KR20230112117A

KR20230112117A - 플래시 알루미나 지지체를 포함하는 촉매를 사용한 수소화 탈황 방법

Info

Publication number: KR20230112117A
Application number: KR1020237017345A
Authority: KR
Inventors: 필리베르 르플레브; 에띠엔 지라르; 앙뚜안 페깡; 샤를리 블롱
Original assignee: 아이에프피 에너지스 누벨
Priority date: 2020-11-27
Filing date: 2021-11-18
Publication date: 2023-07-26
Also published as: CN116547069A; US20240010933A1; JP2023550817A; EP4251714A1; MX2023005257A; WO2022112077A1; FR3116826A1; FR3116826B1; AU2021386550A1

Abstract

본 발명은 황-함유 올레핀 가솔린 커트의 수소화탈황 방법에 관한 것이고, 400℃ 내지 1200℃ 의 온도에서 그리고 0.1초 내지 5초의 시간 동안 수산화알루미늄 또는 옥시수산화알루미늄의 탈수에 의해 얻어진 알루미나 지지체, VIb족으로부터의 적어도 하나의 금속, VIII족으로부터의 적어도 하나의 금속 및 인을 포함하는 상기 가솔린 커트, 수소 및 촉매는 접촉하게 되고, VIb족으로부터의 금속과 인의 몰비는 0.2 내지 0.35 이다.

Description

플래시 알루미나 지지체를 포함하는 촉매를 사용한 수소화 탈황 방법

본 발명은 가솔린 커트 (gasoline cut), 특히 유동층 촉매 분해 유닛으로부터 기인하는 가솔린 커트의 수소화처리 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 올레핀 및 방향족을 수소화시키지 않으면서 황 함유 화합물의 함량을 감소시키도록 추구되는, 촉매 분해로부터 기인되는 가솔린과 같은 황을 함유하는 올레핀계 가솔린 커트의 수소화탈황 방법에서 촉매의 용도에 관한 것이다.

석유 정제와 또한 석유화학은 현재 새로운 제약을 받고 있다. 이는 모든 국가가 점차적으로 엄격한 황 사양을 채택하고 있기 때문이며, 그 목적은 예를 들어 유럽과 일본에서 상업용 가솔린에서 10 중량ppm 의 황을 달성하는 것이다. 황 함량을 감소시키는 문제는 본질적으로 가솔린 풀들에서 황의 주요 전구체들인 촉매 (FCC, 또는 유동 접촉 분해) 또는 비촉매 (코킹, 비스브레이킹, 스팀 분해) 를 분해함으로써 얻어지는 가솔린들에 포커스가 집중된다.

황 함량을 감소시키기 위한, 당업자에게 잘 알려진 하나의 해결책은 수소 및 불균일 촉매의 존재 하에 탄화수소 커트들 (및 특히 접촉 분해 가솔린) 의 수소화처리 (또는 수소화탈황) 를 수행하는 것으로 이루어진다. 그러나, 이 방법은 채용된 촉매가 충분히 선택적이지 않을 경우 옥탄가에서 매우 현저한 강하를 발생시킨다는 주요 단점을 나타낸다. 옥탄가의 이러한 감소는 특히 수소화탈황과 동반하여 이러한 타입의 가솔린에 존재하는 올레핀들의 수소화와 연관된다. 다른 수소화처리 방법과는 달리, 따라서, 가솔린의 수소화탈황은 이중의 양립할 수 없는 제약: 가솔린들의 극도의 수소화탈황을 제공하고 존재하는 불포화된 화합물들의 수소화를 제한하는 것에 대응해야 한다.

이러한 이중 문제에 대응하는 한 가지 방법은 양쪽으로 수소화탈황에 활성이고 또한 올레핀의 수소화를 위한 반응에 대해 수소화탈황에 매우 선택적인 수소화탈황 촉매를 채용하는 것이다.

수년 동안, 촉매에의 인의 첨가는 탈황 활성도를 개선시킨다는 것이 입증되었다 (예를 들어 US 3 287 280 참조). 이는 일반적으로 촉매의 제조 동안 함침 용액에서 인산의 형태로 첨가된다. 특허 출원 US 2005/0261124 은 촉매의 중량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위의 비율로 인의 첨가를 제공하고, US 특허 6 746 598 B1 는 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위의 비율로 인의 첨가를 제공한다. 인은 또한 특허 US 4 880 525 및 US 5 246 569 에 예시된 바와 같이 탄화수소 공급원료의 수소화탈황 활성을 위한 도판트로서 사용된다.

특허 EP 2 925 433 은 CoMoP 를 기반으로 그 활성 상이 혼연된 (kneaded) 및 압출된 보에마이트 겔로부터 얻어진 지지체 (support) 상에 디포짓팅되는 촉매를 개시한다. 이들 촉매의 P/Mo 몰비는 0.1 내지 0.3 이다. 이 문헌에서, 이러한 타입의 촉매는 플래시 알루미나로부터 얻어진, 즉 하이드라질라이트의 급속 탈수에 의해 얻어진 지지체를 포함하는 CoMoP 촉매와 비교하여 개선된 올레핀의 수소화에 대해 수소탈황에서의 활성도 뿐만 아니라 수소탈황에서의 선택성을 나타낸다는 것이 입증되었다. 개시된 CoMoP-온-플래시 알루미나 지지체 촉매는 0.15 의 P/Mo 몰비를 갖는다.

특허 US 7 981 828 은 CoMoP 를 기반으로 그 활성 상이 135 m²/g 미만의 비표면을 갖는 알루미나로 구성된 지지체 상에 디포짓팅된 촉매를 개시한다. 이들 촉매의 P/Mo 몰비는 0.27 내지 2.00 이고, 보다 강화된 기술적 효과를 위해 0.50 내지 0.95 의 범위이다. 이러한 바람직한 범위의 P/Mo 몰비는 그럼에도 불구하고 탈황 활성도의 감소와 함께 선택성의 개선을 가능하게 한다.

따라서, 여전히 오늘날 특히 수소화탈황에서의 촉매 활성도 및/또는 선택성의 관점에서 개선된 촉매 성능 품질을 나타내며, 따라서 일단 채용되면 옥탄가의 심각한 감소 없이 낮은 황 함량을 갖는 가솔린을 제조하는 것을 가능하게 하는, 수소화탈황 촉매, 특히 가솔린 커트들의 수소화탈황을 위한 정제기들 사이에서 큰 관심이 존재한다.

이러한 맥락에서, 본 발명의 목적 중 하나는 적어도 본 기술분야에 공지된 방법의 것과 동등하거나, 또는 실제로 심지어 더 우수한 선택성 및 활성도의 성능 품질을 나타내는 지원된 촉매의 존재 하에, 황-함유 올레핀 가솔린 커트의 수소화탈황 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 주제물은 황-함유 올레핀계 가솔린 커트의 수소화탈황 방법이고, 상기 가솔린 커트, 수소 및 촉매가 접촉하게 되고, 상기 수소화탈황 방법은 200℃ 내지 400℃ 의 온도, 1 내지 3 MPa 의 총 압력, 1 내지 10 h^-1 의 촉매의 부피에 대한 공급원료의 부피 당 유량으로서 규정되는 시간 당 공간 속도, 및 100 내지 600 Sl/l 의 부피 당 수소/가솔린 커트 비에서 수행되고, 상기 촉매는 400 내지 1200℃ 의 온도에서 그리고 0.1초 내지 5초의 시간 기간 동안 수산화알루미늄 또는 옥시수산화알루미늄의 탈수에 의해 얻어진 알루미나 지지체, VIb족으로부터의 적어도 하나의 금속, VIII족으로부터의 적어도 하나의 금속 및 인을 포함하고, VIb족으로부터의 금속에 대한 인의 몰비는 0.2 내지 0.35 이다.

