발명은 또한 탄화수소유를 접촉 분해 조건 하에서 본 발명에 따른 접촉 분해제(접촉 분해 촉매 또는 접촉 분해 보조제)와 접촉시켜 반응시키는 것을 포함하는, 탄화수소유를 접촉 분해하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 탄화수소유를 본 발명의 접촉 분해 보조제와 본 발명의 접촉 분해 촉매를 포함하는 혼합물과 접촉하여 반응시키고, 상기 혼합물에서 접촉 분해 보조제의 함량이 0.1-30 중량%인 것을 포함하는, 탄화수소유를 접촉 분해하는 방법을 제공한다.
접촉 분해 조건은 다음을 포함한다: 반응 온도가 500-800℃이고, 탄화수소유는 원유, 나프타, 가솔린, 상압 잔사유(atmospheric residue), 진공 잔사유(vacuum residue), 상압 경유, 진공 경유, 직류 경유(straight-run gas oil), 프로판 경질/중질 탈아스팔트유, 코커 경유 및 석탄 액화 생성물로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명은 또한 주로 인-개질 장치, 원료 혼합 장치, 성형 장치 및 가압 열수 하소 장치로 구성된, 접촉 분해제(접촉 분해 촉매 또는 접촉 분해 보조제)의 제조 시스템을 제공한다.
상기 인-개질 장치는 인-개질될 분자체를 인-함유 화합물의 용액으로 함침-교환하는 작업에 사용되며, 인-함유 화합물의 용액을 도입하기 위한 장치를 포함하고;
상기 원료 혼합 장치는 원료를 수용하고, 상기 원료는 인-개질 장치로부터 얻은 함침 처리된(예를 들어, 함침-교환된) 인-개질된 분자체; 인-알루미늄 무기 바인더의 처리 장치로부터의 인-알루미늄 무기 바인더; 선택적으로 인-개질되지 않은 분자체(예를 들어, Y형 분자체와 같은 FAU 구조 분자체); 및 선택적으로 점토를 포함하며;
상기 성형 장치는 분무 건조에 의한 성형 장치일 수 있고; 및
상기 가압 열수 하소 장치는 성형체의 가압 열수 하소를 위한 조건을 충족시키기 위해 수용액 유입구 및 가스 가압 조인트를 구비한다.
본 발명의 접촉 분해 촉매의 제조 방법의 개략적인 순서도는 도 3에 도시되어 있다. 도 3으로부터, MFI 구조 분자체의 인-개질 장치에서, 인을 함유하는 수용액으로 MFI 구조 분자체의 함침-교환을 통해 인-개질된 MFI 구조 분자체가 얻어지고; 원료 혼합 장치에서, 인-개질된 MFI 구조 분자체, Y-형 분자체, 무기 바인더 및 선택적으로 첨가된 제2 점토를 혼합 및 슬러리화 한 다음, (예를 들어, 분무 건조에 의해) 성형하고; 생성된 성형체는 외부 압력이 가해지고 외부에서 물이 첨가되는 분위기 조건에서 열수 하소 처리되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 접촉 분해 보조제의 제조 방법의 개략적인 순서도는 도 4에 도시되어 있다. 도 4로부터, MFI 구조 분자체의 인-개질 장치에서, 인을 함유하는 수용액으로 MFI 구조 분자체의 함침 처리를 통해 인-개질된 MFI 구조 분자체가 얻어지고; 원료 혼합 장치에서, 인-개질된 MFI 구조 분자체, 무기 바인더, 선택적으로 첨가되는 제2 점토 등을 포함하는 원료를 혼합 및 슬러리화 한 다음, (예를 들어, 분무 건조에 의해) 성형하고; 생성된 성형체는 외부 압력이 가해지고 외부에서 물이 첨가되는 분위기 조건에서 가압 열수 하소 처리되는 것을 알 수 있다.
본 발명에서, 백분율과 같은 양은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
본 발명에서, 달리 명시되지 않는 한, 조성물을 구성하는 성분의 중량 백분율의 합은 100중량%이다.
본 발명에서 D 값은 촉매 또는 보조제에서 인 원자의 분포의 균일성을 나타낸다. D 값이 100%에 가까울수록 분포가 더 균일한다. 구체적으로, 접촉 분해제의 임의의 구간(예를 들어 직경 1-150 μm의, 일반적으로 마이크로스피어 형태)을 무작위로 선택하고, 상기 구간에서 한 변 길이가 10nm인 작은 정사각형 20개를 선택하고, 각 작은 정사각형 내의 인 함량(원자의 수/원자들의 수)을 전자 프로브 미세분석법(EPMA)을 통해 구하고, 20개의 인 함량 평균값에 대한 20개의 인 함량 중 가장 낮은 값의 비율을 해당 구간의 D 값으로 하고, 서로 간격이 50nm 초과인 5개 구간의 D 값의 평균값을 접촉 분해제의 D 값으로 한다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법은 접촉 분해 촉매 또는 접촉 분해 보조제를 제조하는 유동 공정을 최적화 및 단축시켜 생산 비용을 절감할 수 있으며, 본 발명에 의해 제공되는 접촉 분해 촉매 또는 접촉 분해 보조제는 석유 탄화수소의 접촉 분해 반응에서 우수한 분해 전환율, 우수한 저탄소 올레핀 수율 및 높은 액화가스 수율을 갖는다.
본 발명은 다음과 같은 기술적 해결책을 제공한다:
1. 접촉 분해 촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법은 인-개질된 MFI 구조의 분자체, Y형 분자체, 무기 바인더 및 선택적으로 첨가되는 제2 점토를 혼합하고 슬러리화 및 성형체로 성형하는 것을 포함하고, 외부 압력이 가해지고 수용액이 외부에서 첨가하는 분위기 조건 하에서 상기 성형체에 대해 열수 하소 처리를 수행하며; 상기 인-개질된 MFI-구조 분자체는 0-150℃의 온도를 갖는 MFI 구조 분자체를 0-150℃의 온도를 갖는 인-함유 화합물의 수용액과 함침에 의해 접촉시킴으로써 얻어지고; 상기 열수 하소 처리는 1-100% 수증기를 포함하는 분위기에서 0.01-1.0MPa의 게이지 압력 하에서 200-800℃의 온도에서 수행된다.
2. 기술적 해결책 1에 따른 제조 방법으로서, 건조 기준으로 접촉 분해 촉매는 1-25 중량%의 Y형 분자체, 5-50 중량%의 인-개질된 MFI 구조 분자체, 1-60 중량%의 무기 바인더 및 선택적으로 0-60 중량%의 제2 점토를 포함한다.
3. 기술적 해결책 1에 따른 제조 방법으로서, 상기 Y형 분자체는 PSRY 분자체, 희토류 함유 PSRY 분자체, USY 분자체, 희토류 함유 USY 분자체, REY 분자체, REHY 분자체 및 HY 분자체 중 적어도 하나로부터 선택된다.
4. 기술적 해결책 1 또는 2에 따른 제조 방법으로서, 상기 무기 바인더는 슈도베마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 물 유리 및 인-알루미늄 무기 바인더로부터 선택되거나 적어도 하나를 포함하며, 바람직하게는 인-알루미늄 무기 바인더를 포함하고, 더욱 바람직하게는 인-알루미늄 무기 바인더이다.
5. 기술적 해결책 4에 따른 제조 방법으로서, 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인-알루미늄산 바인더 및/또는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더이다.
6. 기술적 해결책 5에 따른 제조 방법으로서, 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 건조 기준으로, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더가 알루미늄 성분(Al2O3로서) 15-40 중량%, 인 성분(P2O5로서) 45-80 중량% 및 제1 점토 0 초과, 40 중량% 이하를 함유하고, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더가 1.0-6.0의 P/Al 중량비, pH 1-3.5, 및 15-60 중량%의 고형분 함량을 가지고; 상기 제1 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀라이트, 렉토라이트, 몬모릴로나이트 및 규조토 중 적어도 하나를 포함한다.
7. 기술적 해결책 1에 따른 제조 방법으로서, 제2 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀라이트, 렉토라이트, 몬모릴로나이트, 글라거라이트, 할로이사이트, 하이드로탈사이트, 벤토나이트 및 규조토 중 적어도 하나로부터 선택된다.
8. 기술적 해결책 1에 따른 제조 방법으로서, 상기 접촉 분해 촉매의 총량을 기준으로, 무기 바인더는 건조 기준으로 인-알루미늄 무기 바인더 3-39 중량% 및 슈도베마이트, 알루미나 졸, 실리카 알루미나 졸 및 물 유리로부터 선택된 적어도 하나의 무기 바인더 1-30 중량%를 포함한다.
9. 기술적 해결책 5에 따른 제조 방법으로서, 상기 방법은 다음을 더 포함하며: 제1 점토 함유 인-알루미늄 무기 바인더는 다음 단계에 의해 제조된다: 알루미나 소스, 제1 점토 및 물을 슬러리화하여 고체 함량이 5-48 중량%인 슬러리로 분산시키는 단계; 여기서, 상기 알루미나 소스는 산 및/또는 알루미나로 해교될 수 있는 알루미늄 수산화물로서, Al2O3 로서 알루미나 소스의 15-40 중량부에 대해, 건조 중량을 기준으로 제1 점토의 사용량은 0 중량부 초과, 40 중량부 이하임; 농축된 인산을 P/Al = 1-6의 중량비에 따라 교반하면서 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합 슬러리를 50-99℃에서 15-90분 동안 반응시키는 단계; 여기서 P/Al의 P는 인산 내 단체(simple substance)로서 인의 중량이고, Al은 알루미나 소스 내 단체로서 알루미늄의 중량이다.
10. 기술적 해결책 1에 따른 제조 방법으로서, 상기 성형은 분무 건조에 의한 펠릿화이다.
11. 기술적 해결책 1에 따른 제조 방법으로서, 상기 분위기 조건은 0.01-1.0MPa, 바람직하게는 0.3-0.6 MPa의 게이지 압력을 가지며, 30%-100% 수증기, 바람직하게는 60-100% 수증기를 포함하고, 상기 열수 하소 처리는 200-800℃, 바람직하게는 300-500℃에서 수행된다.
12. 기술적 해결책 1에 따른 제조 방법으로서, 상기 인-함유 화합물은 유기 인 화합물 및/또는 무기 인 화합물로부터 선택된다.
