KR20230129470A - 유기 전계발광 디바이스용 재료 - Google Patents

유기 전계발광 디바이스용 재료 Download PDF

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아미르 호싸인 파르함
필립 슈퇴쎌
크리슈티안 에렌라이히
요나스 팔렌틴 크뢰버
크리슈티안 아이크호프
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전자 디바이스에 사용하기에 적합한 화합물, 및 이러한 화합물을 함유하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 디바이스용 재료
본 발명은 트리페닐렌 유도체들을 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에 관한 것이다.
유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 에서 사용된 방출 재료는 흔히 인광 유기금속성 착물이다. 일반적으로, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명과 관련하여 OLED, 특히 또한 삼중항 방출 (인광) 을 나타내는 OLED 에서의 개선의 필요성이 여전히 존재한다. 인광 OLED 의 특성은 사용되는 삼중항 방출체에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 더욱 특히, 사용되는 다른 재료, 예컨대 매트릭스 재료 또는 전하 수송 재료가 또한 여기서 특히 중요하다. 따라서, 이들 재료의 개선은 또한 OLED 특성의 개선에 이를 수 있다. OLED 에 적합한 매트릭스 재료는 예를 들어, WO 2011/137157 또는 WO 2012/048781 에 개시된 바와 같은 트리페닐렌 유도체이다.
본 발명에 의해 다루어지는 과제는 OLED 에서, 특히 인광 방출체용 매트릭스 재료로서 또는 전자 수송 재료로서 사용하기에 적합하고 그 안에서 특성을 개선시키는 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 또한, 당업자가 OLED 의 제조를 위한 재료의 더 큰 가능한 선택을 가질 수 있게 하도록, 유기 전계 발광 디바이스용 유기 반도체를 더 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이 목적은 아래에 설명되는 적어도 2개의 질소 원자를 갖는 전자 결핍 헤테로아릴 기에 의해 치환된 특정 트리페닐렌 유도체에 의해 달성되며, 이들은 OLED에 사용하기에 매우 적합하다는 것을 알아냈다. 이들 OLED 는 특히 상대적으로 긴 수명뿐만 아니라, 향상된 효율 및 상대적으로 낮은 작동 전압을 갖는다. 따라서 본 발명은 이들 화합물, 및 이들 화합물을 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물을 제공한다
Figure pct00001
식 중 R 라디칼은 또한 한 번 넘게 나타날 수도 있으며 사용된 기호는 다음과 같다:
Z 는 O 또는 S 이다;
R* 는 하기 식 (2) 의 기이고, 여기서 점선 결합은 식 (1) 에서 베이스 골격에 대한 결합을 나타낸다,
Figure pct00002
X 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CR 또는 N이거나; 또는 2개의 인접한 X 기는 하기 식 (3), (4) 또는 (5)의 기이고, 단, 적어도 2개 그리고 최대 3개의 X 기는 N이다,
Figure pct00003
식 중 점선 결합은 식 (2) 에서 이 기의 연결을 나타낸다;
Y 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이다;
A는 NR, O, S 또는 CR2 이다;
L 은 단일 결합이거나 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있으며, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60개 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 지방족 또는 헤테로지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수도 있고, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기에서의 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수도 있다.
2 개의 인접한 X 기들은 식 (3), (4) 또는 (5) 의 기인 경우, 식 (2) 에서의 나머지 X 기는 동일하거나 상이하고 CR 또는 N 이며, 단, 적어도 2개의 X 는 N 이다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 고리 시스템에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고 헤테로원자를 함유하지 않는다. 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며, 다만, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 여기서 단순 방향족 환, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 등, 또는 융합된 (아닐레이트화 (annelated)) 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 등을 의미하는 것으로 이해된다. 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족은, 예를 들어 바이페닐은, 대조적으로, 아릴 또는 헤테로아릴 기가 아니라 방향족 고리 시스템으로 지칭된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 60개의 탄소 원자, 바람직하게 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고 고리 시스템에 헤테로원자를 함유하지 않는다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 2 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 40 개의 탄소 원자와 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 단, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 이들은 마찬가지로 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 서로 직접 연결된 시스템, 예를 들어, 바이페닐, 테르페닐, 바이피리딘 또는 페닐피리딘을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 플루오렌 또는 9,9'-스피로바이플루오렌과 같은 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "알킬 기"는 선형, 분지형 및 환형 알킬 기를 위한 포괄적인 용어로 사용된다. 유사하게, 용어 "알케닐 기" 및 "알키닐 기"는 선형, 분지형 및 환형 알케닐 및 알키닐 기를 위한 포괄적인 용어로 각각 사용된다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유할 수도 있으며 개개의 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 전술한 기에 의해 치환될 수도 있는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐 기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 OR1 은 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬 기 SR1 는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 환형일 수도 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 전술한 기들에 의해 대체될 수도 있고; 추가로, 또한 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있다.
5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 각 경우에 위에 언급된 라디칼로 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기 또는 이들 시스템들의 조합으로부터 유도된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수도 있다는 문구는, 본 상세한 설명의 맥락에서, 특히, 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식적 제거와 함께 화학 결합에 의해 서로 이어짐을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 다음의 도식에 의해 예시된다:
Figure pct00004
그러나, 추가적으로, 위에 언급된 문구는 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에는 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합되었던 위치에 결합되어, 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 다음 도식에 의해 예시될 것이다:
Figure pct00005