본 출원인은 놀랍게도 수소화탈황 방법에서 수산화알루미늄 또는 옥시수산화알루미늄의 탈수에 의해 얻어진 지지체 상에, 인에 대한 VIb족으로부터의 원소의 특정 몰비를 갖는, VIb족으로부터의 하나 이상의 금속, VIII족으로부터의 하나 이상의 금속 및 인에 기초한 촉매의 사용은, 촉매 활성도 및 선택성 관점에서 상기 방법의 촉매 성능 품질을 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이는 종래 기술 분야에서 사용된 것들과 동일한 작동 조건 하에서 공급원료의 더 양호한 전환을 초래한다. 이는, 임의의 하나의 과학적 이론에 얽매이지 않는다면, VIb족 및 VIII족으로부터의 금속 및 인의 보다 양호하게 규정된 조성 (인에 대한 VIb족으로부터 원소의 특정 몰비를 가짐) 을 갖는 활성 상을 포함하는 촉매의 채용이 활성 상의 황화를 최대화할 수 있게 하고, 따라서 수소화탈황에서의 활성도을 촉진시킬 수 있게 하는 반면, 다른 한편으로 "플래시" 루트에 의해 제조된 지지체의 사용이 지지체의 표면과 활성 상 사이의 상호작용을 최적화할 수 있게 하여, 촉매의 개선된 선택성을 유도하기 때문이다.

하나 이상의 실시예들에 따르면, VIb족으로부터의 상기 금속에 대한 인의 몰비는 0.23 내지 0.35 이다.

하나 이상의 실시예들에 따르면, 상기 촉매의 VIb족으로부터의 금속에 대한 VIII족으로부터의 금속의 몰비가 0.1 내지 0.8 이다.

하나 이상의 실시예들에 따르면, 산화물 형태로 표현되는, 상기 촉매의 VIb족으로부터의 금속 함량은 상기 촉매의 총 중량에 대해, 1 중량% 내지 30 중량% 이다.

하나 이상의 실시예들에 따르면, 산화물 형태로 표현되는, 상기 촉매의 VIII족으로부터의 금속 함량은 상기 촉매의 총 중량에 대해, 0.3 중량% 내지 10 중량% 이다.

하나 이상의 실시예들에 따르면, P₂O₅ 형태로 표현되는, 인 함량은 상기 촉매의 총 중량에 대해, 0.1 중량% 내지 10 중량% 이다.

하나 이상의 실시예들에 따르면, VIII족으로부터의 금속은 코발트이다.

하나 이상의 실시예들에 따르면, VIb족으로부터의 금속은 몰리브덴이다.

하나 이상의 실시예에 따르면, 알루미나 지지체는 비드들의 형태로 제공된다.

하나 이상의 실시예에 따르면, 알루미나 지지체가 비드들의 형태인 경우, 상기 알루미나 지지체는 다음의 단계들:

s1) 알루미나 분말을 얻기 위해, 400℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 600℃ 내지 900℃ 의 온도에서 0.1초 내지 5초, 바람직하게는 0.1초 내지 4초의 시간 기간 동안 수산화알루미늄 또는 옥시수산화알루미늄을 탈수시키는 단계;

s2) 단계 s1) 에서 얻어진 상기 알루미나 분말을 비드들의 형태로 성형하는 단계;

s3) 200℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 내지 1200℃, 보다 바람직하게는 300℃ 내지 800℃, 보다 더 바람직하게는 300℃ 내지 750℃ 의 온도에서, 단계 s2) 에서 얻어진 비드들을 열처리하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.

하나 이상의 실시예에 따르면, 알루미나 지지체가 비드들의 형태인 경우, 상기 알루미나 지지체는 다음의 단계:

s4) 물 또는 수용액으로 함침시키고, 그후 100℃ 내지 300℃ 의 온도에서 오토클레이브에서 체류시킴으로써, 단계 s3) 의 마지막에서 얻어진 재료를 수열처리하는 단계;

s5) 500℃ 내지 1100℃ 의 온도에서 단계 s4) 의 마지막에서 얻어진 재료를 하소하는 단계를 부가적으로 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.

하나 이상의 실시예들에 따르면, 비드들의 형태의 상기 알루미나 지지체는 50 내지 420 m²/g 의 비표면을 나타낸다.

하나 이상의 실시예들에 따르면, 비드들의 형태의 상기 알루미나 지지체는 50 내지 210 m²/g 의 비표면을 나타낸다.

하나 이상의 실시예에 따르면, 알루미나 지지체는 압출물들의 형태로 제공된다.

하나 이상의 실시예들에 따르면, 상기 압출물들의 형태의 상기 알루미나 지지체는, 다음의 단계들:

s1') 알루미나계 재료를 얻기 위해, 400℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 600℃ 내지 900℃ 의 온도에서 0.1초 내지 5초, 바람직하게는 0.1초 내지 4초의 시간 기간 동안 수산화알루미늄 또는 옥시수산화알루미늄을 탈수시키는 단계;

s2') 압출된 재료를 얻도록 단계 s1') 의 마지막에서 얻어진 상기 알루미나계 재료를 혼연 및 압출하는 단계;

s3') 200℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계;

s4') 물 또는 수용액, 바람직하게는 산성 수용액으로 함침시키고, 그후 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 오토클레이브에서 체류시킴으로써 단계 s3') 의 마지막에서 얻어진 상기 재료를 수열 처리하는 단계;

s5') 500℃ 내지 1100℃, 바람직하게는 550℃ 내지 800℃ 의 온도에서 단계 s4') 의 마지막에서 얻어진 재료를 하소하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.

하나 이상의 실시예들에 따르면, 압출물들의 형태의 상기 알루미나 지지체는 50 내지 210 m²/g 의 비표면을 나타낸다.

하나 이상의 실시예에 따르면, 상기 수산화알루미늄 또는 옥시수산화알루미늄은 하이드라질라이트이다.

하나 이상의 실시예들에 따르면, 가솔린 커트는 접촉 분해 유닛으로부터 기인한 가솔린이다.

1. 정의들

이하에서, 화학 원소의 족은 CAS 분류에 따라서 제공된다 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001). 예를 들어, CAS 분류에 따른 VIII 족은 새로운 IUPAC 분류에 따른 8, 9 및 10 열의 금속에 해당한다.

총 공극 부피는 예를 들어 Micromeritics™ 브랜드의 Autopore III™ 디바이스를 사용하여 140°의 습윤각으로 표준 ASTM D4284-92 에 따라 수은 다공성 측정법에 의해 측정된다.

BET 비표면은 표준 ASTM D3663-03 에 따라 질소 물리흡착법에 의해 측정되며, 방법은 Rouquerol F., Rouquerol J. and Singh K., “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principles, Methodology and Applications”, Academic Press, 1999 에 의한 작업에 설명된다.

VIII족으로부터의 금속, VIb족으로부터의 금속 및 인의 함량은 X-선 형광에 의해 측정된다.

2. 설명

지지체의 제조

본 발명에 따른 방법의 맥락에서 사용되는 촉매의 알루미나 지지체는 예를 들어 통상적으로 "베이어 (Bayer) " 방법이라 불리는 방법으로부터 기인되는, 수산화알루미늄 또는 옥시수산화알루미늄 타입의 전구체, 바람직하게는 하이드라질라이트를 사용함으로써 얻어지며, 상기 전구체는 급속히 탈수된다. 이 방법은 특히 P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J. L. Le Loarer, J. P. Jolivet and C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, edited by F. Schuth, K. S. W. Sing and J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677. 에 의해 문헌에 상세히 설명되어 있다. 이러한 방법은 통상적으로 "플래시 알루미나"로 불리는 알루미나를 제조하는 것을 가능하게 한다.

