KR20230085886A - Method for manufacturing surface-patterned current collector and surface-patterned current collector manufactured thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 표면 패터닝된 집전체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 표면 패터닝된 집전체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a surface-patterned current collector and a surface-patterned current collector manufactured thereby.
최근 전기자동차 및 전기스쿠터 등과 같이 고출력, 고에너지밀도를 요구하는 전자소자들이 개발됨에 따라 이들의 주 동력원인 에너지 저장 소자에 대한 관심이 급증하고 있다. 에너지 저장 소자에 사용되고 있는 집전체는 실제 전극 소재가 도포되는 부분으로, 충방전 거동 동안 생성된 전자를 외부 회로로 전달해주는 역할을 한다. 하지만 충방전 과정동안 집전체가 전기화학 반응에 의해 산화되어 전극이 손상되는 문제가 있으며, 집전체의 평탄한 표면은 전극 소재와의 낮은 접촉 면적을 갖기 때문에 낮은 안정성을 나타낸다.Recently, as electronic devices requiring high power and high energy density, such as electric vehicles and electric scooters, have been developed, interest in energy storage devices, which are their main power sources, is rapidly increasing. A current collector used in an energy storage device is a part to which an actual electrode material is applied, and serves to transfer electrons generated during charge/discharge behavior to an external circuit. However, there is a problem in that the current collector is oxidized by an electrochemical reaction during the charge/discharge process and the electrode is damaged, and since the flat surface of the current collector has a low contact area with the electrode material, it shows low stability.
집전체에 관한 연구는 주로 이들의 두께를 감소시켜 에너지 밀도를 높이고자 하는 방향으로 진행되었다. 이러한 연구는 집전체와 전극 소재의 낮은 접촉면적으로 인해 장수명 평가시 전극이 집전체에서 분리되는 현상이 발생하는 문제가 있고, 전기화학 반응 시 집전체의 산화 및 부식으로 인한 전극의 수명 특성 저하에 대한 부분을 개선하지 못하고 있다.Research on current collectors has mainly been conducted in the direction of increasing energy density by reducing their thickness. This research has a problem in that the electrode is separated from the current collector when evaluating long life due to the low contact area between the current collector and the electrode material, and the oxidation and corrosion of the current collector during the electrochemical reaction causes the degradation of the lifespan characteristics of the electrode. I am not able to improve that part.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로, 전기화학적 에칭을 통한 집전체의 패턴화를 통해 표면 조도를 향상시키고 산화 방지막을 도입하는 연구가 필요한 실정이나, 에너지 저장 소자에 관한 연구들이 많이 진행된 것에 비해 집전체에 대한 연구는 미비한 상태이며 특히 집전체의 패턴화 및 산화 방지막 도입에 대한 연구는 미흡한 상태이다.As a method to solve this problem, research on improving the surface roughness and introducing an antioxidant film through patterning of the current collector through electrochemical etching is required, but compared to many studies on energy storage devices, the current collector Research on is insufficient, and in particular, research on the patterning of the current collector and the introduction of an antioxidant film is insufficient.
전술한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다.The above background art is possessed or acquired by the inventor in the process of deriving the disclosure of the present application, and cannot necessarily be said to be known art disclosed to the general public prior to the present application.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해, 에칭을 통한 집전체 패턴화 및 탄소 코팅을 통한 산화 방지막이 형성된 표면 패터닝된 집전체의 제조방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention intends to provide a method for manufacturing a surface-patterned current collector on which an anti-oxidation film is formed through current collector patterning through etching and carbon coating.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 전기화학적 에칭을 통해 집전체를 패턴화하여 집전체의 비표면적을 향상시켜 전극의 안정성을 향상시키고, 고 전도성 탄소 소재를 초음파 스프레이 코팅을 통해 집전체의 미세한 패턴에도 얇고 고르게 코팅하여 계면의 저항을 감소시키고 집전체의 물리적/화학적 안정성이 우수한 표면 패터닝된 집전체를 제공하고자 한다.Specifically, according to the present invention, the stability of the electrode is improved by improving the specific surface area of the current collector by patterning the current collector through electrochemical etching, and the high conductivity carbon material is applied to the fine pattern of the current collector through ultrasonic spray coating. It is intended to provide a surface-patterned current collector that reduces interface resistance by thinly and evenly coating and has excellent physical/chemical stability of the current collector.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체의 제조방법은, 집전체를 에칭하여 패턴화하는 단계; 및 상기 패턴화된 집전체 상에 탄소 물질을 코팅하는 단계;를 포함한다.A method of manufacturing a surface-patterned current collector according to an embodiment of the present invention includes etching and patterning the current collector; and coating a carbon material on the patterned current collector.
일 실시예에 따르면, 상기 집전체를 에칭하여 패턴화하는 단계는, 전기화학적 에칭을 포함하고, 상기 전기화학적 에칭은, 0.1 V 내지 1.2 V의 전위를 100 초 내지 200 초 동안 인가하는 것이고, 상기 전기화학적 에칭에 사용되는 에칭용액은, 0.01 M 내지 1 M 농도의 염산, 인산, 황산, 질산, 아세트산, 탄산, 트리플로로아세트산, 옥살산, 불산, 붕산, 과염소산 및 차아염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고, 상기 패턴화된 집전체는, 계단식 구조의 패턴을 포함하고, 상기 패턴의 크기는 7 ㎛ 내지 15 ㎛인 것이고, 깊이는 1.5 ㎛내지 7.5 ㎛인 것일 수 있다.According to one embodiment, the etching and patterning of the current collector includes electrochemical etching, wherein the electrochemical etching is to apply a potential of 0.1 V to 1.2 V for 100 seconds to 200 seconds, The etching solution used for electrochemical etching is selected from the group consisting of hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, carbonic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, hydrofluoric acid, boric acid, perchloric acid and hypochlorous acid at a concentration of 0.01 M to 1 M It includes at least one, and the patterned current collector may include a stepped structure pattern, and the pattern may have a size of 7 μm to 15 μm and a depth of 1.5 μm to 7.5 μm.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소 물질을 코팅하는 단계는, 초음파 스프레이 코팅 방법을 포함하고, 상기 초음파 스프레이 코팅에 사용되는 용액은, 상기 탄소 물질이 상기 용액 중 0.5 중량% 내지 2 중량%인 것이고, 상기 초음파 스프레이 코팅은, 100 kHz 내지 150 kHz의 주파수, 1 mL/h 내지 5 mL/h의 공급속도 및 5 분 내지 10 분의 스프레이 시간 하에서 상기 패턴화된 집전체 상에 상기 탄소 물질을 코팅하는 것이고, 상기 탄소 물질 코팅층의 두께는 15 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다.According to one embodiment, the step of coating the carbon material includes an ultrasonic spray coating method, and the solution used for the ultrasonic spray coating is that the carbon material is 0.5% to 2% by weight of the solution, The ultrasonic spray coating is applied to the patterned current collector under a frequency of 100 kHz to 150 kHz, a supply rate of 1 mL / h to 5 mL / h and a spray time of 5 to 10 minutes. Coating the carbon material And, the thickness of the carbon material coating layer may be 15 nm to 100 nm.
