KR20230110810A - 압전 소자, 및 압전 소자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
압전 소자는, 조성식 (A1aM1b)c(Nbd1Mnd2Tid3Zrd4Hfd5)O3+e (단, 원소 A1 은 알칼리 금속 중 적어도 1 종이고, 원소 M1 은 Ba, Ca, Sr 중 적어도 1 종이고, 0 < a < 1, 0 < b < 1, a + b = 1 이며, c 는 0.80 < c < 1.10 을 만족하고, 0 < d1 < 1, 0 < d2 < 1, 0 < d3 < 1, 0 ≤ d4 < 1, 0 ≤ d5 < 1, d1 + d2 + d3 + d4 + d5 = 1 이며, e 는 산소의 결손 혹은 과잉을 나타내는 값) 로 나타내는 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물로 이루어지는 주상을 포함하고, b/(d3 + d4 + d5) ≤ 1 을 만족하는 무연 압전 자기 조성물로 이루어지는 압전체와, 비금속을 주성분으로 하고, 상기 압전체에 접하는 전극을 구비한다.
Description
본 명세서에 의해 개시되는 기술은, 압전 소자, 및 압전 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 압전성을 나타내는 세라믹스로서, PZT (티탄산지르콘산납) 가 널리 이용되고 있다. 그러나, PZT 는 성분에 납을 포함하기 때문에, 환경 부하가 문제시되고 있어, 납을 포함하지 않는 압전 세라믹스의 개발이 요구되고 있다.
또, 압전 세라믹 전자 부품은, 압전 세라믹층이 되는 세라믹 그린 시트와 전극이 되는 도전막을 적층하고, 공소성함으로써 제조되는 것이 일반적이다. 전극 재료로는, Pt, Ag-Pd 합금 등이 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 전극 재료는 고가이고, 또한, 마이그레이션이 발생하기 쉽기 때문에, 최근, 대체품으로서, 저렴하고 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있는 Ni (니켈) 이 제안되어 있다. Ni 는, 대기 분위기 중에서 소성하면 용이하게 산화되어 버리는 점에서, 환원 분위기에서 소성할 필요가 있다. 그러나, 압전 세라믹 재료로서 납을 함유한 티탄산지르콘산계 재료나 티탄산납계 재료가 사용되고 있는 경우, 이들 재료를 환원 분위기에서 소성하려고 하면 납이 환원되어 버려, 원하는 안정적인 압전 특성을 얻을 수 없다.
최근, 납을 포함하지 않고, 환원 분위기에서 소성을 실시해도 압전성이 발현되는 무연 압전 세라믹 소재의 유력 후보의 하나로서, 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물을 주상으로 하는 무연 압전 자기 조성물이 각종 개발되고 있다 (특허문헌 1, 2 참조).
상기와 같은 무연 압전 자기 조성물은, 유전 손실 (tanδ) 이 약 5 % 로 비교적 커, 절연성 등에 우려가 있다. 이 때문에, 수십 ℃ 에서 고전계가 인가되는 분극 처리시나 디바이스로서 구동될 때에, 리크나 절연 파괴가 발생하거나, 온도가 상승하기 쉬워지거나 할 우려가 있다.
본 명세서에 의해 개시되는 압전 소자는, 조성식 (A1aM1b)c(Nbd1Mnd2Tid3Zrd4Hfd5)O3+e (단, 원소 A1 은 알칼리 금속 중 적어도 1 종이고, 원소 M1 은 Ba, Ca, Sr 중 적어도 1 종이고, 0 < a < 1, 0 < b < 1, a + b = 1 이며, c 는 0.80 < c < 1.10 을 만족하고, 0 < d1 < 1, 0 < d2 < 1, 0 < d3 < 1, 0 ≤ d4 < 1, 0 ≤ d5 < 1, d1 + d2 + d3 + d4 + d5 = 1 이며, e 는 산소의 결손 혹은 과잉을 나타내는 값) 로 나타내는 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물로 이루어지는 주상을 포함하고, b/(d3 + d4 + d5) ≤ 1 을 만족하는 무연 압전 자기 조성물로 이루어지는 압전체와, 비금속을 주성분으로 하고, 상기 압전체에 접하는 전극을 구비한다.
또, 본 명세서에 의해 개시되는 압전 소자의 제조 방법은, 조성식 (A1aM1b)c(Nbd1Mnd2Tid3Zrd4Hfd5)O3+e (단, 원소 A1 은 알칼리 금속 중 적어도 1 종이고, 원소 M1 은 Ba, Ca, Sr 중 적어도 1 종이고, 0 < a < 1, 0 < b < 1, a + b = 1 이며, c 는 0.80 < c < 1.10 을 만족하고, 0 < d1 < 1, 0 < d2 < 1, 0 < d3 < 1, 0 ≤ d4 < 1, 0 ≤ d5 < 1, d1 + d2 + d3 + d4 + d5 = 1 이며, e 는 산소의 결손 혹은 과잉을 나타내는 값) 로 나타내는 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물로 이루어지는 주상을 포함하고, b/(d3 + d4 + d5) ≤ 1 을 만족하는 무연 압전 자기 조성물의 원료를 혼합하고, 소성하여 가소 분말을 얻는 가소 공정과, 상기 가소 분말을 포함하는 성형체를 제조하는 성형 공정과, 상기 성형체 상에 비금속을 주성분으로 하는 전극층을 형성하는 전극 형성 공정과, 상기 성형체와 상기 전극층을 환원 분위기하에서 공소성하는 공소성 공정을 포함한다.