13. 기술적 해결책 12에 따른 제조 방법으로서, 상기 유기 인 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리페닐 포스핀, 트리메틸 포스파이트, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐부틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 브로마이드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 디벤질 디에틸포스포라미다이트 및 1, 3-비스((트리에틸-포스파네일)메틸)벤젠으로부터 선택되고; 상기 무기 인 화합물은 인산, 인산수소암모늄, 인산수소디암모늄, 인산암모늄 및 인산붕소로부터 선택된다.
14. 기술적 해결책 1에 따른 제조 방법으로서, MFI 구조 분자체에서, Na2O < 0.1중량%이다.
15. 기술적 해결책 1에 따른 제조 방법으로서, 인-개질된 MFI 구조 분자체는 마이크로기공 ZSM-5 분자체 또는 계층형 ZSM-5 분자체이다.
16. 기술적 해결책 15에 따른 접촉 분해 촉매로서, 마이크로기공 ZSM-5 분자체는 실리카/알루미나 몰비가 15-1000, 바람직하게는 20-200이고; 계층형 ZSM-5 분자체는 전체 기공 부피에 대한 메조포어 부피의 비율이 10% 초과이고, 평균 기공 크기가 2-20 nm이며, 실리카/알루미나 몰비가 15-1000, 바람직하게는 20-200이다.
17. 기술적 해결책 1에 따른 제조 방법으로서, MFI 구조 분자체(알루미늄으로서)에 대한 인-함유 화합물(인으로서)의 몰비는 0.01-2; 바람직하게는, 0.1-1.5; 더 바람직하게는, 0.2-1.5이다.
18. 기술적 해결책 1에 따른 제조 방법으로서, 접촉은 50-150℃, 바람직하게는 70-130℃의 온도에서 0.5-40시간 동안 0.5-1의 물/분자체의 중량비로 수행된다.
19. 기술적 해결책 1-18 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로부터 얻은 접촉 분해 촉매.
20. 탄화수소유를 접촉 분해하는 방법으로서, 상기 방법은, 탄화수소유를 접촉 분해 조건 하에서 기술적 해결책 19에 따른 접촉 분해 촉매와 접촉하여 반응시키는 것을 포함한다.
21. 기술적 해결책 20에 따른 방법으로서, 접촉 분해 조건은 다음을 포함한다: 반응 온도가 500-800℃이고, 탄화수소유는 원유, 나프타, 가솔린, 상압 잔사유, 진공 잔사유, 상압 경유, 진공 경유, 직류 경유(straight-run gas oil), 프로판 경질/중질 탈아스팔트유, 코커 경유 및 석탄 액화 생성물로부터 선택된 하나 이상이다.
22. 접촉 분해제의 제조 시스템으로서, 상기 시스템이 주로 MFI 구조 분자체의 인-개질 장치, 원료 혼합 장치, 성형 장치 및 가압 열수 하소 장치로 구성된다.
23. 기술적 해결책 22에 따른 제조 시스템으로서, MFI 구조 분자체의 인-개질 장치는 인-함유 화합물의 용액을 도입하기 위한 장치를 포함한다.
24. 기술적 해결책 22에 따른 제조 시스템으로서, 상기 원료 혼합 장치는 촉매를 제조하기 위한 원료를 수용하고, 상기 원료는 MFI 구조 분자체의 인-개질 장치로부터 얻은 함침-교환된 MFI 구조 분자체, 인-알루미늄 무기 바인더의 처리 장치로부터의 인-알루미늄 무기 바인더, Y형 분자체 및 선택적으로 첨가되는 점토를 포함한다.
25. 기술적 해결책 22에 따른 제조 시스템으로서, 상기 성형 장치는 분무 건조에 의한 성형 장치이다.
26. 기술적 해결책 22에 따른 제조 시스템으로서, 상기 가압 열수 하소 장치는 물 유입구 및 가스 가압 조인트를 구비한다.
27. 접촉 분해 보조제를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 0-150℃의 온도를 갖는 MFI 구조 분자체를 0-150℃의 온도를 갖는 인-함유 화합물의 수용액과 함침에 의해 접촉시킴으로써 얻어진 인-개질된 MFI 구조 분자체, 무기 바인더 및 선택적으로 첨가되는 제2 점토를 혼합하고, 생성된 혼합물을 슬러리화하고 성형체로 성형하는 것을 포함하고; 외부 압력이 가해지고 수용액이 외부에서 첨가하는 분위기 조건 하에서 상기 성형체에 대해 열수 하소 처리를 수행하며; 상기 열수 하소 처리는 1-100% 수증기를 포함하는 분위기에서 0.01-1.0MPa의 게이지 압력 하에서 200-800℃의 온도에서 수행된다.
28. 기술적 해결책 27에 따른 제조 방법으로서, 건조 기준으로 접촉 분해 보조제는 인-개질된 MFI 구조 분자체 5-75 중량%, 무기 바인더 1-40 중량% 및 제2 점토 0-65 중량%를 포함한다.
29. 기술적 해결책 27에 따른 제조 방법으로서, 인-함유 화합물은 유기 인 화합물 및/또는 무기 인 화합물로부터 선택된다.
30. 기술적 해결책 27에 따른 제조 방법으로서, 유기 인 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리페닐 포스핀, 트리메틸 포스파이트, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐부틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 브로마이드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 디벤질 디에틸포스포라미다이트 및 1, 3-비스((트리에틸-포스파네일)메틸)벤젠으로부터 선택되고; 무기 인 화합물은 인산, 인산수소암모늄, 인산수소디암모늄, 인산암모늄 및 인산붕소로부터 선택된다.
31. 기술적 해결책 27에 따른 제조 방법으로서, MFI 구조 분자체에서, Na2O < 0.1중량%이다.
32. 기술적 해결책 27에 따른 제조 방법으로서, 인-개질된 MFI 구조 분자체는 마이크로기공 ZSM-5 분자체 또는 계층형 ZSM-5 분자체이다.
33. 기술적 해결책 32에 따른 제조 방법으로서, 마이크로기공 ZSM-5 분자체는 실리카 대 알루미나의 몰비가 15-1000, 바람직하게는 20-200이고; 계층형 ZSM-5 분자체는 전체 기공 부피에 대한 메조포어 부피의 비율이 10% 초과이고, 평균 기공 크기가 2-20 nm이고, 실리카 대 알루미나의 몰비가 15-1000, 바람직하게는 20-200이다.
34. 기술적 해결책 27에 따른 제조 방법으로서, MFI 구조 분자체(알루미늄으로서)에 대한 인-함유 화합물(인으로서)의 몰비는 0.01-2; 바람직하게는, 0.1-1.5; 더 바람직하게는, 0.2-1.5이다.
35. 기술적 해결책 27에 따른 제조 방법으로서, 상기 함침 처리는 50-150℃, 바람직하게는 70-130℃의 온도에서 0.5-40시간 동안 0.5-1의 물/분자체의 중량비로 수행된다.
36. 기술적 해결책 27에 따른 제조 방법으로서, 상기 무기 바인더는 슈도베마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 물 유리 및 인-알루미늄 무기 바인더로부터 선택되거나 적어도 하나를 포함하며, 바람직한 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더를 포함하고, 더욱 바람직한 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더이다.
37. 기술적 해결책 36에 따른 제조 방법으로서, 인-알루미늄 무기 바인더는 인-알루미늄산 바인더 및/또는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더이다.
38. 기술적 해결책 37에 따른 제조 방법으로서, 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 건조 기준으로, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더가 알루미늄 성분(Al2O3로서) 15-40 중량%, 인 성분(P2O5로서) 45-80 중량% 및 제1 점토 0 초과, 40 중량% 이하를 함유하고, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더가 1.0-6.0의 P/Al 중량비, pH 1-3.5, 및 15-60 중량%의 고형분 함량을 가지고; 상기 제1 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀라이트, 렉토라이트, 몬모릴로나이트 및 규조토 중 적어도 하나를 포함한다.
39. 기술적 해결책 27에 따른 제조 방법으로서, 제2 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀라이트, 렉토라이트, 몬모릴로나이트, 글라거라이트, 할로이사이트, 하이드로탈사이트, 벤토나이트 및 규조토 중 적어도 하나로부터 선택된다.
40. 기술적 해결책 36에 따른 제조 방법으로서, 상기 접촉 분해 보조제의 총량을 기준으로, 무기 바인더는 건조 기준으로 인-알루미늄 무기 바인더 3-39 중량% 및 슈도베마이트, 알루미나 졸, 실리카 알루미나 졸 및 물 유리로부터 선택된 적어도 하나의 무기 바인더 1-30 중량%를 포함한다.
41. 기술적 해결책 37에 따른 제조 방법으로서, 상기 방법은 다음을 더 포함하며: 제1 점토 함유 인-알루미늄 무기 바인더는 다음 단계에 의해 제조된다: 알루미나 소스, 제1 점토 및 물을 슬러리화하여 고체 함량이 5-48 중량%인 슬러리로 분산시키는 단계; 여기서, 상기 알루미나 소스는 산 및/또는 알루미나로 해교될 수 있는 알루미늄 수산화물로서, Al2O3 로서 알루미나 소스의 15-40 중량부에 대해, 건조 중량을 기준으로 제1 점토의 사용량은 0 중량부 초과, 40 중량부 이하임; 농축된 인산을 P/Al = 1-6의 중량비에 따라 교반하면서 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합 슬러리를 50-99℃에서 15-90분 동안 반응시키는 단계; 여기서 P/Al의 P는 인산 내 단체(simple substance)로서 인의 중량이고, Al은 알루미나 소스 내 단체로서 알루미늄의 중량이다.
42. 기술적 해결책 27에 따른 제조 방법으로서, 상기 성형은 분무 건조에 의한 펠릿화이다.
43. 기술적 해결책 27에 따른 제조 방법으로서, 상기 분위기 조건은 0.01-1.0MPa, 바람직하게는 0.3-0.6 MPa의 게이지 압력을 가지며, 30%-100% 수증기, 바람직하게는 60-100% 수증기를 포함하고, 상기 열수 하소 처리는 200-800℃, 바람직하게는 300-500℃에서 수행된다.
44. 기술적 해결책 27-43 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로부터 얻은 접촉 분해 보조제.
45. 탄화수소유를 접촉 분해하는 방법으로서, 상기 방법은, 탄화수소유를 접촉 분해 조건 하에서 기술적 해결책 44에 따른 접촉 분해 보조제와 접촉하여 반응시키는 것을 포함한다.