일 실시예에 따르면, 상기 집전체는, 구리; 알루미늄; 스테인리스 스틸; 니켈; 티탄, 소성탄소; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스 스틸; 알루미늄-카드뮴 합금; 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자; 니켈, 알루미늄, 금, 은, 팔라듐/은, 크롬, 탄탈륨, 구리, 바륨 또는 ITO를 포함하는 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브를 포함하는 탄소 분말; 또는 전도성 고분자;를 포함하고, 상기 탄소 물질은, 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 탄소 양자점, 그래핀 양자점 및 이종원소 도핑된 탄소 소재로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the current collector may include copper; aluminum; stainless steel; nickel; titanium, calcined carbon; stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver; aluminum-cadmium alloy; Non-conductive polymer surface treated with a conductive material; a metal paste containing a metal powder containing nickel, aluminum, gold, silver, palladium/silver, chromium, tantalum, copper, barium or ITO; Carbon powder containing graphite, carbon black or carbon nanotubes; or a conductive polymer; wherein the carbon material is selected from the group consisting of graphene, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fibers, carbon nanotubes, carbon quantum dots, graphene quantum dots, and hetero-element doped carbon materials It may include at least one that is.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체는, 표면 패터닝된 집전체의 제조방법에 의해 제조된 것이다.A surface-patterned current collector according to an embodiment of the present invention is manufactured by a method for manufacturing a surface-patterned current collector.
본 발명은 에칭을 통한 집전체 패턴화 및 탄소 코팅을 통한 산화 방지막이 형성된 표면 패터닝된 집전체의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention may provide a method of manufacturing a current collector patterned on the surface of which an oxidation prevention film is formed through current collector patterning through etching and carbon coating.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 전기화학적 에칭을 통해 집전체를 패턴화하여 집전체의 비표면적을 향상시켜 전극의 안정성을 향상시키고, 고 전도성 탄소 소재를 초음파 스프레이 코팅을 통해 집전체의 미세한 패턴에도 얇고 고르게 코팅하여 계면의 저항을 감소시키고 집전체의 물리적/화학적 안정성이 우수한 표면 패터닝된 집전체를 제공할 수 있다.Specifically, according to the present invention, the stability of the electrode is improved by improving the specific surface area of the current collector by patterning the current collector through electrochemical etching, and the high conductivity carbon material is applied to the fine pattern of the current collector through ultrasonic spray coating. It is possible to provide a surface-patterned current collector that reduces interface resistance by thinly and evenly coating and has excellent physical/chemical stability of the current collector.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체의 제조방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체의 표면을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 집전체의 FESEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 집전체를 적용한 리튬 전극의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a diagram schematically illustrating a method of manufacturing a surface-patterned current collector according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram schematically illustrating a surface of a surface-patterned current collector according to an embodiment of the present invention.
3 is a FESEM image of a current collector according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
4 is a graph showing electrochemical characteristics of lithium electrodes to which current collectors according to Examples and Comparative Examples of the present invention are applied.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes can be made to the embodiments, the scope of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It should be understood that all changes, equivalents or substitutes to the embodiments are included within the scope of rights.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in the examples are used only for descriptive purposes and should not be construed as limiting. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "include" or "have" are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in the present application, they should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. don't
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same reference numerals are given to the same components regardless of reference numerals, and overlapping descriptions thereof will be omitted. In describing the embodiment, if it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description will be omitted. In addition, in describing the components of the embodiment, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the corresponding component is not limited by the term. When an element is described as being “connected,” “coupled to,” or “connected” to another element, that element may be directly connected or connected to the other element, but there may be another element between the elements. It should be understood that may be "connected", "coupled" or "connected".
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.Components included in one embodiment and components having common functions will be described using the same names in other embodiments. Unless stated to the contrary, descriptions described in one embodiment may be applied to other embodiments, and detailed descriptions will be omitted to the extent of overlap.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체의 제조방법은, 집전체를 에칭하여 패턴화하는 단계; 및 상기 패턴화된 집전체 상에 탄소 물질을 코팅하는 단계;를 포함한다.A method of manufacturing a surface-patterned current collector according to an embodiment of the present invention includes etching and patterning the current collector; and coating a carbon material on the patterned current collector.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체의 제조방법을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 1을 참조하면, 도 1(a)에 도시된 바와 같이 집전체를 에칭하여 패턴화하는 단계 및 도 1(b)에 도시된 바와 같이 패턴화된 집전체 상에 탄소 물질을 코팅하는 단계로 표면 패터닝된 집전체를 제조할 수 있다.1 is a diagram schematically illustrating a method of manufacturing a surface-patterned current collector according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, a step of etching and patterning a current collector as shown in FIG. 1(a) and a step of coating a carbon material on the patterned current collector as shown in FIG. 1(b). A surface-patterned current collector may be manufactured.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체의 표면을 개략적으로 도시한 도면이다. 상기 표면 패터닝된 집전체의 제조방법을 통해 제조된 집전체는 도 2에 도시된 바와 같이 계단식 구조의 패턴을 형성하고 패턴 상에 균일하게 탄소 물질이 코팅되는 것일 수 있다.2 is a diagram schematically illustrating a surface of a surface-patterned current collector according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2 , the current collector manufactured through the method of manufacturing the surface-patterned current collector may form a pattern of a stepped structure, and a carbon material may be uniformly coated on the pattern.
