CN109894122B - 一种fcc汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种fcc汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109894122B
CN109894122B CN201711286413.0A CN201711286413A CN109894122B CN 109894122 B CN109894122 B CN 109894122B CN 201711286413 A CN201711286413 A CN 201711286413A CN 109894122 B CN109894122 B CN 109894122B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pore
catalyst
alumina
acid
macropores
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711286413.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109894122A (zh
Inventor
常晓昕
姚文君
郑红兵
龚光碧
王廷海
董静
李景锋
黄校亮
向永生
何连成
张永泽
赵又穆
杨博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN201711286413.0A priority Critical patent/CN109894122B/zh
Publication of CN109894122A publication Critical patent/CN109894122A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109894122B publication Critical patent/CN109894122B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂，其组成以氧化物质量计，包括如下组分：孔径呈双峰分布的含介孔/大孔的氧化铝载体65‑90wt％，氧化钴1‑5wt％，氧化钼2‑14wt％，氧化钾0.1‑4.5wt％，氧化镁0.1‑4.5wt％，该催化剂用于FCC汽油的选择性加氢脱硫，可解决现有技术中存在的脱硫率低、脱硫选择性差以及辛烷值损失大的问题。

Description

一种FCC汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种FCC汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法，属于油品加氢精制催化剂制备技术领域。
背景技术
近年，随着汽车工业的飞速发展，全球汽车保有量急剧增加，汽车尾气排放的有害物所引起的环境污染问题正在逐步被人们所关注。为了减少汽车尾气中有害物的排放量，世界各国对车用燃料的质量提出了愈来愈高的要求。与此同时，我国也加快了汽油质量升级的步伐，以期在较短的时间内能够与国际先进的车用汽油标准水平相接轨。
与国外有所不同，在我国汽油池中，高硫、高烯烃含量的催化裂化汽油(FCC汽油)约占70％，因此，国内汽油质量升级的关键就在于FCC汽油的清洁化，即降低FCC汽油中的硫含量和控制烯烃含量。虽然采用传统的加氢脱硫技术能有效实现FCC汽油脱硫降烯烃的目标，但极易造成烯烃过度加氢饱和，辛烷值损失较大，故而难以被炼厂所接受。为此，一些新的脱硫技术应运而生，其中，选择性加氢脱硫技术最具代表性。
对于选择性加氢脱硫技术而言，研发出一种具有较高活性和良好选择性的加氢脱硫催化剂与之相匹配是关键技术之一。目前，用于油品选择性加氢脱硫反应的催化剂主要为负载型催化剂，其中，载体材料的选取与制备又成为该催化剂研发工作的基础。载体作为负载型催化剂的重要组成部分，除了能改善活性组分分散性之外，其孔道结构还可为反应物和产物分子提供扩散通道，从而提高活性组分利用率。基于载体所具有的上述特点，结合油品选择性加氢脱硫反应过程，根据反应物和产物分子尺寸的不同，在现用载体材料基础上开发出具有合理大孔结构的载体材料，就可从传质角度出发，有效减小传质阻力和增大传质速率，从而改善催化剂的性能。因此，开发具有合理大孔结构的载体材料正在成为此类催化剂升级的研究热点和发展趋势。
氧化铝作为传统的催化剂载体材料，具有技术成熟、孔结构可调节、使用成本低和容易加工成型等特点，被广泛用于炼油化工催化剂的制备。根据不同反应对孔道结构和表面酸性的要求，已形成了种类繁多的氧化铝生产工艺及产品，如用于改善氧化铝与活性金属之间作用的含钛、锆等复合氧化铝产品；用于改善氧化铝载体表面酸性的含氟、氯等氧化铝产品；以及高堆比、低堆比、高比表面积、高纯度等氧化铝产品。氧化铝的孔道结构来源于粒子或颗粒间的堆积缝隙，常规法合成出的γ-氧化铝孔径一般小于15nm，虽然近年来研究者们在大孔结构氧化铝合成方面已开展了大量的研究工作，但市售的含大孔结构的氧化铝产品仍较少。
为了得到含大孔结构的氧化铝载体材料，研究者们通过采用模板剂、水热处理等方法得到大孔结构的氧化铝。其中，采用模板剂法合成大孔氧化铝材料的相关文献已有很多，按照模板剂种类的不同，可划分为硬模板剂和软模板剂两种。以活性炭为代表的硬模板剂法可以得到较好的大孔氧化铝，US4448896公开了一种炭黑作为扩孔剂，可以得到孔径分布在15-300nm的大孔氧化铝，但是由于炭黑的颗粒直径分布不均一，较难制备孔径分布集中的大孔氧化铝。CN201410347665.X公开了一种大孔容、高强度氧化铝的制备方法，通过加入聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、烷基纤维素、田菁粉、淀粉等扩孔剂，得到含有大孔的氧化铝载体，其扩孔剂的用量占氧化铝的10-30％，但是未公开具体孔径范围。硬模板剂法虽然可以得到较好的大孔氧化铝载体，但是其模板剂的用量较大，从而致使加工成本大幅提高，大量模板剂的分解也不符合低碳环保的发展要求。CN201010509425.7公开了一种水热和模板剂共同扩孔的方法，以制备含有大孔结构的氧化铝载体，通过水热辅助性扩孔作用，模板剂的用量可以降至3-10％，但与此同时辅助水热又造成了能耗的升高。