KR20230107474A - 감광성 엘리먼트, 경화물의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법, 및, 배선판의 제조 방법 - Google Patents

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츠요시 쿠로사와
요스케 카구치
켄이치 이와시타
마오 나리타
테츠야 카토
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Abstract

지지 필름(10)과, 지지 필름(10) 상에 배치된 감광층(20)을 구비하고, 지지 필름(10)의 내부에 있어서의 최대 직경 1μm 이상의 결함의 수가 0.225mm2당 100개 이하이며, 감광층(20)이, 바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는, 감광성 엘리먼트(1).

Description

감광성 엘리먼트, 경화물의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법, 및, 배선판의 제조 방법
본 개시는, 감광성 엘리먼트, 경화물의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법, 배선판의 제조 방법 등에 관한 것이다.
종래, 배선판(예를 들면 프린트 배선판)의 제조 분야, 금속의 정밀 가공 분야 등에 있어서 에칭, 도금 등에 이용되는 레지스트 재료로서는, 지지 필름, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층(이하, "감광층"이라고 한다), 및, 보호 필름으로 구성되는 감광성 엘리먼트가 널리 이용되고 있다.
배선판은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조된다. 먼저, 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 감광층으로부터 박리한 후, 기판에 감광층을 래미네이팅한다. 이어서, 감광층에 패턴 노광을 실시한 후, 미노광부를 현상액으로 제거하여 레지스트(레지스트 패턴)를 형성한다. 그리고, 이 레지스트를 개재하여 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시함으로써 배선판이 형성된다.
감광성 엘리먼트에 이용되는 지지 필름으로서는, 특정 헤이즈값을 갖는 지지 필름, 특정 활제 입자 사이즈를 갖는 지지 필름 등이 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 및 2 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2001-13681호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2014-74764호
배선판 등의 제조 시에는 레지스트의 결손(예를 들면, 레지스트의 결락 등의 결함)의 발생을 억제할 것이 요구된다. 이와 같은 레지스트의 결손이 발생하면, 에칭 시의 오픈 불량, 또는, 도금 시의 쇼트 불량이 발생하기 쉬워, 배선판 등의 제조 수율이 저하되는 경향이 있다. 이에 대하여, 배선이 미세화하는 것에 따른 고해상도화에 의하여, 레지스트의 결손의 발생을 더 억제할 것이 요구된다.
본 개시의 일 측면은, 레지스트의 결손의 발생을 억제하는 것이 가능한 감광성 엘리먼트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 개시의 다른 일 측면은, 이와 같은 감광성 엘리먼트를 이용한 경화물의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법, 및, 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 특허문헌 2에 의하면, 지지 필름에 포함되는 직경 5μm 이상의 입자, 및, 직경 5μm 이상의 응집물이 레지스트의 결손을 일으킨다. 한편, 본 발명자는, 지지 필름의 내부에 포함되는 결함으로서, 최대 직경 1μm와 같이 작은 결함이 레지스트의 결손수를 증가시키는 것을 알아낸 후, 최대 직경 1μm 이상의 결함의 수를 저감시킴으로써, 레지스트의 결손의 발생을 억제 가능한 것을 알아냈다.
본 개시의 일 측면은, 지지 필름과, 당해 지지 필름 상에 배치된 감광층을 구비하고, 상기 지지 필름의 내부에 있어서의 최대 직경 1μm 이상의 결함의 수가 0.225mm2당 100개 이하이며, 상기 감광층이, 바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는, 감광성 엘리먼트에 관한 것이다.
본 개시의 일 측면에 관한 감광성 엘리먼트에 의하면, 레지스트의 결손의 발생을 억제할 수 있다.
본 개시의 다른 일 측면은, 상술한 감광성 엘리먼트가 기판 상에 적층된 상태에서, 상기 지지 필름을 통하여 활성광선을 상기 감광층에 조사하여 경화물을 얻는 노광 공정을 구비하는, 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시의 다른 일 측면은, 상술한 경화물의 제조 방법에 있어서의 상기 노광 공정 후에, 상기 감광층에 있어서의 상기 경화물 이외의 부분의 적어도 일부를 제거하는 공정을 구비하는, 경화물 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시의 다른 일 측면은, 상술한 경화물 패턴의 제조 방법에 의하여 얻어진 경화물 패턴을 상기 기판 상에 구비하는 적층체에 대하여 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하는 공정을 구비하는, 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시의 일 측면에 의하면, 레지스트의 결손의 발생을 억제하는 것이 가능한 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다. 또, 본 개시의 다른 일 측면에 의하면, 이와 같은 감광성 엘리먼트를 이용한 경화물의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법, 및, 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 감광성 엘리먼트의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 지지 필름의 표면의 관찰 결과를 나타내는 도이다.
도 3은 지지 필름의 내부에 있어서의 결함의 평가에 관한 도이다.
도 4는 레지스트의 결손의 평가에 관한 도이다.
이하, 본 개시를 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 개시는 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 수치 범위의 "A 이상"이란, A, 및, A를 초과하는 범위를 의미한다. 수치 범위의 "A 이하"란, A, 및, A 미만의 범위를 의미한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. "A 또는 B"란, A 및 B 중 어느 일방을 포함하고 있으면 되고, 양방 모두 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 특별히 설명하지 않는 한, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. "층" 및 "막"이라는 말은, 평면도로서 관찰했을 때에, 전체면에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다. "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다. "(메트)아크릴레이트"란, 아크릴레이트, 및, 그것에 대응하는 메타크릴레이트 중 적어도 일방을 의미한다. "(메트)아크릴산" 등의 다른 유사한 표현에 있어서도 동일하다. "EO"는, 에틸렌옥사이드를 나타내고, "EO 변성"된 화합물은, 옥시에틸렌기를 갖는 화합물을 의미한다. "PO"는, 프로필렌옥사이드를 나타내고, "PO 변성"된 화합물은, 옥시프로필렌기를 갖는 화합물을 의미한다.
<감광성 엘리먼트>
본 실시형태에 관한 감광성 엘리먼트는, 지지 필름과, 당해 지지 필름 상에 배치된 감광층을 구비하고, 지지 필름의 내부에 있어서의 최대 직경 1μm 이상의 결함의 수가 0.225mm2당 100개 이하이며, 감광층이, (A) 바인더 폴리머와, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제를 함유한다.
본 실시형태에 관한 감광성 엘리먼트에 의하면, 감광층의 노광 및 현상 후에 있어서 레지스트의 결손의 발생을 억제하는 것이 가능하고, 고해상도 노광기를 사용한 경우이더라도 레지스트의 결손의 발생을 억제할 수 있다. 본 실시형태에 관한 감광성 엘리먼트에 의하면, 양호한 해상도 및 밀착성(내현상액성)을 얻으면서 레지스트의 결손의 발생을 억제할 수 있다. 본 실시형태에 관한 감광성 엘리먼트의 일 양태에 의하면, 후술하는 바와 같이, 최소 현상 시간의 단축화, 노광량의 저감(감도의 향상), 잔사의 억제 등도 달성할 수 있다.
지지 필름의 내부에 있어서의 결함은, 지지 필름을 통하여 감광층을 노광할 때에 광산란을 일으킴으로써 현상 후에 레지스트의 결손을 발생시킬 수 있다. 특히, 고해상도 노광기를 사용한 경우, 광산란에 의한 영향이 크고, 현상 후에 레지스트의 결손이 발생하기 쉽다. 이와 같은 레지스트의 결손이 발생하면, 에칭 시의 오픈 불량, 또는, 도금 시의 쇼트 불량이 발생하기 쉬워, 배선판의 제조 수율이 저하되는 경향이 있다. 레지스트의 결손의 발생을 억제하는 것을 목적으로 하여, 헤이즈값이 0.01~3.0%인 지지 필름을 이용하는 것이 생각되지만, 레지스트의 결손의 발생을 억제하기 위해서는 충분하지 않다. 이에 대하여, 본 발명자의 지견(知見)에 의하면, 최대 직경 1μm와 같이 작은 결함이 레지스트의 결손수를 증가시키는 점에서, 최대 직경 1μm 이상의 결함의 수를 저감시킴으로써 레지스트의 결손의 발생을 억제할 수 있다.
도 1은, 감광성 엘리먼트의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 감광성 엘리먼트(1)는, 지지 필름(10)과 감광층(20)을 구비한다. 감광층(20)은, 지지 필름(10)의 제1 주면(10a) 상에 마련되어 있다. 지지 필름(10)은, 제1 주면(10a)과는 반대 측에 제2 주면(10b)을 갖고 있다.
지지 필름의 내부에 있어서의 최대 직경 1μm 이상의 결함의 수는, 레지스트의 결손의 발생을 억제하기 쉬운 관점에서, 0.225mm2당, 80개 이하, 50개 이하, 30개 이하, 20개 이하, 18개 이하, 16개 이하, 15개 이하, 10개 이하, 8개 이하, 5개 이하, 3개 이하, 2개 이하, 또는, 1개 이하여도 된다. 결함의 수는, 0개여도 된다. 결함의 수는, 결함을 생성할 수 있는 성분을 선택적으로 제거함으로써 저감 가능하고, 예를 들면, 지지 필름의 성막용 조성물을 성막 전에 여과하는 것 등에 의하여 결함을 저감시킬 수 있다. 지지 필름의 내부에 있어서의 결함의 수는, 0.225mm2(0.150mm×0.150mm)당 결함의 수이다. 결함의 수는, 복수의 측정값의 평균값이다. 예를 들면, 평균값은, 지지 필름에 있어서의 임의의 10개소의 영역의 결함의 수를 측정하는 조작을 5회 행함으로써 얻어지는 합계 50영역의 측정값의 평균값으로서 얻을 수 있다. 결함수의 수에 관한 단위 면적 0.225mm2는, 지지 필름의 주면에 평행한 면에 있어서의 면적이다.