일 실시예에 따르면, 상기 집전체를 에칭하여 패턴화하는 단계는, 전기화학적 에칭을 포함하고, 상기 전기화학적 에칭은, 0.1 V 내지 1.2 V의 전위를 100 초 내지 200 초 동안 인가하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the patterning of the current collector by etching may include electrochemical etching, and the electrochemical etching may include applying a potential of 0.1 V to 1.2 V for 100 seconds to 200 seconds. .
전기화학적 에칭을 통한 집전체 패턴화 방법은 집전체의 비표면적을 향상시켜 전극 소재와의 접촉 면적을 증가시키며 이로 인해 전극의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 접촉면적 증가로 인해 충방전 시 발생된 전자를 효율적으로 이동시켜 출력 특성을 향상시킬 수 있으며, 에칭을 통해 이루어진 집전체의 경량화로 인해 에너지 밀도 또한 증가시킬 수 있다.The current collector patterning method through electrochemical etching improves the specific surface area of the current collector to increase the contact area with the electrode material, thereby improving the stability of the electrode. In addition, due to the increased contact area, electrons generated during charging and discharging can be efficiently moved to improve output characteristics, and energy density can also be increased due to the weight reduction of the current collector made through etching.
일 실시예에 따르면, 전기화학적 에칭 방법은 전기화학적 직류 또는 교류 전원을 흘려 집전체 표면을 산화시키는 방법이다. 예를 들어, 일 실시예에서, 전기화학적 에칭은 3-전극 시스템을 사용하는 것으로서, 기준 전극, 작업전극 및 상대전극을 포함할 수 있고, 이들은, 전해질 즉 에칭용액에 침지될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 기준 전극으로서 Ag/AgCl, 상대전극으로서 Pt wire 및 작동 전극으로서 금속 집전체를 장착할 수 있다.According to an embodiment, the electrochemical etching method is a method of oxidizing the surface of a current collector by flowing electrochemical direct current or alternating current power. For example, in one embodiment, electrochemical etching uses a three-electrode system, which may include a reference electrode, a working electrode, and a counter electrode, which may be immersed in an electrolyte, that is, an etching solution. According to one embodiment, Ag/AgCl as a reference electrode, a Pt wire as a counter electrode, and a metal current collector as a working electrode may be mounted.
일 실시예에 따르면, 상기 전위와 인가 시간을 조절하여 에칭 정도를 조절할 수 있다. 상기 범위 내에서, 전압이 증가하면 에칭 개수가 증가하고, 에칭 시간이 증가하면 에칭 크기가 증가할 수 있다. 상기 인가 전위가 0.1 V 미만이고 100 초 미만 동안 에칭하는 경우 에칭 처리 시간을 감소시켜 집전체 표면 상에 원하는 만큼의 패턴을 형성하기 어렵고, 상기 인가 전위가 1.2 V 초과이고, 200 초 초과 동안 에칭하는 경우 물이 전기분해되는 문제가 생기거나 과도한 에칭으로 집전체 표면에 붕괴가 일어날 수 있다.According to one embodiment, the degree of etching may be adjusted by adjusting the electric potential and the application time. Within the above range, the number of etchings may increase as the voltage increases, and the etching size may increase as the etching time increases. When the applied potential is less than 0.1 V and etching is performed for less than 100 seconds, it is difficult to form a desired pattern on the surface of the current collector by reducing the etching treatment time, and the applied potential is greater than 1.2 V and etching is performed for more than 200 seconds. In this case, a problem in which water is electrolyzed or excessive etching may cause collapse on the surface of the current collector.
상기 전기화학적 에칭에 사용되는 에칭용액은, 0.01 M 내지 1 M 농도의 염산, 인산, 황산, 질산, 아세트산, 탄산, 트리플로로아세트산, 옥살산, 불산, 붕산, 과염소산 및 차아염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 에칭 용액은, 상기 기재된 물질 이외에도 산, 염기성 용액을 포함하는 것일 수 있다.The etching solution used for the electrochemical etching is selected from the group consisting of hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, carbonic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, hydrofluoric acid, boric acid, perchloric acid and hypochlorous acid at a concentration of 0.01 M to 1 M It may include at least one that is. The etching solution may include an acid or a basic solution in addition to the materials described above.
상기 에칭 용액의 농도가 0.01 M 미만인 경우에는 집전체 표면 상에 패턴이 충분히 형성될 수 없고, 에칭 용액의 농도가 1 M 초과인 경우에는 집전체 자체에 손상을 가할 수 있어 바람직하지 않다.When the concentration of the etching solution is less than 0.01 M, a pattern cannot be sufficiently formed on the surface of the current collector, and when the concentration of the etching solution exceeds 1 M, damage may be applied to the current collector itself, which is undesirable.
일 실시예에 따르면, 상기 에칭 용액으로 사용되는 염산은 바람직하게는, 0.05 M 내지 0.15 M인 것일 수 있고, 상기 에칭 용액으로 사용되는 질산은 바람직하게는, 0.2 M 내지 0.4 M인 것일 수 있고, 상기 에칭 용액으로 사용되는 불산은 바람직하게는, 0.1 M 내지 0.3 M인 것일 수 있다.According to one embodiment, the hydrochloric acid used as the etching solution may be preferably 0.05 M to 0.15 M, and the nitric acid used as the etching solution may be preferably 0.2 M to 0.4 M, and the Hydrofluoric acid used as an etching solution may be preferably 0.1 M to 0.3 M.
