JPH0713114B2 - フルオロアルキル置換スチレン共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス等の表面をその光透過性を損うことなく
撥水、撥油性処理、反射防止処理もしくは耐薬品処理で
きるコーティング材の素材として有用な新規なフルオロ
アルキル置換スチレン共重合体に関する。

本発明のフルオロアルキル置換スチレン共重合体は文献
未載の新規化合物である。該重合体はガラス等の表面を
その光透過性を損うことなく撥水、撥油性処理、反射防
止処理もしくは耐薬品処理できるコーティング材料とし
て用いることができる。

〔従来の技術〕

従来、含フッ素重合体は、炭化水素系重合体に比較して
耐食性及び耐薬品性に優れ、さらに撥水、撥油性を有す
るため、これらの特性を利用した防汚材料、非粘着材料
への応用がなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化
ビニリデンのように主鎖にフッ素原子が導入されている
重合体は通常の有機溶媒には不溶であるため、例えばガ
ラスや金属などの基材上にコーティングする際には加熱
溶融した後に圧着する操作が必要となり、複雑な形状を
有する基材上にはコーティングすることができない。ま
た、含フッ素アクリル酸エステルあるいは含フッ素メタ
クリル酸エステルの重合体は、酢酸エチル等の有機溶媒
に可溶で、この重合体溶液をコーティングすることによ
り繊維の撥水処理、防汚処理や光ファイバーのコーティ
ング材料などに利用されているが、これらの重合体は加
水分解性を有するエステル結合が存在するため、長期間
にわたる使用に際しては撥水性や光透過性などの特性能
低下が避けられない。

本発明者は上記の問題点を解決するため鋭意研究した結
果、本発明のフルオロアルキル置換スチレン共重合体が
高い撥水性、撥油性及び光透過性と共に優れたコーティ
ング性及び安定性を有することを見出し、本発明を完成
するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のフルオロアルキル置換スチレン共重合体は、一
般式 （式中、R¹は水素原子または低級アルキル基を表わし、
R²は水素原子または低級ポリフルオロアルキル基を表わ
し、R³はポリフルオロアルキル基を表わし、Y¹〜Y⁴は各
々水素原子又はハロゲン原子を表わし、ｎは０または１
の整数である。）で示される繰返し単位と、一般式 〔式中、R⁶は水素原子または低級アルキル基を表わし、
Ｚは無置換もしくは低級アルキル基、低級ハロアルキル
基、低級アルキルオキシ基もしくは、ハロゲン原子で置
換されているフェニル基、水素原子、低級アルキル基、
アルキオキシ基、シアノ基、−COOR⁷で示される基また
は で示される基（但し、R⁷、R⁸は水素原子、炭素数１から
15のアルキル基、フェニル基またはシクロアルキル基を
示し、R⁹は水素原子または低級アルキル基を表わす。）
を表わす。〕で示される繰返し単位とから構成され、一
般式（Ｉ）で示される繰返し単位の組成が1mol％〜99mo
l％の範囲であり、分子量は1000以上である。

R²で示される低級ポリフルオロアルキル基としては、ジ
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２から４個
のフッ素原子で置換されたエチル基、ペルフルオロエチ
ル基、２から６個のフッ素原子で置換されたプロピル
基、ペルフルオロプロピル基、２から８個のフッ原子で
置換されたブチル基、ペルフルオロブチル基などを挙げ
ることができる。特にペルフルオロメチル基、ペルフル
オロエチル基が好適な反応性、撥水、撥油性を与える意
味で好ましい。R³で示されるポリフルオロアルキル基と
してはアルキル鎖中にエーテル結合を有してもよく、ペ
ルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフル
オロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ
ペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘ
プチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニ
ル基、ペルフルオロデシル基、ジフルオロメチル基、２
から４個のフッ素原子で置換されたエチル基、２から６
個のフッ素原子で置換されたプロピル基、２から８個の
フッ素原子で置換されたブチル基、３−オキサ−２−ト
リフルオロメチル−2,4,4,5,5,6,6,6−オクタフルオロ
ヘキシル基などを例示することができる。特にペルフル
オロアルキル基あるいは2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフル
オロペンチル基等のアルキル末端が完全にフッ素化され
たアルキル基が高い撥水、撥油性を発現する点で好まし
い。

R⁷、R⁸がアルキル基又はシクロアルキル基の場合、その
アルキル基又はシクロアルキル基は水酸基、アルコキシ
基、エポキシ基、シアノ基、カルボニル基、ハロゲン原
子等で置換されていてもよい。またR⁷、R⁸がフェニル基
の場合は、そのフェニル基上にアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、エポキシアルキル基、シアノ基、カ
ルボニル基、ジアルキルアミノ基等の置換基を有するも
のであってもよい。

本発明のフルオロアルキル置換スチレン共重合体は、一
般式 （式中、R¹、R²、R³、Y¹、Y²、Y³、Y⁴及びｎは前記と同
一。）で表わされる単量体と一般式 （式中、R⁶及びＺは前記と同一である。）で表わされる
単量体の一種もしくは複数種とを混合し、通常のラジカ
ル重合法により共重合することにより容易に製造するこ
とができる。重合反応に用いる方法としてはバルク重
合、溶液重合、乳化重合などの公知の方法を用いること
ができる。ラジカル重合反応は、単に、熱、紫外線の照
射またはラジカル開始剤の添加により速やかに開始され
る。反応に好適に用いられるラジカル開始剤としては、
ジラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドな
どの有機過酸化物あるいはα，α′−アゾビスイソブチ
ロニトリルのようなアゾ化合物などを例示することがで
きる。重合反応に利用できる有機溶媒は、生成する重合
体が可溶であることが高分子量体を得る上で好ましく、
例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、四塩化炭素、クロロホルム、メチルエチル
ケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、
ベンゾトリフルオリド、1,4−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、N,6−ジメチルホルムアミド等を用いる
ことができるが、これらに限定されるものではない。反
応は通常40℃から100℃の範囲で行う。

一般式（III）で示されるフルオロアルキル置換スチレ
ン誘導体は、例えばクロロメチルチレン、クロロスチレ
ン、フルオロアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノ
ン、ペンタフルオロスチレン等より容易に製造しうる化
合物である（参照例参照）。

