KR20230129399A - 1,3-디엔과 에틸렌을 기반으로 하는 블럭 중합체의합성 - Google Patents
1,3-디엔과 에틸렌을 기반으로 하는 블럭 중합체의합성 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 멀티블럭 중합체의 제조 방법으로서, 에틸렌과 1,3-디엔을 함유하는 혼합물의 통계적 공중합, 및 이어서 희토류 메탈로센 및 유기마그네슘 시약 RB-(Mg-RA)m-Mg-RB 또는 X-Mg-RA-Mg-X (여기서, RA는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 또는 아릴렌 기로 임의로 차단되는 2가 지방족 탄화수소계 쇄이고, RB는 Mg 원자로 치환된 벤젠 핵을 포함하며, 여기서, Mg에 대해 오르토인 벤젠 핵의 탄소 원자 중 하나는 메틸, 에틸, 이소프로필로 치환되거나, 이의 가장 가까운 이웃이며 Mg에 대해 메타인 탄소 원자와 환을 형성하고, Mg에 대해 오르토인 벤젠 핵의 탄소 원자 중 나머지는 메틸, 에틸 또는 이소프로필로 치환되고, X는 할로겐 원자이고, m은 1 이상의 수이다)를 기반으로 하는 촉매 시스템의 존재하에서의 에틸렌의 후속 중합을 포함하는, 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 적어도 3개의 블럭을 함유하는 1,3-디엔과 에틸렌을 기반으로 하는 "멀티블럭(multiblock)" 블럭 중합체의 합성 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명의 분야는 에틸렌과 1,3-디엔을 기반으로 하는 제1 공중합체 블럭 및 2개의 다른 폴리에틸렌 블럭을 적어도 포함하는 블럭 공중합체로서, 각각의 폴리에틸렌 블럭은 블럭 중합체 내에서 중심 블럭이 되는 제1 블럭의 상이한 말단에 부착되는, 블럭 공중합체에 관한 것이다.
EP 2599809 A1에는 에틸렌과 1,3-부타디엔을 기반으로 하는 멀티블럭 중합체의 합성이 개시되어 있다. 이는 에틸렌의 제1 중합 단계에 이어 1,3-부타디엔의 중합 단계에 의해 합성된다. 멀티블럭 중합체는 또한 에틸렌의 제1 단량체 공급물의 중합과 1,3-부타디엔의 제2 단량체 공급물의 중합의 순서를 수 회 반복하여 합성된다. 블럭 중합체는 높은 시스 폴리부타디엔의 유리 전이 온도 및 폴리에틸렌의 융점을 각각 특징으로 하는 높은 시스 폴리부타디엔 블럭 및 폴리에틸렌 블럭으로 이루어지는 것으로 설명된다. 이는 3가지 성분, 즉, 희토류 메탈로센, 붕산염 및 알킬알루미늄 수소화물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 합성된다. 사용된 공정으로 인해, 제1 블럭 합성 후 각각의 추가 블럭을 형성하려면 중합 매질에 신규 단량체 공급물을 추가해야 한다. 따라서, 트리블럭 중합체의 합성은 3가지 단량체 공급물의 사용을 필요로 하며, 펜타블럭의 합성은 5가지 단량체 공급물을 필요로 하는 등이다. 그러나, 당업자는 중합 과정에서 중합 매질에 단량체 공급물을 첨가하면 중합 반응은 일반적으로 중합 반응에 참여하는 일부 활성 사이트의 비활성화를 수반하며, 이는 표적 블럭 중합체 이외의 중합체 종을 형성하는 효과가 있음을 알고 있다. 이는 표적 블럭 중합체의 수율을 감소시킨다.
본 출원인은, 단량체 공급물의 수를 감소시켜 원하는 멀티블럭 중합체의 수율을 증가시킬 수 있기 때문에, 에틸렌과 1,3-디엔을 기반으로 하는 멀티블럭 중합체의 합성을 위한 훨씬 더 효율적인 공정을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제1 주제는, 에틸렌과 1,3-디엔을 함유하는 단량체 혼합물의 통계적 공중합, 및 이어서 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 적어도 하나의 메탈로센 및 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 유기마그네슘 시약을 기반으로 하는 촉매 시스템의 존재하에서의 에틸렌의 후속 중합을 포함하는 멀티블럭 중합체의 제조 방법이다.
{P(Cp1)(Cp2)Y} (Ia)
Cp3Cp4Y (Ib)
여기서, Y는 희토류 금속 원자를 포함하는 기이고,
Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며, 이는 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 기, 사이클로펜타디에닐 기 및 인데닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
P는 2개의 기 Cp1 및 Cp2를 브릿징하고 규소 또는 탄소 원자를 포함하는 기이고,
Cp3 및 Cp4는 동일하거나 상이하며, 이는 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 기, 사이클로펜타디에닐 기 및 인데닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (IIa)
X-Mg-RA-Mg-X (IIb)
여기서, RA는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 또는 하나 이상의 아릴렌 기로 차단되거나 차단되지 않은 2가 지방족 탄화수소계 쇄이고,
RB는 마그네슘 원자로 치환된 벤젠 핵을 포함하며, 여기서, 마그네슘에 대해 오르토인 벤젠 핵의 탄소 원자 중 하나는 메틸, 에틸, 이소프로필로 치환되거나, 이의 가장 가까운 이웃이며 마그네슘에 대해 메타인 탄소 원자와 환을 형성하고, 마그네슘에 대해 오르토인 벤젠 핵의 탄소 원자 중 나머지는 메틸, 에틸 또는 이소프로필로 치환되고,
X는 할로겐 원자이고,
m은 1 이상, 바람직하게는 1인 수이다.
본 발명의 제2 주제는 본 발명에 따른 방법을 통해 얻을 수 있는 멀티블럭 중합체, 특히 트리블럭 중합체이다. 이의 본질적인 특징은 이의 제조에 사용된 방법의 결과로서 중합체 쇄 내에 2가 기를 포함한다는 점이다. 이는, 중합 활성 부위의 부분적인 불활성화로 인해 중합체 종으로 덜 오염된다는 이점이 있다.
정의
본원에서, 용어 "a와 b 사이"로 표시된 임의의 값의 간격은 "a" 초과부터 "b" 미만까지 값들의 범위를 나타내며(즉, 한계인 a 및 b는 배제됨), 용어 "a 내지 b"로 표시되는 임의의 값의 간격은 "a"에서부터 "b"까지 이어지는 값들의 범위를 의미한다(즉, 절대적인 한계인 a 및 b를 포함함).
촉매 시스템 또는 조성물의 성분을 규정하기 위해 사용되는 용어인 "기반으로 하는"은 이들 성분의 혼합물, 또는 이들 성분의 일부 또는 전부가 서로 반응한 생성물을 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 단량체를 중합체로 삽입한 결과물인 단위의 함량은, 중합체를 구성하는 모든 단량체 단위에 대한 몰 퍼센티지로 표시된다.
본 발명에 언급된 화합물은 화석 기원이거나 바이오 기반일 수 있다. 후자의 경우, 이는 바이오매스로부터 부분적으로 또는 완전히 유래될 수 있거나 바이오매스로부터 유래된 재생 가능한 출발 재료로부터 얻어질 수 있다. 마찬가지로, 언급된 화합물은 이미 사용된 재료의 재순환으로부터 파생될 수도 있으며, 즉, 이는 부분적으로 또는 전체적으로 재순환 공정으로부터 파생되거나 자체적으로 재순환 공정으로부터 파생된 원료로부터 수득될 수 있다.
공지된 방식으로, 에틸렌 단위는 -(CH2-CH2)- 단위를 갖는 단위이다. 1,3-디엔은 1,4 또는 2,1 삽입에 의해 또는 이소프렌과 같은 치환된 디엔의 경우 3,4 삽입에 의해 성장하는 중합체 쇄에 삽입되어 각각 1,4-배열의 1,3-디엔 단위, 1,2-배열의 1,3-디엔 단위 또는 3,4-배열을 초래할 수 있는 것으로도 알려져 있다.