R* 기, 즉 식 (2) 의 기는, Z 기가 결합되지 않은 고리에 결합되어 하기 식 (6)의 화합물을 생성할 수도 있거나, 또는 Z 기와 동일한 고리에 결합되어 하기 식 (7) 의 화합물을 생성할 수도 있다:
Figure pct00006
식 중 R 라디칼은 또한 한 번 넘게 나타날 수도 있으며, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
하기 식 (6a), (6b), (7a) 및 (7b) 의 화합물이 바람직하다:
Figure pct00007
식 중 R 라디칼은 또한 한 번 넘게 나타날 수도 있으며, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다:
식 (6a), (7a) 및 (7b) 의 화합물, 특히 식 (6a) 의 화합물이 특히 바람직하다:
위와 이하에 기재된 화합물의 바람직한 실시형태에서, Z 는 O 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 모든 바람직한 실시형태 식 (1) 의 화합물은, H 및 D 외의 기인 2개 이하의 치환기 R을 함유하고, 보다 바람직하게는 1개 이하의 치환기 R이 H 및 D 외의 기이다. H 및 D 외의 치환기 R은 바람직하게는 여기서 R* 기와는 상이한 고리에 결합된다. 하기 식 (6a-1) 내지 (7b-4) 의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
식 중 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
R* 의 바람직한 실시형태, 즉 식 (2) 의 바람직한 기에 대한 설명이 뒤따른다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, L 기는 단일 결합이거나, 또는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 각 경우에 하나 이상의 R 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 보다 바람직하게, L 은 단일 결합이거나, 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜기이다. 가장 바람직하게, L 은 단일 결합, 메타- 또는 파라-결합된 페닐렌 기, 또는 디벤조푸란 기이다. 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜기는 바람직하게 1,3, 1,6, 1,7, 1,8, 3,6, 3,8 또는 3,9 위치에서 결합된다. 바람직하게 L이 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜기일 수도 있다는 것은 특히 L이 트리아진기일 때 적용 가능하다.
L 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템일 때, 이것은 바람직하게 하기 식 (L-1) 내지 (L-26) 의 구조로부터 선택된다:
Figure pct00011
Figure pct00012
여기서 사용된 기호는 위에 주어진 의미를 가지며 점선 결합은 식 (2) 에서 헤테로아릴 기에 대한 결합을 나타내고 식 (1) 의 화합물의 베이스 골격에 대한 결합을 나타낸다.
보다 바람직하게, L은 단일 결합이거나 또는 임의적으로 치환된 페닐렌 또는 바이페닐 기, 즉 식 (L-1) 내지 (L-6), 특히 (L-1), (L-2) 또는 (L-6) 의 기이다.
식 (2)의 바람직한 실시형태에서, 모든 X는 동일하거나 상이하고 CR 또는 N이며, 다만, 적어도 2개의 X는 N이다. 이들은 바람직하게 하기 식 (8)의 구조이다:
Figure pct00013
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, 2개 또는 3개의 X 는 N 이고, R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
식 (8) 의 바람직한 실시형태는 하기 식 (8a), (8b) 및 (8c) 의 기이고, 식 (8a) 의 기가 특히 바람직하다.
Figure pct00014
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고 R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
식 (2) 의 추가의 바람직한 실시형태에서, 2개의 인접한 X는 식 (3), (4) 또는 (5) 의 기이고, 여기서 Y는 동일하거나 상이하고 CR이고, 나머지 X 중, 정확히 2개의 X는 N이고 세 번째 X는 CR이며, 그래서 구조는 하기 식 (9) 내지 (18) 중 하나에 따른 구조이다:
Figure pct00015
식 중 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, R은 또한 반복적으로 나타날 수도 있으며, 정확히 2개의 X는 N이다.
식 (9) 내지 (18) 의 바람직한 실시형태는 하기 식 (9a) 내지 (18a) 의 구조이다:
Figure pct00016
Figure pct00017
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고 R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, A 는 O 또는 NR 이다.
식 (8) 내지 (18) 또는 (8a) 내지 (18a) 의 바람직한 실시형태에서, R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 보다 바람직하게, R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 특히 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 바람직하게는 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 식 (9a) 내지 (18a)에서, R은 가장 바람직하게는 페닐, d5- 페닐, 메타- 또는 파라-바이페닐, 디벤조푸란 또는 카르바졸로부터 선택되고, 여기서 이들 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 비치환된다.
본 발명의 화합물에서 바람직한 치환기 R, R1 및 R2 에 대한 설명이 뒤따른다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, R, R1 및 R2 에 대해 이하에 명시된 바람직한 것들이 동시에 나타나고 식 (1) 의 구조 및 모든 바람직한 실시형태에 적용가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, OR1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬 또는 알케닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 더욱 바람직하게는, R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 각 경우에 알킬 기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼, 바람직하게는 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D 또는 6 내지 24 개 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼, 바람직하게는 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
여기서 트리페닐렌 베이스 골격(triphenylene base skeleton)에 결합된 치환기 R 은 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H, D 및 6 내지 24개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 12개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 비치환되는 방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 트리페닐렌 베이스 골격에 결합된 치환기 R 은 H 또는 D, 특히 H 이다.
적합한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 R 은 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라- 바이페닐, 테르페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 플루오렌, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 스피로바이플루오렌, 1 또는 2 위치를 통해 연결될 수도 있는 나프탈렌, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 카르바졸, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조푸란, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴나졸린, 벤즈이미다졸, 페난트렌, 트리페닐렌 또는 이들 기들 중 2 개 또는 3 개의 조합으로부터 선택되고, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. R 이 헤테로아릴 기, 특히 트리아진, 피리미딘, 퀴나졸린 또는 카르바졸인 경우, 이 헤테로아릴 기 상의 방향족 또는 헤테로방향족 R1 라디칼이 또한 바람직할 수도 있다.