また一般式（IV）で示される共重合することのできる単
量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ペンタフル
オロスチレン、ｐ−アミノスチレンなどのスチレン誘導
体、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルケン
類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、2,3−ジヒドロ
キシプロピルアクリレート、ポリフルオロアルキルアク
リレート、ｐ−フルオロフェニルアクリレート、ｍ−ト
リフルオロメチルフェニルアクリレートなどのアクリル
酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、ペルフルオロアルキルメタクリレ
ートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、ｐ−メトキシアクリルアニリド、
Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（1,1−ジ
メチル−３−オキツブチル）アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ア
クロレイン、アクリル酸、メタクリル酸などを用いるこ
とができる。また、該共重合体中に含有される一般式
（Ｉ）で示される繰返し単位は少くとも１モル％以上で
あり、好適な撥水、撥油性及び光透過性を得る上で５モ
ル％以上であることが望ましい。

また、本発明のフルオロアルキル置換スチレン共重合体
は、 （式中、Y⁵はハロゲン原子を表わし、R¹、Y¹、Y²、Y³、
Y⁴及びｎは前記と同一である。） で表わされる単量体と一般式（IV）で表わされる単量体
の１種もしくは複数種の共重合反応で得られる重合体
に、一般式 （R²およびR³は前記と同一。）で示される含フッ素アル
コールを塩基の存在下反応させることにより得ることが
できる。反応は溶媒中で行うことが望ましく、用いるこ
とのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,4−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等を例示すること
ができる。また反応に用いる塩基としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カ
リウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウム、カリウ
ム，リチウムなどのアルカリ金属及びジアザビシクロ
〔3.4.0〕ノネン−５（DBN）、1,5−ジアザビシクロ
〔5.4.0〕ウンデセン−５−（DBU）等のアミン類を例示
することができる。また、硫酸水素テトラｎ−ブチルア
ンモニウムなどの相間移動触媒を用いて、有機相と水相
の２相系において反応することも可能である。

また、含フッ素アルコールとしては、2,2,2−トリフル
オロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−１−プ
ロパノール、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−１−ブ
タノール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデ
カフルオロ−１−オクタノール、2,2,2−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）エタノール、2,2−ジフ
ルオロエタノール、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−１
−ブタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−１−プロパ
ノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−１−ペン
タノール、3,3,4,4,4−ペンタフルオロ−１−ブタノー
ル、4,4,4−トリフルオロ−１−ブタノール、1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、4,4,5,5,6,
6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−１−デ
カノール、1,1,1,6,6,7,7,7−オクタフルオロ−２−ヘ
プタノール、３−オキサ−２−トリフルオロメチル−2,
4,4,5,5,6,6,6−オクタフルオロヘキサノールなどを例
示することができる。

また、反応溶媒及び２相系反応の際の有機相としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、シ
クロヘキサン等を挙げることができる。

反応温度は０℃〜150℃、好ましくは10℃〜100℃の範囲
である。

原料重合体である一般式（Ｖ）で示される繰返し単位を
有する重合体は、ハロアルキル基、ハロゲン原子で置換
されたスチレン誘導体を単独重合するかもしくは、該ス
チレン誘導体と前記一般式（IV）で示される単量体の一
種もしくは複数種とを混合し、通常のラジカル重合法に
より共重合することにより容易に合成することができ
る。重合反応に用いる方法としてはバルク重合、溶液重
合、乳化重合などの公知の方法を用いることができる。
ラジカル重合反応は単に熱、紫外線の照射またはラジカ
ル開始剤の添加により速かに開始される。反応に好適に
用いられるラジカル開始剤としては、ジラウロイルペル
オキシド、ベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物
あるいはα，α′−アゾビスイソブチルニトリルのよう
なアゾ化合物などを例示することできる。重合反応に利
用できる有機溶媒は、生成する重合体が可溶であること
が高分子量体を得る上で好ましく、例えばベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、四塩化
炭素、クロロホルム、メチルエチルケトン、フルオロベ
ンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、N,N−ジメチルホル
ムアミド等を用いることができるがこれらに限定される
ものではない。

反応は通常40℃〜100℃の範囲で行なう。ハロアルキル
基、ハロゲン原子で置換されたスチレン誘導体として
は、ｐ−クロロメチルスチレン、４−クロロメチル−２
−フルオロスチレン、ｐ−（２−クロロエチル）スチレ
ン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチ
レン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレン、ｍ−
（２−ブロモエチル）スチレン、ｐ−（３−クロロプロ
ピル）スチレン、ｍ−クロロメチル−α−エチルスチレ
ン、ｐ−ヨードメチルスチレン、ペンタフルオロスチレ
ン、ペンタクロロスチレン等を挙げることができる。

また、該重合体中に含有される一般式（Ｖ）で示される
繰返し単位は少なくとも１モル％以上であり、好適な撥
水、撥油性及び光透過性を得る上で５モル％以上である
ことが望ましい。さらに本発明の製造方法により得られ
るフルオロアルキル置換スチレン共重合体の分子量は10
00以上であり、コーティング材料として該共重合体を用
いる上で分子量が10000以上であることが望ましい。

以下参考例、実施例、試験例、比較例により本発明を具
体的に説明する。

参考例 １ 2,2,2−トリフルオロエタノール9g及び硫酸水素テトラ
ｎ−ブチルアンモニウム（TBAS）20.37g及びトルエン30
0mlを三ツ口フラスコに仕込みアルゴン気流下で撹拌し
た。次に50wt％の水酸化ナトリウム水溶液17.5mlを入れ
15分間撹拌した後、ｐ−クロロメチルスチレン9.15gを
加え、室温にて一晩撹拌した。反応混合物に希塩酸を加
え中和し、次に有機層を分液ロートに取り充分に水洗し
た。その後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、減圧
下トルエンを留去した。残留物をｎ−ヘキサンを溶出液
としてシリカゲルカラムに通し精製し、ｎ−ヘキサンを
留去すにことにより収量5.8g収率27％でｐ−（2,2,2−
トリフルオロエチルオキシメチル）スチレン（ｐ−TFE
S）を得た。