본 발명에 따른 방법은 에틸렌과 1,3-디엔을 함유하는 단량체 혼합물의 통계적 공중합, 및 이어서 에틸렌의 후속 중합을 포함한다.
본원에서, 용어 "메탈로센"은, 희토류 금속 원자의 경우, 금속이 2개의 기 Cp3 및 Cp4에 결합되어 있거나 브릿지 P에 의해 함께 연결된 2개의 기 Cp1 및 Cp2로 이루어진 리간드 분자에 결합되어 있는 유기금속 착물을 의미한다. 이들 기 Cp1, Cp2, Cp3 및 Cp4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들은 가능하게는 치환되거나 치환되지 않는 플루오레닐 기, 사이클로펜타디에닐 기 및 인데닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 희토류 원소는 금속이며 이는 원자 번호가 57에서부터 71까지인 스칸듐, 이트륨 및 란탄족 원소이다.
본 발명의 제1 변형태에 따라, 촉매 시스템에서 기본 구성성분으로 사용되는 메탈로센은 화학식 (Ia)에 상응한다.
{P(Cp1)(Cp2)Y} (Ia)
여기서,
Y는 희토류 금속 원자를 포함하는 기이고,
Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며, 이는 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 기, 사이클로펜타디에닐 기 및 인데닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
P는 2개의 기 Cp1 및 Cp2를 브릿징하고 규소 또는 탄소 원자를 포함하는 기이다.
본 발명의 제2 변형태에 따라, 본 발명에 따라 촉매 시스템에서 기본 구성성분으로 사용되는 메탈로센은 화학식 (Ib)에 해당한다.
Cp3Cp4Y (Ib)
여기서,
Y는 희토류 금속 원자를 포함하는 기이고,
Cp3 및 Cp4는 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 기, 사이클로펜타디에닐 기 및 인데닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
치환된 사이클로펜타디에닐, 플루오레닐 및 인데닐 기로서, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 라디칼 또는 트리알킬실릴 라디칼, 예를 들면 SiMe3로 치환된 것이 언급될 수 있다. 라디칼의 선택은 또한 치환된 사이클로펜타디엔, 플루오렌 및 인덴인 상응하는 분자에 대한 접근성에 의해 안내되는데, 이는 상기 분자가 상업적으로 입수가능하거나 용이하게 합성될 수 있기 때문이다.
치환된 플루오레닐 기로서, 2, 7, 3 또는 6 위치에서 치환된 것, 특히 2,7-디(tert-부틸)플루오레닐 및 3,6-디(tert-부틸)플루오레닐이 언급될 수 있다. 2, 3, 6 및 7 위치는 각각 아래 다이어그램에 표시된 바와 같이 환의 탄소 원자의 위치를 나타내며, 9 위치는 브릿지 P가 부착되어 있는 탄소 원자에 해당한다.
치환된 사이클로펜타디에닐 기로서, 2 (또는 5) 위치 및 또한 3 (또는 4) 위치에서 치환된 것, 특히 2 위치에서 치환된 것, 보다 특히 테트라메틸사이클로펜타디에닐 기가 언급될 수 있다. 2 (또는 5) 위치는 아래 다이어그램에 표시된 바와 같이 브릿지 P가 부착되어 있는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자의 위치를 나타낸다.
치환된 인데닐 기로서, 특히 2 위치에서 치환된 것, 보다 특히 2-메틸인데닐 또는 2-페닐인데닐이 언급될 수 있다. 2 위치는 아래 다이어그램에 표시된 바와 같이 브릿지 P가 부착되어 있는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자의 위치를 나타낸다.
바람직하게는, 메탈로센은 화학식 (Ia)이다.
바람직하게는, Cp1 및 Cp2는 화학식 C13H8의 치환된 플루오레닐 기 및 치환되지 않은 플루오레닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 바람직한 양태에 따른 촉매 시스템은, 에틸렌 단량체 단위 및 부타디엔 단위 이외에도 하기 화학식을 갖는 1,2-사이클로헥산디일 단위를 갖는 사이클릭 단위를 포함하며 부타디엔과 에틸렌을 기반으로 하는 공중합체를 초래하는 특별한 특징을 갖는다.
유리하게는, Cp1 및 Cp2는 동일하며 이는 각각 기호 Flu로 나타내는 화학식 C13H8의 치환되지 않은 플루오레닐 기이다.
바람직하게는, 기호 Y는 Met-G 기를 나타내며, 여기서, Met는 희토류 금속 원자이고, G는 보로하이드라이드 BH4 단위를 포함하는 기이거나, 염소, 불소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원자이다. 유리하게는, G는 염소 원자 또는 화학식 (III)의 기를 나타낸다:
(BH4)(1+y)-Ly-Nx (III)
여기서,
L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속이고,
N은 에테르 분자를 나타내고,
x는 정수이거나 정수가 아닐 수 있으며 0 이상이고,
y는 0 이상의 정수이다.
매우 유리하게는, G는 화학식 (III)의 기이다.
알칼리 금속을 착물화하는 능력을 갖는 임의의 에테르, 특히 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란이 에테르로서 적합하다.
메탈로센의 금속인 희토류 금속은 바람직하게는 원자 번호 57 내지 71의 란탄족, 보다 우선적으로 네오디뮴 Nd이다.
Cp1 및 Cp2 기를 연결하는 브릿지 P는 바람직하게는 화학식 ZR1R2에 해당하며, 여기서 Z는 규소 또는 탄소 원자이고 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬 기, 바람직하게는 메틸이다. 화학식 ZR1R2에서, Z는 유리하게는 규소 원자 Si이다.
촉매 시스템의 합성에 유용한 메탈로센은 결정질 또는 비결정질 분말의 형태이거나 단결정의 형태일 수 있다. 메탈로센은 단량체 또는 이량체 형태일 수 있으며, 이러한 형태는 예를 들어 특허 출원 WO 2007/054224 또는 WO 2007/054223에 개시된 바와 같은 메탈로센의 제조 방법에 따라 상이하다. 메탈로센은 통상적으로 특허 출원 WO 2007/054224 또는 WO 2007/054223에 개시된 바와 유사한 공정에 의해, 특히, 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란과 같은 적합한 용매 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 용매 중에서의 불활성 무수 조건하의 리간드의 알칼리 금속의 염과 희토류 금속 보로하이드라이드와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응 후, 메탈로센은 제2 용매로부터의 여과 또는 침전과 같은 당업자에게 공지된 기술을 통해 반응 부산물로부터 분리된다. 메탈로센은 최종적으로 건조되어 고체 형태로 단리된다.
특히 바람직한 양태에 따라, 메탈로센은 화학식 (III-1), (III-2), (III-3), (III-4) 또는 (III-5)이다.
[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)] (III-1)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2] (III-2)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)] (III-3)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2] (III-4)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)] (III-5)
여기서, Flu는 C13H8 기이다.
촉매 시스템의 또 다른 기본 성분은 화학식 (IIa) 또는 화학식 (IIb)의 유기마그네슘 시약인 공촉매이다.
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (IIa)
X-Mg-RA-Mg-X (IIb)
여기서, RA는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 또는 하나 이상의 아릴렌 기로 차단되거나 차단되지 않은 2가 지방족 탄화수소계 쇄이고,
RB는 마그네슘 원자로 치환된 벤젠 핵을 포함하며, 여기서, 마그네슘에 대해 오르토인 벤젠 핵의 탄소 원자 중 하나는 메틸, 에틸 또는 이소프로필로 치환되거나, 이의 가장 가까운 이웃이며 마그네슘에 대해 메타인 탄소 원자와 환을 형성하고, 마그네슘에 대해 오르토인 벤젠 핵의 탄소 원자 중 나머지는 메틸, 에틸 또는 이소프로필로 치환되고,
X는 할로겐 원자이고,
m은 1 이상의 수이고, 바람직하게는 1이다.