지지 필름의 내부에 있어서의 결함은, 예를 들면 광차단물이며, 지지 필름의 주성분인 구성 재료의 굴절률과는 상이한 굴절률을 갖는 성분에 기인하여 발생할 수 있다고 추측된다. 광차단물을 형성하는 인자로서는, 폴리머의 젤상물; 원료인 모노머; 제조 시에 사용되는 촉매; 지지 필름의 제작에 이용되는 무기 입자(활제 등), 유기 입자, 또는, 입자의 응집물 등을 들 수 있다. 무기 입자의 무기 성분으로서는, 칼슘, 마그네슘, 실리카 등의 단체; 이들 중 적어도 하나를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 광차단물은, 노광 시의 활성광선을 투과하지 않고 차단한다.
본 발명자의 지견에 의하면, 지지 필름의 내부에 있어서의 결함수가 레지스트의 결손의 발생에 큰 영향을 주고 있다. 지지 필름의 내부에 있어서의 결함수는, 공초점 현미경(컨포컬 현미경)을 이용하여 측정되는 지지 필름의 내부에 있어서의 결함수(예를 들면 광차단물의 수)이다. 감광층이 형성되어 있는지 아닌지에 따라, 지지 필름의 내부를 적합하게 관찰할 수 있는 조건을 조정해도 된다. 지지 필름이, 입자를 함유하는 층(활제층 등)을 표층부에 갖는 경우, 지지 필름의 내부에 있어서의 결함수를 평가하기 위하여, 표층부를 제외하고 지지 필름의 내층부를 평가한다. 예를 들면, 양면의 표층부에 활제층이 형성되어 있는 경우, 일방 면으로부터 깊이 0.5μm의 부분과, 타방 면으로부터 깊이 0.5μm의 부분의 사이의 영역(내층부)을 측정할 수 있다. 즉, 지지 필름의 내부에 있어서의 결함수는, 지지 필름이 표면에 활제층을 갖는 경우, 활제층을 제외한 지지 필름의 내부에 있어서의 결함수이다. 본 발명자의 지견에 의하면, 표층부에 활제층을 마련한 영향에 의하여 지지 필름의 내부에 결함이 발생할 가능성이 있다.
공초점 현미경으로서는, 하이브리드 레이저 마이크로스코프 OPTELICS HYBRID(레이저테크 주식회사, 상품명) 등을 이용할 수 있다. 공초점 현미경의 관찰은, 관찰 대상물로부터의 반사광을 수광부에서 검출하는 측정 수법이다. 관찰 대상물에 초점이 맞은 경우(포커스가 맞은 경우)에 반사광이 강하게 얻어져, 광의 강도가 강하게 관찰된다(백색으로 관찰되는 경우가 많다). 관찰 대상물에 초점이 맞지 않는 경우(포커스가 어긋나 있는 경우), 광의 강도가 약하게 관찰된다(흑색으로 관찰되는 경우가 많다).
관찰에 이용하는 대물렌즈의 개구수(Na)는, 양호한 정밀도로 효율적으로 관찰하기 쉬운 관점에서, 0.8이어도 된다. 개구수가 0.8인 경우, 개구수가 0.8을 초과하는 경우와 비교하여, 렌즈와 관찰 대상물이 접촉하여 현미경이 오손되는 것이 억제되기 쉬움과 함께, 과잉되게 고배율이 되는 것이 억제되기 때문에, 시야의 광량이 저하되어 검출 레벨이 저하되는 것을 억제하기 쉽다. 또, 개구수(Na)가 0.8인 경우, 개구수가 0.8 미만인 경우와 비교하여, 해상도가 저하되는 것이 억제되어 관찰 대상물의 사이즈 검출에 오차가 발생하기 어려운 점에서, 양호한 정밀도로 측정하기 쉽다.
공초점 현미경의 관찰에 있어서, 측정 배율은 50배여도 되고, 소프트웨어상의 디지털 줌은 2배여도 된다. 측정 배율이 50배인 경우, 측정 배율이 50배를 초과하는 경우와 비교하여, 시야의 광량이 저하되는 것이 억제되어 검출 레벨이 저하되는 것이 억제되기 쉽고, 측정 배율이 50배 미만인 경우와 비교하여, 결함의 크기를 정확하게 측정하기 쉽다. 디지털 줌이 2배인 경우, 디지털 줌이 등배(설정 없음)인 경우와 비교하여, 시야의 광량이 저하되는 것이 억제되어 검출 레벨이 저하되는 것이 억제되기 쉽다.
지지 필름의 구성 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스터; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 지지 필름은, 레지스트의 결손의 발생을 억제하기 쉬운 관점에서, 폴리에스터 필름을 가져도 되고, PET 필름을 가져도 된다. 지지 필름은, 광투과성의 필름이며, 투명 수지 필름이어도 된다.
지지 필름은, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다. 지지 필름은, 내층부(예를 들면, 지지 필름의 상술한 구성 재료의 필름)의 적어도 일방의 면에 배치된 활제층을 가져도 된다. 예를 들면, 지지 필름은, 폴리에스터 필름과, 당해 폴리에스터 필름의 적어도 일방의 면에 배치된 활제층을 가져도 된다. 활제층은, 롤 코터, 플로 코터, 스프레이 코터, 커튼 플로 코터, 딥 코터, 슬릿 다이 코터 등의 공지의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
지지 필름의 헤이즈값은, 감광성 엘리먼트를 기판에 적층할 때의 조작성, 지지 필름 상에 감광층을 형성할 때의 조작성 등이 향상되기 쉬운 관점에서, 0.01% 이상, 0.05% 이상, 0.1% 이상, 0.3% 이상, 0.5% 이상, 또는, 0.7% 이상이어도 된다. 지지 필름의 헤이즈값은, 양호한 감도 및 해상도를 얻기 쉬운 관점에서, 3.0% 이하, 1.5% 이하, 0.8% 이하, 또는, 0.7% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 지지 필름의 헤이즈값은, 0.01~3.0%, 0.01~1.5%, 0.01~0.8%, 또는, 0.01~0.7%여도 된다. "헤이즈값"은 혼탁도를 의미한다. 지지 필름의 헤이즈값은, JIS K 7105에 규정되는 방법에 준거하여, 시판의 혼탁도계(탁도계. 예를 들면, 닛폰 덴쇼쿠 고교 주식회사제의 상품명 "NDH-5000")를 이용하여 측정할 수 있다.
지지 필름의 광투과율(예를 들면, 파장 380~780nm의 전범위의 광투과율)은, 하기의 범위여도 된다. 지지 필름의 광투과율은, 80% 이상, 85% 이상, 87% 이상, 88% 이상, 또는, 89% 이상이어도 된다. 지지 필름의 광투과율은, 95% 이하, 93% 이하, 90% 이하, 또는, 89% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 지지 필름의 광투과율은, 80~95%여도 된다. 지지 필름의 광투과율은, 시판의 혼탁도계(예를 들면, 닛폰 덴쇼쿠 고교 주식회사제의 상품명 "NDH-5000")를 이용하여 측정할 수 있다.
지지 필름의 두께, 또는, 폴리에스터 필름의 두께는, 하기의 범위여도 된다. 두께는, 감광성 엘리먼트로부터 지지 필름을 박리할 때에 지지 필름이 찢어지기 어려운 관점에서, 5μm 이상, 10μm 이상, 11μm 이상, 12μm 이상, 15μm 이상 또는 16μm 이상이어도 된다. 두께는, 노광 시의 초점 유도(焦點裕度)를 확보하기 쉬운 관점에서, 200μm 이하, 100μm 이하, 50μm 이하, 40μm 이하, 30μm 이하, 20μm 이하, 또는, 18μm 이하여도 된다. 이들 관점에서, 두께는, 5~200μm, 11~100μm, 12~50μm, 또는, 15~40μm여도 된다.
감광층은, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 감광층, 및, 감광층을 구성하는 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머((A) 성분), (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물((B) 성분), 및, (C) 광중합 개시제((C) 성분)를 함유한다. 예를 들면, 성막용 수지 조성물(감광성 수지 조성물)에 있어서의 용제의 적어도 일부를 제거함으로써 감광층을 얻을 수 있다. 감광층, 및, 감광층을 구성하는 감광성 수지 조성물은, 네거티브형의 감광성을 가져도 된다.
(A) 성분인 바인더 폴리머의 구성 재료로서는, 아크릴 수지, 스타이렌 수지, 에폭시 수지, 아마이드 수지, 아마이드에폭시 수지, 알키드 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. (A) 성분은, 양호한 알칼리 현상성을 얻기 쉬운 관점에서, 아크릴 수지를 포함해도 된다. (A) 성분으로서는, 종래의 감광성 수지 조성물에 이용되고 있는 바인더 폴리머를 이용할 수 있다.
(A) 성분은, 중합성 단량체를 중합(예를 들면 라디칼 중합)시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, (A) 성분은, 중합성 단량체를 단량체 단위로서 갖는다. 중합성 단량체로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 알킬((메트)아크릴산 메틸 등), (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 테트라하이드로퍼퓨릴, (메트)아크릴산 글리시딜, 스타이렌 화합물(스타이렌 및 스타이렌 유도체(바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌 등)), 말레산 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산 벤질의 방향환에 치환기가 결합되어 있어도 된다.
(A) 성분은, 양호한 알칼리 현상성을 얻기 쉬운 관점에서, 분자 내에 카복실기를 가져도 된다. 카복실기를 갖는 바인더 폴리머는, 카복실기를 갖는 중합성 단량체를 중합(예를 들면 라디칼 중합)시킴으로써 얻을 수 있다. (A) 성분은, 양호한 알칼리 현상성을 얻기 쉬운 관점에서, 카복실기를 갖는 중합성 단량체를 단량체 단위로서 가져도 되고, (메트)아크릴산을 단량체 단위로서 가져도 된다.