元素分析値（％）； 実測値:C:61.5,H:5.2 計算値:C:61.1,H:5.1 IR（cm^-1）;2800〜3000,1610,1510（芳香環）,1630（CH
₂＝CH）,1210,1150（Ｃ−Ｆ）,1100〜1180（−Ｏ−）． NMR（ppm）;3.6〜4.0（2H）,4.6（2H）,5.1〜5.8（2
H）,6.5〜6.8（1H）． 参考例 ２〜９（フルオロアルキル置換スチレン誘導体
の合成結果） 含フッ素アルコール及びハロアルキルスチレン及び溶媒
の種類を替えた以外は参考例１と同様の方法によりフル
オロアルキル置換スチレン誘導体を合成した。結果を表
１に示す。

参考例 10 ヘキサメチルホスホルアミド（HMPA）50ml中に50％水素
化ナトリウム（油性）2.6gを加え、アルゴン気流下に撹
拌した。これを10℃以下に冷却し2,2,2−トリフルオロ
エタノール10.0gを加え30分撹拌する。次にｐ−フルオ
ロアセトフェニン6.06mlを加え、10℃以下2.5時間、さ
らに室温にて15時間撹拌を続けた。反応混合物を水中に
投じ、有機層をエーテルで抽出した。これを硫酸マグネ
シウムで乾燥し、減圧下でエーテルを留去する。粗生成
物をクロロホルム／酢酸エチル（10/1）混合液を溶出液
としたシリカゲルカラムにより精製した。溶出液を減圧
留去し、収量8.54g、収率77.6％にてｐ−（2,2,2−トリ
フルオロエトキシ）アセトフェノン（ｐ−TFEA）を得
た。

元素分析値（％）； 理論値:C:55.1,H:4.2 実測値:C:55.1,H:4.1 IR（cm^-1）;3000〜2800,1610,（芳香環）,1690（Ｃ＝
Ｏ）,1280,1240（CF₃）． NMR（ppm）;2.56（3H）,4.19〜4.63（2H）,6.80〜7.07
（2H）,7.75〜8.06（2H）． 参考例 11 含フッ素アルコールを2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ
−１−ブタノールに替えた以外は参考例10と同様の方法
によりｐ−（2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブトキ
シ）アセトフェノン（ｐ−HFBA）を収率50％で得た。

元素分析値（％）； 理論値:C:45.3,H:2.9 実測値:C:45.2,H:2.7 NMR（ppm）;2.53（3H）,4.33〜4.72（2H）,6.83〜7.11
（2H）,7.8〜8.07（2H）． 参考例 12 含フッ素アルコールを3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオ
ロ−１−ヘキサノールに替えた以外は参考例10と同様の
方法によりｐ−（3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘ
キサオキシ）アセトフェノン（ｐ−NFHA）を収率57％で
得た。

元素分析値（％）； 理論値:C:44.0,H:2.9 実測値:C:43.7,H:2.7 NMR（ppm）;2.52（3H）,2.3〜3.0（2H）,4.1〜4.4（2
H）,6.7〜7.0（2H）,7.9〜8.1（2H）． 参考例 13 50％水素化ナトリウム（油性）1.26gにHMPA30mlに溶解
したｐ−ヒドロキシアセトフェノン4.76gをアルゴン気
流下にて滴下した。これを20分撹拌した後、トリフルオ
ロメタンスルホン酸2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブ
チル（TFHB）12.8gを溶解した。HMPA10mlを滴下した。
これを140℃にて20時間撹拌し、反応混合液を氷水中に
注ぎエーテルで有機層を抽出した。減圧下でエーテルを
留去した後、粗生成物をクロロホルム／酢酸エチル（20
/1）混合液を溶出液としたシリカゲルカラムにより精製
し、収量8.0g、収率71.8％でｐ−HFPAを得た。

元素分析値（％）； 理論値:C:45.3,H:2.9 実測値:C:45.5,H:2.8 IR（cm^-1）;3000〜2800,1610,（芳香環）,1690（Ｃ＝
Ｏ）,1280〜1160（Ｃ−Ｆ）． NMR（ppm）;2.54（3H）,4.33〜4.71（2H）,6.78〜7.09
（2H）,7.78〜8.04（2H）． 参考例 14 TFHBをトリフルオロメタンスルホン酸2,2,3,3,4,4,5,5,
6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルに替えた
以外は参考例13と同様の方法でｐ−（2,23,3,4,4,5,5,
6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルオキシ）
アセトフェノン（ｐ−PFOA）を収率94％で得た。

元素分析値（％）； 理論値:C:37.1,H:1.8 実測値:C:37.2,H:2.0 NMR（ppm）;2.52（3H）,4.33〜4.73（2H）,6.9〜7.1（2
H）,7.87〜8.1（2H）． 参考例 15 参考例10で得たｐ−TFEA8.54gを溶解したエーテル40ml
をリチウムアルミニウムハイドライド0.52gを含むエー
テル40ml中にアルゴン気流下にて滴下した。室温にて１
時間撹拌した後、5.8mlの水を加え、さらに3Nの塩酸78m
lを加えた。有機層をエーテルにて抽出し、減圧下にて
エーテルを留去、粗生成物をクロロホルム／酢酸エチル
（10/1）混合液を溶出液としてシリカゲルカラムにて精
製し、収量8.0g、収率92％でｐ−（2,2,2−トリフルオ
ロエトキシ）フェニルメチルカルビノール（ｐ−TFEC）
を得た。

元素分析値（％）； 理論値:C:54.5,H:5.0 実測値:C:54.8,H:5.2 IR（cm^-1）;3700〜3100（OH）,1610,1510,（芳香環）,1
070（Ｃ−Ｏ）,1280,1240（CF₃）． NMR（ppm）;1.42〜4.49（3H）,1.93（1H,OH）,4.12〜4.
46（2H）,4.67〜4.97（1H）,6.77〜6.99（2H）,7.17〜
7.41（2H）． 参考例 16 ｐ−TFHAを参考例11および参考例13で得たｐ−HFBAに替
えた以外は参考例15と同様の方法でｐ−2,2,3,3,4,4,4
−ヘプタフルオロブトキシ）フェニルメチルカルビノー
ル（ｐ−HFBC）を収率75％得た。