본 명세서에 의해 개시되는 압전 소자, 및 압전 소자의 제조 방법에 의하면, 유전 손실을 저하시켜, 절연성을 개선할 수 있다.
도 1 은, 실시형태의 압전 소자의 단면도
[실시형태의 개요]
(1) 본 명세서에 의해 개시되는 압전 소자는, 조성식 (A1aM1b)c(Nbd1Mnd2Tid3Zrd4Hfd5)O3+e (단, 원소 A1 은 알칼리 금속 중 적어도 1 종이고, 원소 M1 은 Ba, Ca, Sr 중 적어도 1 종이고, 0 < a < 1, 0 < b < 1, a + b = 1 이며, c 는 0.80 < c < 1.10 을 만족하고, 0 < d1 < 1, 0 < d2 < 1, 0 < d3 < 1, 0 ≤ d4 < 1, 0 ≤ d5 < 1, d1 + d2 + d3 + d4 + d5 = 1 이며, e 는 산소의 결손 혹은 과잉을 나타내는 값) 로 나타내는 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물로 이루어지는 주상을 포함하고, b/(d3 + d4 + d5) ≤ 1 을 만족하는 무연 압전 자기 조성물로 이루어지는 압전체와, 비금속을 주성분으로 하고, 상기 압전체에 접하는 전극을 구비한다.
또, 본 명세서에 의해 개시되는 압전 소자의 제조 방법은, 조성식 (A1aM1b)c(Nbd1Mnd2Tid3Zrd4Hfd5)O3+e (단, 원소 A1 은 알칼리 금속 중 적어도 1 종이고, 원소 M1 은 Ba, Ca, Sr 중 적어도 1 종이고, 0 < a < 1, 0 < b < 1, a + b = 1 이며, c 는 0.80 < c < 1.10 을 만족하고, 0 < d1 < 1, 0 < d2 < 1, 0 < d3 < 1, 0 ≤ d4 < 1, 0 ≤ d5 < 1, d1 + d2 + d3 + d4 + d5 = 1 이며, e 는 산소의 결손 혹은 과잉을 나타내는 값) 로 나타내는 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물로 이루어지는 주상을 포함하고, b/(d3 + d4 + d5) ≤ 1 을 만족하는 무연 압전 자기 조성물의 원료를 혼합하고, 소성하여 가소 분말을 얻는 가소 공정과, 상기 가소 분말을 포함하는 성형체를 제조하는 성형 공정과, 상기 성형체 상에 비금속을 주성분으로 하는 전극층을 형성하는 전극 형성 공정과, 상기 성형체와 상기 전극층을 환원 분위기하에서 공소성하는 공소성 공정을 포함한다.
상기의 구성에 의하면, 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물에 있어서의 B 사이트 (니오브 사이트) 에 Ti, Zr, Hf 가 적당량 함유됨으로써, 압전체의 소결성이 개선되고, 유전 손실이 저하되어, 절연성이 개선된다.
또, Mn 이 B 사이트에 억셉터로서 고용됨으로써, 환원 소성시에 형성되는 산소 공공에서 기인하는 전하를 보상할 수 있고, 유전 손실이 저하되어, 절연성이 개선되는 것으로 생각된다. 그러나, Mn 은 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물에 대해 고용되기 어려워, 무연 압전 자기 조성물 중에 이상 (異相) 으로서 편석되기 쉽다. 한편, Ba, Ca, Sr 이 A 사이트 (알칼리 사이트) 에 고용되면, 압전 성능이 향상된다. 그러나, Ba, Ca, Sr 은 도너로서의 역할을 하기 때문에, 압전체의 반도체화에 의해 절연성이 저하되는 것이 우려된다.
Ti, Zr, Hf 와 Ba, Ca, Sr 의 조성비를, b/(d3 + d4 + d5) ≤ 1 이 되도록 조정함으로써, 적당량의 Ti, Zr, Hf 및 Mn 을 고용시키면서, A 사이트에 Ba, Ca, Sr 이 고용되는 것에 의한 반도체화를 억제하고, 유전 손실을 저하시켜, 절연성을 개선할 수 있는 것으로 생각된다.
2) 상기 1) 의 압전 소자에 있어서, 상기 주상에 포함되는 Nb 원자에 대한 Mn 원자의 몰비 (Mn/Nb) 가 0.003 이상이어도 상관없다.
또, 상기 1) 의 압전 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 가소 공정에 있어서, 상기 원료의 혼합물에 포함되는 Nb 원자에 대한 Mn 원자의 몰비 (Mn/Nb) 가 0.005 이상이어도 상관없다.
Nb 원자에 대한 Mn 원자의 몰비를 상기와 같이 조정함으로써, 압전체의 유전 손실을 확실하게 저하시켜, 절연성을 개선할 수 있다.
3) 상기 1) 의 압전 소자에 있어서, 상기 주상에 포함되는 상기 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물의 결정 입자의 평균 입자경이 6 ㎛ 미만이어도 상관없다.
