CN116615477A - 基于1,3-二烯和乙烯的嵌段聚合物的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过包含乙烯和1,3‑二烯的混合物的无规共聚然后是乙烯在稀土茂金属和有机镁化合物RB‑(Mg‑RA)m‑Mg‑RB或X‑Mg‑RA‑Mg‑X的存在下的后续聚合来制备多嵌段聚合物的方法，其中RA为脂族烃基二价链，所述脂族烃基二价链任选地被一个或多个氧原子或硫原子或亚芳基基团中断，RB包含被Mg原子取代的苯环，所述苯环相对于Mg位于邻位的一个碳原子被甲基、乙基或异丙基取代，或者与最靠近其并且相对于Mg位于间位的碳原子形成环，苯环相对于Mg位于邻位的另一个碳原子被甲基、乙基或异丙基取代，X为卤素原子，m为大于或等于1的数。

Description

基于1,3-二烯和乙烯的嵌段聚合物的合成
技术领域
本发明的领域为合成包含至少三个嵌段的基于1,3-二烯和乙烯的“多嵌段”嵌段聚合物的方法的领域。更具体地，本发明的领域为至少包含第一共聚物嵌段和两个其它聚乙烯嵌段的嵌段聚合物的领域，所述第一共聚物嵌段基于乙烯和1,3-二烯，每个聚乙烯嵌段附接至第一嵌段的不同端部，所述第一嵌段在嵌段聚合物内为中心嵌段。
背景技术
EP 2599809 A1描述了基于乙烯和1,3-丁二烯的多嵌段聚合物的合成。它们通过乙烯聚合的第一步骤随后是1,3-丁二烯聚合的步骤来合成。多嵌段聚合物还通过多次重复乙烯的第一单体进料的聚合和1,3-丁二烯的第二单体进料的聚合的顺序来合成。嵌段聚合物被描述为由高顺式聚丁二烯嵌段和聚乙烯嵌段构成，其特征分别在于高顺式聚丁二烯的玻璃化转变温度和聚乙烯的熔点。它们在催化体系的存在下合成，所述催化体系包含三种组分，即稀土茂金属、硼酸盐和氢化烷基铝。由于所使用的方法，在合成第一嵌段之后形成每个附加嵌段需要向聚合介质中添加新的单体进料。因此，三嵌段聚合物的合成需要使用三种单体进料，五嵌段的合成需要五种单体进料等。然而，本领域技术人员已知，在聚合反应的过程中向聚合介质中添加单体进料通常伴随着参与聚合反应的某些活性位点的失活，这具有形成除了目标嵌段聚合物之外的聚合物物种的效果。这降低了目标嵌段聚合物的产率。
发明内容
本申请人已经发现了一种更有效的合成基于乙烯和1,3-二烯的多嵌段聚合物的方法，因为其能够减少单体进料的数量，并因此增加期望的多嵌段聚合物的产率。
因此，本发明的第一主题为一种制备多嵌段聚合物的方法，所述方法包括包含乙烯和1,3-二烯的单体混合物的统计共聚，随后是乙烯在基于至少一种式(Ia)或(Ib)的茂金属和式(IIa)或(IIb)的有机镁试剂的催化体系的存在下的后续聚合
{P(Cp1)(Cp2)Y} (Ia)
Cp3Cp4Y (Ib)
Y表示包含稀土金属原子的基团，
Cp1和Cp2相同或不同，并选自芴基基团、环戊二烯基基团和茚基基团，所述基团是经取代或未取代的，
P为桥连两个基团Cp1和Cp2并包含硅原子或碳原子的基团，
Cp3和Cp4相同或不同，并选自芴基基团、环戊二烯基基团和茚基基团，所述基团是经取代或未取代的，
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (IIa)
X-Mg-RA-Mg-X (IIb)
RA为二价脂族烃基链，其被一个或多个氧原子或硫原子或一个或多个亚芳基基团中断或者不被中断，
RB包含被镁原子取代的苯核，苯核位于镁的邻位的一个碳原子被甲基、乙基、异丙基取代，或者与最靠近其并位于镁的间位的碳原子形成环，苯核位于镁的邻位的另一个碳原子被甲基、乙基或异丙基取代，
X为卤素原子，
m为大于或等于1的数，优选等于1。
本发明的第二主题为一种可以通过根据本发明的方法获得的多嵌段聚合物，特别是三嵌段聚合物。其基本特征在于其在聚合物链内包含由用于其制造的方法产生的二价基团。其优点在于由聚合的活性位点的部分失活引起的聚合物物种的污染较小。
具体实施方式
由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。
用于限定催化体系或组合物的组分的术语“基于”意指这些组分的混合物，或者部分或全部的这些组分与彼此的反应产物。
除非另有说明，否则由将单体***到聚合物而产生的单元的含量表示为相对于构成聚合物的所有单体单元的摩尔百分数。
说明书中提到的化合物可以为化石来源的化合物，或者可以为生物基化合物。在化合物为生物基化合物的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或者可以通过源自生物质的可再生起始材料获得。类似地，所提到的化合物还可以源自已经使用的材料的回收，即其可以部分或完全地源自回收工艺，或者通过本身源自回收工艺的原材料获得。
以已知的方式，乙烯单元为具有-(CH2-CH2)-单元的单元。还已知1,3-二烯可以通过1,4***或2,1***或者3,4***(在取代二烯(例如异戊二烯)的情况下)而***到正在生长的聚合物链中，从而分别产生1,4构型的1,3-二烯单元、1,2构型或3,4构型的1,3-二烯单元。
根据本发明的方法包括包含乙烯和1,3-二烯的单体混合物的统计共聚，随后是乙烯的后续聚合。
在本专利申请中，术语“茂金属”意指有机金属配合物，其金属(在这种情况下为稀土金属原子)键合至两个基团Cp3和Cp4，或者键合至由两个基团Cp1和Cp2构成的配体分子，所述两个基团Cp1和Cp2通过桥P连接在一起。这些基团Cp1、Cp2、Cp3和Cp4可以相同或不同，并选自芴基基团、环戊二烯基基团和茚基基团，这些基团可以是经取代或未取代的。将回顾，稀土元素为金属，并表示元素钪、钇和镧系元素(其原子序数的范围为57至71)。
根据本发明的第一变体，在催化体系中用作基本组分的茂金属对应于式(Ia)
{P(Cp1)(Cp2)Y}(Ia)
其中
Y表示包含稀土金属原子的基团，
Cp1和Cp2相同或不同，并选自芴基基团、环戊二烯基基团和茚基基团，所述基团是经取代或未取代的，