46. 기술적 해결책 45에 따른 방법으로서, 상기 방법은, 탄화수소유를 접촉 분해 조건 하에서 접촉 분해 보조제 및 접촉 분해 촉매를 포함하는 촉매 혼합물과 접촉하여 반응시키는 것을 포함하며; 상기 촉매 혼합물에서 접촉 분해 보조제의 함량이 0.1-30 중량%이다.
47. 기술적 해결책 45 또는 46에 따른 방법으로서, 접촉 분해 조건은 다음을 포함한다: 반응 온도가 500-800℃이고, 탄화수소유는 원유, 나프타, 가솔린, 상압 잔사유, 진공 잔사유, 상압 경유, 진공 경유, 직류 경유(straight-run gas oil), 프로판 경질/중질 탈아스팔트유, 코커 경유 및 석탄 액화 생성물로부터 선택된 하나 이상이다.
48. 접촉 분해 보조제의 제조 시스템으로서, 접촉 분해제의 제조 시스템으로서, 상기 시스템이 주로 MFI 구조 분자체의 인-개질 장치, 원료 혼합 장치, 성형 장치 및 가압 열수 하소 장치로 구성된다.
49. 기술적 해결책 48에 따른 제조 시스템으로서, MFI 구조 분자체의 인-개질 장치는 인-함유 화합물의 용액을 도입하기 위한 장치를 포함한다.
50. 기술적 해결책 48에 따른 제조 시스템으로서, 상기 원료 혼합 장치는 보조제를 제조하기 위한 원료를 수용하고, 상기 원료는 MFI 구조 분자체의 인-개질 장치로부터 얻은 함침-처리된 MFI 구조 분자체, 인-알루미늄 무기 바인더의 처리 장치로부터의 인-알루미늄 무기 바인더, 및 선택적으로 첨가되는 점토를 포함한다.
51. 기술적 해결책 48에 따른 제조 시스템으로서, 상기 성형 장치는 분무 건조에 의한 성형 장치이다.
52. 기술적 해결책 48에 따른 제조 시스템으로서, 상기 가압 열수 하소 장치는 수용액 유입구 및 가스 가압 조인트를 구비한다.
본 발명은 또한 다음과 같은 기술적 해결책 그룹을 제공한다:
1. 인-개질된 분자체 및 인-개질되지 않은 분자체로 구성되거나, 또는 인-개질된 분자체로만 구성된 활성 성분을 가지는 접촉 분해제로서, 전자 프로브 미세 분석(EPMA)으로,
활성 성분이 인-개질된 분자체 및 인-개질되지 않은 분자체로 구성되는 경우, 접촉 분해제에서 인의 D 값은 ≥65%, 바람직하게는 ≥68%이거나, 또는
활성 성분이 인-개질된 분자체로만 구성되는 경우 접촉 분해제에서 인의 D 값은 ≥82%, 바람직하게는 ≥84%이다.
예를 들어, D 값은 접촉 분해제의 임의의 구간(예를 들어 직경 1-150 μm의, 일반적으로 마이크로스피어 형태)을 무작위로 선택하고, 상기 구간에서 한 변 길이가 10nm인 작은 정사각형 20개를 선택하고, 각 작은 정사각형 내의 인 함량(원자의 수/원자들의 수)을 전자 프로브 미세분석법(EPMA)을 통해 구하고, 20개의 인 함량 평균값에 대한 20개의 인 함량 중 가장 낮은 값의 비율을 해당 구간의 D 값으로 하고, 서로 간격이 50nm 초과인 5개 구간의 D 값의 평균값을 접촉 분해제의 D 값으로 한다.
구체적으로, 접촉 분해제에서 인의 D 값의 상한은 100%이다.
활성 성분이 인-개질된 분자체 및 인-개질되지 않은 분자체로 구성되는 경우, 접촉 분해제에서 인의 D 값은 <100 %, 예를 들어 <90 %, 예를 들어 <80 %이거나, 또는
활성 성분이 인-개질된 분자체로만 구성되는 경우, 접촉 분해제에서 인의 D 값은 <100%, 예를 들어 <99%, 예를 들어 <98%이다.
2. 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 접촉 분해제로서,
상기 인-개질된 분자체는 인-개질된 MFI 구조 분자체, 예를 들어 인-개질된 ZSM-5 분자체이고;
상기 인-개질되지 않은 분자체는 예를 들어 Y형 분자체와 같은 FAU 구조 분자체이다.
3. 해결책 1-2 중 어느 하나에 따른 접촉 분해제로서, 상기 접촉 분해제는, 인-개질된 분자체(예를 들어, 인-개질된 ZSM-5 분자체와 같은 인-개질된 MFI 구조 분자체)와 인-개질되지 않은 분자체(예를 들어, Y형 분자체와 같은 FAU 구조 분자체)로 구성되는 활성 성분을 가지는 접촉 분해제이며, 전자 프로브 미세 분석(EPMA)으로, 촉매의 인의 D 값이 ≥65%, 바람직하게는 ≥68%이다.
4. 해결책 1-2 중 어느 하나에 따른 접촉 분해제로서, 상기 접촉 분해제는, 인-개질된 분자체로 구성되는 활성 성분을 가지는 접촉 분해제이며, 전자 프로브 미세 분석(EPMA)으로, 보조제의 인의 D 값이 ≥82%, 바람직하게는 ≥84%이다.
5. 해결책 1-2 중 어느 하나에 따른 접촉 분해제로서, 상기 접촉 분해제는 건조 기준으로,
인-개질되지 않은 분자체 1-25 중량%;
인-개질된 분자체 5-50 중량%;
무기 바인더 1-60 중량%; 및
선택적으로 제2 점토 0-60 중량%
를 포함한다.
6. 해결책 1-2 중 어느 하나에 따른 접촉 분해제로서, 상기 접촉 분해제는 건조 기준으로,
인-개질된 분자체(인-개질되지 않은 분자체는 포함하지 않음) 5-75 중량%;
무기 바인더 1-40 중량%; 및
선택적으로 제2 점토 0-65 중량%
를 포함한다.
7. 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 접촉 분해제로서, 상기 인-개질되지 않은 분자체는 PSRY 분자체, 희토류 함유 PSRY 분자체, USY 분자체, 희토류 함유 USY 분자체, REY 분자체, REHY 분자체 및 HY 분자체 중 적어도 하나이다.
8. 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 접촉 분해제로서,
상기 무기 바인더는 슈도베마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 물 유리 및 인-알루미늄 무기 바인더 중 적어도 하나를 포함하며;
바람직하게는 상기 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더를 포함하고,
더욱 바람직하게는 상기 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더이다.
9. 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 접촉 분해제로서,
상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인 알루미늄산 바인더 및/또는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더이다.
10. 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 접촉 분해제로서,
제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 건조 기준으로, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더가 알루미늄 성분(Al2O3로서) 15-40 중량%, 인 성분(P2O5로서) 45-80 중량% 및 제1 점토 0 초과, 40 중량% 이하를 함유하고, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더가 1.0-6.0의 P/Al 중량비, pH 1-3.5, 및 15-60 중량%의 고형분 함량을 가지고; 상기 제1 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀라이트, 렉토라이트, 몬모릴로나이트 및 규조토 중 적어도 하나를 포함한다.
11. 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 접촉 분해제로서,
제2 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀라이트, 렉토라이트, 몬모릴로나이트, 글라거라이트, 할로이사이트, 하이드로탈사이트, 벤토나이트 및 규조토 중 적어도 하나로부터 선택된다.
12. 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 접촉 분해제로서,
상기 접촉 분해 촉매의 총량을 기준으로, 무기 바인더는 건조 기준으로 인-알루미늄 무기 바인더 3-39 중량% 및 슈도베마이트, 알루미나 졸, 실리카 알루미나 졸 및 물 유리로부터 선택된 적어도 하나의 무기 바인더 1-30 중량%를 포함한다.
13. 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 접촉 분해제를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 원료로서 다음 성분을 혼합하고 원료를 슬러리화하고 성형체로 성형하는 단계:
인-개질된 분자체;
선택적으로, 인-개질되지 않은 분자체,
무기 바인더; 및
선택적으로 제2 점토;
(2) 외부 압력이 가해지고 수용액이 외부에서 첨가되는 분위기 조건 하에서 상기 성형체에 대해 열수 하소 처리를 수행하는 단계;
상기 인-개질된 분자체는 온도가 0-150℃인 인-개질된 분자체를 온도가 0-150℃인 인-함유 화합물의 수용액과 함침에 의해 접촉시킴으로써 얻어지며;
상기 열수 하소 처리는 100% 수증기 분위기 또는 수분 함량이 적어도 1%인 대기 분위기에서 200-800℃의 온도에서 0.01-1.0 MPa의 게이지 압력 하에서 수행된다.
14. 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 인-개질될 분자체는 마이크로기공 ZSM-5 분자체 또는 계층형 ZSM-5 분자체이고;
바람직하게는, 마이크로기공 ZSM-5 분자체는 실리카/알루미나 몰비가 15-1000, 바람직하게는 20-200이고;
바람직하게는, 계층형 ZSM-5 분자체는 전체 기공 부피에 대한 메조포어 부피의 비율이 10% 초과이고, 평균 기공 크기가 2-20 nm이며, 실리카/알루미나 몰비가 15-1000, 바람직하게는 20-200이다.
15. 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 인-개질될 분자체(알루미늄으로서)에 대한 인-함유 화합물(인으로서)의 몰비는 0.01-2; 바람직하게는, 0.1-1.5; 더 바람직하게는, 0.2-1.5이다.
16. 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 인-함유 화합물이 유기 인 화합물 및/또는 무기 인 화합물로부터 선택되고;
바람직하게는, 상기 유기 인 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리페닐 포스핀, 트리메틸 포스파이트, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐부틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 브로마이드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 디벤질 디에틸포스포라미다이트 및 1, 3-비스((트리에틸-포스파네일)메틸)벤젠으로부터 선택되며;
바람직하게는, 상기 무기 인 화합물은 인산, 인산수소암모늄, 인산수소디암모늄, 인산암모늄 및 인산붕소로부터 선택된다.
17. 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 인-개질될 분자체에서 Na2O < 0.1중량%이다.
