KR20230122581A - 니켈 분말, 그 제조 방법, 도전성 조성물 및 도전막 - Google Patents

니켈 분말, 그 제조 방법, 도전성 조성물 및 도전막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 니켈 분말은 니켈 입자의 집합체이고, 주사형 전자 현미경 관찰에서 측정된 개수 분포에 있어서의 50％ 입자경 D50이 100nm 이하이다. 니켈 입자는, 붕소(B) 원소의 함유량이 0.1질량％ 이상 1.0질량％ 이하이다. 또한, TOF-SIMS에 의해 분말 최표면으로부터 해당 분말의 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위를 측정한 때에, 분말의 최표면에 있어서의 Ni 이온의 검출 이온수에 대한 B 이온의 검출 이온수의 비 A1에 대한, Ni 원소의 검출 이온수의 비에 대한 B 원소의 검출 이온수의 비의 최댓값 Amax의 비(Amax/A1)가 12 이상이다. 본 발명은, 니켈-히드라진 착체를 형성한 후, 붕소 원소 함유 환원성 화합물을 첨가하여 Ni 이온을 환원하는 제조 방법도 제공한다. 또한 본 발명은, 니켈 분말을 사용한 도전성 조성물 및 도전막도 제공한다.

Description

니켈 분말, 그 제조 방법, 도전성 조성물 및 도전막
본 발명은 니켈 분말, 그 제조 방법, 도전성 조성물 및 도전막에 관한 것이다.
전자 기기에 사용되는 적층 세라믹 콘덴서(MLCC) 등의 전자 부품은, 소형화 및 고용량화를 달성하기 위해, 전자 기기 내의 배선 형성에 있어서, 배선의 밀도를 높이는 것이나, 배선의 치수 안정성의 향상이 요구되고 있다. 이들의 요구를 실현하기 위해서, 예를 들어 배선 구조의 구성 재료로서 입자경이 작은 금속 입자를 사용하는 것이 검토되고 있다.
특허문헌 1에는, 소결 시의 수축이나, 금속의 산화 문제를 해결하는 것을 목적으로 하여, 니켈 원소, 귀금속 원소 및 붕소 등의 복합 화합물을 포함하는 코어재와, 해당 코어재의 표면을 금속 산화물로 피복한 복합 미립자가 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2에는, 내산화성의 부여를 목적으로 하여, Ni 분말의 표면에 Ni-B 합금 분말을 석출시킨 도전성 분말이 개시되어 있다.
US 2002/146564A1 일본 특허 공개 제2004-68090호 공보
특허문헌 1 및 2에 기재된 금속 입자는, 이것을 배선 구조의 제조 원료로서 사용하는 경우, 전기 저항이 낮은 배선 구조를 형성할 수 없는 경우가 있었다.
따라서, 본 발명은 전기 저항이 낮은 니켈 분말에 관한 것이다.
본 발명은, 붕소 원소를 포함하는 니켈 입자의 집합체로 이루어지는 니켈 분말이며,
상기 붕소 원소의 함유량이 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하이고,
주사형 전자 현미경 관찰에서 측정된 개수 분포에 있어서의 50％ 입자경 D50이 100nm 이하이고,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의한 상기 분말의 깊이 방향의 측정에 있어서, 상기 분말의 최표면으로부터 해당 분말의 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위를 측정한 때에, 상기 분말의 최표면에 있어서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 A1로 하고, 상기 분말에 있어서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비의 최댓값을 Amax로 한 때에, A1에 대한 Amax의 비(Amax/A1)가 12 이상인, 니켈 분말을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 붕소 원소를 포함하는 니켈 입자의 집합체로 이루어지는 니켈 분말이며,
상기 붕소 원소의 함유량이 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하이고,
주사형 전자 현미경 관찰에서 측정된 개수 분포에 있어서의 50％ 입자경 D50이 100nm 이하이고,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의한 상기 분말의 깊이 방향의 측정에 있어서, 상기 분말의 최표면으로부터 해당 분말의 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위를 측정한 때에, NiB와 Ni2B와 Ni3B의 합계값에 대한 NiB의 존재 비율이 81％ 이하인, 니켈 분말을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 붕소 원소를 포함하는 니켈 입자의 집합체로 이루어지는 니켈 분말이며,
상기 붕소 원소의 함유량이 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하이고,
주사형 전자 현미경 관찰에서 측정된 개수 분포에 있어서의 50％ 입자경 D50이 100nm 이하이고,
이하의 식 (1)로 표시되는 변동 계수 CV값이 20％ 이하인, 니켈 분말을 제공하는 것이다.
CV값(％)=(주사형 전자 현미경 관찰에 의한 입자경의 표준 편차(nm))/(산술 평균 입자경(nm))×100 ···(1)
또한 본 발명은, 수용성 니켈원 및 히드라진을 혼합하여, 니켈-히드라진 착체를 형성시키고, 그러한 후에, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 더 첨가하여, 니켈 이온을 환원하는 공정을 구비하는, 니켈 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1의 (a)는, 실시예 1의 니켈 분말의 주사형 전자 현미경 상이고, 도 1의 (b)는, 비교예 1의 니켈 분말의 주사형 전자 현미경 상이다.
도 2의 (a)는, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 니켈 분말을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석으로 깊이 방향의 측정을 한 때의, SiO2 환산에서의 각 스퍼터 깊이에 있어서, 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 나타내는 그래프이고, 도 2의 (b)는, 도 2의 (a)의 그래프 중의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 스퍼터 깊이로 1차 미분한 때의 그래프이다.
도 3은, 실시예 3, 4, 6 및 7에서 생성한 니켈-히드라진 착체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명은, 니켈 원소를 주로 포함하는 니켈 입자의 집합체로 이루어지는 니켈 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 니켈 분말의 설명에 앞서, 니켈 분말의 적합한 제조 방법을 설명한다.
본 제조 방법은, 먼저, 수용성 니켈원 및 히드라진을 혼합하여, 니켈 이온과 히드라진의 착체(이하, 니켈-히드라진 착체라고도 함)를 형성시킨다. 그 후에, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 더 첨가하여, 니켈 이온을 환원하는 공정을 구비한다. 본 공정은, 물을 주체로 하는 수성액 중에서 니켈-히드라진 착체를 형성시키고, 그 후, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 해당 수성액 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 이하에, 본 제조 방법의 일 실시 형태를 설명한다.
이하에 설명하는 적합한 실시 형태에서는, 물을 주체로 하는 반응계를 예로 들어 설명한다. 이러한 방법을 채용함으로써, 환원 반응을 충분히 진행시켜서, 소경이고 또한 입경의 변동이 작은 입자를 얻을 수 있고, 또한, 탄소 원소 등의 불순물의 혼입을 억제할 수 있는 점에서 유리하다.
먼저, 수용성 니켈원 및 히드라진을 혼합하여, 제1 반응액을 조제한다. 제1 반응액은, 해당 반응액 중에 니켈-히드라진 착체가 형성되는 조건이 되도록 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 제조 방법에 있어서의 히드라진은, 니켈 이온의 착화제로서 사용된다. 이러한 조건에서 니켈 이온의 환원을 행함으로써, 전기 저항이 작은 니켈이 입자 표면에 많이 존재하고, 또한 입도 분포가 샤프한 니켈 분말을 효율적으로 얻을 수 있다. 니켈-히드라진 착체가 형성되는 조건에 관한 실시 형태는 후술한다.
제1 반응액 중에 니켈-히드라진 착체가 형성되어 있는지의 여부는, 예를 들어 1H-NMR에 의해 판단할 수 있다. 1H-NMR에 의한 측정 조건은, 후술하는 실시예에서 상세하게 설명한다.
제1 반응액의 조제는, 순수 등의 용매에 각 원료를 동시에 첨가해도 되고, 각 원료를 임의의 순서로 용매에 첨가해도 된다. 제조 시의 취급성을 높이는 관점에서, 수용성 니켈원을 순수 등의 용매에 혼합한 니켈 원료 용액을 미리 조제하고, 그 후, 해당 니켈 원료 용액과, 고체의 히드라진 또는 히드라진 수용액을 혼합하여, 니켈 이온과 히드라진의 착체를 형성시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 니켈 원료 용액은, 히드라진을 비함유로 한 상태에서 조제한다.
