KR20230090008A - 전극, 이를 포함하는 리튬전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

전극집전체; 및 상기 전극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 전극활물질층을 포함하며, 상기 전극활물질층이 제1 전극활물질, 제2 전극활물질 및 바인더를 포함하며, 상기 전극활물질층이 제1 클러스터를 포함하며, 상기 제1 클러스터(1st cluster)는 복수의 제1 전극활물질을 포함하는 응집체(agglomerate)이며, 상기 전극활물질층의 일면이 상기 제1 클러스터를 포함하는 제1 영역(1st domain)을 포함하며, 상기 제1 영역의 면적이 상기 전극활물질층의 일면의 전체 면적에 대하여 15 % 내지 60 %인, 전극, 이를 포함하는 리튬전지 및 전극 제조방법이 제공된다.

Description

전극, 이를 포함하는 리튬전지 및 이의 제조방법{Electrode, Lithium battery containing electrode and Preparation method thereof}
전극, 이를 채용한 리튬전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고용량의 리튬전지가 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 높은 로딩을 가지는 전극이 검토되고 있다.
높은 로딩을 가지는 전극에서 전극 내의 구성 성분들의 분포가 불균일해지고 전극 표면 근처에서의 밀도가 증가된다. 따라서, 이러한 전극을 채용한 리튬전지의 성능이 저하된다.
리튬 전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 전극이 요구된다.
한 측면은
전극 내에 전극활물질의 응집체인 클러스터를 포함함에 의하여 전해액 함침 특성이 개선된 새로운 전극을 제공하는 것이다.
또한, 전극 내의 구성 성분들의 균일한 분포를 가짐에 의하여 전지의 성능 저하를 방지하는 새로운 전극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 전극을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
전극집전체; 및
상기 전극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 전극활물질층을 포함하며,
상기 전극활물질층이 제1 전극활물질, 제2 전극활물질 및 바인더를 포함하며,
상기 전극활물질층이 제1 클러스터를 포함하며, 상기 제1 클러스터(1st cluster)는 복수의 제1 전극활물질을 포함하는 응집체(agglomerate)이며,
상기 전극활물질층의 일면이 상기 제1 클러스터를 포함하는 제1 영역(1st domain)을 포함하며,
상기 제1 영역의 면적이 상기 전극활물질층의 일면의 전체 면적에 대하여 15 % 내지 60 %인, 전극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라
양극; 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며,
상기 양극 및 음극 중 하나 이상이, 상기에 따른 전극인, 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
제1 전극활물질, 제2 전극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비하는 단계;
상기 건조 혼합물로부터 전극활물질층을 형성하는 단계;
상기 전극활물질층을 압연하는 단계; 및상기 압연된 전극활물질층을 전극집전체에 배치하여 전극을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 전극이, 전극집전체; 및
상기 전극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 전극활물질층을 포함하며,
상기 전극활물질층이 제1 전극활물질, 제2 전극활물질 및 바인더를 포함하며,
상기 전극활물질층이 제1 클러스터를 포함하며, 상기 제1 클러스터(1st cluster)는 복수의 제1 전극활물질을 포함하는 응집체(agglomerate)이며,
상기 전극활물질층의 일면이 상기 제1 클러스터를 포함하는 제1 영역(1st domain)을 포함하며,
상기 제1 영역의 면적이 상기 전극활물질층의 일면의 전체 면적에 대하여 15 % 내지 60 %인, 전극 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 전극 내에서 제1 전극활물질의 응집체인 제1 클러스터를 포함함에 의하여 전극의 전해액 함침 특성이 개선된다.
전극 내에서 균일한 구성 성분들의 분포를 가짐에 의하여, 이러한 전극을 채용한 리튬전지의 고율 특성이 향상된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 전극이 포함하는 전극활물질층 일면의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 전극이 포함하는 전극활물질층 일면의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3a는 실시예 3에서 제조된 전극이 포함하는 전극활물질층 일면의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3b는 도 3a의 주사전자현미경 이미지를 이미지 분석을 통하여 변환한 이미지이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 전극이 포함하는 전극활물질층 일면의 주사전자현미경 이미지이다.
도 5a 내지 5d는 예시적인 일구현예에 따른 전극의 단면도이다.
도 6은 예시적인 일구현예에 따른 전극의 개략도이다.
도 7a 내지 7f는 예시적인 일구현예에 따른 전극의 평면도이다.
도 8은 예시적인 일구현예에 다른 전극의 단면도이다.
도 9는 예시적인 일구현예에 따른 전극조립체의 측면도이다.
도 10은 예시적인 일구현예에 따른 전극조립체의 측면도이다.
도 11은 예시적이 일구현예에 따른 전극조립체의 정면도이다.
도 12는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 13는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 14는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1, 1000 리튬전지 2 음극
3 양극 4 세퍼레이터
5 전지케이스 6 캡 어셈블리
7 전지구조체 8 전극 탭
100 전극활물질층 200 전극집전체
250 코팅층 300 전극
300a 양극 300b 음극
400 전해질 500 전극조립체
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 "건조" 또는 "건식"은 공정 용매 등의 용매와 의도적으로 접촉하지 않는 상태 또는 용매를 의도적으로 포함하지 않는 상태를 의미한다. 예를 들어, 건조 전극활물질은 용매와 의도적으로 접촉하지 않은 전극활물질 또는 용매를 의도적으로 포함하지 않는 전극활물질을 의미한다. 예를 들어, 건조 도전재는 용매와 의도적으로 접촉하지 않은 도전재 또는 용매를 의도적으로 포함하지 않는 도전재를 의미한다. 예를 들어, 건조 바인더는 용매와 의도적으로 접촉하지 않은 도전재 또는 용매를 의도적으로 포함하지 않는 바인더를 의미한다. 예를 들어, 용매와 혼합되지 않으면서 상온에서 액체 상태의 바인더는 건조 바인더이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전극, 이를 포함하는 리튬전지 및 그 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 전극은, 전극집전체; 및 상기 전극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 전극활물질층을 포함하며, 상기 전극활물질층이 제1 전극활물질, 제2 전극활물질 및 바인더를 포함하며, 상기 전극활물질층이 제1 클러스터를 포함하며, 상기 제1 클러스터(1st cluster)는 복수의 제1 전극활물질을 포함하는 응집체(agglomerate)이며, 상기 전극활물질층의 일면이 상기 제1 클러스터를 포함하는 제1 영역(1st domain)을 포함하며, 상기 제1 영역의 면적이 상기 전극활물질층의 일면의 전체 면적에 대하여 15 % 내지 60 %이다. 제1 영역의 면적은 예를 들어 전극활물질층 일면의 전체 면적에 대하여 20 % 내지 60 %, 25 % 내지 60 %, 30 % 내지 60 %, 또는 35 % 내지 60 % 이다. 전극활물질층의 일면의 전체 면적은 예를 들어 전극의 두께 방향에 수직한 일면의 전체 면적이다. 전극이 이러한 범위의 제1 영역 면적을 포함함에 의하여 전극의 전해액 함침 특성이 개선된다. 따라서, 이러한 전극을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 향상된다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 제1 클러스터는 복수의 제1 전극활물질의 응집체이므로, 제1 전극활물질 사이에 상대적으로 증가된 기공율이 확보될 수 있다. 따라서, 이러한 제1 전극활물질 사이의 기공을 통하여 전극 내부로 전해액이 용이하게 침투될 수 있다. 결과적으로 전극의 전해액 함침 특성이 개선된다. 따라서, 제1 클러스터는 제1 전극활물질과 전해액 사이에 증가된 접촉 면적을 제공하고 결과적으로 전극 반응의 가역성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 과량의 전류를 사용하는 충방전 조건에서도 전극 반응의 가역성이 유지될 수 있다.
제1 영역의 면적이 지나치게 작으면 전극의 전해액 함침 특성이 저하되므로, 이러한 전극을 포함하는 리튬전지의 고율 특성이 저하될 수 있다. 제1 영역의 면적이 지나치게 높으면 전극의 전해액 함침 특성은 개선되나, 전극과 전해액의 접촉 면적이 지나치게 증가하여 제1 전극활물질과 전해액의 계면에서 부반응이 증가할 수 있다. 따라서, 이러한 전극을 포함하는 리튬전지의 수명 특성이 저하될 수 있다. 또한, 전극의 기공율이 지나치게 증가함에 의하여 이러한 전극을 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
제1 클러스터가 포함하는 복수의 제1 전극활물질의 개수는 예를 들어 4 내지 200, 6 내지 150, 8 내지 100, 또는 10 내지 50 일 수 있다. 제1 클러스터가 포함하는 제1 활물질의 개수가 이러한 범위를 가짐에 의하여, 전극의 전해액 함침 특성이 더욱 향상될 수 있다. 제1 클러스트가 포함하는 제1 전극활물질의 개수가 지나치게 작으면 응집체가 제대로 형성되지 못할 수 있다.
전극활물질층의 일면에서 하나의 제1 클러스터가 차지하는 면적은 예를 들어 2500 ㎛2 이상일 수 있다. 전극활물질층의 일면에서 하나의 제1 클러스터가 차지하는 면적은 예를 들어 2500 ㎛2 내지 100,000 ㎛2, 2500 ㎛2 내지 50,000 ㎛2, 또는2500 ㎛2 내지 30,000 ㎛2, 2500 ㎛2 내지 20,000 ㎛2, 또는 2500 ㎛2 내지 10,000 ㎛2 이다. 제1 클러스터가 차지하는 면적이 2500 ㎛2 미만이면, 전극의 전해액 함침 특성의 개선에 미치는 영향이 미미할 수 있다.
전극활물질층의 일면은 예를 들어 제1 클러스터를 포함하는 제1 영역(1st domain) 외에 제2 클러스터(2nd cluster)를 포함하는 제2 영역(2nd domain)을 더 포함할 수 있다. 제2 영역은 예를 들어 제2 전극활물질 및 바인더를 포함한다. 제2 클러스터는 예를 들어 복수의 상기 제2 전극활물질 및 바인더를 포함하는 응집체(agglomerate)이다. 전극활물질층의 일면에서 제2 영역이 포함하는 하나 이상의 제2 클러스터는 예를 들어 제1 영역이 포함하는 하나 이상의 제1 클러스터 사이에 배치될 수 있다. 복수의 제1 클러스터 사이에 복수의 제2 클러스터가 배치됨에 의하여 이들을 포함하는 전극의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
제1 전극활물질은 예를 들어 제2 전극활물질에 비하여 입경이 큰 대구경 전극활물질이고, 제2 전극활물질은 예를 들어 제1 전극활물질에 비하여 입경이 작은 소구경 전극활물질일 수 있다. 제1 전극활물질 및 제2 전극활물질은 예를 들어 양극활물질일 수 있다. 제1 전극활물질 및 제2 전극활물질은 예를 들어 각각 제1 리튬전이금속산화물 및 제2 리튬전이금속산화물일 수 있다. 제1 리튬전이금속산화물은 대구경 리튬전이금속산화물이며, 제2 리튬전이금속산화물은 소구경 리튬전이금속산화물일 수 있다. 즉, 제1 전극활물질이 대구경 리튬전이금속산화물이고, 제2 전극활물질이 소구경 리튬전이금속산화물일 수 있다. 예를 들어, 제1 전극활물질 사이의 공극에 제1 전극활물질에 비하여 입경이 작은 제2 전극활물질이 배치될 수 있다. 대구경 입자인 제1 전극활물질 입자 사이의 공극에 소구경 입자인 제2 전극활물질 입자가 배치됨에 의하여 제1 전극활물질 및 제2 전극활물질을 포함하는 전극의 이온전도도 및 전자전도도가 동시에 향상될 수 있다. 또한, 전극의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 결과적으로, 이러한 전극을 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도가 향상되고 사이클 특성이 향상될 수 있다. 다르게는, 제1 전극활물질 및 제2 전극활물질은 예를 들어 음극활물질일 수 있다.