제 1 대안적 형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 맥락에서 사용되는 지지체는 비드들의 형태로 제공된다. 지지체의 제조는 하기 단계들:

s3) 200℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 내지 1200℃, 보다 바람직하게는 300℃ 내지 800℃, 보다 더 바람직하게는 300℃ 내지 750℃ 의 온도에서, 단계 s2) 에서 얻어진 비드들을 열처리하는 단계를 포함한다.

유리하게는, 단계 s1) 은 건조한 공기 또는 습한 공기와 같은 고온 가스의 스트림의 존재 하에 수행되어, 증발된 물을 신속하게 제거하고 반출 (entrain) 시킬 수 있다.

수산화알루미늄은 하이드라질라이트 (hydrargillite), 깁사이트 (gibbsite) 또는 베이어라이트 (bayerite) 로부터 선택될 수 있다. 옥시수산화알루미늄은 보헤마이트 (boehmite) 또는 디아스포어 (diaspore) 로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는, 단계 s1) 은 하이드라질라이트를 사용하여 수행된다.

유리하게는, 단계 s1) 은 단계 s2) 를 수행하기 전에 적어도 2회 수행될 수 있다.

바람직하게는, 단계 s1) 의 마지막에서 얻어진 알루미나 분말은 단계 s2) 에 따라 성형되기 전에 10 내지 200 ㎛ 의 입자 크기로 그라인딩된다.

일반적으로, 단계 s1) 의 마지막에서 얻어진 알루미나 분말은 물 또는 산성 수용액으로 세척된다. 세척 단계가 산성 수용액으로 수행되는 경우, 임의의 무기 또는 유기 산, 바람직하게는 무기 산에 대해 질산 또는 황산, 및 유기 산에 대해 카르복실산 (포름산, 아세트산 또는 말론산), 술폰산 (파라-톨루엔술폰산) 또는 황산 에스테르 (라우릴 술페이트) 가 사용될 수 있다.

비드들의 형태로 촉매의 지지체를 성형하는 단계 s2) 는 일반적으로 회전 과립기 또는 회전 드럼과 같은 회전 기술에 의해 수행된다. 과립화라고 불리는, 당업자에게 잘 알려진 이러한 타입의 방법은 직경 및 제어된 공극의 분포를 갖는 비드를 얻을 수 있게 하며, 이러한 치수 및 이들 분포는 일반적으로 응집 단계 동안 생성된다. 다공성은 알루미나 분말의 입자 크기 분포 또는 상이한 입자 크기 분포를 갖는 여러 알루미나 분말의 응집 (agglomeration) 의 선택과 같은 상이한 수단에 의해 생성될 수 있다. 바람직하게는, 알루미나 지지체는 비드들의 형태로 성형되며, 그 직경은 바람직하게는 0.8 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 1 내지 5 mm 이다. 바람직하게는, 성형 단계 s2) 는 500 내지 1100 kg/m³,바람직하게는 700 내지 950 kg/m³ 의 원재료 충전 밀도를 포함하는 알루미나 비드를 얻도록 수행된다.

대안의 하위 실시예에 따르면, 상기 설명된 단계 s2) 동안, 지지체를 얻기 위한 또 다른 성형 방법은, 응집 단계 전 또는 동안, 단계 s1) 의 마지막에서 얻어진 알루미나 분말과, 가열시 사라져서 비드에 다공성을 생성하는 공극-형성 화합물로 불리는 하나 이상의 화합물을 혼합하는 것으로 이루어진다. 사용되는 공극 형성 화합물로서, 예로써 목분, 목탄, 카본 블랙, 황, 타르, 플라스틱 또는 플라스틱의 에멀젼, 예를 들어 폴리비닐 염화물, 폴리비닐 알코올, 나프탈렌 등이 언급될 수 있다. 첨가되는 공극 형성 화합물의 양은 원하는 부피에 의해 결정된다.

단계 s3) 에 따르면, 비드들의 형태로 성형된 알루미나 분말은 일반적으로 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간 기간 동안 200℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 300℃ 내지 800℃, 보다 바람직하게는 300℃ 내지 750℃ 의 온도에서 열처리된다. 단계 s3) 의 마지막에서, 얻어진 알루미나 비드는 50 내지 420 m²/g, 바람직하게는 60 내지 350 m²/g, 더욱 더 바람직하게는 80 내지 300 m²/g 의 비표면을 포함한다.

본 발명에 따른 대안적인 실시예에서, 단계 s3) 의 마지막에서 얻어진 알루미나 비드는 추가로 응집체를 얻기 위해 물 또는 수용액, 바람직하게는 산성 수용액으로 상기 알루미나 비드를 함침시킴으로써 그후 상기 알루미나 비드가 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃ 의 온도에서 오토클레이브에 체류시킴으로써 수열 처리의 단계 s4) 를 거친다. 열수 처리 단계 s4) 는 일반적으로 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃ 의 온도에서, 45분 초과, 바람직하게 1시간 내지 24시간, 매우 바람직하게 1.5시간 내지 12시간의 시간 기간 동안 수행된다. 수열 처리는 일반적으로 하나 이상의 무기 및/또는 유기산, 바람직하게는 질산, 염산, 과염소산, 황산, 약산을 포함하는 산성 수용액을 사용하여 수행되고 그 용액은 아세트산 또는 포름산과 같은 4 미만의 pH를 갖는다. 일반적으로, 상기 산성 수용액은 또한 알루미늄 이온과 결합할 수 있는 음이온을 방출할 수 있는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 질산염 (예를 들어, 질산 알루미늄), 염화물, 황산염, 과염소산염, 클로로아세트산염, 트리클로로아세트산염, 브로모아세트산염 또는 디브로모아세트산염 이온을 포함하는 화합물, 및 포름산염 및 아세트산염와 같은 일반식: R-COO 의 음이온을 포함한다.

단계 s4) 의 마지막에서 얻어진 응집체는 후속적으로 500℃ 내지 1100℃, 바람직하게는 550℃ 내지 1050℃ 의 온도에서, 그리고 일반적으로 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간의 시간 기간 동안 하소의 단계 s5) 를 거친다. 이러한 하소는 일반적으로 50 내지 210 m²/g, 바람직하게는 70 내지 180 m²/g, 추가로 더욱 더 바람직하게는 70 내지 160 m²/g 의 비표면을 갖는 알루미나 비드를 얻기 위해 수행된다.

제 2 대안적 형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 맥락에서 사용되는 지지체는 압출물의 형태로 제공된다. 이러한 제 2 대안적인 형태에 따르면, 지지체의 제조는 다음의 단계:

s2') 압출된 재료를 얻도록 단계 s1') 의 마지막에서 얻어진 상기 알루미나계 재료를 혼연 (kneading) 및 압출하는 단계;

s3') 200℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계;

s5') 500℃ 내지 1100℃, 바람직하게는 550℃ 내지 800℃ 의 온도에서 단계 s4') 의 마지막에서 얻어진 재료를 하소하는 단계를 포함한다.

수산화알루미늄은 하이드라질라이트, 깁사이트 또는 베이어라이트로부터 선택될 수 있다. 옥시수산화알루미늄은 보헤마이트 또는 디아스포어로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는, 단계 s1') 은 하이드라질라이트를 사용하여 수행된다.