니켈 원료 용액에 사용되는 수용성 니켈원으로서는, 예를 들어 포름산니켈, 아세트산니켈, 말론산니켈 및 숙신산니켈 등의 니켈 유기산염, 질산니켈 및 황산니켈 등의 니켈 무기산염, 염화니켈 등의 할로겐화물, 수산화니켈 등의 수산화물 등의 각종 니켈 화합물을 들 수 있다. 이들의 니켈 화합물은, 무수물이어도 되고, 수화물이어도 된다. 이들의 니켈 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
니켈 원료 용액에 있어서의 수용성 니켈원의 함유량은, 니켈 원소의 몰농도로 나타내고, 0.01mol/L 이상 2.0mol/L 이하가 바람직하고, 0.05mol/L 이상 1.5mol/L 이하가 더욱 바람직하다.
히드라진은, 무수물을 사용해도 되고, 일수화물 등의 수화물을 사용해도 되고, 탄산히드라진이나 브롬산히드라진 등의 액체의 히드라진 화합물을 사용해도 되고, 염산히드라진, 질산히드라진, 황산히드라진 등의 고체의 히드라진 화합물을 사용해도 된다. 본 명세서에서는, 이들의 히드라진 또는 히드라진 유래의 화합물을 총칭하여 단순히 「히드라진」이라고도 한다.
어느 형태여도, 니켈 이온과의 착형성을 효율적으로 진행시키는 관점에서, 히드라진의 첨가량은, 니켈 원소 1몰에 대하여, 바람직하게는 2몰 이상 12몰 이하, 더욱 바람직하게는 4몰 이상 10몰 이하가 되도록 첨가한다.
제1 반응액의 조제에 사용되는 용매로서는, 물이나 유기 용매 중 적어도 1종을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 1가 알코올 및 다가 알코올 등의 알코올, 다가 알코올알킬에테르 및 다가 알코올아릴에테르 등의 에테르, 에스테르류, 케톤류, 질소 함유 복소환 화합물, 아미드류, 아민류, 포화탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 중, 제조 비용의 저감 및 제조 시의 취급 용이함에 기인하여, 제조 효율을 높이는 관점에서, 제1 반응액의 조제에 사용되는 용매로서, 물 및 친수성 유기 용매 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 물만을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 물만을 사용함으로써, 생성한 니켈 입자에 있어서, 탄소 원소 등의 불순물의 의도하지 않는 혼입을 저감할 수 있는 이점도 있다.
친수성 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 1가 알코올이나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 2가 알코올이 바람직하게 사용된다.
제1 반응액은, 수용성 니켈원 및 히드라진에 추가하여, 히드라진을 제외한 배위자 화합물이 더 첨가되어서 조제되는 것이 바람직하다. 배위자 화합물을 더 포함함으로써, 얻어지는 니켈 분말의 입경 균일성이 향상되고, 입경의 변동의 지표인 CV값을 작게 할 수 있다. 이것에 추가하여, 얻어지는 입자끼리의 응집을 억제할 수 있다.
제1 반응액에 첨가되는 배위자 화합물은, 그 화학 구조 중에 고립 전자쌍을 갖는 관능기를 갖고 있다. 따라서, 배위자 화합물은, 입자의 형성 과정에 있어서 니켈 이온과 배위 결합하여, 니켈 착체를 반응액 중에 형성하기 쉽게 하는 착화 촉진제로서의 기능을 갖는다. 이것에 추가하여, 입자가 형성된 후에 있어서, 배위자 화합물은, 해당 화합물의 관능기가 입자 표면의 원자와 배위 결합하여 입체적인 장해를 형성하므로, 입자끼리의 분산성을 높이는 분산제로서의 기능도 갖는 점에서 유리하다.
상술한 배위자 화합물로서는, 예를 들어 고분자 유기 화합물이나, 저분자 유기 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 각각 독립적으로, 무수물이어도 되고, 수화물이어도 된다.
본 발명에서 말하는 고분자 유기 화합물은, 중량 평균 분자량이 1만 이상의 것을 가리킨다. 이러한 고분자 유기 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈이나 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 폴리옥시알킬렌 화합물 등을 들 수 있다.
저분자 유기 화합물로서는, 직쇄상 또는 분지상이고 또한 1가, 2가 또는 3가의 카르복실산, 히드록시산 등의 지방족 또는 방향족의 유기산; 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 방향족 아민 등의 지방족 또는 방향족의 유기 아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 제조 비용을 저감하면서, 니켈 분말로 한 때의 탄소 원소나 질소 원소 등의 불순물의 함유량을 저감하는 관점에서, 배위자 화합물로서 저분자 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 포화 또는 불포화의 지방족 유기산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 지방족 유기산의 구체예로서는 라우르산, 운데칸산, 카프로산, 아세트산, 포름산, 크로톤산 등의 탄소수 1 이상 12 이하의 지방족 1가 카르복실산이나, 락트산, 말산, 시트르산 등의 지방족 히드록시산를 바람직하게 들 수 있다.
배위자 화합물을 더 포함하는 경우, 제1 반응액 중의 배위자 화합물의 함유량은, 니켈 원소 1몰에 대하여, 0.1몰 이상 0.8몰 이하인 것이 바람직하고, 0.2몰 이상 0.6몰 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에서 배위자 화합물을 첨가함으로써, 니켈 입자가 생성된 후에, 입자 표면에 배위자 화합물이 흡착되어 입성장이 완만하게 됨으로써, 입경이 작고 또한, 입경의 변동(예를 들어 CV값)을 저감할 수 있다. 이것에 추가하여, 배위자 화합물이 분산제로서 기능한 때의 해당 분산제에 의한 입자끼리의 입체 장애적인 반발에 의해, 생성된 입자끼리의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 탄소 원소 등의 불순물의 의도하지 않은 혼입을 저감할 수 있다.
배위자 화합물의 함유량이 상술한 범위라면, 얻어지는 니켈 분말을, 예를 들어 전자 부품의 전극 용도나 연료 전지의 전극 촉매 용도로 사용한 경우에도, 목적으로 하는 니켈의 도전성이나 촉매 활성을 향상시키거나, 불순물 유래의 가스에 기인하는 보이드나 크랙의 발생을 억제하거나 할 수 있다. 이들 효과를 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 배위자 화합물의 함유량은 적으면 적을수록 바람직하다.
니켈 이온과 히드라진의 착체가 형성되는 조건의 일 실시 형태로서, 수용성 니켈원과 히드라진의 혼합을 산성 조건에서 행하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 니켈 원료 용액이 산성 조건이 되도록 pH를 미리 조정하고, 그 후, 해당 니켈 원료 용액에 각종 히드라진을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이러한 조건이 되도록 조제함으로써, 히드라진과 혼합하기 전에, 원료인 니켈염이나 니켈염의 수산화에 의한 수산화니켈의 석출을 억제하고, 효율적으로 니켈-히드라진 착체를 형성시킬 수 있다.
산성 조건이란, pH가 7.0 미만인 것을 가리키고, 바람직하게는 2.0 이상 6.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이상 6.0 이하이다. pH의 조정은, 각종 산이나 염기성 물질을 사용할 수 있고, 산성 조건으로 하기 위해서는, 예를 들어 상술한 배위자 화합물로서 시트르산, 아세트산, 포름산, 라우르산 등의 유기산 또는 그의 염을 첨가하거나, 혹은, 염산, 질산, 황산 등의 무기산 중 적어도 1종을 니켈 원료 용액에 더 첨가하거나 할 수 있다. 또한, 염기성 물질로서는, 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨, 암모니아수를 사용할 수 있다.