제1 전극활물질 및 제2 전극활물질은 예를 들어 입경에 따른 분포 프로파일, 즉 입도 분포도에서 바이모달 입경 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 전극활물질과 제2 전극활물질의 혼합물은 입도 분석기(particle size analyzer(PSA)) 등을 사용하여 얻어지는 입도 분포도에서 2개의 피크를 가지는 바이모달 입경 분포를 가질 수 있다. 바이모달 입경 분포는 제1 전극활물질에 대응하는 제1 피크 및 제2 전극활물질에 대응하는 제2 피크를 가질 수 있다. 제1 전극활물질과 제2 전극활물질이 이러한 바이모달 입경 분포를 가짐에 의하여, 제1 전극활물질 및 제2 전극활물질을 포함하는 전극의 에너지 밀도가 더욱 향상되고, 이러한 전극을 구비하는 리튬전지의 사이클 특성도 향상될 수 있다.
제1 전극활물질과 상기 제2 양극활물질의 입경비는 예를 들어 3:1 내지 40:1, 3:1 내지 30:1, 3:1 내지 20:1, 또는 3:1 내지 10:1일 수 있다. 제1 전극활물질과 제2 전극활물질이 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 제1 전극활물질과 제2 전극활물질을 포함하는 전극의 에너지 밀도가 더욱 향상되고, 이러한 전극을 구비하는 리튬전지의 사이클 특성도 향상될 수 있다.
제1 전극활물질의 입경은 예를 들어 15 ㎛ 내지 30 ㎛, 15 ㎛ 내지 27 ㎛, 또는 15 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다. 제2 전극활물질의 입경은 예를 들어 1 ㎛ 내지 6 ㎛, 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 2 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 4 ㎛ 일 수 있다. 제1 전극활물질과 제2 전극활물질이 각각 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 제1 전극활물질과 제2 전극활물질을 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도 및/또는 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 제1 전극활물질 및 제2 전극활물질의 입경은 각각 예를 들어 평균 입경일 수 있다. 평균 입경은 예를 들어 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 평균 입경은 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자 직경(D50)의 값일 수 있다. 다르게는, 평균 입경은 예를 들어 주사전자현미경 이미지에서 소프트웨어에 의하여 또는 매뉴얼에 의하여 수행되는 이미지 분석을 통하여 측정되는 입자들의 입경의 산술 평균 값일 수 있다.
제1 전극활물질과 제2 전극활물질의 중량비는 예를 들어 9:1 내지 6:4 또는 8:2 내지 7:3일 수 있다. 제1 전극활물질과 제2 전극활물질이 이러한 범위의 중량비를 가짐에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 전극의 에너지 밀도가 더욱 향상되고, 이러한 전극을 구비한 리튬전지의 사이클 특성도 향상될 수 있다.
전극활물질층의 합제 밀도는 예를 들어 1 g/cm3 내지 5 g/cm3, 2 g/cm3 내지 5 g/cm3, 3 g/cm3 내지 5 g/cm3, 또는 3 g/cm3 내지 4 g/cm3일 수 있다. 전극활물질층의 합제 밀도는, 제조된 전극에 포함됨 전극활물질층의 부피 및 무게를 측정하여 도출할 수 있다. 전극활물질층이 이러한 범위의 합제 밀도를 가짐에 의하여 전극을 포함하는 리튬전지가 향상된 에너지 밀도와 우수한 고율 특성을 동시에 제공할 수 있다.
전극활물질층이 포함하는 바인더는 예를 들어 건조 바인더(dry binder)이다. 건조 바인더는 예를 들어 용매에 함침되거나 용해되거나 분산되지 않은 바인더이다. 건조 바인더는 예를 들어 용매를 포함하거나 용매와 접촉하지 않는 바인더이다.
건조 바인더는 예를 들어 섬유화(fibrillized) 바인더이다. 섬유화 바인더는 전극활물질층이 포함하는 전극활물질 및 기타 성분들을 지지하며 결착하는 메트릭스 역할을 수행할 수 있다. 섬유화 바인더는 예를 들어 전극 단면에 대한 주사전자현미경 이미지로서 섬유상 형태를 가짐을 확인할 수 있다. 섬유화 바인더는 예를 들어 10 이상, 20 이상, 50 이상, 또는 100 이상의 종횡비(aspect ratio)를 가진다. 건조 바인더는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 공중합체 등이나 반드시 이들로 한정하지 않으며, 건식 전극의 제조에 사용되는 바인더라면 모두 가능하다. 건조 바인더는 특히 불소계 바인더를 포함할 수 있다. 불소계 바인더는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체, 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)이다. 전극활물질층이 포함하는 건조 바인더의 함량은 전극활물질층 전체 중량에 대하여 예를 들어 1 wt% 내지 10 wt%, 또는 1 wt% 내지 5 wt%이다. 전극활물질층이 이러한 범위의 건조 바인더를 포함함에 의하여 전극의 결착력이 향상되며, 전극의 높은 에너지 밀도를 유지할 수 있다.
전극활물질층은 예를 들어 도전재를 더 포함한다. 도전재는 예를 들어 건조 도전재이다. 건조 도전재는 예를 들어 용매에 함침되거나 용해되거나 분산되지 않은 도전재이다. 건조 도전재는 예를 들어 용매를 포함하거나 용매와 접촉하지 않는 도전재이다. 건조 도전재는 예를 들어 탄소계 도전재, 금속계 도전재 또는 이들의 조합이다. 건조 도전재는 예를 들어 탄소계 도전재를 포함한다. 탄소계 도전재는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 도전재로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 전극활물질층이 포함하는 건조 도전재의 함량은 전극활물질층 전체 중량에 대하여 예를 들어 1 내지 10wt%, 또는 1 내지 5wt%이다. 전극활물질층이 이러한 범위의 건조 도전재를 포함함에 의하여 전극의 도전성이 향상되며, 전극의 높은 에너지 밀도를 유지할 수 있다.
전극활물질층은 예를 들어 자립막(self-standing film)이다. 전극활물질층은 예를 들어 지지체 없이 막(film) 형태를 유지할 수 있다. 따라서, 전극활물질층은 별도의 자립막으로 준비된 후 전극집전체 상에 배치될 수 있다. 전극활물질층은 건식으로 제조되므로 의도적으로 첨가되는 공정 용매를 포함하지 않는다. 예를 들어 잔류 공정 용매(residual processing solvent)을 포함하지 않는다. 전극활물질층 내에 의도하지 않는 미량의 용매가 잔류할 수 있으나, 이러한 용매는 의도적으로 첨가된 공정 용매가 아니다. 따라서, 상기 전극활물질층은, 성분과 공정 용매를 혼합한 후 건조에 의하여 공정 용매의 일부 또는 전부를 제거하고 제조된 습식 전극활물질층과 구별된다.
전극집전체는 전극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 코팅층을 추가적으로 포함할 수 있다.
전극집전체를 구성하는 재료는 리튬과 반응하지 않는 재료 즉, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하지 않는 재료로서 도전성을 가지는 것이라면 모두 가능하다. 금속 기재는 예를 들어 금속 또는 합금이다. 금속 기재는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 전극집전체는 예를 들어 시트, 호일(foil), 필름, 판상체(plate), 다공성체, 메조다공성체, 관통구 함유체, 다각형 고리체, 메쉬체, 발포체, 및 부직포체 중에서 선택되는 형태를 가질 수 있으나, 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용하는 형태라면 모두 가능하다.
코팅층(coating layer)은 예를 들어 전극집전체의 일면 또는 양면 상에 직접(directly) 배치된다. 따라서, 전극집전체와 코팅층 사이에 다른 층이 배치되지 않을 수 있다. 코팅층이 전극집전체의 일면 또는 양면 상에 직접 배치됨에 의하여 전극집전체와 전극활물질층 사이의 결착력이 더욱 향상될 수 있다. 코팅층의 두께는 예를 들어 전극집전체 두께의 30% 이하이다. 코팅층의 두께는 예를 들어 전극집전체 두께의 0.01 % 내지 30 %, 0.1 % 내지 30 %, 0.5 % 내지 30 %, 1 % 내지 25 %, 1 % 내지 20 %, 1 % 내지 15 %, 1 % 내지 10 %, 1 % 내지 5 %, 또는 1 % 내지 3 %이다. 코팅층의 두께는 예를 들어 10 nm 내지 5 ㎛, 50 nm 내지 5 ㎛, 200 nm 내지 4 ㎛, 500 nm 내지 3 ㎛, 500 nm 내지 2 ㎛, 500 nm 내지 1.5 ㎛, 700 nm 내지 1.3 ㎛ 이다. 코팅층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전극집전체와 전극활물질층 사이의 결착력이 더욱 향상되고, 계면 저항의 증가가 억제될 수 있다.