결정 입자의 평균 입자경이 6 ㎛ 미만이면, 입계 저항이 크기 때문에, 압전 특성의 저하를 피할 수 있다.
4) 상기 1) 의 압전 소자에 있어서, 상기 무연 압전 자기 조성물이, 추가로, 조성식 A21-xTi1-xNb1+xO5 (단, 원소 A2 는 알칼리 금속 중 적어도 1 종이고, 0 ≤ x ≤ 0.15 를 만족한다) 로 나타내는 화합물, 및 조성식 A3Ti3NbO9 (단, 원소 A3 은 알칼리 금속 중 적어도 1 종이다) 로 나타내는 화합물 중 일방의 화합물로 이루어지는 부상 (副相) 을 포함하고 있어도 상관없다.
이와 같은 구성에 의하면, 무연 압전 자기 조성물이 부상을 갖지 않는 경우보다, 압전 특성을 향상시킬 수 있다.
5) 상기 1) 의 압전 소자가, 상기 압전체와 상기 전극이 교대로 적층된 구성을 갖고 있어도 상관없다.
[실시형태의 상세]
본 명세서에 의해 개시되는 기술의 구체예를, 이하에 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것은 아니고, 특허청구의 범위에 의해 나타내며, 특허청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
<실시형태>
[압전 소자 (10)]
본 실시형태의 압전 소자 (10) 는, 압전층 (11) (압전체의 일례) 과, 압전상 (11) 에 접하는 복수의 내부 전극 (12, 13) (전극의 일례) 과, 내부 전극 (12, 13) 에 접속되는 2 개의 외부 전극 (14, 15) 을 구비한다. 압전층 (11) 은, 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물로 이루어지는 주상을 포함하는 무연 압전 자기 조성물에 의해 구성되어 있다. 내부 전극 (12, 13) 은, 비금속을 주성분으로 하고, 예를 들어, Ni (니켈) 를 주성분으로 한다. 압전층 (11) 과 내부 전극 (12, 13) 은, 교대로 적층되어 있다. 보다 구체적으로는, 압전층 (11) 과 내부 전극 (12, 13) 은, 압전층 (11), 내부 전극 (12), 압전층 (11), 내부 전극 (13), 압전층 (11) … 의 순서로 적층되어 있고, 1 개의 압전층 (11) 이 2 개의 내부 전극 (12, 13) 에 의해 사이에 끼워져 있다. 2 개의 외부 전극 (14, 15) 은, 압전층 (11) 과 내부 전극 (12, 13) 의 적층체의 외면에 배치되어 있다. 1 개의 압전층 (11) 에 접하는 2 개의 내부 전극 (12, 13) 중 일방의 내부 전극 (12) 의 일단은, 일방의 외부 전극 (14) 에 접속되어 있고, 타방의 내부 전극 (13) 의 일단은, 타방의 외부 전극 (15) 에 접속되어 있다. 외부 전극 (14, 15) 간에 전압이 인가됨으로써 압전층 (11) 이 신축되고, 압전 소자 (10) 전체가 신축된다.
[무연 압전 자기 조성물의 구성]
압전층 (11) 을 구성하는 무연 압전 자기 조성물은, 압전 특성을 갖는 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물로 이루어지는 주상을 포함한다. 본 실시형태의 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물은, 이하의 조성식 (1) 로 나타낸다.
(A1aM1b)c(Nbd1Mnd2Tid3Zrd4Hfd5)O3+e … (1)
원소 A1 은 알칼리 금속 중 적어도 1 종이다. 원소 M1 은 알칼리 토금속인 Ca (칼슘), Sr (스트론튬), Ba (바륨) 중 적어도 1 종이다.
상기 조성식 (1) 에 있어서, 원소 A1 과 원소 M1 은, 페로브스카이트 구조의 A 사이트 (알칼리 사이트) 에 배치되고, Nb (니오브), Mn (망간), Ti (티탄), Zr (지르코늄), 및 Hf (하프늄) 는 B 사이트에 배치된다.
상기 조성식 (1) 에 있어서의 계수 a ∼ e 의 값으로는, 페로브스카이트 구조가 성립되는 값의 조합 중에서, 무연 압전 자기 조성물의 전기적 특성 또는 압전 특성 (특히 압전 정수 (定數) d33) 의 관점에서 바람직한 값이 선택된다.
구체적으로는, 계수 a, b 는, 0 < a < 1, 0 < b < 1, a + b = 1 을 만족하고, a = 0 (즉, 알칼리 금속을 모두 포함하지 않는 조성물), b = 0 (즉, Ca, Sr, Ba 를 모두 포함하지 않는 조성물) 은 제외된다.
A 사이트 전체에 대한 계수 c 는, 0.80 < c < 1.10 을 만족하고, 0.84 ≤ c ≤ 1.08 이 바람직하고, 0.88 ≤ c ≤ 1.07 이 더욱 바람직하다.
계수 d1, d2, d3, d4, d5 는, 0 < d1 < 1, 0 < d2 < 1, 0 < d3 < 1, 0 ≤ d4 < 1, 0 ≤ d5 < 1, d1 + d2 + d3 + d4 + d5 = 1 을 만족한다. d1 = 0 (Nb 를 포함하지 않는 조성물), d2 = 0 (Mn 을 포함하지 않는 조성물), d3 = 0 (Ti 를 포함하지 않는 조성물) 은 제외된다. Zr 의 계수 d4 및 Hf 의 계수 d5 는 제로 (즉, 조성물이 Zr 또는 Hf 의 일방 또는 쌍방을 포함하지 않는다) 여도 상관없다.