화학식 (IIa) 및 (IIb) 둘 다의 공촉매는 상이한 마그네슘 원자를 포함하는 2개의 마그네슘-탄소 결합을 포함하는 특정한 특징을 갖는다. 화학식 (IIa)에서, 각각의 2개의 마그네슘 원자는, RB에 속하는 제1 탄소 원자를 갖는 제1 결합 및 RA에 속하는 제2 탄소 원자를 갖는 제2 결합을 공유한다. 제1 탄소 원자는 RB의 벤젠 핵의 구성요소이다. 제2 탄소 원자는 지방족 탄화수소계 쇄 RA의 구성요소이며 이는 산소 및 황으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 아릴렌 기를 이의 쇄 내에 함유할 수 있다. m이 1인 우선적인 경우에, 각각의 마그네슘 원자는 따라서 RB의 제1 탄소 원자와 제1 결합을 공유하고 RA의 제2 탄소 원자와 제2 결합을 공유한다. 화학식 (IIb)에서, 각각의 마그네슘 원자는 따라서 할로겐 원자와의 제1 결합 및 RA의 탄소 원자와의 제2 결합을 공유한다.
화학식 (IIa)에서, RB는 마그네슘 원자로 치환된 벤젠 핵을 포함하는 특정한 특징을 갖는다. 마그네슘에 대해 오르토인 RB의 벤젠 핵의 2개의 탄소 원자는 동일하거나 상이한 치환체를 갖는다. 대안적으로, 마그네슘에 대해 오르토인 RB의 벤젠 핵의 2개의 탄소 원자 중 하나는 치환체를 가질 수 있고, 마그네슘에 대해 오르토인 RB의 벤젠 핵의 나머지 탄소 원자는 환을 형성할 수 있다. 치환체는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다. 마그네슘에 대해 오르토인 RB의 벤젠 핵의 2개의 탄소 원자 중 하나가 이소프로필로 치환되는 경우, 마그네슘에 대해 오르토인 RB의 벤젠 핵의 제2 탄소 원자는 바람직하게는 이소프로필로 치환되지 않는다. 바람직하게는, 마그네슘에 대해 오르토인 RB의 벤젠 핵의 탄소 원자는 메틸 또는 에틸로 치환된다. 보다 우선적으로, 마그네슘에 대해 오르토인 RB의 벤젠 핵의 탄소 원자는 메틸로 치환된다.
화학식 (IIa)의 유기마그네슘 화합물은 우선적으로 화학식 (IIa-m)에 해당하며, 여기서, R1 및 R5는 동일하거나 상이하며 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸이고, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 알킬이고, RA는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 또는 하나 이상의 아릴렌 기로 차단되거나 차단되지 않은 2가 지방족 탄화수소계 쇄이고, m은 1 이상이다. 바람직하게는, R1 및 R5는 메틸이다. 바람직하게는, R2 및 R4는 수소 원자이다.
화학식 (IIa-m)의 유기마그네슘 화합물은 m이 1인 경우 화학식 (IIa-1)이다.
바람직한 변형태에 따라, R1, R3 및 R5는 화학식 (IIa-m)에서, 특히 화학식 (IIa-1)에서 동일하다. 보다 바람직한 변형태에 따라, R2 및 R4는 수소이고, R1, R3 및 R5는 동일하다. 보다 바람직한 변형태에서, R2 및 R4는 수소이고, R1, R3 및 R5는 메틸이다.
화학식 (IIa) 및 (IIa-m)에서, 특히 화학식 (IIa-1) 및 화학식 (IIb)에서, RA는, 산소 및 황으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 아릴렌 기를 이의 쇄 내에 함유할 수 있는, 2가 지방족 탄화수소계 쇄이다. 바람직하게는, RA는 분지쇄형 또는 직쇄형 알칸디일, 사이클로알칸디일 또는 자일렌디일 라디칼이다. 보다 우선적으로, RA는 알칸디일이다.
바람직하게는, RA는 3 내지 10개의 탄소 원자, 특히 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다.
보다 우선적으로, RA는 탄소수 3 내지 10의 알칸디일이다. 유리하게는, RA는 탄소수 3 내지 8의 알칸디일이다. 매우 유리하게는, RA는 직쇄형 알칸디일이다. 1,3-프로판디일, 1,4-부탄디일, 1,5-펜탄디일, 1,6-헥산디일, 1,7-헵탄디일 및 1,8-옥탄디일이 RA 기로서 특히 적합하다.
본 발명의 양태 중 어느 하나에 따라, 화학식 (IIa)에서, 특히 화학식 (IIa-m)에서 m은 우선적으로 1이다.
화학식 (IIa)의 유기마그네슘 화합물은, 화학식 X'Mg-RA-MgX'의 제1 유기마그네슘 시약과 화학식 RB-Mg-X'의 제2 유기마그네슘 시약의 반응(여기서, X'는 할로겐 원자, 우선적으로 브롬 또는 염소이고, RB 및 RA는 상기 정의된 바와 같다)을 포함하는 공정을 통해 제조될 수 있다. X'는 보다 우선적으로 브롬 원자이다. 상기 반응에서 사용되는 화학양론은 화학식 (IIa) 및 화학식 (IIa-m)에서의 m의 값을 결정한다. 예를 들어, 제1 유기마그네슘 시약의 양과 제2 유기마그네슘 시약의 양 사이의 0.5의 몰 비는 m이 1인 화학식 (IIa)의 유기마그네슘 화합물의 형성에 유리하며, 0.5를 초과하는 몰 비는 m이 1을 초과하는 화학식 (IV)의 유기마그네슘 화합물의 형성에 유리하다.
제1 유기마그네슘 시약과 제2 유기마그네슘 시약의 반응을 수행하기 위해, 통상적으로 제2 유기마그네슘 시약의 용액을 제1 유기마그네슘 시약의 용액에 첨가한다. 제1 유기마그네슘 시약 및 제2 유기마그네슘 시약의 용액은, 일반적으로, 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 또는 이들 에테르 중 2개 이상의 혼합물 중의 용액이다. 바람직하게는, 제1 유기마그네슘 시약 및 제2 유기마그네슘 시약의 용액의 각각의 농도는 각각 0.01 내지 3mol/L 및 0.02 내지 5mol/L이다. 보다 우선적으로, 제1 유기마그네슘 시약 및 제2 유기마그네슘 시약의 각각의 농도는 각각 0.1 내지 2mol/L 및 0.2 내지 4mol/L이다.
제1 유기마그네슘 시약 및 제2 유기마그네슘 시약은 마그네슘 금속 및 적합한 전구체로부터의 그리냐르 반응에 의해 사전 제조될 수 있다. 제1 유기마그네슘 시약 및 제2 유기마그네슘 시약의 경우, 각각의 전구체는 화학식 X'-RA-X' 및 RB-X'이며, 여기서, RA, RB 및 X'는 상기 정의된 바와 같다. 일반적으로 그리냐르 반응은 통상 칩 형태인 마그네슘 금속에 전구체를 첨가하여 수행된다. 바람직하게는, 공지된 방식으로 그리냐르 반응을 활성화하기 위해, 통상 비드 형태인 요오드(I2)를 전구체 첨가 전에 반응기에 도입한다.
대안적으로, 화학식 (IIa)의 유기마그네슘 화합물은 화학식 M-RA-M의 유기금속 화합물 및 화학식 RB-Mg-X'의 유기마그네슘 시약의 반응(여기서, M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨 원자이고, X', RB 및 RA는 상기 정의된 바와 같다)에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, M은 리튬 원자이고, 이 경우, 화학식 M-RA-M의 유기금속 화합물은 유기리튬 시약이다.
