KR20230094547A

KR20230094547A - 강판 표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20230094547A
Application number: KR1020210183798A
Authority: KR
Inventors: 최창훈; 조수현; 김태철; 김성주
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2021-12-21
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2023-06-28
Also published as: WO2023121175A1

Abstract

본 발명은 강판의 점상 부식 내식성 및 내흑변성을 향상시킬 수 있는 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 강판 및 상기 강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

강판 표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 강판 및 그 제조방법 {COMPOSITION FOR SURFACE TREATING OF STEEL SHEET, STEEL SHEET USING THEREOF, AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)을 함유하는 도금층이 형성된 고내식 용융도금강재는 적청(red rust) 내식성이 우수한 강재로 알려져 있다.

그런데, 이러한 고내식 용융도금강재는 노출면이 대부분 아연 또는 아연 합금으로 이루어져 있어, 일반 환경 특히, 습윤 분위기에 노출되었을 때 표면에 점상의 부식성 결함이 쉽게 발생하여 외관이 나빠지는 문제가 있다. 또한, 최근에는 임가공 공정에서 롤을 통과하면서, 용융도금강재의 코팅층이 롤에 묻어나는 이물성 결함도 발생되고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 종래에는 도금처리된 강판에 6가 크롬 또는 크로메이트 처리를 행함으로써 내식성 및 내흑변성을 확보하여 왔다. 그러나, 6가 크롬이 유해 환경물질로 지정되면서 현재에는 6가 크롬 사용에 대한 규제가 강화되고 있는 실정이다. 더욱이, 6가 크롬을 도금강판의 표면처리제로 사용시 강판 표면이 흑색으로 변하거나 흑점이 발생하는 결함의 문제가 있다.

이에, 현재에는 3가 크롬을 함유하는 표면처리 용액 조성물을 도금강판 상에 코팅하여 도금강판의 내식성과 내흑변성을 확보하는 방법이 개발되고 있다.

예컨대, 특허문헌 1에서는 3가 크롬을 함유한 조성물에 강판을 침적시켜 화성처리하는 방식을 적용하고 있다. 이 방식은 철강사의 연속공정에 적용하기에는 침적시간이 길고, 화성처리 방법은 강판의 내지문성을 저해하는 등의 문제가 있다.

한편, 특허문헌 2 및 3에서는 3가 크롬을 함유한 조성물을 도금강판 상에 스프레이 또는 롤코터 방식으로 코팅함으로써, 철강사의 연속라인에 적용이 가능하고 내지문성을 확보할 수 있다고 개시하고 있다. 하지만, 이들 조성물에는 다공질의 실리카 성분이 함유됨에 따라 습윤한 분위기에서 변색 발생이 심한 Mg, Al계 합금에는 적합하지 않다. 뿐만 아니라, 다공질의 실리카는 흡습 성질이 강하여 Zn-Mg-Al계 합금 강판에서는 급격한 변색 발생을 유발시키는 문제가 있다.

한국 특허공개공보 제10-2009-0024450호 한국 특허공개공보 제10-2004-0046347호 일본 특개공보 제2002-069660호

본 발명의 일 측면은, 고내식 도금강판의 표면에 적용되는 코팅 용액의 조성을 제어하여 강판의 점상 부식 내식성과 내흑변성을 향상시키고자 하는 것으로서, 용액 안정성이 우수한 용액 조성물을 제공하고, 이를 이용하여 표면처리된 강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 과제는 본 명세서의 내용 전반으로부터 이해될 수 있을 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 부가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.

본 발명의 일 측면은, (a) 3가 크롬 화합물 20~60중량%, (b) 산도 조절제 0.1~10중량%, (c) 밀착성 향상제 1~20중량%, (d) 내식성 개선제 1~20중량%, (e) 점상 부식 개선제 0.01~3.0중량%, (f) 조용제 1~20중량% 및 (g) 잔부 용제를 포함하는 강판 표면처리용 용액 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 일 측면은, 강판; 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및 상기 도금층 상에 형성된 표면처리 코팅층을 포함하며, 상기 표면처리 코팅층은 상술한 용액 조성물로 형성된 코팅층인 표면처리된 도금강판을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 측면은, 강판의 적어도 일면에 용융아연도금처리하여 Zn-Mg-Al계 도금층을 형성하는 단계; 상기 도금층 상에 상술한 용액 조성물을 코팅처리하는 단계; 및 상기 코팅처리된 강판을 건조처리하는 단계를 포함하는 표면처리된 도금강판의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 장시간 보관 후 사용시에도 침전, 응집 등이 발생하지 않고 우수한 용액 안정성을 가지는 용액 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 용액 조성물을 강판 상에 코팅시킴으로써 우수한 점상 부식 내식성과 내흑변성을 가지는 강판을 제공할 수 있다.