산소의 계수 3+e 중, 계수 e 는, 통상적으로 3 인 산소의 계수에 대해, 산소의 결손 혹은 과잉을 나타내는 정 또는 부의 값이다. 산소의 계수 (3+e) 는, 주상이 페로브스카이트형 산화물을 구성하는 값을 취할 수 있다. 계수 e 의 전형적인 값은, e = 0 이고, 0 ≤ e ≤ 0.1 이 바람직하다. 또한, 계수 e 의 값은, 주상의 조성의 전기적인 중성 조건으로부터 산출할 수 있다. 단, 주상의 조성으로는, 전기적인 중성 조건으로부터 약간 벗어난 조성도 허용할 수 있다.
계수 b, d3, d4, d5 는, b/(d3 + d4 + d5) ≤ 1 을 만족한다. 계수 b, d3, d4, d5 가 이 범위의 값을 취하면, 유전 손실이 낮고, 절연성이 높은 무연 압전 자기 조성물이 얻어진다. 그 이유는, 이하와 같은 것으로 추측된다.
니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물에 있어서의 B 사이트 (니오브 사이트) 에 Ti, Zr, Hf 가 적당량 함유됨으로써, 압전체의 소결성이 개선되고, 유전 손실이 저하되어, 절연성이 개선된다.
또, Mn 이 B 사이트에 억셉터로서 고용됨으로써, 환원 소성시에 형성되는 산소 공공에서 기인하는 전하를 보상할 수 있고, 유전 손실이 저하되어, 절연성이 개선되는 것으로 생각된다. 그러나, Mn 은 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물에 대해 고용되기 어려워, 무연 압전 자기 조성물 중에 이상으로서 편석되기 쉽다. 한편, Ba, Ca, Sr 이 A 사이트 (알칼리 사이트) 에 고용되면, 압전 성능이 향상된다. 그러나, Ba, Ca, Sr 은 도너로서의 역할을 하기 때문에, 압전체의 반도체화에 의해 절연성이 저하되는 것이 우려된다.
Ti, Zr, Hf 와 Ba, Ca, Sr 의 조성비를, b/(d3 + d4 + d5) ≤ 1 이 되도록 조정함으로써, 적당량의 Ti, Zr, Hf 및 Mn 을 고용시키면서, A 사이트에 Ba, Ca, Sr 이 고용되는 것에 의한 반도체화를 억제하고, 유전 손실을 저하시켜, 절연성을 개선할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 조성식 (1) 로 나타내는 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물은, 원소 A1 로서 K (칼륨), Na (나트륨), Li (리튬) 중 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화물이, 원소 A1 로서 K, Na, Li 중 적어도 1 종을 포함하고, 원소 M1 로서 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 종을 포함할 때에, 조성식 (1) 은, 하기 조성식 (1a) 와 같이 고쳐 쓸 수 있다.
(Ka1Naa2Lia3Cab1Srb2Bab3)c(Nbd1Mnd2Tid3Zrd4Hfd5)O3+e … (1a)
상기 조성식 (1) 과 (1a) 는 등가이고, a1 + a2 + a3 = a 이고, b1 + b2 + b3 = b 이다. K 와 Na 의 계수 a1, a2 는, 전형적으로는 0 < a1 ≤ 0.6, 0< a2 ≤ 0.6 이다. Li 의 계수 a3 은, 제로여도 되지만, 0 < a3 ≤ 0.2 가 바람직하고, 0 < a3 ≤ 0.1 이 더욱 바람직하다.
상기 조성식 (1a) 로 나타내는 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물 중, K, Na, 및 Nb 를 주된 금속 성분으로 하는 산화물은, 「KNN」 또는 「KNN 재」 라고 칭해진다. 이 산화물을 사용함으로써, 압전 특성과, 전기 특성과, 절연성과, 고온 내구성이 우수하고, 또, -50 ℃ ∼ +150 ℃ 사이에 있어서 급격한 특성의 변동이 없는 무연 압전 자기 조성물을 얻을 수 있다. 주상의 전형적인 조성은, (K,Na,Li,Ca,Ba)c(Nb,Mn,Ti,Zr,Hf)O3+e 이다.
본 실시형태의 무연 압전 자기 조성물은, 이하의 조성식 (2) 로 나타내는 산화물, 또는 이하의 조성식 (3) 으로 나타내는 산화물 중 일방의 산화물로 이루어지는 부상을 포함해도 된다.
A21-xTi1-xNb1+xO5 … (2)
A3Ti3NbO9 … (3)
조성식 (2) 에 있어서, 원소 A2 는 알칼리 금속 중 적어도 1 종이고, K, Rb (루비듐), Cs (세슘) 중 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 계수 x 는, 0 ≤ x ≤ 0.15 를 만족한다. 계수 x 가 이 범위의 값을 취하면, 부상의 구조가 안정되어, 균일한 결정상을 얻을 수 있다. 부상의 구조적인 안정성의 관점에서, 계수 x 는, 원소 A2 가 K 또는 Rb 인 경우에는 0 ≤ x ≤ 0.15 를 만족하는 것이 바람직하고, 원소 A2 가 Cs 인 경우에는 0 ≤ x ≤ 0.10 을 만족하는 것이 바람직하다.