유기리튬 시약과 유기마그네슘 시약의 반응은 통상적으로 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 메틸테트라하이드로푸란과 같은 에테르 중에서 수행된다. 상기 반응은 또한 통상적으로 0℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다. 접촉 배치는 바람직하게는 0℃와 23℃ 사이의 온도에서 수행된다. 화학식 M-RA-M의 유기금속 화합물과 화학식 RB-Mg-X'의 유기마그네슘 시약의 접촉 배치는 우선적으로 유기금속 화합물 M-RA-M의 용액을 유기마그네슘 시약 RB-Mg-X'의 용액에 첨가함으로써 수행된다. 유기금속 화합물 M-RA-M의 용액은 일반적으로 탄화수소계 용매, 바람직하게는 n-헥산, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산 중의 용액이고, 유기마그네슘 시약 RB-Mg-X'의 용액은 일반적으로 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르 또는 디부틸 에테르 중의 용액이다. 바람직하게는, 유기금속 화합물 및 유기마그네슘 시약 M-RA-M 및 RB-Mg-X'의 용액의 각각의 농도는 각각 0.01 내지 1mol/L 및 1 내지 5mol/L이다. 보다 우선적으로, 유기금속 화합물 및 유기마그네슘 시약 M-RA-M 및 RB-Mg-X'의 용액의 각각의 농도는 각각 0.05 내지 0.2mol/L 및 2 내지 3mol/L이다.
유기금속 화합물의 존재하에 수행되는 모든 합성과 마찬가지로, 유기마그네슘 시약의 합성에 대해 설명된 합성은 교반 반응기에서 불활성 대기하에 무수 조건에서 수행된다. 통상, 용매 및 용액은 무수 질소 또는 아르곤하에 사용된다.
화학식 (IIa)의 유기마그네슘 시약이 형성되면, 일반적으로, 불활성 무수 대기하에 여과를 수행한 후에 이를 용액으로 회수한다. 이는 사용 전에 밀봉 용기, 예를 들어 뚜껑이 있는 병에서 용액 중에 -25℃와 23℃ 사이의 온도에서 보관할 수 있다.
임의의 유기마그네슘 화합물과 마찬가지로, 화학식 (IIa)의 유기마그네슘 화합물은 단량체 화학종의 형태 (RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)1 또는 중합체 화학종의 형태 (RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)p (여기서, p는 1 이상의 정수이다), 특히 이량체 (RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)2 (여기서, m은 상기 정의된 바와 같다)일 수 있다. 또한, 이것이 단량체 또는 중합체 화학종의 형태인 것과는 무관하게, 이는 또한 용매의, 바람직하게는 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 메틸테트라하이드로푸란의 하나 이상의 분자에 배위된 화학종의 형태일 수 있다.
화학식 (IIb)의 화합물은 그리냐르 시약으로 잘 알려져 있다. 그러나, 이는, 폴리올레핀 제조시 사용하기 위한 촉매 시스템에서 공촉매로 사용되는 것으로 알려져 있지는 않다. 화학식 (IIb)의 그리냐르 시약은 예를 들어 문헌["Advanced Organic Chemistry" by J. March, 4th Edition, 1992, pages 622-623] 또는 문헌["Handbook of Grignard Reagents", Edition Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, pages 502-503]에 개시되어 있다. 이는, 화학식 X-RC-X (여기서, RC는 본 발명에 따라 정의된 바와 같다)의 디할로겐 화합물과 접촉하는 마그네슘 금속을 배치함으로써 합성될 수 있다. 이의 합성에 대해서는, 예를 들어, "유기 합성(Organic Synthesis)"의 모음집을 참조할 수 있다.
임의의 유기마그네슘 화합물과 마찬가지로, 화학식 (IIb)의 유기마그네슘 시약은 단량체 화학종의 형태 (X-Mg-RA-Mg-X)1 또는 중합체 화학종의 형태 (X-Mg-RA-Mg-X)p (여기서, p는 1 이상의 정수이다), 특히 이량체 (X-Mg-RA-Mg-X)2일 수 있다. 또한, 이것이 단량체 또는 중합체 화학종의 형태인 것과는 무관하게, 이는 또한 용매의, 바람직하게는 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 메틸테트라하이드로푸란의 하나 이상의 분자에 배위된 화학종의 형태일 수 있다. 화학식 (IIb)에서, X는 우선적으로 브롬 또는 염소 원자, 보다 우선적으로 브롬 원자이다.
촉매 시스템은 특허 출원 WO 2007/054224 또는 WO 2007/054223에 개시된 바와 유사한 공정을 통해 통상적으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (IIa) 또는 화학식 (IIb)의 유기마그네슘 시약의 경우에 있어서의 공촉매, 및 메탈로센은 탄화수소계 용매 중에서 통상적으로 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 5분에서 60분 사이의 시간 동안 반응한다. 반응된 공촉매와 메탈로센의 양은, 공촉매의 Mg의 몰 수와 메탈로센의 희토류 금속의 몰 수 사이의 비가 바람직하게는 1 내지 200, 보다 우선적으로 1 내지 20 미만이 되게 하는 양이다. 1 내지 20 미만의 범위인 값이, 높은 몰 질량의 중합체를 수득하는 데 특히 유리하다. 촉매 시스템은 일반적으로 지방족 탄화수소계 용매, 예를 들면 메틸사이클로헥산, 또는 방향족 탄화수소계 용매, 예를 들면 톨루엔 중에서 제조된다. 일반적으로, 합성 후에, 촉매 시스템은 본 발명에 따른 종합체의 합성을 위한 공정에서 그대로 사용된다.
대안적으로, 상기 촉매 시스템은 특허 출원 WO 2017/093654 A1 또는 특허 출원 WO 2018/020122 A1에 개시된 것과 유사한 공정을 통해 제조될 수 있다. 이러한 대안에 따라, 촉매 시스템은 공액 디엔(conjugated diene), 에틸렌, 또는 에틸렌과 공액 디엔의 혼합물로부터 선택되는 예비형성(preformation) 단량체를 또한 함유하며, 이 경우 상기 촉매 시스템은 적어도 메탈로센, 공촉매 및 얘비형성 단량체를 기반으로 한다. 예를 들어, 유기마그네슘 시약과 메탈로센을 탄화수소계 용매 중에서 통상 20℃ 내지 80℃의 온도에서 10분 내지 20분 동안 반응시켜 제1 반응 생성물을 수득하고, 이어서 공액 디엔, 에틸렌, 또는 에틸렌과 공액 디엔의 혼합물로부터 선택된 예비형성 단량체를 상기 제1 반응 생성물과 40℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 1시간 내지 12시간 동안 반응시킨다. 예비형성 단량체로서의 공액 디엔은 바람직하게는 1,3-디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 화학식 CH2=CR-CH=CH2(기호 R은 탄소수 3 내지 20의 탄화수소이다)의 1,3-디엔, 특히 미르센 또는 β-파르네센이다. 이에 따라 수득된 촉매 시스템은 본 발명에 따른 중합체 합성 공정에서 직접 사용될 수 있거나 중합체 합성에 사용되기 전에 불활성 대기하에 특히 -20℃ 내지 실온(23℃) 범위의 온도에서 저장될 수 있다.
유기금속 화합물의 존재하에 수행되는 모든 합성과 마찬가지로, 메탈로센의 합성, 유기마그네슘 시약의 합성 및 촉매 시스템의 합성은 불활성 대기하에 무수 조건에서 수행한다. 통상, 상기 반응은 무수 질소 또는 아르곤하에 무수 용매 및 화합물로 개시하여 수행된다.
촉매 시스템은 탄화수소계 용매의 존재하에 있는 경우에 용액 형태일 수 있다. 탄화수소계 용매는 지방족, 예를 들면 메틸사이클로헥산, 또는 방향족, 예를 들면 톨루엔일 수 있다. 탄화수소계 용매는 바람직하게는 지방족, 보다 우선적으로 메틸사이클로헥산이다. 일반적으로, 촉매 시스템은 중합에서 사용되기 전에 탄화수소계 용매 중의 용액 형태로 저장된다. 이는 촉매 시스템과 탄화수소계 용매를 포함하는 촉매 용액으로 지칭될 수 있다. 촉매 시스템은 바람직하게는 탄화수소계 용매를 포함한다. 촉매 시스템이 용매 중에 있으면, 이의 농도는 용액 중의 메탈로센 금속의 함량에 의해 정의된다. 메탈로센 금속의 농도는 0.0001 내지 0.2mol/L, 보다 우선적으로 0.001 내지 0.03mol/L 범위의 값을 갖는다.