코팅층은 예를 들어 바인더를 포함할 수 있다. 코팅층이 바인더를 포함함에 의하여 전극집전체와 전극활물질층 사이의 결착력이 더욱 향상될 수 있다. 코팅층이 포함하는 바인더는 예를 들어 전도성 바인더 또는 비전도성 바인더이다. 전도성 바인더는 예를 들어 이온 전도성 바인더, 및/또는 전자 전도성 바인더이다. 이온 전도성 및 전자 전도성을 모두 가지는 바인더는 이온 전도성 바인더에도 속하고 전자 전도성 바인더에도 속할 수 있다. 이온 전도성 바인더는 예를 들어, 폴리스티렌술포네이트(PSS), 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에??렌(PTFE), 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리피롤(PPY), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아닐린, 및 폴리아세틸렌 등이다. 이온 전도성 바인더는 극성 작용기를 포함할 수 있다. 극성 작용기를 포함하는 이온 전도성 바인더는 예를 들어, 나피온(Nafion), 아퀴비온 (Aquivion), 플레미온 (Flemion), 고어 (Gore), 에이씨플렉스 (Aciplex), 모간 에이디피(Morgane ADP), 설포네이티드 폴리(에테르에테르케톤)(sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK), 설포네이티드 포리(아릴렌에테르케톤케톤)(sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone), SPAEKKS), 설포네이티드 폴리(아릴에테르케톤)(sulfonated poly(aryl ether ketone, SPAEK), 폴리[비스(벤즈이마다조벤즈이소퀴놀리논)(poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)], SPBIBI), 폴리스티렌 설포네이트(Poly(styrene sulfonate), PSS), 리튬 9,10-디페닐아틀라센-2-설포네이트(lithium 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate, DPASLi+)등이다. 전자 전도성 바인더는 예를 들어 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리(p-페닐렌)(poly(p-phenylene)), 폴리페닐렌비닐렌(poly(phenylenevinylene)), 폴리(페닐렌설파이드)(poly(phenylenesulfide)), 폴리아닐린(polyaniline) 등이다. 코팅층은 예를 들어 전도성 고분자를 포함하는 도전층일 수 있다. 코팅층이 포함하는 바인더는 예를 들어 전극활물질층이 포함하는 바인더 중에서 선택될 수 있다. 코팅층이 전극활물질층과 동일한 바인더를 포함할 수 있다. 코팅층이 포함하는 바인더는 예를 들어 불소계 바인더이다. 코팅층이 포함하는 불소계 바인더는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF)이다. 코팅층은 예를 들어 건식 또는 습식으로 전극집전체 상에 배치된다. 코팅층은 예를 들어 바인더를 포함하는 결착층일 수 있다.
코팅층은 예를 들어 탄소계 도전재를 포함할 수 있다. 코팅층이 포함하는 탄소계 도전재는 전극활물질층이 포함하는 탄소계 도전재 중에서 선택될 수 있다. 코팅층이 전극활물질층과 동일한 탄소계 도전재를 포함할 수 있다. 코팅층이 탄소계 도전재를 포함함에 의하여 코팅층은 예를 들어 도전층일 수 있다. 코팅층은 예를 들어 바인더와 탄소계 도전재를 포함하는 도전층일 수 있다.
코팅층은 예를 들어 CVD, PVD 등의 증착에 의하여 건식으로 전극집전체 상에 배치될 수 있다. 코팅층은 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅 등에 의하여 습식으로 전극집전체 상에 배치될 수 있다. 코팅층은 예를 들어 탄소계 도전재를 증착에 의하여 전극집전체 상에 증착함에 의하여 전극집전체 상에 배치될 수 있다. 건식 코팅된 코팅층은 탄소계 도전재로 이루어지며 바인더를 포함하지 않을 수 있다. 다르게는, 코팅층은 예를 들어 탄소계 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 전극집전체 표면 상에 코팅하고 건조시킴에 의하여 전극집전체 상에 배치될 수 있다. 코팅층은 단층 구조 또는 복수의 층을 포함하는 다층 구조일 수 있다.
전극집전체는 종래의 전극이 포함하는 전극집전체에 비하여 감소된 두께를 가질 수 있다. 따라서, 일구현예에 따른 전극은 예를 들어 박막 집전체를 포함함에 의하여, 후막 집전체를 포함하는 종래의 전극과 구별된다. 일구현예에 따른 전극이 감소된 두께를 가지는 박막 집전체를 채용함에 의하여 박막 집전체를 포함하는 전극에서 전극활물질층의 두께가 상대적으로 증가한다. 결과적으로, 이러한 전극을 채용한 리튬전지의 에너지 밀도가 증가된다. 금속 기재와 코팅층을 포함하는 전극집전체의 두께는 예를 들어, 15 um 미만, 14.5um 이하, 또는 14um 이하일 수 있다. 전극집전체의 두께는 예를 들어, 0.1um 내지 15 um 미만, 1um 내지 14.5 um, 2um 내지 14 um, 3um 내지 14 um, 5um 내지 14 um, 또는 10 um 내지 14 um 일 수 있다.
전극활물질층에서, SAICAS(surface and Interfacial Measuring Analysis System) 측정 시에, 상기 전극활물질층 전체 두께에 대하여 상기 전극활물질층의 표면으로부터 상기 전극집전체 방향으로 5% 이격된 제1 지점으로부터 상기 전극집전체의 표면으로부터 5% 이격된 제2지점까지의 깊이에 따른 수직 방향 상대 결착력(FVR, Vertical Relative Force)의 변화율이 예를 들어 300% 이하일 수 있다. 수직 방향 상대 결착력 변화율은 예를 들어, 10 내지 300%, 10 내지 250%, 10 내지 200%, 10 내지 150%, 또는 10 내지 100%이다. 전극집전체의 표면으로부터 전극활물질층 방향으로 5% 이격된 제2 지점은 예를 들어 전극활물질층 전체 두께에 대하여 상기 전극활물질층의 표면으로부터 전극집전체 방향으로 95% 이격된 지점에 해당한다. 수직 방향 상대 결착력은 하기 수학식 1로부터 계산된다. SAICAS 측정 방법은 예를 들어 평가예 1을 참조한다.
<수학식 1>
수직 방향 상대 결착력(FV, Vertical Relative Force)의 변화율 = [(수직방향 상대 결착력의 최대값(FVR1) - 수직방향 상대 결착력의 최소값(FVR1)) / 수직방향 상대 결착력의 최소값(FVR1)] × 100
전극활물질층에서, SAICAS(surface and Interfacial Measuring Analysis System) 측정 시에, 수직 방향 상대 결착력의 변화율이 300% 이하임에 의하여, 전극 내에서 구성 성분의 분포의 균일성이 향상될 수 있다. 또한, 전극활물질층 내에서 구성 성분의 불균일한 분포에 의한 부반응 및 내부 저항의 증가가 억제되므로, 전극 반응의 가역성이 향상될 수 있다. 높은 로딩을 가지는 전극의 경우에도, 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 또한, 전극이 중간층을 포함함에 의하여 전극활물질층과 전극집전체의 결착력이 추가적으로 향상되며, 전극의 내부 저항이 감소된다. 따라서, 이러한 전극을 채용한 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
전극활물질층에서, SAICAS 측정 시에, 상기 전극활물질층 표면으로부터 상기 전극집전체 표면까지의 전체 깊이에 대하여, 상기 전극활물질층 표면으로부터 전극집전체 방향으로 10% 이격된 제1 지점에서의 제1 수평 방향 결착력(FH1, Horizontal Force)에 대한 상기 전극집전체의 표면으로부터 전극활물질층 방향(예를 들어, 깊이 방향)으로 10% 이격된 제2 지점에서의 제2 수평 방향 결착력(FH2, Horizontal Force)의 수평 방향 결착력 비율이 예를 들어 50% 이상일 수 있다. 수평 방향 결착력 비율은 예를 들어, 50 내지 100%, 60 내지 100%, 70 내지 100%, 80 내지 100%, 또는 90 내지 100%이다. 전극집전체의 표면으로부터 전극활물질층 방향으로 10% 이격된 제2지점은 예를 들어 전극활물질층 전체 두께에 대하여 상기 전극활물질층의 표면으로부터 전극집전체 방향으로 90% 이격된 지점에 해당한다. 수평 방향 결착력 비율은 예를 들어 하기 수학식 2로 표시된다. SAICAS 측정 방법은 예를 들어 평가예 2를 참조한다.
<수학식 2>
수평 방향 결착력 비율 = [제2 수평 방향 결착력(FH2) / 제1 수평 방향 결착력 (FH1)] × 100
SAICAS 측정 시에, 수평 방향 결착력 비율이 50% 이상임에 의하여, 전극 내에서 구성 성분의 분포의 균일성이 더욱 향상된다. 전극이 이러한 범위의 수평 방향 결착력을 가짐에 의하여, 이러한 전극을 채용한 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
상술한 전극은 예를 들어 양극이다. 양극은 양극활물질층을 포함하며, 양극활물질층은 양극활물질을 포함한다.
양극활물질층이 포함하는 양극활물질은 리튬금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다.
양극활물질은 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상술한 화합물을 표현하는 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상술한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 상술한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질층이 포함하는 양극활물질의 함량은 양극활물질층 전체 중량에 대하여 예를 들어 80 내지 98wt%, 또는 90 내지 98wt%이다.
양극활물질은 예를 들어 복합양극활물질이다.
복합양극활물질은, 예를 들어, 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및 상기 코어의 표면을 따라 배치되는 쉘(shell);을 포함하며, 상기 쉘이 화학식 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수가 아님)로 표시되는 1종 이상의 제1 금속산화물; 및 그래핀을 포함하며, 상기 제1 금속산화물이 그래핀 메트릭스 내에 배치되며, 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 리튬전이금속산화물이 니켈을 함유하며, 니켈 함량이 전이금속 전체 몰수 에 대하여 80mol%이상이다. 복합양극활물질의 코어 상에 제1 금속산화물 및 그래핀을 포함하는 쉘이 배치된다.