조성식 (3) 에 있어서, 원소 A3 은 알칼리 금속 중 적어도 1 종이고, K, Rb, Cs 중 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
부상은 압전 특성을 갖고 있지 않지만, 주상과 혼재함으로써 소결성을 향상시키고, 또한 절연성도 향상시킨다. 또, -50 ℃ 내지 +150 ℃ 사이에 상전이점을 발생시키지 않도록 하는 작용에도 기여하고 있는 것으로 생각된다. 부상은 층상 구조 화합물 (또는 층상 화합물) 이고, 층상 구조 화합물인 점이, 압전 자기 조성물의 절연성의 향상 및 상전이점을 발생시키지 않도록 하는 작용에 기여하고 있는 것으로 추정된다.
부상의 함유 비율은, 0 몰% 를 초과하고 20 몰% 미만이어도 되지만, 2 몰% 이상 15 몰% 이하인 것이 바람직하고, 2 몰% 이상 10 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
조성식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 산화물 중, Nb, Ti 및 K 를 주된 금속 성분으로 하는 산화물은, 「NTK 재」라고 칭해진다. 이 산화물을 사용함으로써, 저렴하고 압전 특성이 우수한 무연 압전 자기 조성물을 얻을 수 있다.
주상에 포함되는 Nb 원자에 대한 Mn 원자의 몰비 (Mn/Nb) 는, 0.003 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 조정함으로써, 압전층 (11) 의 유전 손실을 확실하게 저하시켜, 절연성을 개선할 수 있다.
주상에 포함되는 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물의 결정 입자의 평균 입자경은, 6 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 결정 입자의 평균 입자경이 6 ㎛ 미만이면, 입계 저항이 크기 때문에, 압전 특성의 저하를 피할 수 있다.
[압전 소자 (10) 의 제조 방법]
상기의 압전 소자 (10) 의 제조 방법의 일례를, 이하에 나타낸다.
1. 가소 공정
먼저, 주상의 원료 분말 중에서 필요한 것을 선택하고, 목적으로 하는 조성이 되도록 칭량한다. 원료 분말은, 주상에 포함되는 각 원소의 산화물, 탄산염, 수산화물이어도 된다. 이 때, 주상의 원료 분말의 혼합물에 포함되는 Nb 원자에 대한 Mn 원자의 몰비 (Mn/Nb) 가 0.005 이상이 되도록 한다. 이들 원료 분말에 에탄올을 첨가하고, 볼 밀로 바람직하게는 15 시간 이상 습식 혼합하여 슬러리를 얻는다. 얻어진 슬러리를 건조시켜 얻어진 혼합 분말을, 예를 들어 대기 분위기하 600 ∼ 1000 ℃ 에서 1 ∼ 10 시간 가소하여 주상 가소물을 얻는다 (가소 공정).
주상의 원료 분말의 혼합물에 포함되는 Nb 원자에 대한 Mn 원자의 몰비 (Mn/Nb) 의 상한값에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Mn/Nb ≤ 0.1 인 것이 바람직하다. 몰비 (Mn/Nb) 가 0.1 보다 큰 경우에는, 소결되기 어려워질 우려가 있다.
또, 부상의 원료 분말 중에서 필요한 것을 선택하고, 목적으로 하는 조성이 되도록 칭량한다. 원료 분말은, 부상에 포함되는 각 원소의 산화물, 탄산염, 수산화물이어도 된다. 그리고, 이들 원료 분말에 에탄올을 첨가하고 볼 밀로 바람직하게는 15 시간 이상 습식 혼합하여 슬러리를 얻는다. 얻어진 슬러리를 건조시켜 얻어진 혼합 분말을, 예를 들어 대기 분위기하 600 ∼ 1000 ℃ 에서 1 ∼ 10 시간 가소하여 부상 가소물을 얻는다.
다음으로, 주상 가소물과 부상 가소물을 각각 칭량하고, 분산제, 바인더 및 톨루엔 등의 유기 용제를 첨가하고 분쇄·혼합하여 슬러리로 한다. 그 후, 닥터 블레이드법 등을 사용하여 시트 형상으로 가공함으로써, 세라믹 그린 시트 (성형체의 일례) 를 제조한다 (성형 공정).
다음으로, 내부 전극용 도전성 페이스트를 사용하여, 세라믹 그린 시트의 일면에, 예를 들어 스크린 인쇄에 의해 내부 전극이 되는 전극층을 형성한다 (전극 형성 공정). 전극층은, 비금속을 주성분으로 하고, 예를 들어, Ni 를 주성분으로 한다.
다음으로, 전극층이 형성된 세라믹 그린 시트의 복수를 적층하고, 추가로 그 표리 양면에 전극층이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린 시트를 적층하고, 압착하여, 세라믹 그린 시트와 전극층이 교대로 적층된 적층체를 얻는다. 이 적층체를 원하는 형상으로 절단한 후, 예를 들어 200 ∼ 400 ℃ 에서 2 ∼ 10 시간 유지하고, 탈바인더 처리를 실시한다.