일 실시예에 따르면, 상기 에칭용액의 성분 및 농도에 따라 패턴 모양을 조절할 수 있다. 상기 에칭용액에 질산 농도가 증가하면 동그란 모양의 에칭 패턴이 형성될 수 있고, 불산 농도가 증가하면 날카로운 각진 모양의 에칭 패턴이 형성될 수 있다. 상기 에칭 용액, 에칭 온도, 에칭 시간 등을 최적화하여 패턴 형태, 개수 및 크기 등을 최적화할 수 있다.According to one embodiment, the pattern shape may be adjusted according to the composition and concentration of the etching solution. When the concentration of nitric acid in the etching solution increases, a circular etching pattern may be formed, and when the concentration of hydrofluoric acid increases, a sharp angular etching pattern may be formed. The pattern shape, number, and size may be optimized by optimizing the etching solution, etching temperature, etching time, and the like.
상기 패턴화된 집전체는, 계단식 구조의 패턴을 포함하고, 상기 패턴의 크기는 7 ㎛ 내지 15 ㎛인 것이고, 깊이는 1.5 ㎛내지 7.5 ㎛인 것일 수 있다.The patterned current collector may include a stepped structure pattern, and the pattern may have a size of 7 μm to 15 μm and a depth of 1.5 μm to 7.5 μm.
일 실시예에 따르면, 패턴의 크기가 7 ㎛ 미만이고 깊이가 1.5 ㎛ 미만이면 패턴 효과가 미미하여 표면 조도 향상이 크지 않을 수 있고, 크기가 15 ㎛ 초과이고 깊이가 7.5 ㎛ 초과이면 과도한 패턴 형성으로 집전체가 손상되는 문제가 있을 수 있다.According to one embodiment, if the size of the pattern is less than 7 μm and the depth is less than 1.5 μm, the pattern effect is insignificant and the improvement in surface roughness may not be large. There may be a problem with the whole thing being damaged.
일 실시예에 따르면, 상기 표면의 패턴으로 인해 집전체의 표면 조도를 향상시킬 수 있고, 전극과 전해질과의 접촉 면적을 증가시켜 소자의 등가 직렬 저항을 낮출 수 있으며, 상승된 유효 용량을 구현할 수 있다.According to an embodiment, the surface roughness of the current collector can be improved due to the surface pattern, the equivalent series resistance of the device can be reduced by increasing the contact area between the electrode and the electrolyte, and increased effective capacity can be realized. there is.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소 물질을 코팅하는 단계는, 초음파 스프레이 코팅 방법을 포함하고, 상기 초음파 스프레이 코팅에 사용되는 용액은, 상기 탄소 물질이 상기 용액 중 0.5 중량% 내지 2 중량%인 것일 수 있다.According to one embodiment, the step of coating the carbon material may include an ultrasonic spray coating method, and the solution used for the ultrasonic spray coating may contain 0.5% to 2% by weight of the carbon material in the solution. there is.
탄소 코팅 기술은 집전체 부식 방지를 위해 탄소 코팅층을 도입하는 기술로, 예를 들어, 일 실시예에서, 고전도성 탄소 소재인 탄소 양자점을 합성하여 초음파 스프레이 코팅을 진행할 수 있다. 집전체의 미세한 패턴에도 얇고 고르게 코팅 가능하며, 집전체/전극 소재 계면의 저항을 감소시키고 집전체의 물리적/화학적 안정성 또한 향상시킬 수 있다.The carbon coating technology is a technology of introducing a carbon coating layer to prevent corrosion of a current collector. For example, in one embodiment, carbon quantum dots, which are highly conductive carbon materials, may be synthesized and ultrasonic spray coating may be performed. It can be thinly and evenly coated even in a fine pattern of the current collector, reduces the resistance of the current collector/electrode material interface, and improves the physical/chemical stability of the current collector.
일 실시예에 따르면, 상기 스프레이 코팅에 사용되는 용액의 용매는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the solvent of the solution used for the spray coating is acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, Dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, distilled water, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile , It may include at least one selected from the group consisting of octadecylamine, aniline, and dimethyl sulfoxide.
상기 스프레이 코팅 용액의 탄소 물질 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는 과도한 용매의 증발로 인해 탄소가 연결되지 않은 아일랜드 형태로 코팅층이 형성되어 코팅층이 불균일해지는 문제가 있고, 2 중량% 초과인 경우에는 코팅 용액 내 탄소의 불균일한 분산으로 인해 탄소가 응집되어 분사되고 이로 인해 코팅층이 불균일해지는 문제가 발생할 수 있다.If the carbon material content of the spray coating solution is less than 0.5% by weight, the coating layer is formed in the form of an island in which carbon is not connected due to evaporation of excessive solvent, resulting in a problem in that the coating layer becomes non-uniform, and if it exceeds 2% by weight, the coating solution Due to the non-uniform dispersion of carbon within the carbon, the carbon is agglomerated and sprayed, which may cause a problem of non-uniformity of the coating layer.
상기 초음파 스프레이 코팅은, 100 kHz 내지 150 kHz의 주파수, 1 mL/h 내지 5 mL/h의 공급속도 및 5 분 내지 10 분의 스프레이 시간 하에서 상기 패턴화된 집전체 상에 상기 탄소 물질을 코팅하는 것일 수 있다.The ultrasonic spray coating is applied to the patterned current collector under a frequency of 100 kHz to 150 kHz, a supply rate of 1 mL / h to 5 mL / h and a spray time of 5 to 10 minutes. Coating the carbon material it could be
상기 초음파 스프레이 코팅의 분무량, 분무 시간 등을 최적화하여 탄소 코팅 속도 및 두께를 최적화할 수 있다. 이를 통해, 집전체의 미세한 패턴에도 얇고 고르게 코팅하여 산화 및 부식을 방지할 수 있는 보호층으로 작용할 수 있다.The carbon coating speed and thickness can be optimized by optimizing the spray amount and spray time of the ultrasonic spray coating. Through this, it can act as a protective layer capable of preventing oxidation and corrosion by thinly and evenly coating even a fine pattern of the current collector.