P为桥连两个基团Cp1和Cp2并包含硅原子或碳原子的基团。
根据本发明的第二变体，在根据本发明的催化体系中用作基本组分的茂金属对应于式(Ib)
Cp3Cp4Y(Ib)
其中
Y表示包含稀土金属原子的基团，
Cp3和Cp4相同或不同，并选自芴基基团、环戊二烯基基团和茚基基团，所述基团是经取代或未取代的。
作为经取代的环戊二烯基、芴基和茚基基团，可提及被包含1至6个碳原子的烷基基团或包含6至12个碳原子的芳基基团或三烷基甲硅烷基基团(例如SiMe3)取代的环戊二烯基、芴基和茚基基团。基团的选择也取决于相应分子(经取代的环戊二烯、芴和茚)的可获得性，因为所述分子是可商购获得的或者可以容易地合成。
作为经取代的芴基基团，可提及在2、7、3或6号位被取代的芴基基团，特别是2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基。2、3、6和7号位分别表示下图所示的环的碳原子的位置，9号位对应于附接至桥P的碳原子。
作为经取代的环戊二烯基基团，可提及在2(或5)号位和3(或4)号位被取代的环戊二烯基基团，特别是在2号位被取代的环戊二烯基基团，更特别是四甲基环戊二烯基基团。如下图所示，2(或5)号位表示与附接至桥P的碳原子相邻的碳原子的位置。
作为经取代的茚基基团，可特别提及在2号位被取代的茚基基团，更特别是2-甲基茚基或2-苯基茚基。如下图所示，2号位表示与附接至桥P的碳原子相邻的碳原子的位置。
优选地，茂金属具有式(Ia)。
优选地，Cp1和Cp2相同，并选自经取代的芴基基团和式C13H8的未取代的芴基基团。根据该优选实施方案的催化体系的特殊特征在于其产生基于丁二烯和乙烯的共聚物，除了乙烯单体单元和丁二烯单元之外，所述共聚物还包含具有以下式的1,2-环己烷二基单元的环状单元：
有利地，Cp1和Cp2相同，并各自表示由符号Flu表示的式C13H8的未取代的芴基基团。
优选地，符号Y表示基团Met-G，其中Met表示稀土金属原子，G表示包含氢硼化物BH4单元的基团，或者表示选自氯、氟、溴和碘的卤素原子。有利地，G表示氯原子或式(III)的基团：
(BH4)(1+y)-Ly-Nx (III)
其中
L表示选自锂、钠和钾的碱金属，
N表示醚分子，
x可以为整数或不为整数，并大于或等于0，
y为整数，并大于或等于0。
非常有利地，G表示式(III)的基团。
具有与碱金属配合的能力的任何醚(特别是二乙基醚和四氢呋喃)均适合作为醚。
茂金属的金属(稀土金属)优选为镧系元素(其原子序数的范围为57至71)，更优选为钕Nd。
连接基团Cp1和Cp2的桥P优选对应于式ZR1R2，其中Z表示硅原子或碳原子，R1和R2相同或不同，并各自表示包含1至20个碳原子的烷基基团，优选甲基。在式ZR1R2中，Z有利地表示硅原子Si。
用于合成催化体系的茂金属可以为结晶形式或非结晶粉末形式，或者为单晶形式。茂金属可以为单体形式或二聚体形式，这些形式取决于制备茂金属的方法，如例如专利申请WO 2007/054224或WO 2007/054223中所述。茂金属可以常规地通过与专利申请WO2007/054224或WO 2007/054223中描述的方法相类似的方法制备，特别是在惰性和无水条件下通过配体的碱金属的盐与稀土金属硼氢化物在适当的溶剂(例如醚(例如，二乙基醚或四氢呋喃)或本领域技术人员已知的任何其它溶剂)中的反应制备。在反应之后，通过本领域技术人员已知的技术(例如，过滤或从第二溶剂沉淀)分离茂金属与反应副产物。最终将茂金属干燥并以固体形式分离。
根据特别优选的实施方案，茂金属具有式(III-1)、(III-2)、(III-3)、(III-4)或(III-5)：
[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)] (III-1)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2] (III-2)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)] (III-3)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2] (III-4)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)] (III-5)
其中Flu表示C13H8基团。
催化体系的另一种基本组分为助催化剂(式(IIa)或式(IIb)的有机镁试剂)。
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (IIa)
X-Mg-RA-Mg-X (IIb)
RA为二价脂族烃基链，其被一个或多个氧原子或硫原子或一个或多个亚芳基基团中断或者不被中断，
RB包含被镁原子取代的苯核，苯核位于镁的邻位的一个碳原子被甲基、乙基或异丙基取代，或者与最靠近其并位于镁的间位的碳原子形成环，苯核位于镁的邻位的另一个碳原子被甲基、乙基或异丙基取代，
X为卤素原子，
m为大于或等于1的数，优选等于1。
式(IIa)和(IIb)的助催化剂的特殊特征在于其包含涉及不同镁原子的两个镁-碳键。在式(IIa)中，两个镁原子各自与属于RB的第一碳原子共享第一键，并与属于RA的第二碳原子共享第二键。第一碳原子是RB的苯核的组成部分。第二碳原子是脂族烃基链RA的组成部分，所述脂族烃基链RA可以在其链内包含一个或多个选自氧和硫的杂原子或者一个或多个亚芳基基团。在m等于1的优选情况下，每个镁原子由此与RB的第一碳原子共享第一键，并与RA的第二碳原子共享第二键。在式(IIb)中，每个镁原子由此与卤素原子共享第一键，并与RA的碳原子共享第二键。