탈바인더 처리 후의 적층체를, 예를 들어 900 ∼ 1200 ℃ 에서, 전극층이 산화되지 않는 산소 분압으로 조정한 환원 분위기하에서 2 ∼ 5 시간 유지하고 소성한다 (공소성 공정).
소성 후의 적층체의 외면에, 예를 들어 스퍼터링법에 의해 Au 로 이루어지는 외부 전극을 형성하고, 분극 처리를 실시하여 압전 소자를 얻는다.
또한, 상기 서술한 제조 방법은 일례이며, 압전 소자를 제조하기 위한 다른 각종 공정이나 처리 조건을 이용 가능하다. 예를 들어, 주상과 부상의 가소물을 미리 별개로 생성한 후에 양자의 분말을 혼합하여 소성하는 대신에, 최종적인 무연 압전 자기 조성물의 조성에 따른 양비로 원료를 혼합하여, 소성해도 된다. 단, 주상과 부상의 가소물을 미리 별개로 생성한 후에 혼합하는 방법에 의하면, 주상과 부상의 조성을 보다 엄밀하게 관리하기 쉬우므로, 무연 압전 자기 조성물의 수율을 높이는 것이 가능하다.
본 실시형태의 무연 압전 자기 조성물 및 압전 소자는, 진동 검지 용도나, 압력 검지 용도, 발진 용도, 및, 압전 디바이스 용도 등에 널리 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 각종 진동을 검지하는 센서류 (노크 센서 및 연소압 센서 등), 진동자, 액추에이터, 필터 등의 압전 디바이스, 고전압 발생 장치, 마이크로 전원, 각종 구동 장치, 위치 제어 장치, 진동 억제 장치, 유체 토출 장치 (도료 토출 및 연료 토출 등) 등에 이용할 수 있다. 또, 본 실시형태의 무연 압전 자기 조성물 및 압전 소자는, 특히, 우수한 열 내구성이 요구되는 용도 (예를 들어, 노크 센서 및 연소압 센서 등) 에 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서는, 압전 소자 (10) 가, 압전층 (11) 과 내부 전극 (12, 13) 이 교대로 적층된 구성을 갖는 예를 나타냈지만, 압전 소자가, 일층의 압전체와, 이 압전체의 표면에 배치된 전극을 구비하는 단층 구조를 갖는 압전 소자여도 상관없다.
<시험예>
1. 시험예 1
(1) 시료의 제조
K2CO3 분말, Na2CO3 분말, Nb2O5 분말의 각각을, 하기 조성식 (2) 의 계수 f, g 가 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
(KfNag)NbO3 … (2)
또, BaCO3 분말, CaCO3 분말, SrCO3 분말 중에서 필요한 것을 선택하고, Nb2O5 분말에 포함되는 Nb 원자에 대한 Ba 원자, Ca 원자, Sr 원자의 몰 백분율의 합계가 표 1 에 나타내는 값이 되도록 칭량하여 첨가하였다. 또, MnO2 분말, TiO2 분말, ZrO2 분말, HfO2 분말을, Nb2O5 분말에 포함되는 Nb 원자에 대한 각 분말 중의 금속 원자의 몰 백분율이 각각 표 1 에 나타내는 값이 되도록 칭량하여 첨가하였다.
이들 원료 분말의 혼합물에 에탄올을 첨가하고, 볼 밀로 15 시간 이상 습식 혼합하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 건조시켜 얻어진 혼합 분말을, 대기 분위기하 600 ℃ - 1000 ℃ 에서 1 - 10 시간 가소하여 가소 분말을 얻었다.
얻어진 가소 분말에, 분산제, 바인더, 및 톨루엔 등의 유기 용제를 첨가하고 분쇄·혼합하여 슬러리로 하였다. 그 후, 닥터 블레이드법을 사용하여 시트 형상으로 가공함으로써, 세라믹 그린 시트를 제조하였다. 얻어진 세라믹 그린 시트를 복수 장 적층하여 압착한 후, 원판상으로 절단하여 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체의 양면에, 스크린 인쇄에 의해, 전극용 도전성 페이스트를 도포하여, 전극층을 형성하였다 (전극 형성 공정). 전극용 도전성 페이스트에 포함되는 전극 성분의 함유 비율은, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 시료 No.1 - 24 에 대해서는 Ni 가 100 %, 시료 No.25 에 대해서는 Cu 가 90 질량%, Ni 가 10 질량% 로 하였다.
전극층이 형성된 성형체를, 200 - 400 ℃ 에서 2 - 10 시간 유지하고, 탈바인더 처리를 실시한 후, 900 - 1200 ℃ 에서, 전극층이 산화되지 않는 산소 분압으로 제어한 환원 분위기하에서 2 - 5 시간 유지하고 공소성하였다. 얻어진 소성체를, 50 ℃ 의 실리콘 오일 중에서, 5 kv/㎜ 의 전해를 인가하고, 분극 처리를 실시하여, 시료로 하였다. 얻어진 시료는, 상기 조성식 (1a) 로 나타내는 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물로 이루어지는 무연 압전 자기 조성물에 의해 구성되는 압전체와, 압전체의 표면에 형성된 전극층을 구비하는 압전 소자이다.