여기서 식 (1) 의 화합물의 베이스 골격 상의 R 기는, 이들이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 경우에, 그리고 식 (8) 내지 (18a) 에 있는 R 기는 바람직하게 하기 식 R-1 내지 R-83 의 기로부터 선택된다:
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
식 중, R1 는 위에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 기의 결합의 위치를 나타내고, 또한:
Ar 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
A1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R1)2, NR1, O 또는 S 이고;
n 은 0 또는 1 이고, 여기서 n = 0 는, A1 기가 이 위치에서 결합되지 않고, 그 대신 R1 라디칼이 대응하는 탄소 원자에 결합됨을 의미하고;
m 은 0 또는 1이며, 여기서 m = 0 은 결합되는 Ar 기가 부재함을 의미한다;
위에 언급된 R-1 내지 R-83 기가 2개 이상의 A1 기를 갖는 경우, 이들에 대한 가능한 선택은 A1 의 정의로부터의 모든 조합들을 포함한다. 그 경우 바람직한 실시형태는 하나의 A1 기가 NR1 이고 다른 하나의 A1 기가 C(R1)2 이거나 또는 두 A1 기 모두가 NR1 이거나 또는 두 A1 기가 모두 O 인 것들이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 2개 이상의 A1 기를 갖는 R 기에서, 적어도 하나의 A1 기는 C(R1)2 또는 NR1 이다.
A1 이 NR1 인 경우, 질소 원자에 결합된 치환기 R1 은 바람직하게는, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 또한 하나 이상의 R2 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 이 R1 치환기는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 6 내지 24개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이는 2 개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리 기들이 서로 직접 융합되는 융합된 아릴 기 또는 헤테로아릴 기를 갖지 않으며, 또한, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 각 경우에 치환될 수도 있다. R-1 내지 R-11 에 대해 위에 열거된 바와 같은 결합 패턴을 갖는 페닐, 바이페닐, 테르페닐 및 쿼터페닐이 특히 바람직하고, 여기서 이들 구조들은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다.
A1 이 C(R1)2 인 경우, 이 탄소 원자에 결합된 치환기 R1 은 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이는 또한 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. 가장 바람직하게는, R1 은 메틸기 또는 페닐기이다. 이 경우, R1 라디칼은 함께 또한 고리 시스템을 형성할 수도 있고, 이것은 스피로 시스템으로 이어진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 트리페닐렌 베이스 골격 상의 R 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 H 이거나 또는, 6 내지 24개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 헤테로방향족 고리 시스템이다. 보다 바람직하게는, R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 H 또는 페닐, 특히 H 이다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 화합물은, R* 기를 제외하고는, 치환기 R, R1 또는 R2 로서 전자 결핍 헤테로아릴 기를 갖지 않는다. 전자 결핍 헤테로아르알킬은 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 6원 헤테로아릴 기 또는 적어도 2개의 헤테로원자를 갖는 5원 헤테로아르알킬이며, 이 중 적어도 하나는 질소 원자이고, 여기서 다른 아릴 또는 헤테로아릴 기가 이들 기에 융합될 수도 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, OR2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬 또는 알케닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기, 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있으나, 바람직하게는 치환되지 않음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게 6 내지 13개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, F, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이고, 이는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않는다.
동시에, 진공 증발에 의해 처리되는 본 발명의 화합물에서, 알킬 기는 바람직하게는 5 개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 개 이하의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 용액으로부터 처리되는 화합물에 대해, 적합한 화합물은 또한 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는, 알킬 기, 특히, 분지형 알킬 기에 의해 치환된 것들 또는 올리고아릴렌 기, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐 기에 의해 치환된 것들이다.
식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 실시형태의 화합물이 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 또는 인광 층에 바로 인접한 층에서 사용될 때, 또한 그 화합물은 2개보다 많은 6원 고리들이 서로 직접 융합되는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기들을 함유하는 않는 경우가 바람직하다. R, R1 및 R2 기는 2 개 이상의 6원 고리들이 서로 직접 융합되는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기들을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이에 대한 예외는 페난트렌, 트리페닐렌, 퀴나졸린 및 퀴녹살린에 의해 형성되는데, 이들은, 그들의 보다 높은 삼중항 에너지로 인하여, 융합된 방향족 6원 고리들의 존재에도 불구하고 바람직할 수도 있다.
위에 언급된 바람직한 실시형태들은 청구항 1에 정의된 제한들 내에서 원하는 대로 서로 조합될 수도 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 위에 언급된 바람직한 것들은 동시에 나타난다.
위에 상세히 나타낸 실시 형태에 따른 적합한 화합물의 예는 하기 표에서 상세히 나타낸 화합물이다:
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
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Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
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Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
본 발명의 화합물의 기본 구조는 문헌에 알려져 있다. 이들은 다음 도식 1 및 2 에 약술된 경로에 의해 제조 및 작용화될 수 있다.
도식 1
Figure pct00051
도식 2:
Figure pct00052
따라서 본 발명은 또한, 하기 단계를 특징으로 하는 본 발명의 화합물의 제조 방법을 제공한다:
(a) 치환기 R* 대신, 반응성 이탈기, 특히 Cl, Br, I, 트리플레이트 또는 보론산 유도체를 포함하는 베이스 골격(base skeleton)을 합성하는 단계; 및
(b) 커플링 반응에 의해 치환기 R*를 도입하는 단계.
예를 들어 스핀 코팅 또는 인쇄 방법에 의해, 액체 상으로부터 식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 실시형태들을 처리하기 위해, 본 발명의 화합물의 포뮬레이션이 필요하다. 따라서, 본 발명은 또한 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 또는 바람직한 실시형태 및 적어도 하나의 용매를 함유하는 포뮬레이션을 제공한다. 이들 포뮬레이션은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 유화액일 수도 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 2-메틸바이페닐, 3-메틸바이페닐, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 에틸 옥타노에이트, 디에틸 세바케이트, 옥틸 옥타노에이트, 헵틸벤젠, 멘틸 이소발레레이트, 시클로헥실 헥사노에이트 또는 이들 용매의 혼합물이다.