在式(IIa)中，RB的特征在于其包含被镁原子取代的苯核。RB的苯核位于镁的邻位的两个碳原子带有相同或不同的取代基。供替代地，RB的苯核位于镁的邻位的两个碳原子中的一个可以带有取代基，并且RB的苯核位于镁的邻位的另一个碳原子可以形成环。取代基为甲基、乙基或异丙基。在RB的苯核位于镁的邻位的两个碳原子中的一个被异丙基取代的情况下，RB的苯核位于镁的邻位的第二碳原子优选不被异丙基取代。优选地，RB的苯核位于镁的邻位的碳原子被甲基或乙基取代。更优选地，RB的苯核位于镁的邻位的碳原子被甲基取代。
式(IIa)的有机镁化合物优选对应于式(IIa-m)，其中R1和R5相同或不同，并表示甲基或乙基，优选甲基，R2、R3和R4相同或不同，并表示氢原子或烷基，RA为二价脂族烃基链，其被一个或多个氧原子或硫原子或一个或多个亚芳基基团中断或者不被中断，m大于或等于1。优选地，R1和R5表示甲基。优选地，R2和R4表示氢原子。
式(IIa-m)的有机镁化合物具有式(IIa-1)，在这种情况下m等于1。
根据优选的变体，在式(IIa-m)中，特别在式(IIa-1)中，R1、R3和R5相同。根据更优选的变体，R2和R4表示氢，R1、R3和R5相同。在更优选的变体中，R2和R4表示氢，R1、R3和R5表示甲基。
在式(IIa)和(IIa-m)中，特别是在式(IIa-1)和式(IIb)中，RA为二价脂族烃基链，所述二价脂族烃基链可以在其链内包含一个或多个选自氧或硫的杂原子或者一个或多个亚芳基基团。优选地，RA为支链或线型的烷二基、环烷二基或二甲苯二基基团。更优选地，RA为烷二基。
优选地，RA包含3至10个碳原子，特别是3至8个碳原子。
甚至更优选地，RA为包含3至10个碳原子的烷二基。有利地，RA为包含3至8个碳原子的烷二基。非常有利地，RA为线型烷二基。1,3-丙烷二基、1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、1,7-庚烷二基和1,8-壬烷二基最特别地适合作为基团RA。
根据本发明的任何一个实施方案，在式(IIa)中，特别是在式(IIa-m)中，m优选等于1。
式(IIa)的有机镁化合物可以通过包括式X’Mg-RA-MgX’的第一有机镁试剂与式RB-Mg-X’的第二有机镁试剂的反应的方法制备，其中X’表示卤素原子，优选溴或氯，RB和RA如前定义。X’更优选为溴原子。反应中使用的化学计量决定了式(IIa)和式(IIa-m)中m的值。例如，第一有机镁试剂的量与第二有机镁试剂的量之间的0.5的摩尔比有利于形成m等于1的式(IIa)的有机镁化合物，而大于0.5的摩尔比将更有利于形成m大于1的式(IV)的有机镁化合物。
为了进行第一有机镁试剂与第二有机镁试剂的反应，通常将第二有机镁试剂的溶液添加到第一有机镁试剂的溶液中。第一有机镁试剂和第二有机镁试剂的溶液通常为醚(例如二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃)或者这些醚中的两种或更多种的混合物的溶液。优选地，第一有机镁试剂和第二有机镁试剂的溶液的各自浓度分别为0.01mol/L至3mol/L和0.02mol/L至5mol/L。更优选地，第一有机镁试剂和第二有机镁试剂的各自浓度分别为0.1mol/L至2mol/L和0.2mol/L至4mol/L。
第一有机镁试剂和第二有机镁试剂可以由镁金属和适当的前体通过格氏反应预先制备。对于第一有机镁试剂和第二有机镁试剂，各自的前体为式X’-RA-X’和RB-X’，RA、RB和X’如前定义。通常通过将前体添加至通常为碎片形式的镁金属中来进行格氏反应。优选地，在添加前体之前，将通常为珠粒形式的碘(I2)引入到反应器中，从而以已知的方式激活格氏反应。
供替代地，式(IIa)的有机镁化合物可以通过式M-RA-M的有机金属化合物与式RB-Mg-X’的有机镁试剂的反应制备，其中M表示锂原子、钠原子或钾原子，X’、RB和RA如前定义。优选地，M表示锂原子，在这种情况下，式M-RA-M的有机金属化合物为有机锂试剂。
通常在醚(例如二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃)中进行有机锂试剂与有机镁试剂的反应。还通常在范围为0℃至60℃的温度下进行反应。接触优选在0℃和23℃之间的温度下进行。式M-RA-M的有机金属化合物与式RB-Mg-X’的有机镁试剂的接触优选通过将有机金属化合物M-RA-M的溶液添加到有机镁试剂RB-Mg-X’的溶液中来进行。有机金属化合物M-RA-M的溶液通常为烃基溶剂(优选正己烷、环己烷或甲基环己烷)的溶液，并且有机镁试剂RB-Mg-X’的溶液通常为醚(优选二乙基醚或二丁基醚)的溶液。优选地，有机金属化合物M-RA-M的溶液和有机镁试剂RB-Mg-X’的溶液的各自浓度分别为0.01mol/L至1mol/L和1mol/L至5mol/L。更优选地，有机金属化合物M-RA-M的溶液和有机镁试剂RB-Mg-X’的溶液的各自浓度分别为0.05mol/L至0.2mol/L和2mol/L至3mol/L。
与在有机金属化合物的存在下进行的任何合成相同，针对有机镁试剂的合成所描述的合成在无水条件下在惰性气氛中在搅拌反应器中进行。通常，在无水氮气或氩气下使用溶剂和溶液。
在形成式(IIa)的有机镁试剂之后，通常在惰性无水气氛下进行过滤之后在溶液中进行回收。在使用之前，可以将其溶液储存在密封容器(例如加盖的瓶子)中，温度在-25℃和23℃之间。
如同任何有机镁化合物，式(IIa)的有机镁化合物可以为单体物质(RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)1的形式或者聚合物质(RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)p的形式(特别是二聚体(RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)2)，其中p为大于1的整数，m如前定义。此外，无论其是单体物质形式还是聚合物物质形式，其还可以是与一个或多个溶剂(优选醚，例如二乙基醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃)的分子配位的物质的形式。
