KR20230022055A - 리튬이차전지용 전극 바인더 및 이를 포함하는 전극과 리튬이차전지 - Google Patents

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조윤식
김재민
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Abstract

리튬이차전지용 전극 바인더 및 이를 포함하는 전극과 리튬이차전지가 개시된다. 상기 전극 바인더는, 이온 호핑 사이트를 갖는 화합물로 그래프팅된 셀룰로오스계 그래프트 고분자; 및 양이온 치환을 통해 음이온기를 갖는 폴리아크릴산계 고분자;를 포함한다. 상기 전극 바인더를 양극과 음극 중 적어도 하나에 포함함으로써, 전극 내 충/방전 시 발생하는 전극 저항을 낮춰 전극의 고속 충/방전 거동 효율을 증가시킬 수 있는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬이차전지용 전극 바인더 및 이를 포함하는 전극과 리튬이차전지{Electrode Binder for lithium secondary battery, and electrode and lithium secondary battery including the same}
리튬이차전지용 전극 바인더 및 이를 포함하는 전극과 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 친환경 에너지, 자율주행 자동차와 더불어 전기 자동차에 대한 관심과 수요가 급증하고 있다. 리튬이차전지는 그 우수성으로 인해 향후 전기자동차의 핵심 동력원의 역할을 할 것으로 기대되고 있으며 그 기술이 급속도로 발전하고 있다. 리튬이차전지는 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-deintercalation)시 화학 전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 이차 전지의 한 종류이며, 이를 구성하는 4대 요소는 양극, 음극, 분리막, 그리고 전해질이다. 리튬 이차 전지는 다른 전지에 비해 용량이나 작동 전압이 높다는 우수한 장점을 가지고 있어 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 및 LiFePO4와 같은 리튬 함유 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극 활물질로는 흑연(graphite), 금속 리튬(metal lithium) 및 실리콘(silicon) 등의 물질이 사용되고 있다. 그 중, 흑연과 같은 탄소계 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입-탈착 과정 동안 결정구조의 변화가 작아 우수한 수명 특성을 가지고 있어 상업화된 리튬이차전지에 최초로 사용되기도 하였다. 상기된 활물질 이외의 전극 내 요소는 도전재와 바인더가 있다. 이 중 바인더는 전극 내 조성에서 소량의 비율을 차지하지만 슬러리 제조, 전극 캐스팅 및 안정적인 전기화학 거동에 막대한 영향을 미쳐 필수적이며 핵심적인 요소로 자리하고 있다.
현재 배터리 산업계에서 탄소계 음극에 범용적으로 많이 사용하고 있는 바인더는 SBR (Syrene-Butadiene Rubber)/CMC(Carboxymethyl Cellulose) 이종 바인더이다. CMC의 경우 전극 슬러리의 점도를 조절할 수 있게 하는 증점제의 역할, SBR은 전극 내 물질 간, 물질과 집전체 간의 접착력을 부여하는 역할을 수행한다. 바인더는 상기된 바와 같이 전극 내에서 없어서는 안될 필수적 요소이지만, 바인더 자체는 전기 전도성 및 이온 전도성이 낮은 고분자이기 때문에 배터리의 충/방전 시 저항으로 작용한다는 단점이 존재한다. 특히 SBR의 경우엔 전극 내 저항의 상당한 부분을 차지한다고 알려져 있다. 배터리 내에 저항으로 작용하는 요소가 많아지면 기존에 구현할 수 있는 용량에 비해 용량이 더 적게 구현되며 특히 고속 충, 방전 시에 그 현상이 더 뚜렷하다.
따라서, 바인더로 인한 전극 저항을 감소시키기 위한 연구가 요구된다.
한 측면은 전극 내 충/방전 시 발생하는 전극 저항을 낮춰 전극의 고속 충/방전 거동 효율을 증가시킬 수 있는 리튬이차전지용 전극 바인더를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 바인더를 포함하는 리튬이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
이온 호핑 사이트를 갖는 화합물로 그래프팅된 셀룰로오스계 그래프트 고분자; 및
양이온 치환을 통해 음이온기를 갖는 폴리아크릴산계 고분자;
를 포함하는 리튬이차전지용 전극 바인더가 제공된다:
다른 한 측면에 따라, 전극 활물질; 및 상기 전극 바인더;를 포함하는 리튬이차전지용 전극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막;을 포함하고,
상기 양극과 상기 음극 중 적어도 하나가 상기 전극 바인더를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 리튬이차전지용 전극 바인더를 양극과 음극 중 적어도 하나에 포함함으로써, 전극 내 충/방전 시 발생하는 전극 저항을 낮춰 전극의 고속 충/방전 거동 효율을 증가시킬 수 있는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 제조예 1의 CMC-PEG 고분자의 합성 스킴을 나타낸다.