(A) 성분이 (메트)아크릴산을 단량체 단위((메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위)로서 갖는 경우, (메트)아크릴산의 단량체 단위의 함유량은, 양호한 레지스트 박리 특성(기판에 대한 감광층의 경화물의 박리 용이성) 및 현상성을 얻기 쉬운 관점에서, (A) 성분을 구성하는 단량체 단위의 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. (메트)아크릴산의 단량체 단위의 함유량은, 10질량% 이상, 15질량% 이상, 20질량% 이상, 또는, 25질량% 이상이어도 된다. (메트)아크릴산의 단량체 단위의 함유량은, 40질량% 이하, 35질량% 이하, 또는, 30질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, (메트)아크릴산의 단량체 단위의 함유량은, 10~40질량%, 15~35질량%, 20~35질량%, 또는, 20~30질량%여도 된다.
(A) 성분은, 양호한 알칼리 현상성 및 레지스트 박리 특성을 얻기 쉬운 관점에서, (메트)아크릴산 알킬을 단량체 단위((메트)아크릴산 알킬에서 유래하는 구조 단위)로서 가져도 되고, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 알킬을 단량체 단위로서 가져도 된다. (메트)아크릴산 알킬은, 양호한 알칼리 현상성 및 레지스트 박리 특성을 얻기 쉬운 관점에서, (메트)아크릴산 메틸을 포함해도 된다.
(A) 성분이 (메트)아크릴산 알킬을 단량체 단위로서 갖는 경우, (메트)아크릴산 알킬의 단량체 단위의 함유량은, (A) 성분을 구성하는 단량체 단위의 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. (메트)아크릴산 알킬의 단량체 단위의 함유량은, 양호한 레지스트 박리 특성을 얻기 쉬운 관점에서, 1질량% 이상, 3질량% 이상, 또는, 5질량% 이상이어도 된다. (메트)아크릴산 알킬의 단량체 단위의 함유량은, 양호한 해상도 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 10질량% 이하, 8질량% 이하, 또는, 5질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, (메트)아크릴산 알킬의 단량체 단위의 함유량은, 1~40질량%, 3~30질량%, 또는, 5~20질량%여도 된다.
(A) 성분은, 양호한 밀착성 및 레지스트 박리 특성을 얻기 쉬운 관점에서, (메트)아크릴산 벤질을 단량체 단위((메트)아크릴산 벤질에서 유래하는 구조 단위)로서 가져도 된다. 이 경우, (메트)아크릴산 벤질의 단량체 단위의 함유량은, 양호한 밀착성 및 레지스트 박리 특성을 얻기 쉬운 관점에서, (A) 성분을 구성하는 단량체 단위의 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. (메트)아크릴산 벤질의 단량체 단위의 함유량은, 10질량% 이상, 15질량% 이상, 또는, 20질량% 이상이어도 된다. (메트)아크릴산 벤질의 단량체 단위의 함유량은, 60질량% 이하, 55질량% 이하, 50질량% 이하, 45질량% 이하, 40질량% 이하, 35질량% 이하, 30질량% 이하, 또는, 25질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, (메트)아크릴산 벤질의 단량체 단위의 함유량은, 10~60질량%, 15~55질량%, 15~35질량%, 또는, 20~30질량%여도 된다.
(A) 성분은, 양호한 해상도 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 스타이렌 화합물을 단량체 단위(스타이렌 화합물에서 유래하는 구조 단위)로서 가져도 된다. 이 경우, 스타이렌 화합물의 단량체 단위의 함유량은, (A) 성분을 구성하는 단량체 단위의 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 스타이렌 화합물의 단량체 단위의 함유량은, 양호한 해상도를 얻기 쉬운 관점에서, 10질량% 이상, 20질량% 이상, 30질량% 이상, 35질량% 이상, 40질량% 이상, 또는, 45질량% 이상이어도 된다. 스타이렌 화합물의 단량체 단위의 함유량은, 양호한 레지스트 박리 특성을 얻기 쉬운 관점에서, 60질량% 이하, 50질량% 이하, 또는, 45질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 스타이렌 화합물의 단량체 단위의 함유량은, 10~60질량%, 10~50질량%, 20~45질량%, 30~45질량%, 또는, 40~45질량%여도 된다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 양호한 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 10000 이상, 20000 이상, 25000 이상, 30000 이상, 35000 이상, 40000 이상, 또는, 45000 이상이어도 된다. (A) 성분의 중량 평균 분자량은, 양호한 현상성을 얻기 쉬운 관점에서, 80000 이하, 50000 이하, 또는, 45000 이하여도 된다. 이들 관점에서, (A) 성분의 중량 평균 분자량은, 10000~80000, 20000~50000, 또는, 25000~45000이어도 된다.
(A) 성분의 분산도(Mw/Mn)는, 1.5 이상 또는 2.0 이상이어도 된다. (A) 성분의 분산도(Mw/Mn)는, 양호한 밀착성 및 해상도를 얻기 쉬운 관점에서, 3.5 이하 또는 3.3 이하여도 된다.
중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 예를 들면, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정하고, 표준 폴리스타이렌의 검량선을 이용하여 환산함으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 분자량이 낮은 화합물에 대하여, 이와 같은 측정 방법으로 측정 곤란한 경우에는, 다른 방법으로 분자량을 측정하여, 그 평균값을 산출할 수도 있다.
(A) 성분의 산가는, 양호한 현상성을 얻기 쉬운 관점에서, 60mgKOH/g 이상, 65mgKOH/g 이상, 70mgKOH/g 이상, 75mgKOH/g 이상, 80mgKOH/g 이상, 85mgKOH/g 이상, 90mgKOH/g 이상, 95mgKOH/g 이상, 100mgKOH/g 이상, 또는, 105mgKOH/g 이상이어도 된다. (A) 성분의 산가는, 양호한 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 250mgKOH/g 이하, 240mgKOH/g 이하, 230mgKOH/g 이하, 200mgKOH/g 이하, 150mgKOH/g 이하, 또는, 120mgKOH/g 이하여도 된다. 이들 관점에서, 60~250mgKOH/g, 65~250mgKOH/g, 70~240mgKOH/g, 또는, 75~230mgKOH/g이어도 된다. (A) 성분의 산가는, (A) 성분을 구성하는 단량체 단위의 함유량(예를 들면, (메트)아크릴산의 단량체 단위)에 의하여 조정할 수 있다.
(A) 성분의 함유량은, 감광층의 전량, 또는, 감광성 수지 조성물의 고형분의 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. (A) 성분의 함유량은, 양호한 필름의 성형성을 얻기 쉬운 관점, 및, 경화물이 부서지기 쉬운 것이 억제되기 쉬운 관점에서, 20질량% 이상, 25질량% 이상, 30질량% 이상, 35질량% 이상, 40질량% 이상, 45질량% 이상, 50질량% 이상, 또는, 55질량% 이상이어도 된다. (A) 성분의 함유량은, 양호한 감도 및 해상도를 얻기 쉬운 관점에서, 90질량% 이하, 85질량% 이하, 80질량% 이하, 75질량% 이하, 70질량% 이하, 65질량% 이하, 또는, 60질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, (A) 성분의 함유량은, 20~90질량%, 30~80질량%, 또는, 40~65질량%여도 된다.
(A) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 하기의 범위여도 된다. (A) 성분의 함유량은, 양호한 필름의 성형성을 얻기 쉬운 관점, 및, 경화물이 부서지기 쉬운 것이 억제되기 쉬운 관점에서, 30질량부 이상, 35질량부 이상, 40질량부 이상, 45질량부 이상, 50질량부 이상, 또는, 55질량부 이상이어도 된다. (A) 성분의 함유량은, 양호한 감도 및 해상도를 얻기 쉬운 관점에서, 95질량부 이하, 90질량부 이하, 85질량부 이하, 80질량부 이하, 75질량부 이하, 70질량부 이하, 65질량부 이하, 또는, 60질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, (A) 성분의 함유량은, 30~95질량부, 30~70질량부, 35~70질량부, 40~70질량부, 40~65질량부, 또는, 50~60질량부여도 된다.
(B) 성분(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물)은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 또한, 광에 의하여 중합하는 화합물이면 된다.
(B) 성분은, 양호한 알칼리 현상성, 해상도, 밀착성 및 레지스트 박리 특성을 얻기 쉬운 관점에서, 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물을 포함해도 된다. 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물은, 알킬렌옥사이드 변성되고 있어도 되고, 폴리옥시알킬렌기(폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시뷰틸렌기 등)를 가져도 된다.
비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로페인(2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로페인 등), 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로페인, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리뷰톡시)페닐)프로페인, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로페인 등을 들 수 있다.
(B) 성분은, 양호한 해상도, 밀착성 및 레지스트 박리 특성을 얻기 쉬운 관점에서, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로페인을 포함해도 되고, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로페인, 및, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시다이에톡시)페닐)프로페인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 되며, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로페인과, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시다이에톡시)페닐)프로페인을 병용해도 된다.
(B) 성분은, 레지스트의 결손의 발생을 억제하기 쉬운 관점, 최소 현상 시간을 단축화하기 쉬운 관점, 및, 양호한 해상도 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물로서, 폴리옥시알킬렌쇄에 있어서의 옥시알킬렌기의 수(1분자 중에 있어서의 옥시알킬렌기의 수)가 하기의 범위인 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물을 포함해도 된다. 또, 감광층 또는 감광성 수지 조성물에 포함되는 (B) 성분에 있어서, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물의 당해 폴리옥시알킬렌쇄에 있어서의 옥시알킬렌기의 수(감광층 또는 감광성 수지 조성물에 포함되는 (B) 성분 전체에 있어서의 평균값)는, 레지스트의 결손의 발생을 억제하기 쉬운 관점, 최소 현상 시간을 단축화하기 쉬운 관점, 및, 양호한 해상도 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. 옥시알킬렌기의 수는, 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 또는, 10 이상이어도 된다. 옥시알킬렌기의 수는, 20 이하, 18 이하, 16 이하, 14 이하, 12 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 또는, 3 이하여도 된다. 이들 관점에서, 옥시알킬렌기의 수는, 1~20이어도 된다.
