FR3116826A1 - Procede d’hydrodesulfuration mettant en œuvre un catalyseur comprenant un support d’alumine flash - Google Patents
Procede d’hydrodesulfuration mettant en œuvre un catalyseur comprenant un support d’alumine flash Download PDFInfo
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Abstract
L’invention concerne un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l’hydrogène et un catalyseur comprenant un support d’alumine obtenu par déshydratation d’un hydroxyde ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400 et 1200°C et pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, au moins un métal du groupe VIB, au moins un métal du groupe VIII, et du phosphore, le rapport molaire entre le phosphore et le métal du groupe VIB étant compris entre 0,2 et 0,35.
Description
La présente invention se rapport au domaine de l’hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne la mise en œuvre d’un catalyseur dans un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre, telles que les essences issues du craquage catalytique, pour lesquelles on cherche à diminuer la teneur en composés soufrés, sans hydrogéner les oléfines et les aromatiques.
Etat de la technique
Le raffinage pétrolier ainsi que la pétrochimie sont maintenant soumis à de nouvelles contraintes. En effet, tous les pays adoptent progressivement des spécifications sévères en soufre, l'objectif étant d'atteindre par exemple 10 ppm poids de soufre dans les essences commerciales en Europe et au Japon. Le problème de réduction des teneurs en soufre se concentre essentiellement sur les essences obtenues par craquage, qu'il soit catalytique (FCC ou «Fluid Catalytic Cracking» selon la terminologie anglo-saxonne) ou non catalytique (cokéfaction, viscoréduction, vapocraquage), principaux précurseurs de soufre dans les pools essence.
Une solution, bien connue de l'homme du métier, pour réduire la teneur en soufre consiste à effectuer un hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des coupes hydrocarbonées (et notamment des essences de craquage catalytique) en présence d'hydrogène et d'un catalyseur hétérogène. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane si le catalyseur mis en œuvre n'est pas assez sélectif. Cette diminution de l'indice d'octane est notamment liée à l'hydrogénation des oléfines présentes dans ce type d'essence de manière concomitante à l'hydrodésulfuration. Contrairement à d’autres procédés d’hydrotraitement, l’hydrodésulfuration des essences doit donc permettre de répondre à une double contrainte antagoniste : assurer une hydrodésulfuration profonde des essences et limiter l’hydrogénation des composés insaturés présents.
Une voie pour répondre à cette double problématique consiste à employer des catalyseurs d'hydrodésulfuration à la fois actifs en hydrodésulfuration mais également très sélectifs en hydrodésulfuration par rapport à la réaction d'hydrogénation des oléfines.
Depuis de nombreuses années, il a été démontré que l’ajout de phosphore dans le catalyseur permet d'améliorer l'activité de désulfuration (cf. par exemple US 3,287,280). Celui-ci est généralement ajouté sous forme d'acide phosphorique dans la solution d'imprégnation lors de la préparation du catalyseur. La demande brevet US 2005/0261124 propose l'ajout de phosphore dans des proportions allant de 0,5 à 10% poids en phosphore par rapport au poids du catalyseur et le brevet US 6,746,598 B1 des proportions allant de 0,1 à 10% poids. Le phosphore est également utilisé comme dopant de l'activité d'hydrodésulfuration de charges hydrocarbonées comme illustré par les brevets US 4,880,525 et US 5,246,569.
Le brevet EP2925433 divulgue des catalyseurs dont la phase active à base de CoMoP est déposée sur un support obtenu à partir d'un gel de boehmite malaxé et extrudé. Le rapport molaire P/Mo de ces catalyseurs est compris entre 0,1 et 0,3. Dans ce document, il a été démontré que ce type de catalyseur présente une activité en hydrodésulfuration mais également une sélectivité en hydrodésulfuration par rapport à l'hydrogénation des oléfines améliorées par rapport à des catalyseurs CoMoP comprenant un support obtenu à partir d’alumine flash, i.e., obtenue par déshydratation rapide d’une hydrargillite. Les catalyseurs CoMoP sur support d’alumine flash divulgués ont un rapport molaire P/Mo de 0,15.
Le brevet US7,981,828 divulgue des catalyseurs dont la phase active à base de CoMoP est déposée sur un support composé d’alumine possédant une surface spécifique inférieure à 135 m2/g. Le rapport molaire P/Mo de ces catalyseurs est compris entre 0,27 et 2,00 pour un effet technique plus exacerbé dans la gamme située entre 0,50 et 0,95. Cette gamme préférée de rapport molaires P/Mo permet une amélioration de la sélectivité avec néanmoins une diminution de l’activité désulfurante.
Il existe donc encore aujourd'hui un vif intérêt chez les raffineurs pour des catalyseurs d'hydrodésulfuration notamment de coupes essences qui présentent des performances catalytiques améliorées, notamment en termes d'activité catalytique en hydrodésulfuration et/ou de sélectivité et qui ainsi une fois mis en œuvre permettent de produire une essence à basse teneur en soufre sans réduction sévère de l'indice d'octane.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre, en présence d’un catalyseur supporté présentant des performances en activité et en sélectivité, au moins aussi bonnes, voire meilleures, que les procédés connus de l’état de la technique.
Objets de l’invention
La présente invention a pour objet un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l’hydrogène et un catalyseur, ledit procédé d’hydrodésulfuration étant effectué à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume du catalyseur, compris entre 1 et 10 h-1, et un rapport volumique hydrogène/coupe essence compris entre 100 et 600 Nl/l, ledit catalyseur comprenant un support d’alumine obtenu par déshydratation d’un hydroxyde ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400 et 1200°C et pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, au moins un métal du groupe VIB, au moins un métal du groupe VIII, et du phosphore, le rapport molaire entre le phosphore et le métal du groupe VIB étant compris entre 0,2 et 0,35.