나아가, 코팅 과정에서 이물 결함을 개선함으로써 제품의 수명을 향상시키는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 점상 부식(에지부)이 발생한 도금강판(a) 및 표면 부식이 발생하지 않은 도금강판(b)을 나타낸 것이다.

본 발명의 발명자들은 강판, 예컨대 고내식 용융도금강재를 코팅처리함에 있어서, 코팅처리된 강판의 점상 부식 내식성뿐만 아니라 내흑변성을 향상시키는 데에 유리한 용액 조성물을 얻기 위하여 깊이 연구하였다.

그 결과, 3가 크롬 화합물과 함께 산도 조절제, 밀착성 향상제, 내식성 개선제, 점상 부식 개선제 및 조용제를 적정량으로 혼합한 용액 조성물을 제공할 수 있으며, 이 용액 조성물은 용액 안정성이 높다. 이러한 용액 조성물을 강판에 표면처리하는 경우 의도하는 효과를 얻을 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명의 일 측면에 따른 강판 표면처리용 용액 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 용액 조성물은 (a) 3가 크롬 화합물 20~60중량%, (b) 산도 조절제 0.1~10중량%, (c) 밀착성 향상제 1~20중량%, (d) 내식성 개선제 1~20중량%, (e) 점상 부식 개선제 0.01~3.0중량%, (f) 조용제 1~20중량% 및 (g) 잔부 용제를 포함할 수 있다.

본 발명의 용액 조성물의 함량은 전체 100중량%를 기준으로 한다.

후술하여 구체적으로 설명하겠지만, 상기 용액 조성물은 조성물을 도포할 수 있는 기재(substrate)의 적어도 일면에 코팅층을 형성할 수 있다. 본 발명에서 상기 기재는 앞서 언급한 강판, 예컨대 고내식 용융도금강재일 수 있으며, 비 제한적인 일 예로서 Zn-Mg-Al계 합금 도금강판일 수 있다.

하기에서는, 상기 용액 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.

(a) 3가 크롬 화합물 20~60중량%

본 발명의 용액 조성물에서 3가 크롬 화합물은 강판의 표면에서 주로 불용성 피막을 형성하여, 베리어 효과(Barrier effect)에 의한 내식성 향상을 도모한다.

본 발명의 용액 조성물에서 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 20% 미만이면 견고한 불용성 피막을 충분히 형성하지 못하여 강판의 표면으로 침투하는 수분을 효과적으로 차단하지 못하며, 그 결과 내식성을 확보할 수 없게 된다. 반면, 그 함량이 60%를 초과하게 되면 과도한 크롬 성분으로 인하여 이물 결함이 발생할 우려가 있다.

본 발명에서 상기 3가 크롬 화합물의 종류에 대해 특별히 제한하지는 아니하나, 바람직하게는 황산크롬, 질산크롬, 인산크롬, 불화크롬, 염화크롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것일 수 있다.

(b) 산도 조절제 0.1~10중량%

본 발명의 용액 조성물에서 산도 조절제는 용액의 pH를 조절하여 조성물 내 성분들이 용액 내에서 안정하게 존재하고, 코팅 조건하에서 적절하게 반응하여 피막을 안정적으로 형성할 수 있도록 하는 역할을 한다.

이러한 산도 조절제의 함량이 0.1% 미만이면 용액의 pH가 높아져 용액 안정성이 저하될 우려가 있고, 반면 그 함량이 10%를 초과하게 되면 건조 후 잔류산으로 인해 내식성 등을 확보하지 못하게 될 수 있다.

본 발명에서 상기 산도 조절제의 종류에 대해 특별히 제한하지는 아니하나, 바람직하게는 인산, 질산, 황산, 불산, 염산, (NH₄)H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, 피트산(Phytic acid), 글리콜릭산, 젖산, 초산, 옥살릭산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것일 수 있다.

(c) 밀착성 향상제 1~20중량%

본 발명의 용액 조성물에서 밀착성 향상제는 상기 3가 크롬 화합물 등과 결합하고, 강판과도 결합하여 코팅층의 밀착성 및 내식성 등을 향상시키는 역할을 한다.

이러한 밀착성 향상제의 함량이 1% 미만이면 강판과의 밀착성을 충분히 확보하지 못하여 이물 결함이 발생할 수 있다. 반면, 그 함량이 20%를 초과하게 되면 도막 형성 후 잔존하는 양이 과도하여 내식성 등을 확보하지 못할 수 있다.