비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 양호한 해상도를 얻기 쉬운 관점, 및, 잔사를 억제하기 쉬운 관점에서, 감광층의 전량, 또는, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 10질량% 이상, 15질량% 이상, 20질량% 이상, 25질량% 이상, 30질량% 이상, 35질량% 이상, 36질량% 이상, 또는, 38질량% 이상이어도 된다. 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 80질량% 이하, 75질량% 이하, 70질량% 이하, 65질량% 이하, 60질량% 이하, 55질량% 이하, 50질량% 이하, 45질량% 이하, 40질량% 이하, 38질량% 이하, 또는, 36질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 10~80질량%여도 된다.
비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 양호한 해상도를 얻기 쉬운 관점, 및, 잔사를 억제하기 쉬운 관점에서, (B) 성분의 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 50질량% 이상, 55질량% 이상, 60질량% 이상, 65질량% 이상, 70질량% 이상, 75질량% 이상, 80질량% 이상, 85질량% 이상, 또는, 90질량% 이상이어도 된다. 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 99질량% 이하, 95질량% 이하, 또는, 90질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 50~99질량%, 또는, 60~99질량%여도 된다.
비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 양호한 해상도를 얻기 쉬운 관점, 및, 잔사를 억제하기 쉬운 관점에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 하기의 범위여도 된다. 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 10질량부 이상, 15질량부 이상, 20질량부 이상, 25질량부 이상, 30질량부 이상, 35질량부 이상, 또는, 40질량부 이상이어도 된다. 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 80질량부 이하, 75질량부 이하, 70질량부 이하, 65질량부 이하, 60질량부 이하, 55질량부 이하, 50질량부 이하, 45질량부 이하, 또는, 40질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 10~80질량부, 20~60질량부, 또는, 30~50질량부여도 된다.
(B) 성분은, 다이펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(이하, "(메트)아크릴레이트 화합물 A"라고 한다)을 포함해도 되고, (메트)아크릴레이트 화합물 A와 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물을 포함해도 된다. 한편, 감광층, 및, 감광층을 구성하는 감광성 수지 조성물은, (메트)아크릴레이트 화합물 A를 함유하지 않아도 된다. 본 발명자는, (메트)아크릴레이트 화합물 A의 함유량을 조정함으로써, 감광층을 노광 및 현상했을 때에 잔사가 발생하는 것을 억제 가능한 것(특히, 현상 시간이 단축화되어도 잔사가 발생하는 것을 억제 가능한 것)을 알아냈다.
(메트)아크릴레이트 화합물 A의 함유량은, 감광층의 전량, 또는, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. (메트)아크릴레이트 화합물 A의 함유량은, 잔사를 억제하기 쉬운 관점에서, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하, 8질량% 이하, 6질량% 이하, 5질량% 이하, 4질량% 이하, 3질량% 이하, 2질량% 이하, 1질량% 이하, 또는, 0.1질량% 이하여도 된다. (메트)아크릴레이트 화합물 A의 함유량은, 0질량% 이상, 0질량% 초과, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 2질량% 이상, 3질량% 이상, 또는, 4질량% 이상이어도 된다. 이들 관점에서, (메트)아크릴레이트 화합물 A의 함유량은, 0~20질량%, 0질량% 초과 20질량% 이하, 0~3질량%, 또는, 0질량% 초과 3질량% 이하여도 된다.
(메트)아크릴레이트 화합물 A의 함유량은, (B) 성분의 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. (메트)아크릴레이트 화합물 A의 함유량은, 잔사를 억제하기 쉬운 관점에서, 30질량% 이하, 25질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하, 8질량% 이하, 6질량% 이하, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 1질량% 이하, 또는, 0.1질량% 이하여도 된다. (메트)아크릴레이트 화합물 A의 함유량은, 0질량% 이상, 0질량% 초과, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 3질량% 이상, 5질량% 이상, 6질량% 이상, 8질량% 이상, 또는, 10질량% 이상이어도 된다. 이들 관점에서, (메트)아크릴레이트 화합물 A의 함유량은, 0~30질량%, 0질량% 초과 30질량% 이하, 0~8질량%, 또는, 0질량% 초과 8질량% 이하여도 된다.
(메트)아크릴레이트 화합물 A의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 하기의 범위여도 된다. (메트)아크릴레이트 화합물 A의 함유량은, 잔사를 억제하기 쉬운 관점에서, 20질량부 이하, 15질량부 이하, 10질량부 이하, 8질량부 이하, 6질량부 이하, 5질량부 이하, 4질량부 이하, 3질량부 이하, 2질량부 이하, 1질량부 이하, 또는, 0.1질량부 이하여도 된다. (메트)아크릴레이트 화합물 A의 함유량은, 0질량부 이상, 0질량부 초과, 0.1질량부 이상, 1질량부 이상, 2질량부 이상, 3질량부 이상, 4질량부 이상, 또는, 5질량부 이상이어도 된다. 이들 관점에서, (메트)아크릴레이트 화합물 A의 함유량은, 0~20질량부, 0질량부 초과 20질량부 이하, 0~3질량부, 또는, 0질량부 초과 3질량부 이하여도 된다.
(B) 성분은, 레지스트의 결손의 발생을 억제하기 쉬운 관점, 최소 현상 시간을 단축화하기 쉬운 관점, 및, 양호한 해상도 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 하기 일반식 (b1)로 나타나는 화합물을 포함해도 된다. 일반식 (b1) 중의 n은, 양호한 해상도 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 1~40, 1~30, 1~20, 5~20, 또는, 10~20이어도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, AO는, 옥시알킬렌기(옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시뷰틸렌기 등)를 나타내며, n은, 옥시알킬렌기의 수를 나타내고, 1~50의 정수를 나타낸다.)
일반식 (b1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 양호한 해상도 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 감광층의 전량, 또는, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 일반식 (b1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 0질량% 이상, 0질량% 초과, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 2질량% 이상, 3질량% 이상, 또는, 4질량% 이상이어도 된다. 일반식 (b1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하, 8질량% 이하, 5질량% 이하, 4질량% 이하, 3질량% 이하, 2질량% 이하, 1질량% 이하, 또는, 0.1질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 일반식 (b1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 0~20질량%, 또는, 0질량% 초과 20질량% 이하여도 된다.
일반식 (b1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 양호한 해상도 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, (B) 성분의 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 일반식 (b1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 0질량% 이상, 0질량% 초과, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 3질량% 이상, 5질량% 이상, 8질량% 이상, 10질량% 이상, 또는, 11질량% 이상이어도 된다. 일반식 (b1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 40질량% 이하, 35질량% 이하, 30질량% 이하, 25질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 12질량% 이하, 11질량% 이하, 10질량% 이하, 8질량% 이하, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 1질량% 이하, 또는, 0.1질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 일반식 (b1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 0~40질량%, 또는, 0질량% 초과 40질량% 이하여도 된다.
일반식 (b1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 양호한 해상도 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 하기의 범위여도 된다. 일반식 (b1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 30질량부 이하, 25질량부 이하, 20질량부 이하, 15질량부 이하, 13질량부 이하, 12질량부 이하, 10질량부 이하, 5질량부 이하, 3질량부 이하, 1질량부 이하, 또는, 0.1질량부 이하여도 된다. 일반식 (b1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 0질량부 이상, 0질량부 초과, 0.1질량부 이상, 1질량부 이상, 3질량부 이상, 5질량부 이상, 10질량부 이상, 12질량부 이상, 또는, 13질량부 이상이어도 된다. 이들 관점에서, 일반식 (b1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 0~30질량부, 또는, 0질량부 초과 30질량부 이하여도 된다.
(B) 성분은, 레지스트의 결손의 발생을 억제하기 쉬운 관점, 최소 현상 시간을 단축화하기 쉬운 관점, 및, 양호한 레지스트 박리 특성, 밀착성 및 유연성을 얻기 쉬운 관점에서, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인트라이(메트)아크릴레이트, 및, 이들의 알킬렌옥사이드 변성체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 X를 포함해도 된다. 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트 및 테트라메틸올메테인트라이(메트)아크릴레이트의 알킬렌옥사이드 변성체로서는, EO 변성체, PO 변성체, EO·PO 변성체 등을 들 수 있다.
화합물 X의 함유량, 또는, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트의 알킬렌옥사이드 변성체의 함유량은, (B) 성분의 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 상술한 함유량은, 양호한 현상성, 밀착성 및 패턴 형상을 얻기 쉬운 관점에서, 1질량% 이상, 3질량% 이상, 5질량% 이상, 8질량% 이상, 또는, 10질량% 이상이어도 된다. 상술한 함유량은, 양호한 레지스트 박리 특성을 얻기 쉬운 관점에서, 30질량% 이하, 25질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 1질량% 이하, 또는, 0.1질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 화합물 X의 함유량은, 0~30질량%, 0질량% 초과 30질량% 이하, 1~30질량%여도 된다.
(B) 성분의 함유량은, 감광층의 전량, 또는, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. (B) 성분의 함유량은, 양호한 감도 및 해상도를 얻기 쉬운 관점에서, 1질량% 이상, 3질량% 이상, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 15질량% 이상, 20질량% 이상, 25질량% 이상, 30질량% 이상, 35질량% 이상, 또는, 40질량% 이상이어도 된다. (B) 성분의 함유량은, 양호한 필름의 성형성을 얻기 쉬운 관점, 및, 경화물이 부서지기 쉬운 것이 억제되기 쉬운 관점에서, 70질량% 이하, 65질량% 이하, 60질량% 이하, 55질량% 이하, 50질량% 이하, 또는, 45질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, (B) 성분의 함유량은, 1~70질량%여도 된다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 하기의 범위여도 된다. (B) 성분의 함유량은, 양호한 감도 및 해상도를 얻기 쉬운 관점에서, 5질량부 이상, 10질량부 이상, 15질량부 이상, 20질량부 이상, 25질량부 이상, 30질량부 이상, 35질량부 이상, 또는, 40질량부 이상이어도 된다. (B) 성분의 함유량은, 양호한 필름의 성형성을 얻기 쉬운 관점, 및, 경화물이 부서지기 쉬운 것이 억제되기 쉬운 관점에서, 70질량부 이하, 65질량부 이하, 60질량부 이하, 55질량부 이하, 50질량부 이하, 또는, 45질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, (B) 성분의 함유량은, 5~70질량부, 30~70질량부, 30~65질량부, 30~60질량부, 35~60질량부, 또는, 40~50질량부여도 된다.