La demanderesse a découvert de manière surprenante que l’utilisation d’un catalyseur à base d’au moins un métal du groupe VIB, d’au moins un métal du groupe VIII, et de phosphore, avec un rapport molaire spécifique entre l’élément du groupe VIB et le phosphore, sur un support obtenu par déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium, dans un procédé d’hydrodésulfuration, permet d’améliorer les performances catalytiques dudit procédé, en terme d’activité catalytique et en terme de sélectivité. Il en résulte une meilleure conversion de la charge dans des conditions opératoires identiques que celles utilisées dans l’art antérieur. En effet, sans être liée à une quelconque théorie scientifique, la mise en œuvre d’un catalyseur comprenant une phase active avec une composition bien déterminée en métaux des groupes VIB et VIII et en phosphore (avec un rapport molaire spécifique entre l’élément du groupe VIB et le phosphore) permet de maximiser la sulfuration de la phase active, permettant ainsi de favoriser l’activité en hydrodésulfuration ; d’autre part l’utilisation d’un support préparé par voie dite « flash », permet d’optimiser les interactions entre la surface du support et la phase active induisant une sélectivité améliorée des catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre le phosphore et le métal du groupe VIB est compris entre 0,23 et 0,35.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VIB du catalyseur est compris entre 0,1 et 0,8.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIB dudit catalyseur, exprimée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 30% en poids par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIII dudit catalyseur, exprimée sous forme oxyde, est comprise entre 0,3 et 10% en poids par rapport au poids total dudit catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en phosphore, exprimée sous forme P2O5, est comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal du groupe VIII est le cobalt.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal du groupe VIB est le molybdène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support d’alumine se présente sous la forme de billes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le support d’alumine est sous forme de billes, ledit support d’alumine est obtenu par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
s1) déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une poudre d’alumine ;
s2) mise en forme de ladite poudre d’alumine obtenue à l’étape s1) sous forme de billes,
s3) traitement thermique des billes obtenues à l’étape s2) à une température supérieure ou égale à 200°C, de préférence comprise entre 200°C et 1200°C, plus préférentiellement entre 300°C et 800°C, et encore plus préférentiellement entre 300°C et 750°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le support d’alumine est sous forme de billes, ledit support d’alumine est obtenu par un procédé de préparation comprenant en outre les étapes suivantes :
s4) traitement hydrothermal du matériau obtenu à l’issue de l’étape s3) par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C ;
s5) calcination du matériau obtenu à l’issue de l’étape s4) à une température comprise entre 500°C et 1100°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support d’alumine sous forme de billes présente une surface spécifique comprise entre 50 et 420 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support d’alumine sous forme de billes présente une surface spécifique comprise entre 50 et 210 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support d’alumine se présente sous la forme d’extrudés.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support d’alumine sous forme d’extrudés est obtenu par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
s1’) déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une matériau à base d’alumine ;
s2’) malaxage et extrusion du matériau à base d’alumine obtenu à l’issue de l’étape s1’) pour obtenir un matériau extrudé ;
s3’) traitement thermique à une température supérieure ou égale à 200°C ;
s4’) traitement hydrothermal dudit matériau obtenu à l’issue de l’étape s3’), par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse, préférentiellement acide, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 150 et 250°C ;
s5’) calcination du matériau obtenu à l’issue de l’étape s4’) à une température comprise entre 500°C et 1100°C, préférentiellement entre 550°C et 800°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support d’alumine sous forme d’extrudés présente une surface spécifique comprise entre 50 et 210 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit hydroxyde d’aluminium ou oxyhydroxyde d’aluminium est l’hydrargillite.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’essence est une essence issue d’une unité de craquage catalytique.
Description détaillée de l’invention
1. Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03, méthode décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.
Les teneurs en métal du groupe VIII, en métal du groupe VIB et en phosphore sont mesurées par fluorescence X.
2. Description
Préparation du support
Le support en alumine du catalyseur utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention est obtenu en utilisant un précurseur de type hydroxyde ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium, de préférence de l’hydrargillite, par exemple issu du procédé couramment nommé « Bayer », ledit précurseur étant déshydraté rapidement. Cette méthode est notamment détaillée dans le document P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schüth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677. Cette méthode permet de produire une alumine couramment nommée « alumine flash ».
Selon une première variante, le support utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention se présente sous la forme de billes. La préparation du support comprend les étapes suivantes :
s1) déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une poudre d’alumine ;
s2) mise en forme de ladite poudre d’alumine obtenue à l’étape s1) sous forme de billes,
s3) traitement thermique des billes obtenues à l’étape s2) à une température supérieure ou égale à 200°C, de préférence comprise entre 200°C et 1200°C, plus préférentiellement entre 300°C et 800°C, et encore plus préférentiellement entre 300°C et 750°C.
Avantageusement l’étape s1) est réalisée en présence d’un courant de gaz chaud, tel que de l’air sec ou de l’air humide, permettant d’éliminer et d’entraîner rapidement l’eau évaporée.
L’hydroxyde d’aluminium peut être choisi parmi l’hydrargillite, la gibbsite ou la bayerite. L’oxyhydroxyde d’aluminium peut être choisi parmi la boehmite ou le diaspore.
De préférence, l’étape s1) est réalisée en utilisant de l’hydrargillite.
Avantageusement, l’étape s1) peut être réalisée au moins deux fois avant de réaliser l’étape s2).
De préférence, la poudre d’alumine obtenue à l’issue de l’étape s1) est broyée dans une granulométrie comprise entre 10 et 200 µm avant d’être mise en forme selon l’étape s2).