촉매 시스템은 일반적으로 중합 용매와 단량체를 함유하는 반응기에 첨가된다. 멀티블럭 중합체의 원하는 거시구조를 달성하기 위해, 중합 조건, 특히 메탈로센을 구성하는 금속 Nd에 대한 유기마그네슘 시약의 몰 비를 조정한다. 상기 몰 비는 200의 값에 도달할 수 있으며, 20 미만의 몰 비가 몰 질량이 높은 중합체를 얻는 데 보다 유리한 것으로 공지되어 있다.
당업자는 또한 중합을 수행하기 위해 사용되는 장비(도구, 반응기)에 따라 중합 조건 및 각각의 시약(촉매 시스템의 성분, 단량체)의 농도를 조정한다. 바람직하게는, 에틸렌과 1,3-디엔을 함유하는 단량체 혼합물은 에틸렌을 50mol% 초과로 함유한다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 중합, 및 단량체, 촉매 시스템 및 중합 용매(들)의 취급은 무수 조건 및 불활성 대기하에 수행된다. 중합 용매는 통상적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소계 용매이다.
바람직하게는, 중합은 유리하게는 교반되는 반응기에서 연속으로 또는 불연속적으로 용액 중에서 수행된다. 중합 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소계 용매일 수 있다. 언급될 수 있는 중합 용매의 예는 톨루엔 및 메틸사이클로헥산을 포함한다. 유리하게는, 중합은 탄화수소계 용매의 용액 중에서 수행된다.
블럭 중합체로도 공지된 멀티블럭 중합체의 제조는, 화학식 A-RA-A의 중심 블럭으로 알려진 제1 블럭의 형성, 및 이어서 연속 블럭으로 알려진 다른 블럭의 형성을 포함한다. 연속 블럭의 구성 단량체 단위는 중심 블럭의 각각의 쇄 말단으로부터 성장하는 중합체 쇄에 혼입된다. 중심 블럭을 형성하려면, 에틸렌과 1,3-디엔을 함유하는 단량체 혼합물의 경우, 제1 단량체 공급이 필요하다. 연속 블럭의 형성은 이전 블럭의 상이한 말단들로부터 전파되는 중합 반응에 의해 달성된다. 따라서 이전 블럭의 상이한 말단들로부터의 동일한 미세구조의 2개 블럭을 형성하려면 단일 단량체 공급이 필요하다. 따라서, 트리블럭 중합체의 합성시, 2개의 단량체 공급물이 사용된다: 중심 블럭의 합성을 위한 에틸렌과 1,3-디엔을 함유하는 혼합물의 제1 단량체 공급물, 및 말단 블럭의 합성을 위한 에틸렌의 제2 단량체 공급물, 이 경우 폴리에틸렌.
각각 에틸렌과 1,3-디엔을 함유하는 혼합물 및 에틸렌인 연속 단량체의 중합에 의해, 본 발명에 따른 방법은 화학식 B-(A1-B1)n-A-RA-A-(B1-A1)n-B의 멀티블럭 중합체의 제조를 초래하며, 여기서, A 및 A1은 1,3-디엔 단위 및 에틸렌 단위를 포함하는 통계적 공중합체인 블럭을 나타내고, 각각의 B 및 B1은 폴리에틸렌인 블럭을 나타내고, n은 0 이상인 정수이고, RA는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 또는 하나 이상의 아릴렌 기로 차단되거나 차단되지 않은 2가 지방족 탄화수소계 쇄이다. 중합체 쇄에 2가 라디칼이 존재하는 것은, 멀티블럭 중합체의 제조시 사용되는 공촉매로부터 비롯된다.
본 발명에 따라, 중심 블럭은 "통계적 공중합체"이며, 이는, 성장하는 중합체 쇄로의 단량체의 통계적 혼입으로 인해, 중심 블럭을 구성하는 단량체 단위가 중심 블럭에 통계적으로 분포되어 있음을 의미한다.
중심 블럭의 제조시, 중합 온도는 일반적으로 30 내지 160℃, 우선적으로 30 내지 120℃ 범위에서 다양하다. 중심 블럭을 제조하는 동안, 반응 매질의 온도는 유리하게는 공중합 과정에서 일정하게 유지되며 전체 반응기 압력도 유리하게는 일정하게 유지된다. 중심 블럭의 제조는 특히 반응기 압력을 바람직하게는 약 3bar로 저하시켜 단량체 공급을 차단함으로써 완료된다.
에틸렌의 후속 중합은 반응기에 에틸렌 압력을 가함으로써 계속되며, 에틸렌 압력은, 폴리에틸렌 블럭의 원하는 수 평균 몰 질량을 달성하기 위해 원하는 에틸렌 소비까지 일정하게 유지된다. 적용되는 에틸렌 중합 온도는 바람직하게는 중심 블럭의 제조를 위한 온도와 동일하다. 폴리에틸렌 블럭의 제조를 위한 중합 온도는 일반적으로 30 내지 160℃, 우선적으로 30 내지 120℃ 범위로 다양하다. 폴리에틸렌 블럭의 제조를 위한 압력은 일반적으로 1bar 내지 150bar, 우선적으로 1bar 내지 10bar 범위로 다양하다. 폴리에틸렌 블럭이 원하는 수 평균 몰 질량에 도달하면 폴리에틸렌 블럭의 합성이 완료된다.
트리블럭 중합체를 제조하는 경우에는 중합을 중단한다. 펜타블럭과 같이 3개를 초과하는 블럭을 포함하는 멀티블럭 중합체를 제조하는 경우, 중합은 단량체 공급물의 후속 중합에 의해 계속된다. 에틸렌 단위와 1,3-디엔 단위를 모두 함유하는 연속 블럭의 경우, 단량체 공급물은 에틸렌과 1,3-디엔을 함유하는 혼합물로 이루어지며 중합은 중심 블럭의 제조시와 유사한 온도 및 압력 조건하에 수행된다. 연속 폴리에틸렌 블럭의 경우, 단량체 공급물은 에틸렌으로 이루어지며 폴리에틸렌 블럭의 합성에 대해 이미 설명된 압력 및 온도 조건하에서 중합된다. 멀티블럭 중합체 합성이 종료되면 중합을 중단한다.
중합은 중합 매질을 냉각시킴으로써 또는 알코올, 우선적으로 탄소수 1 내지 3의 알코올, 예를 들어 에탄올을 첨가함으로써 중단될 수 있다. 멀티블럭 중합체, 특히 트리블럭 중합체는 당업자에게 공지된 통상의 기술에 따라, 예를 들어 침전에 의해, 감압하에 용매의 증발에 의해 또는 증기 스트리핑(steam stripping)에 의해 회수될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 에틸렌과 1,3-디엔을 함유하는 혼합물의 1,3-디엔은 탄소수 4 내지 20의 1,3-디엔일 수 있다. 1,3-디엔은, 우선적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 1,3-디엔들의 혼합물(이 중 하나는 1,3-부타디엔이다)일 수 있다. 1,3-디엔은 보다 우선적으로는 본 발명의 양태 중 어느 하나에 따른 1,3-부타디엔이다.