IR（cm^-1）;3700〜3100（OH）,1620,1520,（芳香環）,1
300〜1160（Ｃ−Ｆ）． NMR（ppm）;1.27〜1.53（3H）,2.37（1H）,4.17〜4.6
（2H）,4.6〜4.92（1H）,6.7〜6.97（2H）,7.1〜7.37
（2H）． 参考例 17 ｐ−TFEAを参考例14で得たｐ−PFOAに替えた以外は参考
例15と同様の方法でｐ−（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,
8,8−ペンタデカフルオロオクチルオキシ）フェニルメ
チルカルビノール（ｐ−PFOC）を収率72％で得た。

NMR（ppm）;1.37〜1.57（3H）,1.92（1H）,4.23〜4.63
（2H）,4.63〜4.98（1H）,6.8〜7.05（2H）,7.2〜7.47
（2H）． 参考例 18 ｐ−TFEAを参考例12で得たｐ−NFHAに替えた以外は参考
例15と同様の方法でｐ−（3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフ
ルオロヘキシルオキシ）フェニルメチルカルビノール
（ｐ−NFHC）を収率69％で得た。

NMR（ppm）;1.30〜1.55（3H）,2.20（1H）,2.2〜2.9（2
H）,3.8〜4.2（2H）,4.52〜4.85（1H）,6.75〜7.0（2
H）,7.13〜7.41（2H）． 参考例 19 トリブロモホスフィン5.7gに48％臭化水素水を１滴加
え、アルゴン気流下にてこれに参考例14で得たｐ−TFEC
11gを滴下し、10℃にて１時間撹拌した。次に室温にて1
5時間撹拌を続けた後反応混合物に氷水20mlを加え、有
機層をエーテルで抽出した。エーテルを減圧留去した
後、これにキノリン12.4ml及び少量のｐ−tert−ブチル
カテコールを加え、120℃2mmHgにて蒸留した。蒸留物に
希塩酸を加えた後、有機層をエーテルで抽出した。エー
テルを減圧留去し、粗生成物をｎ−ヘキサン／エーテル
（2/1）混合物を溶出液としたシリカゲルカラムにより
精製し、収量3.68g、収率52％でｐ−（2,2,2−トリフル
オロエトキシ）スチレン（TFES）を得た。

元素分析値（％）； 理論値:C:59.4,H:4.5 実測値:C:59.1,H:4.4 IR（cm^-1）;3000〜2800,1610,（芳香環）,1615（CH₂＝C
H）,1280,1240（CF₃）． NMR（ppm）;4.12〜4.47（2H）,5.03〜5.73（2H）,6.43
〜6.77（1H）,6.77〜7.00（2H）,7.17〜7.45（2H）． 参考例 20 ｐ−TFECを参考例16で得たｐ−HFBCに替えた以外は参考
例19と同様の方法によりｐ−（2,2,3,3,4,4,4−ヘプタ
フルオロブトキシ）スチレン（HFBS）を収率36％で得
た。

元素分析値（％）； 理論値:C:47.7,H:3.0 実測値:C:47.1,H:3.1 NMR（ppm）;4.2〜4.6（2H）,5.03〜5.27（1H）,5.47〜
5.75（1H）,6.47〜6.8（2H）,6.8〜6.98（2H）,7.1〜7.
47（2H）． 参考例 21 ｐ−TFEC胃参考例17で得たｐ−PFOCに替えた以外は参考
例19と同様の方法によりｐ−（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,
7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルオキシ）スチレ
ン（PFOS）を収率26％で得た。

元素分析値（％）； 理論値:C:38.3,H:1.8 実測値:C:38.2,H:1.9 NMR（ppm）;4.23〜4.65（2H）,5.03〜5.29（1H）,5.45
〜5.77（1H）,6.45〜6.77（1H）,6.77〜7.03（2H）,7.2
3〜7.47（2H）． 参考例 22 ｐ−TFECを参考例18で得たｐ−NFHCに替えた以外は参考
例19と同様の方法によりｐ−（3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノ
ナフルオロヘキシルオキシ）スチレン（NFHS）を収率30
％で得た。

元素分析値（％）； 理論値:C:45.9,H:3.0 実測値:C:45.7,H:2.9 NMR（ppm）;2.2〜3.0（2H）,4.0〜4.3（2H）,4.95〜5.2
（1H）,5.4〜5.7（1H）,6.4〜6.7（1H）,6.7〜6.9（2
H）,7.2〜7.45（2H）． 参考例 23 テトラヒドロフラン（THF）80ml中に60％水素化ナトリ
ウム（油性）0.78gを加えアルゴン気流下に撹拌した。
これに2,2,3,3,4,4,4−ヘプタデカフルオロ−１−ブタ
ノール7.8gを加え、室温にて15分間撹拌した。次にペン
タフルオロスチレン2.91gを加え室温にて１晩反応した
後、反応混合物を大量に水中に投じた。有機層をエーテ
ルにて抽出し、これに希塩酸及び水で十分に洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを減圧留去した
後、減圧下にて蒸留することにより収量3.79g、収率67.
5％で４−（2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブトキシ）
−2,3,5,6−テトラフルオロスチレン（HFBS）を得た。

沸点;91−93℃/6.5mmHg. NMR（ppm）;4.46〜4.83（2H）,5.57〜6.2（2H）,6.47〜
6.87（1H）． 質量分析;374（M⁺）,205（M⁺−CF₂CF₂CF₃）,191（M⁺−C
F₂CF₂CF₂CF₃）． 参考例 24〜26 含フッ素アルコールの種類を替えた以外は参考例23と同
様の方法を用いてフルオロアルキル置換スチレン誘導体
を得た。なお、参考例24および参考例25の化合物はシリ
カゲルカラムにより精製を行なった。結果を表２に示
す。

実施例 １ との共重合体の合成 ｐ−TFESとスチレン（St）とのモル比が20/80になるよ
うに参考例１で得られたｐ−TFES324mg及びSt625mgをガ
ラス製重合アンプルに仕込みこれに溶媒としてTHF6.5m
l、重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチルニ
トリル（AIBN）6.2mgを加え常法により脱気後、高真空
下に封管した。これを60℃にて21時間振りまぜることに
より共重合反応を行なった。反応混合物を大量のメタノ
ール中に注ぎ重合体を沈殿させ収量188mg、収率19.8％
で重合体を得た。元素分析の結果共重合体のｐ−TFESモ
ル組成は22.8％であり分子量は2.7×10⁴であった。また
ガラス転移温度（Tg）は83℃であることがDSC測定によ
りわかった。

