KR20230117158A - 함불소 중합체의 제조 방법 및 조성물 - Google Patents
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Abstract
로트마다의 중량 평균 분자량의 불균일이 적은 함불소 중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 함불소 중합체의 제조 방법은, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위와 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체의 제조 방법으로서, 하기 식 (3)으로 나타나는 디올에 불포화 카르본산, 상기 불포화 카르본산의 에스테르, 상기 불포화 카르본산의 산할라이드 및 상기 불포화 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시켜, 주반응물인 하기 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체와, 부반응물인 하기 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 포함하는 조성물을 얻는 함불소 단량체 합성 공정과, 상기 조성물로부터 상기 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 제거하고, 상기 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체를 기준으로 하는 질량 백만분율로 나타내어, 상기 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체의 함유량을 1500ppm 이하로 하는, 함불소 단량체 정제 공정과, 상기 함불소 단량체 정제 공정 후의 상기 조성물을 이용하여 중합 반응을 행하여, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위와 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체로 하는, 중합 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이며, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, R6은 수소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
[화학식 1]
(식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이며, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, R6은 수소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
Description
본 개시는, 함불소 중합체의 제조 방법 및 조성물에 관한 것이다.
함불소 중합체(함불소 화합물)는, 불소가 가지는 발수성, 발유성, 저흡수성, 내열성, 내후성, 내부식성, 투명성, 감광성, 저굴절률성, 저유전성 등의 특징으로부터 선단 재료 분야를 중심으로 하여 폭넓은 응용 분야에서 사용 또는 개발이 계속되고 있다. 특히, 코팅 용도에 관하여 말하면, 저굴절률성과 가시광의 투명성을 응용한 반사 방지막, 고파장대(광통신 파장대)에서의 투명성을 응용한 광디바이스, 자외선 영역(특히 진공 자외 파장 영역)에서의 투명성을 응용한 레지스트 재료 등의 분야에서 활발한 연구 개발이 행해지고 있다. 이러한 응용 분야에 있어서 공통의 고분자 설계로서는, 가능한 한 많은 불소를 도입함으로써 각 사용 파장에서의 투명성을 실현하면서, 기판에 대한 밀착성, 높은 유리 전이점(경도)을 실현시키고자 하는 것이다.
이와 같은 함불소 중합체를 구성하는 단량체로서, 특허 문헌 1에는, 하기 식 (6)으로 나타나는 중합성 단량체가 기재되어 있다.
(식 (6) 중, R1p는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 및 함불소 알킬기(당해 함불소 알킬기는, 직쇄 또는 분기쇄이며, 환상(環狀) 구조를 포함할 수 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. R2p는 2가 또는 3가의 유기기이며, 당해 유기기는, 지방족 탄화수소기(당해 지방족 탄화수소기는, 직쇄 또는 분기쇄이며, 환상 구조를 포함할 수 있음), 방향환기, 또는 그들의 복합 치환기로부터 선택되는 기이며, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다. R3p는 수소 원자, 탄화수소기, 함불소 알킬기(당해 함불소 알킬기는, 직쇄 또는 분기쇄이며, 환상 구조를 포함할 수 있음), 또는 방향환기이며, 당해 탄화수소기, 또는 당해 함불소 알킬기의 내부에, 에테르기(-O-), 카르보닐기(-(C=O)-)로부터 선택되는 2가 연결기를 포함해도 된다. m은 1~2의 정수를 나타낸다. m이 2일 때, 2개의 R3p는, 서로 동일한 것을 취하는 것도, 상이한 것을 취하는 것도 가능하다.)
식 (6)으로 나타나는 중합성 단량체는, 헥사플루오로아세톤에 유래하는 (CF3)2(OR3p)C- 부위를 가지고, 높은 불소 함량을 가지면서 동일 분자 내에 밸런스 좋게 극성기를 갖게 하는 것에 성공한 단량체 화합물이다.
당해 중합성 단량체는 중합성에도 우수하고, 당해 중합성 단량체를 중합하여 얻은 함불소 중합체는, 불소 원자에 의해 초래되는 투명성과, 극성기에 의해 초래되는 밀착성, 가공성을 겸비하고, 반사 방지막 재료, 광디바이스 재료, 레지스트용 재료 등으로서 우수한 물성을 가지는 것이 알려져 있다.
식 (6)으로 나타나는 중합성 단량체를 이용하여 함불소 중합체를 제조할 때, 식 (6)의 R3p가 수소인 경우, 즉, 식 (6)으로 나타나는 중합성 단량체가 수산기를 가지는 경우, 제조되는 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이 로트마다 불균일하다고 하는 현상이 있었다.
함불소 중합체의 중량 평균 분자량이 로트마다 불균일하면, 함불소 중합체를 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 때에, 알칼리 용해성이 변하여, 그 로트마다, 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광 현상 조건의 조정이 필요해지는 경우가 있어, 반도체의 생산 효율에 영향을 주는 경우가 있다.
본 개시에서는, 로트마다의 중량 평균 분자량의 불균일이 적은 함불소 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기의 문제점을 감안하여, 예의 검토를 행했다. 그 결과, 중합성 단량체를 제작할 때에 발생하는 부반응물이, 로트마다의 함불소 중합체의 중량 평균 분자량을 불균일하게 하는 원인인 것을 밝혀 내어, 본 개시에 이르렀다.
즉, 본 개시는 다음과 같다.
본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법은, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위와 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체의 제조 방법으로서, 하기 식 (3)으로 나타나는 디올에 불포화 카르본산, 상기 불포화 카르본산의 에스테르, 상기 불포화 카르본산의 산할라이드 및 상기 불포화 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시켜, 주반응물인 하기 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체와, 부반응물인 하기 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 포함하는 조성물을 얻는 함불소 단량체 합성 공정과, 상기 조성물로부터 상기 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 제거하고, 상기 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체를 기준으로 하는 질량 백만분율로 나타내어, 상기 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체의 함유량을 1500ppm 이하로 하는, 함불소 단량체 정제 공정과, 상기 함불소 단량체 정제 공정 후의 상기 조성물을 이용하여 중합 반응을 행하여, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위와 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체로 하는, 중합 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이며, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, R6은 수소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법에서는, 상기 중합 공정에서는, 얻어지는 상기 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 표준 편차를, 상기 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 평균값으로 나눈 수치인 상대 표준 편차가, 0.10~1.10이 되도록, 상기 함불소 중합체를 합성하는 것이 바람직하다.
본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법에서는, R5가 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법에서는, R3 및 R4가 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법에서는, R1이 메틸기 또는 iso-프로필기이며, R2가 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법에서는, 상기 중합 공정에 있어서, 상기 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체 및 상기 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체 이외의 다른 단량체를 포함하는 상기 조성물을 이용하여, 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법에서는, 상기 중합 공정에 있어서의 중합 반응은, 라디칼 중합 반응인 것이 바람직하다.
본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법에서는, 상기 라디칼 중합 반응을 유기 용제 안에서 행하는 것이 바람직하다.
본 개시의 조성물은, 하기 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체와, 상기 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체를 기준으로 하는 질량 백만분율로 나타내어, 하기 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 1500ppm 이하 포함하는 것을 특징으로 한다.