식 (1) 의 화합물 또는 위에 상술된 바람직한 실시형태는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서 본 발명에 따라 사용된다. 따라서 본 발명은 또한, 전자 디바이스, 특히 OLED 에서의 식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 실시형태의 용도를 제공한다.
본 발명은 여전히 또한 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다. 본 발명의 맥락에서 전자 디바이스는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 디바이스이다. 이 컴포넌트는 또한 무기 재료, 또는 그렇지 않으면 무기 재료로부터 전체적으로 형성된 층을 포함할 수도 있다.
전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양전지 (O-SC), 염료-감응형 유기 태양전지 (DSSC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라스몬 방출 디바이스로 이루어지는 군, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED), 더 바람직하게는 인광 OLED 로부터 선택된다.
유기 전계 발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이것은 또한, 추가 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단 층, 전자 차단 층 및/또는 전하 생성 층을 포함할 수도 있다. 마찬가지로 여기자 차단 기능을 갖는 중간층이, 예를 들어, 2 개의 방출 층 사이에 도입되는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 층들 중 모든 것이 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 언급되어야 한다. 이 경우에, 유기 전계 발광 디바이스는 하나의 방출층을 포함할 수 있거나, 또는 복수의 방출층을 포함할 수 있다. 복수의 방출층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 전체적으로 여러 방출 최대치를 가져서, 전체 결과는 백색 방출이 되고; 즉, 형광 또는 인광을 나타낼 수도 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 3개의 방출 층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타낸다. 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 또한, 특히 백색-방출 OLED 를 위한, 탠덤 OLED 일 수도 있다.
위에 상술된 실시형태에 따른 화합물은 정확한 구조에 따라 상이한 층에 사용될 수도 있다. 인광 또는 형광 방출체를 위한 또는 TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체를 위한, 특히 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 방출 층에서 식 (1) 의 화합물 또는 위에 언급된 바람직한 실시형태들을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이 경우, 유기 전계 발광 디바이스는 하나의 방출층을 함유할 수도 있거나, 또는 이것은 복수의 방출층을 함유할 수도 있으며, 여기서 적어도 하나의 방출 층은 매트릭스 재료로서 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 함유한다. 추가로, 본 발명의 화합물은 또한, 전자 수송층에서 및/또는 정공 차단층에서 사용될 수도 있다.
화합물이 방출 층에서 인광 화합물을 위한 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 인광 재료 (삼중항 방출체) 와 조합하여 사용된다. 인광은 본 발명의 맥락에서 더 높은 스핀 다중도를 갖는 여기된 상태, 즉, 스핀 상태 > 1, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서, 전이 금속 또는 란탄족과의 모든 발광 착물, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물은 인광 화합물로서 간주되어야 할 것이다.
식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 실시형태와 방출 화합물의 혼합물은 방출체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물에 대해, 99 부피% 과 1 부피% 사이, 바람직하게는 98 부피% 과 10 부피% 사이, 더욱 바람직하게는 97 부피% 과 60 부피% 사이, 특히 95 부피% 과 80 부피% 사이의, 식 (1) 의 화합물 또는 또는 바람직한 실시형태를 함유한다. 따라서, 혼합물은 방출체 및 매트릭스 재료의 총 혼합물을 기준으로, 1 부피% 와 99 부피% 사이, 바람직하게는 2 부피% 와 90 부피% 사이, 더욱 바람직하게는 3 부피% 와 40 부피% 사이, 그리고 특히 5 부피% 와 20 부피% 사이로 방출체를 함유한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태는 추가의 매트릭스 재료와 조합으로 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 실시형태의 용도이다. 본 발명의 화합물과 조합으로 사용될 수 있는 적합한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 WO 2013/041176 에 기재된 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 또는 WO 2013/056776 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 쌍극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보로닉 에스테르, 예를 들어 WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 또는 WO 2011/060877 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 및 WO 2012/143080 에 따른 브릿지된 카르바졸 유도체, 예를 들어, WO 2012/048781에 따른 트리페닐렌 유도체, 또는 예를 들어 WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 또는 WO 2017/148565 에 따른 디벤조푸란 유도체이다. 마찬가지로 실제 방출체보다 더 짧은 파장 방출을 갖는 추가의 인광 방출체가 혼합물 중의 코-호스트, 또는 예를 들어, WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 있다손 치더라도, 현저한 정도로 전하 수송에 관여하지 않는 화합물로서 존재하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 재료는 추가 매트릭스 재료와 조합하여 사용된다. 식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 실시형태는 전자 결핍 화합물이다. 따라서 바람직한 코매트릭스 재료는 바람직하게는 아릴아민 또는 카르바졸 유도체의 군으로부터 선택되는 정공 수송 화합물이다.
본 발명의 화합물과 함께 코매트릭스 재료로서 적합한 화합물의 예가 아래에 묘사된다.
바람직한 비스카르바졸은 하기 식 (19) 내지 (25) 의 구조이다:
Figure pct00053
Figure pct00054
식 중, A1 은 위에 주어진 정의를 갖고, Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, A1 은 CR2 이다. Ar1 의 바람직한 실시형태는 방향족 또는 헤테로방향족 R 라디칼에 대해 위에 나열된 바람직한 구조, 특히 기 (R-1) 내지 (R-83) 이다.
식 (19) 내지 (25) 의 화합물의 바람직한 실시형태는 하기 식 (19a) 내지 (25a) 의 화합물이다:
Figure pct00055
Figure pct00056
식 중 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (19) 내지 (25) 의 적합한 화합물의 예는 아래에 묘사된 화합물이다:
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
바람직한 브릿지된 카르바졸은 하기 식 (26)의 구조이다:
Figure pct00063
식 중, A1 및 R 은 위에 주어진 정의를 갖고, A1 은 바람직하게 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, NR1 (여기서 R1 은 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 헤테로방향족 고리 시스템이다), 및 C(R1)2 로 이루어지는 군으부터 선택된다.
바람직한 디벤조푸란 유도체는 하기 식 (27) 의 화합물이고:
Figure pct00064
식 중 산소는 또한 황에 의해 대체되어, 디벤조티오펜을 형성할 수도 있으며, L, R 및 Ar1 은 위에 주어진 정의를 갖는다. 또한 여기에서 동일한 질소 원자에 결합하는 두 개의 Ar1 기, 또는 동일한 질소 원자에 결합하는 하나의 Ar1 기와 하나의 L 기가 서로 결합하여 예를 들어 카르바졸을 생성하는 것이 가능하다.