니켈 이온과 히드라진의 착체가 형성되는 것과 같은 조건으로 조정하는 다른 실시 형태로서, 제1 반응액을 비가열 조건에서 조제하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 니켈 원료 용액과, 필요에 따라 배위자 화합물을 비가열 조건에서 미리 혼합하고, 그 후, 해당 니켈 원료 용액에 각종의 히드라진을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 비가열 조건은, 예를 들어 5℃ 이상 40℃ 미만의 온도역이다. 이러한 조건에서 제1 반응액을 조제함으로써도, 히드라진에 의한 니켈 이온의 환원이 진행되지 않거나, 또는 착형성의 반응 속도가 환원 반응 속도보다도 충분히 빠른 조건으로 유지될 수 있으므로, 니켈 이온과 히드라진의 착체가 형성되는 조건을 유지하면서, 후술하는 니켈 이온의 환원을 효율적으로 행할 수 있다. 이 조건은 단독으로 채용해도 되고, 상술한 산성 조건과 조합하여 채용해도 된다.
계속해서, 니켈-히드라진 착체가 생성한 제1 반응액과, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 혼합하여 제2 반응액을 얻는다. 이에 의해, 니켈 이온을 환원시켜서 니켈 입자의 집합체를 얻는다. 니켈-히드라진 착체가 생성한 제1 반응액은, 히드라진의 첨가에 의해, pH가 7.0 이상의 중성 또는 염기성 조건이 되고 있다. 또한 후술하는 바와 같이, 제2 반응액을 가열하여 환원 반응을 행하는 것도, 제조 효율의 향상의 점에서 바람직하다.
환원 반응을 적절하게 제어할 수 있는 관점에서, 제2 반응액의 조제에 앞서, 제1 반응액과는 별도로, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 함유하는 환원성 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 본 제조 방법에 있어서의 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물은, 니켈 이온의 환원제로서 사용된다. 환원성 용액의 조제는, 제1 반응액의 조제와 마찬가지로 비가열 조건에서 행하는 것이, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물의 용액 중에서의 가수 분해 반응을 억제하고, 환원 반응을 충분히 진행시켜서, 소경이고 또한 입경의 변동이 작은 입자를 얻을 수 있는 점에서 유리하다.
환원성 용액을 조제하기 위한 용매는, 제1 반응액의 조제에서 사용되는 상술한 용매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 상세하게는, 생성된 니켈 입자에 대한 탄소 원소 등의 불순물의 의도하지 않은 혼입을 저감할 수 있는 관점에서, 환원성 용액을 조제하기 위한 용매로서, 물 및 친수성 유기 용매 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 물만을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물의 가수 분해에 의한 환원력의 저하를 억제하는 관점에서, 용매로서 물을 사용하는 경우, pH가 9.0 이상의 염기성 조건에서 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. pH의 조정은 수산화나트륨이나 수산화칼륨, 암모니아수 등의 염기성 물질을 사용할 수 있다.
붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물로서는, 수소화 붕화물 및 아미노보란 중 적어도 1종을 들 수 있다. 또한 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물은, 고체상이어도 되고, 액체상이어도 된다. 이들 중, 니켈 이온의 환원 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물로서는, 수소화 붕화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
수소화 붕화물로서는, 예를 들어 수소화 붕소나트륨이나, 수소화 붕소암모늄, 수소화 붕소칼륨, 수소화 붕소리튬, 수소화 붕소알루미늄, 수소화 붕소아연 등의 수용성의 수소화 붕화물 또는 그의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 아미노보란으로서는, 디에틸아미노보란, 디메틸아미노보란 등의 제2급 아미노보란이나, 트리에틸아미노보란, 트리메틸아미노보란 등의 제3급 아미노보란을 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 수소화 붕화물 및 아미노보란은, 어느 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제1 반응액과 환원성 용액의 혼합에 있어서는, 한쪽을 다른 쪽에 첨가하여 혼합해도 되고, 이들의 용액을 동시에 혼합해도 된다. 또한, 이들 용액의 혼합은, 일괄 첨가여도 되고, 적하 등에 의한 축차 첨가여도 된다. 어느 형태여도, 제1 반응액과 환원성 용액의 혼합 개시로부터 종료까지 비가열 조건에서 행하는 것이, 환원 반응을 완만하게 진행시켜서, 작은 입경을 갖고, 또한 얻어지는 입자의 입경 변동을 저감할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상술한 혼합 방법 중, 제1 반응액에 대하여, 환원성 용액을 축차 첨가함으로써, 제2 반응액을 조제하는 것이 바람직하다. 이렇게 축차 첨가를 행함으로써, 니켈-히드라진 착체로 니켈 이온의 환원 반응의 진행을 적절하게 제어하여, 환원에 의해 생성한 니켈이나 니켈 붕화물을 완만하게 석출시킬 수 있다. 그 결과, 표면에 니켈 원소가 많이 존재하고, 또한 입자경이 작은 입자를 효율적으로 생성 시킬 수 있고, 또한 이것에 의해 얻어지는 입자의 집합체는 입도 분포가 샤프한 것이 된다.
제1 반응액과 환원성 용액의 혼합에 있어서는, 제2 반응액의 pH를 7.0 이상의 중성 또는 염기성 조건이 되도록 조정하는 것이, 히드라진이나 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물의 분해를 억제하여, 니켈 이온의 환원을 효율적으로 행할 수 있는 점에서 바람직하다. 제2 반응액을 상술한 pH의 조건으로 하기 위해서는, 예를 들어 상술한 방법으로 조제한 제1 반응액과 환원성 용액을 혼합하면 된다. 또한, 후술하는 바와 같이 제2 반응액을 가열하는 경우에는, 제2 반응액의 pH의 조정은 가열 전(비가열)의 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
환원성 용액을 축차 첨가하는 경우에 있어서, 그 첨가 속도는, 바람직하게는 0.005L/min 이상 10L/min 이하, 더욱 바람직하게는 0.05L/min 이상 1L/min 이하이다.
제2 반응액의 조제에 있어서는, 제2 반응액 중의 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물의 총 함유량이, 니켈 원소 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.05몰 이상 1.5몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.1몰 이상 1.0몰 이하가 되도록, 환원성 용액을 혼합한다. 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물의 총 함유량을 이러한 비율로 함으로써, 표면에 니켈이 많이 존재하고, 또한 입자경이 작은 입자를 효율적으로 생성시킬 수 있고, 또한 이것에 의해 얻어지는 입자의 집합체는 입도 분포가 샤프한 것이 된다.
본 제조 방법에 있어서, 착화제인 히드라진과, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 순차 첨가함으로써, 붕소 원소를 포함하고 또한 니켈 원소의 존재량이 입자 중심으로부터 입자 표면을 향함에 따라서 많아지고, 또한 입자경이 작은 입자를 효율적으로 생성시킬 수 있고, 또한 해당 입자의 집합체는 입도 분포가 샤프해지는 이유에 대해서, 본 발명자는 이하와 같이 추측하고 있다.
니켈 이온과 히드라진을 접촉시키면, 환원 반응이 진행되지 않거나, 또는 환원 반응의 진행이 착체 형성 속도보다도 매우 늦은 상태에서, 니켈 이온과 히드라진의 착체가 안정적으로 형성된다. 그리고, 이 착체와 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 접촉시키면, 히드라진에 추가하여, 후에 첨가한 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물이 갖는 환원력에 의해, 니켈 착체로부터 니켈 이온이 환원됨과 함께, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물에서 유래하는 붕소와 니켈 이온의 반응에 기인하는 니켈 붕화물(NixB; X는 1 내지 3의 정수임)의 미소한 입자가 제2 반응액 중에 다량으로 생성된다. 그리고, 제2 반응액 중에 생성된 니켈 붕화물의 미소 입자를 핵으로 하여, 니켈 이온이 히드라진 및 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물에 의해 환원되어서 해당 입자 표면에 금속 니켈 또는 니켈 붕화물로서 서서히 석출하고, 입성장한다. 이러한 입성장이 제2 반응액 중의 각 미소 입자에서 동시에 일어나므로, 1입자마다의 입성장이 균일해지도록 제어된다. 그 결과, 니켈 원소의 존재량이 입자 표면을 향함에 따라서 많아짐과 함께, 입자경이 작은 입자가 되고, 또한 입도 분포가 샤프한 입자의 집합체를 효율적으로 얻을수 있다고 생각된다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 분말의 구성 입자는, 전형적으로는, 그 형상이 구상의 것이 된다.