(C) 성분인 광중합 개시제로서는, 이미다졸 화합물, 방향족 케톤(벤조페논 화합물에 해당하는 화합물을 제외한다), 퀴논 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, N-페닐글라이신 화합물, 벤질 유도체 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물로서는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트라이아릴이미다졸 이량체 등을 들 수 있다. 방향족 케톤으로서는, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판온-1 등을 들 수 있다. 퀴논 화합물로서는, 알킬안트라퀴논 등을 들 수 있다. 벤조인 화합물로서는, 벤조인, 알킬벤조인, 벤조인에터 화합물(벤조인알킬에터 등) 등을 들 수 있다. 아크리딘 화합물로서는, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리딘일)헵테인 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다. N-페닐글라이신 화합물로서는, N-페닐글라이신, N-페닐글라이신 유도체 등을 들 수 있다. 벤질 유도체로서는, 벤질다이메틸케탈 등을 들 수 있다. (C) 성분은, 양호한 밀착성 및 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 이미다졸 화합물을 포함해도 되고, 2,4,5-트라이아릴이미다졸 이량체를 포함해도 된다.
(C) 성분의 함유량은, 감광층의 전량, 또는, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. (C) 성분의 함유량은, 양호한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 0.1질량% 이상, 0.2질량% 이상, 0.5질량% 이상, 1질량% 이상, 2질량% 이상, 또는, 2.5질량% 이상이어도 된다. (C) 성분의 함유량은, 노광 시에 감광층의 표면에 있어서의 광흡수가 과잉되게 증대하는 것이 억제되어 감광층의 내부가 충분히 경화되기 쉬운 관점에서, 20질량% 이하, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 또는, 3질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, (C) 성분의 함유량은, 0.1~20질량%, 0.2~10질량%, 또는, 0.5~5질량%여도 된다. (C) 성분의 함유량을 조정함으로써, 레지스트의 결손의 발생을 억제해도 된다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 하기의 범위여도 된다. (C) 성분의 함유량은, 양호한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 0.1질량부 이상, 0.2질량부 이상, 0.5질량부 이상, 1질량부 이상, 2질량부 이상, 또는, 2.5질량부 이상이어도 된다. (C) 성분의 함유량은, 노광 시에 감광층의 표면에 있어서의 광흡수가 과잉되게 증대하는 것이 억제되어 감광층의 내부가 충분히 경화되기 쉬운 관점에서, 20질량부 이하, 10질량부 이하, 5질량부 이하, 또는, 3질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, (C) 성분의 함유량은, 0.1~20질량부, 0.2~10질량부, 또는, 0.5~5질량부여도 된다. (C) 성분의 함유량을 조정함으로써, 레지스트의 결손의 발생을 억제해도 된다.
감광층, 및, 감광층을 구성하는 감광성 수지 조성물은, 증감제를 함유해도 된다. 증감제로서는, 피라졸린 화합물, 벤조페논 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 잔톤 화합물, 싸이오잔톤 화합물, 옥사졸 화합물, 벤즈옥사졸 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 트라이아졸 화합물, 스틸벤 화합물, 트라이아진 화합물, 싸이오펜 화합물, 나프탈이미드 화합물, 트라이아릴아민 화합물 등을 들 수 있다. 증감제는, 레지스트의 결손의 발생을 억제하기 쉬운 관점, 최소 현상 시간을 단축화하기 쉬운 관점, 및, 양호한 감도, 해상도 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 피라졸린 화합물, 벤조페논 화합물, 안트라센 화합물, 및, 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다. 즉, 증감제는, 피라졸린 화합물을 포함하는 양태, 벤조페논 화합물을 포함하는 양태, 안트라센 화합물을 포함하는 양태, 또는, 쿠마린 화합물을 포함하는 양태여도 된다.
피라졸린 화합물로서는, 1-페닐-3-(4-아이소프로필스타이릴)-5-(4-아이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-뷰틸-스타이릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스타이릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-다이메톡시스타이릴)-5-(3,5-다이메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-다이메톡시스타이릴)-5-(3,4-다이메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-다이메톡시스타이릴)-5-(2,6-다이메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-다이메톡시스타이릴)-5-(2,5-다이메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-다이메톡시스타이릴)-5-(2,3-다이메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-다이메톡시스타이릴)-5-(2,4-다이메톡시페닐)-피라졸린, 4-[[3-(4-클로로페닐)-4,5-다이하이드로-1H-피라졸]-1-일]벤젠설폰아마이드 등을 들 수 있다. 증감제는, 양호한 해상도 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 1-페닐-3-(4-메톡시스타이릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린을 포함해도 된다.
벤조페논 화합물은, 벤조페논; N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노벤조페논(별명: 미힐러 케톤), N,N,N',N'-테트라에틸-4,4'-다이아미노벤조페논 등의 N,N,N',N'-테트라알킬-4,4'-다이아미노벤조페논; 4-메톡시-4'-다이메틸아미노벤조페논 등의 다이알킬아미노벤조페논 등을 들 수 있다. 증감제는, 양호한 해상도 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, N,N,N',N'-테트라알킬-4,4'-다이아미노벤조페논을 포함해도 된다.
안트라센 화합물로서는, 9,10-다이메톡시안트라센, 9,10-다이에톡시안트라센, 9,10-다이프로폭시안트라센, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 9,10-다이펜톡시안트라센 등의 9,10-다이알콕시안트라센 등을 들 수 있다. 증감제는, 양호한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 9,10-다이알콕시안트라센을 포함해도 된다.
쿠마린 화합물로서는, 7-아미노-4-메틸쿠마린, 7-다이메틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-메틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-아미노사이클로펜타[c]쿠마린, 7-다이메틸아미노사이클로펜타[c]쿠마린, 7-다이에틸아미노사이클로펜타[c]쿠마린, 4,6-다이메틸-7-다이메틸아미노쿠마린, 4,6-다이메틸-7-에틸아미노쿠마린, 4,6-다이메틸-7-다이에틸아미노쿠마린, 4,6-다이에틸-7-다이메틸아미노쿠마린, 4,6-다이에틸-7-에틸아미노쿠마린, 4,6-다이에틸-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-다이에틸아미노쿠마린, 3,3'-카보닐비스(7-다이에틸아미노쿠마린), 2,3,6,7-테트라하이드로-9-메틸-1H,5H,11H-[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온 등을 들 수 있다. 증감제는, 양호한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 2,3,6,7-테트라하이드로-9-메틸-1H,5H,11H-[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온을 포함해도 된다.
증감제의 함유량, 피라졸린 화합물의 함유량, 벤조페논 화합물의 함유량, 안트라센 화합물의 함유량, 또는, 쿠마린 화합물의 함유량은, 감광층의 전량, 또는, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 상술한 함유량은, 양호한 감도, 해상도 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.015질량% 이상, 0.018질량% 이상, 0.019질량% 이상, 0.02질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.05질량% 초과, 0.1질량% 이상, 0.15질량% 이상, 0.18질량% 이상, 0.19질량% 이상, 0.2질량% 이상, 0.25질량% 이상, 0.3질량% 이상, 0.35질량% 이상, 0.4질량% 이상, 또는, 0.45질량% 이상이어도 된다. 상술한 함유량은, 양호한 감도, 해상도 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 1질량% 이하, 0.8질량% 이하, 0.5질량% 이하, 0.45질량% 이하, 0.4질량% 이하, 0.35질량% 이하, 0.3질량% 이하, 0.25질량% 이하, 0.2질량% 이하, 0.19질량% 이하, 0.18질량% 이하, 0.15질량% 이하, 0.1질량% 이하, 0.05질량% 이하, 0.05질량% 미만, 0.02질량% 이하, 또는, 0.019질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 상술한 함유량은, 0.001~5질량%여도 된다.
증감제의 함유량, 피라졸린 화합물의 함유량, 벤조페논 화합물의 함유량, 안트라센 화합물의 함유량, 또는, 쿠마린 화합물의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 하기의 범위여도 된다. 상술한 함유량은, 양호한 감도, 해상도 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.001질량부 이상, 0.005질량부 이상, 0.01질량부 이상, 0.015질량부 이상, 0.02질량부 이상, 0.03질량부 이상, 0.05질량부 이상, 0.1질량부 이상, 0.1질량부 초과, 0.15질량부 이상, 0.2질량부 이상, 0.25질량부 이상, 0.3질량부 이상, 0.35질량부 이상, 0.4질량부 이상, 또는, 0.45질량부 이상이어도 된다. 상술한 함유량은, 양호한 감도, 해상도 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 5질량부 이하, 3질량부 이하, 1질량부 이하, 0.8질량부 이하, 0.5질량부 이하, 0.45질량부 이하, 0.4질량부 이하, 0.35질량부 이하, 0.3질량부 이하, 0.25질량부 이하, 0.2질량부 이하, 0.15질량부 이하, 0.1질량부 이하, 0.1질량부 미만, 0.05질량부 이하, 0.03질량부 이하, 또는, 0.02질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, 상술한 함유량은, 0.001~5질량부여도 된다.