본 발명에서 상기 밀착성 향상제의 종류에 대해 특별히 제한하지는 아니하나, 바람직하게는 비닐메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란(VTMS), 비닐에폭시 실란, 비닐트리에폭시 실란, 3-아미노프로필트리에폭시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시트리메틸디메톡시실란, N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)ethylenediamine (AEAPTMS), 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, 3-(2,3-Epoxypropoxy)propyltrimethoxysilane, 3-(2,3-Epoxypropoxy)propyltriethoxysilane, 3-(2,3-Epoxypropoxy)propylmethyldiethoxysilane, 3-(2,3-Epoxypropoxy)propylmethyldimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane, N-(2-Aminoethyl-3-aminopropyl)methyldimethoxysilane, N-(2-Aminoethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilane, Diethylenetriaminopropyltrimethoxysilane, 3-Ureidopropyltrimethoxysilane, N-Phenylaminopropyltrimethoxysilane, (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS), Methyltrimethoxysilane (MTMS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것일 수 있다.

(d) 내식성 개선제 1~20중량%

본 발명의 용액 조성물에서 내식성 개선제는 상기 3가 크롬 화합물과 밀착성 향상제 등과의 사이에 존재할 수 있는 간극을 채우면서 부동태 피막을 형성하여 부식 생성을 억제하는 역할을 한다.

이러한 내식성 개선제의 함량이 1% 미만이면 부동태 피막을 충분히 형성하지 못하여 내식성 확보에 어려움이 있으며, 반면 그 함량이 20%를 초과하게 되면 지나치게 높은 고형분으로 인해 용액 안정성이 저하될 수 있다.

본 발명에서 상기 내식성 개선제의 종류에 대해 특별히 제한하지는 아니하나, 바람직하게는 바나딜 아세틸아세토네이트(Vanadyl acetylacetonate), 메타바나딘산암모늄(Ammonium metavanadate), 메타바나딘산칼륨(Potassium metavanadate), 메타바나딘산나트륨(Sodium metavanadate), 바나듐 삼산화물(Vanadium trioxide), 바나듐 아세틸아세테이트, 암모늄 메타바나데이트, 산화규소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것일 수 있다.

(e) 점상 부식 개선제 0.01~3.0중량%

본 발명의 용액 조성물에서 점상 부식 개선제는 상기 내식성 개선제와 함께 부식 인자의 국부적 침투를 방지하여 점상 형태로 발생하는 점상 부식을 최소화하는 역할을 한다.

본 발명의 용액 조성물에서 상기 점상 부식 개선제의 함량이 0.01% 미만이면 부식 인자의 국부적 침투를 차단하지 못하여 점상 부식이 발생하는 문제가 있다. 반면, 그 함량이 3.0%를 초과하게 되면 용액의 pH가 지나치게 상승하여 용액 안정성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에서 상기 점상 부식 개선제의 종류에 대하여 특별히 제한하지는 아니하나, 바람직하게는 에틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 트리메틸아민, 메틸아민, 디페닐아민, 에틸렌아민, 아닐린, 톨루이딘, 피페리딘, 아지리딘, 피리딘, 알라닌, 프로필아민, 디이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디부틸아민, 디프로필아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것일 수 있다.

(f) 조용제 1~20중량%

본 발명의 용액 조성물에서 조용제는 코팅 작업 중 건조 과정에서 용제의 휘발 속도를 조절하여 건조 후 피막 표면의 결함을 억제하는 역할을 한다.

이러한 조용제의 함량이 1% 미만이면 건조 중 휘발 속도를 조절하는 효과가 미비하여, 주 용제의 증발속도가 비점에서 급격히 끓어올라 소위 포핑(popping) 이라고 하는 표면 결함이 발생하고, 이로 인해 내식성 저하 등의 문제가 있다. 반면, 그 함량이 20%를 초과하게 되면 용액의 점도 및 밀도 등의 급격한 변화로 용액 안정성이 저하될 수 있다.

본 발명에서 상기 조용제의 종류에 대해 특별히 제한하지는 아니하나, 바람직하게는 에탈올, 이소프로필알코올, 메탄올, 탈로우 알코올(Tallow alcohol), 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(Diethylene glycol monobutyl ether) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것일 수 있다.

(g) 용제

본 발명의 용액 조성물은 잔부 성분으로서 용제를 포함할 수 있으며, 본 발명에서 상기 용제로서 물(증류수, 탈이온수)를 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 상술한 용액 조성물을 표면처리하여 일정의 코팅층을 포함하는 표면처리된 강판에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서 상기 조성물은 도금강판에 표면처리할 수 있으며, 바람직하게는 삼원계(Zn-Mg-Al계) 용융아연도금강판에 표면처리할 수 있다.

즉, 본 발명의 표면처리된 강판은 강판; 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및 상기 도금층 상에 형성된 표면처리 코팅층을 포함할 수 있다.