종래의 그래핀은 응집됨에 의하여 코어 상에 균일한 코팅이 어렵다. 이에 반해, 상기 복합양극활물질은 그래핀 메트릭스에 배치된 복수의 제1 금속산화물을 포함하는 복합체를 사용함에 의하여, 그래핀의 응집을 방지하면서 코어 상에 균일한 쉘이 배치된다. 따라서, 코어와 전해액의 접촉을 효과적으로 차단함에 의하여 코어와 전해질의 접촉에 의한 부반응을 방지한다. 또한, 전해액에 의한 니켈 이온의 환원(Ni3+->Ni2+) 및 양이온 믹싱(cation mixing)이 억제됨에 의하여 NiO phase와 같은 저항층의 생성이 억제된다. 또한, 니켈 이온의 용출도 억제된다. 그래핀을 포함하는 쉘(shell)은 유연성을 가지므로 충방전시 복합양극활물질의 부피 변화를 용이하게 수용함에 의하여 복합양극활물질 내부의 크랙(crack) 발생이 억제된다. 그래핀은 높은 전자전도성을 가지므로, 복합양극활물질과 전해액 사이의 계면 저항이 감소한다. 따라서, 그래핀을 포함하는 쉘(shell)이 도입됨에도 불구하고 리튬전지의 내부 저항이 유지되거나 감소된다. 또한, 제1 금속산화물이 내전압성을 가지므로 고전압에서의 충방전 시에 코어가 포함하는 리튬전이금속산화물의 열화를 방지할 수 있다. 결과적으로, 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 고온 안정성이 향상된다. 쉘은 예를 들어 1종의 제1 금속산화물 또는 2종 이상의 서로 다른 제1 금속산화물을 포함할 수 있다. 또한, 복합양극활물질에서 리튬전이금속산화물은 전체 전이금속 몰수에 대하여 80mol% 이상의 높은 니켈 함량을 가지면서도, 코어 상에 제1 금속산화물과 그래핀을 포함하는 쉘이 배치됨에 의하여 높은 방전 용량과 사이클 특성을 동시에 제공할 수 있다. 따라서, 80mol% 이상의 높은 니켈 함량을 가지는 복합양극활물질은 니켈 함량이 상대적으로 낮은 복합양극활물질에 비하여 향상된 용량을 제공하면서도, 여전히 우수한 수명 특성을 제공할 수 있다. 제1 금속산화물이 포함하는 금속은 예를 들어, Al, Nb, Mg, Sc, Ti, Zr, V, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Zn, Sb, 및 Se 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
제1 금속산화물은 예를 들어 Al2Oz(0<z<3), NbOx(0<x<2.5), MgOx(0<x<1), Sc2Oz(0<z<3), TiOy(0<y<2), ZrOy(0<y<2), V2Oz(0<z<3), WOy(0<y<2), MnOy(0<y<2), Fe2Oz(0<z<3), Co3Ow(0<w<4), PdOx(0<x<1), CuOx(0<x<1), AgOx(0<x<1), ZnOx(0<x<1), Sb2Oz(0<z<3), 및 SeOy(0<y<2) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 그래핀 메트릭스 내에 이러한 제1 금속산화물이 배치됨에 의하여 코어 상에 배치된 쉘의 균일성이 향상되고, 복합양극활물질의 내전압성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 쉘은 제1 금속산화물로 Al2Ox(0<x<3)를 포함한다. 쉘은 화학식 MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3이면, c는 정수임)로 표시되는 1종 이상의 제2 금속산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 13족, 제15족 및 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 예를 들어, 제2 금속산화물은 상기 제1 금속산화물과 동일한 금속을 포함하며, 제2 금속산화물의 a 와 c의 비율인 c/a가 상기 제1 금속산화물의 a 와 b의 비율인 b/a에 비하여 더 큰 값을 가진다. 예를 들어, c/a >b/a 이다. 제2 금속산화물은 예를 들어 Al2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, MgO, Sc2O3, TiO2, ZrO2, V2O3, WO2, MnO2, Fe2O3, Co3O4, PdO, CuO, AgO, ZnO, Sb2O3, 및 SeO2 중에서 선택된다. 제1 금속산화물은 제2 금속산화물의 환원 생성물이다. 제2 금속산화물의 일부 또는 전부가 환원됨에 의하여 제1 금속산화물이 얻어진다. 따라서, 제1 금속산화물은 제2 금속산화물에 비하여 산소 함량이 낮고, 금속의 산화수가 더 높다. 예를 들어, 쉘은 제1 금속산화물인 Al2Ox(0<x<3) 및 제2 금속산화물인 Al2O3를 포함한다. 복합양극활물질에서 예를 들어 쉘이 포함하는 그래핀과 코어가 포함하는 리튬전이금속산화물의 전이금속이 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합된다(bound). 쉘이 포함하는 그래핀의 탄소 원자(C)와 상기 리튬전이금속산화물의 전이금속(Me)은 예를 들어 산소 원자를 매개로 C-O-Me 결합(예를 들어, C-O-Ni 결합)을 통하여 화학적으로 결합된다(bound). 쉘이 포함하는 그래핀과 코어가 포함하는 리튬전이금속산화물이 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합됨에 의하여 코어와 쉘이 복합화된다. 따라서, 그래핀과 리튬전이금속산화물의 단순한 물리적 혼합물과 구별된다. 또한, 쉘이 포함하는 제1 금속산화물과 그래핀도 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합된다(bound). 여기서, 화학결합은 예를 들어 공유결합 또는 이온결합이다. 공유결합은 예를 들어 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 아미드기, 카보네이트 무수물기 및 산무수물기 중 적어도 하나를 포함하는 결합이다. 이온결합은 예를 들어 카르복실산 이온, 암모늄 이온, 아실 양이온기 등을 포함하는 결합이다. 쉘의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 5 um, 1 nm 내지 1 um, 1 nm 내지 500 nm, 1 nm 내지 200 nm, 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 90 nm, 1 nm 내지 80 nm, 1 nm 내지 70 nm, 1 nm 내지 60 nm, 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 40 nm, 1 nm 내지 30 nm, 1 nm 내지 20 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm이다. 쉘이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 복합양극활물질이 포함하는 리튬전지의 내부 저항 증가가 억제된다.
복합양극활물질이 포함하는 복합체의 함량은 복합양극활물질 전체 중량의 3wt% 이하, 2wt% 이하, 1wt% 이하, 0.5wt% 이하, 0.2wt% 이하 일 수 있다. 복합체의 함량은 복합양극활물질 전체 중량의 0.01wt% 내지 3wt%, 0.01wt% 내지 1wt%, 0.01wt% 내지 0.7wt%, 0.01wt% 내지 0.6wt%, 0.1wt% 내지 0.5wt%, 0.01wt% 내지 0.2wt%, 0.01wt% 내지 0.1wt%, 또는 0.03wt% 내지 0.07wt%일 수 있다. 복합양극활물질이 이러한 범위의 복합체를 포함함에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 복합체가 포함하는 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 입경은 1 nm 내지 1 ㎛, 1 nm 내지 500 nm, 1 nm 내지 200 nm, 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 70 nm, 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 30 nm, 3 nm 내지 30 nm, 3 nm 내지 25 nm, 5 nm 내지 25 nm, 5 nm 내지 20 nm, 또는 7 nm 내지 20 nm일 수 있다. 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물이 이러한 나노 범위의 입경을 가짐에 의하여 복합체의 그래핀 메트릭스 내에 보다 균일하게 분포될 수 있다. 따라서, 이러한 복합체가 응집 없이 코어 상에 균일하게 코팅되어 쉘을 형성할 수 있다. 또한, 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물이 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 코어 상에 보다 균일하게 배치될 수 있다. 따라서, 코어 상에 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물이 균일하게 배치됨에 의하여 내전압 특성을 보다 효과적으로 발휘할 수 있다. 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물의 입경은 예를 들어 평균 입경이다. 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물의 평균 입경은 예를 들어 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한다. 평균 입경은 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)의 값이다.
복합양극활물질이 포함하는 코어는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함한다:
<화학식 1>
LiaNixCoyMzO2-bAb
상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1이고, M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
복합양극활물질이 포함하는 코어는 예를 들어 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함한다:
<화학식 2>
LiNixCoyMnzO2
<화학식 3>
LiNixCoyAlzO2
상기 식들에서, 0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1이다.
<화학식 4>
LiNixCoyAlvMnwO2
상기 식에서, 0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<v≤0.2, 0<w≤0.2 및 x+y+v+w=1이다.
다르게는, 상술한 전극은 예를 들어 음극이다. 음극은 음극활물질층을 포함하며, 음극활물질층은 음극활물질을 포함한다.
음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 Y는 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다. 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다. 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등이다. 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이다. 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
음극활물질층이 포함하는 음극활물질의 함량은 음극활물질층 전체 중량에 대하여 예를 들어 80 내지 98wt%, 또는 90 내지 98wt%이다.
도 5a를 참조하면, 일구현예에 따른 전극(300)은, 전극집전체(200) 및 전극집전체(200)의 일면 상에 배치되는 전극활물질층(100)을 포함하며, 전극활물질층(100)이 제1 전극활물질, 제2 전극활물질 및 바인더를 포함한다. 전극(300)은 예를 들어 건식 전극이다. 예를 들어, 제1 전극활물질 및 제2 전극활물질은 건조 전극활물질이며, 바인더는 건조 바인더이다.
도 5b를 참조하면, 일구현예에 따른 전극(300)은, 전극집전체(200) 및 전극집전체(200)의 양면 상에 배치되는 전극활물질층(100)을 포함하며, 전극활물질층(100)이 제1 전극활물질, 제2 전극활물질 및 바인더를 포함한다. 전극(300)은 예를 들어 건식 전극이다. 예를 들어, 제1 전극활물질 및 제2 전극활물질은 건조 전극활물질이며, 바인더는 건조 바인더이다.
도 5c를 참조하면, 일구현예에 따른 전극(300)은, 전극집전체(200) 및 전극집전체(200)의 일면 상에 배치되는 전극활물질층(100)을 포함하며, 전극활물질층(100)이 제1 전극활물질, 제2 전극활물질 및 바인더를 포함하며, 전극활물질층(100)과 전극집전체(200) 사이에 배치되는 코팅층(250)을 포함한다. 도 5c의 전극은 코팅층(250)을 추가적으로 포함한 것을 제외하고는 도 5a의 전극과 구성이 동일하다. 전극(300)이 코팅층(200)을 더 포함함에 의하여 전극활물질층(100)과 전극집전체(200)의 결착력이 향상될 수 있다.
도 5d를 참조하면, 일구현예에 따른 전극(300)은, 전극집전체(200) 및 전극집전체(200)의 양면 상에 배치되는 전극활물질층(100)을 포함하며, 전극활물질층(100)이 제1 전극활물질, 제2 전극활물질 및 바인더를 포함하며, 전극활물질층(100)과 전극집전체(200) 사이에 각각 배치되는 코팅층(250)을 포함한다. 도 5d의 전극은 코팅층(250)을 추가적으로 포함한 것을 제외하고는 도 5b의 전극과 구성이 동일하다. 전극(300)이 코팅층(200)을 더 포함함에 의하여 전극활물질층(100)과 전극집전체(200)의 결착력이 향상될 수 있다.
도 6을 참조하면, 일구현예에 따른 전극(300)에서, 전극활물질층(100)은 제1 표면(S1) 및 제1 표면에 대향하는(opposing) 제2 표면(S2)을 포함하며, 제1 표면(S1)과 제2 표면(S2)의 길이 방향 말단에 연결되는 제1 측면(SS1) 및 제1 측면에 대향하는 제2 측면(SS2)을 포함하며, 제1 표면(S1)과 제2 표면(S2)의 폭 방향 말단에 연결되는 제3 측면(SS3) 및 제3 측면에 대향하는 제4 측면(SS4)을 포함한다. 제1 영역(D1)은 제1 표면(S1), 제2 표면(S2), 제3 측면(SS3), 및 제4 측면(SS4)에 의하여 정의되며, 제1 표면(S1)과 제2 표면(S2) 사이에 배치되는 전극집전체(100)를 포함하는 영역이다. 제2 영역(D2)은, 제1 표면(S1), 제2 표면(S2), 제3 측면(SS3) 및 제4 측면(SS4)에 의하여 정의되며, 제1 표면(S1)과 제2 표면(S2) 사이에 전극집전체(200)가 부재(free)인 영역이다.