CN200310103035.X公开了一种大孔氧化铝的制备方法，采用聚乙烯醇、聚丙醇、聚乙二醇软模板剂进行扩孔，通过加入1％的聚乙二醇，孔径大于100nm的孔容占总孔容的26.2％。相对于硬模板剂而言，软模板剂则具有用量低、扩孔效果突出的优点，但由于分子量较大的醇类软模板剂在水中的溶解性相对较差，使得其在扩超大孔氧化铝时受到限制。CN201410148773.4公开了一种氧化铝多孔微球的制备方法，包括以下步骤：1)将表面活性剂溶于去离子水中，搅拌，作为水相；2)将螯合剂、氧化铝前驱体与正辛醇混合，搅拌，作为油相；3)在油相中加入Span80以及致孔剂，搅拌；4)将步骤3)所得澄清的油相倒入至水相中持续搅拌乳化；5)将步骤4)所得物真空抽滤，所得滤饼洗涤后干燥，得氧化铝多孔微球。该微球具有内部封闭的大孔结构，微球尺寸为1-100μm，该发明利用致孔剂与乳液中的溶胶凝胶过程获得具有内部封闭大孔结构的金属多孔微球。利用相分离原理制备多孔微球。内部封闭孔径为50nm-5μm。致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸。该发明使用了大量的表面活性剂、螯合剂、致孔剂，制备原料多，合成工艺复杂。CN201310748661.8公开了一种氧化铝/碳气凝胶复合材料的制备方法，其在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水，然后加入铝盐或氢氧化铝，在140-300℃反应，经干燥后在300-1500℃惰性气氛下煅烧得到氧化铝/碳气凝胶复合材料。该发明采用一锅法制备低密度、高孔隙率的氧化铝/碳气凝胶复合材料，本发明具有原料易得、制备过程简单、成本低等优点，所得的氧化铝/碳气凝胶复合材料质轻、孔隙率高，可用于催化剂载体、气敏元件、固体电解隔膜和钢液测氧探头材料等。CN201310499233.6公开一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：首先碱性沉淀剂水溶液与酸性铝盐水溶液进行中和反应得到沉淀浆液；然后向沉淀浆液中加入水溶性树脂并采用微波加热对其进行老化处理；最后老化后的混合物料经过滤、洗涤、干燥、成型制得最终氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体具有较大的孔径和集中的孔分布，特别是10-20nm的孔占总孔容的60-80％，适于作为重油加氢催化剂的载体。CN201310258011.5涉及了一种齿球形氧化铝载体，其对应的加氢处理催化剂及其制备方法，包括以下组分：0.5-4重量份的胶溶剂；0.2-2重量份的润滑剂；0.2-3重量份的分散剂；0.3-4重量份的扩孔剂；100重量份的氢氧化铝。扩孔剂是聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、淀粉衍生物或炭黑中的一种或混合物。该发明添加了阴离子表面活性剂减少了各种助剂成分添加量的同时比表面积增加246m2/g，扩孔剂采用聚丙烯酸钠。该发明所述的齿球形氧化铝载体，由于大幅度降低了各种助剂如胶溶剂、扩孔剂、分散剂、阴离子表面活性剂等组分的含量，不仅节约了成本，还具有比表面积大，机械强度高等优点。该发明使用了胶溶剂，润滑剂，分散剂，扩孔剂等试剂，且所制得的氧化铝载体是单峰孔分布。CN201110170283.0公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法。该三维有序大孔氧化铝，大孔直径为50-1000nm，颗粒粒径为1-50mm，机械强度为80-280g/mm。该方法包括以下步骤：向单分散聚合物微球乳液中添加糖类化合物和浓硫酸，得到改性聚合物微球胶晶模板，然后填充氧化铝溶胶，再经老化和焙烧，得到三维有序大孔氧化铝。该方法可大幅度提高氧化铝前躯物的附着量，增强材料的机械强度，在高温焙烧去除模板剂时大孔材料不易碎裂为细微粉末，仍可保持较高的完整度。CN201110116418.5提供了一种介孔球形氧化铝以及采用模板剂导向制备该介孔球形氧化铝的方法。采用油柱成型法，在制备铝溶胶过程中向铝溶胶中加入具有导向功能的模板剂，铝溶胶在成型及老化过程中，由于具有导向功能的模板剂的存在使得氧化铝球内产生大量的介孔结构。模板剂为有机单体或线性聚合物，有机单体为丙烯酸、丙烯酸铵、丙烯酰胺或烯丙醇中的一种，线性聚合物是聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、聚丙烯酰胺或聚丙烯醇中的一种。该介孔球形氧化铝比表面为150-300m2/g，颗粒直径为0.1-5mm，孔体积为0.7-1.5mL/g，孔直径为2-40nm的孔大于97％，堆密度为0.3-0.8g/cm3，压碎强度70-250N/粒。该发明利用模板剂制备的介孔球形氧化铝孔直径比较集中，其可用于石油化工及精细化工作为催化剂载体或催化剂。
在橡胶中加入氢氧化铝或氧化铝比较常见，例如，CN103102686A提供了一种氢氧化铝-硅橡胶复合材料的制备方法，其特征为：以氢氧化铝为填料、硅橡胶为载体，在直流电场下制备得到复合型导热硅橡胶。氢氧化铝与硅橡胶的共混比为0:100-40:60。在外加直流电场条件下制备的复合导热硅橡胶，可提高有效导热率30％。CN1130416C公开了一种氧化铝作为增强填料的二烯烃橡胶组合物及包含该组合物的轮胎和轮胎胎面。以至少一种二烯烃弹性体为基础的、包括作为增强填料的氧化铝和偶联剂的橡胶组合物，该氧化铝具有：BET比表面积为30-400m2/g，平均粒度小于或等于500nm，高比例的Al-OH表面反应活性官能团和高分散性，偶联剂的量是每平方米氧化铝10-7-10-5mol，该组合物特别适合制造轮胎。CN1760274A涉及用于高压绝缘体的硅橡胶组合物。更准确地讲，涉及加成或过氧化物交联的硅橡胶组合物，该组合物以氢氧化铝作为填料，所使用的氢氧化铝是未经处理过的氢氧化铝。