여기서, 상기 강판은 도금강판을 얻을 수 있는 소지강판(base steel sheet)인 것으로서, 특히 삼원계(Zn-Mg-Al계) 용융아연도금강판을 얻을 수 강판이라면 어떠한 것도 무방하다.

상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 그 조성이 중량%로, 마그네슘(Mg): 4.0~7.0%, 알루미늄(Al): 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.

상기 도금층 내의 마그네슘(Mg)은 도금강판의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 원소로서, 본 발명에서 목적하는 우수한 내식성의 확보를 위해 그 함량이 4.0% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 Mg의 함량이 과도한 경우 도금욕 내에서 드로스를 발생시킬 우려가 있고, 도금층 내에서 경도가 높은 금속간 화합물을 과다하게 형성하여 강판의 굽힘성을 악화시킬 우려가 있으므로, 그 함량을 7.0%로 제한할 수 있다.

한편, 상기 Mg의 함량을 4.0% 이상으로 첨가함에 의해 도금욕 내에서 Mg 산화에 의한 드로스 발생 위험성이 존재하므로, 이를 고려하여 상기 알루미늄(Al)을 11.0% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 Al의 함량이 과도할 경우 도금욕의 융점이 높아지고 그에 따른 조업 온도가 과도하게 높아져 도금욕 구조물의 침식 및 강판의 변성이 초래되는 등의 고온 작업에 따른 문제가 초래될 수 있다. 따라서, 상기 Al은 19.5% 이하로 그 함량을 제한하는 것이 바람직하다.

상기 Mg과 Al을 제외한 잔부 조성은 아연(Zn)이며, Zn-Mg-Al계 도금층을 갖는 도금강판을 제조하는 과정에서 불가피한 불순물이 의도하지 않게 혼입될 수 있다. 이때 불가피한 불순물은 당해 기술분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있을 것임을 밝혀둔다.

상술한 Zn-Mg-Al계 도금층의 조직이 하기 [관계식 1]을 만족하는 것이 바람직하다.

[관계식 1]

0.26 ≤ I(110)/I(103) ≤ 0.65

(관계식 1에서, I(110)은 MgZn₂상에 대한 (110)면 결정 피크의 X선 회절 적분 강도를 나타내고, 상기 I(103)은 MgZn₂상에 대한 (103)면 결정의 X선 회절 적분 강도를 나타낸다.)

본 발명에서는 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 MgZn₂상에 대해 상기 [관계식 1]로 제어함으로써 도금강판의 굽힘성, 백색도 등을 확보할 수 있다.

상기 [관계식 1]로 정의되는 값이 0.26 미만이면 MgZn₂상에 대한 (110)면 결정 대비 MgZn₂상에 대한 (103)면 결정의 존재 비율이 과다하여, 굽힘성이나 백색도가 불충분해질 수 있다. 반면, 상기 값이 0.65를 초과하게 되면 MgZn₂상에 대한 (103)면 결정 대비 MgZn₂상에 대한 (110)면 결정의 존재 비율이 너무 과다하여, 난반사의 증대를 유도하지 못해 백색도가 불충분해지는 문제가 생길 수 있다.

이때, 상기 I(110)은 적분 강도의 값이 120~200의 범위를 가질 수 있으며, 상기 I(103)은 적분 강도의 값이 240~300의 범위일 수 있다. 이와 같이, 각 범위 내에서 상기 [관계식 1]의 값을 만족하는 것이 바람직하다.

상술한 Zn-Mg-Al계 도금층의 상부에는 본 발명의 조성물을 용액 상태로 코팅처리함으로써 형성된 코팅층을 포함할 수 있으며, 이때 코팅층은 0.1~2.0㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다.

상기 코팅층의 두께가 0.1㎛ 미만이면 도금강판 표면에 존재하는 조도의 산 부위에 표면처리 용액 조성물이 얇게 도포되어 내식성이 저하되는 문제가 있으며, 반면, 그 두께가 2.0㎛를 초과하게 되면 피막층(코팅층)이 두껍게 형성됨으로 인해 가공성이 열화되고 용액처리 비용이 상승하여 경제적으로 불리하게 된다.

여기서, 상기 두께는 건조 후의 두께를 의미한다.

나아가, 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 표면처리된 강판을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

보다 상세하게는, 강판의 적어도 일면에 용융아연도금처리하여 Zn-Mg-Al계 도금층을 형성하는 단계; 상기 도금층 상에 본 발명의 조성물을 용액 상태로 도포하여 코팅처리하는 단계; 및 상기 코팅처리된 강판을 건조처리하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물을 용액 상태로 상기 강판에 도포함에 있어서, 일반적으로 사용되는 코팅법을 적용할 수 있으므로, 특별히 한정하지는 아니한다.