実施例 ２〜13 フルオロアルキル置換スチレン誘導体とスチレンとの共
重合反応を実施例１と同様の方法を用いて行った。結果
を表３に示す。

実施例 14 参考例６で得たｍ−（2,2,2−トリフルオロエチルオキ
シメチル）スチレン（ｍ−TFES）とメチルメタクリレー
ト（MMA）のモル比が10/90になるようにｍ−TFES247mg
及びMMA238mgをガラス製重合アンプルに仕込みこれに溶
媒としてベンゼン3.7ml、重合開始剤としてAIBN3.2mgを
加え常法により脱気後、高真空下に封管した。これを60
℃にて12時間振りまぜることにより共重合反応を行っ
た。反応混合物を大量のメタノール中に注ぎ重合体を沈
殿させ、収量121mg、収率24.9％で重合体を得た。元素
分析の結果、共重合体中のｍ−TFESのモル組成は6.8％
であり分子量は3.6×10⁴であった。

実施例 15 参考例５で得たｐ−（1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイ
ソプロピルオキシメチル）スチレン（ｐ−HFPS）とブチ
ルアクリレート（BA）のモル比がｐ−HFPS/BA＝30/70に
なるようにｐ−HFPS204mg及びBA215mgをガラス製重合ア
ンプルに仕込み溶媒としてTHF4.0ml、重合開始剤として
AIBN2.8mgを加え常法により脱気後、高真空下に封管し
た。これを60℃にて４時間振りまぜることにより共重合
反応を行なった。反応混合物を大量のメタノール中に注
ぎ重合体を沈殿させ、収量97mg、収率23.2％で重合体を
得た。元素分析の結果、ｐ−HFPSのモル組成は27.1％で
あり、分子量は4.3×10⁴であった。

実施例 16 参考例７で得たｍ−（2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロ
ピルオキシメチル）−α−メチルスチレン（ｍ−PFPM
S）とアクリロニトリル（AN）の仕込みモル比がｍ−PFP
MS/AN＝30/70になるようにｍ−PFPMS84mg及びAN37mgを
ガラス製重合アンプルに仕込み溶媒としてN,N−ジメチ
ルホルムアミド1ml、重合開始剤としてAIBN0.13mgを加
え常法により脱気後、高真空下に封管した。これを60℃
にて、10時間振りまぜることにより共重合反応を行なっ
た。反応混合物を大量のメタノール中に注ぎ重合体を沈
殿させ、収量41mg、収率33.9％で重合体を得た。元素分
析の結果、共重合体中のｍ−PFPMSモル組成は、23.7％
であり、分子量は7.7×10⁴であった。

実施例 17 参考例19で得たTFESおよびスチレン（St）の仕込みモル
組成比TFES/St＝0.8/0.2になるように各々1.05gおよび
0.14gを重合用アンプルに仕込み、これにAIBN5.34mgお
よびTHF5.3mlを加え、常法に従い脱気後、高真空下に封
管した。これを60℃にて22時間振りまぜることにより共
重合反応を行ない、反応混合物を大量のメタノール中に
投じ、重合体を沈殿させた。これを濾別し真空乾燥する
ことにより収量62mg、収率5.2％でTFES−St共重合体を
得た。元素分析値より共重合体中のTFESモル分率は0.80
であった。

元素分析値（％）;C;63.2,H;5.0 IR（cm^-1）;1600（芳香環）,1280,1240（CF₃）． 分子量;5.1×10⁴（ポリスチレン換算） 実施例 18〜25 参考例19〜22で得たフルオロアルキル置換スチレン誘導
体及びStとの仕込みモル組成比を種々に変化させて共重
合体を合成した。結果を表４に示す。

実施例 26 参考例23で得られたHFBSとスチレン（St）のモル比がHF
BS/St＝0.70/0.30となるように各々HFBS1.05g、St0.13g
をガラス製重合用アンプルに仕込み、さらにAIBN3.29mg
およびTHF2.8mlを加え常法に従い脱気後、高真空下に封
管した。これを60℃にて23時間振り混ぜることにより共
重合反応を行なった。反応終了後、混合物を大量のメタ
ノール中に投じることにより重合体を沈澱させた。これ
を濾別し、十分にメタノールで洗浄後真空乾燥すること
により収量0.78g、収率66.8％にてHFBS−St共重合体を
得た。共重合体のHFBSモル分率は元素分析値より0.72で
あった。また分子量は3.2×10⁴（ポリスチレン換算）で
あった。

元素分析値（％）;C:43.8,H:2.2 IR（cm^-1）;3000〜2800,1650,1510（ベンゼン環）,1300
〜1100（Ｃ−Ｆ）． 実施例 27〜32 フルオロアルキル置換スチレン誘導体の種類及びスチレ
ンとの仕込みモル組成を種々に変化させ、実施例26と同
様の方法でフルオロアルキル置換スチレン誘導体−スチ
レン共重合体を得た。

結果を表５に示す。

実施例 33 参考例23で得たHFBSとアクリロニトリル（AN）を仕込み
モル組成比がHFBS/AN＝0.50/0.50になるように各々HFBS
0.75g、AN0.10gを重合用アンプルに仕込み、さらにAIBN
3.29mg及びTHF3.2mlを加えた。これを常法に従い脱気後
高真空下に封管した。これを60℃にて33.5時間振り混ぜ
ることにより共重合反応を行なった。反応終了後、反応
混合物を大量のメタノール中に投じることにより重合物
を沈澱させた。これを濾別し、十分にメタノールで洗浄
後真空乾燥することにより収量19mg、収率2.2％にてHFB
S−AN共重合体を得た。共重合体中のHFBSモル分率は元
素分析より0.87であった。

元素分析値（％）;C:39.13,H:1.49,N:0.59. IR（cm^-1）;3000〜2800,1650,1510（ベンゼン環）,2200
（Ｃ≡Ｎ）1300〜1100（Ｃ−Ｆ）． 実施例 34 参考例23で得たHFBSとメチルメタクリレート（MMA）を
仕込みモル組成比がHFBS/MMA＝0.50/0.50になるように
各々HFBS0.75g、MMA0.20gを重合用アンプルに仕込み、
さらにAIBN3.29mg及びTHF3.0mlを加えた。これを常法に
従い脱気後高真空下に封管した。これを60℃にて33.5時
間振り混ぜることにより共重合反応を行なった。反応終
了後、反応混合物を大量のメタノール中に投じることに
より重合物を沈澱させた。これを濾別し、十分にメタノ
ールで洗浄後、真空乾燥することにより収量39mg、収率
4.1％にてHFBS−MMA共重合体を得た。共重合体のHFBSモ
ル分率は元素分析より0.61であった。