CN102311134A公开一种球形整体式大孔氧化铝，比表面积为100-350m2/g，孔容为0.5-1.5mL/g，大孔平均孔直径为0.05-1.0μm，发明还公开了其制备方法，在一定温度下将聚合物微球、氧化铝溶胶及促凝剂混合均匀，然后分散到油相中，加热到一定温度，使氧化铝溶胶胶凝成球，随后从油相中分理出成型的凝胶微球，聚合物微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或聚丙烯酸酯微球等，但其所制的大孔氧化铝为单峰分布。孔径呈双峰分布的氧化铝载体在固相催化反应中具有较大的优势，如：大孔有利于反应物分子与活性中心的充分接触，也可为杂质的沉积提供更大的存储空间，同时为产物分子的快速扩散与脱出提供便利；而小孔部分则提供了更大的比表面积与反应场所，也有利于提高负载活性金属的分散度。
CN 101200297A公开了整体型大孔氧化铝的制备方法：采用反向浓乳液法以苯乙烯和二乙烯苯为单体制备整体式大孔有机模板；以异丙醇铝或拟薄水铝石为前驱物制备Al2O3水溶胶；将Al2O3水溶胶填充到整体式大孔有机模板中；填充后的整体型有机/无机复合物经干燥，于600℃～900℃焙烧脱除模板，得到整体型大孔氧化铝。该方法的优点在于制备过程简单易行，制得的整体式大孔氧化铝具有微米级互相连通的大孔孔道，孔径为1～50μm。该方法制备整体式大孔氧化铝简单易行，但该方法中水相的体积分数占75％～90％，相应地有机单体的体积分数相对较低，本方法在降低有机单体消耗的同时，所制备的模板的制备效率也较低，不利于后继步骤大孔氧化铝的批量制备。CN101863499A(201010187094.X)提供了一种大孔-介孔氧化铝的制备方法。包括以下步骤：a.先将反应助剂及铝盐溶解在有机溶剂溶液中，反应助剂：铝离子两种物质摩尔比为3～5∶1，再将模板剂加入上述溶液并溶解，铝离子与模板剂摩尔比为1∶0.015～0.025，最终溶液的pH值控制在3.5～6.0；b.将a步制备的溶液进行老化处理，使其逐步脱除体系中有机溶剂和水分得到大孔-介孔氧化铝前驱体；c.经400～800℃焙烧处理获得大孔-介孔氧化铝粉体。本发明工艺简单，孔道规则，孔径分布集中且可根据具体应用状况实现可控调节，因而在石油化工领域多相催化、吸附分离、以及作为催化剂载体、能源材料等方面有重要的应用价值。充分利用反应助剂与模板剂的空间构架效应和配位作用，以及中介有机高分子、反应助剂对无机离子的络合作用，从而一步制备出孔径可调的大孔-介孔氧化铝材料。所制备的大孔-介孔氧化铝材料的比表面积高达250～320m2/g，孔道规则，孔径分布在介孔5～40nm、大孔50～150nm，且可根据实际情况实现调节。反应助剂为有机酸，铝盐为无机铝盐。模板剂为三嵌段共聚物。有机溶剂为无水醇类、醚类或者酮类溶剂。有机酸为柠檬酸或者月桂酸。三嵌段共聚物为P123或者F127。Tie-Zhen Ren等(Langmuir，2004，20：1531-1534)采用非离子表面活性剂Brij 56仲丁醇铝在酸性条件下采用水热法及微波辅助合成大孔-介孔氧化铝，合成的多孔氧化铝粉体大孔孔径0.8-2μm，介孔孔径5-8nm，孔壁0.4-1.4μm的氧化铝。其不足是铝醇盐价格昂贵，合成的大孔-介孔氧化铝孔容小、孔道不规则、孔径分布过大且无法实现孔结构的有效调节，因而，在使用效果及范围上有很大的局限性。Jean-Philippe Dacquin等(J.Am.Chem.Soc.，2009，131：12896-12897)采用溶胶-凝胶法以P123为模板剂在混合溶液中引入具有单一分散相的聚苯乙烯小液滴来实现大孔-介孔氧化铝中大孔的形成。不足之处是大孔孔径大小(300nm或400nm)完全由二次引入聚苯乙烯液滴的大小决定，即大孔孔径大小取决于聚苯乙烯液滴大小。无法通过对溶液自身组分的部分改变以及体系中有机分子相互作用来实现孔径的调整。Huining Li等(Inorganic Chemistry，2009，48：4421)同样采用溶胶-凝胶法以F127为模板剂在混合溶液中引入具有单一分散相的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)小液滴来实现大孔-介孔氧化铝中大孔的形成，不足之处是大孔孔径大小也完全由二次引入聚甲基丙烯酸甲酯液滴大小决定，无法通过对溶液体系自身组分的部分改变来实现孔径的调整来实现大孔-介孔复合孔结构的形成，因而也无法实现大孔-介孔孔径的可控调节，在使用过程中，尤其是针对复杂成分的大分子催化过程中受到很大的局限性。
综上所述，大孔氧化铝已成功应用于多个催化剂体系，对催化剂的活性、选择性和稳定性方面都有不同程度的改善作用。硬模板剂虽然可以得到较好的大孔结构，但是在调节孔径大小方面存在一定的不足；而聚乙烯醇类软模板剂在水中的溶解度受其聚合度的影响，导致其在用于制备超大孔氧化铝时受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加氢脱硫催化剂，该催化剂采用含有极性的丁二烯-丙烯腈共聚橡胶(丁腈橡胶)乳液作为扩孔剂，合成出孔径呈双峰分布的含介孔/大孔的氧化铝载体。该载体具有介孔/大孔比例可有效控制，介孔/大孔孔径尺寸可调的特点。通过对该载体进行钾、镁元素的修饰，钴、钼金属盐的负载，制备所得的催化剂可用于FCC汽油的选择性加氢脱硫。
本发明所要解决的技术问题是提高现有加氢脱硫催化剂的活性和选择性，减少辛烷值损失，主要解决现有FCC汽油选择性加氢脱硫技术中存在的脱硫率低、脱硫选择性差以及辛烷值损失大的问题。
为解决上述技术问题，本发明涉及一种FCC汽油加氢脱硫催化剂，以重量百分比计，孔径呈双峰分布的含介孔/大孔的氧化铝载体为65-90wt％，优选75-85wt％，氧化钴含量为1-5wt％，优选1-3wt％，氧化钼含量为2-14wt％，优选5-12wt％，氧化钾含量为0.1-4.5wt％，优选0.5-2.5wt％，氧化镁含量为0.1-4.5wt％，优选2.5-4.5wt％。
经过助剂钾、镁元素的修饰，可调节载体表面酸性，提高活性组分钴、钼在载体上的分散度和附着性，抑制活性组分的流失，有效解决了催化剂因活性组分的流失而导致的活性下降问题。
本发明公开的催化剂采用常规的浸渍方法制备，其浸渍过程分两步完成，即：①在常温下将含钾、镁的可溶性盐配置成浸渍液，浸渍含介孔/大孔的氧化铝载体，然后室温陈化2-5h，再在80-150℃干燥2-8h，450-600℃焙烧3-10h，即得助剂修饰的催化剂载体；②在常温下将含钴、钼的可溶性盐配置成浸渍液，浸渍助剂修饰的催化剂载体，然后室温陈化2-5h，再在80-150℃干燥2-8h，450-600℃焙烧3-10h，即得催化剂成品。
本发明所述的介孔是孔径在2到50纳米之间的孔，大孔是孔径大于50纳米的孔。