적합한 디벤조푸란 유도체의 예는 아래 도시된 화합물이다.
Figure pct00065
Figure pct00066
바람직한 카르바졸아민은 하기 식 (28), (29) 및 (30) 의 구조이고:
Figure pct00067
식 중 L, R 및 Ar1 은 위에 주어진 정의를 갖는다.
적합한 카르바졸아민 유도체의 예는 하기 도시된 화합물이다.
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방출체) 는 특히, 적합하게 여기될 때, 바람직하게는 가시 영역에서 발광하며 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 보다 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호의 적어도 하나의 원자, 특히 이러한 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물이다. 사용되는 바람직한 인광 방출체들은 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물들, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물들이다.
위에 기재된 방출체들의 예들은 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186 및 WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001, WO 2019/115423 및 WO 2019/158453 에서 찾아볼 수 있다. 일반적으로, 종래 기술에 따라 인광 OLED 에 사용된 바와 같은 그리고 유기 전계 발광의 분야의 당업자에게 알려진 바와 같은 모든 인광 착물들이 적합하고, 당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고서 추가의 인광 착물을 사용 가능할 것이다.
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스의 추가 층에서, 전형적으로 선행기술에 따라 사용된 임의의 재료를 사용할 수 있다. 따라서 당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고서도, 식 (1) 의 화합물 또는 위에 언급된 바람직한 실시형태들과 조합하여 유기 전계 발광 디바이스를 위해 알려진 임의의 재료를 사용하는 것이 가능할 것이다.
하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 또한 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서 증착에 의해 도포된다. 하지만, 또한, 초기 압력은 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapor phase deposition) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 경우, 재료들은 10-5 mbar 과 1 bar 사이의 압력에서 도포된다. 이 방법의 특별한 경우는, 재료가 노즐에 의해 직접 도포되고 이에 따라 구조화되는 OVJP (organic vapor jet printing) 방법이다.
추가적으로, 하나 이상의 층이, 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (light-induced thermal imaging, thermal transfer printing), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 얻어지는 가용성 (soluble) 화합물이 필요하다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 도포되고 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 도포되는 혼성 방법이 가능하다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 알려져 있고, 당업자에 의해 진보적 능력을 발휘하지 않고서도, 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스에 적용될 수 있다.
본 발명의 재료들 및 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 종래 기술에 비해 아래의 놀라운 이점들 중 하나 이상에 대해 주목할 만하다:
1. 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 식 (1) 의 화합물을 함유하는 OLED 는 장수명으로 이어진다. 이는 특히 화합물이 인광 방출체용 매트릭스 재료로서 사용될 때 그러하다. 보다 구체적으로, OLED 는 동일한 브릿지된 트리페닐렌 베이스 구조를 갖지만 상이한 치환 패턴을 가지며 치환기 R* 를 갖지 않는 매트릭스 재료를 갖는 OLED와 비교하여 개선된 수명을 보여준다.
2. 식 (1) 의 화합물을 함유하는 OLED 는 높은 효율로 이어진다. 이는 특히 화합물이 인광 방출체용 매트릭스 재료로서 사용될 때 그러하다.
3. 식 (1) 의 화합물을 함유하는 OLED 는 낮은 작동 전압으로 이어진다. 이는 특히 화합물이 인광 방출체용 매트릭스 재료로서 사용될 때 그러하다.
4. 본 발명의 화합물은 또한 형광 방출층과의 조합을 포함하는 전자 수송층에서 또는 정공 차단 층에서 매우 우수한 특성으로 사용될 수도 있다. 특히 화합물이 청색 형광 방출체 층과 조합하여 전자 수송층에 사용되는 경우, 개선된 효율이 동시에 더 낮은 작동 전압과 조합하여 얻어진다.
본 발명은 하기의 실시예들에 의해 상세히 예시되며, 이에 의해 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 당업자는 개시된 전체 범주에 걸쳐 본 발명을 실시하고 진보성 능력 발휘없이 추가의 발명적 전자 디바이스를 제조하기 위해 주어진 정보를 사용할 수 있을 것이다.
실시예:
달리 언급하지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호 가스 분위기 하에 하기의 합성을 수행한다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 문헌으로부터 공지된 화합물의 경우, 대응하는 CAS 번호가 각 경우에 또한 보고된다.
S1a:
Figure pct00071
불활성 분위기하에서 초기 충전물이 DMSO (50　ml), K3PO4 (53.08　g, 250　mmol), 피리딘-2-카르복실산 (1.53　g, 12.44　mmol) 및 CuI (1.19　g, 6.22　mmol) 에 의해 형성된다. 이어서, 3-클로로페놀(19.20g, 150mmol)[108-43-0] 및 3-브로모-1-클로로벤젠(23.93g, 125mmol)[108-37-2]을 연속적으로 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 85℃에서 16시간 동안 가열한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 암모니아 수용액 및 메틸 tert-부틸 에테르로 추출하여 워크업한다. 유기상을 물로 5회 그리고 포화 NaCl 용액으로 2회 세척하고, 조합된 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조하고, 회전식 증발기에서 용매를 빼낸다. 조 생성물을 컬럼 증류를 통해 추가로 정제한다. 수율: 26.88　g (106　mmol), 85%; 순도; 1H NMR에 의한 96%
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다: 증류뿐만 아니라 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제를 수행할 수 있거나, 또는 에탄올, 부탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 메탄올, 테트라히드로푸란, n-부틸 아세테이트, 1,4-디옥산, 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같은 다른 표준 용매를 사용하여 재결정화를 수행할 수 있다.
Figure pct00072
S1b:
Figure pct00073
불활성 분위기 하에서 THF (150　ml) 중 S1a (23.90　g, 100　mmol) 의 초기 충전물을 -75℃로 냉각시킨다. 이어서, n-부틸리튬(헥산 중 2.5　mol/l, 80　ml, 200　mmol)을 내부 온도가 -65℃를 넘지 않게 하는 방식으로 적가한다. 혼합물을 -75℃에서 추가로 4시간 동안 교반되게 둔 다음, 내부 온도가 -65℃를 초과하지 않는 방식으로 브롬 (5.6　ml, 109.3　mmol) 을 첨가한다. 첨가가 끝난 후, 혼합물을 -75℃ 에서 1시간 동안 교반한 다음, 1시간 이내에 10℃로 점차적으로 가온될 수 있게 하고 10℃에서 1시간 동안 교반한다. 이 다음에 0℃로 냉각하고 혼합물을 포화 Na2SO3 용액 (50　ml) 으로 조심스럽게 ??칭한다. 혼합물을 톨루엔 및 물로 추출하여 워크업하고, 조합된 유기상을 물로 3회 그리고 포화 NaCl 용액으로 1회 세척하고 Na2SO4 상에서 건조하고 회전식 증발기에서 용매를 제거한다. 조 생성물을 환류 하에 2-프로판올로 교반하여 2회 추출한다. 수율: 24.21 g (86 mmol, 86%); 순도 : 1H NMR 에 의한 97%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다: 추출식 교반 (extractive stirring) 뿐만 아니라 증류에 의해 정제를 수행할 수 있거나, 또는 에탄올, 부탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 메탄올, 테트라히드로푸란, n-부틸 아세테이트, 1,4-디옥산, 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같은 다른 표준 용매를 사용하여 재결정화를 수행할 수 있다.