(식 (4) 및 식 (5) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이며, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, R6은 수소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
본 개시의 조성물에서는, R5가 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
본 개시의 조성물에서는, R3, R4가 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 개시의 조성물에서는, R1이 메틸기 또는 iso-프로필기이며, R2가 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 개시의 조성물은, 추가로, 상기 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체 및 상기 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체 이외의 다른 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 조성물은, 추가로 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시는, 로트마다의 중량 평균 분자량의 불균일이 적은 함불소 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 개시의 조성물은, 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체의 함유량이 적으므로, 본 개시의 조성물을 이용함으로써, 로트마다의 중량 평균 분자량의 불균일이 적은 함불소 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 개시에 대하여 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 개시의 실시 형태의 일례이며, 이들의 구체적 내용에 한정은 되지 않는다. 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」의 란에 있어서, 「[」 및 「]」, 「<」 및 「>」로 표시하는 사항은, 단순한 기호이며, 그 자체에 의미를 가지지 않는다.
본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법은, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위와 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체의 제조 방법으로서, 함불소 단량체 합성 공정과, 함불소 단량체 정제 공정과, 중합 공정을 포함한다.
함불소 단량체 합성 공정에서는, 하기 식 (3)으로 나타나는 디올에 불포화 카르본산, 상기 불포화 카르본산의 에스테르, 상기 불포화 카르본산의 산할라이드 및 상기 불포화 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시켜, 주반응물인 하기 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체와, 부반응물인 하기 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 포함하는 조성물을 얻는다.
함불소 단량체 정제 공정에서는, 함불소 단량체 합성 공정에서 얻어진 조성물로부터 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 제거하고, 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체를 기준으로 하는 질량 백만분율로 나타내어, 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체의 함유량을 1500ppm 이하로 한다.
중합 공정에서는, 함불소 단량체 정제 공정 후의 조성물을 이용하여 중합 반응을 행하여, 식 (1)로 나타나는 반복 단위와 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체로 한다.
(식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이며, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, R6은 수소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법에서는, 함불소 단량체 합성 공정에 있어서 주반응물인 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체와, 부반응물인 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체가 생성된다. 부반응물인 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체는, 이후의 공정을 거쳐 얻어지는 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이, 로트마다 불균일한 원인이 된다.
그러나, 본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법에서는, 함불소 단량체 정제 공정에 있어서, 부반응물인 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 조성물로부터 제거하고, 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체를 기준으로 하는 질량 백만분율로 나타내어, 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체의 함유량을 1500ppm 이하로 하고 있다. 이 때문에, 본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법에 의해, 함불소 중합체를 제조하면, 로트마다의 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 불균일을 작게 할 수 있다.
이하, 본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
<함불소 단량체 합성 공정>
본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법에서는, 우선, 함불소 단량체 합성 공정을 행한다.
함불소 단량체 합성 공정에서는, 하기 식 (3)으로 나타나는 디올에 불포화 카르본산, 불포화 카르본산의 에스테르, 불포화 카르본산의 산할라이드 및 불포화 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「불포화 카르본산 등」이라고도 기재함)을 반응시킨다.
이에 따라, 주반응물인 하기 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체와, 부반응물인 하기 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 포함하는 조성물을 얻을 수 있다.
(식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이며, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, R6은 수소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
함불소 단량체 합성 공정에 있어서의 반응에서는, 식 (3)으로 나타나는 디올은, 불소 원자를 포함하는 함불소 알코올 부위와 불소 원자를 가지고 있지 않은 알킬알코올 부위의 2종의 알코올 부위를 동일 분자 내에 가진다. 함불소 알코올 부위는 전자 흡인성이고 또한 부피가 큰 트리플루오로메틸기를 가진다.
함불소 알코올 부위가 전자 흡인성인 것과, 그 입체 효과에 의해 알코올 부위의 비공유 전자쌍의 구핵성이 억제되어, 불포화 카르본산 등의 부가 반응은 일어나기 어렵다고 추찰되며, 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체가 주반응물로서 합성된다.
또한, 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체에는, 함불소 알코올 부위가 남아있다. 이 함불소 알코올 부위에서는, 조금이지만 불포화 카르본산 등의 부가 반응이 일어난다. 이 때문에, 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체를 합성할 때에, 피하기 어려운 부반응물로서 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체가 합성되어버린다.
그 결과, 함불소 단량체 합성 공정에서 얻어지는 조성물에는, 주반응물인 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체와, 부반응물인 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체가 포함된다.
또한, 함불소 단량체 합성 공정에서는, 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체의 불포화 카르본산 등의 부가 부위에 추가로, 불포화 카르본산 등이 부가되어, 하기 식 (7)로 나타나는 함불소 단량체가 합성되는 경우가 있다.
함불소 단량체 합성 공정에서 얻어지는 조성물에는, 식 (7)로 나타나는 함불소 단량체가 포함되어 있어도 된다.
(식 (7) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이며, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, R6은 수소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
또한, 상기한 바와 같이, 식 (3)으로 나타나는 디올에 있어서 불소 원자를 포함하는 함불소 알코올 부위에는 불포화 카르본산 등의 부가 반응은 일어나기 어려우므로, 불소 원자를 포함하는 함불소 알코올 부위에만 불포화 카르본산 등의 부가 반응이 일어난 화합물은 거의 발생하지 않는다. 또한, 이와 같은 화합물이 발생했다고 해도, 반응성이 높은 불소 원자를 가지고 있지 않은 알킬알코올 부위에 빠르게 불포화 카르본산 등의 부가 반응이 일어나, 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체가 합성된다.
이 때문에, 본 개시에 있어서의 함불소 단량체 합성 공정에서 얻어지는 조성물에는, 식 (3)으로 나타나는 디올에 있어서 불소 원자를 포함하는 함불소 알코올 부위에만 불포화 카르본산 등의 부가 반응이 일어난 화합물은 거의 검지되지 않는다.
식 (3)으로 나타나는 디올에 있어서, 입수가 하기 쉽다고 하는 관점에서, R1은 메틸기 또는 iso-프로필기인 것이 바람직하고, R2~R4는 수소 원자인 것이 바람직하며, R5는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
함불소 단량체 합성 공정에 있어서 이용하는 불포화 카르본산, 불포화 카르본산의 에스테르, 불포화 카르본산의 산할라이드 및 불포화 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서는, 메타크릴화제, 아크릴화제 및 그 밖의 에스테르화제 등을 들 수 있다.
함불소 단량체 합성 공정에 있어서 이용하는 메타크릴화제로서는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 iso-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 iso-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 tert-부틸 등의 메타크릴산 에스테르, 메타크릴산 클로라이드, 메타크릴산 플루오라이드, 메타크릴산 브로마이드 등의 산할라이드, 메타크릴산 무수물, 메타크릴산 등을 예시할 수 있다.
함불소 단량체 합성 공정에 있어서 이용하는 아크릴화제로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 iso-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 iso-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 tert-부틸 등의 아크릴산 에스테르, 아크릴산 클로라이드, 아크릴산 플루오라이드, 아크릴산 브로마이드 등의 산할라이드, 아크릴산 무수물, 아크릴산 등을 예시할 수 있다.