元素分析値（％）;C:41.8,H:2.5, IR（cm^-1）;3000〜2800,1650,1510（ベンゼン環）,1740
（Ｃ＝Ｏ）1300〜1100（Ｃ−Ｆ）． 参考例 27 ｐ−クロロメチルスチレン（ｐ−CMS）、スチレン（S
t）をモル比が50/50、及び全単量体濃度が3mol/にな
るように、それぞれ27.5g、18.5gをガラス製重合アンプ
ルに仕込み、また希釈剤としてトルエン74ml及び重合開
示剤としてAINBN0.16gをさらに該アンプル内に入れ、常
法に従い十分に脱気後高真空下（10^-5mmHg以下）に封管
した。これを60℃にて20時間振りまぜ重合反応を行なっ
た。反応混合物を大量のヘキサン中に投じ重合体を沈澱
させた。これを濾別後、トルエンに溶解し再びヘキサン
中に沈澱し、ｐ−CMS−St共重合体を精製した。収量10.
8g（収率23.5％）。元素分析値（％）はC:77.8,H:6.9,C
l:15.4でありCl含量から求めた重合体のモル組成比はｐ
−CMS/St＝57.8/42.2であった。またGPCにて測定したポ
リスチレン換算の重量平均分子量（Mw）はMw＝1.49×10
⁵であった。

IR（cm^-1）;2850〜2950（CH₂）,1600（ベンゼン環）,12
50,750（CH₂Cl）． 実施例 35 2,2,2−トリフルオロエタノール2.7gをベンゼン20mlに
溶解し、これに30％水酸化ナトリウム水溶液3ml及び臭
化テトラｎ−ブチルアンモニウム2.4gを加え撹拌した。
この溶液に参考例27で得たｐ−CMS−St共重合体0.5gを
加え、光遮断下、室温にて３日間撹拌を続けた。反応混
合物を水で洗浄後、多量のメタノール中に投じることに
より重合体を沈澱させた。これを濾別、乾燥してフルオ
ロアルキル置換スチレン共重合体を得た。収量0.39g
（収率77.6％）。元素分析値より求めたトリフルオロエ
トキシ基導入率は99％であった。

元素分析値（％）;C:69.2,H:5.6 Cl:0.2 IR（cm^-1）;2850〜2950（CH₂）,1600（ベンゼン環）,11
50〜1200（CF₂CF₃）． Mw:1.68×10⁵. ガラス転移点（Tg）:56℃（DSCにて測定） 実施例 36 2,2,2−トリフルオロエタノールを2,2,3,3,4,4,4−ヘプ
タフルオロブチルアルコールに替えた以外は実施例35と
同様の方法でフルオロアルキル置換スチレン共重合体を
得た。

NMRより求めたヘプタフルオロブトキシ基の導入率は95
％であった。

元素分析値（％）;C:59.1,H:4.5 Cl:1.2 IR（cm^-1）;2850〜2950（CH₂）,1600（ベンゼン環）,11
50〜1200（CF₂CF₃）． Mw:2.23×10⁵. Tg:49℃（DSCにて測定） 実施例 37 反応時間を１日にした以外は実施例36と同様の方法でフ
ルオロアルキル置換スチレン共重合体を得た。

NMRより求めたヘプタフルオロブトキシ基の導入率は43.
7％であった。

元素分析値（％）;C:67.2,H:5.4 Cl:7.2 IR（cm^-1）;2850〜2950（CH₂）,1600（ベンゼン環）,11
50〜1200（CF₂CF₃）． 1250,750（CH₂Cl）． Mw:1.71×10⁵. 参考例 28 ｍ−クロロメチルスチレン（ｍ−CMS）、ｐ−メチルス
チレン（ｐ−MSt）のモル比が50/50、及び全単量体濃度
が2mol/になるようにそれぞれ7.6g、5.9gをガラス製
重合アンプルに仕込み、また希釈剤としてベンゼン37ml
及び重合開始剤としてAIBN0.034gを該アンプル内に入
れ、常法に従い十分に脱気後高真空下に封管した。これ
を60℃にて10時間振りまぜ重合反応を行なった。反応混
合物を大量のジエチルエーテル中に投じ重合体を沈澱さ
せた。これを濾別、乾燥することにより収量3.9g（収率
28.9％）でｍ−CMS−ｐ−MSt共重合体を得た。

元素分析値（％）はC:77.6,H:6.7Cl:15.5でありCl含量
から求めた重合体のモル組成比はｍ−CMS＝ｐ−MSt＝6
1.0/39.0であった。またMwは8.30×10⁴であった。

IR（cm^-1）;2850〜2950（CH₂）,1600（ベンゼン環）,12
50〜750（CH₂Cl）． 実施例 38 2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール4.1gをトルエ
ン15mlに溶解し、これに30％水酸化カリウム水溶液2.7m
l及び硫酸テトラｎ−ブチルアンモニウム2.1gを加え撹
拌した。この溶液に参考例28で得られたｍ−CMS−ｐ−M
St共重合体0.4gを溶解したベンゼン10mlを加え、60℃に
て１日撹拌を続けた。反応混合物を十分に水洗した後、
ジエチルエーテル中に沈澱させた。これを濾別、乾燥し
てフルオロアルキル置換スチレン共重合体を得た。NMR
より求めたペンタフルオロプロピル基の導入率は100％
であった。

元素分析値（％）;C:33.9,H:4.9 Cl:0 IR（cm^-1）;2850〜2950（CH₂）,1600（ベンゼン環）,11
50〜1200（CF₂CF₃）． Mw:1.12×10⁵,Tg:51℃ 実施例 39 2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールを1,1,1,3,3,3
−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに替えた以外は実
施例38と同様の方法でフルオロアルキル置換スチレン共
重合体を得た。