감광층, 및, 감광층을 구성하는 감광성 수지 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 증감제와는 상이한 성분으로서, 필요에 따라, 분자 내에 적어도 1개의 양이온 중합 가능한 환상 에터기를 갖는 광중합성 화합물(옥세테인 화합물 등), 양이온 중합 개시제, 염료(말라카이트 그린 등), 광발색제(트라이브로모페닐설폰, 류코 크리스탈 바이올렛 등), 열발색 방지제, 가소제(p-톨루엔설폰아마이드 등), 중합 금지제(4-t-뷰틸카테콜 등), 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제(다이뷰틸하이드록시톨루엔(별명: 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸) 등), 향료, 이미징제, 열가교제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 이들 첨가제의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 각각 0.01~20질량부여도 된다. 감광층, 및, 감광층을 구성하는 감광성 수지 조성물은, 레지스트의 결손의 발생을 억제하기 쉬운 관점, 및, 최소 현상 시간을 단축화하기 쉬운 관점에서, 산화 방지제(다이뷰틸하이드록시톨루엔을 함유해도 된다.
감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-다이메틸폼아마이드, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 용제, 또는, 이들 용제의 혼합 용제에 감광층의 구성 성분을 용해하여, 고형분 30~60질량% 정도의 용액으로서 조제할 수 있다.
감광층은, 감광성 수지 조성물을 지지 필름 상에 도포한 후에 용제를 제거함으로써 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코트, 콤마 코트, 그라비어 코트, 에어 나이프 코트, 다이 코트, 바 코트 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 용제의 제거는, 예를 들면, 70~150℃에서 5~30분간 정도 처리함으로써 행할 수 있다. 감광층 중의 잔존 유기 용제량은, 후속 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하기 쉬운 관점에서, 2질량% 이하여도 된다.
감광층의 두께는, 양호한 해상도 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 1μm 이상, 5μm 이상, 10μm 이상, 15μm 이상, 20μm 이상, 또는, 25μm 이상이어도 된다. 감광층의 두께는, 에칭 처리 또는 도금 처리에 적합한 레지스트를 얻기 쉬운 관점에서, 300μm 이하, 200μm 이하, 100μm 이하, 80μm 이하, 70μm 이하, 60μm 이하, 50μm 이하, 40μm 이하, 30μm 이하, 또는, 25μm 이하여도 된다. 이들 관점에서, 감광층의 두께는, 1~300μm여도 된다.
본 실시형태에 관한 감광성 엘리먼트는, 감광층의 지지 필름과는 반대 측에 보호 필름을 구비하고 있어도 된다. 보호 필름으로서는, 지지 필름과 감광층의 사이의 접착력보다, 감광층과 보호 필름의 사이의 접착력이 작아지는 것 같은 필름을 이용할 수 있다. 보호 필름으로서는, 저(低)피시아이의 필름을 이용해도 된다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 불활성인 폴리올레핀 필름(폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등)을 들 수 있다. 보호 필름은, 감광층으로부터의 양호한 박리 특성을 얻기 쉬운 관점에서, 폴리에틸렌 필름이어도 된다. 보호 필름의 두께는, 용도에 따라 상이하지만, 1~100μm 정도여도 된다.
본 실시형태에 관한 감광성 엘리먼트는, 지지 필름, 감광층 및 보호 필름 외에, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스 배리어층 등의 중간층 또는 보호층을 구비하고 있어도 된다.
본 실시형태에 관한 감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 그대로의 상태로 저장되어도 되고, 감광층 상에 보호 필름을 적층하여, 원통상의 권취 코어에 권취한 상태로 저장되어도 된다. 이때, 지지 필름이 최외층이 되도록 롤상으로 권취되어도 된다.
<경화물의 제조 방법 및 경화물 패턴의 제조 방법>
본 실시형태에 관한 경화물의 제조 방법은, 감광성 엘리먼트의 감광층을 경화하여 경화물(광경화물)을 얻는 경화 공정을 구비한다. 본 실시형태에 관한 경화물의 제조 방법은, 경화 공정으로서, 감광성 엘리먼트가 기판 상에 적층된 상태에서, 지지 필름을 통하여 활성광선을 감광층에 조사하여 경화물(광경화물)을 얻는 노광 공정을 구비해도 된다. 경화 공정에서는, 예를 들면, 활성광선을 감광층의 소정 부분에 조사한다. 경화 공정에서는, 감광층이 지지 필름보다 기판 측에 위치하도록 감광성 엘리먼트가 기판 상에 적층되어 있어도 된다.
경화 공정에서는, 예를 들면, 네거티브형 또는 포지티브형의 마스크 패턴을 갖는 포토마스크를 지지 필름에 밀착시킨 상태에서, 지지 필름을 통하여 활성광선을 감광층에 조사(예를 들면 화상상으로 조사)하여 경화물을 얻어도 된다. 활성광선의 광원으로서는, 자외선, 가시광 등을 방사하는 광원(카본 아크등, 수은 증기 아크등, 고압 수은등, 제논 램프 등) 등을 들 수 있다. 경화 공정에서는, 레이저 직접 묘화 노광법을 사용할 수도 있다.
본 실시형태에 관한 경화물의 제조 방법은, 경화 공정 전에, 감광성 엘리먼트를 기판 상에 적층하는 적층 공정을 구비해도 된다. 적층 공정에서는, 감광층이 지지 필름보다 기판 측에 위치하도록 감광성 엘리먼트를 기판 상에 적층할 수 있다.
감광성 엘리먼트를 기판 상에 적층하는 방법으로서는, 예를 들면, 70~130℃ 정도로 가열하면서 감광층을 기판에 0.1~1MPa 정도의 압력으로 압착함으로써 적층하는 방법을 들 수 있다. 감광층 상에 보호 필름이 존재하고 있는 경우에는, 보호 필름을 제거한 후에 감광층을 기판에 압착해도 된다. 적층 공정에 있어서, 감압하에서 감광성 엘리먼트를 적층할 수도 있다. 적층성을 향상시키는 관점에서, 기판의 예열 처리를 행해도 된다. 기판에 있어서의 감광성 엘리먼트가 적층되는 면의 구성 재료는, 금속이어도 되고, 수지 재료여도 된다.
본 실시형태에 관한 경화물 패턴의 제조 방법(레지스트 패턴의 형성 방법)은, 본 실시형태에 관한 경화물의 제조 방법에 있어서의 노광 공정 후에, 감광층에 있어서의 경화물 이외의 부분(미노광부)의 적어도 일부를 제거하여 경화물 패턴(레지스트 패턴)을 얻는 현상 공정을 구비한다.
현상 공정에서는, 포토마스크를 지지 필름으로부터 박리하고, 지지 필름을 감광층으로부터 박리한다. 현상 공정에서는, 현상액(알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등)에 의한 웨트 현상; 드라이 현상 등으로 감광층의 미노광부(미광경화부)를 제거함으로써 현상하여 경화물 패턴을 얻을 수 있다.
알칼리성 수용액으로서는, 0.1~5질량% 탄산 나트륨 용액, 0.1~5질량% 탄산 칼륨 용액, 0.1~5질량% 수산화 나트륨 용액 등을 들 수 있다. 알칼리성 수용액의 pH는, 9~11이어도 된다. 알칼리성 수용액의 온도는, 감광층의 현상성에 따라 조절할 수 있다. 알칼리성 수용액은, 계면활성제, 소포제, 유기 용제 등을 함유해도 된다. 현상의 방식으로서는, 딥 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 경화물 패턴의 제조 방법은, 땜납 내열성, 내약품성 등을 향상시키는 관점에서, 현상 공정 후에, 필요에 따라, 가열 및/또는 노광을 행함으로써 경화물 패턴을 더 경화하는 공정을 구비해도 된다. 가열은, 예를 들면, 60~250℃ 또는 100~170℃에서 15~90분 행해도 된다. 노광은, 고압 수은등에 의하여 자외선을 조사할 수 있다. 노광량은, 예를 들면 0.2~10J/cm2여도 된다. 가열 및 노광(예를 들면 자외선 조사)을 동시에 행해도 되고, 가열 및 노광 중 일방을 실시한 후에 타방을 실시해도 된다. 가열 및 노광을 동시에 행하는 경우, 땜납 내열성, 내약품성 등을 효과적으로 부여하는 관점에서, 60~150℃에서 가열할 수 있다.
본 실시형태에 관한 경화물 패턴의 제조 방법에 의하여, 패턴상의 도체층(배선) 상에 경화물 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있다. 경화물 패턴은, 실장 부품의 접합 시에, 도체층의 불필요한 부분에는 땜납이 부착되는 것을 방지하기 위한 솔더 레지스트로서 이용할 수 있다. 본 실시형태에 관한 경화물 패턴의 제조 방법에 의하여 얻어지는 경화물 패턴은, 납땜을 실시한 후의 도체층의 보호막으로서 사용 가능함과 함께, 물리 특성(인장 강도, 신장률 등) 및 내열 충격성이 우수한 점에서, 반도체 패키지용의 영구 마스크로서 유효하다. 이와 같은 경화물 패턴(레지스트 패턴)을 구비하는 패키지 기판에 반도체 소자 등을 실장(와이어 본딩, 땜납 접속 등)한 후에 전자 기기(PC 등)에 장착할 수 있다.
본 실시형태에 관한 경화물 패턴의 제조 방법에 의하여 얻어지는 경화물 패턴은, 물리 특성(인장 강도, 신장률 등)이 우수하고, 또한, 내전식성을 만족시키는 경화 수지를 리지트상의 기재 상에 형성하기 위하여 이용되어도 되며, 리지트 기판 상에 형성되는 솔더 레지스트(영구 마스크)로서 이용되어도 된다. 구체적으로는, 리지트 기판을 구비하는 프린트 배선판의 솔더 레지스트, 리지트 기판을 구비하는 패키지 기판의 솔더 레지스트 등으로서 이용할 수 있다.
<배선판의 제조 방법>
본 실시형태에 관한 배선판(예를 들면 프린트 배선판)의 제조 방법은, 본 실시형태에 관한 경화물 패턴의 제조 방법에 의하여 얻어진 경화물 패턴을 기판 상에 구비하는 적층체에 대하여 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하는 공정을 구비한다. 이 경우, 경화물 패턴을 마스크로서 이용하여, 적층체에 대하여 공지의 방법에 의하여 에칭 처리 또는 도금 처리를 행할 수 있다. 배선판은, 다층 프린트 배선판이어도 되고, 소직경 스루 홀을 갖고 있어도 된다.