도 2는 일 실시예에 따른 전극 바인더의 일예로서, 폴리아크릴산계 고분자 (예. LiPAA)과 셀룰로오스계 그래프트 고분자 (예. CMC-PEG) 이종 바인더를 복합화하는 경우를 나타낸다.
도 3은 제조예 1에서 합성한 CMC-PEG의 개질 전후에 대한 FT-IR 분석 결과이다.
도 4는 제조예 1에서 합성한 CMC-PEG의 개질 전후에 대한 TGA 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 바인더로 사용된 CMC-PEG, LiPAA, CMC 및 SBR 각 고분자의 이온전도도를 평가하기 위한, Li/고분자 막/Li 대칭 셀의 저항 측정 결과를 나타낸다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 바인더로 사용된 CMC-PEG, LiPAA, CMC 및 SBR 각 고분자의 이온전도도를 평가하기 위한, SUS/고분자 막/SUS 대칭 셀의 저항 측정 결과를 나타낸다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬이차전지의 율속 특성을 평가한 결과를 나타낸다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬이차전지의 50 사이클 충방전을 실시한 후 EIS 분석 결과를 나타낸다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전극의 전극 접착력 분석 결과를 나타낸다.
도 10은 예시적인 구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "고분자" 내지 "중합체"는, 예비중합체, 올리고머, 단독중합체, 공중합체 및 이들의 블렌드 또는 혼합물을 지칭하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 공중합체, 블렌드, 합금, 복합체, 반응 생성물 등을 의미할 수 있다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬이차전지용 전극 바인더 및 이를 포함하는 전극과 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명자들은 바인더로 인한 전극 저항을 감소시키기 위하여 선형의 고분자에 리튬 양이온을 치환하여 폴리아크릴산계 고분자의 슬러리 내 안정성을 높이고 가역적인 리튬 원을 공급함과 동시에 호핑(hopping) 메커니즘을 바탕으로 더 빠른 리튬이온 전달을 도와줄 수 있는 작용기를 치환 및 개질하고자 하였다. 이와 같은 연구를 바탕으로 전극 내 충/방전 시 발생하는 전극 저항을 낮춰 전극의 고속 충/방전 거동 효율을 증가시킬 수 있는 본 발명에 따른 전극 바인더를 개발하기에 이르렀다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지용 전극 바인더는,
셀룰로오스계 고분자가 이온 호핑 사이트를 갖는 화합물로 그래프팅된 셀룰로오스계 그래프트 공중합체; 및
양이온 치환을 통해 음이온기를 갖는 폴리아크릴산계 고분자;를 포함한다.
셀룰로오스계 고분자는 음극 바인더, 특히 흑연과 같은 탄소계 음극 바인더로 주로 이용된다. 셀룰로오스계 고분자를 리튬 이온의 전달을 도와줄 수 있는 작용기로 개질하고, 선형의 폴리아크릴산계 고분자에 양이온 치환을 통해 음이온기를 갖는 고분자를 각각 얻는다. 얻어진 두 고분자를 조합한 복합 바인더 시스템은 수소 결합 혹은 이온쌍극자 상호작용과 같은 비공유 상호작용을 통해 3차원 네트워크를 형성할 수 있어 입자간 응집력을 강화시킬 수 있으며, 개질된 작용기와 음이온기를 통해 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 두 고분자를 조합한 전극 바인더를 도입함으로써, 안정적인 전극 구조를 유지하고, 전극 내의 이온 전도성을 증가시켜 우수한 전기화학적 율속 특성을 구현할 수 있다.
상기 리튬이차전지용 전극 바인더를 구성하는 이종 바인더 중 하나는, 셀룰로오스계 고분자가 이온 호핑 사이트를 갖는 화합물로 그래프팅 셀룰로오스계 그래프트 공중합체이다.