一种含介孔/大孔的氧化铝载体，孔径分布10-200nm，孔径呈双峰分布，其中10-50nm的介孔孔容占总孔容的10-50％，50-200nm的大孔孔容占总孔容的50-90％，优选大孔孔径分布为80-180nm，大孔孔容占总孔容的60-80％；介孔孔径分布为20-50nm，总孔容0.8-2.2mL/g，优选0.8-1.2mL/g或1.8-2.2mL/g，比表面积260-290m2/g，载体使用粒径范围为10-200nm的丁腈橡胶乳液作为扩孔剂，合成乳液的粒径大小可控、稳定性好，因此作为扩孔剂使用时氧化铝载体更容易产生介孔/大孔结构，而且介孔/大孔孔径分布可调节，孔径分布在10-200nm范围。
本发明含介孔/大孔的氧化铝载体，孔径可以通过改变扩孔剂的分子量、粒径以及加入量进行调整。孔径分布可在10-200nm之间变化，如大孔孔径分布为80-180nm，大孔孔容占总孔容的60-80％；介孔孔径为20-50nm。优选大孔孔径分布为80-100nm或100-130nm或150-180nm，介孔孔径分布为20-30nm。
本发明还提供一种含介孔/大孔氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
首先，制备粒径在10-200nm的丁腈橡胶乳液作为扩孔剂，并将有机酸或无机酸加入其中得到含有扩孔剂的酸液，有机酸或无机酸的加入量为扩孔剂的0.2-3.4wt％，然后将拟薄水铝石粉末和田菁粉的混合粉末加入到捏合机中混合均匀，再将含有有机酸或无机酸的扩孔剂加入到混合粉末中捏合均匀，含有机酸或无机酸的扩孔剂的加入量为混合粉末的0.1-45wt％，优选0.5-30wt％，更优选5-20wt％，最后经挤条-成型-干燥-焙烧，得到含介孔/大孔的氧化铝载体。
所述的扩孔剂以丁腈橡胶乳液计，采用乳液聚合的方法制备，包括以下步骤：
首先将聚合级丁二烯单体、聚合级丙烯腈单体、去离子水、乳化剂、电解质以及其它辅助助剂加入聚合***，以聚合级丁二烯单体、聚合级丙烯腈单体两种单体总质量为100份计，其中聚合级丁二烯用量为50-80份，优选58-75份；去离子水用量为100-300份；乳化剂用量为0.2-10份；电解质用量为0.1-2份；其它辅助助剂用量为0.01-0.2份；
在搅拌条件下，使上述物料混合预乳化20-40min成乳化液，冷却到5-8℃后加入引发剂和调节剂，以聚合级丁二烯、聚合级丙烯腈两种单体总质量为100份计，引发剂用量为0.005-0.5份；调节剂用量为0.1-2份；
控制温度5-8℃，压力0.1-0.5MPa，反应时间10-12h，待聚合级丁二烯、聚合级丙烯腈两种单体转化率达到70-85％时加入终止剂终止聚合反应，得到扩孔剂。
合成扩孔剂的粒径在10-200nm之间，粒径主要由乳化剂的种类、用量及调节剂的用量来控制，一般来说，合成过程中选用乳化剂的乳化效果越好，用量越多，以及调节剂用量越多，合成出的橡胶乳液的粒径就会越小。
本发明所述乳化剂选自阴离子型引发剂(如脂肪酸皂、长链烷基磺酸盐、长链烷基硫酸盐等，优选脂肪酸皂、长链烷基磺酸盐)、两性乳化剂(如羧酸类、硫酸酯类、磺酸类，优选磺酸类)和高分子乳化剂(如羧甲基纤维素、对苯乙烯磺酸盐等，优选对苯乙烯磺酸盐)之中的一种或几种。电解质选自氯化钾、氯化钠、硫酸氢钠和氟化钠中的一种或几种，优选氯化钾。其它辅助助剂包括pH值调节剂(如KOH、Na2CO3等，优选Na2CO3)、螯合剂(如乙二胺四乙酸及其金属盐，优选乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA))之中的一种或几种。所述引发剂可选择无机过氧化物(如过硫酸钾、过硫酸胺等，优选过硫酸钾)、氧化-还原体系(如过硫酸盐-硫醇、氯酸盐-亚硫酸氢盐、有机过氧化物-亚铁盐、过硫酸盐-亚硫酸氢盐等，优选有机过氧化物-亚铁盐等)、偶氮类引发剂(如偶氮二异丁腈)中的一种或几种。调节剂也称为链转移剂，选自含有硫、氮、磷或有机不饱和键的化合物中的一种或几种，优选硫醇、二硫化秋兰姆中的一种或两种。所述终止剂可选自对苯二酚类、醌类、含硫化合物中的一种或几种。
含有有机酸或无机酸的扩孔剂的加入量为混合粉末的0.1-45wt％，优选0.5-30wt％，更优选5-20wt％，有机酸或无机酸的加入量为扩孔剂的0.2-3.4wt％，使用的酸为本领域内常用的各种有机酸或无机酸，有机酸选自醋酸或柠檬酸；无机酸选自硝酸或盐酸。所述的拟薄水铝石粉末的来源和性质不加以限制，可以为碳化法、硝酸法、硫酸法、铵法等工艺生产的产品。适应于不同范围比表面积、孔容、孔径的拟薄水铝石。
捏合与挤条工艺为：将配置好的含扩孔剂的有机酸或无机酸酸液缓慢加入到事先混合好的田菁粉和拟薄水铝石混合粉体中，待捏合均匀后进行挤条、成型，经过80-200℃烘干2-8h，550-700℃焙烧4-6h，最终得到含介孔/大孔的氧化铝载体。
本发明提供的加氢脱硫催化剂，其性能评价所用反应器可以是固定床绝热反应器，也可以是固定床等温反应器，最好是固定床绝热反应器。
与现有技术相比，本发明提供的含介孔/大孔的氧化铝载体无需加入促凝剂、分散剂、螯合剂等试剂，制备成本大大降低。合成的扩孔剂可以通过控制乳化剂的种类及用量使其粒径在10-200nm进行调整，同时协调控制引发剂及调节剂的用量使其分子量从千级到十万级可调，进而可以根据扩孔剂的粒径及加入量来控制氧化铝的介孔/大孔孔径尺寸和比例。
本发明加氢脱硫催化剂的载体是含介孔/大孔的氧化铝载体，而且载体用助剂钾镁修饰，产物分子的扩散性好，催化剂活性高、选择性好，辛烷值损低。
附图说明
图1为实施例1制备的孔径呈双峰分布的含介孔/大孔的氧化铝载体的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
制备催化剂所用主要原料来源：本发明所用的原料试剂均为市售产品。
本发明所述含大孔的氧化铝载体的比表面积与介孔孔径采用美国麦克公司生产的TStar II 3000型全自动吸附仪进行测试。含大孔的氧化铝载体的孔体积和孔径分布采用美国麦克公司生产的AutoPore IV9520型全自动压汞仪进行测试。
本发明所述全馏分FCC汽油原料及反应产物的硫含量采用TSN-2000型硫氮测定仪进行分析。FCC汽油原料及反应产物的研究法辛烷值采用辛烷值机进行测试。FCC汽油原料及反应产物的组成采用Agilent 7890B型气相色谱仪进行分析，数据处理由HW-2000PONA分析专用色谱工作站完成。