예를 들면, 바코팅, 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징, 침적 스퀴징 등의 방법 중에서 하나의 방법을 선택하여 코팅 공정을 수행할 수 있다.

상기 조성물로 코팅처리된 강판을 건조처리하는 공정은 소재강판(강판)의 최종도달온도(PMT) 기준으로 40~280℃의 온도 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.

상기 소재강판의 최종도달온도 기준으로 40℃ 미만이면 견고한 피막구조 형성이 미흡하여 내식성 및 내흑변성이 열위해질 우려가 있다. 반면, 그 온도가 280℃를 초과하게 되면 피막의 경도가 과도하게 증가하여 가공부 내식성이 열위해지고, 과도한 열로 인한 황변 현상 등 표면 품질이 열위해질 수 있다.

상기 건조처리가 완료된 강판은 건조 후 두께로 0.1~2.0㎛의 코팅층을 가질 수 있다.

본 발명에서 상기 건조처리를 행하기 위한 수단으로는 특별히 한정하지는 아니하나, 인덕션 오븐 또는 열풍건조로 등의 설비를 이용할 수 있음을 밝혀두며, 이들 설비의 조건은 통상의 조건에 의할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이러한 실시예의 기재는 본 발명의 실시를 예시하기 위한 것일 뿐 이러한 실시예의 기재에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.

(실시예)

[강판 표면처리용 용액 조성물의 제조]

본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물의 물성을 측정하기 위해 다음과 같은 물질을 사용하여 용액 조성물을 제조하였다.

먼저, 증류수(용제)에 산도 조절제로서 인산을 첨가한 후 약 40℃에서 3가 크롬 화합물인 질산크롬을 첨가한 다음, 약 30분간 교반시켰다. 같은 방식으로, 밀착성 향상제인 (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS), 내식성 개선제인 산화규소, 점상 부식 개선제인 에틸렌다이아민, 조용제로서 에탄올을 30분 간격으로 각각 첨가하면서 교반시켰다.

이때, 각 성분의 함량은 하기 표 1에 나타내었다.

구분	3가 크롬 화합물	산도 조절제	밀착성 향상제	내식성 개선제	점상 부식 개선제	조용제	용제
발명예 1	55	0.5	3	5	0.5	3	33
발명예 2	23	4	12	9	3	3	46
발명예 3	43	8	5	8	2	9	25
발명예 4	49	0.3	6	9	1	5	29.7
발명예 5	25	4	2	10	1	20	38
발명예 6	22	6	18	12	1	15	26
발명예 7	40	9	3	18	1	8	21
발명예 8	50	2	18	2	3	7	18
발명예 9	23	2	11	8	0.1	1	54.9
발명예 10	56	3	1	2	2.8	5	30.2
발명예 11	28	10	7	11	1	2	41
발명예 12	33	1	4	6	1	18	37
비교예 1	15	8	3	17	1	10	46
비교예 2	65	1	10	2	1	2	19
비교예 3	49	0	15	8	1	5	22
비교예 4	57	11	2	1	1	9	19
비교예 5	38	3	0.1	12	2	5	39.9
비교예 6	41	3	22	7	3	6	18
비교예 7	32	4	18	0.2	1	3	41.8
비교예 8	26	9	6	23	3	4	29
비교예 9	34	6	12	20	0	6	22
비교예 10	45	5	16	16	4	8	6
비교예 11	47	2	13	6	1	0	31
비교예 12	32	3	7	6	1	30	21

용액 안정성

제조된 용액 조성물이 일정 조건에서 용액의 안정성이 유지되는지 확인하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다.

상기 발명예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 12의 각 용액 조성물의 초기 점도(Vi)를 측정한 다음, 50℃의 오븐에 120시간 동안 보관하였다가 25℃로 냉각시켜, 25℃ 에서의 점도(VI)를 측정하였다. 각각 측정된 점도 값을 아래 수학식 1에 대입하여 계산된 값(△V)에 따라 용액 안정성을 평가하였다. 그 결과는 아래 표 3에 나타내었다.

[수학식 1]

△V = (Vl - Vi)/ Vi × 100 (%)

<용액 안정성 평가 기준>

○: ΔV 값이 20(%) 미만이거나, 육안 관찰시 겔화 현상이 보이지 않음

×: ΔV 값이 20(%) 이상이거나, 육안 관찰시 겔화 현상이 보임

[표면처리된 강판의 제조]

다음으로, 상기 제조된 용액 조성물을 강판 표면에 바 코팅법으로 도포한 다음, 인덕션 오븐에서 건조처리를 수행하여, 각각의 표면처리된 강판을 획득하였다. 상기 바 코팅시 조성물의 부착량이 Cr을 기준으로 약 35mg/m²이 되도록 실시하였다.