함불소 단량체 합성 공정에 있어서 이용하는 그 밖의 에스테르화제로서는, 상기 메타크릴화제 및 상기 아크릴화제에 포함되지 않는 카르본산 에스테르, 카르본산 클로라이드 등의 산할라이드, 카르본산 무수물, 카르본산 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서는, 메타크릴화제를 이용하는 것이 바람직하고, 메타크릴산 무수물 및/또는 메타크릴산 클로라이드를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
함불소 단량체 합성 공정에 있어서, 식 (3)으로 나타나는 디올에 불포화 카르본산, 불포화 카르본산의 에스테르, 불포화 카르본산의 산할라이드 및 불포화 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킬 때에, 필요에 따라 산이나 염기를 더해도 된다.
함불소 단량체 합성 공정에 있어서, 식 (3)으로 나타나는 디올에 불포화 카르본산, 불포화 카르본산의 에스테르, 불포화 카르본산의 산할라이드 및 불포화 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킬 때의 반응 조건으로서는, 30~130℃에서 0.5~8시간인 것이 바람직하다.
함불소 단량체 합성 공정에 있어서, 부반응물로서 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체의 생성량은, 불포화 카르본산 등의 종류, 반응 온도 및 반응 시간에 의해 변화된다.
불포화 카르본산 등의 사용량을 지나치게 적게 하면, 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체의 생성량을 적게 할 수 있지만, 미반응의 식 (3)으로 나타나는 디올이 많이 남으므로, 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체와 식 (3)으로 나타나는 디올과의 분리가 필요해진다.
또한, 불포화 카르본산의 사용량을 지나치게 많게 하면, 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체의 생성량이 많아진다. 또한, 불포화 카르본산 등의 호모폴리머가 생성되는 경우가 있다.
이와 같은 이유에서, 사용하는 식 (3)으로 나타나는 디올과 불포화 카르본산, 불포화 카르본산의 에스테르, 불포화 카르본산의 산할라이드 및 불포화 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 몰량 비율은, [사용하는 식 (3)으로 나타나는 디올의 몰량]:[불포화 카르본산, 불포화 카르본산의 에스테르, 불포화 카르본산의 산할라이드 및 불포화 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 몰량]=1:0.7~1:1.3인 것이 바람직하다.
함불소 단량체 합성 공정에 있어서 얻어지는 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체로서 바람직한 화합물은, 하기 식 (4-1)로 나타나는 함불소 단량체인 메타크릴산 5,5,5-트리플루오로-4-히드록시-4-트리플루오로메틸펜탄-2-일 및 하기 식 (4-2)로 나타나는 함불소 단량체인 메타크릴산 1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸헵탄-4-일을 들 수 있다.
<함불소 단량체 정제 공정>
이어서, 본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법에서는, 함불소 단량체 정제 공정을 행한다.
함불소 단량체 정제 공정에서는, 함불소 단량체 합성 공정에 의해 얻어진 조성물로부터 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 제거하고, 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체를 기준으로 하는 질량 백만분율로 나타내어, 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체의 함유량을 1500ppm 이하로 한다.
또한, 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체의 함유량은, 450ppm 이하인 것이 바람직하고, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체의 함유량은, 10ppm 이상인 것이 보다 바람직하다.
식 (5)로 나타나는 함불소 단량체는, 이후의 공정을 거쳐 얻어지는 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이, 로트마다 불균일한 원인이 된다.
함불소 단량체 합성 공정 후의 조성물에 있어서, 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체를 기준으로 하는 질량 백만분율로 나타내어, 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체의 함유량을 1500ppm 이하로 함으로써, 이후의 공정을 거쳐 얻어지는 함불소 중합체에 있어서, 로트마다 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 불균일을 작게 할 수 있다.
조성물로부터 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 칼럼 크로마토그래피, 정밀 증류 또는 정석(晶析) 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 순도가 높은 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체를 얻기 위해 이들의 방법을 조합해도 된다.
이하, 각 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
[칼럼 크로마토그래피]
일반적인 칼럼용 통 형상 기재에, 충전제를 채우고, 이동상(相)에 유기 용제를 이용하여, 조성물을 흘려보냄으로써 조성물 중으로부터 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체의 제거를 행한다.
충전제는, 특별히 한정되지 않고, 실리카겔이나 알루미나겔이 바람직하고, 알루미나겔이 보다 바람직하다. 충전제는, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
이동상은, 특별히 한정되지 않고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 아세트산 에틸 등 일반 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 이동상은, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
칼럼 크로마토그래피를 행할 때의 온도는 0℃~40℃의 범위가 바람직하고, 20℃~30℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
충전제의 첨가량(높이)을 늘리면 많은 시간이 필요하게 되지만, 충전제의 첨가량(높이)을 늘림으로써 분리도는 향상된다. 칼럼용 통 형상 기재로서 형번(型番): ILC-B22-300, 제조원: 키리야마제작소를 이용하는 경우에는, 충전제의 높이는, 5cm~15cm가 바람직하다.
[정밀 증류]
정밀 증류를 이용하여 조성물로부터 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 제거할 때에 필요한 증류탑의 이론 단수는, 5단 이상, 40단 이하이다.
이론 단수가 5단 미만에서는 충분히 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 제거하는 것은 곤란하다. 증류탑의 단수는 높을수록, 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 분리 제거하는 능력이 향상되지만, 40단을 초과하면, 분리 제거하는 능력이 상한에 근접하여, 비용 대 효과가 향상되기 어려워진다.
또한, 정밀 증류 시에, 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체가 중합 반응을 일으키는 경우가 있다. 이와 같은 중합 반응이 일어나는 것을 방지하기 위해, 조성물에 중합 금지제를 더해도 된다.
또한, 증류탑에 산소를 도입해도 된다.
중합 금지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 6-t-부틸-2,4-크실레놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 히드로퀴논, 카테콜, 4-t-부틸피로카테콜, 2,5-비스테트라메틸부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, p-메톡시페놀, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1,2-벤조퀴논, 1,3-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 류코퀴니자린, 페노티아진, 2-메톡시페노티아진, 테트라에틸티우람디술파이드, 1,1-디페닐-2-피크릴히드라질 또는 1,1-디페닐-2-피크릴히드라진을 예시할 수 있다.
시판되는 중합 금지제로서는, 세이코화학주식회사제의 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민(상품명, 논플렉스 F), N,N-디페닐-p-페닐렌디아민(상품명, 논플렉스 H), 4,4'-비스(a,a-디메틸벤질)디페닐아민(상품명, 논플렉스 DCD), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명, 논플렉스 MBP), N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(상품명, 오조논 35), 또는 와코준야쿠공업주식회사제의 암모늄 N-니트로소페닐히드록시아민(상품명, Q-1300), 또는 N-니트로소페닐히드록시아민알루미늄염(상품명, Q-1301)을 예시할 수 있다.
정밀 증류에 있어서의 중합 금지제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 정밀 증류를 행하기 전을 기준으로 하여, 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량부 이상, 1질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 (4)로 나타나는 함불소 단량체 100질량부에 대하여 중합 금지제가 0.01질량부 미만이면, 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체가 중합되는 것을 방지하기 어려워진다.
식 (4)로 나타나는 함불소 단량체 100질량부에 대하여 중합 금지제가 5질량부를 초과하면, 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체의 중합을 방지하는 효과가 상한에 근접하여, 비용 대 효과가 향상되기 어려워진다.
또한, 조성물 중의 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체의 함유량은, 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
[정석]
정석을 이용하여, 조성물로부터 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 제거할 수 있다.