Généralement, la poudre d’alumine obtenue à l’issue de l’étape s1) est lavée avec de l’eau ou une solution aqueuse acide. Lorsque l’étape de lavage est réalisée avec une solution aqueuse acide, tout acide minéral ou organique pourra être utilisé, de manière préféré l’acide nitrique ou sulfurique pour les acides minéraux, et un acide carboxylique (l’acide formique, acétique ou malonique), un acide sulfonique (acide paratoluènesulfonique) ou un ester sulfurique (sulfate de lauryle) pour les acides organiques.
L’étape s2) de mise en forme du support du catalyseur sous la forme de billes est généralement réalisée au moyen d’une technologie tournante comme un drageoir tournant ou un tambour tournant. Ce type de procédé, bien connu de l’Homme du métier, appelé granulation, permet d’obtenir des billes de diamètre et de répartition de pores contrôlées, ces dimensions et ces répartitions étant, en général, crées pendant l’étape d’agglomération. La porosité peut être créée par différents moyens, comme le choix de la granulométrie de la poudre d’alumine ou l’agglomération de plusieurs poudres d’alumine de différentes granulométries. De préférence, le support d’alumine est mis en forme sous la forme de billes dont le diamètre est de préférence compris entre 0,8 et 10 mmn et plus préférentiellement entre 1 et 5 mm. De préférence, l’étape s2) de mise en forme est réalisée de manière à obtenir des billes d’alumine comprenant une densité de remplissage en cru comprise entre 500 et 1100 kg/m3, préférentiellement entre 700 et 950 kg/m3.
Selon une sous-variante de réalisation, lors de l’étape s2) décrite ci-avant, une autre méthode de mise en forme pour obtenir le support consiste à mélanger à la poudre d’alumine obtenue à l’issue de l’étape s1), avant ou pendant l’étape d’agglomération, un ou des composés appelés porogènes, disparaissant par chauffage et créant ainsi une porosité dans les billes. Comme composés porogènes utilisés, on peut citer, à titre d’exemple, la farine de bois, le charbon de bois, le noir de carbone, le soufre, des goudrons, des matières plastiques, ou émulsions de matières plastiques telles que le polychlorure de vinyle, des alcools polyvinyliques, la naphtaline ou analogues. La quantité de composés porogènes ajoutés est déterminée par le volume désiré.
Selon l’étape s3), la poudre d’alumine mise en forme sous forme de billes est traitée thermiquement à une température supérieure ou égale à 200°C, de préférence comprise entre 200°C et 1200°C, de préférence entre 300°C et 800°C, plus préférentiellement entre 300°C et 750°C, pendant une durée comprise généralement entre 1 et 24 heures, de préférence entre 1 et 6 heures. A l’issue de l’étape s3), les billes d’alumine obtenues comprennent une surface spécifique comprise entre 50 et 420 m²/g, de préférence entre 60 et 350 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 80 et 300 m²/g.
Dans une variante de réalisation selon l’invention, les billes d’alumines obtenues à l’issue de l’étape s3) subissent en outre une étape s4) de traitement hydrothermal par imprégnation desdits billes d’alumine avec de l’eau ou une solution aqueuse préférentiellement acide, puis lesdites billes d’alumine sont séjournées dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 150°C et 250°C, pour obtenir des agglomérés. L’étape s4) de traitement hydrothermal est généralement conduit à une température de 100°C à 300°C, de préférence entre 150°C et 250°C, pendant une durée supérieure à 45 minutes, préférentiellement comprise entre 1 heure et 24 heures, très préférentiellement entre 1,5 heures et 12 heures. Le traitement hydrothermal est généralement effectué à l’aide d’une solution aqueuse aide comprenant un ou plusieurs acides minéraux et/ou organiques de préférence l’acide nitrique, l’acide chlorhydrique, l’acide perchlorique, l’acide sulfurique, les acides faibles dont la solution a un pH inférieur à 4 comme l’acide acétique ou l’acide formique. Généralement, ladite solution aqueuse acide comprend également un ou plusieurs composés pouvant libérer des anions capables de se combiner avec les ions aluminium, de préférences les composés comprenant un ion nitrate (comme le nitrate d’aluminium), chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, trichloroacétate, bromoacétate, dibromoacétate, et les anions de formule générale R-COO comme les formiates et les acétates.
Les agglomérés obtenus à l’issue de l’étape s4) subissent ensuite une étape s5) de calcination à une température comprise entre 500°C et 1100°C, de préférence entre 550°C et 1050°C et pendant une durée comprise généralement entre 1 et 24 heures, de préférence entre 1 et 6 heures. Cette calcination est généralement effectuée afin d’obtenir des billes d’alumine de surface spécifique comprise entre 50 et 210 m²/g, de préférence entre 70 et 180 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 70 et 160 m²/g.
Selon une deuxième variante, le support utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention se présente sous forme d’un extrudé. Selon cette deuxième variante, la préparation du support comprend les étapes suivantes :
s1’) déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une matériau à base d’alumine ;
s2’) malaxage et extrusion du matériau à base d’alumine obtenu à l’issue de l’étape s1’) pour obtenir un matériau extrudé ;
s3’) traitement thermique à une température supérieure ou égale à 200°C ;
s4’) traitement hydrothermal dudit matériau obtenu à l’issue de l’étape s3’), par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse, préférentiellement acide, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 150 et 250°C ;
s5’) calcination du matériau obtenu à l’issue de l’étape s4’) à une température comprise entre 500°C et 1100°C, préférentiellement entre 550°C et 800°C.
L’hydroxyde d’aluminium peut être choisi parmi l’hydrargillite, la gibbsite ou la bayerite. L’oxyhydroxyde d’aluminium peut être choisi parmi la boehmite ou le diaspore.