셀루로오스계 고분자는 예를 들어 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 에틸메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 메틸하이드록시에틸셀룰로스, 에틸하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
셀룰로오스계 고분자에 그래프팅되는 이온 호핑 사이트를 갖는 화합물은, 리튬이온을 트랩하는 동시에 트랩된 리튬이온이 효율적으로 호핑 할 수 있도록 하여, 이온전도성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 이온 호핑 사이트를 갖는 화합물은 리튬이온의 트랩과 호핑을 가능하게 할 수 있는 작용기로서, 예를 들어, 에테르 기, 카보닐 기, 니트릴 기 또는 이들의 조합에서 선택되는 이온 호핑 사이트를 가질 수 있다. 이 중에서, 에테르 기를 이온 호핑 사이트로서 갖는 고분자의 경우, 리튬이온을 트랩하는 동시에 에테르 기가 폴리머 체인 위로 연속적으로 배열되어 있기 때문에 트랩된 리튬이온이 보다 효율적으로 호핑 할 수 있도록 할 수 있다는 점에서 바람직할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 이온 호핑 사이트를 갖는 화합물은 글리콜계 고분자일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온 호핑 사이트를 갖는 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 이들의 유도체 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스계 그래프트 공중합체가 폴리에틸렌글리콜 또는 이의 유도체에 의해 그래프팅된 것일 수 있다.
도 1은 일 제조예에 따른 셀룰로오스계 그래프트 고분자의 합성 과정을 보여주는 합성 스킴이다.
도 1을 참조하면, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민과 같은 글리콜계 화합물에서 에틸렌글리콜 반복단위 부분이 이온 호핑 사이트이며, 셀룰로오스계 고분자와의 축합반응(예컨대, 아민 축합반응)을 통하여 셀룰로오스계 고분자가 그래프팅될 수 있다.
상기 셀룰로오스계 그래프트 공중합체의 총중량을 기준으로, 상기 이온 호핑 사이트를 갖는 화합물의 함량은 5 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 그래프트 공중합체의 총중량을 기준으로, 상기 이온 호핑 사이트를 갖는 화합물의 함량은, 예를 들어 10 내지 65 중량%, 20 내지 60 중량%, 또는 30 내지 55 중량%일 수 있다. 이온 호핑 사이트를 갖는 화합물이 상기 범위에서 그래프팅됨으로써, 높은 이온전도성을 가진 셀룰로오스계 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 리튬이차전지용 전극 바인더를 구성하는 이종 바인더 중 다른 하나는, 양이온 치환을 통해 음이온기를 갖는 폴리아크릴산계 고분자이다.
상기 양이온은 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온은 리튬 이온일 수 있다. 이와 같이 선형의 폴리아크릴산계 고분자에 리튬 이온과 같은 양이온을 치환함으로써, 선형의 폴리아크릴산계 고분자의 슬러리 내 안정성을 높이고 가역적인 리튬 원을 공급할 수 있다.
상기 폴리아크릴산계 고분자는 예를 들어 폴리아크릴산 리튬(polyacrylic acid lithium), 폴리메타아크릴산 리튬(polymethacrylic acid lithium), 폴리아크릴산 나트륨(polyacrylic acid sodium), 폴리메타아크릴산 나트튬(polymethacrylic acid sodium), 폴리아크릴산 칼륨(polyacrylic acid calium), 폴리메타아크릴산 칼튬(polymethacrylic acid calium) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 셀룰로오스계 그래프트 고분자 및 상기 폴리아크릴산계 고분자 사이에는 비공유 상호작용이 작용하여 3차원 네트워크를 형성할 수 있어 입자간 응집력을 강화시킬 수 있으며 개질 된 작용기와 음이온기를 통해 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 비공유 상호작용은 수소 결합, 이온 쌍극자 상호작용 및 소수성 상호작용에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
도 2는 일 실시예에 따른 전극 바인더의 일예로서, 폴리아크릴산계 고분자 (예. LiPAA)과 셀룰로오스계 그래프트 고분자 (예. CMC-PEG) 이종 바인더를 복합화하는 경우, 카르복실레이트와 수산화기 사이에 수소 결합, 이온쌍극자 상호작용 등이 존재할 수 있다.