상기 탄소 물질 코팅층의 두께는 15 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다.The carbon material coating layer may have a thickness of 15 nm to 100 nm.
일 실시예에 따르면, 초음파 스프레이 코팅을 사용하여 탄소 물질의 균일한 적층층이 코팅될 수 있다. 일례로 탄소 양자점 적층층을 형성할 수 있으며, 스프레이 노즐의 초음파 진동으로 인해 미세한 탄소 양자점 방울을 생성하여 패턴화된 집전체 특히 계단식 구조로 패턴화된 집전체에 균일한 탄소양자점 코팅이 가능할 수 있다. 이 균일한 적층층은 불화수소와 같은 부산물로부터 집전체의 부식을 방지하여 높은 화학적 안정성을 제공할 수 있다.According to one embodiment, a uniform stacked layer of carbon material may be coated using ultrasonic spray coating. For example, a carbon quantum dot stacked layer may be formed, and fine carbon quantum dot droplets may be generated due to ultrasonic vibration of a spray nozzle so that a uniform carbon quantum dot coating may be applied to a patterned current collector, particularly a stepwise patterned current collector. . This uniform laminated layer can provide high chemical stability by preventing corrosion of the current collector from by-products such as hydrogen fluoride.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소 물질 코팅층의 두께가 15 nm 미만인 경우 집전체의 부식 방지 효과가 미비할 수 있고, 100 nm 초과인 경우 전기전도도 감소로 인해 고속 충/방전 성능 향상이 어렵고 전극 밀도 감소로 인해 에너지 밀도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.According to one embodiment, when the thickness of the carbon material coating layer is less than 15 nm, the effect of preventing corrosion of the current collector may be insufficient, and when it exceeds 100 nm, it is difficult to improve high-speed charge/discharge performance due to reduced electrical conductivity and electrode density is reduced. As a result, there may be a problem in that the energy density decreases.
일 실시예에 따르면, 상기 집전체는, 구리; 알루미늄; 스테인리스 스틸; 니켈; 티탄, 소성탄소; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스 스틸; 알루미늄-카드뮴 합금; 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자; 니켈, 알루미늄, 금, 은, 팔라듐/은, 크롬, 탄탈륨, 구리, 바륨 또는 ITO를 포함하는 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브를 포함하는 탄소 분말; 또는 전도성 고분자;를 포함하고, 상기 탄소 물질은, 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 탄소 양자점, 그래핀 양자점 및 이종원소 도핑된 탄소 소재로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the current collector may include copper; aluminum; stainless steel; nickel; titanium, calcined carbon; stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver; aluminum-cadmium alloy; Non-conductive polymer surface treated with a conductive material; a metal paste containing a metal powder containing nickel, aluminum, gold, silver, palladium/silver, chromium, tantalum, copper, barium or ITO; Carbon powder containing graphite, carbon black or carbon nanotubes; or a conductive polymer; wherein the carbon material is selected from the group consisting of graphene, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fibers, carbon nanotubes, carbon quantum dots, graphene quantum dots, and hetero-element doped carbon materials It may include at least one that is.
일 실시예에 따르면, 상기 집전체 두께는 10㎛ 내지 20 ㎛인 것일 수 있다.According to one embodiment, the thickness of the current collector may be 10 μm to 20 μm.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소 양자점은 열수 처리, 원심 분리 및 투석을 통하여 분말형태로 합성될 수 있다.According to one embodiment, the carbon quantum dots may be synthesized in powder form through hydrothermal treatment, centrifugation, and dialysis.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체는, 표면 패터닝된 집전체의 제조방법에 의해 제조된 것이다.A surface-patterned current collector according to an embodiment of the present invention is manufactured by a method for manufacturing a surface-patterned current collector.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 패터닝된 집전체는 전극 활물질과의 접촉면적을 효과적으로 증가시켜 탈리현상을 방지하고, 산화 및 부식을 방지할 수 있는 보호층으로 탄소 물질을 코팅할 수 있다. 종래의 금속 상태의 집전체는 전기화학 반응 시 전해질 내에서 산화 및 부식되어 사이클 특성이 저하되는데 반해, 본 발명의 표면 패터닝된 집전체는, 에칭된 집전체 상에 불완전한 계면을 보완하도록 탄소 물질이 코팅되면서 산화를 방지할 수 있고 물리적/화학적 안정성을 가질 수 있다. 또한, 집전체 에칭 기술과 탄소 코팅 기술을 복합적으로 사용하여 낮은 공정 단가 및 연속 공정으로 시장 경쟁력이 있다.The surface-patterned current collector according to an embodiment of the present invention may effectively increase the contact area with the electrode active material to prevent desorption, and may be coated with a carbon material as a protective layer capable of preventing oxidation and corrosion. While the conventional metallic current collector is oxidized and corroded in the electrolyte during electrochemical reaction, and cycle characteristics are deteriorated, the surface-patterned current collector of the present invention uses a carbon material to compensate for an incomplete interface on the etched current collector. While being coated, it can prevent oxidation and have physical/chemical stability. In addition, it is competitive in the market with low process unit cost and continuous process by using a combination of current collector etching technology and carbon coating technology.