정석은, 조성물을, 양(良)용매에 용해하고, 빈(貧)용매를 첨가하거나, 온도를 낮춤으로써, 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체를 석출시켜, 결정을 성장시키는 조작이다.
정석을 행할 때의 용매의 종류에 대해서는, 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체가 이용(易溶) 또는 불용(不溶)이면 되고 특별히 제한이 없지만, 알코올류, 니트릴류, 케톤류, 아미드류, 술폭시드류, 에테르류, 하이드로플루오로카본류, 하이드로플루오로에테르류, 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 또는 물을 들 수 있다.
알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
니트릴류로서는 아세토니트릴, 벤조니트릴 등을 들 수 있다.
케톤류로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-iso-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤 등을 들 수 있다.
아미드류로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
술폭시드류로서는 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
에테르류로서는 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
하이드로플루오로카본류로서는, 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 등을 들 수 있다.
하이드로플루오로에테르류로서는, 메틸 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸에테르, 메틸트리플루오로메틸에테르, 메틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2,2,3,3-테트라플루오로프로필) (1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필)에테르, (메틸)(노나플루오로부틸)에테르, (메틸)(노나플루오로이소부틸)에테르, (에틸)(노나플루오로부틸)에테르, (에틸)(노나플루오로이소부틸)에테르, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-(트리플루오로메틸)펜탄, 2-트리플루오로메틸-3-에톡시-도데카플루오로헥산, 1,1,1,2,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)펜탄 등을 들 수 있다. 탄화수소류로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등을 들 수 있다.
방향족계 탄화수소류로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 퍼플루오로벤젠 등을 들 수 있다.
이들 용매로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 양용매 또는 빈용매로서 이용하는 것이 바람직하다.
정석을 행할 때의 용매의 양은, 정석을 행하기 전을 기준으로 하여, 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체 100질량부에 대하여 50질량부 이상, 2000질량부 이하인 것이 바람직하고, 100질량부 이상, 1000질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 (4)로 나타나는 함불소 단량체 100질량부에 대하여, 용매의 양이 50질량부 미만에서는 정석에 의해 석출된 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체의 슬러리의 교반 혼합이 어렵다.
식 (4)로 나타나는 함불소 단량체 100질량부에 대하여, 용매를 2000질량부를 초과하여 더해 용해시켰다고 해도, 불순물을 제거하는 효율은 상한에 근접하여, 비용 대 효과가 향상되기 어려워진다.
또한, 조성물 중의 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체의 함유량은, 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
또한, 함불소 단량체 정제 공정 후의 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체와, 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체를 기준으로 하는 질량 백만분율로 나타내어, 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 1500ppm 이하 포함하는 조성물은, 본 개시의 조성물이기도 하다. 또한, 후술하는 바와 같이 중합 공정을 행할 때에, 당해 조성물에 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체 및 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체 이외의 다른 단량체나, 유기 용제를 더하는 경우가 있다. 이들을 포함하는 조성물도 본 개시의 조성물이다.
<중합 공정>
이어서, 본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법에서는, 중합 공정을 행한다.
중합 공정에서는, 함불소 단량체 정제 공정 후의 조성물을 이용하여 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체를 중합함으로써, 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체로 한다.
또한, 함불소 단량체 정제 공정 후의 조성물에는, 전부 제거할 수 없는 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체가 포함되므로, 이 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체도 중합한다. 이 때문에, 얻어지는 함불소 중합체는, 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하게 된다.
중합 공정에서는, 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체의 함유량이 적은 조성물을 이용하여 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체를 중합하므로, 얻어지는 함불소 중합체는, 로트마다의 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 불균일이 작아진다.
또한, 중합 공정에서는, 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체의 불소 원자를 포함하는 함불소 알코올 부위에 부가 반응한 불포화 카르본산 등이 중합하는 경우도 있다.
이 때문에, 얻어지는 함불소 중합체는, 하기 식 (8)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
(식 (8) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이며, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, R6은 수소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
또한, 중합 공정에서는,식 (5)로 나타나는 함불소 단량체의 불소 원자를 가지고 있지 않은 알킬알코올 부위에 부가 반응한 불포화 카르본산 등, 및, 불소 원자를 포함하는 함불소 알코올 부위에 부가 반응한 불포화 카르본산 등의 양방이 중합하는 경우도 있다.
이 때문에, 얻어지는 함불소 중합체는, 이와 같은 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
중합 공정에서는, 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체 및 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체 이외의 다른 단량체를 함불소 단량체 정제 공정 후의 조성물에 더해, 그 조성물을 이용하여 중합 반응을 행해도 된다.
식 (4)로 나타나는 함불소 단량체 및 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체 이외의 다른 단량체로서는, 예를 들면, 이하의 단량체를 들 수 있다.
즉, 헥사플루오로이소프로판올기(-C(CF3)2OH)를 가지는 단량체, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 함불소 아크릴산 에스테르류, 함불소 메타크릴산 에스테르류, 스티렌류, 함불소 스티렌류, 비닐에테르류, 함불소 비닐에테르류, 알릴에테르류, 함불소 알릴에테르류, 불포화 아미드류, 올레핀류, 함불소 올레핀류, 노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물, 비닐실란류, 비닐술폰산 또는 비닐술폰산 에스테르아크릴산, 메타크릴산 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이산화 유황 등이다.
또한, 다른 단량체로서, 산분해성기를 포함하는 단량체를 이용해도 된다.
산분해성기를 포함하는 단량체를 이용하여 함불소 중합체를 제조함으로써, 함불소 중합체를 레지스트로서 이용하였을 때에, 기판에 성막한 레지스트막에 파장 300㎚ 이하의 전자파 또는 전자선 등의 고에너지선의 노광에 의해 산분해성기가 분해되어 레지스트막 중에서 산이 발생한다.
이 산에 의해, 현상에 있어서의 노광부의 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
또한, 다른 단량체로서, 락톤 구조를 가지는 단량체를 이용해도 된다. 락톤 구조를 가지는 단량체를 이용하여 함불소 공중합체를 제조함으로써, 함불소 중합체를 레지스트로서 이용하였을 때에, 함불소 공중합체를 포함하는 레지스트막과 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한 당해 함불소 공중합체를 상층막 형성용 조성물에 이용하여, 레지스트 패턴 상의 상층막으로 한 경우, 하층의 레지스트 패턴과의 밀착성을 향상시킬 뿐 아니라, 현상할 때에 현상액과의 친화성을 높이거나, 고정세(高精細)인 레지스트 패턴을 얻는 것이 가능해진다.
이들의 다른 단량체는, 1종이 더해져도 되고, 2종 이상이 더해져도 된다.
헥사플루오로이소프로판올기를 가지는 단량체로서는, 이하의 단량체를 예시할 수 있다.
(R7은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기이며, 수산기의 수소 원자가 보호기로 치환되어 있어도 된다.)
아크릴산 에스테르류로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 tert-부틸아크릴레이트, 3-옥소시클로헥실아크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트, 메틸아다만틸아크릴레이트, 에틸아다만틸아크릴레이트, 히드록시아다만틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로데칸일아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
메타크릴산 에스테르류로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실메타크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트, 메틸아다만틸메타크릴레이트, 에틸아다만틸메타크릴레이트, 히드록시아다만틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 트리시클로데칸일메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
함불소 아크릴산 에스테르나, 함불소 메타크릴산 에스테르류로서는, 불소 원자 또는 불소 원자를 가지는 알킬기를 아크릴 구조의 α 위치에 함유한 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르여도 되고, 에스테르 구조에 불소 원자 또는 불소 원자를 가지는 알킬기를 함유한 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르여도 된다.