단계 s2') 에서, 상기 알루미나계 재료의 성형 동안, 가열시 사라지는 하나 이상의 공극 형성 재료가 일반적으로 이에 첨가된다. 상기 공극 형성 재료는 목분, 목탄, 황, 타르, 플라스틱 재료, 플라스틱 재료의 에멀젼, 폴리비닐 알코올 및 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

단계 s3') 에서, 단계 s2') 의 마지막에서 얻어진 압출물 형태의 재료는 일반적으로 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간의 시간 기간 동안 200℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 300℃ 내지 800℃, 보다 바람직하게는 300℃ 내지 750℃ 의 온도에서 열처리된다. 단계 s3') 의 마지막에서, 얻어진 압출된 재료는 50 내지 420 m²/g, 바람직하게는 60 내지 350 m²/g, 더욱 더 바람직하게는 80 내지 300 m²/g 의 비표면을 포함한다.

단계 s4') 에서, 열수 처리는 일반적으로 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃ 의 온도에서, 45분 초과, 바람직하게는 1 내지 24시간, 매우 바람직하게는 1.5 내지 12시간의 시간 기간 동안 수행된다. 수열 처리는 일반적으로 하나 이상의 무기 및/또는 유기산, 바람직하게는 질산, 염산, 과염소산, 황산, 약산 (weak acid) 을 포함하는 산성 수용액을 사용하여 수행되고 그 용액은 아세트산 또는 포름산과 같은 4 미만의 pH 를 갖는다. 일반적으로, 상기 산성 수용액은 또한 알루미늄 이온과 결합할 수 있는 음이온을 방출할 수 있는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 질산염 (예를 들어, 질산 알루미늄), 염화물, 황산염, 과염소산염, 클로로아세트산염, 트리클로로아세트산염, 브로모아세트산염 또는 디브로모아세트산염 이온을 포함하는 화합물, 및 포름산염 및 아세트산염와 같은 일반식: R-COO 의 음이온을 포함한다.

단계 s5') 에서, 단계 s4') 의 마지막에서 얻어진 재료는 500℃ 내지 1100℃, 바람직하게는 550℃ 내지 1050℃ 의 온도에서, 그리고 일반적으로 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 6시간의 시간 기간 동안 하소된다. 이러한 하소는 일반적으로 50 내지 210 m²/g, 바람직하게는 70 내지 180 m²/g, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 160 m²/g 의 비표면을 갖는 압출된 알루미나를 얻기 위해 수행된다.

따라서, 지지체의 제조를 위한 방법의 마지막에서:

- 지지체가 비드들의 형태로 제공되는 경우 및 제조 방법이 수열 처리 단계 s4) 및 하소 단계 s5) 를 포함하지 않는 경우, 지지체의 비표면은 50 내지 420 m²/g, 바람직하게는 60 내지 350 m²/g, 및 더욱 더 바람직하게는 80 내지 300 m²/g이고;

- 지지체가 비드들의 형태로 제공되는 경우 및 제조 방법이 수열 처리 단계 s4) 및 하소 단계 s5) 를 포함하는 경우, 상기 지지체의 비표면은 50 내지 210 m²/g, 바람직하게는 70 내지 180 m²/g, 및 더욱 더 바람직하게는 70 내지 160 m²/g 이고;

- 지지체가 압출물 형태로 제공되는 경우, 지지체의 비표면은 50 내지 210 m²/g, 바람직하게는 70 내지 180 m²/g, 및 더욱 더 바람직하게는 70 내지 160 m²/g 이다.

지지체의 공극 부피는 일반적으로 0.4 cm³/g 내지 1.3 cm³/g, 바람직하게는 0.4 cm³/g 내지 1.1 cm³/g 이다.

촉매

본 발명에 따른 수소화탈황 방법의 맥락에서 사용되는 촉매는 VIb 족으로부터의 적어도 하나의 금속, VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속 및 인으로 형성된 활성 상을 포함한다.

촉매의 활성 상에 존재하는 VIb 족으로부터의 금속은 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐, 보다 바람직하게 몰리브덴으로부터 선택된다. 촉매의 활성 상에 존재하는 VIII 족으로부터의 금속은 바람직하게는 코발트, 니켈, 및 이들 2개의 원소의 혼합물, 보다 바람하게 코발트로부터 선택된다.

VIII족으로부터의 금속의 총 함량은 일반적으로 촉매의 총 중량에 대해, VIII족으로부터의 금속의 산화물의 형태로 표현된, 0.3 중량% 내지 10 중량%, 촉매의 총 중량에 대해, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.45 중량% 내지 7 중량%, 매우 바람직하게는 0.5 중량% 내지 6 중량%, 및 더욱 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%이다. 금속이 코발트 또는 니켈인 경우, 금속 함량은 각각 CoO 또는 NiO 로 표현된다.

VIb족으로부터의 금속의 함량은 일반적으로 촉매의 총 중량에 대해, VIb족으로부터의 금속의 산화물의 형태로 표현된, 1 중량% 내지 30 중량%, 촉매의 총 중량에 대해, 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%이다. 금속이 몰리브덴 또는 텅스텐인 경우, 금속 함량은 각각 MoO₃ 또는 WO₃ 으로 나타낸다.

촉매의 VIII족으로부터의 금속 대 VIb족으로부터의 금속의 몰비는 일반적으로 0.1 내지 0.8, 바람직하게는 0.2 내지 0.6, 바람직한 방식으로 0.3 내지 0.5, 및 더욱 더 바람직하게는 0.35 내지 0.45 이다.

인 함량은 일반적으로 촉매의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 P₂O₅, 바람직하게는 촉매의 총 중량에 대해 0.3 중량% 내지 5 중량% 의 P₂O₅, 더욱 더 바람직하게는 촉매의 총 중량에 대해 0.4 중량% 내지 3 중량% 의 P₂O₅ 이다.

VIb족으로부터의 금속에 대한 인의 몰비는 0.2 내지 0.35, 바람직하게는 0.23 내지 0.35, 더욱 더 바람직하게는 0.25 내지 0.35 이다.

지지체가 비드들의 형태로 제공되는 경우 및 제조 방법이 수열 처리 단계 s4) 및 하소 단계 s5) 를 포함하지 않는 경우, 촉매의 비표면은 40 내지 350 m²/g, 바람직하게는 50 내지 330 m²/g, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 300 m²/g 이다.

지지체가 비드들의 형태로 제공되는 경우 및 제조 방법이 수열 처리 단계 s4) 및 하소 단계 s5) 를 포함하는 경우, 상기 촉매의 비표면은 바람직하게는 60 내지 170 m²/g, 및 더욱 더 바람직하게는 60 내지 150 m²/g 이다.

지지체가 압출물 형태로 제공되는 경우, 촉매의 비표면은 60 내지 170 m²/g, 보다 더 바람직하게는 60 내지 150 m²/g 이다.

촉매의 제조

지지체 상에 활성 상의 도입은 당업자에게 공지된 임의의 제조 방법에 따라 수행될 수 있다. 지지체에 활성 상의 첨가는 촉매 전구체를 얻도록 VIb족으로부터의 금속의 적어도 하나의 성분, VIII족으로부터의 금속의 적어도 하나의 성분 및 인을 지지체와 접촉시키는 것으로 이루어진다.

제 1 실시예에 따르면, VIb족으로부터의, VIII족으로부터의 금속 및 인의 상기 성분은 하나 이상의 공함침 단계에 의해 상기 지지체 상에 디포짓팅되며, 즉 VIb족으로부터의, VIII족으로부터의 금속 및 인의 상기 성분은 동시에 상기 지지체 내로 도입된다. 상기 공함침 단계(들)는 건조 함침에 의해 또는 용액의 과도 함침에 의해 바람직하게 수행된다. 이러한 제 1 실시예가 몇몇 공함침 단계의 구현을 포함하는 경우, 각각의 공함침 단계 이후에 바람직하게 일반적으로 200℃ 미만, 유리하게는 50 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 150℃, 매우 바람직하게는 75 내지 140℃ 의 온도에서, 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 0.5 내지 12 시간의 시간 기간 동안 중간 건조의 단계가 이어진다.