일 실시예에 따르면 본 발명을 통해 개발된 고출력 집전체의 경우 전극 소재와 집전체 간 높은 접촉 면적, 낮은 계면 저항, 우수한 전기 전도도, 경량화, 우수한 물리적 화학적 안정성으로 고출력을 요구하는 전자 소자에 사용이 가능하다.According to one embodiment, in the case of the high-power current collector developed through the present invention, it is used in electronic devices requiring high power due to a high contact area between electrode materials and the current collector, low interfacial resistance, excellent electrical conductivity, light weight, and excellent physical and chemical stability. possible.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 에너지 저장 소자는, 일 실시예에 따른 탄소 물질 코팅된 집전체를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 저장 소자는 집전체와 전극 활물질의 접촉 면적을 증가시킴으로써 전지의 고출력, 고용량 및 용량 유지율 향상이 가능하다. 본 발명의 표면 패터닝된 집전체의 경우 전극 소재와 집전체 간 높은 접촉 면적, 우수한 물리적/화학적 안정성으로 고출력을 요구하는 전자 소자에 사용이 가능하며, 본 기술을 통해 에너지 저장 소자 뿐만 아니라 다양한 분야(반도체, 연료전지 등)에서도 사용이 가능하여 잠재력이 큰 기술이다.An energy storage device according to another embodiment of the present invention includes a current collector coated with a carbon material according to an embodiment. The energy storage device according to an embodiment of the present invention increases the contact area between the current collector and the electrode active material, so that high power, high capacity, and capacity retention rate of the battery can be improved. In the case of the surface-patterned current collector of the present invention, it can be used in electronic devices requiring high output due to the high contact area between the electrode material and the current collector and excellent physical / chemical stability, and through this technology, various fields as well as energy storage devices ( Semiconductor, fuel cell, etc.)
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and comparative examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.
제조예manufacturing example
<전기화학적 에칭><Electrochemical Etching>
15 μm 두께의 Al 집전체를 3-전극 시스템을 이용하여 기준 전극으로서 Ag/AgCl, 상대전극으로서 Pt wire 및 작동 전극으로서 금속 집전체를 장착하고, 에칭 용액으로서 0.1 M 염산, 0.29 M 질산 및 0.16 M 불산의 혼합 용액에 침지시켜, potentiostat/galvanostat를 사용하여 0.4 V 전위로 180 초 동안 전기화학적 에칭을 수행하고 계단식 구조의 패턴을 형성하였다.Using a 3-electrode system, a 15 μm-thick Al current collector was mounted with Ag/AgCl as a reference electrode, Pt wire as a counter electrode, and a metal current collector as a working electrode, and 0.1 M hydrochloric acid, 0.29 M nitric acid, and 0.16 After being immersed in a mixed solution of M hydrofluoric acid, electrochemical etching was performed for 180 seconds at a potential of 0.4 V using a potentiostat/galvanostat to form a cascading pattern.
<탄소 양자점 합성><Synthesis of carbon quantum dots>
집전체에 탄소 물질을 코팅하기 위하여 고전도성 탄소 물질로 탄소양자점을 합성하였다. 시트르산 및 요소를 DI수에 분산시킨 후 180℃에서 6시간 동안 열수 처리, 10,000 rpm에서 20분간 2회 원심 분리 및 24 시간 투석의 과정을 통해 생성된 용액을 50°C의 오븐에서 24시간 동안 건조하여 탄소 양자점 분말을 합성하였다.In order to coat the carbon material on the current collector, carbon quantum dots were synthesized as a highly conductive carbon material. After dispersing citric acid and urea in DI water, hydrothermal treatment at 180°C for 6 hours, centrifugation twice for 20 minutes at 10,000 rpm, and dialysis for 24 hours, the resulting solution was dried in an oven at 50°C for 24 hours. Thus, carbon quantum dot powder was synthesized.
<초음파 스프레이 코팅><Ultrasonic Spray Coating>
집전체에 탄소 양자점 적층층을 형성하기 위해 1 중량% 탄소양자점이 포함된 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 사용하여 초음파 스프레이 코팅을 수행하였다. 초음파 스프레이 코팅은 주파수 130 kHz, 공급 속도 3 mL/h, 스프레이 시간 7분 및 집전체와 스프레이 노즐 사이의 거리를 25 cm로 고정하여 실시하였다.Ultrasonic spray coating was performed using an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 1% by weight of carbon quantum dots to form a carbon quantum dot layer on the current collector. Ultrasonic spray coating was performed at a frequency of 130 kHz, a supply rate of 3 mL/h, a spray time of 7 minutes, and a distance between the current collector and the spray nozzle fixed at 25 cm.
실시예Example
전기화학적 에칭을 통해 계단식 구조의 패턴을 가지고 탄소 양자점을 코팅한 Al 집전체를 준비하였다.An Al current collector coated with carbon quantum dots having a cascade pattern through electrochemical etching was prepared.
비교예 1Comparative Example 1
다른 처리가 없는 순수한 Al 집전체를 준비하였다.A pure Al current collector without any other treatment was prepared.
비교예 2Comparative Example 2
전기화학적 에칭을 통해 계단식 구조의 패턴을 가지는 Al 집전체를 준비하였다.An Al current collector having a stepped structure pattern was prepared through electrochemical etching.
비교예 3Comparative Example 3
전기화학적 에칭을 하지 않아 패턴이 형성되지 않은 상태로 탄소 양자점을 코팅한 Al 집전체를 준비하였다.An Al current collector coated with carbon quantum dots was prepared in a state in which no electrochemical etching was performed and no pattern was formed.
실험예 1 : 표면 형태 및 거칠기 비교Experimental Example 1: Comparison of Surface Shape and Roughness
표면 형태 및 거칠기를 전계 방출 주사 현미경(FESEM, Hitachi S-4800)으로 분석하였다.Surface morphology and roughness were analyzed by field emission scanning microscopy (FESEM, Hitachi S-4800).