함불소 아크릴산 에스테르 또는 함불소 메타크릴산 에스테르류에 있어서, 아크릴 구조의 α 위치와 에스테르 부위 모두 불소 원자 또는 불소 원자를 가지는 알킬기를 함유하고 있어도 된다. 또한, 아크릴 구조의 α 위치에 시아노기가 도입되어 있어도 된다.
함불소 아크릴산 에스테르 또는 함불소 메타크릴산 에스테르류에 있어서, 아크릴 구조의 α 위치에 도입되는 불소 원자를 가지는 알킬기로서는, 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 노나플루오로-n-부틸기를 예시할 수 있다.
함불소 아크릴산 에스테르 또는 함불소 메타크릴산 에스테르류에 있어서, 에스테르 구조가 퍼플루오로알킬기 또는 플루오로알킬기 등의 불소화 알킬기를 가져도 된다. 또한, 에스테르 구조에 환상 구조와 불소 원자가 공존하고 있어도 된다. 또한, 그 환상 구조가, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 헥사플루오로이소프로필 수산기 등을 가지는 함불소 벤젠환, 함불소 시클로펜탄환, 함불소 시클로헥산환 또는 함불소 시클로헵탄환 등을 가지고 있어도 된다. 또한, 에스테르 구조가, 불소 원자를 가지는 t-부틸에스테르기여도 된다.
이와 같은 함불소 아크릴산 에스테르로서는, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필아크릴레이트, 1,1-디히드로헵타플루오로-n-부틸아크릴레이트, 1,1,5-트리히드로옥타플루오로-n-펜틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로트리데카플루오로-n-옥틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로-n-데실아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸아크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일아크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일-2-(트리플루오로메틸)아크릴레이트, 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)시클로헥실-2-트리플루오로메틸아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
함불소 메타크릴산 에스테르류로서는, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필메타크릴레이트, 1,1-디히드로헵타플루오로-n-부틸메타크릴레이트, 1,1,5-트리히드로옥타플루오로-n-펜틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로트리데카플루오로-n-옥틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로-n-데실메타크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸메타크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일메타크릴레이트, 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)시클로헥실아크릴레이트, 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)시클로헥실메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
스티렌류 및 함불소 스티렌류로서는, 스티렌, 히드록시스티렌, 불소화 스티렌 등을 들 수 있다.
불소화 스티렌으로서는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 방향환의 수소를 치환한 스티렌으로서의, 펜타플루오로스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 비스트리플루오로메틸스티렌 등이어도 된다. 또한, 방향환의 수소를, 헥사플루오로이소프로판올기 또는 그 수산기를 보호기로 보호한 헥사플루오로이소프로판올기로 치환한 스티렌이어도 된다. 또한, α 위치에 할로겐, 알킬기, 함불소 알킬기가 결합된 상기 스티렌, 퍼플루오로비닐기 함유의 스티렌 등이어도 된다.
비닐에테르류, 함불소 비닐에테르류, 알릴에테르류, 함불소 알릴에테르류는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 히드록시에틸기 또는 히드록시부틸기 등의 히드록실기를 구조 중에 가지고 있어도 된다.
또한, 이들 화합물은, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 방향환, 혹은 그 환상 구조 내에 수소나 카르보닐 결합을 가진 환상형 비닐류 또는 알릴에테르류를 구조 중에 함유해도 되고, 이들을 가지는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
불포화 아미드류로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 예시할 수 있다.
올레핀류로서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등을 예시할 수 있다.
함불소 올레핀류로서는, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐 등을 예시할 수 있다.
노르보르넨 부위를 가지는 단량체로서는, 단량체 중의 노르보르넨 부위는 1개 이상이어도 되고, 노르보르넨 부위의 수소 원자가 불소 원자를 포함하는 관능기로 치환되어 있어도 된다.
이와 같은 단량체로서는, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔과 불포화 화합물과의 Diels-Alder 부가 반응에 의해 합성되는 노르보르넨 화합물을 들 수 있다.
노르보르넨 화합물을 합성할 때에 이용되는 불포화 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, α-플루오로아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산 에스테르, 함불소 올레핀, 알릴알코올, 함불소 알릴알코올, 호모 알릴알코올, 함불소 호모 알릴알코올, 2-(벤조일옥시)펜타플루오로프로판, 2-(메톡시에톡시메틸옥시)펜타플루오로프로펜, 2-(테트라히드록시피라닐옥시)펜타플루오로프로펜, 2-(벤조일옥시)트리플루오로에틸렌, 2-(메톡시메틸옥시)트리플루오로에틸렌, 3-(5-비시클로[2.2.1]헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-프로판올 등을 예시할 수 있다.
산분해성기를 가지는 단량체에 있어서, 산분해성기는, 레지스트가 포함하는 광산발생제로부터 발생한 산에 의해 가수분해하여 함불소 중합체로부터 탈리하는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 산분해성기로서, 하기 식 (9) 또는 식 (10)으로 나타나는 산분해성기를 가지는 단량체가 바람직하다.
(식 (9) 및 식 (10) 중, R8, R9, R10, R12는 각각 독립적으로 탄소수 1~25의 직쇄상, 탄소수 3~25의 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이며, 알킬기가 포함하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다. R8, R9, R10 중, 어느 2개는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R11은 수소 원자, 탄소수 1~25의 직쇄상, 탄소수 3~25의 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이며, 알킬기가 포함하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다. 점선은 결합손이다.)
식 (9) 및 식 (10)으로 나타나는 산분해성기로서, 구체적으로는 하기에 나타내는 산분해성기를 예시할 수 있다. 또한, 점선은 결합손이다.
락톤 구조를 가지는 단량체로서는, γ-부티로락톤이나 메발로닉락톤으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기 등의 단환식의 락톤 구조, 노르보르난락톤으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기 등의 다환식의 락톤 구조 등을 가지는 단량체를 예시할 수 있다.
지금까지 설명해 온 다른 단량체로서는, 하기 식 (11)로 나타나는 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)시클로헥실메타크릴레이트 및 하기 식 (12)로 나타나는 1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로-n-데실아크릴레이트가 바람직하다.
3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)시클로헥실메타크릴레이트를 더한 경우, 함불소 중합체를 레지스트막 또는 상층막의 성분으로 한 경우, 도포액을 조제할 때의 유기 용제에 대한 용해성이 높아져, 현상할 때의 현상액에 대한 용해성을 향상시키는 효과가 있다.
1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로-n-데실아크릴레이트를 더해 얻어지는 함불소 중합체를 상층막의 성분으로 한 경우, 상층막의 하층의 레지스트막에 대한 밀착성이 향상됨과 함께 상층막 표면의 발수성이 향상되기 때문에, 물을 노광 매체로 하는 액침 노광에 의해 노광 시간의 단축이 가능해진다. 또한 표면 장력을 저감할 수 있어, 상층막 표면의 평활화, 막 두께의 균일화를 도모할 수 있다.