18. 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 방법은 다음을 더 포함하며: 제1 점토 함유 인-알루미늄 무기 바인더는 다음 단계에 의해 제조된다: 알루미나 소스, 제1 점토 및 물을 슬러리화하여 고체 함량이 5-48 중량%인 슬러리로 분산시키는 단계; 여기서, 상기 알루미나 소스는 산 및/또는 알루미나로 해교될 수 있는 알루미늄 수산화물로서, Al2O3 로서 알루미나 소스의 15-40 중량부에 대해, 건조 중량을 기준으로 제1 점토의 사용량은 0 중량부 초과, 40 중량부 이하임; 농축된 인산을 P/Al = 1-6의 중량비에 따라 교반하면서 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합 슬러리를 50-99℃에서 15-90분 동안 반응시키는 단계; 여기서 P/Al의 P는 인산 내 단체(simple substance)로서 인의 중량이고, Al은 알루미나 소스 내 단체로서 알루미늄의 중량이다.
19. 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 성형은 분무 건조에 의한 펠렛화이다.
20. 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 방법으로서,
상기 열수 하소 처리의 조건은,
게이지 압력: 0.1-0.8 MPa, 바람직하게는 0.3-0.6 MPa;
분위기: 100% 수증기 분위기 또는 수분 함량이 적어도 30%인 대기 분위기, 바람직하게는 100% 수중기 분위기 또는 수분 함량이 적어도 60%인 대기 분위기
온도: 200-800℃, 바람직하게는 300-500℃
를 포함하고;
상기 함침에 의한 접촉 조건은,
물/분자체의 중량비: 0.5-1;
온도: 50-150℃, 바람직하게는 70-130℃;
시간: 0.5~40 시간
을 포함한다.
21. 해결책 1-12 중 어느 하나에 따른 접촉 분해제로서, 해결책 13-20 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조되는 접촉 분해제.
22. 탄화수소유를 접촉 분해하는 방법으로서, 상기 방법은, 탄화수소유를 접촉 분해 조건 하에서 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 접촉 분해제와 접촉하여 반응시키는 것을 포함한다.
23. 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 탄화수소유를 접촉 분해하는 방법으로서, 상기 방법은, 탄화수소유를 접촉 분해 조건 하에서 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 보조제 및 전술한 해결책 중 어느 하나 에 따른 접촉 분해 촉매를 포함하는 혼합물과 접촉시켜 반응시키는 것을 포함하며, 상기 혼합물에서 상기 접촉 분해 보조제의 함량이 0.1-30 중량%이다.
24. 전술한 해결책 중 어느 하나에 따른 탄화수소유를 접촉 분해하는 방법으로서,
접촉 분해 조건은 다음을 포함한다: 반응 온도가 500-800℃이고, 탄화수소유는 원유, 나프타, 가솔린, 상압 잔사유, 진공 잔사유, 상압 경유, 진공 경유, 직류 경유(straight-run gas oil), 프로판 경질/중질 탈아스팔트유, 코커 경유 및 석탄 액화 생성물로부터 선택된 하나 이상이다.
25. 접촉 분해제의 제조 시스템으로서, 상기 시스템이 주로 인-개질 장치, 원료 혼합 장치, 성형 장치 및 가압 열수 하소 장치로 구성되는 것을 특징으로 하고,
바람직하게는, 상기 인-개질 장치는 인-함유 화합물의 용액을 도입하기 위한 장치를 포함하고; 및/또는 상기 원료 혼합 장치는 원료를 수용하고, 상기 원료는 인-개질 장치로부터 얻은 함침 처리된(예를 들어, 함침-교환된) 인-개질된 분자체, 인-알루미늄 무기 바인더의 처리 장치로부터의 인-알루미늄 무기 바인더, 선택적으로 인-개질되지 않은 분자체, 및 선택적으로 점토를 포함하며; 및/또는 상기 성형 장치는 분무 건조에 의한 성형 장치이고; 및/또는 상기 가압 열수 하소 장치는 수용액 유입구 및 가스 가압 조인트를 구비한다.
도 1은 종래 기술에서 통상적인 촉매를 제조하기 위한 순서도이다.
도 2는 종래 기술에서 통상적인 보조제를 제조하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명에 의해 제공되는 촉매를 제조하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명에 의해 제공되는 보조제를 제조하기 위한 순서도이다.
본 발명은 이하에서 구체적인 실시예와 함께 상세히 설명될 것이나, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에서 사용된 기구 및 시약은 달리 명시되지 않는 한 당업자에 의해 통상적으로 사용하는 것들이다.
본 발명의 접촉 분해 촉매 또는 접촉 분해 보조제가 석유 탄화수소의 접촉 분해에서 저탄소 올레핀의 수율에 미치는 영향을 평가하기 위해 미세-반응 장치(micro-reaction apparatus)를 사용하였다.
제조된 접촉 분해 촉매 샘플/접촉 분해 보조제 샘플을 고정층 에이징 장치에서 800℃, 100% 수증기에서 17시간 동안 에이징하고, 미세 반응 장치에서 평가했다. 공급원료 오일은 VGO 또는 나프타이다. 평가 조건은 다음을 포함하였다: 반응 온도가 620℃였고, 재생 온도가 620℃였으며, 제제(촉매/보조제)-오일 비율이 3.2였다. 미세 반응성(micro-reactivity)은 ASTM D5154-2010 표준 방법으로 측정했다.
EPMA(Model JXA-8230 Electron Probe Microanalyzer)를 사용하여 샘플 섹션에서 인의 D 값을 정량적으로 분석했다. 구체적으로, 샘플에서 서로 간격이 50nm 초과인 5개의 구간을 무작위로 선택하고; 각 구간에서 한 변 길이가 10nm인 정사각형 20개를 선택하고, 전자 프로브 미세 분석(EPMA)을 통해 각 정사각형 내의 인 함량(원자의 수/원자들의 수)을 구하고, 20개의 인 함량 평균값에 대한 20개의 인 함량 중 가장 낮은 값의 비율을 해당 구간의 D 값으로 하고, 5개 구간의 D 값의 평균값을 상기 샘플의 D 값으로 함으로써, D 값을 결정한다.
실시예에서 사용된 일부 원료의 특성은 다음과 같다:
실시예에서 사용된 인-알루미늄 무기 바인더, 바인더 1은 다음과 같이 제조하였다: 슈도베마이트(Al2O3, 1.19kg 함유) 1.91kg, 카올린 0.56kg(건조 기준 0.5kg) 및 탈양이온수(decationized water) 3.27kg을 혼합하고 30분 동안 교반하여 슬러리를 형성하고, 농축 인산(질량 농도 85%) 5.37kg을 교반하면서 슬러리에 첨가하였으며, 여기서 인산의 첨가율은 0.04kg 인산/min/kg 알루미나 소스이었다. 혼합물을 70℃까지 가열한 다음 이 온도에서 45분 동안 반응시켜 인-알루미늄 무기 바인더를 생성했다. 재료 비율은 표 1에 나와 있다.
인-알루미늄 무기 바인더 바인더 2, 바인더 3 및 바인더 4도 전술한 방법에 따라 제조하였지만, 재료 비율이 다르다는 점에서 차이가 있으며 재료 비율은 표 1에 나와 있다.
표 1
표 2
실시예 F1.X 내지 실시예 F24.X(X=1 또는 2, 이하 동일)는 본 발명의 접촉 분해 촉매를 제공하고, 비교예 F1 내지 비교예 F17은 비교를 위한 접촉 분해 촉매를 예시하였다. 그 중, 실시예 F1.X 내지 실시예 F10.X의 MFI 구조 분자체는 마이크로기공 ZSM-5 분자체였고, 실시예 F11.X 내지 실시예 F20.X의 MFI 구조 분자체는 계층형 ZSM-5 분자체였다. 비교예 F8은 종래 기술에 의해 제조된 마이크로기공 ZSM-5 MFI 구조 분자체를 함유하는 비교 접촉 분해 촉매였고, 비교예 F16은 종래 기술에 의해 제조된 계층형 ZSM-5 MFI 구조 분자체를 함유하는 비교 접촉 분해 촉매였다.
실시예 F1.1
16.2g의 인산수소이암모늄(Tianjin Guangfu Science and Technology Development Co., Ltd., 분석 순수, 이하 동일)을 탈이온수 60g에 용해하고 혼합물을 0.5 시간 동안 교반하여 인을 함유한 수용액을 얻었고; 113g의 HZSM-5 분자체 (Sinopec Catalyst Company의 Changling 사업부에서 제공되고, 상대 결정화도가 91.1%이고, 실리카/알루미나 몰비가 24.1이며, Na2O 함량이 0.039 중량%이고, 비표면적이 353 m2/g이며, 총 기공 부피가 0.177 mL/g임, 이하 동일)를 용액에 첨가하고 함침에 의해 개질, 즉 20℃에서 2시간 동안 함침하였고; 생성된 혼합물을 Y형 분자체(PSRY 분자체), 카올린 및 슈도베마이트와 혼합하였고; 탈양이온수 및 알루미나 졸을 첨가하고 생성된 혼합물을 120분 동안 교반하여 고체 함량이 30중량%인 슬러리를 얻었고; 염산을 첨가하여 슬러리의 pH 값을 3.0으로 조정했고; 그런 다음 혼합물을 45분 동안 계속 교반하였고; 그 후 인-알루미늄 무기 바인더인 바인더 1을 첨가하고 생성된 혼합물을 30분 동안 교반하였고; 생성된 슬러리를 분무 건조에 의해 성형하여 마이크로스피어(직경 1-150 μm)를 생성하였고; 마이크로스피어를 외부 압력이 가해지고 물이 외부에서 첨가된 조건, 즉 50% 수증기 분위기에서 0.5MPa의 압력 하에서, 500 ℃에서 0.5 시간 동안 처리하여, 접촉 분해 촉매 샘플을 생성하였으며, 이 샘플은 CFZY1.1로 표시하였고, 그 조성은 인-개질된 ZSM-5 분자체 40%, PSRY 분자체 10%, 카올린 23%, 바인더 1 18%, (Al2O3로서)슈도베마이트 5% 및 (Al2O3로서)알루미나 졸 4%로 구성되었다.
본 개시에서 제공되는 접촉 분해 촉매의 접촉 분해 반응 효과를 설명하기 위해, 고정층 미세 반응 장치를 사용하여 100% 평형 촉매와 실시예 F1.1에서 제조된 접촉 분해 촉매 CFZY1.1이 포함된 평형 촉매의 반응 성능을 평가하였다.