에틸렌과 1,3-디엔을 함유하는 단량체 혼합물은 에틸렌과 1,3-디엔의 혼합물이며, 이는 에틸렌과 1,3-디엔이 단량체 혼합물의 유일한 단량체임을 의미한다. 유리하게는, 에틸렌과 1,3-디엔을 함유하는 단량체 혼합물은 에틸렌과 1,3-디엔의 혼합물이며 에틸렌을 50mol% 초과로 함유한다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 양태에 따라, 화학식 B-A-B의 트리블럭 중합체의 합성으로 이어지며, 여기서, 중심 블럭으로 지칭되는 A는 1,3-디엔 단위와 에틸렌 단위를 포함하는 통계적 공중합체이고, 말단 블럭으로 지칭되는 B는 폴리에틸렌이다. 유리하게는, 중심 블럭 A는 1,3-디엔 단위 및 50mol% 초과의 에틸렌 단위를 포함하는 통계적 공중합체이다. 매우 유리하게는, 중심 블럭 A는 50mol% 초과의 에틸렌 단위를 함유하는 에틸렌과 1,3-디엔의 통계적 공중합체이다. 본원에서, 중심 블럭내 에틸렌 단위의 함량, 즉, 중심 블럭내 에틸렌 단위의 몰 수는, 중심 블럭을 구성하는 단량체 단위의 몰수에 대한 몰 백분율로 표현된다.
바람직하게는, 상기 방법은 탄성중합체(elastomer)인 블럭 중합체의 합성을 초래한다.
본 발명의 또 다른 주제인 본 발명에 따른 중합체는 본 발명에 따른 방법의 특정 양태를 통해 제조될 수 있으며, 여기서, RA는 에틸렌 단위 이외의 것, 1,3-디엔의 단위, 에틸렌 단위의 쇄, 1,3-디엔 단위의 쇄, 하나 이상의 에틸렌 단위와 1,3-디엔의 하나 이상의 단위로 이루어진 단위의 쇄이다. 본 발명에 따른 중합체는 화학식 (IV) 의 멀티블럭 중합체이다.
B-(A1-B1)n-A-RA-A-(B1-A1)n-B (IV)
여기서, A 및 A1은 각각 1,3-디엔의 단위와 에틸렌 단위를 포함하는 통계적 공중합체인 블럭을 나타내고, B 및 B1은 각각 폴리에틸렌인 블럭을 나타내고, n은 0 이상인 정수이고, RA는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 또는 하나 이상의 아릴렌 기로 차단되거나 차단되지 않은 지방족 탄화수소계 2가 쇄이고, RA는 에틸렌 단위 이외의 것, 1,3-디엔 단위, 에틸렌 단위의 쇄, 1,3-디엔 단위의 쇄, 하나 이상의 에틸렌 단위와 하나 이상의 1,3-디엔 단위로 이루어진 단위의 쇄이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 탄성중합체이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에 따라, 멀티블럭 중합체는 n이 0인 화학식 (IV)의 중합체이며, 이 경우, 중합체는 트리블럭, 바람직하게는 탄성중합체이다.
본 발명에 따른 중합체에 관한 다른 양태와 조합될 수 있는 본 발명의 다른 양태에 따라, 멀티블럭 중합체는 1,2-사이클로헥산디일 단위를 함유한다.
요약하면, 본 발명은 아래의 양태 1 내지 40중 어느 하나에 따라 유리하게 수행된다:
양태 1: 멀티블럭 중합체의 제조 방법으로서, 에틸렌과 1,3-디엔을 함유하는 단량체 혼합물의 통계적 공중합, 및 이어서 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 적어도 하나의 메탈로센 및 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 유기마그네슘 시약을 기반으로 하는 촉매 시스템의 존재하에서의 에틸렌의 후속 중합을 포함하는, 방법.
{P(Cp1)(Cp2)Y} (Ia)
Cp3Cp4Y (Ib)
여기서, Y는 희토류 금속 원자를 포함하는 기이고,
Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며, 이는 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 기, 사이클로펜타디에닐 기 및 인데닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
P는 2개의 기 Cp1 및 Cp2를 브릿징하고 규소 또는 탄소 원자를 포함하는 기이고,
Cp3 및 Cp4는 동일하거나 상이하며, 이는 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 기, 사이클로펜타디에닐 기 및 인데닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (IIa)
X-Mg-RA-Mg-X (IIb)
여기서, RA는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 또는 하나 이상의 아릴렌 기로 차단되거나 차단되지 않은 2가 지방족 탄화수소계 쇄이고,
RB는 마그네슘 원자로 치환된 벤젠 핵을 포함하며, 여기서, 마그네슘에 대해 오르토인 벤젠 핵의 탄소 원자 중 하나는 메틸, 에틸, 이소프로필로 치환되거나, 이의 가장 가까운 이웃이며 마그네슘에 대해 메타인 탄소 원자와 환을 형성하고, 마그네슘에 대해 오르토인 벤젠 핵의 탄소 원자 중 나머지는 메틸, 에틸 또는 이소프로필로 치환되고,
X는 할로겐 원자이고,
m은 1 이상의 수, 바람직하게는 1이다.
양태 2: 기호 Y는 Met-G 기를 나타내며, 여기서, Met는 희토류 금속 원자이고, G는 염소, 불소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원자, 또는 보로하이드라이드 단위 BH4를 포함하는 기인, 양태 1에 따른 방법.
양태 3: G는 염소 원자 또는 화학식 (III)의 기를 나타내는, 양태 2에 따른 방법.
(BH4)(1+y)-Ly-Nx (III)
여기서,
L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속이고,
N은 에테르 분자, 바람직하게는 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란을 나타내고,
x는 정수이거나 정수가 아닐 수 있으며 0 이상이고,
y는 0 이상의 정수이다.
양태 4: G는 화학식 (III)의 기를 나타내는, 양태 3에 따른 방법.
양태 5: 희토류 금속은 원자 번호 57 내지 71의 란탄족인, 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 6: 희토류 금속은 네오디뮴인, 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 7: 메탈로센은 화학식 (Ia)인, 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 8: Cp1 및 Cp2는 화학식 C13H8의 치환된 플루오레닐 기 및 치환되지 않은 플루오레닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 9: Cp1 및 Cp2는 동일하며 화학식 C13H8의 플루오레닐 기인, 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 10: 브릿지 P는 화학식 ZR1R2에 해당하며, 여기서, Z는 규소 또는 탄소 원자를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬 기를 나타내는, 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 11: R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 메틸인, 양태 10에 따른 방법.
양태 12: Z는 규소 원자를 나타내는, 양태 10 또는 11에 따른 방법.
양태 13: 메탈로센은 화학식 (III-1), (III-2), (III-3), (III-4) 또는 (III-5)인, 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 방법.
[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)] (III-1)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2] (III-2)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)] (III-3)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2] (III-4)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)] (III-5)
여기서, Flu는 C13H8 기를 나타낸다.
양태 14: 마그네슘에 대해 오르토인 RB의 벤젠 핵의 2개의 탄소 원자 중 하나가 이소프로필로 치환되는 경우, 마그네슘에 대해 오르토인 RB의 벤젠 핵의 제2 탄소 원자는 이소프로필로 치환되지 않는, 양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 15: 마그네슘에 대해 오르토인 RB의 벤젠 핵의 탄소 원자는 메틸 또는 에틸로 치환되는, 양태 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 16: 마그네슘에 대해 오르토인 RB의 벤젠 핵의 탄소 원자는 메틸로 치환되는, 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 17: 화학식 (IIa)의 유기마그네슘 시약은 화학식 (IIa-m)인, 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 따른 방법.
여기서, R1 및 R5는 동일하거나 상이하며, 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸이고,
R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 알킬이고,
RA는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 또는 하나 이상의 아릴렌 기로 차단되거나 차단되지 않은 2가 지방족 탄화수소계 쇄이고,
m은 1 이상의 수, 바람직하게는 1이다.
양태 18: m은 1인, 양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 19: R1 및 R5는 메틸인, 양태 17 또는 18에 따른 방법.
양태 20: R2 및 R4는 수소 원자인, 양태 17 내지 19 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 21: RA는 분지쇄형 또는 직쇄형 알칸디일, 사이클로알칸디일 또는 자일렌디일 라디칼인, 양태 1 내지 20중 어느 하나에 따른 방법.