(2) 시험 방법
얻어진 시료에 대해, 임피던스 애널라이저 (Keysight Technologies 사 제조, E4990A) 를 사용하여 측정을 실시하고, 실온, 1 kHz 에 있어서의 정전 용량의 값으로부터 유전 손실 tanδ 를 산출하였다. 또, 공진-반공진법에 의해 전기 기계 결합 계수 kp 를 구하였다. 유전 손실 tanδ 가 3.0 % 이하, 전기 기계 결합 계수 kp 가 20 % 이상인 것을 양품으로 판단하였다.
또, 얻어진 시료에 대해, 절연 파괴 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 50 ℃ 의 실리콘 오일 중에서, 5 kv/㎜ 의 전해를 30 분 이상 인가하여, 절연 파괴되는지의 여부를 조사하였다. 절연 파괴된 경우를 ×, 절연 파괴되지 않은 경우를 ○ 로 평가하였다.
(3) 결과
각 시료에 대해, 상기 1.(1) 에서 칭량된 원료 분말의 혼합물 중의 Ca 원자, Sr 원자, 및 Ba 원자의 Nb 원자에 대한 몰 백분율의 합계를 PM1 로 하고, Ti 원자, Zr 원자, 및 Hf 원자의 Nb 원자에 대한 몰 백분율을 각각 PTi, PZr, PHf 로 하고, PM1/(PTi + PZr + PHf) 의 값을 구하였다. 또, 각 시료에 대해, 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 를 사용하여, 빔 직경 φ1 ㎛ 로 주상의 입자 3 점에 대해 원소 분석을 실시하고, Nb 원자에 대한 Mn 원자의 몰비를 계측하고, 3 점의 평균값을 산출하여 주상에 포함되는 Nb 원자에 대한 Mn 원자의 몰비 (Mn/Nb) 로 하였다. 이들 값을, 유전 손실 tanδ, 전기 기계 결합 계수 kp, 및 절연 파괴 시험의 결과와 함께 표 2 에 나타냈다.
여기서, 이론 상, 원료 분말 중의 Ca 원자, Sr 원자, 및 Ba 원자는, 얻어진 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물의 A 사이트에 모두 들어간다. 또, Ti 원자, Zr 원자, 및 Hf 원자는, 얻어진 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물의 B 사이트에 모두 들어간다. 따라서, Ba 원자, Ca 원자, Sr 원자의 몰 백분율의 합계 PM1 은, 상기 조성식 (1a) 중의 Ba, Ca, Sr 의 계수 b1, b2, b3 의 합계값 (조성식 (1) 중의 계수 b 의 값) 에 대응하고 있는 것으로 생각해도 되고, Ti 원자, Zr 원자 및 Hf 원자의 몰 백분율은, 상기 조성식 (1) 중의 Ti, Zr 및 Hf 의 계수 d3, d4, d5 에 각각 대응하고 있는 것으로 생각해도 된다. 이상으로부터, 몰 백분율의 관계식 PM1/(PTi + PZr + PHf) 는, 조성식 (1) 중의 계수 b, d2, 및 d3 의 관계식 b/(d3 + d4 + d5) 와 등가인 것으로 생각해도 된다.
PM1/(PTi + PZr + PHf) 의 값 (즉 b/(d3 + d4 + d5) 의 값) 이 1 이상인 시료 No.1 및 2 는, 유전 손실이 3.0 % 이상이고, 절연 파괴 시험에 있어서 절연 파괴되었다. Mn 이 포함되지 않은 시료 No.3 도, 유전 손실이 3.0 % 이상이고, 절연 파괴 시험에 있어서 절연 파괴되었다. Ti 가 포함되지 않은 시료 No.4 도, 유전 손실이 3.0 % 이상이고, 절연 파괴 시험에 있어서 절연 파괴되었다. 또한, 원료의 혼합물에 포함되는 Nb 원자에 대한 Mn 원자의 몰 백분율이 0.1 % (즉, 원료의 혼합물에 포함되는 Nb 원자에 대한 Mn 원자의 몰비 (Mn/Nb) 가 0.001) 인 시료 No.10 도, 유전 손실이 3.0 % 이상이고, 절연 파괴 시험에 있어서 절연 파괴되었다.
시료 No.5 - 9, 및 시료 No.11 - 25 는, 원소 A1 (알칼리 금속 중 적어도 1 종), 원소 M1 (Ba, Ca, Sr 중 적어도 1 종), Mn 및 Ti 를 필수 성분으로서 포함하고, PM1/(PTi + PZr + PHf) 의 값 (즉 b/(d3 + d4 + d5) 의 값) 이 1 이하이고, 원료의 혼합물에 포함되는 Nb 원자에 대한 Mn 원자의 몰 백분율이 0.5 % 이상 (즉, 원료의 혼합물에 포함되는 Nb 원자에 대한 Mn 원자의 몰비 (Mn/Nb) 가 0.005 이상) 이고, 주상에 포함되는 Nb 원자에 대한 Mn 원자의 몰비 (Mn/Nb) 가 0.003 이상이다. 이들 시료는, 유전 손실이 3.0 % 이하이고, 전기 기계 결합 계수가 20 % 이상이고, 절연 파괴 시험에 있어서 절연 파괴되지 않아, 압전 특성이 우수한 것이 확인되었다.