촉매 CFZY1.1을 100% 수증기 분위기에서 800℃에서 17시간 동안 에이징시켰다. 에이징된 CFZY1.1을 산업용 FCC 평형 촉매(경유 마이크로 활성도가 63인 DVR-3의 산업 브랜드를 가진 FCC 평형 촉매)와 혼합했다. 평형 촉매 및 촉매의 혼합물을 고정층 미세 반응 반응기에 넣고 표 2에 표시된 공급원료 오일을 촉매로 분해했다. 평가 조건은 다음을 포함하였다: 반응 온도가 620℃였고, 재생 온도가 620℃였고, 촉매-오일 비율이 3.2였다. 표 3은 블랭크 테스트 제제를 포함한 반응 결과를 제공하였다.
실시예 F1.2
이 실시예는, 인-개질된 분자체의 제조를 위해, 인산수소이암모늄, HZSM-5 분자체 및 물을 혼합하고 교반하여 슬러리를 형성하고, 슬러리를 100℃로 가열하고 2시간 동안 유지하여, CFZY1.2로 표시된 접촉 분해 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 F1
이 비교예는, 하소 조건이 정상 압력(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고 머플로(muffle furnace)에서 550℃ 온도에서 대기 분위기 하에서 하소를 수행하여 DCFZY1로 표시된 접촉 분해 촉매 비교 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F2.1
이 실시예는, 인산수소이암모늄 16.2g을 50℃에서 탈이온수 120g에 용해하였고 혼합물을 0.5시간 동안 교반하여 인을 함유한 수용액을 얻었고; HZSM-5 분자체 113g을 첨가하였고; 20℃에서 2시간 동안 함침법으로 개질하였고; 외부 압력이 가해지고 물이 외부에서 첨가된 조건, 즉 30% 수증기 분위기에서 0.5MPa의 압력 하에서 600℃에서 2시간 동안 가압 열수 하소 처리를 수행하여, CFZY2.1로 표시된 접촉 분해 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F2.2
이 실시예는, 인산수소이암모늄, HZSM-5 분자체 및 물을 혼합하고 교반하여 슬러리를 형성하였고 슬러리를 70℃로 가열하고 2시간 동안 유지하여 CFZY2.2로 표시된 접촉 분해 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F2.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 F2
이 비교예는, 하소 조건이 정상 압력(게이지 압력: 0 MPa)을 포함되고 머플로에서 550℃ 온도에서 대기 분위기 하에서 하소를 수행하여 DCFZY2로 표시된 접촉 분해 촉매 비교 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F2.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F3.1
이 실시예는, 상온에서 탈이온수 60g에 인산 10.4g을 용해하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하여 인을 포함하는 수용액을 얻었고; HZSM-5 분자체 113g을 첨가하였고; 20℃에서 4시간 동안 함침법으로 개질을 수행하였고; 외부 압력을 가하고 외부에서 물을 첨가한 상태에서, 즉 100% 수증기 분위기에서 0.3MPa의 압력 하에서, 400℃에서 2시간 동안 가압 열수 하소 처리하여, CFZY3.1로 표시된 접촉 분해 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F3.2
이 실시예는, 온도가 80℃인 인-함유 화합물의 수용액과 80℃로 가열된 HZSM-5 분자체를 4시간 동안 접촉 및 혼합하여, CFZY3.2로 표시된 접촉 분해 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F3.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 F3
이 비교예는, 하소 조건이 정상 압력(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하였고 머플로의 550℃ 온도에서 대기 분위기 중에서 하소를 수행하여, DCFZY3로 표시된 접촉 분해 촉매 비교 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F3.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F4.1
이 실시예는, 인산수소이암모늄 8.1g을 상온에서 탈이온수 120g에 용해하였고 혼합물을 0.5시간 동안 교반하여 인을 함유한 수용액을 얻었고; HZSM-5 분자체 113g을 첨가하였고; 20℃에서 2시간 동안 함침법으로 개질을 수행하였고; 외부 압력이 가해지고 물이 외부에서 첨가된 조건, 즉 100% 수증기 분위기에서 0.4MPa의 압력 하에서 300℃에서 2시간 동안 가압 열수 하소 처리를 수행하여, CFZY4.1로 표시된 접촉 분해 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F4.2
이 실시예는, 인산이수소암모늄, HZSM-5 분자체 및 물을 혼합하고 교반하여 슬러리를 형성하였고 슬러리를 90℃로 가열하고 2시간 동안 유지하여, CFZY4.2로 표시된 접촉 분해 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F4.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 F4
이 비교예는, 하소 조건이 정상 압력(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고 머플로에서 550℃ 온도에서 대기 분위기 중에서 하소를 수행하여, DCFZY4로 표시된 접촉 분해 촉매 비교 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F4.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F5.1
이 실시예는, 인산 트리메틸 8.5g을 90℃에서 탈이온수 80g에 용해하였고, 혼합물을 1시간 동안 교반하여 인을 포함하는 수용액을 얻였고; HZSM-5 분자체 113g을 첨가하였고; 20℃에서 8시간 동안 함침법으로 개질을 수행하였고; 외부 압력이 가해지고 물이 외부에서 첨가된 조건, 즉 80% 수증기 분위기에서 0.8 MPa의 압력 하에서 500℃에서 4시간 동안 가압 열수 하소 처리를 수행하여, CFZY5.1로 표시된 접촉 분해 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F5.2
이 실시예는, 트리메틸 인산염, HZSM-5 분자체 및 물을 혼합하고 교반하여 슬러리를 형성하였고 슬러리를 120℃로 가열하고 8시간 동안 유지하여, CFZY5.2로 표시된 접촉 분해 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F5.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 F5
이 비교예는, 하소 조건이 정상 압력(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고 머플로에서 550℃ 온도에서 대기 분위기 중에서 하소를 수행하여, DCFZY5로 표시된 접촉 분해 촉매 비교 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F5.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F6.1
이 실시예는, 인산붕소 11.6g을 100℃에서 탈이온수 100g에 용해하였고, 혼합물을 3시간 동안 교반하여 인을 함유한 수용액을 얻었고; HZSM-5 분자체 113g을 첨가하였고; 20℃에서 2시간 동안 함침법으로 개질을 수행하였고; 외부 압력이 가해지고 물이 외부에서 첨가된 조건, 즉 100% 수증기 분위기에서 0.3MPa의 압력 하에서 400℃에서 4시간 동안 가압 열수 하소 처리를 수행하여, CFZY6.1로 표시된 접촉 분해 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F6.2
이 실시예는, 인산 붕소, HZSM-5 분자체 및 물을 혼합하고 교반하여 슬러리를 형성하였고 슬러리를 150℃로 가열하고 2시간 동안 유지하여, CFZY6.2로 표시된 접촉 분해 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F6.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 F6
이 비교예는, 하소 조건이 정상 압력(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고 머플로에서 550℃ 온도에서 대기 분위기 하에서 하소를 수행하여, DCFZY6로 표시된 접촉 분해 촉매 비교 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F6.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F7.1
이 실시예는, 트리페닐포스핀 14.2g을 100℃에서 탈이온수 80g에 용해하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하여 인을 함유한 수용액을 얻었고; HZSM-5 분자체 113g을 첨가하였고; 20℃에서 4시간 동안 함침법으로 개질을 수행하였고; 외부 압력이 가해지고 물이 외부에서 첨가된 조건, 즉 30% 수증기 분위기에서 1MPa의 압력 하에서 600℃에서 2시간 동안 가압 열수 하소 처리를 수행하여, CFZY7.1로 표시된 접촉 분해 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F7.2
이 실시예는, 인산 붕소, HZSM-5 분자체 및 물을 혼합하고 교반하여 슬러리를 형성하고, 슬러리를 150℃로 가열하고 2시간 동안 유지하여, CFZY7.2로 표시된 접촉 분해 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F7.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 F7
이 비교예는, 하소 조건이 정상 압력(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고 머플로에서 550℃ 온도에서 대기 분위기 하에서 하소를 수행하여, DCFZY7로 표시된 접촉 분해 촉매 비교 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F7.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 F8
비교예 F8은 현재 업계의 종래 방법과 수득된 인-함유 변형 ZSM-5 비교 샘플을 예시한다.
이 비교예는, 인산수소이암모늄 16.2g을 탈이온수 60g에 용해하고 혼합물을 0.5시간 동안 교반하여 인을 포함하는 수용액을 얻었고; HZSM-5 분자체 113g을 용액에 첨가하고 함침에 의해 개질, 즉 100℃에서 2시간 동안 함침하였고; 생성된 혼합물을 110℃의 오븐에서 건조시킨 다음 머플로에서 550℃ 온도에서 대기 분위기 중 정상 압력(게이지 압력: 0 MPa) 하에서 하소하여 인-개질된 ZSM-5 분자체 샘플을 생성하였고; 상기 샘플을 카올린 및 슈도베마이트와 혼합하였고; 탈양이온수 및 알루미나 졸을 첨가하고 생성된 혼합물을 120분 동안 교반하여 고체 함량이 30중량%인 슬러리를 얻었고; 염산을 첨가하여 슬러리의 pH 값을 3.0으로 조정하였고; 그런 다음 혼합물을 45분 동안 계속 교반하였고; 그 후 인-알루미늄 무기 바인더인 바인더 1을 첨가하고 생성된 혼합물을 30분 동안 교반하였고; 생성된 슬러리를 분무 건조에 의해 성형하여 마이크로스피어 (직경 1-150 μm)를 생성하였고; 마이크로스피어를 500℃에서 1시간 동안 하소하여, DCFZY8로 표시된 접촉 분해 촉매 비교 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F1.2과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F8.1
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 2로 대체하여 CFZY8.1로 표시된 접촉 분해 촉매를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F8.2
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 2로 대체하여 CFZY8.2로 표시된 접촉 분해 촉매를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F1.2와 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F9.1
이 실시예는 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 3으로 대체하여 CFZY9.1로 표시된 접촉 분해 촉매를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F5.1와 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F9.2
이 실시예는 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 3으로 대체하여 CFZY9.2로 표시된 접촉 분해 촉매를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F1.2와 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F10.1
이 실시예는 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 4로 대체하여 CFZY10.1로 표시된 접촉 분해 촉매를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F1.1와 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F10.2
이 실시예는 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 4로 대체하여 CFZY10.2로 표시된 접촉 분해 촉매를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F1.2와 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F11.X 내지 실시예 F20.X는 본 발명에 따른 인-개질된 계층형 ZSM-5 분자체로 접촉 분해 촉매를 제조하는 것을 예시하였다.