Figure pct00074
Figure pct00075
S1c:
Figure pct00076
THF (70　ml) 및 물 (170　ml) 중 S1b (39.19　g, 140.0　mmol), 4-메톡시페닐보론산 (22.79　g, 150.0　mmol) [5720-07-0] 및 K2CO3 (38.70　g, 280.0　mmol) 의 초기 충전물이 30분 동안 불활성화된다. 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 [14221-01-3] (1.78　mg, 1.54　mmol) 을 첨가하고 반응 혼합물을 환류하에서 20 시간 동안 교반한다. 혼합물을 톨루엔 및 물로 추출하여 워크업하고, 조합된 유기상을 물 및 포화 NaCl 용액으로 세척하고 Na2SO4 상에서 건조하고 회전식 증발기에서 용매를 빼낸다. 조 생성물은 에탄올로부터 재결정화된다. 수율: 33.7 g (109 mmol, 78%), 1H NMR 에 의한 96%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다: 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행할 수 있거나, 또는 에탄올, 부탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 메탄올, 테트라히드로푸란, n-부틸 아세테이트, 1,4-디옥산, 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같은 다른 표준 용매를 사용하여 재결정화를 수행할 수 있다.
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
S1d:
Figure pct00080
불활성 분위기 하에서 S1c (30.88　g, 100　mmol) 및 K2CO3 (41.46 g, 300 mmol) 의 초기 충전물에 DMAc (450　ml) 를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 불활성화시킨다. 이어서, Pd(OAc)2 (447　mg, 1.99　mmol) 및 1,3-bis(2,6-디이소프로필페닐)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드 (1.69　g, 3.98　mmol) 를 첨가하고, 반응 혼합물을 150℃ 에서 16시간 동안 교반한다. 냉각 후, 혼합물을 에탄올/물 (1:1, 600　ml)에 붓고 추가로 30분 동안 교반한다. 침전된 고체를 흡인 여과하고 물로 5회 그리고 에탄올로 3 회 세척한다. 조 생성물을 2-프로판올로 환류 하에 교반하여 추출하고, 냉각 후 고체를 흡인 여과하였다. 수율: 22.9 g (84　mmol, 84%), 1H NMR 에 의한 98%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다: 여기서는 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드 뿐만 아니라 트리-tert-부틸포스핀 또는 트리시클로헥실포스핀을 사용하는 것, 또는 Pd 소스로서 Pd(OAc)2 뿐만 아니라 Pd2(dba)-3 를 사용하는 것이 가능하다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행할 수 있거나, 또는 에탄올, 부탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 메탄올, 테트라히드로푸란, n-부틸 아세테이트, 1,4-디옥산, 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같은 다른 표준 용매를 사용하여 재결정화를 수행할 수 있다.
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
S1e:
Figure pct00084
디클로로메탄 (620　ml) 중 S1d (27.23　g, 100　mmol) 의 초기 충전물을 얼음 욕에서 0 ℃ 로 냉각한다. 이어서, BBr3 (6.0　ml, 63.2　mmol) 을 조심스럽게 적가한다. 첨가가 끝난 후, 혼합물을 실온으로 가온될 수 있게 한다. 전환이 완료되면, 혼합물을 다시 0℃로 냉각하고 MeOH (150　ml) 로 조심스럽게 ??칭한다. 회전식 증발기에서 용매를 빼낸다. 이어서, 혼합물에 300ml의 MeOH를 각각 3번 첨가한 후 회전식 증발기에서 이를 제거한다. 또 다른 200　ml 의 MeOH를 첨가하고 고체를 흡인 여과한다. 조 생성물을 건조하고 추가의 정제 없이 다음 단계에서 사용한다.
수율: 17.05　g (66　mmol; 66%).
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다: 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행할 수 있거나, 또는 에탄올, 부탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 메탄올, 테트라히드로푸란, n-부틸 아세테이트, 1,4-디옥산, 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같은 다른 표준 용매를 사용하여 재결정화를 수행할 수 있다.
Figure pct00085
Figure pct00086
S1f:
Figure pct00087
디클로로메탄 (700　ml) 중 S1e (12.91　g, 50.0　mmol) 및 트리에틸아민 (20.8　ml, 150　mmol) 의 초기 충전물을 얼음 욕에서 0℃로 냉각시킨다. 이어서, 트리플루오로메탄설폰 무수물 (10.9　ml, 65.0 mmol) 을 천천히 적가한다. 첨가가 끝난 후, 혼합물을 실온으로 가온될 수 있게 한다. 전환이 완료되면, 혼합물에 디클로로메탄 및 물로 추출식 워크업을 행하고, 조합된 유기상을 Na2SO4 로 건조하고, 회전식 증발기에서 용매를 제거된다. 잔류물을 300　ml의 시클로헥산에 테이크업하고 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한다. 고체를 흡인 여과하고 진공 건조 캐비닛에서 건조시킨다. 수율 13.74　g (35.2　mmol, 70%).
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다: 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행할 수 있거나, 또는 에탄올, 부탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 메탄올, 테트라히드로푸란, n-부틸 아세테이트, 1,4-디옥산, 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같은 다른 표준 용매를 사용하여 재결정화를 수행할 수 있다.
Figure pct00088
Figure pct00089
S1g:
Figure pct00090
THF 300　ml 중 S9c (24.23　g, 100　mmol) 의 초기 충전물을 -75℃ 로 냉각시켰다. 이어서, 헥실리튬(44.0　ml, c　= 2.5　mol/l, 110　mmol)을 온도가 -65℃ 보다 높게 상승하지 않는 방식으로 첨가한다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 -75℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온될 수 있게 하고 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 -75℃로 다시 냉각시키고, 트리메틸 보레이트(15.59g, 150.0mmol)를 온도가 -65℃ 보다 높게 상승하지 않는 방식으로 적가한다. 혼합물을 밤새 실온이 될 수 있게 하고 다음날 HCl (c　= 5　mol/l, 50　ml) 로 조심스럽게 ??칭하였다. 혼합물을 물로 추출하여 워크업하고, 유기상을 물로 3회 세척한다. 회전 증발에 의해 THF를 50ml까지 제거한 다음, n-헵탄 150ml를 첨가하고 침전된 고체를 흡인 여과하고 n-헵탄으로 세척한다. 수율: 24.03 g (84.2　mmol, 84%), 1H NMR 에 의한 96%.
S1h:
Figure pct00091