在各实施例中，催化剂的氧化钴、氧化钼等组成含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
实施例1
在10L聚合釜中加入70份(质量比)聚合级丁二烯单体，30份聚合级丙烯腈单体，250份去离子水，4.5份乳化剂十二烷基苯磺酸钠及4.5份脂肪酸皂，1.5份电解质KCl，0.12份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA)，预乳化30min，待温度冷却至5℃后加入引发剂0.40份过氧化二异丙苯-硫酸亚铁，1.5份调节剂叔十二碳硫醇，在5℃下反应12h，控制初始反应压力为0.1MPa，两种单体转化率控制在80％左右加入对苯二酚类终止剂，得到粒径约15nm的丁腈橡胶乳液作为扩孔剂。
用烧杯称量260mL的去离子水，将15.0g醋酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量15.0g扩孔剂并加入到配制好的去离子水醋酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉和15g田菁粉混合均匀，将丁腈橡胶的酸液加入到上述混合粉体中，经捏合-挤条成型为三叶草形状。在150℃干燥6小时，600℃焙烧5小时，得到含介孔/大孔的氧化铝载体A-1，其比表面积与孔径分布见表1。图1为含介孔/大孔的氧化铝载体A-1的孔径分布图。
称取8.14g硝酸钾、8.35g硝酸镁加入到90mL蒸馏水中，配成助剂浸渍液浸渍载体A-1，浸渍后通过室温陈化4h，110℃干燥7h，540℃焙烧6h，即得助剂修饰的氧化铝载体；然后再称取16.74g七钼酸铵、12.60g醋酸钴加入到90mL蒸馏水中，配成浸渍液浸渍上述助剂修饰过的氧化铝载体，得到的催化剂前躯体在室温陈化4h，110℃干燥7h，540℃焙烧6h，得到催化剂1。催化剂1主要组成：氧化钴2.5wt％，氧化钼9wt％，氧化钾2.5wt％，氧化镁1.5wt％，载体84.5wt％。
实施例2
在10L聚合釜中加入75份(质量比)聚合级丁二烯单体，25份聚合级丙烯腈单体，250份去离子水，5.0份乳化剂脂肪酸皂，1.5份电解质KCl，0.05份pH值调节剂Na2CO3，预乳化30min，待温度冷却至5℃后加入引发剂0.12份硫酸钾，1.0份调节剂二硫化秋兰姆，在5℃下反应10h，控制初始反应压力为0.2MPa，两种单体转化率控制在70％左右加入硫醇终止剂，得到粒径约80nm的丁腈橡胶乳液作为扩孔剂。
用烧杯称量250mL的去离子水，将18.0g浓度为68％的硝酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量30.0g扩孔剂并加入到配制好的去离子水硝酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉和15g田菁粉混合均匀，将丁腈橡胶的酸液加入到上述混合粉体中，经捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到含介孔/大孔的氧化铝载体A-2，其比表面积与孔径分布见表1。
称取硝酸钾、硝酸镁加入蒸馏水中，配成助剂浸渍液浸渍载体A-2，浸渍后通过室温陈化2h，130℃干燥5h，600℃焙烧3h，即得助剂修饰的氧化铝载体；然后将七钼酸铵、醋酸钴加入蒸馏水中，配成浸渍液浸渍上述助剂修饰过的氧化铝载体，得到的催化剂前躯体在室温陈化2h，130℃干燥5h，600℃焙烧3h，得到催化剂2。催化剂2主要组成：氧化钴5wt％，氧化钼7wt％，氧化钾2wt％，氧化镁3wt％，载体83wt％。
实施例3
在10L聚合釜中加入65份(质量比)聚合级丁二烯单体，35份聚合级丙烯腈单体，150份去离子水，2.5份乳化剂无水山梨醇酯，0.8份电解质NaCl，0.10份pH值调节剂KOH，预乳化40min，待温度冷却至12℃后加入引发剂0.05份偶氮二异丁腈，0.8份调节剂叔十二碳硫醇，在7℃下反应11h，控制初始反应压力为0.2MPa，两种单体转化率控制在70％左右加入硫醇终止剂，得到粒径约100nm的丁腈橡胶乳液作为扩孔剂。
用烧杯称量260mL的去离子水，将12.0g醋酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量60.0g扩孔剂并加入到配制好的去离子水醋酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉和15g田菁粉混合均匀，将丁腈橡胶的酸液加入到上述混合粉体中，经捏合-挤条成型为三叶草形状。在130℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含介孔/大孔的氧化铝载体A-3，其比表面积与孔径分布见表1。
称取硝酸钾、硝酸镁加入蒸馏水中，配成助剂浸渍液浸渍载体A-3，浸渍后通过室温陈化5h，150℃干燥4h，550℃焙烧5h，即得助剂修饰的氧化铝载体；然后将七钼酸铵、醋酸钴加入蒸馏水中，配成浸渍液浸渍上述助剂修饰过的氧化铝载体，得到的催化剂前躯体在室温陈化5h，150℃干燥4h，550℃焙烧5h，得到催化剂3。催化剂3主要组成：氧化钴1.5wt％，氧化钼11.5wt％，氧化钾0.5wt％，氧化镁2.5wt％，载体84wt％。
实施例4
在10L聚合釜中加入70份(质量比)聚合级丁二烯单体，30份聚合级丙烯腈单体，200份去离子水，1.8份乳化剂脂肪酸皂，0.5份电解质KCl，0.06份pH值调节剂Na2CO3，预乳化30min，待温度冷却至5℃后加入引发剂0.12份硫酸钾，0.3份调节剂叔十二碳硫醇，在5℃下反应10h，控制初始反应压力为0.3MPa，两种单体转化率控制在70％左右加入硫醇终止剂，得到粒径约150nm的丁腈橡胶乳液作为扩孔剂。
用烧杯称量250mL的去离子水，将19.0g浓度为68％的硝酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量45.0g扩孔剂并加入到配制好的去离子水硝酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉和15g田菁粉混合均匀，将丁腈橡胶的酸液加入到上述混合粉体中，经捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到含介孔/大孔的氧化铝载体A-4，其比表面积与孔径分布见表1。