NMRより求めたヘキサフルオロ−２−プロピルオキシ基
の導入率は53.1％であった。

元素分析値（％）;C:54.4,H:5.7 Cl:8.2 IR（cm^-1）;2850〜2950（CH₂）,1600（ベンゼン環）,11
50〜1250,750（CH₂Cl）.. Mw:9.73×10⁴,Tg:81℃ 参考例 29 ｐ−ブロモメチルスチレン（ｐ−BMS）、ｎ−オクチル
ビニルエーテル（OVE）をモル比が70/30、及び全量体濃
度が3mol/になるようにそれぞれ20.7g及び7.7gをガラ
ス製重合アンプルに仕込み、さらにトルエン22ml及びAI
BN0.04gを加え高真空下にて封管した。これを60℃にて
７時間振りまぜ反応を行なった。反応混合物をジエチル
エーテル中に投じ重合体を沈澱させた。これを濾別、乾
燥することにより収量4.35g（収率15.3％）でｐ−BMS−
OVE共重合体を得た。元素分析値（％）はC:59.8,H:6.5,
Br:27.8であり、Br含量から求めた重合体のモル組成比
はｐ−BMS/OVE＝65.3/34.7であった。またMw＝7.21×10
⁴であった。

IR（cm^-1）;2850〜3000（CH₂CH₃）,1600（ベンゼン
環）,1200（CH₂Br）． 実施例 40 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタフルオロデカ
フルオロ−１−オクタノール8.0gをトルエン20mlに溶解
し、これに30％水酸化ナトリウム水溶液3ml及びよう化
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム3.0gを加え撹拌した。
この溶液に参考例29で得た。ｐ−BMS−OVE共重合体0.3g
を加え80℃にて１日撹拌を続けた。反応混合物を水洗し
た後、ジエチルエーテル中に投じ重合体を沈澱させた。
これを濾別、乾燥することによりフルオロアルキル置換
スチレン共重合体を得た。NMRより求めたペンタデカフ
ルオロオクチルオキシ基の導入率は99％であった。

元素分析値（％）;C:44.2,H:3.4 Br:0 IR（cm^-1）;2850〜2950（CH₂CH₃）,1600（ベンゼン
環）,1150〜1200（CH₂Br）． Mw:1.24×10⁵,Tg:−20℃ 参考例 30 ｐ−（２−クロロエチル）スチレン（ｐ−CES）、ｐ−
エチルスチレン（BSt）をモル比が70/30及び全単量体濃
度が2mol/になるようにそれぞれ10.0g、3.2gをガラス
製重合アンプルに仕込み、さらにトルエン36.8ml及びAI
BN0.04gを加え真空下にて封管した。これを60℃にて５
時間振りまぜ重合反応を行なった。反応混合物をｎ−ヘ
キサン／ジエチルエーテル（3:1）混合液に投じ重合体
を沈澱させた。これを濾別、乾燥することにより収量4.
11g（収率31.1％）でｐ−CES−ESt共重合体を得た。元
素分析値（％）はC:73.8,H:8.7,Cl:9.8であった。Cl含
量から求めた重合体モル組成比はｐ−CES/ESt＝64.1/3
5.9であった。またMw＝1.21×10⁵であった。

IR（cm^-1）;2800〜3000（CH₂CH₃）,1600（ベンゼン
環）,1200（CH₂Br）． 参考例 41 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ヘプタデカフルオロ
−１−オクタノール7.1gを充分に脱水したTHF18mlに溶
解し、これにナトリウム0.4gを加えた。気体が発生し、
ナトリウムが完全に溶解するまでゆっくりと撹拌した。
この溶液に参考例30で得られたｐ−CES−ESt共重合体3.
5gをTHF10mlに溶解した溶液を加え、室温にて２日間撹
拌を続けた。反応混合物を大量の水中に投じ得られた沈
澱を濾別再びTHFに溶解した。これをメタノール中に投
じ重合体を精製した。NMRより求めたペンタデカフルオ
ロオクチルオキシ基の導入率は100％であった。

元素分析値（％）;C:43.6,H:3.5 Cl:0 IR（cm^-1）;2850〜2900（CH₂CH₃）,1605（ベンゼン
環）,1150〜1200（CF₂CF₃）． Mw:1.31×10⁵,Tg:4℃ 実施例 42 THF15mlに60％水素化ナトリウム（油性）183mgおよび2,
2,3,3,3−ペンタフルオロ−１−プロパノール1.35gを溶
解し、アルゴン気流下で20分間撹拌した。これにペンタ
フルオロスチレン−スチレン共重合体（ペンタフルオロ
スチレンモル分率0.463）994mgを含むTHF30mlを加え２
日間室温で撹拌した。反応混合物を大量のメタノール中
に投じ重合体を沈澱させた。これを濾別し、真空乾燥す
ることにより、収量604mgで４−（2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロオキシ）−2,3,5,6−テトラフルオロスチレン−
スチレン共重合体を得た。

元素分析値（％） 理論値:C;54.7,H;2.9 実測値:C;54.7,H;2.9 実施例 43 参考例４で得たフルオロアルキル置換スチレン誘導体
（DFOS）とＮ−メチルロール−Ｎ−アクリルアミドの仕
込みモル組成比が0.95:0.05になるように各々1.96gおよ
び0.02gを重合用アンプルに仕込み、これにBPO10mgとフ
ロン113（5ml）及びエタノール（1ml）を加え、常法に
従い脱気後、高真空下に封管した。これを60℃にて20時
間振り混ぜることにより共重合反応を行ない、反応混合
物を大量のメタノール中に投じ、重合体を沈澱させた。
これを濾別し真空乾燥することにより収率58％で共重合
体を得た。元素分析値により共重合体中のDFOSモル分率
は0.96であった。

元素分析値（％）： C;39.63 C;2.21 N;0.11 IR（cm^-1）:1730（Ｃ＝Ｏ）,1240,1210,（CF₃）,1150
（−Ｏ−）． 分子量:3.2×10⁴（ポリスチレン換算） 実施例 44 参考例４で得たスチレン誘導体（DFOS）とＮ−（1,1−
ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドの仕込み
モル比が0.95:0.05となるように各々1.96gおよび0.034g
を重合用アンプルに取り、重合開始剤として、BPO10mg
及び溶媒として、フロン113（5ml）とエタノール（1m
l）を加え常法に従い脱気後、高真空下（10^-5mmHg以
下）で封管した。これを60℃にて20時間振り混ぜ重合反
応を行なった。反応混合物を大量のメタノール中に投じ
ることにより、共重合体を沈澱させこれを濾別後真空乾
燥した。収量820mg 収率41％ 元素分析値（％）： C;39.98 H;2.28 N;0.11 これより、共重合体中のDFOSモル分率は0.96であること
が確認された。