1,4-디옥산 (200　ml) 중 S1f (11.71　g, 30.0　mmol), 비스(피나콜레이토)디보란 (9.40　g, 36.3　mmol) 및 KOAc (8.90　g, 90.68　mmol) 의 초기 충전물을 30 분 동안 아르곤으로 불활성화시킨다. 이어서, Pd(dppf)Cl2 (740　mg, 0.91　mmol) 을 첨가하고 혼합물을 환류하에서 20 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 회전식 증발기에서 용매를 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄 및 물로 추출하여 워크업하였다. 조합된 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고, 에탄올 (150　ml) 을 첨가하고, 회전식 증발기에서 디클로로메탄을 빼낸다. 침전된 고체를 흡인 여과하고 진공 건조 캐비닛에서 건조시킨다. 조 생성물을 추가의 정제 없이 다음 단계에서 사용한다. 수율: 9.06 g (24.6 mmol, 82%), 순도 1H　NMR 에 의한 95%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다: 대안으로서, 사용되는 촉매 시스템은 Pd(PCy3)2Cl2 또는 Pd2(dba)3 와 S-Phos (1:3) 일 수도 있다. 컬럼 크로마토그래피 뿐만 아니라 고온 추출(hot extraction)에 의해 정제를 수행할 수 있거나, 또는 에탄올, 부탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 메탄올, 테트라히드로푸란, n-부틸 아세테이트, 1,4-디옥산과 같은 다른 표준 용매를 사용하여 재결정화 또는 고온 추출, 또는 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같은 고비등물을 사용하여 재결정화를 수행할 수 있다.
Figure pct00092
Figure pct00093
본 발명의 화합물의 제조
P1a:
Figure pct00094
톨루엔 (200　ml), 디옥산 (200　ml) 및 물 (100　ml) 중 S1f (13.00　g, 33.30　mmol), 2,4-디페닐-6-[3'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)[1,1'-바이페닐]-3-일]-1,3,5-트리아진 (17.88　g, 34.97　mmol) [1802232-96-7] 및 K3PO4 (14.14　g, 66.61　mmol) 의 초기 충전물을 아르곤으로 30분 동안 불활성화한다. 이어서, Pd2(dba)3 (305　mg, 0.33　mmol) 및 트리페닐포스핀 (175　mg, 0.67　mmol) 을 연속적으로 첨가하고, 반응 혼합물을 18 시간 동안 가열 환류한다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 세척한다. 조 생성물은 톨루엔으로 1회 그리고 o-자일렌으로 3회 고온 추출하고, 마지막으로 고진공하에서 승화시킨다. 수율: 12.92　g (20.7　mmol; 62%).
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다: 사용된 촉매 시스템은 트리페닐포스핀과 함께 Pd2(dba)3 뿐만 아니라 Pd(OAc)2 또는 Pd2(dba)3 과 함께 S-Phos 또는 X-Phos 일 수도 있다. 컬럼 크로마토그래피, 고온 추출 또는 재결정화를 사용하여 정제를 수행할 수 있다. 에탄올, 부탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 메탄올, 테트라히드로푸란, n-부틸 아세테이트, 1,4-디옥산과 같은 다른 표준 용매를 사용하여 재결정화 또는 고온 추출, 또는 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같은 고비등물을 사용하여 재결정화를 수행할 수 있다.
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
P1b:
Figure pct00099
THF (1200　ml) 및 물 (300　ml) 중 S1g (28.61　g, 100　mmol), 2-[1,1'-바이페닐]-4-일-4-클로로-6-(3-디벤조푸라닐)트리아진 (43.49　g, 100　mmol) [2170887-83-7] 및 K3PO4 (63.79　g, 300　mmol) 의 초기 충전물을 아르곤으로 30분 동안 불활성화시킨다. 이어서, Pd(OAc)2 (224　mg, 1.00　mmol) 및 X-Phos (1.00　g, 2.00　mmol) 을 연속적으로 첨가하고, 혼합물을 9 시간 동안 환류하에 교반한다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 세척한다. 조 생성물에 산화 알루미늄 상에서 톨루엔으로 2회 그리고 n-부틸 아세테이트로 2회 염기성 고온 추출을 행하고, 마지막으로 고진공 하에서 승화시킨다. 수율: 32.7 g (51.2 mmol, 51%); 순도 > HPLC 에 의한 99.9%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다: 사용된 촉매 시스템은 X-Phos 뿐만 아니라 S-Phos 와 Pd(OAc)2 뿐만 아니라 Pd2(dba)3, 또는 Pd(PPh3)2Cl2 또는 Pd(PPh3)4 일 수도 있다. 컬럼 크로마토그래피, 고온 추출 또는 재결정화를 사용하여 정제를 수행할 수 있다. 에탄올, 부탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 메탄올, 테트라히드로푸란, n-부틸 아세테이트, 1,4-디옥산과 같은 다른 표준 용매를 사용하여 재결정화 또는 고온 추출, 또는 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같은 고비등물을 사용하여 재결정화를 수행할 수 있다.
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
OLED 의 제조
하기 예 (표 1 내지 7 참조) 들은 종래 기술로부터의 재료와 비교하여 OLED에서 본 발명의 화합물의 사용을 제시한다.
예 V1 내지 V7 및 E1a 내지 E7b 를 위한 전처리
두께 50nm의 구조화된 ITO (indium tin oxide) 로 코팅된 유리 판을 먼저 산소 플라즈마로, 다음으로 아르곤 플라즈마로, 코팅 전에, 처리한다. 이들 플라즈마 처리된 유리판은, OLED들이 적용되는 기판들을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 다음의 층 구조를 갖는다: 기판/정공 주입 층 (HIL)/정공 수송 층 (HTL) / 전자 차단 층 (EBL) / 방출 층 (EML) / 선택적인 정공 차단 층 (HBL) / 전자 수송 층 (ETL) / 선택적인 전자 주입 층 (EIL) 및 최종적으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 1, 3 및 5 에서 찾을 수 있다. OLED 제조에 필요한 재료는, 이전에 이미 설명되지 않은 경우, 표 7에 나타나 있다. OLED 의 디바이스 데이터를 표 2, 4 및 6 에 나열한다. 예 V1 내지 V7 는 비교 예이다. 예 E1a-g, E2a-g, E3a-f, E4a-f E5a-e, E6a-c, E7a, E7b 는 발명의 OLED의 데이터를 보여준다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 기상 증착에 의해 도포된다. 이러한 경우, 방출층은 항상, 적어도 2개의 매트릭스 재료 및 공-증발에 의해 특정 부피 비율로 매트릭스 재료(들)에 첨가되는 방출 도펀트 (방출체) 로 이루어진다. P1a:H1:TE2 (32%:60%:8%) 와 같은 형태로 주어진 상세들은, 여기서 재료 P1a 가 층에서 32% 의 부피비로 존재하고, H1 이 60% 의 부피비로 존재하고, TE2 가 8% 의 부피비로 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2가지 재료의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
전계 발광 스펙트럼은 휘도 1000 cd/㎡ 에서 결정되고 이를 이용하여 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 계산된다. 표 2 및 6 에서의 파라미터 U10 은 10　mA/cm² 의 전류 밀도에 필요한 전압을 나타낸다. EQE10 은 10　mA/cm² 에서 달성되는 외부 양자 효율을 나타낸다. 수명 LD 는, 일정한 전류 밀도 j0 로 작동하는 동안, 순방향 cd/m² 로 측정되는, 휘도가 시작 휘도로부터 특정한 비율 L1 로 하락하는 시간으로서 정의된다. 표 2 에서의 L1 = 80% 의 수치는 LD 열에 보고된 수명이, cd/m² 단위 휘도가 그 시작 값의 80%까지 떨어지는 시간에 대응하는 것을 의미한다.
표 4 에서의 파라미터 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 휘도에 필요한 전압을 나타낸다. EQE1000 은 1000　cd/m² 에서 달성되는 외부 양자 효율을 나타낸다. 수명 LT 는, 일정한 전류 밀도 j0 로 작동하는 동안 휘도가 시작 휘도로부터 특정한 비율 L1 로 하락하는 시간으로서 정의된다. 표 4 에서의 L1 = 95% 의 수치는 LT 열에 보고된 수명이, 휘도가 그 시작 값의 95% 까지 떨어진 후의 시간에 대응하는 것을 의미한다.
OLED 에서의 본 발명의 화합물의 용도
발명의 재료는 예 E1a-g, E2a-g, E3a-f, E4a-f E5a-e 에서 녹색 또는 적색 인광 OLED의 방출층에서의 매트릭스 재료로서, 예 E6a-c에서 청색 형광 OLED의 정공 차단층에서의 정공 차단 재료로서, 그리고 예 E7a 및 E7b에서 청색 형광 OLED의 전자 수송층에서의 전자 수송 재료로서 사용된다. 종래 기술과의 비교로서, 재료 SdT1, SdT2, SdT3 및 SdT4 는 비교예 V1 내지 V5 에서 호스트 재료 H1, H2 및 H3 와 조합하여 사용된다. 발명의 실시예와 대응하는 비교예의 비교에서, 발명의 실시예는 각각 OLED의 수명에서 뚜렷한 이점을 나타내고, V6 및 V7과 비교하여 예 6a-c, 7a 및 b에서 청색-형광 OLED에 대해서는, OLED의 작동 전압 및 효율에서의 이점과 그 밖에 비슷한 성능 데이터를 나타낸다는 것이 명명백백하다.
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118