상기 리튬이차전지용 전극 바인더 내에서, 상기 셀룰로오스계 그래프트 고분자 및 상기 폴리아크릴산계 고분자의 중량비는 5 : 95 내지 95 : 5 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스계 그래프트 고분자 및 상기 폴리아크릴산계 고분자의 중량비는 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 80:20, 25:75 내지 75:25, 30:70 내지 70:30, 35:65 내지 65:35, 40:60 내지 60:40, 또는 45:55 내지 55:45 범위일 수 있다. 상기 범위에서 상기 셀룰로오스계 그래프트 고분자 및 상기 폴리아크릴산계 고분자 사이에는 비공유 상호작용이 작용이 효과적으로 발생할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬이차전지용 전극은, 전극 활물질; 및 상술한 전극 바인더를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있으며, 예를 들면 탄소계 음극 활물질일 수 있다.
탄소계 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질 및 상기 전극 바인더의 총중량을 기준으로, 상기 전극 활물질의 함량은 80 내지 99.9 중량%이고, 상기 전극 바인더의 함량은 0.1 내지 20 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 활물질 및 상기 전극 바인더의 총중량을 기준으로, 상기 전극 활물질의 함량은 85 내지 99 중량%이고, 상기 전극 바인더의 함량은 1 내지 15 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 활물질 및 상기 전극 바인더의 총중량을 기준으로, 상기 전극 활물질의 함량은 90 내지 99 중량%이고, 상기 전극 바인더의 함량은 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위와 같이 낮은 함량의 전극 바인더를 포함하더라도, 전극 입자간, 집전체 간 결착이 우수한 전극을 얻을 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하고, 상기 양극과 상기 음극 중 적어도 하나가 상술한 전극 바인더를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 바인더는 음극에 포함될 수 있다. 상기 전극 바인더는 양극에도 포함될 수 있으며, 양극과 음극 모두에 포함될 수도 있다.
리튬이차전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 음극집전체 위에 직접 코팅되어 음극이 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 음극집전체 상에 라미네이션되어 음극이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
음극활물질은 탄소계 재료일 수 있다. 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드와 같은 흑연계일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 등일 수 있다.
음극 활물질은 상기 탄소계 소재와 비탄소계 소재의 복합체도 사용될 수 있으며, 상기 탄소계 재료 외에 비탄소계 소재를 추가적으로 포함할 수 있다.
비탄소계 재료로는, 예를 들어, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 음극활물질은 실리콘계 활물질일 수 있다. 상기 실리콘계 활물질은 구체적으로 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 일 예로 실리콘 입자 및 제1 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 여기서 제1 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합일 수 있다. 실리콘계 활물질로서 이러한 실리콘-탄소 복합체를 사용할 경우 고용량을 나타내면서 안정적인 사이클 특성을 구현할 수 있다.
상기 실리콘 입자 및 제1 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체에서, 실리콘 입자의 함량은 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있으며, 예를 들어 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 제1 탄소계 물질의 함량은 70 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 예를 들어 50 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 실리콘 입자 및 제1 탄소계 물질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 고용량 특성을 나타내면서 동시에 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
또는 상기 실리콘계 활물질은 실리콘 입자와 제2 탄소계 물질이 혼합된 코어 및 이 코어를 둘러싸는 제3 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘-탄소 복합체는 매우 높은 용량을 구현하면서 동시에 전지의 용량 유지율과 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서 제3 탄소계 물질은 5nm 내지 100nm의 두께로 존재할 수 있다. 또한, 실리콘-탄소 복합체 100 중량%에 대하여, 제3 탄소계 물질은 1 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있고, 상기 실리콘 입자는 30 중량% 내지 70 중량%포함될 수 있으며, 제2 탄소계 물질은 20 중량% 내지 69 중량% 포함될 수 있다. 실리콘 입자, 제3 탄소계 물질 및 제2 탄소계 물질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 방전 용량이 우수하며 용량 유지율이 개선될 수 있어 적절하다.
상기 실리콘 입자의 입경은 10nm 내지 30㎛일 수 있으며, 예를 들어 10nm 내지 1000nm, 또는 20nm 내지 150nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전자 이동의 단절을 막을 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체에서 예를 들어 제2 탄소계 물질은 결정질 탄소이고 제3 탄소계 물질은 비정질 탄소일 수 있다. 즉, 상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다.