공함침에 의한 바람직한 실시예에 따르면, 함침 용액은 바람직하게 수용액이다. 바람직하게는, 수성 함침 용액은, 그것이 코발트, 몰리브덴 및 인을 함유하는 경우, 용액에서 헤테로폴리음이온의 형성을 촉진하는 pH 조건 하에서 제조된다. 예를 들어, 이러한 수용액의 pH 는 1 내지 5 이다.

제 2 실시예에 따르면, 촉매 전구체는 상기 지지체 상에 VIb 족으로부터의 금속 성분, VIII 족으로부터의 금속 및 인의 성분의 임의의 순서로 그리고 연속적인 디포지션을 수행함으로써 제조된다. 디포지션은 건식 함침, 과도 함침, 또는 당업자에게 널리 공지된 방법에 따른 디포지션/침전에 의해 실행될 수 있다. 이러한 제 2 실시예에서, VIb족 및 VIII족으로부터의 금속 및 인의 성분의 디포지션은, 일반적으로 200℃ 미만, 유리하게는 50 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 150℃, 매우 바람직하게는 75 내지 140℃ 의 온도에서 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 0.5 내지 12시간의 시간 기간 동안, 2개의 연속적 함침 사이의 중간 건조 단계를 갖는 몇몇 함침에 의해 수행될 수 있다.

어떤 금속 및 인의 디포지션의 모드가 채용되든지, 함침 용액의 조성에 관계되는 용매는 물 또는 유기 용매 (예를 들어, 알코올) 와 같은 활성 상의 금속 전구체를 용해하도록 선택된다.

예로써, 몰리브덴의 소스 중에서, 산화물 및 수산화물, 몰리브덴산 및 이들의 염, 특히 암모늄 염, 예를 들어 암모늄 몰리브데이트, 또는 암모늄 헵타몰리브데이트, 포스포몰리브덴산 (H₃PMo₁₂O₄₀)_, 및 이들의 염, 및 선택적으로 실리코몰리브덴산 (H₄SiMo₁₂O₄₀)및 이의 염이 사용될 수 있다. 몰리브덴의 소스는 또한, 예를 들어 Keggin, lacunary Keggin, 치환된 Keggin, Dawson, Anderson 또는 Strandberg 타입의 선택적으로 헤테로폴리화합물일 수 있다. 바람직하게는 삼산화몰리브덴 및 Keggin, lacunary Keggin, 치환된 Keggin 및 Strandberg 타입의 헤테로폴리화합물이 사용된다.

사용될 수 있는 텅스텐 전구체는 또한 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 텅스텐의 소스 중에서, 산화물 및 수산화물, 텅스텐산 및 이들의 염, 특히 텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산암모늄, 포스포텅스텐산 및 이들의 염과 같은 암모늄 염, 및 임의로 실리코텅스텐산 (H₄SiW₁₂O₄₀)및 이의 염이 사용될 수 있다. 텅스텐의 소스는 또한, 예를 들어 Keggin, lacunary Keggin, 치환된 Keggin, 또는 Dawson 타입의 임의의 헤테로폴리화합물일 수 있다. 바람직하게는, 산화물 및 암모늄 염, 예를 들어 메타텅스텐산암모늄, 또는 Keggin, lacunary Keggin 또는 치환된 Keggin 타입의 헤테로폴리음이온이 사용된다.

사용될 수 있는 코발트 전구체는, 예를 들어 유리하게는 산화물, 수산화물, 수산화탄산염, 탄산염 및 질산염에서 선택된다. 바람직하게는, 수산화코발트 및 탄산코발트가 사용된다.

사용될 수 있는 니켈 전구체는, 예를 들어, 유리하게는 산화물, 수산화물, 수산화탄산염, 탄산염 및 질산염으로부터 선택된다. 바람직하게는 수산화니켈 및 수산화탄산니켈 (nickel hydroxycarbonate) 이 사용된다.

인은 유리하게는 그의 제조의 다양한 단계에서 및 다양한 방식으로 촉매에 도입될 수 있다. 인은 상기 알루미나 지지체의 성형 동안, 또는 바람직하게는 이러한 성형 후에 도입될 수 있다. 이는 유리하게는 단독으로 또는 VIb 및 VIII족으로부터의 금속들 중 하나 이상과의 혼합물로서 도입될 수 있다. 인은 바람직하게는 VIb족 및 VIII족으로부터의 금속의 전구체와의 혼합물로서, 금속의 전구체 및 인의 전구체를 함유하는 용액을 사용하여 상기 알루미나 지지체의 건식 함침에 의해, 성형된 알루미나 지지체 상에 완전히 또는 부분적으로 도입된다. 인의 바람직한 소스는 오르토인산 (orthophosphoric acid) H₃PO₄ 이지만, 이의 염 및 에스테르, 예를 들어 인산암모늄, 또는 이들의 혼합물이 또한 적합하다. 인은 또한 예를 들어 Keggin, lacunary Keggin, 치환된 Keggin 또는 Strandberg 타입 헤테로폴리음이온의 형태로 VIb족으로부터의 원소(들)와 동시에 도입될 수 있다.

VIII족으로부터의 금속, VIb족으로부터의 금속 및 인을 지지체와 접촉시키는 단계 또는 단계들의 마지막에서, 촉매의 전구체는 당업자에게 공지된 임의의 기술에 의해 수행되는 건조 단계에 적용된다. 이는 대기압 또는 감소된 압력에서 수행되는 것이 유리하다. 바람직하게는, 이 단계는 대기압에서 수행된다. 이 단계는 200℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 내지 180℃, 바람직하게는 60℃ 내지 150℃, 매우 바람직하게는 75℃ 내지 140℃ 의 온도에서 수행된다.

건조 단계는 공기 또는 임의의 다른 고온 가스를 사용하여 횡방향 베드에서 유리하게 수행된다. 바람직하게는, 건조가 횡방향 베드에서 수행될 때, 사용되는 가스는 공기 또는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스이다. 매우 바람직하게는, 건조는 공기의 존재 하에 횡방향 베드에서 수행된다.

바람직하게는, 이러한 건조 단계는 30분 내지 24시간, 바람직하게는 1분 내지 12시간의 지속시간을 갖는다.

건조 단계의 마지막에서, 활성화 페이즈 (황화 단계) 후에 수소화처리 촉매로서 사용될 수 있는 건조된 촉매가 얻어진다.

대안적인 형태에 따르면, 건조된 촉매는 200℃ 이상의 온도에서, 예를 들어 공기 중에서 후속 하소 단계에 적용될 수 있다. 하소는 일반적으로 600℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 내지 600℃, 특히 바람직하게는 250℃ 내지 500℃의 온도에서 수행된다. 하소 시간은 일반적으로 0.5시간 내지 16시간, 바람직하게는 1시간 내지 6시간이다. 그것은 일반적으로 공기 중에서 수행된다. 하소는 VIb 및 VIII족으로부터의 금속의 전구체를 산화물로 전환시키는 것을 가능하게 한다.

수소처리 촉매로서 그의 사용 전에, 건조된 또는 선택적으로 하소된 촉매를 황화 단계 (활성화 페이즈) 에 적용하는 것이 유리하다. 이 활성화 페이즈는 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해, 그리고 유리하게는 수소 및 황화수소의 존재 하에 황-환원성 분위기 (sulfo-reductive atmosphere) 하에서 수행된다. 황화수소는 직접적으로 사용되거나 황화제 (예를 들어 이황화메틸) 에 의해 생성될 수 있다.