도 6을 참조하면, 전극활물질층(100)이 길이 방향 제1 거리(L1) 및 폭 방향 제1 거리(W1)에 의하여 정의되는 제1 면적(A1)을 가지며, 전극집전체(200)가 제1 표면(S1)과 제2 표면(S2) 사이에 배치되며, 전극집전체(200)가 길이 방향 제2 거리(L2) 및 상기 폭 방향 제2 거리(W2)에 의하여 정의되는 제2 면적(A2)을 가지며, 전극집전체(200)의 제2 면적(A2)이 전극활물질층(100)의 제1 면적(A1)의 90% 이하이다. 예를 들어, 전극집전체(200)의 제2 면적(A2)은 전극활물질층(100)의 제1 면적(A1)의 10 내지 90%, 10 내지 80%, 10 내지 70%, 10 내지 60%, 10 내지 50%, 10 내지 40%, 10 내지 30%, 또는 10 내지 20%이다. 전극(300)에서 전극집전체(200)의 면적이 전극활물질층(100)에 비하여 작음에 의하여 이러한 전극(300)을 포함하는 리튬전지(1000)의 에너지 밀도가 더욱 향상된다.
도 6을 참조하면, 전극집전체(200)의 길이 방향 제2 거리(L2)가 전극활물질층(100)의 길이 방향 제1 거리(L1)의 90% 이하이다. 예를 들어, 전극집전체(200)의 길이 방향 제2 거리(L2)가 전극활물질층(100)의 길이 방향 제1 거리(L1)의 10 내지 90%, 10 내지 80%, 10 내지 70%, 10 내지 60%, 10 내지 50%, 10 내지 40%, 10 내지 30%, 또는 10 내지 20%이다. 다르게는, 전극집전체(200)의 폭 방향 제2 거리(W2)가 전극활물질층(100)의 폭 방향 제1 거리(W1)의 90% 이하이다. 예를 들어, 전극집전체(200)의 폭 방향 제2 거리(W2)가 전극활물질층(100)의 폭 방향 제1 거리(W1)의 10 내지 90%, 10 내지 80%, 10 내지 70%, 10 내지 60%, 10 내지 50%, 10 내지 40%, 10 내지 30%, 또는 10 내지 20%이다. 예를 들어, 전극집전체(200)의 길이 방향 제2 거리(L2)가 전극활물질층(100)의 길이 방향 제1 거리(L1)의 900% 이하이고, 전극집전체(200)의 폭 방향 제2 거리(W2)가 전극활물질층(100)의 폭 방향 제1 거리(W1)의 90% 이하이다. 전극집전체(200)가 이러한 크기를 가짐에 의하여, 이러한 전극(300)을 포함하는 리튬전지(1000)의 에너지 밀도가 더욱 향상된다.
도 6을 참조하면, 전극집전체(200)가 전극활물질층(100)이 포함하는 제1 측면(SS1), 제2 측면(SS2), 제3 측면(SS3) 및 제4 측면(SS4) 중에서 3개 이하의 측면 상에 노출된다. 전극집전체(200)가 전극활물질층(100)에 비하여 더 작은 면적을 가짐에 의하여, 전극활물질층(100)이 포함하는 측면 중에서 일부의 측면 예를 들어 3개, 2개, 또는 1개의 측면에 노출된다. 전극집전체(200)가 노출되는 전극활물질층(100)의 측면의 개수가 감소함에 의하여 전극활물질층(100)의 측면을 통한 단락의 발생 가능성이 감소되므로, 리튬전지(1000)의 안전성이 향상된다.
도 6을 참조하면, 전극집전체(200)는 제1 측면(SS1), 제2 측면(SS2), 제3 측면(SS3) 및 제4 측면(SS4) 중에서 선택된 2개 이하의 측면을 통하여 전극활물질층(100) 외부로 연장되는 탭(tap, T)을 더 포함한다. 예를 들어, 탭(T)이 제1 측면(SS1) 및/또는 제2 측면(SS2)을 통하여 전극활물질층(100) 외부로 연장된다. 다르게는, 탭(T)이 제3 측면(SS3) 및/또는 제4 측면(SS4)을 통하여 전극활물질층(100) 외부로 연장된다. 탭(T)이 일 측면 또는 서로 대향하는 두 측면을 통하여 전극활물질층(100) 외부로 연장됨에 의하여 인접한 복수의 탭(T)에 의한 단락이 방지될 수 있다.
도 7a 내지 7f를 참조하면, 전극활물질층(100)의 양면 사이의 일부에 배치되는 전극집전체(200)는 다양한 형태를 가지며, 전극활물질층(100) 내에서 다양한 위치에 배치될 수 있다. 도 6a 내지 6f에서 제1 측면(SS1), 제2 측면(SS2), 제3 측면(SS3) 및 제4 측면(SS4)에 의하여 정의되는 전극활물질층(100)에서 전극집전체(200)가 배치되는 영역이 제1 영역이에 해당하고, 전극집전체(200)가 배치되지 않는 영역은 제2 영역에 해당한다.
도 7a를 참조하면, 전극집전체(200)는 제1 측면(SS1), 제2 측면(SS2), 제3 측면(SS3) 및 제4 측면(SS4)에 의하여 정의되는 전극활물질층(100)의 일부에 배치된다. 전극집전체(200)는 전극활물질층(100)의 제1 측면(SS1) 상에 노출되며, 제1 측면(SS1)을 통하여 전극활물질층(100) 외부로 연장되는 탭(T)을 포함한다. 탭의 폭 방향 거리(WT)가 전극집전체(200)의 폭 방향 제2 거리(W2)의 100% 이다.
도 7b를 참조하면, 전극집전체(200)는 제1 측면(SS1), 제2 측면(SS2), 제3 측면(SS3) 및 제4 측면(SS4)에 의하여 정의되는 전극활물질층(100)의 일부에 배치된다. 전극집전체(200)는 전극활물질층(100)의 제1 측면(SS1), 제2 측면(SS2), 및 제3 측면(SS3) 상에 노출되며, 제1 측면(SS1)을 통하여 전극활물질층(100) 외부로 연장되는 탭(T)을 포함한다. 전극집전체(200)의 길이 방향 제2 거리(L2)와 전극활물질층(100)의 길이 방향 제1 거리(L1)의 100% 이다. 전극집전체(200)의 폭 방향 제2 거리(W2)가 전극활물질층(100)의 폭 방향 제1 거리(W1)의 100% 미만이다.
도 7c를 참조하면, 전극집전체(200)는 제1 측면(SS1), 제2 측면(SS2), 제3 측면(SS3) 및 제4 측면(SS4)에 의하여 정의되는 전극활물질층(100)의 일부에 배치된다. 전극집전체(200)는 전극활물질층(100)의 제1 측면(SS1), 제2 측면(SS2), 및 제4 측면(SS4) 상에 노출되며, 제1 측면(SS1)을 통하여 전극활물질층(100) 외부로 연장되는 탭(T)을 포함한다.
도 7d를 참조하면, 전극집전체(200)는 제1 측면(SS1), 제2 측면(SS2), 제3 측면(SS3) 및 제4 측면(SS4)에 의하여 정의되는 전극활물질층(100)의 일부에 배치된다. 전극집전체(200)는 전극활물질층(100)의 제1 측면(SS1) 상에 노출되며, 제1 측면(SS1)을 통하여 전극활물질층(100) 외부로 연장되는 탭(T)을 포함한다. 탭의 폭 방향 거리(WT)가 전극집전체(200)의 폭 방향 제2 거리(W2)의 100% 미만이다.
도 7e 및 도 7f를 참조하면, 복수의 전극집전체(200)는 제1 측면(SS1), 제2 측면(SS2), 제3 측면(SS3) 및 제4 측면(SS4)에 의하여 정의되는 전극활물질층(100)의 일부에 배치된다. 전극활물질층(100)의 길이 방향 또는 폭 방향을 따라 이격되어 배치되는 복수의 전극집전체(200)를 포함한다. 복수의 집전체(200)는 예를 들어 동일한 간격으로 이격되거나, 서로 다른 간격으로 이격된다. 복수의 전극집전체(200)는 전극활물질층(100)의 일면, 예를 들어, 제1 표면(S1) 및 제2 표면(S2) 중 하나 이상과 45도 이하, 40도 이하, 30도 이하, 25도 이하, 20도 이하, 15도 이하, 10도 이하, 5 도 이하의 각도를 이룬다. 예를 들어, 복수의 집전체(200)는 전극활물질층(100)의 일면과 0도의 각도를 이루며, 즉 평행하게 배치된다. 복수의 전극집전체(200)는 예를 들어 전극활물질층(100)의 제1 표면(S1)과 제2 표면(S2) 사이에 배치된다.
도 8을 참조하면, 전극활물질층(100)은, 제1 표면(S1)과 제2 표면(S2) 사이에 전극집전체(200)가 배치되는 제1 영역(D1); 및 제1 표면(S1)과 제2 표면(S2) 사이에 전극집전체(200)가 배치되지 않는 제2 영역(D2)을 포함한다. 제2 영역(D2)이 포함하는 전극활물질층(100)의 합제 밀도(mixture density)는 제1 영역(D1)이 포함하는 전극활물질층(100)의 합제 밀도의 99% 미만, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하, 95% 이하, 또는 90% 이하이다. 예를 들어, 제2 영역(D2)이 포함하는 전극활물질층(100)의 합제 밀도(mixture density)는 제1 영역(D1)이 포함하는 전극활물질층(100)의 합제 밀도의 50 내지 99% 미만, 60 내지 98%. 70 내지 97%, 80 내지 96%, 또는 90 내지 95% 이다.
다른 일구현예에 따른, 리튬전지는 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며, 양극 및 음극 중 하나 이상이, 상술한 전극이다.
도 9 내지 11을 참조하면, 리튬전지(1000)는 양극(300a); 음극(300b); 및 양극(300a)과 음극(300b) 사이에 배치되는 전해질(400)을 포함하며, 양극(300a) 및 음극(300b) 중 하나 이상이 상술한 전극이다. 리튬전지(1000)는 전극조립체(500)를 포함한다.
도 9를 참조하면, 전극조립체(500)는, 두께 방향을 따라 적층되는 복수의 양극(300a); 복수의 양극(300a) 사이에 각각 배치되는 복수의 음극(300b); 복수의 양극(300a)과 음극(300b) 사이에 각각 배치되는 복수의 전해질(400)을 포함한다. 양극(300a)이 양극집전체(200a)를 포함하며, 양극집전체(200a)가 전극조립체(500)의 일측면(SS5)을 통하여 양극활물질층(100a) 외부로 연장되는 양극탭(Ta)을 포함하며, 음극(300b)이 음극집전체(200b)를 포함하며, 음극집전체(200b)가 전극조립체(500)의 일측면(SS5)에 대향하는(opposing) 타측면(SS6)을 통하여 음극활물질층(100b) 외부로 연장되는 음극탭(Tb)을 포함한다. 리튬전지(100)는 전극조립체(500)를 포함한다. 양극탭(Ta)과 음극탭(Tb)이 서로 대향하는 측면 상에 배치되므로, 이들 사이의 단락 가능성이 감소한다.