De préférence, l’étape s1') est réalisée en utilisant de l’hydrargillite.
A l’étape s2’), lors de la mise en forme dudit matériau à base d'alumine, on lui ajoute généralement un ou plusieurs matériaux porogènes disparaissant par chauffage. Lesdits matériaux porogènes sont sélectionnés dans le groupe constitué par la farine de bois, le charbon de bois, le soufre, les goudrons, les matières plastiques, les émulsions de matières plastiques, les alcools polyvinyliques et la naphtaline.
A l’étape s3’), le matériau sous forme d’extrudé obtenu à l’issue de l’étape s2’) est traité thermiquement à une température supérieure ou égale à 200°C, de préférence comprise entre 200°C et 1200°C, de préférence entre 300°C et 800°C, plus préférentiellement entre 300°C et 750°C, pendant une durée comprise généralement entre 1 et 24 heures, de préférence entre 1 et 6 heures. A l’issue de l’étape s3’), le matériau extrudé obtenu comprend une surface spécifique comprise entre 50 et 420 m²/g, de préférence entre 60 et 350 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 80 et 300 m²/g.
A l’étape s4’), le traitement hydrothermal est généralement conduit à une température de 100°C à 300°C, préférentiellement de 150°C à 250°C, pendant une durée supérieure à 45 minutes, préférentiellement de 1 à 24 heures, très préférentiellement de 1,5 à 12 heures. Le traitement hydrothermal est généralement effectué à l'aide d'une solution aqueuse acide comprenant un ou plusieurs acides minéraux et/ou organiques de préférence l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, les acides faibles dont la solution a un pH inférieur à 4 comme l'acide acétique ou l'acide formique. Généralement, ladite solution aqueuse acide comprend également un ou plusieurs composés pouvant libérer des anions capables de se combiner avec les ions aluminium, de préférence les composés comprenant un ion nitrate (comme le nitrate d'aluminium), chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, trichloroacétate, bromoacétate, dibromoacétate, et les anions de formule générale : R-COO comme les formiates et les acétates.
A l’étape s5’), le matériau obtenu à l’issue de l’étape s4’) est calciné à une température comprise entre 500°C et 1100°C, de préférence entre 550°C et 1050°C et pendant une durée comprise généralement entre 1 et 24 heures, de préférence entre 1 et 6 heures. Cette calcination est généralement effectuée afin d’obtenir une alumine extrudée de surface spécifique comprise entre 50 et 210 m²/g, de préférence entre 70 et 180 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 70 et 160 m²/g.
Ainsi, à l’issue du procédé de préparation du support :
- lorsque le support se présente sous la forme de billes et que le procédé de préparation ne comprend pas l’étape s4) de traitement hydrothermal et l’étape s5) de calcination, la surface spécifique du support est comprise entre 50 et 420 m²/g, de préférence entre 60 et 350 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 80 et 300 m²/g ;
- lorsque le support se présente sous la forme de billes et que le procédé de préparation comprend l’étape s4) de traitement hydrothermal et l’étape s5) de calcination, la surface spécifique dudit support est comprise entre 50 et 210 m²/g, de préférence entre 70 et 180 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 70 et 160 m²/g ;
- lorsque le support se présente sous la forme d’extrudé, la surface spécifique du support est comprise entre 50 et 210 m²/g, de préférence entre 70 et 180 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 70 et 160 m²/g.
Le volume poreux du support est généralement compris entre 0,4 cm3/g et 1,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,4 cm3/g et 1,1 cm3/g.
Catalyseur
Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d’hydrodésulfuration selon l’invention comprend une phase active formée d’au moins un métal du groupe VIB, d’au moins un métal du groupe VIII et du phosphore.
Le métal du groupe VIB présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène, plus préférentiellement le molybdène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments, plus préférentiellement le cobalt.
La teneur totale en métal du groupe VIII est généralement comprise entre 0,3 et 10% poids exprimée sous forme oxyde du du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,4 et 8% poids, de préférence comprise entre 0,45 et 7% poids, de manière très préférée comprise entre 0,5 et 6% poids, et de manière encore plus préférée comprise entre 0,5 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO ou NiO respectivement.
La teneur en métal du groupe VIB est généralement comprise entre 1 et 30% poids exprimée sous forme oxyde du métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 2 et 20% poids, de préférence comprise entre 2 et 15% poids, de manière très préférée comprise entre 3 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoO3ou WO3respectivement.
Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,2 et 0,6, de manière préférée entre 0,3 et 0,5 et de manière encore plus préférée entre 0,35 et 0,45.
La teneur en phosphore est généralement comprise entre 0,1 et 10% poids de P2O5par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 0,3 et 5% poids de P2O5par rapport au poids total de catalyseur, et encore plus préférentiellement entre 0,4 et 3% poids de P2O5par rapport au poids total de catalyseur.
Le rapport molaire entre le phosphore et le métal du groupe VIB est compris entre 0,2 et 0,35, de préférence entre 0,23 et 0,35 et encore plus préférentiellement entre 0,25 et 0,35.
Lorsque le support se présente sous la forme de billes et que le procédé de préparation ne comprend pas l’étape s4) de traitement hydrothermal et l’étape s5) de calcination, la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 40 et 350 m²/g, de préférence entre 50 et 330 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 70 et 300 m²/g.
Lorsque le support se présente sous la forme de billes et que le procédé de préparation comprend l’étape s4) de traitement hydrothermal et l’étape s5) de calcination, la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 60 et 170 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 60 et 150 m²/g.
Lorsque le support se présente sous la forme d’extrudé, la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 60 et 170 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 60 et 150 m²/g.