실시예 F11.1 ~ 실시예 F17.1
실시예 F11.1 내지 실시예 F17.1은, HZSM-5 분자체를 계층형 ZSM-5 분자체 (Sinopec Catalyst Company의 Changling 사업부에서 제공되고, 상대 결정화도가 88.6%이고, 실리카/알루미나 몰비가 20.8이며, Na2O 함량이 0.017 중량%이고, 비표면적이 373 m2/g이며, 총 기공 부피가 0.256 mL/g이고, 메조다공성 부피가 0.119ml/g이며, 평균 기공 크기가 5.8nm임, 이하 동일)로 대체하여, CFZY11.1 내지 CFZY17.1로 표시된 접촉 분해 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 각각 실시예 F1.1 내지 실시예 F7.1에 순서대로 대응한다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F11.2 ~ 실시예 F17.2
실시예 F11.2 내지 실시예 F17.2는, HZSM-5 분자체를 계층형 ZSM-5 분자체로 대체하여, CFZY11.2 내지 CFZY17.2로 표시된 접촉 분해 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 각각 실시예 F1.2 내지 실시예 F7.2에 순서대로 대응한다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 F9 ~ 비교예 F15
비교예 F9 내지 비교예 F15는, HZSM-5 분자체를 계층형 ZSM-5 분자체로 대체하여, DCFZY9 내지 DCFZY15로 표시된 접촉 분해 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 각각 비교예 F1 내지 비교예 F7에 순서대로 대응한다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 F16
비교예 F16은, 현재 업계의 종래 방법과 수득된 인-함유 변형된 계층형 ZSM-5 비교 샘플을 예시한다. 이 비교예는, HZSM-5 분자체를 계층형 ZSM-5 분자체로 대체하여, DCFZY16으로 표시된 접촉 분해 촉매 비교 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 비교예 F8과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F18.1
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 2로 대체하여, CFZY18.1로 표시된 접촉 분해 촉매를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F11.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F18.2
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 2로 대체하여, CFZY18.2로 표시된 접촉 분해 촉매를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F11.2과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F19.1
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 3으로 대체하여, CFZY19.1로 표시된 접촉 분해 촉매를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F11.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F19.2
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 3으로 대체하여, CFZY19.2로 표시된 접촉 분해 촉매를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F11.2과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F20.1
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 4으로 대체하여, CFZY20.1로 표시된 접촉 분해 촉매를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F11.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F20.2
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 4으로 대체하여, CFZY20.2로 표시된 접촉 분해 촉매를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F11.2와 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F21.1, 실시예 F22.1 및 비교예 F17에서는, 또 다른 Y형 분자체인 HRY-1 상업용 분자체가 사용되었다.
실시예 F21.1
이 실시예는, Y형 분자체(PSRY)를 HRY-1로 대체하여, CFZY21.1로 표시된 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F1.1와 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F22.1
이 실시예는, Y형 분자체(PSRY)를 HRY-1로 대체하여, CFZY22.1로 표시된 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F11.1와 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 F17
이 비교예는, Y형 분자체(PSRY)를 HRY-1로 대체하여, DCFZY17로 표시된 촉매 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F1.1와 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F23.1 및 실시예 F24.1에서는 인-알루미늄 무기 바인더를 대체하기 위해 슈도베마이트 및 알루미나 졸의 첨가량을 증가시켰다.
실시예 F23.1
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더인 바인더 1을 대체하기 위해 슈도베마이트 및 알루미나 졸의 첨가량을 증가시켜, CFZY23.1로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F1.1와 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 F24.1
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더인 바인더 1을 대체하기 위해 슈도베마이트 및 알루미나 졸의 첨가량을 증가시켜, CFZY24.1로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 F11.1와 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 F1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
표 3
실시예 E1.X 내지 실시예 E22.X는 본 발명의 접촉 분해 보조제를 제공하고, 비교예 E1 내지 비교예 E16은 비교 접촉 분해 보조제를 예시하였다. 실시예 E1.X 내지 실시예 E10.X 및 실시예 E21.1에서는 미세다공성 ZSM-5 분자체를 사용하였고, 실시예 E11.X 내지 실시예 E20.X 및 실시예 E22.1에서는 계층형 ZSM-5 분자체를 사용하였다. 비교예 E8은 종래 기술에 의해 제조된 마이크로기공 ZSM-5 분자체를 함유하는 비교 접촉 분해 보조제였고, 비교예 E16은 종래 기술에 의해 제조된 계층형 ZSM-5 분자체를 함유하는 비교 접촉 분해 보조제였다.
실시예 E1.1
16.2g의 인산수소이암모늄(Tianjin Guangfu Science and Technology Development Co., Ltd., 분석 순수, 이하 동일)을 탈이온수 60g에 용해하고 혼합물을 0.5 시간 동안 교반하여 인을 함유한 수용액을 얻었고; 113g의 HZSM-5 분자체 (Sinopec Catalyst Company의 Changling 사업부에서 제공되고, 상대 결정화도가 91.1%이고, 실리카/알루미나 몰비가 24.1이며, Na2O 함량이 0.039 중량%이고, 비표면적이 353 m2/g이며, 총 기공 부피가 0.177 mL/g임, 이하 동일)를 용액에 첨가하고 함침에 의해 개질, 즉 20℃에서 2시간 동안 함침하였고; 생성된 혼합물을 카올린 및 슈도베마이트와 혼합하였고; 탈양이온수 및 알루미나 졸을 첨가하고 생성된 혼합물을 120분 동안 교반하여 고체 함량이 30중량%인 슬러리를 얻었고; 염산을 첨가하여 슬러리의 pH 값을 3.0으로 조정했고; 그런 다음 혼합물을 45분 동안 계속 교반하였고; 그 후 인-알루미늄 무기 바인더인 바인더 1을 첨가하고 생성된 혼합물을 30분 동안 교반하였고; 생성된 슬러리를 분무 건조에 의해 성형하여 마이크로스피어(직경 1-150 μm)를 생성하였고; 마이크로스피어를 외부 압력이 가해지고 물이 외부에서 첨가된 조건, 즉 50% 수증기 분위기에서 0.5MPa의 압력 하에서, 500℃에서 0.5 시간 동안 처리하여, 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였으며, 이 샘플은 CEZ1.1로 표시하였고, 그 조성은 분자체 50%, 카올린 23%, 바인더 1 18%, (Al2O3로서) 슈도베마이트 5%, (Al2O3로서) 알루미나 졸 4%로 구성되었다.
본 개시에서 제공된 접촉 분해 보조제의 접촉 분해 반응 효과를 설명하기 위해, 고정층 미세 반응 장치를 사용하여 100% 평형 촉매 및 실시예 E1.1에서 제조된 접촉 분해 보조제 CEZ1.1이 포함된 평형 촉매의 반응 성능을 평가하였다.
보조제 CEZ1.1을 100% 수증기 분위기에서 800℃에서 17시간 동안 에이징하였다. 에이징된 CEZ1.1을 산업용 FCC 평형 촉매(경유 마이크로 활성도가 63인 DVR-3의 산업 브랜드를 가진 FCC 평형 촉매)와 혼합했다. 평형 촉매 및 보조제의 혼합물을 고정층 미세 반응 반응기에 넣고 표 2에 표시된 공급 원료 오일을 촉매로 분해했다. 평가 조건은 다음을 포함하였다: 반응 온도가 620℃였고, 재생 온도가 620℃였고, 촉매-오일 비율이 3.2였다. 표 4는 블랭크 테스트 제제를 포함한 반응 결과를 제공한다.
실시예 E1.2
이 실시예는, 인-개질된 분자체의 제조를 위해, 인산수소이암모늄, HZSM-5 분자체 및 물을 혼합하고 교반하여 슬러리를 형성하고, 슬러리를 100℃로 가열하고 2시간 동안 유지하여, CEZ1.2로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
비교예 E1
이 비교예는, 하소 조건이 정상 압력(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고 머플로에서 550℃ 온도에서 대기 분위기 하에서 하소를 수행하여 DCEZ1로 표시된 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E2.1
이 실시예는, 인산수소이암모늄 16.2g을 50℃에서 탈이온수 120g에 용해하였고 혼합물을 0.5시간 동안 교반하여 인을 함유한 수용액을 얻었고; HZSM-5 분자체 113g을 첨가하였고; 20℃에서 2시간 동안 함침법으로 개질하였고; 외부 압력이 가해지고 물이 외부에서 첨가된 조건, 즉 30% 수증기 분위기에서 0.5MPa의 압력 하에서 600℃에서 2시간 동안 가압 열수 하소 처리를 수행하여, CEZ2.1로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E2.2
이 실시예는, 인산수소이암모늄, HZSM-5 분자체 및 물을 혼합하고 교반하여 슬러리를 형성하였고 슬러리를 70℃로 가열하고 2시간 동안 유지하여 CEZ2.2로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E2.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
비교예 E2
이 비교예는, 하소 조건이 정상 압력(게이지 압력: 0 MPa)을 포함되고 머플로에서 550℃ 온도에서 대기 분위기 하에서 하소를 수행하여 DCEZ2로 표시된 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E2.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E3.1
이 실시예는, 상온에서 탈이온수 60g에 인산 10.4g을 용해하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하여 인을 포함하는 수용액을 얻었고; HZSM-5 분자체 113g을 첨가하였고; 20℃에서 4시간 동안 함침법으로 개질을 수행하였고; 외부 압력을 가하고 외부에서 물을 첨가한 상태에서, 즉 100% 수증기 분위기에서 0.3MPa의 압력 하에서, 400℃에서 2시간 동안 가압 열수 하소 처리하여, CFZ3.1로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E3.2
이 실시예는, 온도가 80℃인 인-함유 화합물의 수용액과 80℃로 가열된 HZSM-5 분자체를 4시간 동안 접촉 및 혼합하여, CEZ3.2로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E3.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
비교예 E3
이 비교예는, 하소 조건이 정상 압력(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하였고 머플로의 550℃ 온도에서 대기 분위기 중에서 하소를 수행하여, DCEZ3로 표시된 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E3.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E4.1
이 실시예는, 인산수소이암모늄 8.1g을 상온에서 탈이온수 120g에 용해하였고 혼합물을 0.5시간 동안 교반하여 인을 함유한 수용액을 얻었고; HZSM-5 분자체 113g을 첨가하였고; 20℃에서 2시간 동안 함침법으로 개질을 수행하였고; 외부 압력이 가해지고 물이 외부에서 첨가된 조건, 즉 100% 수증기 분위기에서 0.4MPa의 압력 하에서 300℃에서 2시간 동안 가압 열수 하소 처리를 수행하여, CEZ4.1로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E4.2
이 실시예는, 인산이수소암모늄, HZSM-5 분자체 및 물을 혼합하고 교반하여 슬러리를 형성하였고 슬러리를 90℃로 가열하고 2시간 동안 유지하여, CFZ4.2로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E4.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행되었으며 그 결과는 표 4에 나와 있다.