도 10을 참조하면, 전극조립체(500)는, 두께 방향을 따라 적층되는 복수의 양극(300a); 복수의 양극(300a) 사이에 각각 배치되는 복수의 음극(300b); 복수의 양극(300a)과 음극(300b) 사이에 각각 배치되는 복수의 전해질(400)을 포함한다. 양극(300a)이 양극집전체(200a)를 포함하며, 양극집전체(200a)가 전극조립체(500)의 일측면(SS5)을 통하여 양극활물질층(100a) 외부로 연장되는 양극탭(Ta)을 포함하며, 음극(300b)이 음극집전체(200b)를 포함하며, 음극집전체(200b)가 전극조립체(500)의 동일한 일측면(SS5)을 통하여 음극활물질층(100b) 외부로 연장되는 음극탭(Tb)을 포함한다. 리튬전지(100)는 전극조립체(500)를 포함한다.
도 11을 참조하면, 일측면(SS5) 상에 복수의 양극탭(Ta) 두께 방향으로 일정한 간격으로 이격되어 배치되며, 복수의 음극탭(Tb)이 두께 방향으로 일정한 간격으로 이격되어 배치된다. 복수의 양극탭(Ta)은 전극조립체(500)의 폭 방향 일측면(SS7)에 인접하게 배치되며, 복수의 음극탭(Tb)은 전극조립체(500)의 폭 방향 타측면(SS8)에 인접하게 배치된다. 도 11은 도 10의 일측면(SS5)의 정면도이다. 리튬전지(1000)는 전극조립체(500)를 포함한다.
양극탭(Ta)과 음극탭(Tb)이 동일한 측면 상에 배치되나, 이들이 서로 폭 방향으로 이격되어 배치므로, 이들 사이의 단락 가능성이 감소한다.
리튬전지(1000)는 예를 들어 리튬이온전지, 리튬고체전지, 및 리튬공기전지 등이다.
리튬전지(1000)가 포함하는 전해질은 예를 들어 액체 전해질 또는 고체전해질이다. 고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질이다.
다른 일구현예에 따른 전극 제조방법이 제공된다.
전극 제조방법은, 제1 전극활물질, 제2 전극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비하는 단계; 상기 건조 혼합물로부터 전극활물질층을 형성하는 단계; 상기 전극활물질층을 압연하는 단계; 및 상기 압연된 전극활물질층을 전극집전체에 배치하여 전극을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 전극이, 전극집전체; 및 상기 전극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 전극활물질층을 포함하며, 상기 전극활물질층이 제1 전극활물질, 제2 전극활물질 및 바인더를 포함하며, 상기 전극활물질층이 제1 클러스터를 포함하며, 상기 제1 클러스터(1st cluster)는 복수의 제1 전극활물질을 포함하는 응집체(agglomerate)이며, 상기 전극활물질층의 일면이 상기 제1 클러스터를 포함하는 제1 영역(1st domain)을 포함하며, 상기 제1 영역의 면적이 상기 전극활물질층의 일면의 전체 면적에 대하여 15 % 내지 60 % 이다.
이러한 제조방법으로 제조된 전극은, 전극활물질층의 일면에 배치된 제1 영역의 면적이 15 % 내지 60 % 임에 의하여, 전해액 함침 특성이 개시되고, 이러한 전극을 채용한 리튬전지의 사이클 특성이 향상된다. 또한, 이러한 제조방법으로 제조된 전극은, 또한, 전극 내에서 균일한 결착력 분포의 균일성이 향상됨에 의하여 이러한 전극을 채용한 리튬전지의 성능이 향상된다.
먼저 제1 전극활물질, 제1 전극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비한다. 건식 혼합은 공정 용매를 포함하지 않는 상태에서 혼합하는 것을 의미한다. 공정 용매는 예를 들어 전극 슬러리의 제조에 사용되는 용매이다. 공정 용매는 예를 들어, 물, NMP 등이나, 이들로 한정되지 않으며 전극 슬러리의 제조 시에 사용되는 공정 용매라면 한정되지 않는다. 건식 혼합은 교반기를 이용하여 예를 들어 25 내지 65℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건식 혼합은 교반기를 사용하여 예를 들어 10 내지 10000rpm, 또는 100 내지 10000rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 건식 혼합은 교반기를 사용하여 예를 들어 1 내지 200분, 또는 1 내지 150 분 동안 수행될 수 있다. 제1 전극활물질 및 제2 전극활물질도 건조 전극활물질이다.
건식 혼합은 예를 들어 1회 이상 수행될 수 있다. 먼저 전극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 1차 건식 혼합하여 제1 혼합물을 준비할 수 있다. 1차 건식 혼합은 예를 들어 25 내지 65℃의 온도에서, 2000rpm 이하의 회전 속도로, 15분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 1차 건식 혼합은 예를 들어 25 내지 65℃의 온도에서, 500 내지 2000rpm의 회전 속도로, 5 내지 15분 동안 수행될 수 있다. 1차 건식 혼합에 의하여 전극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더가 균일하게 혼합될 수 있다. 이어서, 전극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 2차 건식 혼합하여 제2 혼합물을 준비할 수 있다. 2차 건식 혼합은 예를 들어 25 내지 65℃의 온도에서, 4000 rpm 이상의 회전 속도로, 10 분 이상의 시간 동안 수행될 수 있다. 2차 건식 혼합은 예를 들어 25 내지 65℃의 온도에서, 4000 내지 9000rpm의 회전 속도로, 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 2차 건식 혼합에 의하여 섬유화된(fibrillated) 건조 바인더를 포함하는 건조 혼합물이 얻어질 수 있다.
교반기는 예를 들어 니더(kneader)이다. 교반기는 예를 들어 챔버; 챔버 내부에 배치되어 회전하는 하나 이상의 회전축; 및 회전축에 회전 가능하도록 결합되고, 회전축의 길이 방향으로 배치되는 블레이드를 포함한다. 블레이드는 예를 들어 블레이드는 리본 블레이드, 시그마 블레이드, 제트(Z) 블레이드, 분산 블레이드, 및 스크류 블레이드 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 블레이드를 포함함에 의하여 용매 없이도 전극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 효과적으로 혼합하여 도우(dough-like) 형태의 혼합물을 제조할 수 있다.
건조 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전재는 예를 들어 탄소계 도전재이다.
건조 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용되며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용되나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
건조 혼합물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
건조 혼합물에 사용되는 전극활물질, 건조 도전재, 건조 바인더의 함량은 전극 부분에서 상술한 바와 같다.
양극은 전극활물질로서 양극활물질을 사용한다. 양극활물질은 상술한 전극 부분을 참조한다. 음극은 전극활물질로서 음극활물질을 사용한다. 음극활물질은 상술한 전극 부분을 참조한다.
다음으로 건조 혼합물로부터 전극활물질층을 형성한다.
제조된 건조 혼합물은 예를 들어 압출 장치로 투입하여 압출됨에 의하여 전극활물질층을 형성한다.
전극활물질층은 시트 형태로 압출될 수 있다. 압출 시의 압력은 예를 들어 4MPa 내지 100MPa, 또는 10MPa 내지 90MPa 이다. 얻어진 혼합물은 시트 형태의 자립막(self-standing film)일 수 있다.
전극활물질층은 예를 들어 전극활물질층 자립막이다.
다음으로 전극활물질층을 압연한다.
자립막 형태의 전극활물질층을 압연하여 압연된 전극활물질층을 준비한다.
압연은 예를 들어 롤 프레스, 평판 프레스 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 압연 시의 압력은 예를 들어 1.0 내지 10.0 ton/cm2, 이다. 압연 시의 압력이 지나치게 증가하면 전극활물질층의 균열을 일으킬 수 있다. 압연 시의 압력이 지나치게 낮으면 전극활물질층의 합제 밀도가 낮아질 수 있다.
다음으로, 전극집전체가 제공된다.
전극집전체는, 전극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 코팅층을 추가적으로 포함할 수 있다.
전극집전체를 제공하는 단계는, 예를 들어, 전극집전체의 일면 또는 양면 상에 코팅층을 배치하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다.
전극집전체의 재료는 상술한 전극집전체 부분을 참조한다. 양극집전체는 예를 들어 알루미늄 호일이다. 음극집전체는 예를 들어 구리 호일이다.
전극집전체의 일면 또는 상면 상에 코팅층을 배치하는 단계는 전극집전체의 일면 또는 양면 상에 건식 또는 습식으로 코팅층을 배치한다. 구체적인 코팅 방법은 상술한 코팅층을 포함하는 전극집전체 부분을 참조한다.
다음으로, 압연된 전극활물질층을 전극집전체의 일면 또는 양면 상에 상기 압연된 전극활물질층을 배치하여 상기 전극집전체의 일면 또는 양면 상에 전극활물질층이 배치된 전극을 제조한다. 예를 들면, 상기 압연된 전극활물질층을 전극집전체에 라미네이션하는 방법으로 전극을 제조할 수 있다.
리튬전지는 예를 들어 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 달라진다.
먼저, 상술한 전극 제조방법에 따라 양극 및 음극 중에서 하나 또는 모두가 제조될 수 있다. 다르게는, 양극 및 음극 중 하나의 전극이 상술한 전극 제조방법으로 제조되는 경우, 다른 전극은 습식 제조방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 다른 전극은 전극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 전극집전체 상에 코팅하고 건조시켜 제조할 수 있다. 습식으로 제조되는 전극이 포함하는 도전재 및 바인더는 상술한 건식 전극의 제조에 사용되는 도전재, 및 바인더 중에서 선택될 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 세퍼레이터는 예를 들어 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용된다. 세퍼레이터는 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이다. 리튬이온전지에는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용된다.
세퍼레이터는 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성된다. 다르게는, 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성된다.
세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 고분자라면 모두 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용된다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 예를 들어 유기전해액이다. 유기전해액은 예를 들어 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조된다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
다르게는, 전해질은 고체전해질이다. 고체전해질은 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질은 예를 들어 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성되거나 별도의 고체전해질 시트가 음극 상에 적층된다. 고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질이다.
도 12를 참조하면, 일구현예에 따른 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지구조체(7)를 형성한다. 형성된 전지구조체(7)가 전지케이스(5)에 수용된다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 각형, 박막형, 등이다.
도 13을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되며, 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지구조체(7)를 형성한다. 형성된 전지구조체(7)가 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 등이다.
도 14를 참조하면, 일구현예에 따른 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체(7)가 바이셀 구조로 적층된(stacked) 다음, 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 등이다.
파우치형 리튬전지는 도 12 내지 14의 리튬전지에서 전지케이스로서 파우치를 사용한 것에 각각 해당한다. 파우치형 리튬전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함한다. 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬전지가 완성된다. 예를 들어, 도면에 도시되지 않으나, 상술한 양극, 음극 및 세퍼레이터가 단순 적층되어 전극조립체 형태로 파우치에 수용되거나, 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취되거나 접혀진 후 파우치에 수용된다. 이어서, 파우치에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지가 완성된다.
리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 예를 들어 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용된다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용된다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용된다.
리튬전지는 복수개 적층되어 전지모듈을 형성하고, 복수의 전지모듈이 전지팩을 형성한다. 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 전지모듈은 예를 들어 복수의 전지와 이들을 잡아주는 프레임을 포함한다. 전지팩은 예를 들어 복수의 전지모듈과 이들을 연결하는 버스바(bus bar)를 포함한다. 전지모듈 및/또는 전지팩은 냉각 장치를 더 포함할 수 있다. 복수의 전지팩이 전지 관리 시스템에 의하여 조절된다. 전지 관리 시스템은 전지팩, 및 전지팩에 연결된 전지 제어장치를 포함한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(리튬 전지(half cell)의 제조)
실시예 1: 건식 양극, 바이모달 양극활물질, 대구경: 소구경 양극활물질 중량비 7:3, 합제 밀도 3.6 g/cm 3
(양극의 제조)
제1 양극활물질로서 평균 입경(D50) 18 ㎛의 대구경 LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 (이하, 대구경 NCA91이라고 함), 제2 양극활물질로서 평균 입경(D50) 3 ㎛의 소구경 LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 (이하, 소구경 NCA91이라고 함), 건조도전재로서 탄소도전재(Denka Black), 및 건조바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 72:24:1.8:2.2의 중량비로 블레이드 믹서에 투입한 후, 25℃에서 1000 rpm의 속도로 10분 동안 1차 건식 혼합하여 양극활물질, 도전재, 및 바인더가 균일하게 혼합된 제1 혼합물을 준비하였다.
이어서, 바인더의 섬유화가 진행될 수 있도록 하기 위하여 제1 혼합물을 25 ℃에서 5000 rpm의 속도로 20분 동안 추가로 2차 혼합하여 제 2 혼합물을 준비하였다. 제1 혼합물 및 제2 혼합물의 제조 시에 별도의 용매를 사용하지 않았다.
준비된 제2 혼합물을 압출기에 투입하고 압출하여 시트 형태의 양극활물질층 자립막(self-standing film)을 준비하였다. 압출 시의 압력은 50 MPa 이었다.
준비된 양극활물질층 자립막을 압연하여 압연된 양극활물질층 자립막을 준비하였다. 압연 시의 압력은 4 ton/cm2 이었다.
12 ㎛ 두께의 알루미늄 박막의 일면 상에 코팅층(coating layer)으로서 카본층이 배치된 양극집전체가 준비되었다.
카본층은 탄소도전재(Danka black) 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 포함하는 조성물을 알루미늄 박막 상에 코팅한 후 건조시켜 준비되었다. 알루미늄 박막의 일면 상에 배치되는 카본층의 두께는 약 1 ㎛ 이었다.
양극집전체의 카본층이 배치된 일면 상에 압연된 양극활물질층 자립막을 배치하여 양극을 제조하였다.
양극활물질층의 합제 밀도는 3.6 g/cm3 이었다. 양극활물질층의 두께는 100 ㎛ 이었다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양극 표면의 주사전자현미경 이미지이다. 동그라미 표시되는 부분이 제1 클러스터(cluster)를 포함하는 제1 영역(domain)이다.
양극활물질층 표면의 전체 면적에서 제1 클러스터를 포함하는 제1 영역의 면적은 51.4 % 이었다.
(코인 셀의 제조)
상기에서 제조된 양극을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸 카보네이트)(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 제조하였다.
실시예 2: 건식 양극, 바이모달 양극활물질, 대구경 : 소구경 양극활물질 중량비 7:3, 합제 밀도 3.0 g/cm 3
양극활물질층의 합제 밀도를 3.0 g/cm3 으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
양극활물질층 표면의 전체 면적에서 제1 클러스터를 포함하는 제1 영역의 면적은 57.7 % 이었다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 양극 표면의 주사전자현미경 이미지이다. 동그라미 표시되는 부분이 제1 클러스터(cluster)를 포함하는 제1 영역(domain)이다.
실시예 3: 건식 양극, 바이모달 양극활물질, 대구경 : 소구경 양극활물질 중량비 8:2, 합제 밀도 3.6 g/cm 3
제1 양극활물질로서 평균 입경(D50) 18 ㎛의 대구경 LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 (이하, 대구경 NCA91이라고 함), 제2 양극활물질로서 평균 입경(D50) 3 ㎛의 소구경 LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 (이하, 소구경 NCA91이라고 함), 건조도전재로서 탄소도전재(Denka Black), 및 건조바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 76.8:19.2:1.8:2.2의 중량비로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
도 3a는 실시예 3에서 제조된 양극 표면의 주사전자현미경 이미지이다. 동그라미 표시되는 부분이 제1 클러스터(cluster)를 포함하는 제1 영역(domain)이다.
도 3b는 이미지 분석(image analysis)을 통하여 도 3a의 주사전자현미경 이미지를 제1 클러스터를 포함하는 제1 영역 및 제2 클러스터를 포함하는 제2 영역으로 구분한 이미지이다. 제1 영역은 흰색이고, 제2 영역은 검정색이다.
다만, 흰색 영역이 포함하는 복수의 클러스터 중에서 면적이 2500 ㎛2 미만인 응집체는 4개 이상의 1차 입자를 포함하는 제1 클러스터를 형성하지 못한 것으로 간주하여, 제1 영역의 면적 계산에서 제외하였다.
도 3a 및 도 3b에서 보여지는 바와 같이 양극활물질층 표면의 전체 면적에서 제1 클러스터를 포함하는 제1 영역의 면적은 37.1 % 이었다.
실시예 4: 건식 양극, 바이모달 양극활물질, 대구경 : 소구경 양극활물질 중량비 8:2, 합제 밀도 3.0 g/cm 3
제1 양극활물질로서 평균 입경(D50) 18 ㎛의 대구경 LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 (이하, 대구경 NCA91이라고 함), 제2 양극활물질로서 평균 입경(D50) 3 ㎛의 소구경 LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 (이하, 소구경 NCA91이라고 함), 건조도전재로서 탄소도전재(Denka Black), 및 건조바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 76.8:19.2:1.8:2.2의 중량비로 변경하고, 양극활물질층의 합제 밀도를 3.0 g/cm3 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
양극활물질층 표면의 전체 면적에서 제1 클러스터를 포함하는 제1 영역의 면적은 47.2 % 이었다.
비교예 1: 습식 양극, 바이모달 양극활물질, 합제 밀도 3.6 g/cm 3
(양극의 제조)
제1 양극활물질로서 평균 입경(D50) 18 ㎛의 대구경 LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 (이하, 대구경 NCA91이라고 함), 제2 양극활물질로서 평균 입경(D50) 3 ㎛의 소구경 LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 (이하, 소구경 NCA91이라고 함), 탄소도전재(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 72:24:1.8:2.2의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
15 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체의 일면 상의 전부에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 양극활물질층을 도입하여 적층체를 준비하였다.
준비된 적층체를 압연하여 양극을 제조하였다. 양극활물질층의 합제 밀도는 3.6 g/cm3 이었다. 양극활물질층의 두께는 100 ㎛ 이었다.
양극활물질층 표면의 전체 면적에서 제1 클러스터를 포함하는 제1 영역의 면적은 7.8 % 이었다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 양극 표면의 주사전자현미경 이미지이다.
제1 양극활물질이 양극활물질층 표면에 균질하게 분포되며, 제1 양극활물질 사이에 제2 양극활물질 및 바인더가 배치되어 제1 양극활물질이 클러스터가 거의 관찰되지 않았다.
(코인 셀의 제조)
상기에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 2: 건식 양극, 대구경 모노모달 양극활물질, 합제 밀도 3.6 g/cm 3
양극활물질로서 평균 입경(D50) 18 ㎛의 대구경 LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 (이하, 대구경 NCA91이라고 함) 만을 사용하고, 소구경 양극활물질은 제외한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
양극활물질층 표면의 전체 면적에서 제1 클러스터를 포함하는 제1 영역의 면적은 90.2 % 이었다.
제1 양극활물질로 구성되므로, 대부분의 제1 양극활물질이 클러스터를 구성하였다.
비교예 3: 건식 양극, 소구경 모노모달 양극활물질, 합제 밀도 3.6 g/cm 3
양극활물질로서 평균 입경(D50) 3 ㎛의 소구경 LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 (이하, 소구경 NCA91이라고 함) 만을 사용하고, 대구경 양극활물질은 제외한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
양극활물질층 표면의 전체 면적에서 제1 클러스터를 포함하는 제1 영역의 면적은 0.9 % 이었다.
제2 양극활물질로 구성되므로, 제2 양극활물질이 클러스터를 실질적으로 구성하지 못하였다.
비교예 4: 건식 양극, 바이모달 양극활물질
제2 혼합물을 절구(mortar mill)에 넣고 100 rpm의 속도로 5분 동안 추가 처리한 후, 압출기에 투입하고 압출하여 시트 형태의 양극활물질층 자립막(self-standing film)을 준비한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
양극활물질층 표면의 전체 면적에서 제1 클러스터를 포함하는 제1 영역의 면적은 8.9 % 이었다.
비교예 5: 건식 양극, 바이모달 양극활물질
제2 혼합물을 원심분리형 고속 분쇄기(centrifugal mill) 12000 rpm 에 3분 동안 추가 처리하고, 200 um sieve에 통과시킨 후, 압출기에 투입하고 압출하여 시트 형태의 양극활물질층 자립막을 준비한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
양극활물질층 표면의 전체 면적에서 제1 클러스터를 포함하는 제1 영역의 면적은 68 % 이었다.
참고예 1: 건식 양극, 코팅층 부재(free)
카본층이 코팅되지 않은 10㎛ 두께의 알루미늄 박막을 양극집전체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 건식 양극을 제조하였다.
제조된 양극에서 양극활물질층의 일부가 양극집전체로부터 박리된 상태로 존재하므로 코인 셀의 제조가 불가하였다.
평가예 1: 양극활물질층의 수직 방향 결착력 평가(I)
SAICAS (SAICAS EN-EX, Daipla Wintes, JAPAN)을 사용하여, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극이 포함하는 양극활물질층의 결착 특성을 분석하였다.
폭 1mm의 다이아몬드 블레이드를 사용하여 클리어런스각(clearance angle) 10ㅀ, 레이크각(rake angle) 20ㅀ, 쉬어각(shearing angle) 45ㅀ, 수평 속도(horizontal velocity) 4 um/s, 및 수직 속도(vertical velocity) 0.4 um/s의 조건으로 정속도 분석을 수행하여 깊이에 따른 수직방향 결착력(FV, Vertical Force)을 측정하였다.
먼저, 양극활물질층 표면의 제1 위치로부터 양극집전체 표면까지 1차 정속도 분석을 수행하고, 양극집전체 표면을 따라 블레이드를 수평 이동시켜 양극활물질층을 제거하였다. 이어서, 상기 제1 위치로부터 10um 후진시킨 위치에서, 1차 정속도 분석과 동일한 조건에서 2차 정속도 분석을 수행하였다. 2차 정속도 분석에서 측정된 데이터를 사용하였다.