称取硝酸钾、硝酸镁加入蒸馏水中，配成助剂浸渍液浸渍载体A-4，浸渍后通过室温陈化5h，120℃干燥4h，510℃焙烧3h，即得助剂修饰的氧化铝载体；然后将七钼酸铵、醋酸钴加入蒸馏水中，配成浸渍液浸渍上述助剂修饰过的氧化铝载体，得到的催化剂前躯体在室温陈化5h，120℃干燥4h，510℃焙烧3h，得到催化剂4。催化剂4主要组成：氧化钴3wt％，氧化钼13.5wt％，氧化钾1.5wt％，氧化镁3wt％，载体79wt％。
实施例5
在10L聚合釜中加入58份(质量比)聚合级丁二烯单体，42份聚合级丙烯腈单体，300份去离子水，1.2份乳化剂脂肪酸皂，1.5份电解质NaCl，0.07份pH值调节剂Na2CO3，0.11份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA)，预乳化20min，待温度冷却至7℃后加入引发剂0.03份过氧化二异丙苯-硫酸亚铁，0.5份调节剂叔十二碳硫醇，在5℃下反应11h，控制初始反应压力为0.35MPa，两种单体转化率控制在70％左右加入硫醇终止剂，得到粒径约180nm的丁腈橡胶乳液作为扩孔剂。
用烧杯称量250mL的去离子水，将17.0g浓度为68％的硝酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量16.0g扩孔剂并加入到配制好的去离子水硝酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉和15g田菁粉混合均匀，将丁腈橡胶的酸液加入到上述混合粉体中，经捏合-挤条成型为三叶草形状。在130℃干燥8小时，600℃焙烧6小时，得到含介孔/大孔的氧化铝载体A-5，其比表面积与孔径分布见表1。
称取硝酸钾、硝酸镁加入蒸馏水中，配成助剂浸渍液浸渍载体A-5，浸渍后通过室温陈化3h，120℃干燥3h，580℃焙烧4h，即得助剂修饰的氧化铝载体；然后将七钼酸铵、醋酸钴加入蒸馏水中，配成浸渍液浸渍上述助剂修饰过的氧化铝载体，得到的催化剂前躯体在室温陈化3h，120℃干燥3h，580℃焙烧4h，得到催化剂5。催化剂5主要组成：氧化钴2.5wt％，氧化钼12wt％，氧化钾3wt％，氧化镁4wt％，载体78.5wt％。
实施例6
在10L聚合釜中加入75份(质量比)聚合级丁二烯单体，25份聚合级丙烯腈单体，300份去离子水，0.8份乳化剂脂肪酸皂，1.5份电解质KCl，0.05份pH值调节剂Na2CO3，预乳化30min，待温度冷却至5℃后加入引发剂0.10份硫酸钾，0.1份调节剂叔十二碳硫醇，在5℃下反应10h，控制初始反应压力为0.25MPa，两种单体转化率控制在70％左右加入硫醇终止剂，得到粒径约200nm的丁腈橡胶乳液作为扩孔剂。
用烧杯称量250mL的去离子水，将12.0g浓度为68％的硝酸加入到去离子水中混合均匀，置于80℃的水浴锅中。称量42.0g扩孔剂并加入到配制好的去离子水硝酸溶液中，搅拌均匀，得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉和15g田菁粉混合均匀，将丁腈橡胶的酸液加入到上述混合粉体中，经捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到含介孔/大孔的氧化铝载体A-6，其比表面积与孔径分布见表1。
称取硝酸钾、硝酸镁加入蒸馏水中，配成助剂浸渍液浸渍载体A-6，浸渍后通过室温陈化4h，140℃干燥6h，550℃焙烧7h，即得助剂修饰的氧化铝载体；然后将七钼酸铵、醋酸钴加入蒸馏水中，配成浸渍液浸渍上述助剂修饰过的氧化铝载体，得到的催化剂前躯体在室温陈化4h，140℃干燥6h，550℃焙烧7h，得到催化剂6。催化剂6主要组成：氧化钴2wt％，氧化钼8wt％，氧化钾1.5wt％，氧化镁3.5wt％，载体85wt％。
对比例1
称量300g拟薄水铝石粉和15g田菁粉混合均匀，用烧杯量取260mL的去离子水，将15.0g醋酸加入到去离子水中混合均匀，然后加入到拟薄水铝石和田菁粉的混合粉体中，经捏合-挤条成型为三叶草形状。在150℃干燥6小时，600℃焙烧5小时，得到氧化铝载体D-1，其比表面积与孔径分布见表1。对比例1与实施例1的区别在于未加扩孔剂。
称取8.14g硝酸钾、8.35g硝酸镁加入到90mL蒸馏水中，配成助剂浸渍液浸渍载体D-1，浸渍后通过室温陈化4h，110℃干燥7h，540℃焙烧6h，即得助剂修饰的氧化铝载体；然后再称取16.74g七钼酸铵、12.60g醋酸钴加入到90mL蒸馏水中，配成浸渍液浸渍上述助剂修饰过的氧化铝载体，得到的催化剂前躯体在室温陈化4h，110℃干燥7h，540℃焙烧6h，得到对比催化剂D-1。对比催化剂D-1主要组成：氧化钴2.5wt％，氧化钼9wt％，氧化钾2.5wt％，氧化镁1.5wt％，载体84.5wt％。
表1大孔氧化铝载体比表面积与孔径分布
比表面积，m<sup>2</sup>/g 总孔容，mL/g 大孔孔容，mL/g 大孔孔径，nm 介孔孔径，nm
A-1 278.8 1.76 1.19 68 15
A-2 274.6 1.72 0.93 128 23
A-3 277.2 1.81 0.86 141 26
A-4 275.2 1.85 1.11 159 42
A-5 276.2 1.95 1.21 187 34
A-6 277.3 1.97 1.14 196 25
D-1 253.7 1.12 0.55 52 12
对加氢脱硫催化剂1～6与对比催化剂D-1进行性能评价。将催化剂装入10mL反应器中，对其进行预硫化处理，硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，其浓度为1wt％；硫化压力为2.6MPa，氢油体积比为250:1，体积空速为2h-1，硫化程序为分别在230℃、270℃硫化处理6h。待硫化处理结束后，切换为FCC汽油置换10h，调整反应工艺条件为：反应器温度230℃，反应压力1.6MPa，体积空速3h-1，氢油体积比250:1。反应约50h后开始取样分析。
其评价结果如表2所示。加氢脱硫催化剂脱硫率能达到53.4％，辛烷值损失不高于0.7个点，催化剂活性高、选择性好，辛烷值损低。