Préparation du catalyseur
L’introduction de la phase active sur le support peut être réalisée selon tout mode de préparation connu de l’homme de l‘art. L’ajout de la phase active sur le support consiste à mettre en contact au moins un composant d’un métal du groupe VIB, au moins un composant d’un métal du groupe VIII, et du phosphore avec le support, de manière à obtenir un précurseur de catalyseur.
Selon un premier mode de mise en œuvre, on procède au dépôt desdits composants des métaux du groupe VIB, du groupe VIII et du phosphore sur ledit support, par une ou plusieurs étapes de co-imprégnations, c'est-à-dire que lesdits composants des métaux du groupe VIB, du groupe VIII et du phosphore sont introduits simultanément dans ledit support. La ou les étapes de co-imprégnation est (sont) effectuée(s) préférentiellement par imprégnation à sec ou par imprégnation en excès de solution. Lorsque ce premier mode comprend la mise en œuvre de plusieurs étapes de co-imprégnation, chaque étape de co-imprégnation est de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire généralement à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50 et 180°C, de préférence entre 60 et 150°C, de manière très préférée entre 75 et 140°C, pendant une durée de 0,5 à 24 heures, de préférence de 0,5 à 12 heures.
Selon un mode de réalisation préféré par co-imprégnation, la solution d’imprégnation est de préférence une solution aqueuse. De préférence, la solution aqueuse d'imprégnation lorsqu'elle contient du cobalt, du molybdène et du phosphore est préparée dans des conditions de pH favorisant la formation d'hétéropolyanions en solution. Par exemple le pH d'une telle solution aqueuse est compris entre 1 et 5.
Selon un deuxième mode de mise en œuvre, le précurseur de catalyseur est préparé en procédant aux dépôts successifs et dans un ordre indifférent d'un composant d’un métal du groupe VIB, d'un composant d’un métal du groupe VIII et du phosphore sur ledit support. Les dépôts peuvent être réalisés par imprégnation à sec, par imprégnation en excès ou encore par dépôt-précipitation selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. Dans ce second mode de réalisation, le dépôt des composants des métaux des groupes VIB et VIII et du phosphore peut être effectué par plusieurs imprégnations avec une étape de séchage intermédiaire entre deux imprégnations successives généralement à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50 et 180°C, de préférence entre 60 et 150°C, de manière très préférée entre 75 et 140°C, pendant une durée de 0,5 à 24 heures, de préférence de 0,5 à 12 heures.
Quel que soit le mode de dépôt des métaux et du phosphore mis en œuvre, le solvant qui entre dans la composition des solutions d'imprégnation est choisi de manière à solubiliser les précurseurs métalliques de la phase active, telle que l'eau ou un solvant organique (par exemple un alcool).
A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PMo12O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H4SiMo12O40) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.
Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels, en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H4SiW12O40) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.
Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.
Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de nickel et l'hydroxycarbonate de nickel sont utilisés de manière préférée.
Le phosphore peut avantageusement être introduit dans le catalyseur à divers stades de sa préparation et de diverses manières. Le phosphore peut être introduit lors de la mise en forme dudit support d'alumine, ou de préférence après cette mise en forme. Il peut être avantageusement introduit seul ou en mélange avec l'un au moins des métaux du groupe VIB et VIII. Le phosphore est de préférence introduit en mélange avec les précurseurs des métaux du groupe VIB et du groupe VIII, en totalité ou en partie sur le support d'alumine mis en forme, par une imprégnation à sec dudit support d'alumine à l’aide d’une solution contenant les précurseurs des métaux et le précurseur du phosphore. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium ou leurs mélanges conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VIB sous la forme, par exemple, d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg.
A l'issue de l’étape ou des étapes de mise en contact des métaux du groupe VIII, du groupe VIB et du phosphore avec le support, le précurseur du catalyseur est soumis à une étape de séchage effectuée par toute technique connue de l'Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Cette étape est effectuée à une température inférieure à 200°C, de préférence comprise entre 50 et 180°C, de préférence comprise entre 60°C et 150°C et de manière très préférée comprise entre 75°C et 140°C.
L'étape de séchage est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit traversé, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'air.
De préférence, cette étape de séchage a une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures, et de préférence comprise entre 1 heure et 12 heures.
A l’issue de l’étape de l’étape de séchage, on obtient un catalyseur séché qui peut être utilisé comme catalyseur d’hydrotraitement après une phase d’activation (étape de sulfuration).
Selon une variante, le catalyseur séché peut être soumis à une étape de calcination ultérieure, par exemple sous air, à une température supérieure ou égale à 200°C. La calcination est généralement effectuée à une température inférieure ou égale à 600°C, et de préférence comprise entre 200°C et 600°C, et de manière particulièrement préférée comprise entre 250°C et 500°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 heure et 16 heures, de préférence entre 1 heure et 6 heures. Elle s'effectue généralement sous air. La calcination permet de transformer les précurseurs des métaux du groupe VIB et VIII en oxydes.
Avant son utilisation en tant que catalyseur d'hydrotraitement, il est avantageux de soumettre le catalyseur séché ou optionnellement calciné à une étape de sulfuration (phase d'activation). Cette phase d’activation s’effectue par les méthodes bien connues de l'homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré. L’hydrogène sulfuré peut être utilisé directement ou généré par un agent sulfure (tel que le diméthyldisulfure).
Procédé d’hydrodésulfuration d’essence
Le procédé d'hydrotraitement consiste à mettre en contact la coupe essence oléfinique contenant du soufre avec un catalyseur tel que décrit ci-avant et de l'hydrogène dans les conditions suivantes :
- une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence comprise entre 230°C et 330°C ;
- à une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence comprise entre 1,5 et 2,5 MPa ;
- une vitesse volumique horaire (V.V.H.), définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h-1, de préférence comprise entre 2 et 6 h-1;
- un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 600 NL/L, de préférence compris entre 200 et 400 NL/L.