한편, 후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 히드라진과 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 동시에 일괄 첨가한 경우에는, 니켈-히드라진 착체가 충분히 형성되기 전에, 액 중의 니켈 이온이 환원력이 강한 수소화 붕화물 등의 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물에 의해 직접적으로 환원됨으로써, 그 환원 반응의 속도가 과도하게 빨라져 버리므로, 핵 생성의 반응과 입성장의 반응이 독립적으로 순차적으로 일어나기 어려워진다. 그 결과, 얻어지는 입자끼리가 응집해 버리거나, 입자경이 불균일해져 버리거나 한다고 생각된다.
니켈 이온의 환원을 효율적으로 진행시켜, 입경이 작은 니켈 입자를 균일하게 또한 생산성 높게 얻는 관점에서, 바람직하게는 비가열 조건에서 제2 반응액을 조제한 후, 가열 조건에서 에이징을 행하는 것이 바람직하다. 제2 반응액의 가열 조건은, 바람직하게는 40℃ 이상 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 80℃ 이하로 하고, 에이징의 완료까지 유지하도록 가열한다. 에이징의 시간은, 10분 이상 120분 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 환원 반응을 균일하게 발생시키고, 입자경의 변동이 적은 니켈 분말을 얻는 관점에서, 에이징의 개시로부터 완료까지, 제2 반응액의 교반을 계속하는 것도 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 니켈 입자는, 디캔테이션법 등에 의한 세정 후, 해당 입자를 물이나 알코올 등의 유기 용매 등에 분산시켜서, 후술하는 슬러리나 잉크, 페이스트 등의 형태를 갖는 도전성 조성물로 해도 된다. 또한, 세정한 니켈 입자를 건조시켜서, 해당 입자의 집합체인 건조 분말로 해도 된다.
상술의 적합한 제조 방법에서 얻어진 니켈 분말의 적합한 실시 형태를 이하에 설명한다. 이하에 설명하는 각 실시 형태는, 서로 조합할 수 있다.
니켈 분말을 구성하는 니켈 입자는, 니켈 원소를 주체로 하여 포함하는 것에 추가하여, 붕소 원소를 포함한다. 니켈 입자에 포함되는 붕소 원소는, 상술한 제조 방법에 있어서의 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물에서 유래한다. 붕소 원소를 포함함으로써, 금속 니켈이 갖는 보자력을 적절하게 저감하는 것에 기인하여 자기 응집을 억제할 수 있고, 분말의 취급성이 높은 것이 된다.
또한, 본 발명의효과가 발휘되는 한에 있어서, 니켈 입자가 니켈 원소나 붕소 원소 이외의 다른 원소, 예를 들어 산소 원소, 탄소 원소, 질소 원소, 혹은 황 원소 등을 불가피하게 포함하는 것을 배제하는 것은 아니다. 이들의 불가피적으로 혼입될 수 있는 다른 원소는, 대기 중의 산소나 이산화탄소, 혹은 히드라진이나 니켈원 등의 제조 원료에 유래할 수 있다.
니켈 입자 중의 붕소 원소의 함유량은, 내산화성이나 내소결성을 발현하기 위해 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량％ 이상이다. 또한 니켈의 도전성을 충분히 발현하기 위해서, 바람직하게는 2.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0질량％ 이하이다. 이것에 추가하여, 금속 니켈이 갖는 보자력을 적절하게 저감하여, 분말의 취급성이 보다 높은 것이 된다.
니켈 입자 중의 붕소 원소의 유무 및 그 함유량은, 예를 들어 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)이나, 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석(ICP-AES)으로 측정할 수 있다.
니켈 입자 중의 니켈 원소의 함유량은, 50질량％ 초과이고, 바람직하게는 80질량％ 이상 99질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이상 97질량％ 이하이다. 니켈 원소의 함유량이 이러한 범위에 있음으로써, 니켈이 갖는 도전성을 충분히 발현시켜서, 전기 저항이 저감된 것이 된다.
니켈 입자 중의 니켈 원소의 유무 및 그 함유량은, 붕소 원소의 측정과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
니켈 분말은, 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 측정된 개수 분포에 있어서의 50％ 입자경 D50이, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 90nm 이하, 더욱 바람직하게는 80nm 이하이다. 또한 D50은 20nm 초과가 현실적이고, 바람직하게는 30nm 이상이다. 이러한 D50을 가짐으로써, 얻어지는 전극 등의 도전막의 끊김 등의 문제를 저감할 수 있다. 또한, 해당 분말을 도전성 페이스트 등에 함유시켜서 사용하는 경우에, 양호한 충전성을 발현할 수 있다. 그 결과, 전기 저항이 저감된 분말이나 도전막이 된다.
D50은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 배율 15만배에 있어서의 니켈 분말의 주사형 전자 현미경 상으로부터, 입자끼리가 중첩되어 있지 않은 것을 무작위로 200개 이상 선택하여 입경(헤이우드 직경)을 측정한다. 이어서, 얻어진 각 입자의 입경으로부터, 개수 기준에 기초하는 입도 분포를 얻는다. 그리고, 개수 기준에 기초하는 입도 분포의 중앙값 입경을 본 발명에 있어서의 D50으로 한다.
상술한 바와 같이, 니켈 입자는 붕소 원소를 포함하는 것인 바, 니켈 원소와 붕소 원소의 존재 비율이, 입자 표면과 입자 중심에서 각각 다르게 되어 있는 것이 바람직하다.
상세하게는, 니켈 분말을 대상으로 하여 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)을 사용하여, 해당 분말의 깊이 방향의 측정에 있어서, 상기 분말의 최표면으로부터 해당 분말의 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위를 측정한 때에, 니켈 분말의 최표면에 있어서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 A1로 한다. 또한 동일한 조건에 있어서의, 니켈 분말의 최표면으로부터 SiO2 환산에 의한 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위에 있어서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비의 최댓값을 Amax로 한다. 이때, A1에 대한 Amax의 비(Amax/A1)가, 바람직하게는 12 이상, 보다 바람직하게는 12 이상 5000 이하, 더욱 바람직하게는 20 이상 5000 이하, 한층 바람직하게는 20 이상 3000 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이상 1000 이하이다.
상술한 Amax/A1비는, 분말 시료의 표면으로부터 내부를 향하여 관찰한 때에, 붕소 원소의 상대적인 존재 비율이 연속적으로 또는 단계적으로 많아지는 것을 나타내고 있다. 이들은, 각 입자에 있어서의 붕소 원소의 상대적인 존재 비율의 변화 경향과 일치한다. 즉, 각 입자에 있어서도, 입자 표면으로부터 입자 중심을 향하여 관찰한 때에, 입자에 있어서의 붕소 원소의 상대적인 존재 비율이 연속적으로 또는 단계적으로 많아지는 것을 나타내고 있다.
한편으로, 붕소 원소 및 니켈 원소가 입자 중에 균일하게 존재하고 있을수록, Amax/A1비는 1에 가까워진다. 또한 종래 기술과 같이, 붕소 원소를 포함하는 입자나 층이 표면에 존재하는 입자를 포함하는 니켈 분말인 경우에는, Amax/A1비는 작아지는 경향이 있다. 따라서, Amax/A1비가 상술한 범위로 되어 있음으로써, 입자 표면에 니켈 원소가 많이 존재하고 있는 것을 나타내고 있으므로, 이것에 기인하여 니켈이 갖는 도전성을 충분히 발현할 수 있고, 전기 저항이 낮은 분말이 된다.
또한, 니켈 분말을 대상으로 하여 TOF-SIMS에서 깊이 방향의 측정을 한 때에, 니켈 분말의 최표면으로부터 SiO2 환산에 의한 스퍼터 깊이 10nm에서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 A2로 한다. 이때, Amax에 대한 A2의 비(Amax/A2)가, 바람직하게는 1.35 이상 3.00 이하, 보다 바람직하게는 1.40 이상 2.80 이하, 더욱 바람직하게는 1.50 이상 2.60 이하이다.