양태 22: RA는 알칸디일인, 양태 1 내지 21 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 23: RA는 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는, 양태 1 내지 22 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 24: RA는 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는, 양태 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 25: X는 브롬 또는 염소 원자인, 양태 1 내지 24 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 26: X는 브롬 원자인, 양태 1 내지 25 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 27: 에틸렌과 1,3-디엔을 함유하는 단량체 혼합물은 에틸렌을 50mol% 초과로 함유하는, 양태 1 내지 26 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 28: 에틸렌과 1,3-디엔을 함유하는 단량체 혼합물은 에틸렌과 1,3-디엔의 혼합물인, 양태 1 내지 27 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 29: 1,3-디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 1,3-디엔들의 혼합물(이들 중 하나는 1,3-부타디엔이다)인, 양태 1 내지 28 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 30: 1,3-디엔은 1,3-부타디엔인, 양태 1 내지 29 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 31: 멀티블럭 중합체는 1,2-사이클로헥산디일 단위를 함유하는, 양태 1 내지 30 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 32: 멀티블럭 중합체는 화학식 B-A-B의 트리블럭 중합체이며, 여기서, 중심 블럭으로 지칭되는 A는 1,3-디엔 단위와 에틸렌 단위를 포함하는 통계적 공중합체이고, 말단 블럭으로 지칭되는 B는 폴리에틸렌인, 양태 1 내지 31 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 33: 멀티블럭 중합체는 탄성중합체인, 양태 1 내지 32 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 34: 화학식 (IV)의 멀티블럭 중합체.
B-(A1-B1)n-A-RA-A-(B1-A1)n-B (IV)
여기서, A 및 A1은 각각 1,3-디엔의 단위와 에틸렌 단위를 포함하는 통계적 공중합체인 블럭을 나타내고, B 및 B1은 각각 폴리에틸렌인 블럭을 나타내고, n은 0 이상인 정수이고, RA는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 또는 하나 이상의 아릴렌 기로 차단되거나 차단되지 않은 지방족 탄화수소계 2가 쇄이고, RA는 에틸렌 단위 이외의 것, 1,3-디엔 단위, 에틸렌 단위의 쇄, 1,3-디엔 단위의 쇄, 하나 이상의 에틸렌 단위와 하나 이상의 1,3-디엔 단위로 이루어진 단위의 쇄이다.
양태 35: 중합체는 탄성중합체인, 양태 34에 따른 중합체.
양태 36: 중합체는 화학식 (IV)의 트리블럭이고, 여기서 n은 0인, 양태 34 또는 35에 따른 중합체.
양태 37: 1,3-디엔은 이소프렌, 또는 1,3-디엔들의 혼합물(이들 중 하나는 1,3-부타디엔이다)인, 양태 34 내지 36 중 어느 하나에 따른 중합체.
양태 38: 중합체는 1,2-사이클로헥산디일 단위를 함유하는, 양태 34 내지 37 중 어느 하나에 따른 중합체.
양태 39: 공촉매의 Mg의 몰 수와 메탈로센의 희토류 금속의 몰 수 사이의 비는 1 내지 200 범위인, 양태 1 내지 33 중 어느 하나에 따른 방법.
양태 40: 공촉매의 Mg의 몰 수와 메탈로센의 희토류 금속의 몰 수 사이의 비는 1 내지 20 미만 범위인, 양태 1 내지 33 중 어느 하나에 따른 방법.
본 발명의 전수된 특성들 등은 비제한적 예시로서 제공된 본 발명의 여러 양태에 대한 하기 설명을 읽으면 보다 명확하게 이해될 것이다.
실시예:
고온 크기 배제 크로마토그래피 (HT-SEC). 고온 크기 배제 크로마토그래피 (SEC-HT) 분석을 3개 컬럼(PLgel Olexis 300mm×7mm I.D. Agilent Technologies) 및 3개 검출기(시차 굴절계 및 점도계, 및 광산란)가 장착된 Viscotek 기기(Malvern Instruments)로 수행하였다. 150℃에서 유속 1mL min-1를 사용하여, 농도 3mg mL-1에서 샘플의 용액 200μL를 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 용리시켰다. 이동 상은 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페놀 (400mg L-1)로 안정화되었다. OmniSEC 소프트웨어를 사용하여 데이터를 획득 및 분석하였다. 합성된 에틸렌-부타디엔 공중합체의 수 평균 몰 질량(Mn)을 굴절계 및 점도계 검출기를 사용하여 Polymer Standard Service(Mainz)로부터의 표준 폴리스티렌으로부터 보정된 범용 보정 곡선을 사용하여 계산하였다 (피크 몰 질량 M p: 672 내지 12,000,000 g mol-1).
핵 자기 공명 (NMR). 공중합체의 고해상도 1H NMR 분광법을 5mm BBFO 프로브가 장착된 400MHz에서 작동하는 Brueker 400 Avance III 분광계 상에서 수행하였다. 획득은 363K에서 이루어졌다. 테트라클로로에틸렌(TCE) 및 중수소화 벤젠(C6D6) (2/1 v/v)의 혼합물을 용매로 사용하였다. 샘플을 농도 17g L-1에서 분석하였다. 샘플 이동은 7.16ppm으로 설정된 중수소화 벤젠 양성자 신호에 대해 ppm으로 표시된다. 획득 수는 512로 설정한다.
시차 주사 열량계 (DSC). DSC 3+ 기기(Mettler Toledo) 상에서 9개 온도 스테이지를 포함하는 동적 방법을 사용하여 분석을 수행한다: 스테이지 1: 20 내지 180℃ (10℃ min-1), 스테이지 2: 등온 180℃ (5min), 스테이지 3: 180 내지 -80℃ (-10℃ min-1), 스테이지 4: 등온 -80℃ (5min), 스테이지 5: -80 내지 180℃ (10℃ min-1), 스테이지 6: 등온 180℃ (5min), 스테이지 7: 180 내지 -80℃ (10℃ min-1), 스테이지 8: 등온 -80℃ (5min), 스테이지 9: -80 내지 180℃ (10℃ min-1). 최초 2회의 승온으로 샘플의 열 이력을 지울 수 있다. 제9 스테이지에서는 유리 전이 온도와 융점을 측정한다. 또한 제7 스테이지는 샘플의 결정화에 관한 정보를 얻기 위해 유지된다. 결정화도는 100% 결정질 폴리에틸렌에 대해 판정한다 (△fH = 293J g-1; 문헌[B. Wunderlich, Thermal Analysis, Academic Press, 1990, 281]).
공촉매, 1,5-디(마그네슘 브로마이드)펜탄디일 (DBMP)의 제조:
마그네슘 1.25g(50mmol, 10당량)을, 자화 올리브(magnetized olive)가 장착되고 10mL 적하 깔때기가 장착된 50mL 플라스크에서 불활성화시킨다. 디요오다이드 비드(10mg)를 마그네슘에 첨가한다. 나트륨/벤조페논에서 증류된 MeTHF 11mL를 교반하에 상기 플라스크에 넣고 9mL를 적하 깔때기에 넣는다. 탈기된 다음 활성화된 분자체(molecular sieves) 상에서 건조된 1,5-디브로모펜탄 (5mmol, 1당량) 0.68mL를 적하 깔때기에 넣는다. 할로알칸 용액을 1시간에 걸쳐 마그네슘 상에 적가한다. 20℃에서 12시간 동안 계속 교반한다. 이 용액을 진공하에 농축한 다음 톨루엔 10mL에서 희석한다. 펜탄디일 기의 농도를 0.45mol L-1에서 추정한다.
1H NMR (C6D6 - 400MHz - 298K) δ: ppm = 2.06 (quint, J = 7.6Hz, "b"), 1.80 (quint, J = 7.4Hz, "c"), -0.05 (t, J = 7.7 Hz, "a"); 퀸텟(quintet)에 대한 퀸트(quint).
에틸렌과 1,3-부타디엔의 통계적 공중합체 중심 블럭 및 폴리에틸렌 말단 블럭을 갖는 본 발명에 따른 트리블럭 중합체의 제조:
SPS800 MBraun 시스템 상에서 정제된 톨루엔(Biosolve) 200mL를 자화 올리브가 장착된 불활성화된 250mL 플라스크에 넣는다. 제조된 1,5-디(마그네슘 브로마이드)펜탄디일 (DBMP 0.45mol L-1)의 용액 0.6mL(0.25mmol)를 교반하에 상기 플라스크에 첨가한다. 이어서 {(Me2Si(C13H8)2)Nd(-BH4)[(-BH4)Li(THF)]}2 16mg(네오디뮴 25μmol)을 플라스크에 첨가한다.