가솔린의 수소화탈황 방법

수소화처리 방법은 황-함유 올레핀계 가솔린 커트를 다음의 조건 하에서 수소와 그리고 상기 설명된 바와 같은 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어진다:

- 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 230℃ 내지 330℃의 온도

- 1 내지 3 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 MPa 의 총 압력

- 1 내지 10 h^-1, 바람직하게 2 내지 6 h^-1 의 시간 당 공간 속도 (HSV) (촉매 부피에 대한 공급 원료의 부피 당 유량으로 규정됨)

- 100 내지 600 Sl/l, 바람직하게는 200 내지 400 Sl/l 의 부피 당 수소/가솔린 공급원료 비.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 예를 들어 코킹, 비스브레이킹, 증기 분해 또는 접촉 분해 (FCC, 유체 접촉 분해) 유닛으로부터 기인된 커트와 같은 임의의 타입의 황-함유 올레핀계 가솔린 커트를 처리하는 것을 가능하게 한다. 이러한 가솔린은 선택적으로, 대기 증류 ((직접 증류로부터 기인된 가솔린 (또는 직류 가솔린) ), 또는 전환 방법 (코킹 또는 증기 분해 가솔린) 과 같은 다른 생성 방법으로부터 기원하는 현저한 분획의 가솔린으로 구성될 수 있다. 상기 공급원료는 바람직하게는 접촉 분해 유닛으로부터 기인된 가솔린 커트로 이루어진다.

공급원료는 유리하게는 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린 커트이고, 30℃ 내지 250℃ 미만, 바람직하게는 35℃ 내지 240℃, 및 바람직한 방식으로 40℃ 내지 220℃ 의 비점을 갖는다.

촉매 분해 (FCC) 에 의해 생성된 가솔린 커트들의 황 함량은 커트의 종말점 뿐만 아니라 FCC 에 의해 처리된 공급원료의 황 함량, FCC의 공급원료의 전처리 유무에 따른다. 일반적으로, 가솔린 커트의 전체, 특히 FCC 로부터 기원하는 것의 황 함량은 100 중량ppm 초과이고, 대부분 500 중량ppm 초과이다. 200℃ 초과의 종말점을 갖는 가솔린에 대해, 황 함량은 종종 1000 중량ppm 초과이고; 이들은 심지어, 특정 경우에, 대략 4000 내지 5000 중량ppm 정도의 값들에 도달할 수 있다.

또한, 접촉 분해 (FCC) 유닛으로부터 기인된 가솔린들은 평균적으로 0.5 중량% 내지 5 중량% 의 디올레핀들, 20 중량% 내지 50 중량% 의 올레핀들 및 10 ppm 내지 0.5 중량%의 황을 함유하며, 일반적으로 300 ppm 미만의 메르캅탄들을 포함한다. 메르캅탄은 일반적으로 가솔린의 경질 분획들, 보다 구체적으로 비점이 120℃ 미만인 분획들로 농축된다.

가솔린에 존재하는 황 함유 화합물들은 또한 이종 고리 황 함유 화합물, 예를 들어, 티오펜, 알킬티오펜 또는 벤조티오펜을 포함할 수 있다는 것을 유의해야 한다. 이들 이종 고리 화합물은 메르캅탄과 달리 추출 방법에 의해 제거될 수 없다. 이들 황 함유 화합물은 결과적으로 수소화처리에 의해 제거되며, 이는 탄화수소 및 H₂S 로의 이들의 변환을 초래한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 처리된 가솔린은 분해 방법 (또는 Full Range Cracked Naphtha 를 위한 FRCN) 으로부터 기인된 가솔린의 브로드 커트를 경질 가솔린 (Light Cracked Naphtha 를 위한 LCN) 및 중질 가솔린 HCN 으로 분리하기 위한 목적의 증류 스테이지로부터 기인된 중질 가솔린 (또는 Heavy Cracked Naphtha 를 위한 HCN) 이다. 경질 가솔린 및 중질 가솔린의 커트 포인트는 경질 가솔린의 황 함량을 제한하고, 바람직하게는 추가의 후처리 없이 가솔린 풀에서 그것을 사용하는 것을 가능하게 하도록 결정된다. 유리하게는, 브로드 커트 FRCN 은 증류 스테이지 전에 선택적 수소화 스테이지를 거친다.

예들

예 1: 촉매 A (본 발명에 따름)

비드들의 형태로 제공된, 촉매 A 의 지지체 S1 는 활성 알루미나 분말을 얻기 위하여 하이드라질라이트 (Emplura^®, Merck™) 르의 플래시 하소 (flash calcination) 에 의한 탈수에 의해 얻어진다. 고온 가스의 스트림은 증발된 물을 매우 신속하게 제거 및 반출할 수 있게 한다. 온도는 800℃ 로 설정되며 가스들과의 탈수될 재료의 접촉 시간은 1초이다. 얻어진 활성 알루미나 분말을 10 내지 200 ㎛ 의 입자 크기로 그라인딩하고, 그후 물로 세척하였다. 알루미나 분말은 후속적으로 과립기에 의해 비드들의 형태로 성형된다. 카본 블랙 (N990, Thermax^®) 의 양은 시빙 후 2 내지 4 mm 의 직경, 및 785 kg/m³ 의 원재료 충전 밀도를 갖는 비드를 얻기 위해 조정된다. 720℃ 에서 2시간 동안 열처리 후, 비드들은 200 m²/g 의 비표면을 나타낸다. 비드는 후속적으로 산성 수용액으로의 함침에 의해 수열 처리된다. 수열 처리는 회전 배스킷 오토클레이브 (rotating basket autoclave) 에서 200℃ 의 온도로 6.5시간 동안 수행되며, 함침 용액은 질산알루미늄 (0.1N, Merck™) 을 포함하는 산성 수용액이다. 얻어진 응집체는 후속적으로 2시간 동안 650℃ 의 온도에서 하소된다. 알루미나 지지체 S1 은 146 m²/g 의 비표면과 0.99 cm³/g 의 총 공극 부피를 포함하는 비드들의 형태로 얻어진다.

지지체 S1 은 0.95 ml/g 의 물 흡수 부피를 나타낸다. 함침 용액은, 9.3ml 의 증류수에서 1.15 그램의 산화몰리브덴 (MoO₃ > 99.5%, Merck™), 0.30 그램의 수산화코발트 (95% Co(OH)₂, Merck™) 및 0.26 그램의 인산 (85% H₃PO₄, Merck™) 을 90℃ 에서 3시간 동안 가열함으로써 제조한다. 10 그램의 지지체의 건조 함침 및 수분으로 포화된 분위기 하에서 12 시간 동안의 숙성 단계 후에, 고체를 12 시간 동안 120℃ 에서 건조시킨다. 고체를 후속적으로 450℃ 에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 얻어진 촉매 A 는, 촉매 전체 중량에 대해, 2.0 중량% 의 CoO, 10 중량% 의 MoO₃, 및 1.4 중량% 의 P₂O₅를 포함하고, 즉 Co/Mo 원자 비는 0.38 이고, P/Mo 원자 비는 0.28 이다. 촉매 A 는 0.84 ml/g 의 총 공극 부피, 및 118 m²/g 의 비표면을 갖는다. 이들의 산화물 형태로 측정된 금속의 함량은 다음의 표 1 에 나타내었다.

예 2: 촉매 B (본 발명에 따름)

비드들의 형태로 제공된, 상기 촉매 B 의 지지체 (S2) 는 활성 알루미나 분말을 얻기 위해 하이드라질라이트 (Emplura^®, Merck™) 의 플래시 하소 (flash calcination) 에 의한 탈수에 의해 얻어진다. 고온 가스의 스트림은 증발된 물을 매우 신속하게 제거 및 반출할 수 있게 한다. 온도는 800℃ 로 설정되며 가스들과의 탈수될 재료의 접촉 시간은 1초이다. 얻어진 활성 알루미나 분말을 10 내지 200 ㎛ 의 입자 크기로 그라인딩하고, 그후 물로 세척하였다. 알루미나 분말은 후속적으로 과립기에 의해 비드들의 형태로 성형된다. 비드는 시빙 후 2 내지 4 mm 의 직경 및 785 kg/m³ 의 원재료 충전 밀도를 갖는다. 720℃ 에서 2시간 동안 열처리한 후, 알루미나 지지체 (S2) 를 200 m²/g 의 비표면, 및 0.75 cm³/g 의 총 공극 부피를 나타내는 비드들의 형태로 얻었다.

지지체 S2 은 0.73 ml/g 의 물 흡수 부피를 나타낸다. 함침 용액은, 7.1 ml 의 증류수에서 1.15 그램의 산화몰리브덴 (MoO₃ > 99.5%, Merck™), 0.30 그램의 수산화코발트 (95% Co(OH)₂, Merck™) 및 0.26 그램의 인산 (85% H₃PO₄, Merck™) 을 90℃ 에서 3시간 동안 가열함으로써 제조한다. 10 그램의 지지체의 건조 함침 및 수분으로 포화된 분위기 하에서 12 시간 동안의 숙성 단계 후에, 고체를 12 시간 동안 120℃ 에서 건조시킨다. 고체를 후속적으로 450℃ 에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 얻어진 촉매 B 는, 촉매 전체 중량에 대해, 2.0 중량% 의 CoO, 10 중량% 의 MoO₃, 및 1.4 중량% 의 P₂O₅를 포함하고, 즉 Co/Mo 원자 비는 0.38 이고, P/Mo 원자 비는 0.28 이다. 촉매 B 는 0.65 ml/g 의 총 공극 부피, 및 118 m²/g 의 비표면을 갖는다. 이들의 산화물 형태로 측정된 금속의 함량은 다음의 표 1 에 나타내었다.

실시예 3 : 촉매 C (본 발명에 따르지 않음)

본 발명에 따르지 않은 예에서, P/Mo 비는 0.2 미만이다.

촉매 C 를 예 1 에 따라 지지체 S1 상에 제조하였다. 함침 용액은, 9.3ml 의 증류수에서 1.15 그램의 산화몰리브덴 (MoO₃ > 99.5%, Merck™), 0.30 그램의 수산화코발트 (95% Co(OH)₂, Merck™) 및 0.14 그램의 인산 (85% H₃PO₄, Merck™) 을 90℃ 에서 3시간 동안 가열함으로써 제조한다. 10 그램의 지지체의 건조 함침 및 수분으로 포화된 분위기 하에서 12 시간 동안의 숙성 단계 후에, 고체를 12 시간 동안 120℃ 에서 건조시킨다. 고체를 후속적으로 450℃ 에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 얻어진 촉매 C 는 2.0 중량% 의 CoO, 10 중량%의 MoO₃ 및 0.75 중량% 의 P₂O₅를 포함하고, 즉 Co/Mo 원자 비가 0.38 이고 P/Mo 원자 비가 0.15 이다. 촉매 C 는 0.85 ml/g 의 총 공극 부피, 및 120 m²/g 의 비표면을 갖는다. 이들의 산화물 형태로 측정된 금속의 함량은 다음의 표 1 에 나타내었다.

실시예 4 : 촉매 D (본 발명에 따르지 않음)

본 발명에 따르지 않은 예에서, P/Mo 비는 0.35 보다 크다.

촉매 D 를 예 1 에 따라 지지체 S1 상에 제조하였다. 함침 용액은, 9.3ml 의 증류수에서 1.15 그램의 산화몰리브덴 (MoO₃ > 99.5%, Merck™), 0.30 그램의 수산화코발트 (95% Co(OH)₂, Merck™) 및 0.48 그램의 인산 (85% H₃PO₄, Merck™) 을 90℃ 에서 3시간 동안 가열함으로써 제조한다. 10 그램의 지지체의 건조 함침 및 수분으로 포화된 분위기 하에서 12 시간 동안의 숙성 단계 후에, 고체를 12 시간 동안 120℃ 에서 건조시킨다. 고체를 후속적으로 450℃ 에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 얻어진 촉매 D 는 2.0 중량% 의 CoO, 10 중량%의 MoO₃ 및 2.55 중량% 의 P₂O₅를 포함하고, 즉 Co/Mo 원자 비가 0.38 이고 P/Mo 원자 비가 0.52 이다. 촉매 D 는 0.82 ml/g 의 총 공극 부피, 및 117 m²/g 의 비표면을 갖는다. 이들의 산화물 형태로 측정된 금속의 함량은 다음의 표 1 에 나타내었다.

실시예 5: 촉매 E (본 발명에 따르지 않음)

본 발명에 따르지 않은 예에서, 알루미나 지지체는 수산화알루미늄 또는 옥시수산화알루미늄의 탈수에 의해 얻어지지 않았다.

압출물 형태로 제공되는 지지체 S4 는 MX 타입의 더블 Z-아암 혼연기 (Guittard®) 의 폐쇄된 용기에서 보에마이트 분말 (Sasol®) 을 혼연하여 얻어진다. 풀림제 (peptizing agent) (질산, HNO₃)를 보헤마이트의 4 g/100 g 까지 첨가한다. 또한 물이 50% 부근에서의 점화 시 손실을 달성하도록 점진적으로 도입되고, 그 값은 균질하고 응집력이 있는 페이스트를 얻도록 조절된다. 페이스트를 후속적으로 피스톤 압출기를 사용하여 1.8 mm 의 직경을 갖는 다이를 통해 압출한다. 따라서 얻어진 압출물들을 120℃ 에서 12시간 동안 건조히고, 그후 900℃ 의 온도에서 2시간 동안 하소하였다. 얻어진 압출물은 140 m²/g 의 비표면 및 0.73 cm³/g 의 총 공극 부피를 나타내었다.

지지체 S4 은 0.72 ml/g 의 물 흡수 부피를 나타낸다. 함침 용액은, 7.0 ml 의 증류수에서 1.15 그램의 산화몰리브덴 (MoO₃ > 99.5%, Merck™), 0.30 그램의 수산화코발트 (95% Co(OH)₂, Merck™) 및 0.26 그램의 인산 (85% H₃PO₄, Merck™) 을 90℃ 에서 3시간 동안 가열함으로써 제조한다. 10 그램의 지지체의 건조 함침 및 수분으로 포화된 분위기 하에서 12 시간 동안의 숙성 단계 후에, 고체를 12 시간 동안 120℃ 에서 건조시킨다. 고체를 후속적으로 450℃ 에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 얻어진 촉매 E 는 2.0 중량% 의 CoO, 10 중량%의 MoO₃ 및 1.4 중량% 의 P₂O₅를 포함하고, 즉 Co/Mo 원자 비가 0.38 이고 P/Mo 원자 비가 0.28 이다. 촉매 E 는 0.63 ml/g 의 총 공극 부피, 및 118 m²/g 의 비표면을 갖는다. 이들의 산화물 형태로 측정된 금속의 함량은 다음의 표 1 에 나타내었다.

표 1

촉매 A, B, C, D 및 E 의 특성

실시예 6: 수소화탈황 반응기에 채용되는 촉매의 성능 품질의 평가

10 중량% 의 2,3-디메틸부트-2-엔 및 0.33 중량% 의 3-메틸티오펜 (즉, 공급원료에서 1000 중량ppm 의 황) 을 함유하는 접촉 분해 가솔린을 나타내는 모델 공급원료가 다양한 촉매의 촉매 성능 품질의 평가를 위해 사용된다. 사용된 용매는 헵탄이다.

수소화탈황 반응 (HDS) 은 4 ml 의 촉매의 존재 하에, 총 1.5 MPa 의 압력 하에서, 210℃ 으로, HSV = 6 h^-1(HSV = 공급원료 부피/촉매의 부피 당 유량) 및 300 Sl/l의 부피 당 H₂/공급원료 비로 고정된 횡방향 베드 반응기에서 수행된다. HDS 반응 전에, 촉매를 대기압에서 15 mol% 의 H₂S 를 함유하는 수소 우동 하에 350℃ 에서 2 시간 동안 제위치에서 황화시킨다.

각각의 촉매는 상기 반응기에 연속적으로 배치된다. 샘플을 서로 상이한 시간 간격으로 채취하고 가스 크로마토그래피로 분석하여 반응물의 소실 및 생성물의 형성을 관찰하였다.

촉매의 촉매 성능 품질은 촉매 활성도 및 선택성 측면에서 평가된다. 수소화탈황 (HDS) 활성도는 황 함유 화합물에 대한 1차 동역학을 가정하고 도입된 촉매의 부피에 의해 표준화된, 3-메틸티오펜 (kHDS) 의 HDS 반응에 대한 속도 상수로부터 표현된다. 올레핀의 수소화 (HydO) 에 대한 활성도는 올레핀에 대한 1차 동역학을 가정하고 도입된 촉매의 부피에 의해 표준화된, 2,3-디메틸부트-2-엔의 수소화 반응에 대한 속도 상수로부터 표현된다.

촉매의 선택성은 속도 상수 kHDS/kHydO 의 표준화된 비로 표현된다. kHDS/kHydO 비는 촉매가 더욱 선택적으로 됨에 따라 증가할 것이다. 얻어진 값은 촉매 A 를 기준으로서 취함으로써 표준화되었다 (상대 HDS 활성도 및 상대 선택성은 100 과 동등함). 따라서 성능 품질은 상대적 HDS 활동도 및 상대적 선택성이다.

표 2

본 발명에 따른 촉매의 활성도 및 선택성의 공동 개선은 올레핀의 수소화로 인한 옥탄가의 손실을 가능한 많이 제한하도록 추구되는 올레핀을 함유하는 가솔린의 수소화탈황 방법에 채용되는 경우에 특히 유리하다.

Claims

황-함유 올레핀계 가솔린 커트의 수소화탈황 방법으로서,
상기 가솔린 커트, 수소 및 촉매가 접촉하게 되고,
상기 수소화탈황 방법은 200℃ 내지 400℃ 의 온도, 1 내지 3 MPa 의 총 압력, 1 내지 10 h^-1 의 상기 촉매의 부피에 대한 공급원료의 부피 당 유량으로서 규정되는 시간 당 공간 속도, 및 100 내지 600 Sl/l 의 부피 당 수소/가솔린 커트 비에서 수행되고, 상기 촉매는 400 내지 1200℃ 의 온도에서 그리고 0.1초 내지 5초의 시간 기간 동안 수산화알루미늄 또는 옥시수산화알루미늄의 탈수에 의해 얻어진 알루미나 지지체 (support), VIb족으로부터의 적어도 하나의 금속, VIII족으로부터의 적어도 하나의 금속 및 인을 포함하고, VIb족으로부터의 상기 금속에 대한 상기 인의 몰비는 0.2 내지 0.35 인, 수소화탈황 방법.
제 1 항에 있어서,
VIb족으로부터의 상기 금속에 대한 인의 몰비는 0.23 내지 0.35 인, 수소화탈황 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 촉매의 VIb족으로부터의 금속에 대한 VIII족으로부터의 금속의 몰비가 0.1 내지 0.8 인, 수소화탈황 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
산화물 형태로 표현되는, 상기 촉매의 VIb족으로부터의 금속 함량은 상기 촉매의 총 중량에 대해, 1 중량% 내지 30 중량% 인, 수소화탈황 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
산화물 형태로 표현되는, 상기 촉매의 VIII족으로부터의 금속 함량은 상기 촉매의 총 중량에 대해, 0.3 중량% 내지 10 중량% 인, 수소화탈황 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
P₂O₅ 형태로 표현되는, 인 함량은 상기 촉매의 총 중량에 대해, 0.1 중량% 내지 10 중량% 인, 수소화탈황 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
VIII족으로부터의 상기 금속은 코발트인, 수소화탈황 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
VIb족으로부터의 상기 금속은 몰리브덴인, 수소화탈황 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알루미나 지지체는 비드들의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는, 수소화탈황 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 비드들의 형태의 상기 알루미나 지지체는, 다음의 단계들:
s1) 알루미나 분말을 얻기 위해, 400℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 600℃ 내지 900℃ 의 온도에서 0.1초 내지 5초, 바람직하게는 0.1초 내지 4초의 시간 기간 동안 수산화알루미늄 또는 옥시수산화알루미늄을 탈수시키는 단계;
s2) 단계 s1) 에서 얻어진 상기 알루미나 분말을 비드들의 형태로 성형하는 단계;
s3) 200℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 내지 1200℃, 보다 바람직하게는 300℃ 내지 800℃, 보다 더 바람직하게는 300℃ 내지 750℃ 의 온도에서, 단계 s2) 에서 얻어진 비드들을 열처리하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는, 수소화탈황 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 비드들의 형태의 상기 알루미나 지지체는 다음의 단계들:
s4) 물 또는 수용액으로 함침시키고, 그후 100℃ 내지 300℃ 의 온도에서 오토클레이브에서 체류시킴으로써, 단계 s3) 의 마지막에서 얻어진 재료를 수열처리하는 단계;
s5) 500℃ 내지 1100℃ 의 온도에서 단계 s4) 의 마지막에서 얻어진 재료를 하소하는 단계를 부가적으로 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는, 수소화탈황 방법.
제 10 항에 있어서,
비드들의 형태의 상기 알루미나 지지체는 50 내지 420 m²/g 의 비표면을 나타내는, 수소화탈황 방법.
제 11 항에 있어서,
비드들의 형태의 상기 알루미나 지지체는 50 내지 210 m²/g 의 비표면을 나타내는, 수소화탈황 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알루미나 지지체는 압출물들의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는, 수소화탈황 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 압출물들의 형태의 상기 알루미나 지지체는, 다음의 단계들:
s1') 알루미나계 재료를 얻기 위해, 400℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 600℃ 내지 900℃ 의 온도에서 0.1초 내지 5초, 바람직하게는 0.1초 내지 4초의 시간 기간 동안 수산화알루미늄 또는 옥시수산화알루미늄을 탈수시키는 단계;
s2') 압출된 재료를 얻도록 단계 s1') 의 마지막에서 얻어진 상기 알루미나계 재료를 혼연 (kneading) 및 압출하는 단계;
s3') 200℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계;
s4') 물 또는 수용액, 바람직하게는 산성 수용액으로 함침시키고, 그후 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 오토클레이브에서 체류시킴으로써 단계 s3') 의 마지막에서 얻어진 상기 재료를 수열 처리하는 단계;
s5') 500℃ 내지 1100℃, 바람직하게는 550℃ 내지 800℃ 의 온도에서 단계 s4') 의 마지막에서 얻어진 재료를 하소하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는, 수소화탈황 방법.
제 15 항에 있어서,
압출물들의 형태의 상기 알루미나 지지체는 50 내지 210 m²/g 의 비표면을 나타내는, 수소화탈황 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수산화알루미늄 또는 옥시수산화알루미늄은 하이드라질라이트 (hydrargillite) 인, 수소화탈황 방법.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가솔린은 접촉 분해 유닛으로부터 기인한 가솔린인, 수소화탈황 방법.