에칭 처리에 이용되는 에칭액으로서는, 염화 제2 구리 용액, 염화 제2 철 용액, 알칼리 에칭 용액 등을 들 수 있다. 도금 처리로서는, 구리 도금, 땜납 도금, 니켈 도금, 금 도금 등을 들 수 있다.
에칭 처리 또는 도금 처리를 행한 후, 예를 들면, 현상에 이용한 알칼리성 수용액보다 더 강알칼리성의 수용액으로 경화물 패턴을 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 1~10질량% 수산화 나트륨 수용액, 1~10질량% 수산화 칼륨 수용액 등을 들 수 있다. 경화물 패턴을 박리하는 방식으로서는, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있다.
절연층과, 당해 절연층 상에 배치된 도체층을 구비하는 기판에 대하여 도금 처리가 행해지는 경우, 패턴 부분 이외의 도체층을 제거할 수 있다. 도체층의 제거 방법으로서는, 경화물 패턴을 박리한 후에 가볍게 에칭하는 방법; 도금 처리에 이어서 땜납 도금 등을 행한 후에 경화물 패턴을 박리함으로써 배선 부분을 땜납으로 마스크하고, 이어서, 도체층만을 에칭 가능한 에칭액을 이용하여 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 개시의 내용을 더 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<바인더 폴리머의 제작>
메타크릴산 162g, 메타크릴산 메틸 30g, 스타이렌 270g, 메타크릴산 벤질 138g, 및, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 5.4g을 혼합함으로써 용액 a(단량체의 질량비=메타크릴산/메타크릴산 메틸/스타이렌/메타크릴산 벤질=27/5/45/23)를 얻었다.
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 톨루엔 및 메틸셀로솔브의 혼합물 b(질량비=6:4(톨루엔:메틸셀로솔브)) 420g을 더했다. 이어서, 질소 가스를 분사하면서 교반하면서 혼합물 b를 80℃까지 가열했다. 계속해서, 적하 깔때기를 이용하여 혼합물 b에 상술한 용액 a를 4시간 동안 적하했다. 그리고, 세정액으로서 톨루엔 및 메틸셀로솔브의 혼합물(질량비=6:4) 40g을 이용하여 적하 깔때기의 내부를 세정한 후, 이 세정액을 플라스크에 더함으로써 혼합물 c를 얻었다.
이어서, 교반하면서 혼합물 c를 80℃에서 2시간 보온했다. 계속해서, 적하 깔때기를 이용하여, 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 혼합물(질량비=6:4) 40g에 아조비스아이소뷰티로나이트릴 1.0g을 용해하여 얻어진 용액 d를 30분 동안 플라스크 내에 적하했다. 계속해서, 세정액으로서 톨루엔 및 메틸셀로솔브의 혼합물(질량비=6:4) 120g을 이용하여 적하 깔때기의 내부를 세정한 후, 이 세정액을 플라스크에 더함으로써 혼합물 e를 얻었다.
이어서, 교반하면서 혼합물 e를 80℃에서 3시간 보온했다. 계속해서, 30분 동안 90℃로 가온했다. 90℃에서 2시간 보온한 후에 냉각함으로써 바인더 폴리머 용액을 얻었다. 이 바인더 폴리머 용액에 톨루엔을 더하여 불휘발 성분 농도(고형분 농도)를 40질량%로 조정했다.
바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 45000이었다. 하기 조건의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정하고, 표준 폴리스타이렌의 검량선을 이용하여 환산함으로써 중량 평균 분자량을 산출했다.
펌프: L-2130형[주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제]
검출기: L-2490형 RI[주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제]
칼럼 오븐: L-2350[주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제]
칼럼: Gelpack GL-R440+Gelpack GL-R450+Gelpack GL-R400M(합계 3개)[쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제, 상품명]
칼럼 사이즈: 10.7mmI.D×300mm
용리액: 테트라하이드로퓨란
농도: 10mg/2mL
주입량: 200μL
유량: 2.05mL/분
측정 온도: 25℃
바인더 폴리머의 산가는 107mgKOH/g이었다. 산가는 다음의 수순으로 측정했다. 먼저, 삼각 플라스크에 바인더 폴리머를 칭량했다. 이어서, 혼합 용제(질량비: 톨루엔/메탄올=70/30)를 더하여 바인더 폴리머를 용해한 후, 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 첨가했다. 그리고, 0.1mol/L(N/10) 수산화 칼륨 용액(알코올 용액)을 이용하여 적정함으로써 산가를 얻었다.
<감광성 수지 조성물의 조제>
상술한 바인더 폴리머 용액 145질량부(고형분: 58질량부)와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 증감제와, TBC(4-t-뷰틸카테콜) 또는 BHT(다이뷰틸하이드록시톨루엔)와, 류코 크리스탈 바이올렛 0.5질량부와, 말라카이트 그린 0.03질량부와, 메탄올 5질량부와, 아세톤 9질량부와, 톨루엔 5질량부를 혼합함으로써 감광성 수지 조성물을 얻었다. 실시예 및 비교예에 있어서 이용한 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 증감제, TBC 및 BHT를 표 1에 나타낸다. 표 1의 수치는 각 성분의 함유량(단위: 질량부)을 나타낸다. 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 증감제로서 하기의 성분을 이용했다.
(광중합성 화합물)
FA-321M: EO 변성 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, EO 10mol, 쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제, 상품명
BPE-200: EO 변성 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, EO 4.0mol, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제, 상품명
BPE-100: EO 변성 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, EO 2.6mol, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제, 상품명
DPEA-12: 다이펜타에리트리톨 EO 변성 아크릴레이트, 닛폰 가야쿠 주식회사제, 상품명
FA-024M: EO·PO 변성 다이메타크릴레이트, 쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제, 상품명
TMPT-21: 트라이메틸올프로페인 EO 변성 트라이아크릴레이트, EO 21mol, 쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제, 상품명
(광중합 개시제)
BCIM: 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 호도가야 가가쿠 고교 주식회사제, 상품명
(증감제)
PZ-501D: 1-페닐-3-(4-메톡시스타이릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린
EAB: N,N,N',N'-테트라에틸-4,4'-다이아미노벤조페논
DBA: 9,10-다이뷰톡시안트라센
Coumarin 102: 2,3,6,7-테트라하이드로-9-메틸-1H,5H,11H-[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온, 도쿄 가세이 고교 주식회사제, 상품명
[표 1]
Figure pct00002
<지지 필름의 준비>
지지 필름으로서 하기 PET 필름을 준비했다.
필름 A1~A7: 입자를 함유하는 활제층을 PET 필름의 표리에 갖는 3층 구조의 2축 배향 필름. PET 필름의 성막 전에 성막용 조성물(도레이 주식회사제의 FB40의 PET 필름과 동일한 성막용 조성물)에 실시하는 여과 처리의 시간을 조정했다. 필름 A1~A3의 여과 시간은 24시간 이상이고, 필름 A4~A6의 여과 시간은 12~18시간이며, 필름 A7의 여과 시간은 6시간 이하였다.
필름 B: 입자를 함유하는 활제층을 PET 필름의 일방 면에 갖는 2층 구조의 2축 배향 필름. 미쓰비시 가가쿠 주식회사제, 상품명: R-705G
필름 C: 입자를 함유하는 단층 구조의 2축 배향 PET 필름, 데이진 듀폰 필름 주식회사제, 상품명: G2
두께가 균일해지도록 상술한 지지 필름(PET 필름) 상에 상술한 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃의 열풍 대류 건조기로 2분간 건조하는 것에 의하여 용제를 제거함으로써, 지지 필름 상에 감광층(두께: 25μm)을 구비하는 평가용 적층체를 얻었다. 지지 필름으로서 상술한 필름 B를 이용하는 경우, 활제층과는 반대 측의 면에 감광층을 형성했다. 평가용 적층체의 지지 필름의 0.225mm2(0.150mm×0.150mm)의 영역을 10개소 선택하여, 각 영역에 포함되는 최대 직경 1μm 이상의 결함(광차단물)의 수를 측정했다. 지지 필름의 내부에 포함되는 결함을 평가하기 위하여, 지지 필름의 일방 면으로부터 깊이 0.5μm의 표층부와, 지지 필름의 타방 면으로부터 깊이 0.5μm의 표층부의 사이의 영역(내층부)을 평가했다. 공초점 현미경(레이저테크 주식회사제, 상품명: 하이브리드 레이저 마이크로스코프 OPTELICS HYBRID)을 이용하여, 렌즈 개구수(Na) 0.8, 배율 50배, 디지털 줌 2배, 및, 하기 표 2의 조건으로 화상을 취득하여, 화상에 있어서의 화소로부터 결함의 크기 및 수를 측정했다. 그때마다 조정이 필요한 측정 조건에 대해서는, 결함이 인식되기 쉬운 조건을 적절히 채용했다. 일방 면으로부터 타방 면에 걸쳐 초점을 순차 맞추어 가, 내층부의 전체를 관찰했다. 측정 횟수(n수)는 5회(합계 50영역)이며, 결함의 수의 평균값을 얻었다. 측정 결과를 표 3~6에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00003
공초점 현미경(레이저테크 주식회사제, 상품명: 하이브리드 레이저 마이크로스코프 OPTELICS HYBRID)을 이용하여 실시예 1의 지지 필름(필름 A1)의 표면을 관찰한 결과(배율: 600배)를 도 2의 (a)에 나타내고, 비교예 1의 지지 필름(필름 C)의 표면을 관찰한 결과(배율: 600배)를 도 2의 (b)에 나타낸다. 도 2의 (a) 및 도 2의 (b)의 화상에 있어서의 축척은 서로 동일하다. 상술한 공초점 현미경에 의하여 관찰된 실시예 1의 지지 필름의 화상을 도 3의 (a)에 나타내고, 비교예 1의 지지 필름의 화상을 도 3의 (b)에 나타낸다. 도 3의 (a) 및 도 3의 (b)의 화상에 있어서의 축척은 서로 동일하다.