상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 피치 카본, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소 섬유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소의 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 상기 실리콘-탄소 복합체 100 중량%에 대하여 실리콘을 10 중량% 내지 60 중량% 포함할 수 있고, 탄소계 물질을 40 중량% 내지 90 중량% 포함할 수 있다. 또한 상기 실리콘-탄소 복합체에서 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 여기서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
음극은 도전재를 추가적으로 포함할 수 있다. 도전재로는 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
바인더로는 일 구현예에 따른 전극 바인더가 포함된다.
음극은 상술한 전극 바인더 외에 종래의 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 종래의 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 터(ter) 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 음극 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극집전체의 두께는 예를 들어 3um 내지 100um이다. 음극집전체는, 리튬전지에 화학적 변화를 야기하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 재료이라면 한정되지 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 구리나 스테인리스스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 코팅한 것 등이 사용된다. 음극집전체는 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 접착력을 높이는 것이 가능하며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가진다. 음극집전체는 특히 구리 호일이다.
음극집전체와 음극활물질층을 포함하는 음극의 두께는 예를 들어 3um 내지 200um, 10um 내지 180um, 20um 내지 150um, 또는 30um 내지 120um이다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 양극집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극이 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 양극집전체 상에 라미네이션되어 양극이 제조될 수 있다.
양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
이러한 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 양극 제조에 사용되는 바인더는 상기 음극에 포함되는 바인더와 동일할 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 삽입될 분리막이 준비된다.
분리막은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용된다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택되며, 부직포 형태가 일반적이나 직포 형태도 가능하다. 리튬이온전지에는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 분리막이 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 예를 들어 전해질 함침 능력이 우수한 분리막이 사용된다.
분리막은 예를 들어 하기 방법에 따라 제조된다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물이 준비된다. 분리막 조성물이 예를 들어 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 분리막이 형성된다. 다르게는, 분리막 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 지지체로부터 박리시킨 분리막 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 분리막이 형성된다. 분리막 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극의 바인더로 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 분리막 제조에 사용되는 고분자 수지는 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질이 준비된다.
전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
전해질은 예를 들어 고체전해질일 수 있다. 고체전해질은, 예를 들어, 고분자고체전해질이다. 고분자고체전해질은 예를 들어 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이다. 고체전해질은, 예를 들어, 무기고체전해질이다. 무기고체전해질은 예를 들어 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이다.
도 10을 참조하면, 리튬이차전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)이 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 전지케이스(5)에 전해질이 주입되고 캡(cap)어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스는 예를 들어 파우치형, 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
도면에 도시되지 않으나, 리튬이차전지는 양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 전지구조체를 형성할 수 있다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 전해질에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되고 밀봉되어 리튬폴리머전지가 완성될 수 있다. 또한, 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성할 수 있다. 전지팩은 고용량 및 고출력이 요구되는 기기에 사용된다. 전지팩은 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용된다.
상기 리튬이차전지는 예를 들어, 전기적 모터에 의해 움직이는 파워 툴(power tool); 전기차량(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차량(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기차량(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차량; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등에 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 개념이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 개념을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 개념의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(바인더의 제조)
제조예 1: CMC-Poly ethylene glycol (CMC-PEG) 고분자 합성
도 1에 도시된 반응 스킴에 따라 CMC-PEG 고분자를 다음과 같이 합성하였다.
50 mM 농도의 4-Morpholine ethanesulfonic acid (MES) 완충 용액 (pH 5.5)을 제조하였다. 0.2 g의 Sodium Carboxymethylcellulose를 상기 MES 완충 용액에 용해시켜 1 wt% CMC 용액을 제조하였다. 이어서, 0.039 g의 N-Hydroxysuccinimide (NHS)와 0.128 g의 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC)를 상기 CMC 용액에 투입하고 2시간동안 상온에서 교반을 진행하였다.
다음에, 0.25 g의 Methoxypolyethylene glycol amine을 상기 용액에 넣고 상온에서 하루동안 교반을 진행하였다.
얻어진 결과물은 이틀 동안 상온에서 물을 이용하여 교반하면서 투석을 진행하였다. 이를 동결건조한 후 CMC-PEG 고분자를 수득하였다.
제조예 2: Lithium Polyacrylate (LiPAA) 고분자 합성
Polyacrylic Acid (PAA) (Mw=450,000)를 H2O에 녹여 5 wt%의 PAA 용액을 제조하였다. PAA와 1 : 1 당량비의 Lithium Hydroxide (LiOH)를 PAA 용액에 첨가하고 하루동안 상온에서 교반하였다.