式(IIb)的化合物是众所周知的格氏试剂。然而，其尚未在用于制备聚烯烃的催化体系中用作助催化剂。式(IIb)的格氏试剂例如描述于J.March的书籍“Advanced OrganicChemistry”(第4版，1992年，第622-623页)或Gary S.Silverman、Philip E.Rakita的书籍“Handbook of Grignard Reagents”(1996年，第502-503页)中。它们可以通过使镁金属与式X-RC-X的二卤化合物接触来合成，RC如根据本发明所定义的。对于其合成，可以参考例如“Organic Synthesis”的卷集。
如同任何有机镁化合物，式(IIb)的有机镁试剂可以为单体物质(X-Mg-RA-Mg-X)1的形式或者聚合物物质(X-Mg-RA-Mg-X)p(特别是二聚体(X-Mg-RA-Mg-X)2)的形式，p为大于1的整数。此外，无论其是单体物质形式还是聚合物物质形式，其还可以是与一个或多个溶剂(优选醚，例如二乙基醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃)的分子配位的物质的形式。在式(IIb)中，X优选为溴原子或氯原子，更优选为溴原子。
催化体系可以常规地通过与专利申请WO 2007/054224或WO 2007/054223中描述的方法相类似的方法制备。例如，助催化剂(在这种情况下为式(IIa)或式(IIb)的有机镁试剂)和茂金属通常在20℃至80℃的温度下在烃类溶剂中反应5和60分钟之间的时间。所反应的助催化剂和茂金属的量使得助催化剂的Mg的摩尔数与茂金属的稀土金属的摩尔数之间的比值优选为1至200，更优选为1至小于20。1至小于20的数值范围特别有利于获得具有高摩尔质量的聚合物。催化体系通常在脂族烃基溶剂(例如，甲基环乙烷)或芳族烃基溶剂(例如，甲苯)中制备。通常，在合成之后，催化体系用于合成根据本发明的聚合物的方法中。
供替代地，催化体系可以通过与专利申请WO 2017/093654 A1或专利申请WO2018/020122 A1中描述的方法相类似的方法制备。根据该替代方案，催化体系还包含预先形成的单体，所述预先形成的单体选自共轭二烯、乙烯或者乙烯和共轭二烯的混合物，在这种情况下，催化体系至少基于茂金属、助催化剂和预先形成的单体。例如，有机镁试剂和茂金属通常在20℃至80℃的温度下在烃基溶剂中反应10分钟至20分钟，以获得第一反应产物，然后选自共轭二烯、乙烯或者乙烯和共轭二烯的混合物的预先形成的单体与该第一反应产物在40℃至90℃的温度下反应1小时至12小时。作为预先形成的单体，共轭二烯优选为1,3-二烯，例如1,3-丁二烯、异戊二烯或式CH2＝CR-CH＝CH2的1,3-二烯，符号R表示包含3至20个碳原子的烃链，特别是月桂烯或β-法呢烯。由此获得的催化体系可以直接用于合成根据本发明的聚合物的方法中，或者在用于合成聚合物之前可以储存在惰性气氛中，特别是在-20℃至室温(23℃)的温度下。
如同在有机金属化合物的存在下进行的任何合成，茂金属的合成、有机镁试剂的合成和催化体系的合成在无水条件下在惰性气氛中进行。通常，反应在无水氮气或氩气下以无水溶剂和化合物开始进行。
当存在烃基溶剂时，催化体系可以是溶液的形式。烃基溶剂可以为脂族溶剂(例如甲基环己烷)或芳族溶剂(例如甲苯)。烃基溶剂优选为脂族溶剂，更优选为甲基环己烷。通常，在用于聚合之前，催化体系以溶液的形式储存在烃基溶剂中。然后，其可以被称为包含催化体系和烃基溶剂的催化溶液。催化体系优选包含烃基溶剂。当催化体系处于溶液中时，通过溶液中茂金属的金属的含量限定其浓度。茂金属的金属的浓度的值优选为0.0001mol/L至0.2mol/L，更优选为0.001mol/L至0.03mol/L。
通常将催化体系添加到包含聚合溶剂和单体的反应器中。为了获得多嵌段聚合物的期望宏观结构，本领域技术人员调节聚合条件，特别是有机镁试剂与构成茂金属的金属Nd的摩尔比。摩尔比可以达到200的值，已知小于20的摩尔比更有利于获得具有高摩尔质量的聚合物。
本领域技术人员还根据用于进行聚合的设备(工具、反应器)调节聚合条件和每种试剂(催化体系的组分、单体)的浓度。优选地，包含乙烯和1,3-二烯的单体混合物包含大于50摩尔％的乙烯。如本领域技术人员所知，聚合以及单体、催化体系和聚合溶剂的操作在无水条件下在惰性气氛中进行。聚合溶剂通常为脂族烃基溶剂或芳族烃基溶剂。
聚合优选在溶液中连续或不连续地进行，有利地在搅拌反应器中进行。聚合溶剂可以为芳族烃基溶剂或脂族烃基溶剂。可提及的聚合溶剂的示例包含甲苯和甲基环己烷。有利地，聚合在溶液中在烃基溶剂中进行。
多嵌段聚合物(也称为嵌段聚合物)的制备涉及形成式A-RA-A的第一嵌段(称为中心嵌段)，随后形成其它嵌段(称为连续嵌段)。连续嵌段的组成单体单元从中心嵌段的每个链端结合到正在生长的聚合物链中。中心嵌段的形成需要第一单体进料，在这种情况下为包含乙烯和1,3-二烯的单体混合物。通过从前一嵌段的不同端部扩展的聚合反应实现连续嵌段的形成。因此，从前一嵌段的不同端部形成具有相同微观结构的两个嵌段需要单一单体进料。因此，在三嵌段聚合物的合成中，使用两种单体进料：用于合成中心嵌段的包含乙烯和1,3-二烯的混合物的第一单体进料，用于合成末端嵌段的乙烯的第二单体进料(在这种情况下为聚乙烯)。
通过连续单体进料(其分别为包含乙烯和1,3-二烯的混合物以及乙烯)的聚合，根据本发明的方法能够制备式B-(A1-B1)n-A-RA-A-(B1-A1)n-B的多嵌段聚合物，其中A和A1各自表示这样的嵌段，所述嵌段为包含1,3-二烯单元和乙烯单元的统计共聚物，B和B1各自表示这样的嵌段，所述嵌段为聚乙烯，n为大于或等于0的整数，RA为二价脂族烃基链，所述二价脂族烃基链被一个或多个氧原子或硫原子或一个或多个亚芳基基团中断或不被中断。聚合物链中二价基团的存在来自在多嵌段聚合物的制备中使用的助催化剂。