헤이즈 미터(닛폰 덴쇼쿠 고교 주식회사제, 상품명: NDH-5000)를 이용하여 지지 필름의 광투과율(파장: 380~780nm) 및 헤이즈값을 측정했다. 주식회사 니콘제의 MH-15M(상품명)을 이용하여 지지 필름의 두께(전체 두께)를 측정했다. 결과를 표 3~6에 나타낸다.
<감광성 엘리먼트의 제작>
두께가 균일해지도록 상술한 지지 필름(PET 필름, 표 3~6의 지지 필름) 상에 상술한 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃의 열풍 대류 건조기로 2분간 건조하는 것에 의하여 용제를 제거함으로써 감광층(두께: 25μm)을 형성했다. 지지 필름으로서 상술한 필름 B를 이용하는 경우, 활제층과는 반대 측의 면에 감광층을 형성했다. 그후, 폴리에틸렌제의 보호 필름(다마폴리 주식회사제, 상품명: NF-15, 두께: 18μm)으로 감광층을 피복함으로써 감광성 엘리먼트를 얻었다.
<평가>
(적층체의 제작)
층간 절연재(아지노모토 파인 테크노 주식회사제, 상품명: GX-T31)의 양면에 무전해 도금을 실시하여 구리층(무전해 구리, 두께: 500nm)을 형성한 후, 구리층의 표면을 산세, 수세 및 건조(공기류)함으로써 기판 a를 얻었다. 이 기판 a를 80℃로 가온한 후, 상술한 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 박리하면서, 감광층이 구리층에 접하도록 감광성 엘리먼트를 래미네이팅했다. 이로써, 적층 방향으로 기판 a, 감광층 및 지지 필름을 이 순서로 구비하는 적층체를 얻었다. 래미네이팅은, 110℃의 히트 롤을 이용하여, 압착 압력 0.4MPa 및 롤 속도 1.5m/분으로 행했다.
(최소 현상 시간)
지지 필름을 박리한 후, 30℃의 1질량% 탄산 나트륨 수용액을 이용하여 감광층을 스프레이 현상하여, 미노광부가 완전하게 제거되는 시간을 최소 현상 시간으로서 얻었다. 측정 결과를 표 3~6에 나타낸다.
(광감도)
상술한 적층체의 지지 필름 상에, 네거티브로서 41단 스텝 태블릿을 재치했다. 그리고, 고압 수은등을 갖는 고해상도 투영식 노광기(우시오 덴키 주식회사제, 상품명: UX-2240)를 이용하여, 현상 후의 레지스트 경화 단수가 11단이 되는 조사 에너지양을 구하기 위하여 조사량을 조정하면서 감광층을 노광했다.
다음으로, 지지 필름을 박리한 후, 30℃의 1질량% 탄산 나트륨 수용액을 이용하여 최소 현상 시간의 2배의 시간으로 감광층을 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거했다. 그리고, 상술한 기판 상에 형성된 광경화막의 스텝 태블릿의 단수가 11단이 되어 있는 것을 확인하고, 상술한 노광에 있어서의 조사 에너지양(노광량, mJ/cm2)을 얻었다. 결과를 표 3~6에 나타낸다.
(밀착성 및 해상도)
밀착성 및 해상도를 조사하기 위하여, 41단 스텝 태블릿을 갖는 포토 툴과, 밀착성 평가용 네거티브로서 라인폭/스페이스폭이 2/6~20/90(단위: μm)인 배선 패턴을 갖는 유리 크롬 타입의 포토 툴과, 해상도 평가용 네거티브로서 라인폭/스페이스폭이 2/2~20/20(단위: μm)인 배선 패턴을 갖는 유리 크롬 타입의 포토 툴과, 고압 수은등을 갖는 고해상도 투영식 노광기(우시오 덴키 주식회사제, UX-2240)를 이용하여, 41단 스텝 태블릿의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 11단이 되는 조사 에너지양으로 상기 적층체의 감광층의 노광을 행했다. 다음으로, 지지 필름을 박리하고, 30℃에서 1질량% 탄산 나트륨 수용액을 최소 현상 시간의 2배의 시간으로 스프레이 현상하여 미노광부를 제거했다. 여기에서, 밀착성은, 현상 처리에 의하여, 깨끗하게 형성할 수 있었던 라인폭의 가장 작은 값(단위: μm)에 의하여 평가했다. 해상도는, 현상 처리에 의하여 미노광부를 깨끗하게 제거할 수 있었던 라인부 사이의 스페이스폭의 가장 작은 값(단위: μm)에 의하여 평가했다. 결과를 표 3~6에 나타낸다. 밀착성 및 해상도의 평가는, 수치가 작을수록 양호하다.
(레지스트의 결손수)
주사형 전자 현미경(주식회사 히타치 세이사쿠쇼제, 상품명: SU-1500)을 이용하여, 상술한 해상도의 평가에서 사용한 적층체의 레지스트 라인(L/S=10/10μm)을 랜덤으로 10개소 관찰(배율: 500배)하여, 도 4에 나타내는 것 같은 결손(0.5μm 이상의 결손)의 수를 평가했다. 결손의 수의 평균값을 0.225mm2당 수로 환산한 환산값을 표 3~6에 나타낸다.
(잔사)
상술한 광감도의 평가와 동일하게 적층체의 감광층을 노광했다. 다음으로, 지지 필름을 박리한 후, 30℃의 1질량% 탄산 나트륨 수용액을 이용하여 최소 현상 시간의 2배 및 6배의 시간으로 감광층을 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거했다. 그 후, 최소 현상 시간의 2배로 현상한 후의 기판 b1, 및, 최소 현상 시간의 6배로 현상한 후의 기판 b2의 각각의 표면을 육안으로 관찰하여, 변색 개소의 면적을 산출했다. 기판 b2의 면적에 대한 기판 b1의 면적의 비율(=[b1/b2]×100)을 산출했다. 비율이 10% 미만인 경우를 "A"라고 평가하고, 비율이 10% 이상인 경우를 "B"라고 평가했다. 결과를 표 3~6에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00004
[표 4]
Figure pct00005
[표 5]
Figure pct00006
[표 6]
Figure pct00007
표 3~6에 나타나는 바와 같이, 고해상도 투영식 노광기를 이용한 경우에 있어서, 실시예에서는, 레지스트의 결손수가 100개 이하였던 것에 대하여, 비교예에서는, 매우 많은 레지스트의 결손이 확인되었다. 실시예 1에서는, 지지 필름의 내부에 있어서의 결함수는 0개였지만, 평가 공정에 있어서의 회피 곤란한 외적 요인에 의하여 레지스트의 결손이 발생했다고 추측된다.
필름 A1~A7의 표층부(상술한 결함수의 평가에 있어서 제외한 표층부)에 있어서의 입자의 수를 확인한 결과, 최대 직경 1μm 이상 2μm 미만의 입자(활제, 그 응집물 등)의 수는 0.225mm2당 10000개 이상이며, 최대 직경 2μm 이상 5μm 미만의 입자(활제, 그 응집물 등)의 수는 0.225mm2당 100개 이상이었다. 이로써, 표층부에 있어서의 입자가 레지스트의 결손에 크게 기여하지 않는 것이 확인된다.
1…감광성 엘리먼트
10…지지 필름
10a…제1 주면
10b…제2 주면
20…감광층

Claims (17)

  1. 지지 필름과, 당해 지지 필름 상에 배치된 감광층을 구비하고,
    상기 지지 필름의 내부에 있어서의 최대 직경 1μm 이상의 결함의 수가 0.225mm2당 100개 이하이며,
    상기 감광층이, 바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는, 감광성 엘리먼트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지 필름의 내부에 있어서의 최대 직경 1μm 이상의 결함의 수가 0.225mm2당 5개 이하인, 감광성 엘리먼트.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 지지 필름이, 폴리에스터 필름과, 당해 폴리에스터 필름의 적어도 일방의 면에 배치된 활제층을 갖는, 감광성 엘리먼트.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 필름의 헤이즈값이 0.01~3.0%인, 감광성 엘리먼트.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광층이, 다이펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하지 않는, 감광성 엘리먼트.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물이, 다이펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하고, 당해 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량이 상기 바인더 폴리머 및 상기 광중합성 화합물의 총량 100질량부에 대하여 0질량부 초과 3질량부 이하인, 감광성 엘리먼트.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 광중합성 화합물이 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함하는, 감광성 엘리먼트.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트 화합물의 함유량이 상기 바인더 폴리머 및 상기 광중합성 화합물의 총량 100질량부에 대하여 30~50질량부인, 감광성 엘리먼트.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    증감제를 더 함유하는, 감광성 엘리먼트.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 증감제가 피라졸린 화합물을 포함하는, 감광성 엘리먼트.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 증감제가 N,N,N',N'-테트라알킬-4,4'-다이아미노벤조페논을 포함하는, 감광성 엘리먼트.
  12. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증감제가 9,10-다이알콕시안트라센을 포함하는, 감광성 엘리먼트.
  13. 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증감제가 쿠마린 화합물을 포함하는, 감광성 엘리먼트.
  14. 청구항 9 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증감제의 함유량이 상기 바인더 폴리머 및 상기 광중합성 화합물의 총량 100질량부에 대하여 0.1질량부 미만인, 감광성 엘리먼트.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 감광성 엘리먼트가 기판 상에 적층된 상태에서, 상기 지지 필름을 통하여 활성광선을 상기 감광층에 조사하여 경화물을 얻는 노광 공정을 구비하는, 경화물의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 기재된 경화물의 제조 방법에 있어서의 상기 노광 공정 후에, 상기 감광층에 있어서의 상기 경화물 이외의 부분의 적어도 일부를 제거하는 공정을 구비하는, 경화물 패턴의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 기재된 경화물 패턴의 제조 방법에 의하여 얻어진 경화물 패턴을 상기 기판 상에 구비하는 적층체에 대하여 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하는 공정을 구비하는, 배선판의 제조 방법.
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