중심 블럭의 제조 (1단계): 이어서 촉매 용액을 캐뉼라를 통해 불활성 대기하에 70℃에서 250mL 반응기내로 옮긴다. 반응기내 아르곤 과잉 압력을 0.5bar로 저하시킨 다음, 1000rpm에서 교반하에 몰 비 80/20의 에틸렌/부타디엔 혼합물을 사용하여 상기 반응기를 가압하였다. 에틸렌/부타디엔 혼합물을 함유하는 탱크에 의해, 반응기에서 압력을 일정하게 유지한다. 약 13g의 단량체에 해당하는 탱크내 압력 강하 후, 공급을 중단하고, 반응기내 압력이 2.8bar에 도달할 때까지 상기 반응기를 단리시켜 15g의 공중합체를 수득한다.
말단 블럭의 제조 (2단계): 에틸렌만을 함유하는 탱크를 사용하여 상기 반응기를 4bar로 재가압한 다음, 탱크의 압력 강하에 의해 단량체 약 3g을 소비한다.
반응기를 탈기시키고 온도를 20℃로 저하시킨다. 중합체 용액을, 산화방지제로서의 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀) 약 20mg의 존재하에 교반하면서 메탄올로부터 침강시킨다. 수득된 공중합체를 70℃에서 진공하에 4시간 동안 건조시킨다. 무수 트리블럭 중합체 18.5g을 회수한다. 트리블럭 중합체의 특징은 다음과 같다:
유리 전이 온도 Tg: 에틸렌과 1,3-부타디엔의 블럭의 통계적 공중합체에 상응하는 -35℃;
융점 Tm: 폴리에틸렌 블럭에 상응하는 122℃;
결정화도: 8.9질량%;
Mn HT-SEC: 62,600g/mol.
상기 중합체의 총 단량체 단위에 대한 몰 퍼센티지로 표현되는, 에틸렌 단위의 함량, 1,2-배열(1,2-단위), 1,4-배열(1,4-단위)에서의 1,3-부타디엔 단위의 함량, 및 1,2-사이클로헥산디일 단위의 함량은 각각 81.9%, 6.7%, 4.0% 및 7.4%이다.
Claims (15)
- 멀티블럭 중합체의 제조 방법으로서, 에틸렌과 1,3-디엔을 함유하는 단량체 혼합물의 통계적 공중합, 및 이어서 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 적어도 하나의 메탈로센 및 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 유기마그네슘 시약을 기반으로 하는 촉매 시스템의 존재하에서의 에틸렌의 후속 중합을 포함하는, 방법.
{P(Cp1)(Cp2)Y} (Ia)
Cp3Cp4Y (Ib)
여기서, Y는 희토류 금속 원자를 포함하는 기이고,
Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며, 이는 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 기, 사이클로펜타디에닐 기 및 인데닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
P는 2개의 기 Cp1 및 Cp2를 브릿징하고 규소 또는 탄소 원자를 포함하는 기이고,
Cp3 및 Cp4는 동일하거나 상이하며, 이는 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 기, 사이클로펜타디에닐 기 및 인데닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (IIa)
X-Mg-RA-Mg-X (IIb)
여기서, RA는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 또는 하나 이상의 아릴렌 기로 차단되거나 차단되지 않은 2가 지방족 탄화수소계 쇄이고,
RB는 마그네슘 원자로 치환된 벤젠 핵을 포함하며, 여기서, 마그네슘에 대해 오르토인 벤젠 핵의 탄소 원자 중 하나는 메틸, 에틸, 이소프로필로 치환되거나, 이의 가장 가까운 이웃이며 마그네슘에 대해 메타인 탄소 원자와 환을 형성하고, 마그네슘에 대해 오르토인 벤젠 핵의 탄소 원자 중 나머지는 메틸, 에틸 또는 이소프로필로 치환되고,
X는 할로겐 원자이고,
m은 1 이상의 수, 바람직하게는 1이다. - 제1항에 있어서, 상기 기호 Y는 Met-G 기를 나타내며, 여기서, Met는 희토류 금속 원자이고, G는 염소, 불소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원자, 또는 보로하이드라이드 단위 BH4를 포함하는 기이고, 바람직하게는, G는 염소 원자 또는 화학식 (III)의 기를 나타내는, 방법.
(BH4)(1+y)-Ly-Nx (III)
여기서,
L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속이고,
N은 에테르 분자, 바람직하게는 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란을 나타내고,
x는 정수이거나 정수가 아닐 수 있으며 0 이상이고,
y는 0 이상의 정수이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 희토류 금속은 원자 번호 57 내지 71의 란탄족, 바람직하게는 네오디뮴인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 브릿지 P는 화학식 ZR1R2에 해당하며, 여기서, Z는 규소 또는 탄소 원자를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬 기, 바람직하게는 메틸을 나타내는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탈로센은 화학식 (III-1), (III-2), (III-3), (III-4) 또는 (III-5)인, 방법.
[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)] (III-1)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2] (III-2)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)] (III-3)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2] (III-4)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)] (III-5)
여기서, Flu는 C13H8 기이다. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘에 대해 오르토인 RB의 벤젠 핵의 2개의 탄소 원자 중 하나가 이소프로필로 치환되는 경우, 마그네슘에 대해 오르토인 RB의 벤젠 핵의 제2 탄소 원자는 이소프로필로 치환되지 않는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마그네슘에 대해 오르토인 RB의 벤젠 핵의 탄소 원자는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸로 치환되는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (IIa)의 유기마그네슘 시약은 화학식 (IIa-m)인, 방법.
여기서, R1 및 R5는 동일하거나 상이하며, 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸이고,
R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 알킬이고,
RA는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 또는 하나 이상의 아릴렌 기로 차단되거나 차단되지 않은 2가 지방족 탄화수소계 쇄이고,
m은 1 이상의 수, 바람직하게는 1이다. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, RA는 분지쇄형 또는 직쇄형 알칸디일, 사이클로알칸디일 또는 자일렌디일 라디칼, 바람직하게는 알칸디일인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, RA는 3 내지 10개의 탄소 원자, 우선적으로 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, X는 브롬 또는 염소 원자, 바람직하게는 브롬 원자인, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1,3-디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 1,3-디엔들의 혼합물(이들 중 하나는 1,3-부타디엔이다)인, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌과 1,3-디엔을 함유하는 단량체 혼합물은 에틸렌과 1,3-디엔의 혼합물이고 이는 유리하게는 에틸렌을 50mol% 초과로 함유하는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블럭 중합체는 화학식 B-A-B의 트리블럭 중합체이고, 중심 블럭으로 지칭되는 A는 1,3-디엔 단위와 에틸렌 단위를 포함하는 통계적 공중합체이고, 말단 블럭으로 지칭되는 B는 폴리에틸렌인, 방법.
- 화학식 (IV)의 멀티블럭 중합체.
B-(A1-B1)n-A-RA-A-(B1-A1)n-B (IV)
여기서, A 및 A1은 각각 1,3-디엔의 단위와 에틸렌 단위를 포함하는 통계적 공중합체인 블럭을 나타내고, B 및 B1은 각각 폴리에틸렌인 블럭을 나타내고, n은 0 이상인 정수이고, RA는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 또는 하나 이상의 아릴렌 기로 차단되거나 차단되지 않은 지방족 탄화수소계 2가 쇄이고, RA는 에틸렌 단위 이외의 것, 1,3-디엔 단위, 에틸렌 단위의 쇄, 1,3-디엔 단위의 쇄, 하나 이상의 에틸렌 단위와 하나 이상의 1,3-디엔 단위로 이루어진 단위의 쇄이다.
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