根据本发明，中心嵌段为“统计共聚物”，这意味着中心嵌段的组成单体单元统计地分布在中心嵌段中，这是由于单体统计地结合到正在生长的聚合物链中。
在中心嵌段的制备中，聚合温度通常在30℃至160℃，优选30℃至120℃的范围内变化。在制备中心嵌段的过程中，在共聚中反应介质的温度有利地保持恒定，并且总反应压力也有利地保持恒定。通过切断单体供应，特别是通过降低反应器压力(优选至约3巴)来完成中心嵌段的制备。
通过在反应器中施加乙烯压力来继续进行随后的乙烯聚合，乙烯压力保持恒定，直至获得期望的乙烯消耗量，从而获得聚乙烯嵌段的期望数均摩尔质量。所施加的乙烯聚合温度优选为与中心嵌段的制备相同的温度。用于制备聚乙烯嵌段的聚合温度通常在30℃至160℃，优选30℃至120℃的范围内变化。用于制备聚乙烯嵌段的压力通常在1巴至150巴，优选1巴至10巴的范围内变化。当聚乙烯嵌段达到期望的数均摩尔质量时，完成聚乙烯嵌段的合成。
在制备三嵌段聚合物的情况下，停止聚合。在制备包含大于三个嵌段的多嵌段聚合物(例如五嵌段)的情况下，通过单体进料的随后聚合继续进行聚合。对于连续的包含乙烯单元和1,3-二烯单元的嵌段，单体进料由包含乙烯和1,3-二烯的混合物构成，并且聚合在与中心嵌段的制备相类似的温度和压力条件下进行。对于连续的聚乙烯嵌段，单体进料由乙烯构成，并且在已经针对聚乙烯嵌段的合成描述的压力和温度条件下进行聚合。在多嵌段聚合物合成结束时，停止聚合。
可以通过冷却聚合介质或通过加入醇(优选包含1至3个碳原子的醇，例如乙醇)来终止聚合。可以根据本领域技术人员已知的常规技术(例如，沉淀、在减压下蒸发溶剂或蒸汽汽提)来回收多嵌段聚合物，特别是三嵌段聚合物。
在根据本发明的方法中，包含乙烯和1,3-二烯的混合物中的1,3-二烯可以为包含4至20个碳原子的1,3-二烯。1,3-二烯优选为1,3-二烯的混合物(其中一种为1,3-丁二烯)或者1,3-丁二烯、异戊二烯。1,3-二烯更优选为根据本发明的任何一个实施方案的1,3-丁二烯。
根据本发明的特别优选的实施方案，包含乙烯和1,3-二烯的单体混合物为乙烯和1,3-二烯的混合物，这相当于说乙烯和1,3-二烯为单体混合物中的唯一单体。有利地，包含乙烯和1,3-二烯的单体混合物为乙烯和1,3-二烯的混合物，并且包含大于50摩尔％的乙烯。
根据本发明的另一个特别优选的实施方案，所述方法能够合成式B-A-B的三嵌段聚合物，其中A(称为中心嵌段)为包含1,3-二烯单元和乙烯单元的统计共聚物，B(称为末端嵌段)为聚乙烯。有利地，中心嵌段A为包含1,3-二烯单元和大于50摩尔％的乙烯单元的统计共聚物。非常有利地，中心嵌段A为包含大于50摩尔％的乙烯单元的乙烯和1,3-二烯的统计共聚物。在本专利申请中，中心嵌段中乙烯单元的含量(即中心嵌段中乙烯单元的摩尔数)表示为相对于构成中心嵌段的单体单元的摩尔数的摩尔百分数。
优选地，所述方法能够合成这样的嵌段聚合物，所述嵌段聚合物为弹性体。
根据本发明的聚合物(其为本发明的另一个主题)可以通过根据本发明的方法的特定实施方案制备，其中RA不是乙烯单元、1,3-二烯单元、乙烯单元链、1,3-二烯单元链、由一种或多种乙烯单元和一种或多种1,3-二烯单元构成的单元的链。根据本发明的聚合物为式(IV)的多嵌段聚合物
B-(A1-B1)n-A-RA-A-(B1-A1)n-B(IV)
其中A和A1各自表示这样的嵌段，所述嵌段为包含1,3-二烯单元和乙烯单元的统计共聚物，B和B1各自表示这样的嵌段，所述嵌段为聚乙烯，n为大于或等于0的整数，RA为脂族烃基二价链，所述脂族烃基二价链被一个或多个氧原子或硫原子或一个或多个亚芳基基团中断或者不被中断，并且RA不是乙烯单元、1,3-二烯单元、乙烯单元链、1,3-二烯单元链、由一种或多种乙烯单元和一种或多种1,3-二烯单元构成的单元的链。
优选地，根据本发明的聚合物为弹性体。
根据本发明的特别优选的实施方案，多嵌段聚合物为式(IV)的聚合物，其中n等于0，在这种情况下，聚合物为三嵌段，优选为弹性体。
根据本发明的另一个实施方案(其可以与根据本发明的聚合物相关的其它实施方案结合)，多嵌段聚合物包含1,2-环己烷二基单元。
综上所述，本发明有利地根据以下实施方案1至40中的任一个进行：
实施方案1：制备多嵌段聚合物的方法，所述方法包括包含乙烯和1,3-二烯的单体混合物的统计共聚，随后是乙烯在基于至少一种式(Ia)或(Ib)的茂金属和式(IIa)或(IIb)的有机镁试剂的催化体系的存在下的后续聚合
{P(Cp1)(Cp2)Y} (Ia)
Cp3Cp4Y (Ib)
Y表示包含稀土金属原子的基团，
Cp1和Cp2相同或不同，并选自芴基基团、环戊二烯基基团和茚基基团，所述基团是经取代或未取代的，
P为桥连两个基团Cp1和Cp2并包含硅原子或碳原子的基团，
Cp3和Cp4相同或不同，并选自芴基基团、环戊二烯基基团和茚基基团，所述基团是经取代或未取代的，
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (IIa)
X-Mg-RA-Mg-X (IIb)
RA为二价脂族烃基链，其被一个或多个氧原子或硫原子或一个或多个亚芳基基团中断或者不被中断，
RB包含被镁原子取代的苯核，苯核位于镁的邻位的一个碳原子被甲基、乙基、异丙基取代，或者与最靠近其并位于镁的间位的碳原子形成环，苯核位于镁的邻位的另一个碳原子被甲基、乙基或异丙基取代，
X为卤素原子，
m为大于或等于1的数，优选等于1。
实施方案2：根据实施方案1所述的方法，其中，符号Y表示基团Met-G，其中Met表示稀土金属原子，G表示选自氯、氟、溴和碘的卤素原子或者包含硼氢化物单元BH4的基团。
实施方案3：根据实施方案2所述的方法，其中，G表示氯原子或者式(III)的基团
(BH4)(1+y)-Ly-Nx (III)
其中
L表示选自锂、钠和钾的碱金属，
N表示醚分子，优选二乙基醚或四氢呋喃，
x可以为整数或不为整数，并大于或等于0，