다른 단량체를 더하는 경우, 그 양은 특별히 한정되지 않지만, 중합 후의 함불소 중합체에 있어서, 함불소 중합체에 포함되는 모든 반복 단위를 100mol%로 하였을 때에, 다른 단량체 유래의 반복 단위의 비율이, 1mol% 이상, 80mol% 이하인 것이 바람직하고, 5mol% 이상, 70mol% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10mol% 이상, 60mol% 이하인 것이 더 바람직하다.
다른 단량체 유래의 반복 단위의 비율이, 1mol% 미만이면, 함불소 중합체를 레지스트로 하였을 때에 기대되는 유기 용제에 대한 용해성이 향상되는 효과, 기판에 레지스트막을 형성하였을 때의 레지스트막과 기판과의 밀착성, 레지스트 패턴의 내에칭성이 향상되는 효과를 얻기 어려워진다.
다른 단량체 유래의 반복 단위의 비율이, 80mol%를 초과하면, 식 (1)로 나타나는 반복 단위의 비율이 적어져, 레지스트막의 투명성을 향상시키는 효과, 용제 용해성을 향상시키는 효과가 얻어지기 어려워진다.
중합 공정에 있어서의 중합 반응은, 특별히 한정되지 않고, 라디칼 중합 반응, 이온 중합 반응, 배위 아니온 중합 반응, 리빙 아니온 중합 반응, 카티온 중합 반응이어도 된다.
이들 중에서는, 라디칼 중합 반응인 것이 바람직하다.
중합 반응이 라디칼 중합 반응인 경우, 중합 개시제로서는, 중합 반응이 일어나면 좋고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 레독스계 화합물을 이용할 수 있다.
아조계 화합물로서는, 아조비스이소부티로니트릴을 들 수 있다.
과산화물계 화합물로서는, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, i-부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 디신나밀퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 과산화 벤조일, 과산화 수소 또는 과황산 암모늄 등을 들 수 있다.
레독스계 화합물로서는, 산화제와 환원제의 조합으로 이용하고, 산화제측으로서, 과산화 수소, 과황산염, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등을 들 수 있고, 환원제측으로서, 철 (II) 이온염, 구리 (I) 이온염, 암모니아, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
또한 라디칼 중합 반응에서는, 중합 용제를 이용해도 된다.
중합 용제로서는, 라디칼 중합 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 유기 용제여도 되고, 물이어도 된다.
유기 용제로서는, 탄화수소계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 환상 에테르계 용제, 프레온계 용제, 방향족계 용제 등을 들 수 있다.
이들 용제는 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
에스테르계 용제로서는, 아세트산, 아세트산 n-부틸 등을 예시할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등을 예시할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 톨루엔, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
알코올계 용제로서는, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르를 예시할 수 있다.
또한, 라디칼 중합 반응에 있어서, 메르캅탄과 같은 분자량 조정제를 이용해도 된다.
라디칼 중합 반응에 있어서의 반응 온도는, 라디칼 중합 개시제 혹은 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 변경되지만, 20℃ 이상, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상, 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합 공정을 행한 후, 합성된 함불소 중합체를 포함하는 용액 또는 분산액으로부터, 매질인 유기 용제 또는 물을 제거하는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는 재침전, 여과, 감압하에서의 가열 증류 추출 등의 방법을 예시할 수 있다.
이상의 공정을 거쳐, 식 (1)로 나타나는 반복 단위와 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체를 제조할 수 있다.
본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법의 중합 공정에서는, 얻어지는 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 표준 편차를, 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 평균값으로 나눈 수치인 상대 표준 편차가, 0.10~1.10이 되도록, 함불소 중합체를 합성하는 것이 바람직하다. 이 상대 표준 편차는, 0.10~0.60인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「얻어지는 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 표준 편차」란, 동일한 조건으로 제조한 6로트의 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 표준 편차를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 함불소 중합체의 중량 평균 분자량은, 이하의 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수치를 의미한다.
[GPC 조건]
장치: 토소사제, HLC-8320GPC
중합성 단량체 분석용 칼럼: 토소사제, TSKgel 시리즈(G2500HXL, G2000HXL, G1000HXL, G1000HXL의 순서로 직렬로 접속)
중합체 분석용 칼럼: 토소사제, TSKgel 시리즈(G2500HXL, G2000HXL, G1000HXL, G1000HXL의 순서로 직렬로 접속)
온도 프로그램: 40℃(보지(保持))
유속: 1mL/분
검출기: 시차 굴절 검출기(RI)
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
기준 물질: 폴리스티렌 표준액
본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법에 있어서의 함불소 단량체 정제 공정에 있어서, 조성물로부터 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 충분히 제거함으로써, 상기 상대 표준 편차를 0.10~1.10으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 함불소 중합체는, 로트마다의 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 불균일이 적으므로, 함불소 중합체를 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 때에, 알칼리 용해성이 변하기 어려워, 노광 현상 조건의 조정이 용이해진다. 또한, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 때에, 현상 공정 후 얻어지는 패턴에 요철이 발생하기 어려워진다.
또한, 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이 로트마다 불균일하면, 당해 함불소 중합체를 이용하여, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 때에, 현상 공정 후 얻어지는 패턴에 요철이 발생하는 경우가 있다.
그러나, 본 개시의 함불소 중합체의 제조 방법으로 제조된 함불소 중합체는, 로트마다의 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 불균일이 적다. 이 때문에, 본 개시에서 얻어지는 함불소 중합체를 사용하는 미세한 레지스트 패턴의 형성에서는, 현상 공정 후 얻어지는 패턴 표면의 평활성이 양호해진다.
얻어진 함불소 중합체의 중량 평균 분자량은, 5000~20000인 것이 바람직하고, 7000~12000인 것이 보다 바람직하다.
얻어진 함불소 중합체는, 레지스트막이나, 레지스트 패턴을 보호하는 상층막의 성분으로서 사용할 수 있다.
또한, 얻어진 함불소 중합체를 이용하여 형성된 레지스트막이나, 레지스트 패턴은, 투명성이 높고, 용제 용해성이 높다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시예를 나타내지만, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(식 (4)로 나타나는 단량체의 표준 시료의 제작)
<함불소 단량체 합성 공정>
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 1L의 3구 플라스크에, 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜탄-1,3-디올(하기 식 (3-1)로 나타나는 화합물) 100g(0.44mol), 메타크릴산 무수물 74.6g(0.48mol), 메탄술폰산 4.2g(0.044mol), 톨루엔 400g 및 페노티아진 0.5g을 넣었다. 그 후, 3구 플라스크의 바닥부를 50℃로 조온(調溫)한 오일 배스에 침지하고, 교반하면서, 4시간 반응시켜 조성물을 얻었다.
조성물을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 부반응물인 메타크릴산을 제외하고, 반응액 중에는, 메타크릴산 5,5,5-트리플루오로-4-히드록시-4-트리플루오로메틸펜탄-2-일(식 (4-1)로 나타나는 화합물)이 94.5질량%, 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜탄-1,3-디올이 1.6질량%, 메타크릴산 무수물이 2.0질량%, 그 밖의 화합물이 1.9질량% 포함되어 있는 것이 판명되었다.