이때, 용액 조성물을 도포하기 위한 강판으로는 Zn-Mg-Al계 합금 용융아연도금강판(도금층: Mg 5.4중량%, Al 12.6중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물, [관계식 1]의 값: 0.40)을 이용하였으며, 7cm×15cm(가로×세로)로 절단하여 탈지처리한 시편으로 제작하였다.

상기 표면처리시 건조처리 온도와 형성된 코팅층의 두께에 대해서는 아래 표 2에 나타내었다.

구분	열처리 온도(℃)	코팅층 두께(㎛)
발명예 1	60	0.5
발명예 2	60	0.5
발명예 3	60	0.5
발명예 4	60	0.5
발명예 5	60	0.5
발명예 6	60	0.5
발명예 7	60	0.5
발명예 8	160	0.5
발명예 9	160	0.5
발명예 10	160	1.1
발명예 11	220	1.1
발명예 12	220	1.1
비교예 1	60	1.1
비교예 2	60	1.1
비교예 3	60	1.1
비교예 4	60	1.1
비교예 5	60	1.1
비교예 6	160	1.1
비교예 7	160	1.1
비교예 8	160	1.1
비교예 9	220	1.1
비교예 10	220	1.1
비교예 11	220	0.5
비교예 12	220	0.5

상기에 따라 제조된 표면처리된 강판의 물성을 측정하기 위하여, 다음과 같은 방법 및 기준으로 평판 내식성, 가공부 내식성, 조관유 침해성, 내알칼리성, 점상 부식 내식성, 이물 결함 등을 측정하였다. 각 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

평판 내식성

ASTM B117에서 규정한 방법에 의거하여, 각 강판(시편)에 대해 용액 조성물을 처리한 후 시간 경과에 따라 강판의 백청 발생율을 측정하였다.

<평판 내식성 평가 기준>

○: 백청 발생 시간이 144시간 이상

△: 백청 발생 시간이 96시간 이상 144시간 미만

×: 백청 발생 시간이 96시간 미만

가공부 내식성

상기에 따라 표면처리된 강판(시편)을 에릭슨 테스터(Erichsen tester)를 이용하여 6mm의 높이로 밀어 올린 후, 24시간 경과하였을 때 백청 발생 정도를 측정하였다.

<가공부 내식성 평가 기준>

○: 백청 발생 없거나, 발생하더라도 상당히 미세한 경우

△: 원에 백청이 발생하여 일부 흘렀으나, 밖으로 흘러나가지 않은 경우

×: 백청이 발생하여 원 밖으로 흘러나간 경우

조관유 침해성

상기에 따라 표면처리된 강판(시편)을 상온에서 조관유에 침적하여 24시간 유지 후, 침적 전/후의 색차를 측정하였다. 이때, 조관유는 국내 범우 BW WELL MP-411을 10% 물에 희석하여 사용하였다.

<조관유 침해성 평가 기준>

○: ΔE ≤ 2

△: 2 < ΔE ≤ 3

×: 3 < ΔE

내알칼리성

상기에 따라 표면처리된 강판(시편)을 60℃의 탈지용액에 2분간 침적한 후 수세, 에어 블로잉(air blowing)한 후, 전/후의 색차를 측정하였다. 이때, 알칼리 탈지 용액은 파카라이징사의 Finecleaner L 4460 A: 20g/2.4L + L 4460 B: 12g/2.4L (pH=12)를 사용하였다.

<내알칼리성 평가 기준>

○: ΔE ≤ 2

△: 2 < ΔE ≤ 4

×: 4 < ΔE

점상 부식 내식성

상기에 따라 표면처리된 강판(시편)의 표면에 분무기를 이용하여 이슬이 맺히도록 한 다음, 상기 분무 처리된 강판 두 장을 서로 맞대어 포장한 후 항온항습기에 넣어 고온 습도(42℃, 95%)에서 6시간, 저온 습도(15℃, 60%)에서 6시간을 1사이클로 하여 총 8사이클(cycle) 동안 행한 후, 표면의 점상 결함 개수를 측정하였다. 이때, 강판의 스캔 면적을 150×50mm²로 설정하고, 이를 100배로 확대하여 부식성 점상 결함 면적이 29500㎛² 이상인 것의 개수만을 세었다.