表2催化剂反应性能评价结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1
脱硫率，％ 53.1 52.7 51.9 52.3 53.4 52.6 51.2
烯烃降量，％ 2.2 1.6 1.9 2.3 2.0 2.6 4.3
辛烷值损失 0.8 0.6 0.7 0.8 0.7 0.9 1.4
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种FCC汽油加氢脱硫催化剂，其特征在于，以重量百分比计，包括：孔径呈双峰分布的含介孔/大孔的氧化铝载体65-90wt％，氧化钴1-5wt％，氧化钼2-14wt％，氧化钾0.1-4.5wt％，氧化镁0.1-4.5wt％，载体使用粒径10-200nm含有极性的丁二烯-丙烯腈共聚丁腈橡胶乳液作为扩孔剂；扩孔剂的制备包括以下步骤：首先将聚合级丁二烯单体、聚合级丙烯腈单体、去离子水、乳化剂、电解质以及其它辅助助剂加入聚合***，以聚合级丁二烯单体、聚合级丙烯腈单体两种单体总质量为100份计，其中聚合级丁二烯用量为50-80份，去离子水用量为100-300份；乳化剂用量为0.2-10份；电解质用量为0.1-2份；其它辅助助剂用量为0.01-0.2份；在搅拌条件下，使上述物料混合预乳化20-40min成乳化液，冷却到5-8℃后加入引发剂和调节剂，以聚合级丁二烯、聚合级丙烯腈两种单体总质量为100份计，引发剂用量为0.005-0.5份；调节剂用量为0.1-2份；控制温度5-8℃，压力0.1-0.5MPa，反应时间10-12h，待聚合级丁二烯、聚合级丙烯腈两种单体转化率达到70-85％时加入终止剂终止聚合反应，得到扩孔剂；所述含介孔/大孔的氧化铝载体，孔径分布10～200nm，孔容0.8～2.2ml/g，比表面积260～290m2/g，其中10～50nm的孔占总孔容的10～50％，50～200nm的孔占总孔容的50～90％；所述含介孔/大孔的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：首先，制备粒径在10～200nm的丁腈橡胶乳液作为扩孔剂，并将有机酸或无机酸加入其中得到含有扩孔剂的酸液，有机酸或无机酸的加入量为扩孔剂的0.2wt％～3.4wt％，然后将拟薄水铝石粉末和田菁粉的混合粉末加入到捏合机中混合均匀，再将含有有机酸或无机酸的扩孔剂加入到混合粉末中捏合均匀，含有机酸或无机酸的扩孔剂的加入量为混合粉末的0.1wt％～45wt％，最后经挤条-成型-干燥-焙烧，得到含介孔/大孔的氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以重量百分比计，该催化剂包括：孔径呈双峰分布的含介孔/大孔的氧化铝载体75-85wt％，氧化钴1-3wt％，氧化钼5-12wt％，氧化钾0.5-2.5wt％，氧化镁2.5-4.5wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含介孔/大孔的氧化铝载体的大孔孔径为80～180nm，大孔比例60％～80％；介孔孔径为20～50nm。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含介孔/大孔的氧化铝载体的大孔孔径分布80～100nm或100～130nm或150～180nm，介孔孔径分布20～30nm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机酸为醋酸或柠檬酸；所述无机酸为硝酸或盐酸。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含有机酸或无机酸的扩孔剂的加入量为混合粉末的0.5wt％～30wt％。
7.根据权利要求1或6所述的催化剂，其特征在于，所述含有机酸或无机酸的扩孔剂的加入量为混合粉末的5wt％～20wt％。
8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：①在常温下将含钾、镁的可溶性盐配置成浸渍液，浸渍含介孔/大孔的氧化铝载体，然后室温陈化2-5h，再在80-150℃干燥2-8h，450-600℃焙烧3-10h，即得助剂修饰的催化剂载体；②在常温下将含钴、钼的可溶性盐配置成浸渍液，浸渍助剂修饰的催化剂载体，然后室温陈化2-5h，再在80-150℃干燥2-8h，450-600℃焙烧3-10h，即得催化剂成品。
CN201711286413.0A 2017-12-07 2017-12-07 一种fcc汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法 Active CN109894122B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711286413.0A CN109894122B (zh) 2017-12-07 2017-12-07 一种fcc汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711286413.0A CN109894122B (zh) 2017-12-07 2017-12-07 一种fcc汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109894122A CN109894122A (zh) 2019-06-18
CN109894122B true CN109894122B (zh) 2021-06-01

Family

ID=66939403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711286413.0A Active CN109894122B (zh) 2017-12-07 2017-12-07 一种fcc汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109894122B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112295596B (zh) * 2019-07-30 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 含介孔-大孔zsm-5分子筛的催化汽油加氢改质催化剂及其制备方法