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 집전체의 FESEM 이미지이다. 도 3을 참조하면, 도 3(a) 및 도 3(d)는 비교예 1의 이미지이고, 도 3(b) 및 도 3(e)는 비교예 2의 이미지이고, 도 3(c) 및 도 3(f)는 실시예의 이미지이다. 비교예 1의 경우 매끄러운 표면을 가지고 있으며 비교예 2와 실시예의 경우 계단식 패턴이 형성된 표면 형태를 가지고 있다. 비교예 2는 날카로운 단차의 표면 형태를 가지고 있는 반면 실시예는 탄소 물질을 코팅하여 부드러운 단차의 표면 형태를 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 전기화학적 에칭이 표면 거칠기를 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있고 탄소 물질 코팅층이 보호층으로 작용하여 집전체의 부식을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.3 is a FESEM image of a current collector according to an embodiment of the present invention and a comparative example. Referring to Figure 3, Figures 3 (a) and 3 (d) are images of Comparative Example 1, Figures 3 (b) and 3 (e) are images of Comparative Example 2, Figures 3 (c) and 3(f) is an image of an embodiment. Comparative Example 1 had a smooth surface, and Comparative Example 2 and Examples had a stepped patterned surface. It can be seen that Comparative Example 2 has a surface shape of a sharp step, whereas Example has a surface shape of a smooth step by coating a carbon material. Through this, it can be confirmed that the electrochemical etching can increase the surface roughness, and it can be seen that the carbon material coating layer acts as a protective layer to suppress corrosion of the current collector.
실험예 2 : 사이클링 안정성Experimental Example 2: Cycling Stability
실시예 및 비교예를 집전체로 사용하여 캐소드가 있는 코인형 반쪽 전지(CR2032)로 전기화학적 성능을 평가하였으며, 집전체가 제작된 음극, 리튬 포일 양극, 분리막으로 다공성 폴리프로필렌 멤브레인 및 전해질로서 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매에 용해된 1.0 M LiPF6 용액으로 구성하였다. 캐소드 제조를 위해 슬러리는 활물질로 리튬망간산화물 70 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드 20 중량%, 케첸블랙 10 중량%로 구성하였다.Electrochemical performance was evaluated with a coin-type half-cell (CR2032) with a cathode using Examples and Comparative Examples as a current collector, a negative electrode with a current collector, a lithium foil positive electrode, a porous polypropylene membrane as a separator, and ethylene as an electrolyte It consisted of a 1.0 M LiPF 6 solution dissolved in a mixed solvent of carbonate and dimethyl carbonate. To prepare the cathode, the slurry was composed of 70% by weight of lithium manganese oxide as an active material, 20% by weight of polyvinylidene fluoride, and 10% by weight of Ketjen Black as a binder.
전기화학적 성능을 평가하기 위해 3.3 V 내지 4.3 V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에서 배터리 사이클러 시스템(WMPG 3000S)을 사용하여 사이클링 테스트를 수행하였다. A cycling test was performed using a battery cycler system (WMPG 3000S) in a potential range of 3.3 V to 4.3 V (vs. Li/Li+) to evaluate the electrochemical performance.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 집전체를 적용한 리튬 전극의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다. 도 4(a)는 본 발명의 실시예 및 비교예를 적용한 리튬 전극의 100 사이클까지 비용량을 나타낸 그래프이고, 도 4(b)는 본 발명의 실시예 및 비교예를 적용한 리튬 전극의 1 C, 3 C, 5 C, 7 C, 10 C 및 1 C에서의 성능을 나타낸 그래프이며, 도 4(c)는 본 발명의 실시예 및 비교예를 적용한 리튬 전극의 500 사이클까지 10 C에서의 초고속 사이클링 성능을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing electrochemical characteristics of lithium electrodes to which current collectors according to Examples and Comparative Examples of the present invention are applied. Figure 4 (a) is a graph showing the specific capacity up to 100 cycles of the lithium electrode to which the examples and comparative examples of the present invention are applied, Figure 4 (b) is 1 C of the lithium electrode to which the examples and comparative examples of the present invention are applied , 3 C, 5 C, 7 C, a graph showing the performance at 10 C and 1 C, and FIG. 4 (c) is an ultra-high speed at 10 C up to 500 cycles of the lithium electrode to which the examples and comparative examples of the present invention are applied. It is a graph showing cycling performance.
도 4(a)를 참조하면, 실시예와 비교예 모두 처음에는 유사한 비용량을 가졌던 반면, 100 사이클 후 비교예 1은 낮은 용량 유지율과 함께 가장 낮은 비용량을 확인할 수 있다. 반면, 실시예는 96.4%의 높은 비용량을 통해 높은 용량 유지율을 보이며 사이클링 내구성 및 안정성이 우수한 결과를 확인할 수 있다. 이러한 결과는, 계단식 구조의 패턴과 탄소 물질 코팅으로 인한 접촉 면적 및 전하 이동의 증가로 인한 것임을 알 수 있다.Referring to FIG. 4 (a), while both Examples and Comparative Example initially had similar specific capacities, Comparative Example 1 after 100 cycles had the lowest specific capacity with a low capacity retention rate. On the other hand, the embodiment shows a high capacity retention rate through a high specific capacity of 96.4%, and excellent results in cycling durability and stability can be confirmed. It can be seen that these results are due to the increase in the contact area and charge transfer due to the stepped structure pattern and the carbon material coating.
도 4(b)를 참조하면, 1 C에서 10 C로 증가함에 따라 비용량은 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 1 C에서는 리튬 이온 및 전자 이동을 위한 충분한 시간으로 인해 실시예 및 비교예 간에 비용량의 현저한 차이는 없었으나, 10 C에서 리튬 이온과 전자가 이동하는 시간이 충분하지 않아 실시예 및 비교예의 비용량이 감소하였고, 그럼에도 불구하고 실시예의 경우 비교예에 비해 향상된 비용량을 나타내면서 전하 이동 속도의 증가와 함께 전하 공급/수집 사이트의 수 증가로 인한 산화환원 반응 역학이 향상되어 비용량이 향상한 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 4(b), it can be seen that the specific capacity rapidly decreases as the temperature increases from 1 C to 10 C. At 1 C, there was no significant difference in specific capacity between Examples and Comparative Examples due to sufficient time for lithium ion and electron transfer, but at 10 C, the cost of Examples and Comparative Examples was insufficient due to insufficient time for lithium ion and electron transfer. amount decreased, and nevertheless, in the case of the examples, while showing improved specific capacity compared to the comparative example, the oxidation-reduction reaction kinetics due to the increase in the number of charge supply / collection sites along with the increase in the charge transfer rate were improved It can be seen that the specific capacity was improved there is.