비교예 E4
이 비교예는, 하소 조건이 정상 압력(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고 머플로에서 550℃ 온도에서 대기 분위기 중에서 하소를 수행하여, DCFZ4로 표시된 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E4.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행되었으며 그 결과는 표 4에 나와 있다.
실시예 E5.1
이 실시예는, 인산 트리메틸 8.5g을 90℃에서 탈이온수 80g에 용해하였고, 혼합물을 1시간 동안 교반하여 인을 포함하는 수용액을 얻였고; HZSM-5 분자체 113g을 첨가하였고; 20℃에서 8시간 동안 함침법으로 개질을 수행하였고; 외부 압력이 가해지고 물이 외부에서 첨가된 조건, 즉 80% 수증기 분위기에서 0.8 MPa의 압력 하에서 500℃에서 4시간 동안 가압 열수 하소 처리를 수행하여, CEZ5.1로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E5.2
이 실시예는, 트리메틸 인산염, HZSM-5 분자체 및 물을 혼합하고 교반하여 슬러리를 형성하였고 슬러리를 120℃로 가열하고 8시간 동안 유지하여, CEZ5.2로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E5.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
비교예 E5
이 비교예는, 하소 조건이 정상 압력(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고 머플로에서 550℃ 온도에서 대기 분위기 중에서 하소를 수행하여, DCEZ5로 표시된 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E5.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E6.1
이 실시예는, 인산붕소 11.6g을 100℃에서 탈이온수 100g에 용해하였고, 혼합물을 3시간 동안 교반하여 인을 함유한 수용액을 얻었고; HZSM-5 분자체 113g을 첨가하였고; 20℃에서 2시간 동안 함침법으로 개질을 수행하였고; 외부 압력이 가해지고 물이 외부에서 첨가된 조건, 즉 100% 수증기 분위기에서 0.3MPa의 압력 하에서 400℃에서 4시간 동안 가압 열수 하소 처리를 수행하여, CEZ6.1로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E6.2
이 실시예는, 인산 붕소, HZSM-5 분자체 및 물을 혼합하고 교반하여 슬러리를 형성하였고 슬러리를 150℃로 가열하고 2시간 동안 유지하여, CEZ6.2로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E6.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
비교예 E6
이 비교예는, 하소 조건이 정상 압력(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고 머플로에서 550℃ 온도에서 대기 분위기 하에서 하소를 수행하여, DCEZ6로 표시된 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E6.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E7.1
이 실시예는, 트리페닐포스핀 14.2g을 100℃에서 탈이온수 80g에 용해하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하여 인을 함유한 수용액을 얻었고; HZSM-5 분자체 113g을 첨가하였고; 20℃에서 4시간 동안 함침법으로 개질을 수행하였고; 외부 압력이 가해지고 물이 외부에서 첨가된 조건, 즉 30% 수증기 분위기에서 1MPa의 압력 하에서 600℃에서 2시간 동안 가압 열수 하소 처리를 수행하여, CEZ7.1로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E7.2
이 실시예는, 인산 붕소, HZSM-5 분자체 및 물을 혼합하고 교반하여 슬러리를 형성하고, 슬러리를 150℃로 가열하고 2시간 동안 유지하여, CEZ7.2로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E7.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
비교예 E7
이 비교예는, 하소 조건이 정상 압력(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고 머플로에서 550℃ 온도에서 대기 분위기 하에서 하소를 수행하여, DCEZ7로 표시된 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E7.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
비교예 E8
비교예 F8은 현재 업계의 종래 방법과 수득된 인-함유 변형 ZSM-5 비교 샘플을 예시한다.
이 비교예는, 인산수소이암모늄 16.2g을 탈이온수 60g에 용해하고 혼합물을 0.5시간 동안 교반하여 인을 포함하는 수용액을 얻었고; HZSM-5 분자체 113g을 용액에 첨가하고 함침에 의해 개질, 즉 100℃에서 2시간 동안 함침하였고; 생성된 혼합물을 110℃의 오븐에서 건조시킨 다음 머플로에서 550℃ 온도에서 대기 분위기 중 정상 압력(게이지 압력: 0 MPa) 하에서 하소하여 인-개질된 ZSM-5 분자체 샘플을 생성하였고; 상기 샘플을 카올린 및 슈도베마이트와 혼합하였고; 탈양이온수 및 알루미나 졸을 첨가하고 생성된 혼합물을 120분 동안 교반하여 고체 함량이 30중량%인 슬러리를 얻었고; 염산을 첨가하여 슬러리의 pH 값을 3.0으로 조정하였고; 그런 다음 혼합물을 45분 동안 계속 교반하였고; 그 후 인-알루미늄 무기 바인더인 바인더 1을 첨가하고 생성된 혼합물을 30분 동안 교반하였고; 생성된 슬러리를 분무 건조에 의해 성형하여 마이크로스피어 (직경 1-150 μm)를 생성하였고; 마이크로스피어를 500℃에서 1시간 동안 하소하여, DCEZ8로 표시된 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E1.2과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E8.1
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 2로 대체하여 CEZ8.1로 표시된 접촉 분해 보조제를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E8.2
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 2로 대체하여 CFZ8.2로 표시된 접촉 분해 보조제를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E1.2와 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E9.1
이 실시예는 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 3으로 대체하여 CEZ9.1로 표시된 접촉 분해 보조제를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E1.1와 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E9.2
이 실시예는 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 3으로 대체하여 CFZ9.2로 표시된 접촉 분해 보조제를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E1.2와 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E10.1
이 실시예는 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 4로 대체하여 CEZ10.1로 표시된 접촉 분해 보조제를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E1.1와 동일한 방식으로 수행하였다. 평가는 실시예 E5.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E10.2
이 실시예는 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 4로 대체하여 CEZ10.2로 표시된 접촉 분해 보조제를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E1.2와 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E11.X 내지 실시예 E20.X는 본 발명에 따른 인-개질된 계층형 ZSM-5 분자체로 접촉 분해 보조제를 제조하는 것을 예시하였다.
실시예 E11.1 ~ 실시예 E17.1
실시예 E11.1 내지 실시예 E17.1은, HZSM-5 분자체를 계층형 ZSM-5 분자체 (Sinopec Catalyst Company의 Changling 사업부에서 제공되고, 상대 결정화도가 88.6%이고, 실리카/알루미나 몰비가 20.8이며, Na2O 함량이 0.017 중량%이고, 비표면적이 373 m2/g이며, 총 기공 부피가 0.256 mL/g이고, 메조다공성 부피가 0.119ml/g이며, 평균 기공 크기가 5.8nm임, 이하 동일)로 대체하여, CEZ11.1 내지 CEZ17.1로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 각각 실시예 E11.1 내지 실시예 E17.1에 순서대로 대응한다. 평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E11.2 ~ 실시예 E17.2
실시예 E11.2 내지 실시예 E17.2는, HZSM-5 분자체를 계층형 ZSM-5 분자체로 대체하여, CEZ11.2 내지 CEZ17.2로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 각각 실시예 E1.2 내지 실시예 E7.2에 순서대로 대응한다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
비교예 E9 ~ 비교예 E15
비교 예 E9 내지 비교예 E15는, HZSM-5 분자체를 계층형 ZSM-5 분자체로 대체하여, DCEZ9 내지 DCEZ15로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 각각 비교예 E1 내지 비교예 E7에 순서대로 대응한다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
비교예 E16
비교예 E16은, 현재 업계의 종래 방법과 수득된 인-함유 변형된 계층형 ZSM-5 비교 샘플을 예시한다. 이 비교예는, HZSM-5 분자체를 계층형 ZSM-5 분자체로 대체하여, DCEZ16으로 표시된 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 비교예 E8과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E18.1
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 2로 대체하여, CEZ18.1로 표시된 접촉 분해 보조제를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E11.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E18.2
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 2로 대체하여, CEZ18.2로 표시된 접촉 분해 보조제를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E11.2과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E19.1
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 3으로 대체하여, CEZ19.1로 표시된 접촉 분해 보조제를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E11.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E19.2
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 3으로 대체하여, CFZ19.2로 표시된 접촉 분해 보조제를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E11.2과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E20.1
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 4으로 대체하여, CFZ20.1로 표시된 접촉 분해 보조제를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E11.1과 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E20.2
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더를 바인더 4으로 대체하여, CFZ20.2로 표시된 접촉 분해 보조제를 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E11.2와 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E21.1
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더인 바인더 1을 대체하기 위해 슈도베마이트 및 알루미나 졸의 첨가량을 증가시켜, CEZ21.1로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E1.1와 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 E21.2
이 실시예는, 인-알루미늄 무기 바인더인 바인더 1을 대체하기 위해 슈도베마이트 및 알루미나 졸의 첨가량을 증가시켜, CEZ21.2로 표시된 접촉 분해 보조제 샘플을 생성하였다는 점을 제외하면, 실시예 E11.1와 동일한 방식으로 수행하였다.
평가는 실시예 E1.1과 동일한 방식으로 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
표 4
본 발명의 바람직한 구현예는 상술한 바와 같이 상세히 설명되었으나, 본 발명은 상기 구현예의 특정 세부 사항에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서, 본 발명의 기술적 해결책에 다양한 단순한 변형이 이루어질 수 있다. 이러한 단순한 변형은 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.
또한, 전술한 구현예에 기재된 각각의 특정 기술적 특징들은 모순이 없는 상황에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음에 유의해야 한다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 본 발명의 상세한 설명에서는 가능한 다양한 조합을 기재하지 않는다.
또한, 본 발명의 다른 구현예들의 다양한 조합도 본 발명의 사상에 위배되지 않는 한 임의로 조합될 수 있으며, 이들은 또한 본 발명의 개시된 내용으로 보아야 한다.

Claims (25)

  1. 인-개질된 분자체 및 인-개질되지 않은 분자체로 구성되거나, 또는 인-개질된 분자체만으로 구성된 활성 성분을 가지는 접촉 분해제로서, 전자 프로브 미세 분석(EPMA)으로, 활성 성분이 인-개질된 분자체 및 인-개질되지 않은 분자체로 구성되는 경우, 접촉 분해제에서 인의 D 값은 ≥65%, 바람직하게는 ≥68%이거나, 또는
    활성 성분이 인-개질된 분자체만으로 구성되는 경우, 접촉 분해제에서 인의 D 값은 ≥82%, 바람직하게는 ≥84%인, 접촉 분해제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인-개질된 분자체는 인-개질된 MFI 구조 분자체, 예를 들어 인-개질된 ZSM-5 분자체이고;
    상기 인-개질되지 않은 분자체는 예를 들어 Y형 분자체와 같은 FAU 구조 분자체인, 접촉 분해제.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 분해제는, 인-개질된 분자체(예를 들어, 인-개질된 ZSM-5 분자체와 같은 인-개질된 MFI 구조 분자체)와 인-개질되지 않은 분자체(예를 들어, Y형 분자체와 같은 FAU 구조 분자체)로 구성된 활성 성분을 가지는 접촉 분해제이며, 전자 프로브 미세 분석(EPMA)으로, 촉매의 인의 D 값이 ≥65%, 바람직하게는 ≥68%인, 접촉 분해제.
  4. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 분해제는, 인-개질된 분자체(예를 들어, 인-개질된 ZSM-5 분자체와 같은 인-개질된 MFI 구조 분자체)로 구성된 활성 성분을 가지는 접촉 분해제이며, 전자 프로브 미세 분석(EPMA)으로, 보조제의 인의 D 값이 ≥82%, 바람직하게는 ≥84%인, 접촉 분해제.
  5. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 분해제는 건조 기준으로,
    인-개질되지 않은 분자체 1-25 중량%;
    인-개질된 분자체 5-50 중량%;
    무기 바인더 1-60 중량%; 및
    선택적으로 제2 점토 0-60 중량%
    를 포함하는, 접촉 분해제.
  6. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 분해제는 건조 기준으로,
    인-개질된 분자체(인-개질되지 않은 분자체는 포함하지 않음) 5-75 중량%;
    무기 바인더 1-40 중량%; 및
    선택적으로 제2 점토 0-65 중량%
    를 포함하는, 접촉 분해제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인-개질되지 않은 분자체는 PSRY 분자체, 희토류 함유 PSRY 분자체, USY 분자체, 희토류 함유 USY 분자체, REY 분자체, REHY 분자체 및 HY 분자체 중 적어도 하나인, 접촉 분해제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 바인더는 슈도베마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 물 유리 및 인-알루미늄 무기 바인더 중 적어도 하나를 포함하며;
    바람직하게는 상기 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더를 포함하고,
    더욱 바람직하게는 상기 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더인, 접촉 분해제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인 알루미늄산 바인더 및/또는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더인, 접촉 분해제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 건조 기준으로, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더가 알루미늄 성분(Al2O3로서) 15-40 중량%, 인 성분(P2O5로서) 45-80 중량% 및 제1 점토 0 초과, 40 중량% 이하를 함유하고, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더가 1.0-6.0의 P/Al 중량비, pH 1-3.5, 및 15-60 중량%의 고형분 함량을 가지고; 상기 제1 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀라이트, 렉토라이트, 몬모릴로나이트 및 규조토 중 적어도 하나를 포함하는, 접촉 분해제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀라이트, 렉토라이트, 몬모릴로나이트, 글라거라이트, 할로이사이트, 하이드로탈사이트, 벤토나이트 및 규조토 중 적어도 하나로부터 선택되는, 접촉 분해제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 분해 촉매의 총량을 기준으로, 무기 바인더는 건조 기준으로 인-알루미늄 무기 바인더 3-39 중량% 및 슈도베마이트, 알루미나 졸, 실리카 알루미나 졸 및 물 유리로부터 선택된 적어도 하나의 무기 바인더 1-30 중량%를 포함하는, 접촉 분해제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 접촉 분해제의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    (1) 원료로서 다음 성분을 혼합하고 원료를 슬러리화하고 성형체로 성형하는 단계:
    인-개질된 분자체;
    선택적으로, 인-개질되지 않은 분자체,
    무기 바인더; 및
    선택적으로 제2 점토;
    (2) 외부 압력이 가해지고 수용액이 외부에서 첨가되는 분위기 조건 하에서 상기 성형체에 대해 열수 하소 처리를 수행하는 단계
    를 포함하고;
    상기 인-개질된 분자체는 온도가 0-150℃인 인-개질된 분자체를 온도가 0-150℃인 인-함유 화합물의 수용액과 함침에 의해 접촉시킴으로써 얻어지며;
    상기 열수 하소 처리는 100% 수증기 분위기 또는 수분 함량이 적어도 1%인 대기 분위기에서 200-800℃의 온도에서 0.01-1.0 MPa의 게이지 압력 하에서 수행되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인-개질될 분자체는 마이크로기공 ZSM-5 분자체 또는 계층형 ZSM-5 분자체이고;
    바람직하게는, 마이크로기공 ZSM-5 분자체는 실리카/알루미나 몰비가 15-1000, 바람직하게는 20-200이고;
    바람직하게는, 계층형 ZSM-5 분자체는 전체 기공 부피에 대한 메조포어 부피의 비율이 10% 초과이고, 평균 기공 크기가 2-20 nm이며, 실리카/알루미나 몰비가 15-1000, 바람직하게는 20-200인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    인-개질될 분자체(알루미늄으로서)에 대한 인-함유 화합물(인으로서)의 몰비는 0.01-2; 바람직하게는, 0.1-1.5; 더 바람직하게는, 0.2-1.5인, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인-함유 화합물이 유기 인 화합물 및/또는 무기 인 화합물로부터 선택되고;
    바람직하게는, 상기 유기 인 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리페닐 포스핀, 트리메틸 포스파이트, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐부틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 브로마이드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 디벤질 디에틸포스포라미다이트 및 1,3-비스((트리에틸-포스파네일)메틸)벤젠으로부터 선택되며;
    바람직하게는, 상기 무기 인 화합물은 인산, 인산수소암모늄, 인산수소디암모늄, 인산암모늄 및 인산붕소로부터 선택되는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인-개질될 분자체에서 Na2O < 0.1중량%인, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 다음을 더 포함하고:
    제1 점토 함유 인-알루미늄 무기 바인더는, 알루미나 소스, 제1 점토 및 물을 슬러리화하여 고체 함량이 5-48 중량%인 슬러리로 분산시키는 단계로서, 여기서, 상기 알루미나 소스는 산 및/또는 알루미나로 해교될 수 있는 알루미늄 수산화물이며, Al2O3로서 알루미나 소스의 15-40 중량부에 대해, 건조 중량을 기준으로 제1 점토의 사용량은 0 중량부 초과, 40 중량부 이하인 단계; 농축된 인산을 P/Al = 1-6의 중량비에 따라 교반하면서 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합 슬러리를 50-99℃에서 15-90분 동안 반응시키는 단계로서, 여기서 P/Al의 P는 인산 내 단체(simple substance)로서 인의 중량이고, Al은 알루미나 소스 내 단체로서 알루미늄의 중량인 단계에 의해 제조되는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형은 분무 건조에 의한 펠렛화인, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열수 하소 처리의 조건은,
    게이지 압력: 0.1-0.8 MPa, 바람직하게는 0.3-0.6 MPa;
    분위기: 100% 수증기 분위기 또는 수분 함량이 적어도 30%인 대기 분위기, 바람직하게는 100% 수중기 분위기 또는 수분 함량이 적어도 60%인 대기 분위기
    온도: 200-800℃, 바람직하게는 300-500℃
    를 포함하고;
    상기 함침에 의한 접촉의 조건은,
    물/분자체의 중량비: 0.5-1;
    온도: 50-150℃, 바람직하게는 70-130℃;
    시간: 0.5~40 시간
    을 포함하는, 방법.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 접촉 분해제.
  22. 탄화수소유의 접촉 분해 방법으로서,
    상기 방법은, 탄화수소유를 접촉 분해 조건 하에서 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 접촉 분해제와 접촉하여 반응시키는 것을 포함하는, 탄화수소유의 접촉 분해 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, 탄화수소유를 접촉 분해 조건 하에서 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 접촉 분해 보조제 및 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 접촉 분해 촉매를 포함하는 혼합물과 접촉시켜 반응시키는 것을 포함하며, 상기 혼합물에서 상기 접촉 분해 보조제의 함량이 0.1-30 중량%인, 탄화수소유의 접촉 분해 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    접촉 분해 조건은, 반응 온도가 500-800℃이고, 탄화수소유는 원유, 나프타, 가솔린, 상압 잔사유, 진공 잔사유, 상압 경유, 진공 경유, 직류 경유(straight-run gas oil), 프로판 경질/중질 탈아스팔트유, 코커 경유 및 석탄 액화 생성물로부터 선택된 하나 이상인 것을 포함하는, 탄화수소유의 접촉 분해 방법.
  25. 접촉 분해제의 제조 시스템으로서,
    상기 시스템이 주로 인-개질 장치, 원료 혼합 장치, 성형 장치 및 가압 열수 하소 장치로 구성되는 것을 특징으로 하고,
    바람직하게는, 상기 인-개질 장치는 인-함유 화합물의 용액을 도입하기 위한 장치를 포함하고; 및/또는 상기 원료 혼합 장치는 원료를 수용하고, 상기 원료는 인-개질 장치로부터 얻은 함침 처리된(예를 들어, 함침-교환된) 인-개질된 분자체, 인-알루미늄 무기 바인더의 처리 장치로부터의 인-알루미늄 무기 바인더, 선택적으로 인-개질되지 않은 분자체, 및 선택적으로 점토를 포함하며; 및/또는 상기 성형 장치는 분무 건조에 의한 성형 장치이고; 및/또는 상기 가압 열수 하소 장치는 수용액 유입구 및 가스 가압 조인트를 구비한, 접촉 분해제의 제조 시스템.
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