Claims (14)

  1. 하기 식 (1) 의 화합물.
    Figure pct00119

    식 중 R 라디칼은 또한 한 번 넘게 나타날 수도 있으며 사용된 기호는 다음과 같다:
    Z 는 O 또는 S 이다;
    R* 는 하기 식 (2) 의 기이고, 식 중 점선 결합은 상기 식 (1) 에서 베이스 골격에 대한 결합을 나타낸다,
    Figure pct00120

    X 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CR 또는 N이거나; 또는 2개의 인접한 X 기는 하기 식 (3), (4) 또는 (5)의 기이고, 단, 적어도 2개 그리고 최대 3개의 X 기는 N이다,
    Figure pct00121

    식 중 점선 결합은 상기 식 (2) 에서 이 기의 연결을 나타낸다;
    Y 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이다;
    A는 NR, O, S 또는 CR2 이다;
    L 은 단일 결합이거나 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
    R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있으며, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60개 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 지방족 또는 헤테로지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수도 있고, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기에서의 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, CN 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수도 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (6a), (6b), (7a) 및 (7b) 의 화합물로부터 선택되는, 화합물.
    Figure pct00122

    Figure pct00123

    식 중 R 라디칼은 또한 한 번 넘게 나타날 수도 있으며 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는다.
  3. 제 1 항 및 제 2 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    Z 가 O 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    2개 이하의 치환기 R이 H 또는 D 외의 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    하기 식 (6a-1) 내지 (7b-4) 의 화합물로부터 선택되는, 화합물.
    Figure pct00124

    Figure pct00125

    Figure pct00126

    식 중 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    L 은 단일 결합이거나, 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 2가 방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    L은, L이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템일 때, 하기 식 (L-1) 내지 (L-26) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00127

    Figure pct00128

    식 중 기호는 제 1 항에 주어진 의미를 가지며 점선 결합은 상기 식 (2) 의 기에서 헤테로아릴 기에 대한 결합 및 상기 식 (1) 의 화합물의 베이스 골격에 대한 결합을 나타낸다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 식 (2) 의 기는 하기 식 (8) 내지 (18) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00129

    Figure pct00130

    식 중, 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖고, 상기 식 (8) 에서, 2개 또는 3개의 X 는 N 이고, R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 헤테로방향족 고리 시스템이고, 상기 식 (9) 내지 (18) 에서, 정확히 2개의 X 는 N 이고 R 은 또한 반복적으로 나타날 수도 있다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 식 (2) 의 기는 하기 식 (8a) 내지 (18a) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00131

    식 중, 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖고 R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 기재된 화합물을 제조하는 방법으로서,
    (a) R* 기보다는, 반응성 이탈 기를 갖는 베이스 골격을 합성하는 단계; 및
    (b) 커플링 반응에 의해 치환기 R*를 도입하는 단계
    를 특징으로 하는 화합물을 제조하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물 및/또는 용매를 포함하는, 포뮬레이션.
  12. 전자 디바이스에서의, 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 기재된 화합물의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계 발광 디바이스이고, 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 기재된 상기 화합물이 방출층에서 인광 또는 형광 방출체를 위한 또는 TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 및/또는 전자 수송층에서 및/또는 정공 차단층에서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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