상술한 A2는, 복수 입자에서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수를 평균화한 것과 동일한 의미이기 때문에, 상술한 Amax를 A2로 나눈 Amax/A2비는 분말 전체에 있어서도 붕소 원소가 연속적으로 변화하는 농도 경사를 나타내고 있다. 즉, Amax/A2비는, 입자에 있어서의 붕소 원소의 상대적인 존재 비율이 입자 표면으로부터 입자 중심을 향하여 연속적으로 많아지는 농도 경사가 있고, 또한 입자에 있어서의 니켈 원소의 상대적인 존재 비율이 입자 중심으로부터 입자 표면을 향하여 연속적으로 많아지는 농도 경사가 있는 것을 나타내고 있다. 따라서, 상술한 Amax/A2비의 적합한 범위를 만족시킴으로써, 니켈이 갖는 도전성을 더 충분히 발현할 수 있고, 전기 저항이 더 낮은 분말이 된다.
상술한 Amax, A1 및 A2는, TOF-SIMS를 사용하여 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
TOF-SIMS용의 측정 시료는, 니켈 분말을 프레스기를 사용하여 펠릿상으로 성형한 것을 사용한다. 상세하게는, φ5.2mm 및 높이 2.5mm의 치수를 갖는 알루미늄제 용기에 분말 시료를 10mg 정도 칭량하고, 프레스기(애즈원제, 제품 번호: 1-312-01) 및 어댑터(제품 번호: 1-312-03)를 사용하여, 소정의 스트로크(25mm)로 알루미늄제 용기와 함께 가압하여, 알루미늄제 용기에 지지된 니켈 분말의 펠릿 성형물을 빼낸다.
그리고 상술의 방법으로 얻어진 펠릿 성형물을, TOF-SIMS를 사용하여 시료 표면으로부터 내부를 향하여 깊이 방향으로 스퍼터를 행하면서, 비산한 이온의 질량 분석을 행하고, 최표면으로부터의 깊이를 스퍼터 깊이[nm](SiO2 환산)로 하여 깊이 방향의 질량 스펙트럼을 얻는다. 각 스퍼터 깊이에 있어서 측정된 니켈 이온 및 붕소 이온의 각 검출 이온수로부터, 각 스퍼터 깊이에 있어서의, 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 산출한다.
이하에 나타내는 분석 조건은, 본 명세서의 TOF-SIMS의 측정에 있어서 공통이다.
TOF-SIMS 장치: 울백·파이 가부시끼가이샤제, TRIFT IV
1차 이온종: Au+
측정 모드: positive
측정 범위: 100㎛×100㎛
중화 총 사용: 유
스퍼터 이온종: Au+
스퍼터 범위: 200㎛×200㎛
스퍼터 수율: 3.2[nm/min](SiO2 환산)
스퍼터 간격: 3[s]
스퍼터 모드: Phased Profile
각 스퍼터 깊이에 있어서의 측정에서 얻어진 질량 스펙트럼에 대해서, 특정한 질량 수 m/z의 범위에 존재하는 피크 강도(count)의 합계를 각 프래그먼트의 검출 이온수(count)로서 산출한다. 또한, 비행 시간의 질량 환산(캘리브레이션)에 대해서는 CH3, C2H3, C3H5 및 Ni의 피크를 사용하여 행한다.
각 프래그먼트의 질량 수 m/z의 범위는, 이하와 같다.
B: m/z=10.500 내지 11.499
Ni: m/z=57.500 내지 58.000
NiB: m/z=68.500 내지 69.000
Ni2B: m/z=126.500 내지 127.000
Ni3B: m/z=184.500 내지 185.000
각 프래그먼트의 질량 수 m/z의 범위는, 바람직하게는 이하의 범위이다.
B: m/z=10.900 내지 11.100
Ni: m/z=57.850 내지 57.950
NiB: m/z=68.850 내지 69.000
Ni2B: m/z=126.800 내지 127.000
Ni3B: m/z=184.700 내지 184.950
니켈 분말은, 그 분말의 최표면으로부터 SiO2 환산에 의한 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위에 있어서, 니켈 붕화물(이하, NixB라고도 한다. 단, X는 1 내지 3의 정수임)의 존재 비율이 소정의 범위로 되어 있는 것이 바람직하다.
상세하게는, 상술한 깊이 범위에 있어서 TOF-SIMS에서 분말의 깊이 방향에서 측정한 때에, 분말의 최표면으로부터 SiO2 환산에 의한 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위에 있어서, 각 스퍼터 깊이에 있어서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 NiB 이온의 검출 이온수의 비의 합계를 W1로 한다. 또한 동일한 조건에 있어서, 각 스퍼터 깊이에 있어서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 Ni2B 이온의 검출 이온수의 비의 합계를 W2로 한다. 또한 동일한 조건에 있어서, 각 스퍼터 깊이에 있어서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 Ni3B 이온의 검출 이온수의 비의 합계를 W3으로 한다. 그리고, 상술한 NiB와 Ni2B와 Ni3B의 합계값(W1+W2+W3)에 대한 W1, W2, W3의 각 백분율 P1, P2, P3을, 각각 NiB, Ni2B, Ni3B의 존재 비율(％)로 한다.
이때, NiB와 Ni2B와 Ni3B의 합계값에 대한 NiB의 존재 비율 P1은, 바람직하게는 81％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50％ 이상 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 55％ 이상 78％ 이하이다. 상술한 비율 범위로 되어 있음으로써, 내소결성이나 내산화성이 효과적으로 발현하여 전기 저항이 낮은 분말이 된다.
또한, NiB와 Ni2B와 Ni3B의 합계값에 대한 Ni2B의 존재 비율 P2는, 바람직하게는 14％ 이상 45％ 이하, 보다 바람직하게는 20％ 이상 40％ 이하, 더욱 바람직하게는 25％ 이상 35％ 이하이다. Ni2B는 NiB와 비교하여 전기 저항이 낮으므로, 상술한 비율 범위로 되어 있음으로써, 전기 저항이 더 낮은 분말이 된다.
또한, NiB와 Ni2B와 Ni3B의 합계값에 대한 Ni3B의 존재 비율 P3은, 바람직하게는 5％ 이상 25％ 이하이고, 보다 바람직하게는 8％ 이상 20％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이상 15％ 이하이다. Ni3B는 NiB와 비교하여 전기 저항이 낮으므로, 상술한 비율 범위로 되어 있음으로써, 전기 저항이 더 낮은 분말이 된다.
또한, 니켈 분말은, TOF-SIMS에 의한 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비와 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이(nm)의 관계를 플롯한 때에, 소정의 피크를 갖는 것이 바람직하다.
상세하게는, TOF-SIMS에 의해, 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 분말의 깊이 방향으로 측정하여, SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이(nm)를 x로 하고, 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 y로 해서 얻어지는 함수 y=f(x)과, 이 함수 y=f(x)를 스퍼터 깊이 x로 1차 미분한 1차 도함수 y=f′(x)를 생각한다. 이때, 1차 도함수 y=f′(x)를 플롯한 때에, 당해 1차 도함수는, y=0과의 교점과, 해당 1차 도함수에서의 접선의 기울기가 음에서 양으로 바뀌고 또한 -0.01 이하의 음의 극댓값을 포함하는 피크를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 후술하는 도 2의 (b)에 도시하는 실시예 3에 있어서, P점이 상기 교점이 되고, Q점이 상기 피크가 된다.
이렇게 상기 교점과 상기 피크의 양쪽을 구비함으로써, TOF-SIMS에 의한 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비와 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이(nm)의 관계를 플롯한 때에, 소정의 피크를 갖는 것이다.
상술한 1차 도함수에 있어서의 교점 및 피크는 모두, 니켈 분말의 최표면으로부터 해당 분말의 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위에 상당하는 0<x≤10의 범위에 포함되어 있는 것도 바람직하다.