<점상 부식 내식성 평가 기준>

○: 점상 개수 ≤ 20

△: 20 < 점상 개수 ≤ 40

×: 40 < 점상 개수

이물 결함

상기에 따라 표면처리된 강판(시편)의 이물 결함을 평가하기 위하여, 표면적이 약 4cm²인 탐침에 흰색 거즈를 씌운 뒤 탐침 위에 무게 10kg의 추를 올려놓은 다음, 이 탐침을 상기 강판 표면에 100회 왕복 마찰시킨 후 마찰 전/후의 거즈의 백색도 값(ΔL=L_before-L_after)을 측정하였다. 이때, 고습 조건을 모사하기 위하여 습도 챔버 내에 상기 강판과 탐침을 위치시키고, 상기 챔버 내를 가습기를 이용하여 95% 이상의 습도를 유지시킨 다음 마찰 평가를 진행하였다.

<이물 결함 평가 기준>

○: ΔL ≤ 2.5

△: 2.5 < ΔL ≤ 5.0

×: 5.0 < ΔL

구분	용액 안정성	평판 내식성	가공부 내식성	조관유 침해성	내 알칼리성	점상 부식 내식성	이물 결함
발명예 1	○	○	○	○	○	○	○
발명예 2	○	○	○	○	○	○	○
발명예 3	○	○	○	○	○	○	○
발명예 4	○	○	○	○	○	○	○
발명예 5	○	○	○	○	○	○	○
발명예 6	○	○	○	○	○	○	○
발명예 7	○	○	○	○	○	○	○
발명예 8	○	○	○	○	○	○	○
발명예 9	○	○	○	○	○	○	○
발명예 10	○	○	○	○	○	○	○
발명예 11	○	○	○	○	○	○	○
발명예 12	○	○	○	○	○	○	○
비교예 1	○	×	×	○	○	×	○
비교예 2	○	○	○	○	○	○	×
비교예 3	×	×	×	○	○	×	○
비교예 4	○	×	×	○	○	×	○
비교예 5	○	○	○	○	○	○	×
비교예 6	○	×	×	○	○	×	○
비교예 7	○	×	×	○	○	×	○
비교예 8	×	○	○	○	×	○	×
비교예 9	○	○	○	○	○	×	○
비교예 10	×	○	×	○	○	○	○
비교예 11	○	×	×	○	○	×	○
비교예 12	×	○	×	○	○	○	○

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 발명예 1 내지 12의 용액 조성물은 용액 안정성이 우수하며, 이러한 용액 조성물로 표면처리된 강판 역시 모든 평가 결과에서 매우 우수한 결과를 보였다.

반면, 비교예 1은 3가 크롬 화합물의 함량이 부족한 경우로, 베리어 효과에 의한 내식성이 충분하지 못하여 평판 내식성, 가공부 내식성, 점상 부식 내식성이 열위하였다.

비교예 2는 3가 크롬 화합물의 함량이 과도하게 높은 경우로, 이물 결함이 발생한 것을 알 수 있다.

비교예 3은 산도 조절제의 함량이 불충분하여 용액 안정성이 열위하였으며, 이러한 용액 조성물을 표면처리한 강판의 평판 내식성, 가공부 내식성, 점상 부식 내식성이 열위하였다.

비교예 4는 산도 조절제의 함량이 과도한 경우로, 용액 내에 잔류하는 산이 많아져 표면처리된 강판의 평판 내식성, 가공부 내식성, 점상 부식 내식성이 열위하였다.

비교예 5는 밀착성 향상제의 함량이 불충분한 경우로, 이물 결함이 발생하였다.

비교예 6은 밀착성 향상제의 함량이 지나치게 높은 경우로, 잔존하는 미반응 실란으로 인해 표면처리된 강판의 평판 내식성, 가공부 내식성, 점상 부식 내식성이 열위하였다.

비교예 7은 내식성 개선제의 함량이 부족한 경우로서, 내식성이 충분하지 못하여 평판 내식성, 가공부 내식성, 점상 부식 내식성이 열위하였다.

비교예 8은 내식성 개선제의 함량이 과도한 경우로, 지나치게 많아진 고형분으로 인해 용액 안정성이 열위하였으며, 표면처리된 강판의 내알칼리성이 열위하고, 이물 결함이 발생하였다.

비교예 9는 점상 부식 개선제의 함량이 부족한 경우로, 표면처리된 강판의 점상 부식 내식성이 열위하였다.

비교예 10은 점상 부식 개선제의 함량이 과도한 경우로서, 용액 안정성이 부족하고, 표면처리된 강판의 가공부 내식성이 발생하였다.

비교예 11은 조용제의 함량이 불충분한 경우로, 표면처리된 강판의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 점상 부식 내식성이 열위하였다.

비교예 12는 조용제의 함량이 과도한 경우로, 용액 안정성이 부족하고, 표면처리된 강판의 가공부 내식성이 열위하였다.