양극활물질층에서 양극활물질층의 수직 방향 결착력을 측정하고, 측정된 데이터를 결착력 그래프 면적으로 정규화하여, 양극활물질층의 깊이에 따른 수직 방향 상대 결착력(FVR, Vertical Relative Force)을 도출하였다.
양극활물질층의 수직 방향 결착력은, 양극활물질층의 전체 두께에 대하여, 양극활물질층 표면으로부터 5% 이격된 제1 지점으로부터 전극집전체의 표면으로부터 5% 이격된 제2 지점까지의 구간에서 측정된 데이터를 사용하였다. 즉, 양극활물질층 표면 근처 및 전극집전체 표면 근처에서의 데이터는 측정 오차를 방지하기 위하여 제외하였다.
도출된 양극활물질층의 수직 방향 상대 결착력(FVR, Vertical Relative Force) 데이터로부터 하기 수학식 1을 사용하여 수직 방향 결착력(FVR, Vertical Relative Force) 변화율을 계산하였다. 또한, 도출된 양극활물질층의 수직 방향 상대 결착력(FVR, Vertical Relative Force) 데이터로부터 산술 평균값도 계산하였다.
<수학식 1>
수직 방향 상대 결착력(FVR, Vertical Relative Force)의 변화율 = [(수직방향 상대 결착력의 최대값 - 수직방향 상대 결착력의 최소값) / 수직방향 상대 결착력의 최소값] × 100
측정 결과, 실시예 1의 양극이 포함하는 양극활물질층의 수직 방향 상대 결착력의 변화율은 200% 이하였다.
따라서, 양극활물질층이 두께 방향에 따른 위치에 무관하게 균일한 결착력 및 조성 분포를 가짐을 확인하였다.
이에 반해, 비교예 1의 양극이 포함하는 양극활물질층은 수직방향 결착력의 변화율은 1000% 초과였다.
따라서, 비교예 1의 양극활물질층은 두께 방향의 위치에 따라 현저히 변화되는 결착력 및 조성 분포를 가짐을 확인하였다.
평가예 2: 양극활물질층의 수평 방향 결착력 평가(II)
SAICAS (SAICAS EN-EX, Daipla Wintes, JAPAN)을 사용하여, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극이 포함하는 양극활물질층의 결착 특성을 분석하였다.
폭 1mm의 다이아몬드 블레이드를 사용하여 클리어런스각(clearance angle) 10°, 레이크각(rake angle) 20°, 쉬어각(shear angle) 45°, 수평 속도(horizontal velocity) 4 ㎛m/s, 및 수직 속도(vertical velocity) 0.4 ㎛/s의 조건으로 정속도 분석을 수행하여 깊이에 따른 수평 방향 결착력(FH, Horizontal Force)을 측정하였다.
먼저, 양극활물질층 표면의 제1 위치로부터 양극집전체 표면까지 1차 정속도 분석을 수행하고, 양극집전체 표면을 따라 블레이드를 수평 이동시켜 양극활물질층을 제거하였다. 이어서, 상기 제1 위치로부터 10um 후진시킨 위치에서, 1차 정속도 분석과 동일한 조건에서 2차 정속도 분석을 수행하였다. 2차 정속도 분석에서 측정된 데이터를 사용하였다.
양극활물질층 전체 두께에 대하여, 양극활물질층 표면으로부터 10% 이격된 제1 지점에서의 제1 수평 방향 결착력(FH1, Horizontal Force) 및 양극집전체의 표면으로부터 10% 이격된 제2 지점에서의 제2 수평 방향 결착력(FH2, Horizontal Force)을 측정하였다.
제1 지점과 제2 지점의 수평 방향 결착력 비율은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
제1 지점과 제2 지점의 수평 방향 결착력 비율 (%) = [FH2/FH1]×100
측정 결과, 실시예 1의 양극활물질층의 수평 방향 상대 결착력의 비율은 70% 이상이었다.
이에 반해, 비교예 1의 양극활물질층의 수평 방향 결착력 비율은 50% 미만이었다.
즉, 실시예 1의 양극활물질층의 수평 방향 상대 결착력의 비율이 비교예 1의 양극활물질층에 비하여 증가하였다.
따라서, 실시예 1의 양극활물질층이 비교예 1의 양극활물질층에 비하여 보다 균일한 결착력 및 조성 분포를 가짐을 확인하였다.
평가예 3: 상온 충방전 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였고, 이러한 사이클을 100th 사이클까지 동일한 조건으로 반복하였다(100회 반복).
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상온 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다. 100th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [100th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
제1 영역 면적 [%] 용량 유지율 [%]
실시예 1 51.4 94.6
실시예 2 57.7 93.4
실시예 3 37.1 95.4
실시예 4 47.2 93.5
비교예 1 7.8 93.3
비교예 2 90.2 90.4
비교예 3 0.9 87.8
비교예 4 8.9 92.8
비교예 5 68 93.4
표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 리튬전지는 비교예 1 내지 5의 리튬전지에 비하여 상온 수명 특성 향상되었다.
평가예 4: 상온 고율 특성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.33C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하였다(4st 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 2.0C rate의 정전류로 방전하였다(5st 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 3.0C rate의 정전류로 방전하였다(6st 사이클).
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상온 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다. 고율 특성은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
고율 특성[%] = [5th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
제1 영역 면적 [%] 고율 특성(2C/0.2C) [%]
실시예 1 51.4 65.2
실시예 2 57.7 67.4
실시예 3 37.1 63.3
실시예 4 47.2 69.4
비교예 1 7.8 40.2
비교예 2 90.2 70.1
비교예 3 0.9 50.2
비교예 4 8.9 53.8
비교예 5 68 60.3
표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 리튬전지는 비교예 1 및 비교예 5의 리튬전지에 비하여 고율 특성이 향상되었다.

Claims (20)

  1. 전극집전체; 및
    상기 전극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 전극활물질층을 포함하며,
    상기 전극활물질층이 제1 전극활물질, 제2 전극활물질 및 바인더를 포함하며,
    상기 전극활물질층이 제1 클러스터를 포함하며, 상기 제1 클러스터(1st cluster)는 복수의 제1 전극활물질을 포함하는 응집체(agglomerate)이며,
    상기 전극활물질층의 일면이 상기 제1 클러스터를 포함하는 제1 영역(1st domain)을 포함하며,
    상기 제1 영역의 면적이 상기 전극활물질층의 일면의 전체 면적에 대하여 15 % 내지 60 % 인, 전극.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 클러스터를 구성하는 복수의 제1 전극활물질의 개수가 4 내지 200 인, 전극.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 전극활물질층의 일면에서 하나의 제1 클러스터가 차지하는 면적이 2500 ㎛2 이상인, 전극.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 전극활물질층의 일면이 제2 클러스터(2nd cluster)를 포함하는 제2 영역(2nd domain)을 더 포함하며,
    상기 제2 클러스터는 복수의 제2 전극활물질 및 바인더를 포함하는 응집체(agglomerate)인, 전극.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제1 전극활물질이 상기 제2 전극활물질에 비하여 입경이 큰 대구경 전극활물질이고, 상기 제2 전극활물질이 상기 제1 전극활물질에 비하여 입경이 작은 소구경 전극활물질인, 전극.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 제1 전극활물질과 제2 전극활물질이 입도 분포도에서 바이모달 입경 분포를 가지는, 복합양극활물질.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 제1 전극활물질과 상기 제2 전극활물질의 입경비가 3:1 내지 40:1 인, 전극.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 제1 전극활물질의 입경은 15 ㎛ 내지 30 ㎛ 이고, 상기 제2 전극활물질의 입경은 1 ㎛ 내지 6 ㎛ 인, 전극.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 제1 전극활물질과 상기 제2 전극활물질의 중량비가 90:10 내지 60:40 인, 전극.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 바인더가 건조 바인더이며, 상기 건조 바인더가 섬유화(fibrillized) 바인더를 포함하며, 상기 건조 바인더가 불소계 바인더를 포함하는, 전극.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 전극활물질층이 도전재를 더 포함하며, 상기 도전재가 건조 도전재이며, 상기 건조 도전재가 탄소계 도전재를 포함하는, 전극.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 전극활물질층이 자립막(self-standing film)이며, 상기 전극활물질층에 잔류 공정 용매(residual processing solvent)가 부재(free)인, 전극.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 전극집전체가 상기 전극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층의 두께가 상기 전극집전체 두께의 30% 이하인, 전극.
  14. 제13 항에 있어서, 상기 코팅층이 바인더를 포함하며, 상기 바인더가 전도성 바인더 및 비전도성 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 바인더가 불소계 바인더를 포함하는, 전극.
  15. 제13 항에 있어서, 상기 코팅층이 탄소계 도전재를 더 포함하는, 전극.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 전극활물질층이, SAICAS(surface and Interfacial Measuring Analysis System) 측정 시에, 상기 전극활물질층 전체 두께에 대하여 상기 전극활물질층의 표면으로부터 상기 전극집전체 방향으로 5% 이격된 제1 지점으로부터 상기 전극집전체의 표면으로부터 5% 이격된 제2지점까지의 깊이에 따른 수직 방향 상대 결착력(FVR, Vertical Relative Force)의 변화율이 300% 이하인, 전극.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 전극활물질층이, 상기 SAICAS 측정 시에, 상기 전극활물질층의 전체 두께에 대하여 상기 전극활물질층 표면으로부터 전극집전체 방향으로 10% 이격된 제1 지점에서의 제1 수평 방향 결착력(FH1, Horizontal Force)에 대한 상기 전극집전체의 표면으로부터 10% 이격된 제2 지점에서의 제2 수평 방향 결착력(FH2, Horizontal Force)의 수평 방향 결착력 비율이 50% 이상인, 전극.
  18. 양극; 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며,
    상기 양극 및 음극 중 하나 이상이, 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 따른 전극인, 리튬전지.
  19. 제18 항에 있어서, 상기 전해질이 액체 전해질 또는 고체 전해질인, 리튬전지.
  20. 제1 전극활물질, 제2 전극활물질, 건조 도전재 및 건조 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 건조 혼합물로부터 전극활물질층을 형성하는 단계;
    상기 전극활물질층을 압연하는 단계; 및
    상기 압연된 전극활물질층을 전극집전체에 배치하여 전극을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 전극이, 전극집전체; 및
    상기 전극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 전극활물질층을 포함하며,
    상기 전극활물질층이 제1 전극활물질, 제2 전극활물질 및 바인더를 포함하며,
    상기 전극활물질층이 제1 클러스터를 포함하며, 상기 제1 클러스터(1st cluster)는 복수의 제1 전극활물질을 포함하는 응집체(agglomerate)이며,
    상기 전극활물질층의 일면이 상기 제1 클러스터를 포함하는 제1 영역(1st domain)을 포함하며,
    상기 제1 영역의 면적이 상기 전극활물질층의 일면의 전체 면적에 대하여 15 % 내지 60 %인, 전극 제조방법.
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