2. 시험예 2
(1) 시료의 제조, 및 시험 방법
상기 시험예 1 과 동일하게 하여, 시료 No.5 와 동일한 조성을 갖는 시료 No.26 - 29 를 얻었다 (표 3 참조). 이들 시료는, 소성 공정에 있어서의 소성 온도를 서로 상이하게 함으로써, 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물의 결정 입자의 입자경이 서로 상이하도록 조정되었다.
얻어진 시료를, SEM (주식회사 히타치 하이테크 제조, TM4000Plus) 을 사용하여 5000 배로 촬상하고, 얻어진 화상 중에 포함되는 결정 입자의 입자경의 평균값을 평균 입자경으로 하였다. 또, 얻어진 시료에 대해, 상기 시험예 1 과 동일하게 하여, 유전 손실 tanδ 및 전기 기계 결합 계수 kp 를 구함과 함께, 절연 파괴 시험을 실시하였다.
(2) 결과
각 시료에 대해, 유전 손실 tanδ, 전기 기계 결합 계수 kp, 및 절연 파괴 시험의 결과를, 평균 입자경과 함께 표 4 에 나타냈다.
포함되는 결정 입자의 평균 입자경이 6 ㎛ 인 시료 No.29 는, 유전 손실이 3.0 % 이상이고, 절연 파괴 시험에 있어서 절연 파괴되었다. 이에 대해, 포함되는 결정 입자의 평균 입자경이 6 ㎛ 미만인 시료 No.5, 및 시료 No.26 - 28 은, 유전 손실이 3.0 % 이하이고, 전기 기계 결합 계수가 20 % 이상이고, 절연 파괴 시험에 있어서 절연 파괴되지 않아, 압전 특성이 우수한 것이 확인되었다.
10 : 압전 소자
11 : 압전층 (압전체)
12, 13 : 내부 전극 (전극)
11 : 압전층 (압전체)
12, 13 : 내부 전극 (전극)
Claims (7)
- 조성식 (A1aM1b)c(Nbd1Mnd2Tid3Zrd4Hfd5)O3+e (단, 원소 A1 은 알칼리 금속 중 적어도 1 종이고, 원소 M1 은 Ba, Ca, Sr 중 적어도 1 종이고, 0 < a < 1, 0 < b < 1, a + b = 1 이며, c 는 0.80 < c < 1.10 을 만족하고, 0 < d1 < 1, 0 < d2 < 1, 0 < d3 < 1, 0 ≤ d4 < 1, 0 ≤ d5 < 1, d1 + d2 + d3 + d4 + d5 = 1 이며, e 는 산소의 결손 혹은 과잉을 나타내는 값) 로 나타내는 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물로 이루어지는 주상을 포함하고,
b/(d3 + d4 + d5) ≤ 1
을 만족하는 무연 압전 자기 조성물로 이루어지는 압전체와,
비금속을 주성분으로 하고, 상기 압전체에 접하는 전극을 구비하는 압전 소자. - 제 1 항에 있어서,
상기 주상에 포함되는 Nb 원자에 대한 Mn 원자의 몰비 (Mn/Nb) 가 0.003 이상인, 압전 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 주상에 포함되는 상기 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물의 결정 입자의 평균 입자경이 6 ㎛ 미만인, 압전 소자. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무연 압전 자기 조성물이, 추가로, 조성식 A21-xTi1-xNb1+xO5 (단, 원소 A2 는 알칼리 금속 중 적어도 1 종이고, 0 ≤ x ≤ 0.15 를 만족한다) 로 나타내는 화합물, 및 조성식 A3Ti3NbO9 (단, 원소 A3 은 알칼리 금속 중 적어도 1 종이다) 로 나타내는 화합물 중 일방의 화합물로 이루어지는 부상을 포함하는, 압전 소자. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압전체와 상기 전극이 교대로 적층된 구성을 갖는, 압전 소자. - 조성식 (A1aM1b)c(Nbd1Mnd2Tid3Zrd4Hfd5)O3+e (단, 원소 A1 은 알칼리 금속 중 적어도 1 종이고, 원소 M1 은 Ba, Ca, Sr 중 적어도 1 종이고, 0 < a < 1, 0 < b < 1, a + b = 1 이며, c 는 0.80 < c < 1.10 을 만족하고, 0 < d1 < 1, 0 < d2 < 1, 0 < d3 < 1, 0 ≤ d4 < 1, 0 ≤ d5 < 1, d1 + d2 + d3 + d4 + d5 = 1 이며, e 는 산소의 결손 혹은 과잉을 나타내는 값) 로 나타내는 니오브산알칼리계 페로브스카이트형 산화물로 이루어지는 주상을 포함하고, b/(d3 + d4 + d5) ≤ 1 을 만족하는 무연 압전 자기 조성물의 원료를 혼합하고, 소성하여 가소 분말을 얻는 가소 공정과,
상기 가소 분말을 포함하는 성형체를 제조하는 성형 공정과,
상기 성형체 상에 비금속을 주성분으로 하는 전극층을 형성하는 전극 형성 공정과,
상기 성형체와 상기 전극층을 환원 분위기하에서 공소성하는 공소성 공정을 포함하는 압전 소자의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 가소 공정에 있어서, 상기 원료의 혼합물에 포함되는 Nb 원자에 대한 Mn 원자의 몰비 (Mn/Nb) 가 0.005 이상인, 압전 소자의 제조 방법.
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