또한, 상기 피크가 관찰되는 x축의 위치는, 0<x≤10의 범위를 조건으로서, 상기 교점이 관찰되는 x축의 위치보다도 큰 것도 바람직하다. 즉, 상기 피크는, 상기 교점보다도 x가 큰 범위에 관찰되는 것이 바람직하다. 상기 피크의 x축에서의 위치는, 1차 도함수에 있어서의 음의 피크 톱의 위치에 기초하여 판단한다.
상술한 원하는 피크가 스퍼터 깊이의 소정의 범위 내에 관찰되는 것은, 니켈 입자 중에 있어서의 붕소 원소의 존재 비율이 입자 표면으로부터 입자 중심을 향하여 상대적으로 많게 되어 있는 것을 나타내고, 또한 입자 중에 있어서의 니켈 원소의 존재 비율이 입자 중심으로부터 입자 표면을 향하여 상대적으로 많게 되어 있는 것을 나타내고 있다. 따라서, 이러한 피크가 관찰됨으로써, 표면에 많이 존재하는 니켈 원소에 의해 전기 저항을 저감할 수 있음과 함께, 입자 중에 붕소 원소가 적절하게 포함되어 있음으로써 금속 니켈이 갖는 보자력을 저감하면서, 입자의 내소결성이나 내산화성을 충분히 발현시킬 수 있다. 또한, 음의 극댓값이 -0.01 이하인 것은, 입자 중심으로부터 입자 표면에 걸쳐서 붕소 원소의 상대적인 존재 비율이 연속적으로 적어짐과 함께, 니켈 원소의 상대적인 존재 비율이 연속적으로 많아지는 농도 경사가 충분히 큰 것을 나타내고 있고, 전극 형성용의 재료로서 충분히 낮은 전기 저항을 갖는 분말을 얻을 수 있다.
니켈 분말은, 그 입자경의 변동이 적은 것의 지표의 하나인 변동 계수 CV값이 소정의 범위인 것이 바람직하다. 상세하게는, 이하의 식 (1)로 표시되는 변동 계수 CV값이, 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 18％ 이하, 더욱 바람직하게는 16％ 이하이다. 한편, 변동 계수 CV값은 낮으면 낮을수록 바람직하지만, 5％ 이상이 현실적이다. CV값이 이러한 범위에 있음으로써, 니켈 입자의 크기가 균일하고, 또한 입자의 분산성이 높은 것이 된다. 또한, 니켈 입자를 포함하는 도전성 조성물을 다른 부재에 도포할 때에, 평활한 박층을 얻을 수 있다. 또한, 도전성 조성물의 박층을 소결하여 얻어지는 도전막의 두께 변동을 적게 하여, 전극의 끊김을 저감할 수 있다.
CV값(％)=(주사형 전자 현미경 관찰에 의한 입자경의 표준 편차(nm))/(산술 평균 입자경(nm))×100 ···(1)
상술한 식 (1)에 있어서의 입자경의 표준 편차는, D50의 측정 및 산출 시에 작성한 개수 기준에 기초하는 입도 분포로부터 산출할 수 있다.
또한 니켈 분말의 산술 평균 입자경은, D50의 측정 및 산출 시에 작성한 개수 기준에 기초하는 입도 분포의 산술 평균값에 있어서의 입자경으로 한다.
니켈 입자의 형상은, 예를 들어 구상, 플레이크상, 다면체상 등 다양한 형상 중 1종 이상이다. 니켈 입자를 포함하는 접합 재료에 있어서, 니켈 입자의 형상은 구상인 것이 바람직하다. 입자 형상이 구상임으로써, 입자를 포함하는 분말을 소결한 후에 얻어지는 소결체의 밀도를 높일 수 있다. 또한 당해 분말을 배선 재료로서 사용하는 경우에는, 배선의 밀도를 높이거나, 배선의 치수 안정성을 높이거나 할 수 있다.
입자 형상이 구상이란, 이하의 방법으로 측정한 원형도 계수가 0.65 이상의 것을 말하고, 더욱 바람직하게는 0.70 이상이다. 원형도 계수는, 측정 대상의 입자 주사형 전자 현미경 상으로부터, 입자끼리가 중첩되어 있지 않은 것을 무작위로 200개 골라내고, 입자의 이차원 투영 상의 면적을 S로 하고, 주위 길이를 L로 한 때에, 입자의 원형도 계수를 4πS/L2의 식으로부터 산출하고, 각 입자의 원형도 계수의 산술 평균값을 상술한 원형도 계수로 한다. 입자의 이차원 투영 상이 진원인 경우에는 입자의 원형도 계수는 1이 되므로, 원형도 계수의 수치가 높을수록, 입자가 진구에 가까운 형상이라고 할 수 있다. 니켈 입자의 원형도 계수의 상한으로서는 1에 가까울수록 바람직하지만, 0.95 이하가 현실적이다.
니켈 분말 중의 탄소 원소의 함유량은, 니켈 분말을 예를 들어 전극이나 도전성 페이스트 등에 사용한 경우에 전기 저항을 낮게 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하이고, 0.1질량％ 이상이 현실적이다. 탄소 원소의 함유량은, 예를 들어 호리바 세이사꾸쇼사제의 탄소 분석 장치 EMIA-Expert를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의효과가 나타나는 한에 있어서, 니켈 분말을 구성하는 입자는, 유기물이나 무기물에 의한 피복 또는 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
무기물에 의한 피복으로서는, 예를 들어 SiO2이나 ZrO2 등의 열이나 산소에 대하여 안정된 무기 산화물로 피복함으로써, 내산화성이나 내소결성을 향상시킬 수 있다. 유기물에 의한 표면 처리에 대해서는, 예를 들어 아민이나 카르복실산 등의 유기 분산제를 입자 표면에 부착시킴으로써, 입자끼리의 응집을 억제하고, 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 니켈 분말의 체적 저항률(Ω·cm)은, 1×103Ω·cm 이하인 것이, 후술하는 바와 같은 도전성 조성물 등으로서 적합하게 사용되는 관점에서 바람직하다. 체적 저항률(Ω·cm)은, 보다 바람직하게는 1×102Ω·cm 이하로 한다. 체적 저항률(Ω·cm)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
니켈 분말은, 도전성 조성물에 배합되는 금속 필러로서 적합하게 사용된다. 도전성 조성물은, 금속 필러로서의 니켈 분말과, 용매를 포함하고, 바람직하게는 바인더 수지를 포함하는 것이다. 도전성 조성물의 형태로서는, 예를 들어 도전성 슬러리, 도전성 잉크 및 도전성 페이스트 등을 들 수 있다.
도전성 조성물에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 및 탄화수소를 들 수 있다. 그것들 중에서도, 터피네올 및 디히드로터피네올 등의 알코올, 그리고 에틸카르비톨 및 부틸카르비톨 등의 에테르 중 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 도전성 조성물에 사용되는 바인더 수지로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 셀룰로오스 수지 등 중 적어도 1종을 들 수 있다.
도전성 조성물은, 예를 들어 이것을 소정의 수단에 의해 적용 대상면의 표면에 도포하거나 하여 도막을 형성함으로써, 원하는 패턴을 갖는 도전막을 형성할 수 있다. 필요에 따라, 해당 도막을 가열하여 도전막으로 해도 된다. 도전성 조성물에 포함되는 니켈 분말은 입자경이 작고, 또한 샤프한 입도 분포를 가지므로, 밀도가 높은 도전막을 형성할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 도전막은 의도하지 않은 끊김이 발생하기 어렵고, 전기 저항이 작은 것이 된다.
상술한 도전막은, 예를 들어 프린트 배선 기판의 배선 회로나, 칩 부품의 전극을 형성할 수 있다. 또한 프린트 배선 기판 중의 비아 충전용 재료나, 프린트 배선 기판에 전자 디바이스를 표면 실장할 때의 접착제로서 사용할 수도 있다. 그 밖에, 다이 본딩용 재료 등이라고 한, 기판과 칩을 접합하기 위한 접합 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 상술한 도전성 조성물 또는 도전막은, 전지의 전극 촉매나, 수전해 셀에 있어서의 전극 촉매로서 사용할 수 있고, 특히 수소극에 있어서의 촉매로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 전지 또는 수전해 셀로서는, 예를 들어 고체 산화물형 연료 전지(SOFC), 프로톤 전도형 연료 전지(PCFC), 고체 산화물형 수전해 셀(SOEC), 혹은, 프로톤 전도형 수전해 셀(PCEC) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고 적용 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지는 않는다.