分子量:2.8×10⁴（ポリスチレン換算） 試験例 １（撥水、撥油性の評価） 実施例１〜16で得られたフルオロアルキル置換スチレン
共重合体の0.5wt％THF溶液を調製し、この溶液をガラス
板上に流延した。40℃にて24時間保ちTHFを留去した
後、２日間真空乾燥した。得られたガラス板表面の水及
びｎ−オクタン接触角をコンタクトアングルゴニオメー
ター（共和科学製）にて測定した。結果を表６に示す。
なお、比較のために、ポリスチレン及びポリジメチルシ
ロキサンの表面の液滴接触角を測定した結果について、
それぞれ比較例１及び比較例２として表６に示す。

試験例 ２（撥水、撥油性の評価） 実施例17〜25で得られたフルオロアルキル置換スチレン
とスチレンとの共重合体表面の純水およびｎ−オクタン
接触角を試験例１と同様の方法により測定した。結果を
表７に示す。

試験例 ３（撥水、撥油性の評価） 実施例26〜32で得られたフルオロアルキル置換スチレン
共重合体表面の液滴接触角を試験例１と同様の方法によ
り測定した。

結果を表８に示す。

試験例 ４（撥水、撥油性の評価） 実施例35〜41で得られたフルオロアルキル置換スチレン
共重合体の0.5wt％THF溶液を調製し、この溶液をガラス
板上に流延した。40℃にて24時間保ちTHFを留去した
後、２日間真空乾燥した。得られたガラス板表面の水及
びヨウ化メチレンの接触角をコンタクトアングルゴニオ
メーター（協和科学製）にて測定した。結果を表９に示
す。なお、比較のために、ポリスチレン及びポリメチル
メタクリレートの表面の液滴接触角を測定した結果につ
いてそれぞれ比較例３及び比較例４として表９に示す。

試験例 ５（光透過性の評価） （ｉ）実施例１、12、13及び15で得たフルオロアルキル
置換スチレン共重合体の0.5wt％THF溶液を石英板上に流
延し表面に共重合体をコーティングした。この石英板の
光透過率を分光計（島津製作所性UV240）にて測定し
た。結果を表１図に示す。実施例12で得た共重合体のも
のについては第２図にも示す。

（ii）また、実施例12で得た共重合体を上記（ｉ）と同
様にコーティングした石英板を10wt％水酸化ナトリウム
水溶液中に60℃、７日間浸漬することによりアルカ処理
した際の光透過性を第２図に示す。

（iii）さらに比較例５として従来ガラスコーティング
剤として公知の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10
−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートを76モル％含
有するスチレン共重合体（HdFDA−St）を0.5wt％THF溶
液から上記（ｉ）と同様の方法にて、表面に、コーティ
ングした石英板の光透過性及び該重合体を上記（ii）と
同様にアルカリ処理した際の光透過性を第２図に示す。
但し、光透過性の測定のさいには、参照側に重合体をコ
ーティングしない、上記と同一形状の石英板を用いた。

〔発明の効果〕

本発明のフルオロアルキル置換スチレン共重合体は、高
い撥水、撥油性を有し、かつ光透過性が極めて大きい。
また有機溶媒に可溶であるため、ガラス表面等に該重合
体液を塗布することにより容易に薄膜コーティングする
ことができ、防汚処理及び反射防止処理が可能である。

さらに既知の含フッ素アクリル酸エステル、あるいは含
フッ素メタクリル酸エステルに比較して化学的に安定で
あるため例えば表面を該共重合体によりコーティングし
たガラス表面を長時間アルカリ溶液に接触させた場合で
さえもガラス表面が浸食されることなく防汚性及び光透
過性を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１、12、13及び15で得たフルオロアルキ
ル置換スチレン共重合体の光透過性を示す。 第２図は実施例12で得たフルオロアルキル置換スチレン
共重合体、並びに該共重合体をアルカリ処理したもの及
びHdFDA−St共重合体並びに該共重合体をアルカリ処理
したものの光透過性を示す。 但し、各重合体はいずれも石英板にコーティングしたも
のである。 1.……実施例１で得た共重合体 2.……実施例12で得た共重合体 3.……実施例13で得た共重合体 4.……実施例15で得た共重合体 5.……実施例12で得た共重合体をアルカリ処理したもの 6.……HdFDA−St共重合体 7.……HdFDA−St共重合体をアルカリ処理したもの

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/10 ＭＬＺ 220/42 ＭＭＹ 220/52 ＭＮＤ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、R¹は水素原子または低級アルキル基を表わし、
   R²は水素原子または低級ポリフルオロアルキル基を表わ
   し、R³はポリフルオロアルキル基を表わし、Y¹〜Y⁴は各
   々水素原子又はハロゲン原子を表わし、ｎは０または１
   の整数である。）で示される繰返し単位と、一般式 〔式中、R⁶は水素原子または低級アルキル基を表わし、
   Ｚは無置換もしくは低級アルキル基、低級ハロアルキル
   基、低級アルキルオキシ基もしくは、ハロゲン原子で置
   換されているフェニル基、水素原子、低級アルキル基、
   アルキルオキシ基、シアノ基、−COOR⁷で示される基ま
   たは で示される基（但し、R⁷、R⁸は水素原子、炭素数１から
   15のアルキル基、フェニル基またはシクロアルキル基を
   示し、R⁹は水素原子または低級アルキル基を表わす。）
   を表わす。〕で示される繰返し単位とからなり、一般式
   （Ｉ）で示される繰返し単位の組成が1mol％〜99mol％
   の範囲である、分子量1000以上のフルオロアルキル置換
   スチレン共重合体。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）で示される繰返し単位の組成
   が5mol％〜99mol％の範囲である、特許請求の範囲第
   （１）項に記載のフルオロアルキル置換スチレン共重合
   体。