도 1은 본 발명의 따른 용액 조성물을 이용하여 표면처리된 강판(발명예 1)의 표면 형상과 종래의 조성물에 의해 표면처리된 강판의 표면 형상을 관찰하여 나타낸 것이다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 종래의 용액 조성물로 표면처리된 강판(a)은 에지부에서 점상 부식 결함이 발생한 반면, 본 발명의 용액 조성물로 표면처리된 강판은 결함없이 에지부까지 표면이 매끈함을 알 수 있다.

Claims

(a) 3가 크롬 화합물 20~60중량%,
(b) 산도 조절제 0.1~10중량%,
(c) 밀착성 향상제 1~20중량%,
(d) 내식성 개선제 1~20중량%,
(e) 점상 부식 개선제 0.01~3.0중량%,
(f) 조용제 1~20중량% 및
(g) 잔부 용제를 포함하는 강판 표면처리용 용액 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 3가 크롬 화합물은 황산크롬, 질산크롬, 인산크롬, 불화크롬, 염화크롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것인 강판 표면처리용 용액 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 산도 조절제는 인산, 질산, 황산, 불산, 염산, (NH₄)H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, 피트산(Phytic acid), 글리콜릭산, 젖산, 초산, 옥살릭산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것인 강판 표면처리용 용액 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 밀착성 향상제는 비닐메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란(VTMS), 비닐에폭시 실란, 비닐트리에폭시 실란, 3-아미노프로필트리에폭시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시트리메틸디메톡시실란, N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)ethylenediamine (AEAPTMS), 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, 3-(2,3-Epoxypropoxy)propyltrimethoxysilane, 3-(2,3-Epoxypropoxy)propyltriethoxysilane, 3-(2,3-Epoxypropoxy)propylmethyldiethoxysilane, 3-(2,3-Epoxypropoxy)propylmethyldimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane, N-(2-Aminoethyl-3-aminopropyl)methyldimethoxysilane, N-(2-Aminoethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilane, Diethylenetriaminopropyltrimethoxysilane, 3-Ureidopropyltrimethoxysilane, N-Phenylaminopropyltrimethoxysilane, (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane(GPTMS), Methyltrimethoxysilane(MTMS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것인 강판 표면처리용 용액 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 내식성 개선제는 바나딜 아세틸아세토네이트(Vanadyl acetylacetonate), 메타바나딘산암모늄(Ammonium metavanadate), 메타바나딘산칼륨(Potassium metavanadate), 메타바나딘산나트륨(Sodium metavanadate), 바나듐 삼산화물(Vanadium trioxide), 바나듐 아세틸아세테이트, 암모늄 메타바나데이트, 산화규소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것인 강판 표면처리용 용액 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 점상 부식 개선제는 에틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 트리메틸아민, 메틸아민, 디페닐아민, 에틸렌아민, 아닐린, 톨루이딘, 피페리딘, 아지리딘, 피리딘, 알라닌, 프로필아민, 디이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디부틸아민, 디프로필아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것인 강판 표면처리용 용액 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 조용제는 에탈올, 이소프로필알코올, 메탄올, 탈로우 알코올(Tallow alcohol), 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(Diethylene glycol monobutyl ether) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것인 강판 표면처리용 용액 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 용제는 물인 강판 표면처리용 용액 조성물.
강판;
상기 강판의 적어도 일면에 형성된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및
상기 도금층 상에 형성된 표면처리 코팅층을 포함하며,
상기 표면처리 코팅층은 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 조성물로 형성된 코팅층인 표면처리된 도금강판.
제 9항에 있어서,
상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 중량%로 마그네슘(Mg): 4.0~7.0%, 알루미늄(Al): 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 도금강판.

[관계식 1]
0.26 ≤ I(110)/I(103) ≤ 0.65
(관계식 1에서, I(110)은 MgZn₂상에 대한 (110)면 결정 피크의 X선 회절 적분 강도를 나타내고, 상기 I(103)은 MgZn₂상에 대한 (103)면 결정의 X선 회절 적분 강도를 나타낸다.)
제 9항에 있어서,
상기 표면처리 코팅층은 0.1~2.0㎛의 두께를 가지는 것인 표면처리된 도금강판.
강판의 적어도 일면에 용융아연도금처리하여 Zn-Mg-Al계 도금층을 형성하는 단계;
상기 도금층 상에 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 조성물을 코팅처리하는 단계; 및
상기 코팅처리된 강판을 건조처리하는 단계를 포함하는 표면처리된 도금강판의 제조방법.
제 12항에 있어서,
상기 코팅처리는 바코팅, 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 행해지는 것인 표면처리된 도금강판의 제조방법.
제 12항에 있어서,
상기 건조는 강판의 최종도달온도(PMT) 기준으로 40~280℃의 온도 범위에서 행해지는 것인 표면처리된 도금강판의 제조방법.