Ainsi, le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence oléfinique contenant du soufre, telle que par exemple une coupe issue d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement être composée d’une fraction significative d’essence provenant d’autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). La dite charge est de préférence constituée d’une coupe essence issue d’une unité de craquage catalytique.
La charge est avantageusement une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines et a une température d’ébullition comprise entre 30 et inférieure à 250°C, de préférence entre 35°C et 240°C, et de manière préférée entre 40°C et 220°C.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d’un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d’une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans. Les mercaptans se concentrent généralement dans les fractions légères de l'essence et plus précisément dans la fraction dont la température d'ébullition est inférieure à 120°C.
Il est à noter que les composés soufrés présents dans l'essence peuvent également comprendre des composés soufrés hétérocycliques, tels que par exemple les thiophènes, les alkylthiophènes ou des benzothiophènes. Ces composés hétérocycliques, contrairement aux mercaptans, ne peuvent pas être éliminés par les procédés extractifs. Ces composés soufrés sont par conséquent éliminés par un hydrotraitement, qui conduit à leur transformation en hydrocarbures et en H2S.
De préférence, l’essence traitée par le procédé selon l’invention est une essence lourde (ou HCN pour Heavy Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) issue d’une étape de distillation visant à séparer une coupe large de l’essence issue d’un procédé de craquage (ou FRCN pour Full Range Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) en une essence légère (LCN pour Light Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) et une essence lourde HCN. Le point de coupe de l’essence légère et de l’essence lourde est déterminé afin de limiter la teneur en soufre de l’essence légère et de permettre son utilisation dans le pool essence de préférence sans post traitement supplémentaire. De façon avantageuse, la coupe large FRCN est soumise à une étape d’hydrogénation sélective avant l’étape de distillation.
Exemples
Exemple 1 : Catalyseur A (selon l'invention)
Le support S1 du catalyseur A, se présentant sous forme de billes, est obtenu par déshydratation par calcination flash d'hydrargillite (EMPLURA®, Merck™) afin d'obtenir une poudre d'alumine active. Un courant de gaz chaud permet d'éliminer et d'entraîner très rapidement l'eau évaporée. La température est fixée à 800°C et le temps de contact du matériau à déshydrater avec les gaz est de 1 seconde. La poudre d'alumine active obtenue est broyée dans une granulométrie comprise entre 10 à 200 µm puis est lavée avec de l'eau. La poudre d’alumine est ensuite mise en forme sous forme de billes par drageoir. Une quantité de noir de carbone (N990 Thermax®) est ajustée pour obtenir des billes de densité de remplissage en cru de 785 kg/m3et de diamètre compris entre 2 et 4 mm après tamisage. Après traitement thermique à 720°C pendant 2 heures, les billes présentent surface spécifique de 200 m2/g. Les billes subissent ensuite un traitement hydrothermal par imprégnation avec une solution aqueuse acide. Le traitement hydrothermal est conduit à une température de 200°C durant 6,5 heures, dans un autoclave à panier rotatif, et la solution d'imprégnation est une solution aqueuse acide comprenant du nitrate d'aluminium (0,1N, Merck™). Les agglomérés obtenus sont ensuite calcinés à une température de 650°C pendant 2 heures. On obtient un support d’alumine S1 sous forme de billes comprenant une surface spécifique de 146 m2/g et un volume total poreux de 0,99 cm3/g.
Le support S1 présente un volume de reprise en eau de 0,95 mL/g. La solution d’imprégnation est préparée par chauffage à 90°C pendant 3 heures de 1,15 grammes d’oxyde de molybdène (MoO3>99,5%, Merck™), 0,30 grammes d'hydroxyde de cobalt (Co(OH)295%, Merck™), et de 0,26 grammes d'acide phosphorique (H3PO485%, Merck™) dans 9,3 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 10 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur A obtenu contient 2,0% poids de CoO, 10% poids de MoO3et 1,4% poids de P2O5par rapport au poids total du catalyseur, soit un rapport atomique Co/Mo de 0,38 et P/Mo de 0,28. Le catalyseur A possède un volume poreux total de 0,84 mL/g et une surface spécifique de 118 m2/g. Les teneurs des métaux, mesurées sous leur forme oxyde, sont indiquées dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 2 : Catalyseur B (selon l'invention)
Le support S2 du catalyseur B, se présentant sous forme de billes, est obtenu par déshydratation par calcination flash d'hydrargillite (EMPLURA®, Merck™) afin d'obtenir une poudre d'alumine active. Un courant de gaz chaud permet d'éliminer et d'entraîner très rapidement l'eau évaporée. La température est fixée à 800°C et le temps de contact du matériau à déshydrater avec les gaz est de 1 seconde. La poudre d'alumine active obtenue est broyée dans une granulométrie comprise entre 10 à 200 µm puis est lavée avec de l'eau. La poudre d’alumine est ensuite mise en forme sous forme de billes par drageoir. Les billes ont une densité de remplissage en cru de 785 kg/m3et d'un diamètre compris entre 2 et 4 mm après tamisage. Après traitement thermique à 720°C pendant 2 heures, on obtient un support d’alumine S2 sous forme de billes présentent une surface spécifique de 200 m2/g et un volume poreux total de 0,75 cm3/g.