〔실시예 1〕
(1) 니켈 원료 용액의 조제
수용성 니켈원으로서, 황산니켈 6수화물을 사용하였다. 26.285g의 황산니켈 6수화물과, 배위자 화합물로서의 5.161g의 시트르산 3나트륨을 400.0g의 순수에 용해하고, 그 후, 실온(25℃)에서 30분간 교반하여, 니켈 원료 용액을 얻었다. 이 수용액의 25℃에서의 pH는 5.7이었다. 니켈 원료 용액에 있어서의 수용성 니켈원의 함유량은, 니켈 원소의 몰농도로 나타내어, 0.25mol/L이었다.
(2) 환원성 용액의 조제
붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물로서, 수소화 붕소나트륨을 사용하였다. 1.135g의 수소화 붕소나트륨을 100.0g의 순수에 실온에서 용해시켜, 환원성 용액을 얻었다. 이 수용액에 25℃에서의 pH는 9.8이었다.
(3) 니켈 입자의 합성
상기 공정 (1)에서 조제한 실온의 니켈 원료 용액에, 착화제로서 40.048g의 히드라진 1수화물을 일괄 첨가로 혼합하여 제1 반응액을 조제하고, 이것을 실온(25℃)에서 30분간 교반하여, 니켈-히드라진 착체를 형성시켰다. 니켈 원소에 대한 히드라진의 몰비는 8.0이고, 제1 반응액의 25℃에서의 pH는 10.4였다.
이어서, 상기 공정 (2)에서 조제한 실온의 환원성 용액의 전량을, 0.5L/min의 속도로 적하에 의해 제1 반응액에 축차 첨가하고, 그 후, 실온(25℃)에서 10분간 교반하여, 제2 반응액을 얻었다. 니켈 원소에 대한 수소화 붕소나트륨의 몰비는 0.30이었다.
계속해서, 제2 반응액의 액온이 70℃가 되도록 가열하고, 이 온도를 유지한 채 80분간 교반하여, 에이징을 행하였다.
마지막으로, 에이징 종료 후의 제2 반응액에 대하여, 순수에 의한 디캔테이션을 행하고, 또한 에탄올로 용매 치환을 행하였다. 그 후 디캔테이션에 의해 농축하고, 고형분의 진공 건조를 이 순서대로 행하여, 목적으로 하는 니켈 입자의 건조 분말을 얻었다. 본 실시예에서 얻어진 니켈 분말의 주사형 전자 현미경 상을 도 1의 (a)에 도시한다.
〔실시예 2〕
환원성 용액의 조제에 있어서, 1.892g의 수소화 붕소나트륨을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 니켈 입자의 건조 분말을 얻었다. 니켈 원소에 대한 수소화 붕소나트륨의 몰비는 0.50이었다.
〔실시예 3〕
환원성 용액의 조제에 있어서, 2.648g의 수소화 붕소나트륨을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 니켈 입자의 건조 분말을 얻었다. 니켈 원소에 대한 수소화 붕소나트륨의 몰비는 0.70이었다.
〔실시예 4〕
니켈 원료 용액의 조제에 있어서, 배위자 화합물로서의 시트르산 3나트륨·2수화물을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 니켈 입자의 건조 분말을 얻었다. 니켈 원소에 대한 시트르산 3나트륨의 몰비는 0이었다.
〔실시예 5〕
니켈 원료 용액의 조제에 있어서, 10.323g의 시트르산 3나트륨·2수화물을 400.0g의 순수에 용해한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 니켈 입자의 건조 분말을 얻었다. 니켈 원소에 대한 시트르산 3나트륨의 몰비는 0.35였다.
〔실시예 6〕
니켈 원료 용액의 조제에 있어서, 15.484g의 시트르산 3나트륨·2수화물을 400.0g의 순수에 용해한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 니켈 입자의 건조 분말을 얻었다. 니켈 원소에 대한 시트르산 3나트륨의 몰비는 0.53이었다.
〔실시예 7〕
니켈 원료 용액의 조제에 있어서, 20.646g의 시트르산 3나트륨·2수화물을 400.0g의 순수에 용해한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 니켈 입자의 건조 분말을 얻었다. 니켈 원소에 대한 시트르산 3나트륨의 몰비는 0.70이었다.
〔실시예 8〕
니켈 원료 용액의 조제에 있어서, 황산니켈 6수화물과 시트르산 3나트륨에 추가하여, 0.587g의 분산제(니찌유 가부시끼가이샤제, 마리아림 FA-1150AM-08)를 사용해서 400g의 순수에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 니켈 입자의 건조 분말을 얻었다. 니켈 원소에 대한 수소화 붕소나트륨의 몰비는 0.50이었다.
〔비교예 1〕
환원성 용액의 조제에 있어서, 1.892g의 수소화 붕소나트륨과, 40.048g의 히드라진 1수화물을 100.0g의 순수에 용해시켰다. 이 환원성 용액을, 니켈 원료 용액에 일괄적으로 전량 첨가하여, 제2 반응액을 얻었다. 이것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 니켈 입자의 건조 분말을 얻었다. 본 비교예에서 얻어진 니켈 분말의 주사형 전자 현미경 상을 도 1의 (b)에 도시한다.
〔니켈 원소에 대한 배위자 화합물의 몰비〕
실시예 및 비교예에 있어서의 니켈 원소에 대한 배위자 화합물의 몰비를 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 4에 대해서는 배위자 화합물을 사용하지 않았기 때문에, 표 2 중에서는 「-」라고 표기하였다.
〔입경의 측정 및 CV값의 산출〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 니켈 분말의 D50(nm)을, 상술한 측정 방법으로 각각 측정하였다. 또한, D50의 측정 및 산출에 사용한 입도 분포로부터, CV값을 맞춰서 산출하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔붕소 원소 함유량의 측정〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 니켈 분말에 있어서의 붕소 원소의 함유량을, 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(히타치 하이테크 사이언스사제, 모델 번호: PS3520UV-DD)를 사용하여 측정하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔탄소 원소 함유량의 측정〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 니켈 분말의 탄소 원소의 함유량을, 탄소 분석 장치(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, EMIA-Expert)를 사용하여 측정하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비의 측정〕
상술한 TOF-SIMS에 의한 측정 방법에 기초하여, 분말의 최표면의 검출 이온수의 비 A1, 분말의 측정 결과에 있어서의 검출 이온수의 비의 최댓값 Amax 및 분말 표면으로부터 SiO2 환산에 의한 스퍼터 깊이 10nm에서의 검출 이온수의 비 A2를 각각 측정하였다. 그리고, Amax/A1비 및 Amax/A2비를 각각 산출하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔니켈 붕화물의 존재 비율의 측정〕
실시예 및 비교예의 니켈 분말에 대해서, 상술한 TOF-SIMS에 의한 측정 방법에 기초하여, NiB의 존재 비율 P1(％), Ni2B의 존재 비율 P2(％) 및 Ni3B의 존재 비율 P3(％)을 각각 산출하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔피크의 유무의 판정〕
실시예 및 비교예의 니켈 분말에 대해서, 분말 표면으로부터 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위에 있어서, 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 측정하였다.
그리고, 가로축에 스퍼터 깊이 x를, 세로축에 검출 이온수의 비 y를 플롯하여, 함수 y=f(x)를 그래프화하였다. 이 그래프를 도 2의 (a)에 도시한다. 이와 함께, 상술한 함수 y=f(x)를 스퍼터 깊이 x로 1차 미분한 1차 도함수 y=f′(x)의 그래프를 작성하였다. 이 그래프를 도 2의 (b)에 도시한다.
y=f′(x)의 그래프에 있어서, 교점 및 피크의 양쪽이 관찰된 것을 표 1 및 표 2 중 「있음」으로 나타내고, 교점 및 피크 중 적어도 한쪽이 관찰되지 않은 것을 표 1 및 표 2 중 「없음」으로 나타내었다.
도 2의 (b)에 도시하는 바와 같이, 1차 도함수의 그래프에 있어서, 각 실시예에서는 모두 교점 및 피크가 관찰되었다. 한편, 비교예에서는 피크가 적어도 관찰되지 않았다.
〔전기 저항의 평가〕
실시예 및 비교예에 있어서의 니켈 분말 30mg 정도를 프레스기에 의해 펠릿 성형한 것을 측정 시료로 하고, 체적 저항률(Ω·cm)을 측정하였다. 펠릿 성형은 MiNi-Pellet Press(Specac제)와 7mm 다이스를 사용하여, 2톤 가압하여 행하였다. 체적 저항률은 로레스타-GP(미쯔비시 가가꾸 아날리텍사제 MCP-T610)를 사용하여, QPP 타입의 프로브를 펠릿 표면에 누르고, 4단자 4탐침 방식에 의해 측정하였다.
체적 저항률이 낮을수록, 도전성이 높은 것을 나타낸다. 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 또한 비교예에서는, 시료의 체적 저항률이 검출 상한을 초과하여, 측정할 수 없었다.
〔니켈-히드라진 착체의 1H-NMR의 측정〕
실시예 3, 4, 6 및 7에서 조제한 제1 반응액을 원심 분리하여 얻어진 침전물을 에탄올에 분산시킨 후 다시 원심 분리하고, 침전물을 얻었다. 이 침전물을 실온에서 진공 건조를 행하여, 니켈-히드라진 착체의 고화물을 얻었다. 그 고화물을 1H-NMR 측정에 제공한 때의 NMR 스펙트럼을 도 3에 도시한다. 그 결과, 니켈-히드라진 착체의 피크가 화학 이동 4ppm 부근에 관찰되었다. 이 결과로부터, 니켈 원료 용액 내에서 생성된 니켈-히드라진 착체는, [Ni(N2H4)4]SO4, [Ni(N2H4)3]SO4 또는 이들의 혼합물인 것이 추정되었다.
도 3에서 도시한 1H-NMR의 측정 조건은 이하와 같다.
자장: 14.1T(1H 600MHz)
분광기: 브루커사제 AVANCE NEO600
측정 및 데이터 처리용 소프트웨어: 브루커사제 TopSpin
NMR 프로브: 1.3mm MAS 프로브
시료 회전수: 60kHz
화학 이동값과 라디오파 강도의 표준 시료: 아다만탄
화학 이동값의 기준: 아다만탄의 1H-NMR의 피크를 1.91ppm으로 한다.
측정 방법: 싱글 펄스법
라디오파 펄스 폭: 2.5μsec
라디오파 펄스 강도: 100kHz(조사 중심을 1.91ppm으로 한 때 아다만탄의 1H-NMR 스펙트럼의 피크 강도가 라디오파 펄스 폭 2.5μsec에서 최대가 되는 강도)
라디오파 펄스 조사 중심: 4.7ppm
관측 포인트의 간격: 2μsec
관측 포인트수: 20,000
스펙트럼 포인트수: 65536
윈도우 함수: 윈도우 함수의 사용 없음
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명에 따르면, 전기 저항이 낮은 니켈 분말이 제공된다.

Claims (12)

  1. 붕소 원소를 포함하는 니켈 입자의 집합체로 이루어지는 니켈 분말이며,
    상기 붕소 원소의 함유량이 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하이고,
    주사형 전자 현미경 관찰에서 측정된 개수 분포에 있어서의 50％ 입자경 D50이 100nm 이하이고,
    비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의한 상기 분말의 깊이 방향의 측정에 있어서, 상기 분말의 최표면으로부터 해당 분말의 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위를 측정한 때에, 상기 분말의 최표면에 있어서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 A1로 하고, 상기 분말에 있어서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비의 최댓값을 Amax로 한 때에, A1에 대한 Amax의 비(Amax/A1)가 12 이상인, 니켈 분말.
  2. 붕소 원소를 포함하는 니켈 입자의 집합체로 이루어지는 니켈 분말이며,
    상기 붕소 원소의 함유량이 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하이고,
    주사형 전자 현미경 관찰에서 측정된 개수 분포에 있어서의 50％ 입자경 D50이 100nm 이하이고,
    비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의한 상기 분말의 깊이 방향의 측정에 있어서, 상기 분말의 최표면으로부터 해당 분말의 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위를 측정한 때에, NiB와 Ni2B와 Ni3B의 합계값에 대한 NiB의 존재 비율이 81％ 이하인, 니켈 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분말의 최표면으로부터 해당 분말의 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위에 있어서, NiB와 Ni2B와 Ni3B의 합계값에 대한 Ni3B의 존재 비율이 5％ 이상 25％ 이하인, 니켈 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이하의 식 (1)로 표시되는 변동 계수 CV값이 20％ 이하인, 니켈 분말.
    CV값(％)=(주사형 전자 현미경 관찰에 의한 입자경의 표준 편차(nm))/(산술 평균 입자경(nm))×100 ···(1)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 원소의 함유량이 1.5질량％ 이하인, 니켈 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 상기 분말의 깊이 방향에서 측정하여, SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이(nm)를 x로 하고, 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 y로 해서 얻어지는 함수 y=f(x)를 해당 스퍼터 깊이 x로 1차 미분한 1차 도함수 y=f′(x)를 생각한 때에, y=f′(x)와 y=0의 교점과, 상기 교점보다도 x가 큰 범위에 있어서 -0.01 이하의 음의 극댓값을 포함하는 피크를, 상기 1차 도함수의 0<x≤10의 범위에 갖는, 니켈 분말.
  7. 수용성 니켈원 및 히드라진을 혼합하여, 니켈-히드라진 착체를 형성시키고, 그러한 후, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 더 첨가하여, 니켈 이온을 환원하는 공정을 구비하는, 니켈 분말의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 수용성 니켈원 및 히드라진의 혼합을 산성 조건에서 행하는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 니켈 분말과 용매를 포함하는, 도전성 조성물.
  10. 제9항에 기재된 도전성 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는 도전막.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 니켈 분말을 포함하고, 연료 전지의 수소극으로서 사용되는 전극 촉매.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 니켈 분말을 포함하고, 수전해 셀의 수소극으로서 사용되는 전극 촉매.
KR1020237018356A 2020-12-23 2021-09-27 니켈 분말, 그 제조 방법, 도전성 조성물 및 도전막 KR20230122581A (ko)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020146564A1 (en) 2001-01-31 2002-10-10 Yasushi Takai Composite fine particles, conductive paste, and conductive film
JP2004068090A (ja) 2002-08-07 2004-03-04 Murata Mfg Co Ltd 導電性粉末の製造方法、導電性粉末、導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2418281A1 (fr) * 1978-02-28 1979-09-21 Comp Generale Electricite Cathode pour electrolyseur
JPH04104470A (ja) * 1990-08-23 1992-04-06 Meidensha Corp 固体電解質型燃料電池用電極の製造方法
US7648556B2 (en) * 2006-04-11 2010-01-19 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Method for manufacturing nickel nanoparticles
JP6056532B2 (ja) * 2013-02-18 2017-01-11 株式会社村田製作所 ニッケル粉末の製造方法
JP5811376B2 (ja) * 2014-02-17 2015-11-11 住友金属鉱山株式会社 水素還元ニッケル粉の製造に用いる種結晶の製造方法
CN103894623B (zh) * 2014-03-19 2016-08-17 深圳航天科技创新研究院 一种抗氧化超细镍粉的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020146564A1 (en) 2001-01-31 2002-10-10 Yasushi Takai Composite fine particles, conductive paste, and conductive film
JP2004068090A (ja) 2002-08-07 2004-03-04 Murata Mfg Co Ltd 導電性粉末の製造方法、導電性粉末、導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品

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