<함불소 단량체 정제 공정>
얻어진 조성물을 분액 깔때기에 넣어, 중조수(重曹水) 400g을 더해 2회 세정한 후, 유기층을 채취하고, 황산 마그네슘 30g을 더해 건조한 후, 황산 마그네슘을 여과에 의해 제거했다. 여과액에 중합 금지제로서 페노티아진을 0.7g 첨가하고, 용제 증류 제거를 한 후, 감압 증류(8Torr=1.1kPa)를 행하여, 80℃~82℃의 류분(留分)을 모아, 류분 112g을 얻었다. 수율은 87%였다.
류분을 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC-MS)로 분석한 바, 이하에 나타내는 바와 같이, 목적물인 메타크릴산 5,5,5-트리플루오로-4-히드록시-4-트리플루오로메틸펜탄-2-일(식 (4-1)로 나타나는 함불소 단량체)의 순도는 97.0%이며, 부반응물인 메타크릴산 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜탄-2,4-디일(하기 식 (5-1)로 나타나는 함불소 단량체)이 포함되어 있었다.
상기 서술의 조작을 반복하여, 메타크릴산 5,5,5-트리플루오로-4-히드록시-4-트리플루오로메틸펜탄-2-일(식 (4-1)로 나타나는 함불소 단량체)이 포함되는 류분을 3.0kg 제조했다.
얻어진 류분을 올더쇼식 증류탑에 의해 정밀 증류하고, 압력 0.5kPa로 비점(沸點) 80℃의 류분 2.76kg을 얻었다.
얻어진 류분을 GC-MS로 측정한 바, 메타크릴산 5,5,5-트리플루오로-4-히드록시-4-트리플루오로메틸펜탄-2-일(식 (4-1)로 나타나는 함불소 단량체)의 순도는 99.8%였다. 정밀 증류 전에 GC-MS로 측정한 메타크릴산 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜탄-2,4-디일(식 (5-1)로 나타나는 함불소 단량체)의 농도는 2,600ppm이었지만, 정밀 증류 후에는 10ppm으로 감소하고 있었다. 이와 같이 하여 정밀 증류로 순도를 높인 메타크릴산 5,5,5-트리플루오로-4-히드록시-4-트리플루오로메틸펜탄-2-일(식 (4-1)로 나타나는 함불소 단량체)을 포함하는 조성물을 얻었다. 이 조성물을 메타크릴산 5,5,5-트리플루오로-4-히드록시-4-트리플루오로메틸펜탄-2-일(식 (4-1)로 나타나는 함불소 단량체)의 표준 시료라고 했다.
또한, 이하의 방법에 의해 메타크릴산 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜탄-2,4-디일(식 (5-1)로 나타나는 함불소 단량체)의 표준 시료를 제작했다.
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 1L의 3구 플라스크에, 메타크릴산 5,5,5-트리플루오로-4-히드록시-4-트리플루오로메틸펜탄-2-일(식 (4-1)로 나타나는 함불소 단량체)의 표준 시료 100g을 넣고, 추가로 트리에틸아민 60g, N,N-디메틸아미노피리딘 4g 및 페노티아진 1g을 더했다. 플라스크 바닥부를 빙욕에 침지하고, 교반하면서 무수 메타크릴산 79g을 적하한 후, 실온으로 되돌려 한시간 교반하여 반응액을 얻었다. 반응액을 분액 깔때기로 옮기고, 톨루엔 300g으로 희석 후, 희염산 200mL를 더해 반응을 종료시켜, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층을 물 200g으로 2회 세정한 후에 로터리 이배퍼레이터로 용제를 증류 제거했다. 이어서, 비그럭스관을 구비한 증류 장치에 의해 증류를 행했다. 감압도 0.5kPa로 86℃~88℃의 류분을 채취하여 16g의 유분(油分)을 얻었다. GC-MS로 측정한 유분에는, 메타크릴산 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜탄-2,4-디일(식 (5-1)로 나타나는 함불소 단량체)이 96질량%, 미반응의 메타크릴산 5,5,5-트리플루오로-4-히드록시-4-트리플루오로메틸펜탄-2-일(식 (4-1)로 나타나는 함불소 단량체)이 2.5질량% 포함되어 있었다. 당해 유분을, 메타크릴산 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜탄-2,4-디일(식 (5-1)로 나타나는 함불소 단량체)의 표준 시료라고 했다.
(중합 공정에 이용하는 원료 조성물의 제작)
제작한 메타크릴산 5,5,5-트리플루오로-4-히드록시-4-트리플루오로메틸펜탄-2-일(식 (4-1)로 나타나는 함불소 단량체)의 표준 시료 및 메타크릴산 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜탄-2,4-디일(식 (5-1)로 나타나는 함불소 단량체)의 표준 시료를 이용하여, 표 1에 나타내는 비율이 되도록, 원료 조성물 A~F를 조제했다.
(실시예 1)
<중합 공정>
실온(약 20℃)에서, 원료 조성물 A, 100g을 500mL의 용기에 넣고, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코준야쿠공업주식회사제, 제품명 V-601) 6.26g을 용해시킨 2-부탄온 200g을 더해, 원료 조성물 A의 용액으로 한 후, 적하 깔때기로 옮겼다. 이어서, 별도, 2-부탄온 100g을 넣은 500mL의 반응기에 본 적하 깔때기를 장착하여, 2-부탄온을 78℃까지 승온했다.
반응기 내의 2-부탄온의 온도를 78±1℃로 보지한 상태에서, 질소 기류하, 원료 조성물 A의 용액을 적하 깔때기로부터, 2시간에 걸쳐 서서히 반응기 내에 적하했다. 적하 종료 후, 온도 78±1℃에서 6시간 보지한 후에 냉각했다. 그 때, 30℃로 하온(下溫)할 때까지 30분에 걸쳐 서서히 냉각하고, 하기 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체를 얻었다. 얻어진 함불소 중합체는, 실시예 1과 관련된 함불소 중합체이다.
실시예 1과 관련된 함불소 중합체의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 바, 중량 평균 분자량은 9575였다(N=1).
마찬가지로 하여, 실시예 1과 관련된 함불소 중합체를 5회 제조하여(N=2~6), 합계 6회의 제조를 행했다. 각각의 제조에 있어서의 실시예 1과 관련된 함불소 중합체의 중량 평균 분자량을 측정했다. 또한, 당해 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 표준 편차를 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 평균값으로 나눈 수치인 상대 표준 편차(RSD: relative standard deviation)를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
이어서, 상기 함불소 중합체를 포함하는 반응액을, 온도 25℃로 조정한 n-헵탄 중에, 1시간을 들여 교반하면서 서서히 적하 후, 추가로 1시간 교반하여 함불소 중합체의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 감압 여과하여 케이크를 얻었다. 케이크를 건조시킴으로써, 실시예 1과 관련된 함불소 중합체의 분체를 얻었다.
(실시예 2)~(실시예 5)
원료 조성물 A 대신에 원료 조성물 B~원료 조성물 E를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 각각, 실시예 2~실시예 5와 관련된 함불소 중합체를 제조했다. 그리고, 실시예 2~실시예 5와 관련된 함불소 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하고, 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 표준 편차를 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 평균값으로 나눈 수치인 상대 표준 편차를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
실온(약 20℃)에서, 원료 조성물 A 80g, 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)시클로헥실메타크릴레이트(식 (11)로 나타나는 단량체) 20g을 500mL의 용기에 넣고, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코준야쿠공업주식회사제, 제품명 V-601) 6.26g을 용해시킨 2-부탄온 200g을 더해, 원료 조성물 A와의 혼합 용액으로 한 후, 적하 깔때기로 옮겼다. 이어서, 별도, 2-부탄온100g을 넣은 500mL의 반응기에 본 적하 깔때기를 장착하여, 2-부탄온을 78℃까지 승온했다.