y为整数，并大于或等于0。
实施方案4：根据实施方案3所述的方法，其中，G表示式(III)的基团。
实施方案5：根据实施方案1至4中任一个所述的方法，其中，稀土金属为镧系元素，其原子序数的范围为57至71。
实施方案6：根据实施方案1至5中任一个所述的方法，其中，稀土金属为钕。
实施方案7：根据实施方案1至6中任一个所述的方法，其中，茂金属具有式(Ia)。
实施方案8：根据实施方案1至7中任一个所述的方法，其中，Cp1和Cp2相同，并选自经取代的芴基基团和式C13H8的未取代的芴基基团。
实施方案9：根据实施方案1至8中任一个所述的方法，其中，Cp1和Cp2相同，并为式C13H8的芴基基团。
实施方案10：根据实施方案1至9中任一个所述的方法，其中，桥P对应于式ZR1R2，Z表示硅原子或碳原子，R1和R2可以相同或不同，并各自表示包含1至20个碳原子的烷基基团。
实施方案11：根据实施方案10所述的方法，其中，R1和R2可以相同或不同，并各自表示甲基。
实施方案12：根据实施方案10或11所述的方法，其中，Z表示硅原子。
实施方案13：根据实施方案1至12中任一个所述的方法，其中，茂金属具有式(III-1)、(III-2)、(III-3)、(III-4)或(III-5)：
[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)] (III-1)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2] (III-2)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)] (III-3)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2] (III-4)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)] (III-5)
Flu表示C13H8基团。
实施方案14：根据实施方案1至13中任一个所述的方法，其中，如果RB的苯核位于镁的邻位的两个碳原子中的一个被异丙基取代，则RB的苯核位于镁的邻位的第二碳原子不被异丙基取代。
实施方案15：根据实施方案1至14中任一个所述的方法，其中，RB的苯核位于镁的邻位的碳原子被甲基或乙基取代。
实施方案16：根据实施方案1至15中任一个所述的方法，其中，RB的苯核位于镁的邻位的碳原子被甲基取代。
实施方案17：根据实施方案1至16中任一个所述的方法，其中，式(IIa)的有机镁试剂具有式(IIa-m)，
R1和R5相同或不同，并表示甲基或乙基，优选为甲基，
R2、R3和R4相同或不同，并为氢原子或烷基，
RA为二价脂族烃基链，其被一个或多个氧原子或硫原子或一个或多个亚芳基基团中断或者不被中断，
m为大于或等于1的数，优选等于1。
实施方案18：根据实施方案1至17中任一个所述的方法，其中，m等于1。
实施方案19：根据实施方案17或18所述的方法，其中，R1和R5表示甲基。
实施方案20：根据实施方案17至19中任一个所述的方法，其中，R2和R4表示氢原子。
实施方案21：根据实施方案1至20中任一个所述的方法，其中，RA为支链或线型的烷二基、环烷二基或二甲苯二基基团。
实施方案22：根据实施方案1至21中任一个所述的方法，其中，RA为烷二基。
实施方案23：根据实施方案1至22中任一个所述的方法，其中，RA包含3至10个碳原子。
实施方案24：根据实施方案1至23中任一个所述的方法，其中，RA包含3至8个碳原子。
实施方案25：根据实施方案1至24中任一个所述的方法，其中，X为溴原子或氯原子。
实施方案26：根据实施方案1至25中任一个所述的方法，其中，X为溴原子。
实施方案27：根据实施方案1至26中任一个所述的方法，其中，包含乙烯和1,3-二烯的单体混合物包含大于50摩尔％的乙烯。
实施方案28：根据实施方案1至27中任一个所述的方法，其中，包含乙烯和1,3-二烯的单体混合物为乙烯和1,3-二烯的混合物。
实施方案29：根据实施方案1至28中任一个所述的方法，其中，1,3-二烯为1,3-二烯的混合物或者1,3-丁二烯、异戊二烯，所述1,3-二烯的混合物中的一种为1,3-丁二烯。
实施方案30：根据实施方案1至29中任一个所述的方法，其中，1,3-二烯为1,3-丁二烯。
实施方案31：根据实施方案1至30中任一个所述的方法，其中，多嵌段聚合物包含1,2-环己烷二基单元。
实施方案32：根据实施方案1至31中任一个所述的方法，其中，多嵌段聚合物为式B-A-B的三嵌段聚合物，其中A称为中心嵌段，并且为包含1,3-二烯单元和乙烯单元的统计共聚物，B称为末端嵌段，并且为聚乙烯。
实施方案33：根据实施方案1至32中任一个所述的方法，其中，多嵌段聚合物为弹性体。
实施方案34：式(IV)的多嵌段聚合物
B-(A1-B1)n-A-RA-A-(B1-A1)n-B(IV)
其中A和A1各自表示这样的嵌段，所述嵌段为包含1,3-二烯单元和乙烯单元的统计共聚物，B和B1各自表示这样的嵌段，所述嵌段为聚乙烯，n为大于或等于0的整数，RA为脂族烃基二价链，所述脂族烃基二价链被一个或多个氧原子或硫原子或一个或多个亚芳基基团中断或者不被中断，并且RA不是乙烯单元、1,3-二烯单元、乙烯单元链、1,3-二烯单元链、由一种或多种乙烯单元和一种或多种1,3-二烯单元构成的单元的链。
实施方案35：根据实施方案34所述的聚合物，所述聚合物为弹性体。
实施方案36：根据实施方案34或35所述的聚合物，所述聚合物为式(IV)的三嵌段，其中n等于0。
实施方案37：根据实施方案34至36中任一个所述的聚合物，其中，1,3-二烯为1,3-二烯的混合物或者1,3-丁二烯、异戊二烯，所述1,3-二烯的混合物中的一种为1,3-丁二烯。
实施方案38：根据实施方案34至37中任一个所述的聚合物，所述聚合物包含1,2-环己烷二基单元。