도 4(c)를 참조하면, 비교예 1의 경우 낮은 용량 유지율과 비용량을 확인할 수 있으나, 실시예의 경우 높은 비용량과 우수한 용량 유지율을 나타내고 있어 계단식 구조의 패턴과 탄소 물질 코팅을 진행한 경우 부식을 방지하는 적층층으로 인해 우수한 용량 유지와 함께 우수한 비용량을 나타냄을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4(c), in the case of Comparative Example 1, a low capacity retention rate and specific capacity can be confirmed, but in the case of Example, a high specific capacity and an excellent capacity retention rate are shown, so that when the pattern of the stepped structure and the carbon material coating are performed It can be seen that excellent specific capacity is exhibited along with excellent capacity retention due to the laminated layer that prevents corrosion.
이상과 같이 실시예들이 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.Although the embodiments have been described as above, those skilled in the art may apply various technical modifications and variations based on the above. For example, the described techniques may be performed in an order different from the method described, and/or components of the described system, structure, device, circuit, etc. may be combined or combined in a different form than the method described, or other components may be used. Or even if it is replaced or substituted by equivalents, appropriate results can be achieved.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents of the claims are within the scope of the following claims.
Claims (5)
상기 패턴화된 집전체 상에 탄소 물질을 코팅하는 단계;를 포함하는,
표면 패터닝된 집전체의 제조방법.
Etching and patterning the current collector; and
Including, coating a carbon material on the patterned current collector;
Method for manufacturing a surface-patterned current collector.
상기 집전체를 에칭하여 패턴화하는 단계는, 전기화학적 에칭을 포함하고,
상기 전기화학적 에칭은, 0.1 V 내지 1.2 V의 전위를 100 초 내지 200 초 동안 인가하는 것이고,
상기 전기화학적 에칭에 사용되는 에칭용액은, 0.01 M 내지 1 M 농도의 염산, 인산, 황산, 질산, 아세트산, 탄산, 트리플로로아세트산, 옥살산, 불산, 붕산, 과염소산 및 차아염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고,
상기 패턴화된 집전체는, 계단식 구조의 패턴을 포함하고,
상기 패턴의 크기는 7 ㎛ 내지 15 ㎛인 것이고, 깊이는 1.5 ㎛내지 7.5 ㎛인 것인,
표면 패터닝된 집전체의 제조방법.
According to claim 1,
Etching and patterning the current collector includes electrochemical etching,
The electrochemical etching is to apply a potential of 0.1 V to 1.2 V for 100 seconds to 200 seconds,
The etching solution used for the electrochemical etching is selected from the group consisting of hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, carbonic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, hydrofluoric acid, boric acid, perchloric acid and hypochlorous acid at a concentration of 0.01 M to 1 M It includes at least one that is,
The patterned current collector includes a stepped structure pattern,
The size of the pattern is 7 μm to 15 μm, and the depth is 1.5 μm to 7.5 μm.
Method for manufacturing a surface-patterned current collector.
상기 탄소 물질을 코팅하는 단계는, 초음파 스프레이 코팅 방법을 포함하고,
상기 초음파 스프레이 코팅에 사용되는 용액은, 상기 탄소 물질이 상기 용액 중 0.5 중량% 내지 2 중량%인 것이고,
상기 초음파 스프레이 코팅은, 100 kHz 내지 150 kHz의 주파수, 1 mL/h 내지 5 mL/h의 공급속도 및 5 분 내지 10 분의 스프레이 시간 하에서 상기 패턴화된 집전체 상에 상기 탄소 물질을 코팅하는 것이고,
상기 탄소 물질 코팅층의 두께는 15 nm 내지 100 nm인 것인,
표면 패터닝된 집전체의 제조방법.
According to claim 1,
The step of coating the carbon material includes an ultrasonic spray coating method,
The solution used for the ultrasonic spray coating is that the carbon material is 0.5% to 2% by weight of the solution,
The ultrasonic spray coating is applied to the patterned current collector under a frequency of 100 kHz to 150 kHz, a supply rate of 1 mL / h to 5 mL / h and a spray time of 5 to 10 minutes. Coating the carbon material would,
The thickness of the carbon material coating layer is 15 nm to 100 nm,
Method for manufacturing a surface-patterned current collector.
상기 집전체는, 구리; 알루미늄; 스테인리스 스틸; 니켈; 티탄, 소성탄소; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스 스틸; 알루미늄-카드뮴 합금; 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자; 니켈, 알루미늄, 금, 은, 팔라듐/은, 크롬, 탄탈륨, 구리, 바륨 또는 ITO를 포함하는 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브를 포함하는 탄소 분말; 또는 전도성 고분자;를 포함하고,
상기 탄소 물질은, 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 탄소 양자점, 그래핀 양자점 및 이종원소 도핑된 탄소 소재로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
표면 패터닝된 집전체의 제조방법.
According to claim 1,
The current collector, copper; aluminum; stainless steel; nickel; titanium, calcined carbon; stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver; aluminum-cadmium alloy; Non-conductive polymer surface treated with a conductive material; a metal paste containing a metal powder containing nickel, aluminum, gold, silver, palladium/silver, chromium, tantalum, copper, barium or ITO; Carbon powder containing graphite, carbon black or carbon nanotubes; or a conductive polymer;
The carbon material includes at least one selected from the group consisting of graphene, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fibers, carbon nanotubes, carbon quantum dots, graphene quantum dots, and hetero-element doped carbon materials. person,
Method for manufacturing a surface-patterned current collector.
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2022
- 2022-12-07 KR KR1020220169526A patent/KR20230085886A/en unknown
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