반응기 내의 2-부탄온의 온도를 78±1℃로 보지한 상태에서, 질소 기류하, 상기 혼합 용액을 적하 깔때기로부터, 2시간에 걸쳐 서서히 반응기 내에 적하했다. 적하 종료 후, 온도 78±1℃에서 6시간 보지한 후에 냉각했다. 그 때, 30℃로 하온할 때까지 30분에 걸쳐 서서히 냉각하여, 하기 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위 및 하기 식 (11-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체를 얻었다. 얻어진 함불소 중합체는, 실시예 6과 관련된 함불소 중합체이다.
이어서, 반응액으로부터, 2-부탄온을 제거하고, 실시예 6과 관련된 함불소 중합체의 분자량을 GPC로 측정한 바, 9669였다(N=1).
마찬가지로 하여, 실시예 6과 관련된 함불소 중합체의 반응액을 5회 제조하여(N=2~6), 합계 6회의 제조를 행했다. 각각의 제조에 있어서의 실시예 6과 관련된 함불소 중합체의 중량 평균 분자량을 측정했다. 또한, 당해 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 표준 편차를 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 평균값으로 나눈 수치인 상대 표준 편차를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
원료 조성물 A 대신에 원료 조성물 C를 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 실시예 7과 관련된 함불소 중합체를 제조했다. 그리고, 실시예 7과 관련된 함불소 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하고, 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 표준 편차를 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 평균값으로 나눈 수치인 상대 표준 편차를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
실온(약 20℃)에서, 원료 조성물 A 95g, 1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로-n-데실아크릴레이트(식 (12)로 나타나는 단량체) 5g을 500mL의 용기에 넣고, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 6.26g을 용해시킨 2-부탄온 200g을 더해, 원료 조성물 A와의 혼합 용액으로 한 후, 적하 깔때기로 옮겼다. 이어서, 별도, 2-부탄온 100g을 넣은 500mL의 반응기에 본 적하 깔때기를 장착하여, 2-부탄온을 78℃까지 승온했다.
반응기 내의 2-부탄온의 온도를 78±1℃로 보지한 상태에서, 질소 기류하, 상기 혼합 용액을 적하 깔때기로부터, 2시간에 걸쳐 서서히 반응기 내에 적하했다. 적하 종료 후, 온도 78±1℃에서 6시간 보지한 후에 냉각했다. 그 때, 30℃로 하온할 때까지 30분에 걸쳐 서서히 냉각하여 하기 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위 및 하기 식 (12-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체를 얻었다. 얻어진 함불소 중합체는, 실시예 8과 관련된 함불소 중합체이다.
반응액으로부터, 2-부탄온을 제거하여 얻어진 실시예 8과 관련된 함불소 공중합체의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 바, 중량 평균 분자량은 9532였다(N=1).
마찬가지로 하여, 실시예 8과 관련된 함불소 중합체의 반응액을 5회 제조하여(N=2~6), 합계 6회의 제조를 행했다. 각각의 제조에 있어서의 실시예 8과 관련된 함불소 중합체의 중량 평균 분자량을 측정했다. 또한, 당해 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 표준 편차를 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 평균값으로 나눈 수치인 상대 표준 편차를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
원료 조성물 A 대신에 원료 조성물 C를 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 실시예 9와 관련된 함불소 중합체를 제조했다. 그리고, 실시예 9와 관련된 함불소 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하고, 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 표준 편차를 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 평균값으로 나눈 수치인 상대 표준 편차를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
원료 조성물 A 대신에 원료 조성물 F를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1과 관련된 함불소 중합체를 제조했다. 그리고, 비교예 1과 관련된 함불소 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하고, 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 표준 편차를 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 평균값으로 나눈 수치인 상대 표준 편차를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
원료 조성물 A 대신에 원료 조성물 F를 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 비교예 2와 관련된 함불소 중합체를 제조했다. 그리고, 비교예 2와 관련된 함불소 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하고, 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 표준 편차를 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 평균값으로 나눈 수치인 상대 표준 편차를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 메타크릴산 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜탄-2,4-디일(식 (5-1)로 나타나는 함불소 단량체)의 농도가 1500ppm 이하인 원료 조성물을 이용하여 제조한 실시예 1~9와 관련된 함불소 중합체의 RSD의 수치는 작은 값이었다. 한편, 메타크릴산 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜탄-2,4-디일(식 (5-1)로 나타나는 함불소 단량체)의 농도가 1500ppm을 초과하는 원료 조성물 F를 이용하여 제조한 비교예 1 및 2와 관련된 함불소 중합체의 RSD의 수치는 큰 값이었다.
Claims (14)
- 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위와 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체의 제조 방법으로서,
하기 식 (3)으로 나타나는 디올에 불포화 카르본산, 상기 불포화 카르본산의 에스테르, 상기 불포화 카르본산의 산할라이드 및 상기 불포화 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시켜, 주반응물인 하기 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체와, 부반응물인 하기 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 포함하는 조성물을 얻는 함불소 단량체 합성 공정과,
상기 조성물로부터 상기 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 제거하고, 상기 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체를 기준으로 하는 질량 백만분율로 나타내어, 상기 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체의 함유량을 1500ppm 이하로 하는, 함불소 단량체 정제 공정과,
상기 함불소 단량체 정제 공정 후의 상기 조성물을 이용하여 중합 반응을 행하여, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위와 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체로 하는, 중합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 중합체의 제조 방법.
[화학식 1]
(식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이며, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, R6은 수소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 중합 공정에서는, 얻어지는 상기 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 표준 편차를, 상기 함불소 중합체의 중량 평균 분자량의 평균값으로 나눈 수치인 상대 표준 편차가, 0.10~1.10이 되도록, 상기 함불소 중합체를 합성하는 함불소 중합체의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
R5가 트리플루오로메틸기인, 함불소 중합체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
R3 및 R4가 수소 원자인, 함불소 중합체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
R1이 메틸기 또는 iso-프로필기이며, R2가 수소 원자인, 함불소 중합체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합 공정에서는, 상기 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체 및 상기 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체 이외의 다른 단량체를 포함하는 상기 조성물을 이용하여, 중합 반응을 행하는 함불소 중합체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합 공정에 있어서의 중합 반응은, 라디칼 중합 반응인 함불소 중합체의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 라디칼 중합 반응을 유기 용제 중에서 행하는 함불소 중합체의 제조 방법. - 하기 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체와, 상기 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체를 기준으로 하는 질량 백만분율로 나타내어, 하기 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체를 1500ppm 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
[화학식 2]
(식 (4) 및 식 (5) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이며, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, R6은 수소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.) - 제 9 항에 있어서,
R5가 트리플루오로메틸기인, 조성물. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
R3, R4가 수소 원자인, 조성물. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
R1이 메틸기 또는 iso-프로필기이며, R2가 수소 원자인, 조성물. - 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 상기 식 (4)로 나타나는 함불소 단량체 및 상기 식 (5)로 나타나는 함불소 단량체 이외의 다른 단량체를 포함하는 조성물. - 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 유기 용제를 포함하는 조성물.
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