实施方案39：根据实施方案1至33中任一个所述的方法，其中，助催化剂的Mg的摩尔数与茂金属的稀土金属的摩尔数之间的比值的范围为1至200。
实施方案40：根据实施方案1至33中任一个所述的方法，其中，助催化剂的Mg的摩尔数与茂金属的稀土金属的摩尔数之间的比值的范围为1至小于20。
通过阅读作为非限制性说明给出的本发明的多个实施例的如下描述，将更清楚地理解本发明的上述特征和其它特征。
实施例：
高温尺寸排阻色谱法(HT-SEC)。使用装配有三个柱(来自Agilent Technologies的PLgel Olexis 300mm×7mm I.D.)和三个检测器(差示折光计和粘度计，以及光散射)的Viscotek机器(Malvern Instruments)进行高温尺寸排阻色谱法(SEC-HT)分析。在150℃下在1,2,4-三氯苯中使用1mL min-1的流速洗脱200μL浓度为3mg mL-1的样品溶液。使用2,6-二(叔丁基)-4-甲酚(400mg L-1)稳定流动相。OmniSEC软件用于数据采集和分析。使用折光计和粘度检测器使用由来自聚合物标样服务(美因茨)的标样聚苯乙烯(峰摩尔质量Mp：672至12000000g mol-1)校准的普适校准曲线计算所合成的乙烯-丁二烯共聚物的数均摩尔质量(Mn)。
核磁共振(NMR)。在装配有5mm BBFO探针的在400MHz下操作的Brüker 400AvanceIII波谱仪上进行共聚物的高分辨率1H NMR波谱学。在363K下进行采集。使用四氯乙烯(TCE)和氘代苯(C6D6)的混合物(2/1体积/体积)作为溶剂。在17g L-1的浓度下分析样品。相对于设定在7.16ppm处的氘代苯质子信号，化学位移以ppm给出。采集数设定为512。
差示扫描量热法(DSC)。使用包括九个温度阶段的动态方法在DSC 3+机器(Mettler Toledo)上进行分析：阶段1：20℃至180℃(10℃ min-1)，阶段2：等温180℃(5min)，阶段3：180℃至-80℃(-10℃min-1)，阶段4：等温-80℃(5min)，阶段5：-80℃至180℃(10℃min-1)，阶段6：等温180℃(5min)，阶段7：180℃至-80℃(10℃min-1)，阶段8：等温-80℃(5min)，阶段9：-80℃至180℃(10℃min-1)。前两次升温能够消除样品的热经历。在第九阶段测量玻璃化转变温度和熔点。也保持第七阶段，以获得与样品的结晶度相关的信息。相对于100％结晶的聚乙烯(ΔfH＝293J g-1；B.Wunderlich，Thermal Analysis，AcademicPress，1990年，281页)测定结晶度。
助催化剂1,5-二(溴化镁)戊烷二基(DBMP)的制备：
在装有磁化橄榄石并安装有10mL滴液漏斗的50mL烧瓶中对1.25g(50mmol，10当量)的镁进行惰性化。将二碘珠粒(10mg)添加到镁中。在搅拌下将11mL的在钠/苯甲酮上蒸馏的MeTHF放入烧瓶中，并将9mL放入滴液漏斗中。将0.68mL的经活化分子筛脱气和干燥的1,5-二溴戊烷(5mmol，1当量)放入滴液漏斗中。在1h内将卤代烷溶液逐滴倾倒在镁上。搅拌在20℃下持续12h。该溶液在真空下浓缩，然后在10mL的甲苯中稀释。戊烷二基的浓度估计为0.45mol L-1。
1H NMR(C6D6-400 MHz-298 K)δ：ppm＝2.06(quin，J＝7.6Hz，“b”)，1.80(quin，J＝7.4Hz，“c”)，-0.05(t，J＝7.7Hz，“a”)；quin表示五重峰。
根据本发明的具有乙烯和1,3-丁二烯的统计共聚物中心嵌段和聚乙烯端部嵌段的三嵌段聚合物的制备：
将200mL的在SPS800 MBraun***上纯化的甲苯(Biosolve)放入装有磁化橄榄石的惰性化250mL烧瓶中。在搅拌下将0.6mL(0.25mmol)的所制备的1,5-二(溴化镁)戊烷二基(DBMP 0.45mol L-1)的溶液添加到烧瓶中。然后将16mg(25μmol的钕)的{(Me2Si(C13H8)2)Nd(-BH4)[(-BH4)Li(THF)]}2添加到烧瓶中。
中心嵌段的制备(步骤1)：然后在70℃下在惰性气氛中通过套管将催化体系转移到250mL反应器中。将反应器中的氩气超压降低至0.5巴，然后在1000rpm的搅拌下使用摩尔比为80/20的乙烯/丁二烯混合物将反应器加压至4巴。通过包含乙烯/丁二烯混合物的罐使反应器中的压力保持恒定。在罐中的压降等于约13g单体之后，停止进料并隔离反应器，直至反应器中的压力达到2.8巴，从而获得15g的共聚物。
末端嵌段的制备(步骤2)：使用仅包含乙烯的罐再次将反应器加压至4巴，然后通过罐中的压降消耗约3g的单体。
对反应器进行脱气，温度降低至20℃。在约20mg的作为抗氧化剂的2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)的存在下在搅拌下从甲醇中沉淀聚合物溶液。在70℃下在真空下干燥所获得的聚合物4h。回收18.5g的干燥三嵌段聚合物。三嵌段聚合物的特征如下：
玻璃化转变温度Tg：-35℃，对应于乙烯和1,3-丁二烯的统计共聚物嵌段；
熔点Tm：122℃，对应于聚乙烯嵌段；
结晶度：8.9质量％；
Mn HT-SEC：62600g/mol。
乙烯单元含量、1,2-构型的1,3-丁二烯单元(1,2-单元)含量、1,4构型的1,3-丁二烯单元(1,4-单元)含量和1,2-环己烷二基单元含量(表示为相对于聚合物的所有单体单元的摩尔百分数)分别为81.9％、6.7％、4.0％和7.4％。

Claims (15)

1.制备多嵌段聚合物的方法，所述方法包括包含乙烯和1,3-二烯的单体混合物的统计共聚，随后是乙烯在基于至少一种式(Ia)或(Ib)的茂金属和式(IIa)或(IIb)的有机镁试剂的催化体系的存在下的后续聚合
{P(Cp1)(Cp2)Y} (Ia)
Cp3Cp4Y (Ib)