FR3116832B1 (fr) * 2020-11-27 2023-11-03 Ifp Energies Now Procede d’hydrodesulfuration de finition en presence d’un catalyseur sur support meso-macroporeux
FR3116826B1 (fr) * 2020-11-27 2023-11-03 Ifp Energies Now Procede d’hydrodesulfuration mettant en œuvre un catalyseur comprenant un support d’alumine flash
FR3116829B1 (fr) 2020-11-27 2023-11-03 Ifp Energies Now Procede d’hydrodesulfuration en presence d’un catalyseur sur support meso-macroporeux
FR3116825A1 (fr) 2020-11-27 2022-06-03 IFP Energies Nouvelles Procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence mettant en œuvre un catalyseur ayant une porosité bimodale particulière
CN115920904A (zh) * 2021-09-22 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 介孔微球氧化铝载体及其制备方法、脱硫脱硝催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105983443A (zh) * 2015-01-27 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 一种双峰孔结构氧化铝载体及其制备方法
CN107081155A (zh) * 2017-06-02 2017-08-22 钦州学院 一种用于催化裂化汽油加氢脱硫的催化剂及制备方法
CN107096552A (zh) * 2017-06-02 2017-08-29 钦州学院 一种用于fcc汽油脱硫醇的催化剂及制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105983443A (zh) * 2015-01-27 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 一种双峰孔结构氧化铝载体及其制备方法
CN107081155A (zh) * 2017-06-02 2017-08-22 钦州学院 一种用于催化裂化汽油加氢脱硫的催化剂及制备方法
CN107096552A (zh) * 2017-06-02 2017-08-29 钦州学院 一种用于fcc汽油脱硫醇的催化剂及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109894122A (zh) 2019-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109894122B (zh) 一种fcc汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN102614934B (zh) 一种复合孔结构的氧化铝载体及其制备方法
CN108236968B (zh) 一种含介孔/大孔的氧化铝载体及其制备方法
US4514511A (en) Preparation of spheroidal alumina particulates
CN109423324B (zh) 一种fcc汽油脱硫醇的方法
CN104418371B (zh) 一种球形氧化铝的制备方法
CN109420506B (zh) 一种汽油脱硫醇的催化剂及制备方法
CN107913691B (zh) 含大孔的氧化铝载体及其制备方法
WO2010075672A1 (zh) 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN109420507B (zh) 一种含大孔氧化铝载体的加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN102989452A (zh) 一种含复合载体的碳二前加氢催化剂及其制备方法
CN102614867B (zh) 一种烯烃歧化用催化剂及其制备方法
CN109420504B (zh) 一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及制备方法
CN102989453B (zh) 碳二前加氢催化剂及制备方法
CN109897663B (zh) 一种fcc汽油脱硫的处理方法
CN109423325B (zh) 一种催化裂化汽油的脱硫处理方法
US4145316A (en) Preparation of catalysts of predetermined pore size distribution and pore volume
CN100384966C (zh) 一种液态石油烃常温脱砷剂及其制备方法
CN108865243B (zh) 一种碳四烷基化原料的预加氢处理方法
CN108236939B (zh) 一种含介孔/大孔的氧化铝载体及其制备方法
CN101347733A (zh) 镍基催化剂
CN102989516B (zh) 氧化铝-氧化钛复合载体及其制备方法
CN102989454A (zh) 含双峰孔径分布载体的碳二前加氢催化剂及其制备方法
CN114177917A (zh) 一种碳八馏分选择加氢除苯乙炔催化剂的制备方法
CN109423326B (zh) 一种fcc汽油的加氢脱硫方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant