KR20230084632A - 저가스 투과성의 막-전극 접합체용 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 - Google Patents

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우희진
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임세준
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Abstract

본 발명은 저가스 투과성의 막-전극 접합체용 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체에 관한 것이다.

Description

저가스 투과성의 막-전극 접합체용 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체{A MEMBRANE FOR MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY WITH LOW GAS PERMEABILITY AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 저가스 투과성의 막-전극 접합체용 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체에 관한 것이다.
고분자전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)에서 전해질막은 수소이온을 전도하는 역할을 한다. 수소이온을 전달하기 위해 수소이온 전도성이 있는 이오노머를 이용한다. 이오노머는 물을 함습하여 애노드에서 생성된 수소이온을 선택적으로 캐소드로 이동시킨다.
전해질막은 기체의 투과로 인한 열화 현상에 의해 내구가 감소한다. 구체적으로 가스가 투과되면, 수소와 산소가 만나 과산화수소를 생성하고, 과산화수소는 라디칼로 분해되어 전해질막의 결합을 끊는다.
위의 현상을 개선하고자 소량의 촉매를 첨가하여 라디칼의 생성을 방지하는 노력이 이루어지고 있다. 한국등록특허 10-1669236, 미국등록특허 8652705, 5342494, 5472799, 5800938 등은 촉매를 첨가하는 다양한 방법을 개시하고 있다.
미국등록특허 8652705는 전해질막에 백금을 포함하는 카본입자를 첨가하는 기술에 관한 것이다. 다만, 상기 카본입자는 단순 입자 형태이므로 전해질막 내에서 쉽게 이동하게 되고, 연료전지의 구동 중 유실되어 장기 운전시 내구성의 향상 정도가 기대에 비해 낮다. 또한, 백금은 전기화학 반응을 쉽게 일으키는 촉매이기 때문에 전해질막 제조 공정 중 공기와 접촉하여 산화될 수 있다. 이는 화재의 원인이 될 수 있다.
한국등록특허 제10-1669236호 미국등록특허 제8,652,705호 미국등록특허 제5,342,494호 미국등록특허 제5,472,799호 미국등록특허 제5,800,938호
본 발명은 저가스 투과성의 막-전극 접합체용 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전해질막에 첨가되는 촉매의 이동성을 최소화시켜 장기 운전시에도 높은 내구성이 유지되는 막-전극 접합체용 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 제조 과정에서 촉매가 산화되지 않는 막-전극 접합체용 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체용 전해질막은 이오노머를 포함하는 이온 전달층; 및 상기 이온 전달층에 분산된 촉매;를 포함하고, 상기 촉매는 수소이온 전도성 작용기를 갖는 고분자를 포함하고 섬유 형상을 갖는 지지체 및 상기 지지체에 담지된 활성금속을 포함하는 복합체; 및 상기 복합체의 표면에 피복된 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 수소이온 전도성 작용기는 술폰산기, 카르복실기, 인산염기, 4차 암모늄기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자는 Perfluoro sulfonic acid (PFSA), Sulfonated-poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (SPPO), Sulfonated polyethersulfone (SPES), Sulfonated Poly(ether ether ketone) (SPEEK) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 지지체는 지름이 1㎛ 이하인 것일 수 있다.
상기 지지체는 길이가 0.1㎛ 내지 1㎛인 것일 수 있다.
상기 촉매는 상기 이온 전달층 내에서 서로 얽힌 그물 구조를 형성할 수 있다.
상기 활성금속은 백금; 백금과 전이금속의 합금; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 전이금속은 Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, Cu, V, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 폴리아닐린, 폴리피롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 두께가 1㎚ 내지 100㎚일 수 있다.
상기 전해질막은 상기 이온 전달층 100중량부를 기준으로 상기 촉매를 0.5중량부 내지 50중량부 포함할 수 있다.
상기 전해질막은 이오노머가 함침된 다공성의 강화층을 더 포함하고, 상기 강화층의 적어도 일면에 상기 이온 전달층이 위치할 수 있다.
상기 강화층은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체는 상기 전해질막; 상기 전해질막의 일면에 위치하는 캐소드; 및 상기 전해질막의 타면에 위치하는 애노드를 포함할 수 있다.
상기 전해질막은 다공성의 강화층; 상기 강화층의 일면에 위치하고 상기 캐소드와 접하는 제1 이온 전달층; 및 상기 강화층의 타면에 위치하고 상기 애노드와 접하는 제2 이온 전달층을 포함하고, 상기 제1 이온 전달층에 상기 촉매가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법은 수소이온 전도성 작용기를 갖는 고분자를 전기방사하여 섬유 형상의 지지체를 형성하는 단계; 상기 지지체 상에 활성금속을 담지하여 복합체를 형성하는 단계; 상기 복합체를 피복하는 코팅층을 형성하여 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 촉매 및 이오노머를 포함하는 용액을 기재 상에 도포하여 전해질막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 지지체 상에 활성금속을 증착하여 담지하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 코팅층의 전구물질, 계면활성제 및 개시제를 수계 용매에 투입하는 단계; 그 결과물을 교반하여 상기 전구물질을 중합하는 단계; 및 그 결과물에 상기 복합체를 침지하는 단계;를 통해 상기 복합체를 피복하는 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.
상기 전구물질과 계면활성제의 몰 비는 1 : 10 내지 10 : 1일 수 있다.
상기 전구물질과 개시제의 몰비는 1 : 0.1 내지 1 : 0.3일 수 있다.
상기 중합은 12시간 이하로 수행할 수 있다.
상기 용액은 상기 이오노머 100중량부를 기준으로 상기 촉매 0.5중량부 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 저가스 투과성의 막-전극 접합체용 전해질막을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 전해질막 내에서 촉매가 서로 그물 구조를 형성하여 물리적으로 고정될 수 있기 때문에 장기 운전시에도 높은 내구성을 유지하는 막-전극 접합체용 전해질막을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 제조 과정에서 촉매가 산화되지 않기 때문에 공정 안정성이 우수한 막-전극 접합체용 전해질막을 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전해질막을 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 막-전극 접합체의 다른 실시 형태를 도시한 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 막-전극 접합체는 전해질막(10), 상기 전해질막의 일면에 위치하는 캐소드(20) 및 상기 전해질막(10)의 타면에 위치하는 애노드(30)를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 전해질막(10)을 도시한 단면도이다. 상기 전해질막(10)은 이온 전달층(100) 및 상기 이온 전달층(100)에 분산된 촉매(200)를 포함할 수 있다.
상기 이온 전달층(100)은 수소이온 전도성이 있는 이오노머를 포함하고, 상기 캐소드(20)와 애노드(30) 간의 수소이온의 이동을 담당하는 구성이다.
상기 이오노머는 Perfluoro sulfonic acid (PFSA)를 포함할 수 있고, 예를 들어 나피온(Nafion)을 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매(200)를 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 촉매(200)는 지지체(211) 및 상기 지지체(211)에 담지된 활성금속(212)을 포함하는 복합체(210) 및 상기 복합체(21)의 표면에 피복된 코팅층(220)을 포함할 수 있다.
상기 지지체(211)는 수소이온 전도성 작용기를 갖는 고분자를 포함하고, 섬유 형상을 갖는 것일 수 있다. 상기 지지체(211)의 형상에 따라 상기 촉매(200)도 섬유 형상을 갖기 때문에 도 2와 같이 상기 촉매(200)는 상기 이온 전달층(100) 내에서 서로 얽힌 그물 구조를 형성할 수 있다. 상기 이온 전달층(100)에 포함된 촉매(200)의 양에 따라 상기 그물 구조는 상기 이온 전달층(100) 내에서 전체적으로 또는 국부적으로 형성될 수 있다. 상기 촉매(200)가 그물 구조를 형성하기 때문에 상기 이온 전달층(100) 내에 물리적으로 고정되고, 그에 따라 촉매(200)가 유실되는 현상을 방지할 수 있다. 따라서 상기 촉매(200)의 첨가에 의한 내구성의 향상 효과가 장기간 유지될 수 있다.
상기 지지체(211)는 술폰산기, 카르복실기, 인산염기, 4차 암모늄기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 수소이온 전도성 작용기를 포함하는 고분자로 이루어진 것일 수 있다.
구체적으로 상기 지지체(211)는 Perfluoro sulfonic acid (PFSA), Sulfonated-poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (SPPO), Sulfonated polyethersulfone (SPES), Sulfonated Poly(ether ether ketone) (SPEEK) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 지지체(211)를 수소이온 전도성이 있는 고분자로 구성함으로써 상기 촉매(200)의 첨가에 따른 전해질막(10)의 수소이온 전도성 저하를 완화할 수 있다.
상기 지지체(211)는 지름이 1㎛ 이하인 것일 수 있다. 상기 지름의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 0.1㎛ 이상일 수 있다. 상기 지름은 상기 지지체(211)의 단면을 기준으로 한 것으로서, 상기 지지체(211)의 단면이 원형일 때에는 원의 지름, 다각형일 때에는 상기 단면의 어느 한 점으로부터 다른 한 점까지의 거리 중 가장 긴 길이를 의미할 수 있다. 상기 지지체(211)는 길이가 0.1㎛ 내지 1㎛인 것일 수 있다. 상기 지지체(211)의 지름 및 길이가 위 범위에 속할 때, 상기 전해질막(10) 내의 수소이온의 이동을 방해하지 않으면서 상기 전해질막(10)을 통해 가스가 투과하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 활성금속(212)은 백금; 백금과 전이금속의 합금; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전이금속은 Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, Cu, V, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅층(220)은 상기 복합체(210)의 표면의 전부 또는 일부를 피복하여 상기 복합체(210)가 공기와 접촉하여 산화되는 것을 방지하는 구성이다. 상기 활성금속은 백금을 포함하기 때문에 공기 중에 노출되면 쉽게 산화되어 연소될 수 있다. 본 발명은 상기 복합체(210)의 표면을 상기 코팅층(220)으로 피복하여 위와 같은 문제의 발생을 억제한 것을 특징으로 한다.
상기 코팅층(220)을 수소이온 전도성이 있는 고분자로 제조함으로써, 상기 전해질막(10)의 수소이온 전도성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 코팅층(220)은 상기 복합체(210)를 상기 코팅층(220)을 포함하는 용액에 침지하여 형성할 수 있다. 이때, 상기 용액이 알코올류의 유기 용매를 포함하면 상기 활성금속(212)이 알코올과 급격하게 반응하여 산화될 수 있다. 따라서 상기 코팅층(220)을 구성하는 소재로는 수소이온 전도성이 있으면서 수계 용매에서 중합될 수 있는 것을 사용해야 한다.
구체적으로 상기 코팅층(220)은 폴리아닐린, 폴리피롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅층(220)의 두께는 1㎚ 내지 100㎚일 수 있다. 상기 두께가 1㎚ 미만이면 상기 복합체(210)를 보호하는 기능이 떨어질 수 있고, 100㎚를 초과하면 상기 전해질막(10)의 저가스 투과성을 해할 수 있다.
상기 전해질막(10)은 상기 이온 전달층(100) 100중량부를 기준으로 상기 촉매(200)를 0.5중량부 내지 50중량부로 포함할 수 있다. 상기 촉매(200)의 함량이 0.5중량부 미만이면 상기 전해질막(10)을 통해 가스가 투과하는 것을 억제하기 어렵고, 100중량부를 초과하면 상기 전해질막(10)의 수소이온 전도성이 저하될 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 막-전극 접합체의 다른 실시 형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 막-전극 접합체는 전해질막(10), 상기 전해질막(10)의 일면에 위치하는 캐소드(20) 및 상기 전해질막(10)의 타면에 위치하는 애노드(30)를 포함하고, 상기 전해질막(10)은 다공성의 강화층(300), 상기 강화층(300)의 일면에 위치하고 상기 캐소드(20)와 접하는 제1 이온 전달층(100') 및 상기 강화층(300)의 타면에 위치하고 상기 애노드(30)와 접하는 제2 이온 전달층(100'')을 포함할 수 있다.
상기 전해질막(10)에서 촉매(도 4에는 미도시)는 제1 이온 전달층(100') 및 제2 이온 전달층(100'') 중 적어도 어느 하나에 포함될 수 있다. 다만, 상기 캐소드(20)와 접하는 제1 이온 전달층(100')에 촉매가 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 그 이유는 다음과 같다. 상기 캐소드(20)에는 공기가 흐르고, 상기 애노드(30)에는 수소가 흐른다. 수소의 이동 속도가 공기에 비해 월등히 빠르기 때문에 가스의 투과도를 고려하면 전해질막(10) 내에서 캐소드(20) 측의 제1 이온 전달층(100')에서 수소와 산소가 만날 가능성이 높다.
본 발명에 따른 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법은 수소이온 전도성 작용기를 갖는 고분자를 전기방사하여 섬유 형상의 지지체를 형성하는 단계, 상기 지지체 상에 활성금속을 담지하여 복합체를 형성하는 단계, 상기 복합체를 피복하는 코팅층을 형성하여 촉매를 제조하는 단계 및 상기 촉매 및 이오노머를 포함하는 용액을 기재 상에 도포하여 전해질막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 수소이온 전도성 작용기를 갖는 고분자를 포함하는 용액을 전기방사하여 섬유 형상의 지지체를 제조할 수 있다. 상기 전기방사의 조건은 특별히 제한되지 않고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 장치, 조건, 방법을 통해 상기 지지체를 제조할 수 있다.
상기 지지체 상에 활성금속을 증착하여 담지함으로써 상기 복합체를 형성할 수 있다. 증착 방법 및 조건은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 진공 증착을 통해 상기 활성금속을 담지할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 코팅층의 전구물질, 계면활성제 및 개시제를 수계 용매에 투입하는 단계, 그 결과물을 교반하여 상기 전구물질을 중합하는 단계 및 그 결과물에 상기 복합체를 침지하는 단계를 통해 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 복합체의 활성금속이 알코올류의 유기 용매와 접촉하면 산화될 수 있다. 따라서 상기 코팅층을 구성하는 소재로는 수계 용매에서 중합될 수 있는 폴리아닐린, 폴리피롤 등을 사용할 수 있다.
상기 코팅층의 전구물질은 아닐린, 피롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 그 종류가 특별히 제한되지 않으나, Dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA)를 포함할 수 있다. 상기 전구물질과 상기 계면활성제의 몰 비는 1 : 10 내지 10 : 1, 또는 1 : 1일 수 있다.
상기 개시제는 그 종류가 특별히 제한되지 않으나, Ammonium peroxodisulfate (APS)를 포함할 수 있다. 상기 전구물질과 상기 개시제의 몰 비는 1 : 0.1 내지 1 : 0.3일 수 있다.
상기 수계 용매에 상기 코팅층의 전구물질, 계면활성제 및 개시제를 투입한 뒤, 교반하여 상기 전구물질을 중합할 수 있다. 상기 중합은 12시간 이하로 수행할 수 있다. 중합 시간의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 1시간 이상, 2시간 이상 또는 3시간 이상일 수 있다.
상기 전구물질을 중합한 고분자의 중합 정도는 상기 전구물질과 계면활성제의 농도, 개시제를 첨가한 뒤 교반하는 중합 시간에 따라 변경될 수 있다. 따라서 위 수치 범위의 조건으로 중합을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 중합 정도가 너무 높으면 상기 복합체 상에 코팅층이 과량으로 피복되어 전해질막을 통과하는 가스가 상기 활성금속에 접촉하기 어려울 수 있다. 반면에, 중합 정도가 낮으면 상기 코팅층이 제대로 형성되지 않고 상기 복합체로부터 해리되는 현상이 발생할 수 있다.
상기 전구물질을 중합한 뒤, 그 결과물에 상기 복합체를 침지하여 상기 복합체 상에 피복층을 형성할 수 있다.
위와 같이 제조한 촉매 및 이오노머를 포함하는 용액을 기재 상에 도포하여 전해질막을 형성할 수 있다.
한편, 도 4와 같이 강화층을 포함하는 전해질막은 이오노머를 포함하는 용액을 기재 상에 도포하여 제2 이온 전달층(100'')을 형성하고, 상기 제2 이온 전달층(100'') 상에 강화층(300)을 적층한 뒤, 상기 강화층(300) 상에 전술한 촉매 및 이오노머를 포함하는 용액을 도포하여 제1 이온 전달층(100')을 형성함으로써 제조할 수 있다.
이하 제조예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 제조예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예
(지지체의 제조)
나피온 용액을 건조하여 나피온 분말을 수득한다. 아세톤과 디메틸아세트아미드(DMAc)를 5 : 5의 질량비로 포함하는 용매를 준비한다. 상기 용매에 상기 나피온 분말을 25중량%의 함량이 되도록 투입하여 전기방사용 용액을 제조한다. 약 15kV의 전압을 인가하여 전기방사를 하고, 섬유 형상의 지지체를 포함하는 매트를 습득한다. 잔여 용매를 제거하기 위해 상기 매트를 100℃에서 약 24시간 동안 진공 건조한다.
(활성금속 담지)
상기 지지체를 포함하는 매트에 백금을 진공 증착하여 복합체를 제조한다. 진공 증착은 약 30mA의 전류에서 약 1분간 진행한다. 진공 증착 시 적용되는 전류 값과 시간을 통해 백금의 담지량이 정해지는데, 1분 이상 인가하면 담지된 백금의 함량이 많아지기 때문에 전해질막이 전기 절연 성능을 잃을 수 있고, 이온 전도성이 떨어질 수 있다.
(코팅층 형성)
수계 용매인 100ml의 증류수를 약 60℃로 조절한 반응기에 투입한다. 자석 교반기를 넣고 교반을 시작한다. 상기 증류수에 계면활성제인 Dodecylbenzenesulfonic acid를 약 56ml 투입하고 약 30분간 교반한다. 전구물질인 아닐린 15ml를 넣고 교반한다. 증류수를 추가로 첨가하여 전체 반응 부피를 500ml로 맞춘다. 개시제인 Ammonium peroxodisulfate를 약 3.6g 첨가하고 첨가 시점으로부터 약 12시간 교반하여 상기 전구물질의 중합을 진행한다. 그 결과물에 상기 복합체를 딥 코팅(Dip-coating) 방식으로 침지하고 일정한 속도로 꺼내 그 표면에 코팅층을 형성한다. 위와 같이 완성된 촉매를 볼밀을 이용하여 파쇄한다.
(전해질막의 제조)
먼저, 이오노머 20g, 알코올 40g 및 증류수 40g을 포함하는 이오노머 용액을 준비한다. 상기 이오노머 용액을 기재 상에 도포하여 제2 이온 전달층을 제조한다. 상기 제2 이온 전달층 상에 다공성의 강화층을 적층하여 상기 강화층에 이오노머가 함침될 수 있도록 한다.
다음으로, 이오노머 20g, 알코올 40g, 증류수 40g 및 촉매 1g을 포함하는 이오노머 용액을 준비한다. 이를 상기 강화층 상에 코팅하여 제1 이온 전달층을 제조한다. 위 적층체를 약 100℃에서 진공 건조하여 전해질막을 제조한다.
(막-전극 접합체의 제조)
상기 촉매를 포함하는 제1 이온 전달층 상에 캐소드를 접착하고, 상기 제2 이온 전달층 상에 애노드를 접착하여 막-전극 접합체를 제조한다.
이상으로 본 발명의 제조예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 제조예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 전해질막 20: 캐소드 30: 애노드
100: 이온 전달층 200: 촉매 210: 복합체 211: 지지체 212: 활성금속
220: 코팅층 300: 강화층

Claims (28)

  1. 이오노머를 포함하는 이온 전달층; 및
    상기 이온 전달층에 분산된 촉매;를 포함하고,
    상기 촉매는
    수소이온 전도성 작용기를 갖는 고분자를 포함하고 섬유 형상을 갖는 지지체 및 상기 지지체에 담지된 활성금속을 포함하는 복합체; 및
    상기 복합체의 표면에 피복된 코팅층을 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소이온 전도성 작용기는 술폰산기, 카르복실기, 인산염기, 4차 암모늄기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 Perfluoro sulfonic acid (PFSA), Sulfonated-poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (SPPO), Sulfonated polyethersulfone (SPES), Sulfonated Poly(ether ether ketone) (SPEEK) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 지름이 1㎛ 이하인 것인 막-전극 접합체용 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 길이가 0.1㎛ 내지 1㎛인 것인 막-전극 접합체용 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 이온 전달층 내에서 서로 얽힌 그물 구조를 형성하는 막-전극 접합체용 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활성금속은 백금; 백금과 전이금속의 합금; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 전이금속은 Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, Cu, V, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 폴리아닐린, 폴리피롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 두께가 1㎚ 내지 100㎚인 것인 막-전극 접합체용 전해질막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전달층 100중량부를 기준으로 상기 촉매를 0.5중량부 내지 50중량부 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막.
  11. 제1항에 있어서,
    이오노머가 함침된 다공성의 강화층을 더 포함하고,
    상기 강화층의 적어도 일면에 상기 이온 전달층이 위치하는 막-전극 접합체용 전해질막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 강화층은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전해질막;
    상기 전해질막의 일면에 위치하는 캐소드; 및
    상기 전해질막의 타면에 위치하는 애노드를 포함하는 막-전극 접합체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전해질막은
    다공성의 강화층;
    상기 강화층의 일면에 위치하고 상기 캐소드와 접하는 제1 이온 전달층; 및
    상기 강화층의 타면에 위치하고 상기 애노드와 접하는 제2 이온 전달층을 포함하고,
    상기 제1 이온 전달층에 상기 촉매가 포함된 것인 막-전극 접합체.
  15. 수소이온 전도성 작용기를 갖는 고분자를 전기방사하여 섬유 형상의 지지체를 형성하는 단계;
    상기 지지체 상에 활성금속을 담지하여 복합체를 형성하는 단계;
    상기 복합체를 피복하는 코팅층을 형성하여 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 촉매 및 이오노머를 포함하는 용액을 기재 상에 도포하여 전해질막을 형성하는 단계;를 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 수소이온 전도성 작용기는 술폰산기, 카르복실기, 인산염기, 4차 암모늄기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 고분자는 Perfluoro sulfonic acid (PFSA), Sulfonated-poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (SPPO), Sulfonated polyethersulfone (SPES), Sulfonated Poly(ether ether ketone) (SPEEK) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 지지체는 지름이 1㎛ 이하인 것인 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 지지체는 길이가 0.1㎛ 내지 1㎛인 것인 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 지지체 상에 활성금속을 증착하여 담지하는 것인 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 활성금속은 백금; 백금과 전이금속의 합금; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 전이금속은 Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, Cu, V, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 코팅층의 전구물질, 계면활성제 및 개시제를 수계 용매에 투입하는 단계;
    그 결과물을 교반하여 상기 전구물질을 중합하는 단계; 및
    그 결과물에 상기 복합체를 침지하는 단계;를 통해 상기 복합체를 피복하는 코팅층을 형성하는 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 전구물질과 계면활성제의 몰 비는 1 : 10 내지 10 : 1인 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 전구물질과 개시제의 몰비는 1 : 0.1 내지 1 : 0.3인 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 중합은 12시간 이하로 수행하는 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  26. 제15항에 있어서,
    상기 코팅층은 폴리아닐린, 폴리피롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  27. 제15항에 있어서,
    상기 코팅층은 두께가 1㎚ 내지 100㎚인 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  28. 제15항에 있어서,
    상기 용액은 상기 이오노머 100중량부를 기준으로 상기 촉매 0.5중량부 내지 50중량부를 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
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