Y表示包含稀土金属原子的基团，
Cp1和Cp2相同或不同，并选自芴基基团、环戊二烯基基团和茚基基团，所述基团是经取代或未取代的，
P为桥连两个基团Cp1和Cp2并包含硅原子或碳原子的基团，
Cp3和Cp4相同或不同，并选自芴基基团、环戊二烯基基团和茚基基团，所述基团是经取代或未取代的，
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (IIa)
X-Mg-RA-Mg-X (IIb)
RA为二价脂族烃基链，所述二价脂族烃基链被一个或多个氧原子或硫原子或一个或多个亚芳基基团中断或者不被中断，
RB包含被镁原子取代的苯核，苯核位于镁的邻位的一个碳原子被甲基、乙基、异丙基取代，或者与最靠近其并位于镁的间位的碳原子形成环，苯核位于镁的邻位的另一个碳原子被甲基、乙基或异丙基取代，
X为卤素原子，
m为大于或等于1的数，优选等于1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，符号Y表示基团Met-G，其中Met表示稀土金属原子，G表示选自氯、氟、溴和碘的卤素原子或者包含硼氢化物单元BH4的基团；优选地，G表示氯原子或者式(III)的基团
(BH4)(1+y)-Ly-Nx (III)
其中
L表示选自锂、钠和钾的碱金属，
N表示醚分子，优选二乙基醚或四氢呋喃，
x可以为整数或不为整数，并大于或等于0，
y为整数，并大于或等于0。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，稀土金属为镧系元素，其原子序数的范围为57至71，所述稀土金属优选为钕。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，桥P对应于式ZR1R2，Z表示硅原子或碳原子，R1和R2可以相同或不同，并各自表示包含1至20个碳原子的烷基基团，优选为甲基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，茂金属具有式(III-1)、(III-2)、(III-3)、(III-4)或(III-5)：
[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)](III-1)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2](III-2)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)](III-3)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2](III-4)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)](III-5)
Flu表示C13H8基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，如果RB的苯核位于镁的邻位的两个碳原子中的一个被异丙基取代，则RB的苯核位于镁的邻位的第二碳原子不被异丙基取代。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，RB的苯核位于镁的邻位的碳原子被甲基或乙基取代，优选被甲基取代。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，式(IIa)的有机镁试剂具有式(IIa-m)，
R1和R5相同或不同，并表示甲基或乙基，优选为甲基，
R2、R3和R4相同或不同，并为氢原子或烷基，
RA为二价脂族烃基链，其被一个或多个氧原子或硫原子或一个或多个亚芳基基团中断或者不被中断，
m为大于或等于1的数，优选等于1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，RA为支链或线型的烷二基、环烷二基或二甲苯二基基团，优选为烷二基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，RA包含3至10个碳原子，优选包含3至8个碳原子。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，X为溴原子或氯原子，优选为溴原子。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，1,3-二烯为1,3-二烯的混合物或者1,3-丁二烯、异戊二烯，所述1,3-二烯的混合物中的一种为1,3-丁二烯；所述1,3-二烯优选为1,3-丁二烯。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，包含乙烯和1,3-二烯的单体混合物为乙烯和1,3-二烯的混合物，所述混合物有利地包含大于50摩尔％的乙烯。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，嵌段聚合物为式B-A-B的三嵌段聚合物，其中A称为中心嵌段，并且为包含1,3-二烯单元和乙烯单元的统计共聚物，B称为末端嵌段，并且为聚乙烯。
15.式(IV)的多嵌段聚合物
B-(A1-B1)n-A-RA-A-(B1-A1)n-B(IV)
其中A和A1各自表示这样的嵌段，所述嵌段为包含1,3-二烯单元和乙烯单元的统计共聚物，B和B1各自表示这样的嵌段，所述嵌段为聚乙烯，n为大于或等于0的整数，RA为脂族烃基二价链，所述脂族烃基二价链被一个或多个氧原子或硫原子或一个或多个亚芳基基团中断或者不被中断，并且RA不是乙烯单元、1,3-二烯单元、乙烯单元链、1,3-二烯单元链、由一种或多种乙烯单元和一种或多种1,3-二烯单元构成的单元的链。
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