Le support S2 présente un volume de reprise en eau de 0,73 mL/g. La solution d’imprégnation est préparée par chauffage à 90°C pendant 3 heures de 1,15 grammes d’'oxyde de molybdène (MoO3>99,5%, Merck™), 0,30 grammes d'hydroxyde de cobalt (Co(OH)295%, Merck™), et de 0,26 grammes d'acide phosphorique (H3PO485%, Merck™) dans 7,1 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 10 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur B obtenu contient 2,0% poids de CoO, 10% poids de MoO3et 1,4% poids de P2O5par rapport au poids total du catalyseur, soit un rapport atomique Co/Mo de 0,38 et P/Mo de 0,28. Le catalyseur B possède un volume poreux total de 0,65 mL/g et une surface spécifique de 118 m2/g. Les teneurs des métaux, mesurées sous leur forme oxyde, sont indiquées dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 3 : Catalyseur C (non conforme)
Dans cet exemple non conforme, le ratio P/Mo est inférieur à 0,2.
Le catalyseur C est préparé sur un support S1 selon l’exemple 1. La solution d’imprégnation est préparée par chauffage à 90°C pendant 3 heures de 1,15 grammes d’'oxyde de molybdène (MoO3>99,5%, Merck™), 0,30 grammes d'hydroxyde de cobalt (Co(OH)295%, Merck™), et de 0,14 grammes d'acide phosphorique (H3PO485%, Merck™) dans 9,3 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 10 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur C obtenu contient 2,0% poids de CoO, 10% poids de MoO3et 0,75% poids de P2O5, soit un rapport atomique Co/Mo de 0,38 et P/Mo de 0,15. Le catalyseur C possède un volume poreux total de 0,85 mL/g et une surface spécifique de 120 m2/g. Les teneurs des métaux, mesurées sous leur forme oxyde, sont indiquées dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 4 : Catalyseur D (non conforme)
Dans cet exemple non conforme, le ratio P/Mo est supérieur à 0,35.
Le catalyseur D est préparé sur un support S1 selon l’exemple 1. La solution d’imprégnation est préparée par chauffage à 90°C pendant 3 heures de 1,15 grammes d’'oxyde de molybdène (MoO3>99,5%, Merck™), 0,30 grammes d'hydroxyde de cobalt (Co(OH)295%, Merck™), et de 0,48 grammes d'acide phosphorique (H3PO485%, Merck™) dans 9,3 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 10 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur D obtenu contient 2,0% poids de CoO, 10% poids de MoO3et 2,55% poids de P2O5, soit un rapport atomique Co/Mo de 0,38 et P/Mo de 0,52. Le catalyseur D possède un volume poreux total de 0,82 mL/g et une surface spécifique de 117 m2/g. Les teneurs des métaux, mesurées sous leur forme oxyde, sont indiquées dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 5 : Catalyseur E (non conforme)
Dans cet exemple non conforme, le support d’alumine n’a pas été obtenu par déshydratation d’un hydroxyde ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium.
Le support S4 se présentant sous forme d’extrudé, est obtenu en malaxant une poudre de boehmite (Sasol ®) dans une cuve fermée d’un malaxeur à double bras en Z (Guittard®) de type MX. Un agent peptisant (acide nitrique, HNO3) est ajouté à hauteur de 4g/100g de boehmite. De l’eau est également introduite progressivement pour atteindre un perte au feu autour de 50%, la valeur étant ajustée pour obtenir une pâte homogène et cohésive. La pâte est ensuite extrudée à l’aide d’une extrudeuse piston au travers d’une filière de diamètre 1,8 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 120°C pendant 12h puis calcinés à une température de 900°C pendant 2 heures. Les extrudés obtenus présentent une surface spécifique de 140 m2/g et un volume poreux total de 0,73 cm3/g.
Le support S4 présente un volume de reprise en eau de 0,72 mL/g. La solution d’imprégnation est préparée par chauffage à 90°C pendant 3 heures de 1,15 grammes d’'oxyde de molybdène (MoO3>99,5%, Merck™), 0,30 grammes d'hydroxyde de cobalt (Co(OH)295%, Merck™), et de 0,26 grammes d'acide phosphorique (H3PO485%, Merck™) dans 7,0 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 10 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur E obtenu contient 2,0% poids de CoO, 10% poids de MoO3et 1,4% poids de P2O5,soit un rapport atomique Co/Mo de 0,38 et P/Mo de 0,28. Le catalyseur E possède un volume poreux total de 0,63 mL/g et une surface spécifique de 118 m2/g. Les teneurs des métaux, mesurées sous leur forme oxyde, sont indiquées dans le tableau 1 ci-après.
| Catalyseur | A (conforme) |
B (conforme) |
C (non conforme) |
D (non conforme) |
E (non conforme) |
| Support | S1 | S2 | S1 | S1 | S4 |
| SBET(m²/g - catalyseur) | 118 | 118 | 120 | 117 | 118 |
| CoO (% pds) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| MoO3(% pds) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| P2O5(% pds) | 1,4 | 1,4 | 0,75 | 2,55 | 1,4 |
| P/Mo (mol/mol) | 0,28 | 0,28 | 0,15 | 0,52 | 0,28 |
Caractéristiques des catalyseurs A, B, C, D et E
Exemple 6 : Evaluation des performances des catalyseurs mis en œuvre dans un réacteur d’hydrodésulfuration
Une charge modèle représentative d'une essence de craquage catalytique contenant 10% poids de 2,3-diméthylbut-2-ène et 0,33% poids de 3-méthylthiophène (soit 1000 ppm pds de soufre dans la charge) est utilisée pour l'évaluation des performances catalytiques des différents catalyseurs. Le solvant utilisé est l'heptane.
La réaction d'hydrodésulfuration (HDS) est opérée dans un réacteur à lit fixe traversé sous une pression totale de 1,5 MPa, à 210°C, à VVH = 6 h-1(VVH = débit volumique de charge/volume de catalyseur), et un rapport volumique H2/charge de 300 Nl/l, en présence de 4 mL de catalyseur. Au préalable à la réaction d'HDS, le catalyseur est sulfuré in-situ à 350°C pendant 2 heures sous un flux d'hydrogène contenant 15% mol d'H2S à pression atmosphérique.
Chacun des catalyseurs est placé successivement dans ledit réacteur. Des échantillons sont prélevés à différents intervalles de temps et sont analysés par chromatographie en phase gazeuse de façon à observer la disparition des réactifs et la formation des produits.
Les performances catalytiques des catalyseurs sont évaluées en termes d'activité catalytique et de la sélectivité. L'activité en hydrodésulfuration (HDS) est exprimée à partir de la constante de vitesse pour la réaction d'HDS du 3-méthylthiophène (kHDS), normalisée par le volume de catalyseur introduit et en supposant une cinétique d'ordre 1 par rapport au composé soufré. L'activité en hydrogénation des oléfines (HydO) est exprimée à partir de la constante de vitesse de la réaction d'hydrogénation du 2,3-diméthylbut-2-ène, normalisée par le volume de catalyseur introduit et en supposant une cinétique d'ordre 1 par rapport à l'oléfine.
La sélectivité du catalyseur est exprimée par le rapport normalisé des constantes de vitesse kHDS/kHydO. Le rapport kHDS/kHydO sera d'autant plus élevé que le catalyseur sera plus sélectif. Les valeurs obtenues sont normalisées en prenant le catalyseur A comme référence (activité HDS relative et sélectivité relative égale à 100). Les performances sont donc l’activité HDS relative et la sélectivité relative.
| Catalyseurs | A | B | C | D | E |
| Activité HDS relative | 100 | 119 | 87 | 71 | 105 |
| Sélectivité relative | 100 | 98 | 92 | 108 | 75 |
L’amélioration conjointe de l’activité et de la sélectivité des catalyseurs conformes à l’invention est particulièrement intéressante dans le cas d'une mise en œuvre dans un procédé d'hydrodésulfuration d'essence contenant des oléfines pour lequel on cherche à limiter autant que possible la perte d'octane due à l'hydrogénation des oléfines.
Claims (18)
- Procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l’hydrogène et un catalyseur, ledit procédé d’hydrodésulfuration étant effectué à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume du catalyseur, compris entre 1 et 10 h-1, et un rapport volumique hydrogène/coupe essence compris entre 100 et 600 NL/L, ledit catalyseur comprenant un support d’alumine obtenu par déshydratation d’un hydroxyde ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400 et 1200°C et pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, au moins un métal du groupe VIB, au moins un métal du groupe VIII, et du phosphore, le rapport molaire entre le phosphore et le métal du groupe VIB étant compris entre 0,2 et 0,35.
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire entre le phosphore et le métal du groupe VI est compris entre 0,23 et 0,35.
- Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le rapport molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VIB du catalyseur est compris entre 0,1 et 0,8.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la teneur en métal du groupe VIB dudit catalyseur, exprimée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 30% en poids par rapport au poids total du catalyseur.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la teneur en métal du groupe VIII dudit catalyseur, exprimée sous forme oxyde, est comprise entre 0,3 et 10% en poids par rapport au poids total dudit catalyseur.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la teneur en phosphore, exprimée sous forme P2O5, est comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport au poids total dudit catalyseur.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le métal du groupe VIII est le cobalt.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le métal du groupe VIB est le molybdène.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le support d’alumine se présente sous la forme de billes.
- Procédé selon la revendication 9, dans lequel le support d’alumine sous forme de billes est obtenu par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
s1) déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une poudre d’alumine ;
s2) mise en forme de ladite poudre d’alumine obtenue à l’étape s1) sous forme de billes,
s3) traitement thermique des billes obtenues à l’étape s2) à une température supérieure ou égale à 200°C, de préférence comprise entre 200°C et 1200°C, plus préférentiellement entre 300°C et 800°C, et encore plus préférentiellement entre 300°C et 750°C. - Procédé selon la revendication 10, dans lequel le support d’alumine sous forme de billes est obtenu par un procédé de préparation comprenant en outre les étapes suivantes :
s4) traitement hydrothermal du matériau obtenu à l’issue de l’étape s3) par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C ;
s5) calcination du matériau obtenu à l’issue de l’étape s4) à une température comprise entre 500°C et 1100°C. - Procédé selon la revendication 10, dans lequel le support d’alumine sous forme de billes présente une surface spécifique comprise entre 50 et 420 m²/g.
- Procédé selon la revendication 11, dans lequel le support d’alumine sous forme de billes présente une surface spécifique comprise entre 50 et 210 m²/g.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le support d’alumine se présente sous la forme d’extrudés.
- Procédé selon la revendication 14, dans lequel le support d’alumine sous forme d’extrudés est obtenu par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
s1’) déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une matériau à base d’alumine ;
s2’) malaxage et extrusion du matériau à base d’alumine obtenu à l’issue de l’étape s1’) pour obtenir un matériau extrudé ;
s3’) traitement thermique à une température supérieure ou égale à 200°C ;
s4’) traitement hydrothermal dudit matériau obtenu à l’issue de l’étape s3’), par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse, préférentiellement acide, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 150 et 250°C ;
s5’) calcination du matériau obtenu à l’issue de l’étape s4’) à une température comprise entre 500°C et 1100°C, préférentiellement entre 550°C et 800°C. - Procédé selon la revendication 15, dans lequel le support d’alumine sous forme d’extrudés présente une surface spécifique comprise entre 50 et 210 m²/g.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le dit hydroxyde d’aluminium ou oxyhydroxyde d’aluminium est l’hydrargillite.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel l’essence est une essence issue d’une unité de craquage catalytique.
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