얻어진 결과물은 이틀 동안 상온에서 물을 이용하여 교반하면서 투석을 진행하였다. 이를 동결건조한 후 LiPAA 고분자를 수득하였다.
(리튬이차전지의 제조)
실시예 1
활물질로서 흑연 및 바인더를 97.5 : 2.5의 중량비로 준비하였다. 바인더는 제조예 1에서 합성된 CMC-PEG 및 제조예 2에서 합성된 LiPAA를 1 : 1.5 중량비로 준비하였다.
흑연에 상기 CMC-PEG의 1 wt% 수용액을 2회에 걸쳐 투입하고, 각각 횟수마다 3분간 싱키믹서를 이용하여 균일하게 분산하였다. 이어서, 상기 LiPAA의 10 wt% 수용액을 투입한 후 3분간 싱키믹서를 이용하여 균일하게 분산하여 전극 슬러리를 제조하였다.
제조된 전극 슬러리를 구리 집전체에 캐스팅 후 110℃ 상압 조건에서 10분간 건조한 후 60℃ 진공 오븐에서 하루동안 건조하여 전극을 제조하였다.
제조된 전극을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 분리막과 전해질로서 EC(에틸렌카보네이트) 및 DEC(디에틸카보네이트)(1:1 부피비)에 1M LiPF6 및 10wt%의 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)가 녹아있는 용액을 사용하여 코인하프셀을 제조하였다.
비교예 1
바인더로서 CMC 및 스티렌부타디엔고무(SBR)를 1 : 1.5의 중량비로 준비하고, 흑연에 CMC의 1 wt% 수용액을 2회에 걸쳐 투입하고, 각각 횟수마다 3분간 싱키믹서를 이용하여 균일하게 분산하였으며, 이어서 SBR 40 wt% 수용액을 투입한 후 1분간 싱키믹서를 이용하여 균일하게 분산하여 전극 슬러리를 제조하여 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
비교예 2
바인더로서 제조예 1에서 합성된 CMC-PEG 및 SBR를 1 : 1.5의 중량비로 준비하고, 흑연에 상기 CMC-PEG의 1 wt% 수용액을 2회에 걸쳐 투입하고, 각각 횟수마다 3분간 싱키믹서를 이용하여 균일하게 분산하였으며, 이어서 SBR 40 wt% 수용액을 투입한 후 1분간 싱키믹서를 이용하여 균일하게 분산하여 전극 슬러리를 제조하여 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
비교예 3
바인더로서 CMC 및 제조예 2에서 합성된 LiPAA를 1 : 1.5 중량비로 준비하고, 흑연에 상기 LiPAA의 10 wt% 수용액을 투입한 후 3분간 싱키믹서를 이용하여 균일하게 분산하였으며, 이어서 SBR 40 wt% 수용액을 투입한 후 1분간 싱키믹서를 이용하여 균일하게 분산하여 전극 슬러리를 제조하여 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
비교예 4
바인더로서 SBR 및 제조예 2에서 합성된 LiPAA를 1.5 : 1의 중량비로 준비하고, 흑연에 CMC의 1 wt% 수용액을 2회에 걸쳐 투입하고, 각각 횟수마다 3분간 싱키믹서를 이용하여 균일하게 분산하였으며, 이어서 상기 LiPAA의 10 wt% 수용액을 투입한 후 3분간 싱키믹서를 이용하여 균일하게 분산하여 전극 슬러리를 제조하여 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
평가예 1: CMC-PEG의 개질 결과 분석
상기 제조예 1에서 합성한 CMC-PEG의 개질 결과를 분석하기 위하여, 상기 CMC-PEG와 개질 전의 CMC에 대하여 FT-IR 분석 및 TGA 분석을 실시하고, 그 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, 상기 CMC-PEG는 Methoxypolyethylene glycol amine과 CMC의 카르복실기 사이의 반응에 따른 아마이드 결합을 나타내는 밴드가 나타나고 있는 반면, CMC에서는 이러한 아마이드 결합 밴드가 나타나고 있지 않은 것을 알 수 있다.
도 4에서 보는 바와 같이, 상기 CMC-PEG는 중량감소가 약 165℃ 부근에서 시작하여 약 265℃ 부근까지 이뤄지고 있는데, 이는 PEG의 열분해에 따른 것으로 보이며, 그 이후에는 CMC-PEG 및 CMC 모두 CMC의 열분해가 진행되었다.
평가예 2: 막이온전도도 측정
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 바인더로 사용된 CMC-PEG, LiPAA, CMC 및 SBR 각 고분자의 이온전도도를 평가하기 위하여, 아래와 같이 고분자 막 및 대칭셀을 제조하였다.
먼저, 18pi 크기의 필터 페이퍼를 지지체로 이용하고, 필터 페이퍼에 딥코팅법을 이용하여 상기 각 고분자를 포함하는 1wt% 용액을 50μL 주입하고, 60℃ 오븐에서 하루동안 건조하여 고분자 막을 얻었다.
각 고분자 막을 중심으로 양면에 Li 메탈을 배치시킨 대칭 셀과, 고분자 막 양면에 스테인리스 스틸을 배치시킨 대칭 셀을 제조하였다. 건조를 통해 얻어진 각 고분자 막이 분리막 대신 사용된 것이며, 위에서 코인하프셀 제조 시 사용된 동일 전해질 10 uL를 첨가하여 대칭 셀을 완료하였다.
VSP Potentiostat (BioLogic사) 장비를 사용하여, 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS: Electrochemical Impedance spectroscopy)을 통해 Li/고분자 막/Li 대칭 셀의 저항을 측정한 결과를 도 5에 나타내었으며, SUS/고분자 막/SUS 대칭 셀의 저항 측정 결과를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
도 5 및 도 6a-6b에서 보는 바와 같이, CMC-PEG 및 LiPAA 고분자 막의 경우, CMC 및 SBR보다 낮은 저항을 나타내었다. 따라서, 각 고분자의 막이온전도도는 CMC-PEG가 가장 우수하고, LiPAA는 CMC-PEG와 유사한 수준의 이온전도도를 가지며, CMC 및 SBR 순서로 이온전도도가 낮은 것을 알 수 있다 (즉, 막이온전도도: CMC-PEG
Figure pat00001
LiPAA > CMC > SBR).
상기 결과로부터, 바인더로서 CMC-PEG와 LiPAA 혼용 시 이온전도성이 극대화될 것으로 예상된다.
평가예 3: 율속 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬이차전지에 대하여 하기 방법에 따라 율속 특성을 평가하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 코인하프셀을 0.1 C에서 예비 사이클을 진행하고, 3 사이클이 증가할 때마다 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C로 순차적으로 변화시켰다.
각 코인하프셀의 율속 특성을 평가한 결과를 도 7에 나타내었다. 또한, 대표적으로 1 C에서의 방전용량을 하기 표 1에 나타내었다.
도 7 및 하기 표 1에서 보는 바와 같이, CMC-PEG 및 LiPAA 모두 포함된 실시예 1의 경우 C-rate 변화에 따른 용량 감소율이 개선되고, 율속 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
평가예 3: EIS 분석 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬이차전지에 대하여 EIS 측정을 통해 전극 내 계면 저항 특성을 분석하였다.
각 리튬이차전지를 0.1 C에서 예비 사이클을 진행하고, 0.5C에서 50 사이클 충방전을 실시한 후 EIS 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 전극의 계면저항은 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 반원의 좌측 x축 절편과 우측 x축 절편의 차이는 전극에서의 계면저항을 나타낸다. 전극의 계면저항을 하기 표 1에 나타내었다.
바인더 조성 Rtotal
(Ω)		 1C 방전 용량
(mAh g-1)
비교예 1 CMC : SBR
1 : 1.5		 24.98 195.02
비교예 2 CMC-PEG : SBR
1 : 1.5		 20.38 171.96
비교예 3 CMC : LiPAA
1 : 1.5		 18.98 201.96
비교예 4 SBR : LiPAA
1.5 : 1		 24.72 134.67
실시예 1 CMC-PEG : LiPAA
1 : 1.5		 16.74 228.8
상기 표 1에서 보는 바와 같이, CMC-PEG, LiPAA 모두 포함된 실시예 1의 리튬이차전지는 50사이클 이후 전체 계면저항이 비교예 1 내지 4에 비해 작은 것을 알 수 있다.
평가예 4: 바인더 종류에 따른 전극 접착력 분석
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전극에 대하여 전극 접착력 시험을 수행하였다. 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전극의 표면을 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 전극 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 3회 이상 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
전극 접착력 분석 결과를 도 9 및 하기 표 2에 나타내었다.
바인더 조성 결착력
(gf mm-1)		 표준편차
비교예 1 CMC : SBR
1 : 1.5		 0.842 0.035
비교예 2 CMC-PEG : SBR
1 : 1.5		 0.241 0.011
비교예 3 CMC : LiPAA
1 : 1.5		 1.099 0.127
비교예 4 SBR : LiPAA
1.5 : 1		 0.228 0.158
실시예 1 CMC-PEG : LiPAA
1 : 1.5		 0.574 0.048
도 9 및 상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 CMC-PEG 및 LiPAA 모두 포함된 복합 바인더 전극의 경우 접착력이 좋은 LiPAA와 접착력이 부족한 CMC-PEG를 함께 투입함으로써 LiPAA가 CMC-PEG의 낮은 접착력을 보완하여 전극 구조가 안정하게 유지되는 수준의 접착력을 보이는 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 리튬이차전지 2: 음극
3: 양극 4: 분리막
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (18)

  1. 셀룰로오스계 고분자가 이온 호핑 사이트를 갖는 화합물로 그래프팅된 셀룰로오스계 그래프트 공중합체; 및
    양이온 치환을 통해 음이온기를 갖는 폴리아크릴산계 고분자;
    를 포함하는 리튬이차전지용 전극 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온 호핑 사이트는 에테르 기, 카보닐 기, 니트릴 기 또는 이들의 조합에서 선택되는 리튬이차전지용 전극 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온 호핑 사이트를 갖는 화합물은 글리콜계 고분자인 리튬이차전지용 전극 바인더.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온 호핑 사이트를 갖는 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 이들의 유도체 또는 이들의 조합에서 선택되는 리튬이차전지용 전극 바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 그래프트 공중합체가 폴리에틸렌글리콜 또는 이의 유도체에 의해 그래프팅된 것인 리튬이차전지용 전극 바인더.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 셀루로오스계 고분자는 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 에틸메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 메틸하이드록시에틸셀룰로스, 에틸하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합에서 선택되는 리튬이차전지용 전극 바인더.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 그래프트 공중합체의 총중량을 기준으로, 상기 이온 호핑 사이트를 갖는 화합물의 함량이 5 내지 70 중량%인 리튬이차전지용 전극 바인더.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 이들의 조합에서 선택되는 리튬이차전지용 전극 바인더.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산계 고분자는 폴리아크릴산 리튬(polyacrylic acid lithium), 폴리메타아크릴산 리튬(polymethacrylic acid lithium), 폴리아크릴산 나트륨(polyacrylic acid sodium), 폴리메타아크릴산 나트튬(polymethacrylic acid sodium), 폴리아크릴산 칼륨(polyacrylic acid calium), 폴리메타아크릴산 칼튬(polymethacrylic acid calium) 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬이차전지용 전극 바인더.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 그래프트 고분자 및 상기 폴리아크릴산계 고분자의 중량비는 5 : 95 내지 95 : 5 범위인 리튬이차전지용 전극 바인더.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 그래프트 고분자 및 상기 폴리아크릴산계 고분자 사이에, 수소 결합, 이온 쌍극자 상호작용 및 소수성 상호작용에서 선택되는 적어도 하나의 비공유 상호작용으로 결합되고 있는 리튬이차전지용 전극 바인더.
  12. 전극 활물질; 및
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전극 바인더;
    를 포함하는 리튬이차전지용 전극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 음극 활물질인 리튬이차전지용 전극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄소계 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 전극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄소계 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 적어도 하나를 포함하는 리튬이차전지용 전극.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 전극 활물질 및 상기 전극 바인더의 총중량을 기준으로, 상기 전극 활물질의 함량은 80 내지 99.9 중량%이고, 상기 전극 바인더의 함량은 0.1 내지 20 중량%인 리튬이차전지용 전극.
  17. 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막;를 포함하고,
    상기 양극과 상기 음극 중 적어도 하나가 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전극 바인더를 포함하는 리튬이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전극 바인더가 상기 음극에 포함되는 리튬이차전지.
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