KR20180040394A - 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법 - Google Patents

연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180040394A
KR20180040394A KR1020160132215A KR20160132215A KR20180040394A KR 20180040394 A KR20180040394 A KR 20180040394A KR 1020160132215 A KR1020160132215 A KR 1020160132215A KR 20160132215 A KR20160132215 A KR 20160132215A KR 20180040394 A KR20180040394 A KR 20180040394A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer electrolyte
electrolyte membrane
membrane
fuel cell
composite
Prior art date
Application number
KR1020160132215A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102001470B1 (ko
Inventor
김진영
조선희
이소영
유성종
장종현
김형준
한종희
남석우
임태훈
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020160132215A priority Critical patent/KR102001470B1/ko
Priority to US15/719,557 priority patent/US10396384B2/en
Priority to CN201710941619.6A priority patent/CN107946622B/zh
Publication of KR20180040394A publication Critical patent/KR20180040394A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102001470B1 publication Critical patent/KR102001470B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y02E60/521—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/56—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

연료전지용 복합 고분자 전해질막은 다공성 불소계 고분자 지지체; 및 상기 다공성 불소계 고분자 지지체의 기공 내부를 채우며 외부 표면을 커버하는 과불소계 술폰화 고분자 수지 막을 포함한다.

Description

연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법{COMPOSITE POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL, AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 차세대 에너지원으로 각광받고 있는 연료전지의 한 종류로서, 수소 이온 교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지이다. 이러한 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 초기 성능 향상 및 장기 성능 확보를 위해, 전기 절연성뿐 아니라 높은 수소 이온 전도성, 낮은 기체 투과성, 높은 기계적 강도와 치수 안정성 등의 특성을 갖는 고분자 전해질막을 포함할 것이 요구된다.
하지만, 높은 기계적 강도 구현을 위한 고분자 전해질막의 두께 증가는 해당 막의 저항 또한 증가시키므로 이는 결과적으로 해당 막의 낮은 이온 전도도를 야기할 수 있다. 즉, 높은 이온 전도도를 갖도록 박막화 되면서도 높은 내구성을 갖는 고분자 전해질막을 구현하는 것이 상당히 어려울 수 있다. 또한, 연료전지 구동 시 해당 고분자 전해질막의 친수성 도메인 내에 상당량의 물이 흡수될 수 있으므로, 이에 따라 고분자 전해질막의 이온 전도도, 기계적 강도 및 가스 배리어 특성이 크게 저하될 수 있고, 수화되면서 발생하는 길이 팽창으로 인해 치수 안정성 또한 크게 낮아질 수 있다. 그러므로 연료전지 구동 시 가수분해, 산화-환원 반응 등의 전기화학적 스트레스로 인해 쉽게 분해되지 않으면서도 우수한 물성들을 유지하는 고분자 전해질막에 대한 관심이 고조되고 있다.
한편, 우수한 성능으로 인해 듀폰 社의 나피온 단일막과 같은 과불소계 고분자 전해질막이 현재 상용화되어 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 우수한 내화학성, 내산화성 및 이온 전도성에도 불구하고 단가가 높고 기계적 및 형태적 안정성이 낮기 때문에, 전술한 바와 같은 우수한 특성들을 가지면서도 경제적인 새로운 고분자 전해질막에 대한 요구가 점차 증가하고 있는 실정이다.
미국 등록 특허 제5,547,551호 미국 등록 특허 제6,156,451호
본 발명의 일 목적은 향상된 수소 이온 교환 특성 및 낮은 기체 투과성을 갖고 두께 대비 기계적 강도가 우수하며 경제적이고 제조가 용이한 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 예시적인 구현예들에 따른 연료전지용 복합 고분자 전해질막은, 다공성 불소계 고분자 지지체; 및 상기 다공성 불소계 고분자 지지체의 기공 내부를 채우며 외부 표면을 커버하는 과불소계 술폰화 고분자 수지 막을 포함한다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 복합 고분자 전해질막은 약 0.1um 이상 내지 25um 미만의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 다공성 불소계 고분자 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)을 포함하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 처리된 것일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 과불소계 술폰화 고분자 수지 막은 과불소계 술폰화 이오노머(perfluorinated sulfonic acid ionomer, PFSA)를 포함할 수 있다. 과불소계 술폰화 이오노머 및 상기 다공성 불소계 고분자 지지체는 결합되어 복합화될 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 복합 고분자 전해질막은 내부에 보이드(void)를 갖지 않을 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 복합 고분자 전해질막은 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)의 막 전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)를 구성할 수 있다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 예시적인 구현예들에 따른 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법에 있어서, 다공성 불소계 고분자 지지체가 침지된 과불소계 술폰화 고분자 용액에 원심분리 공정을 수행하여, 상기 다공성 불소계 고분자 지지체의 기공 내부를 과불소계 술폰화 고분자로 충진하고 외부 표면에 과불소계 술폰화 고분자 막을 형성한다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 원심분리 공정은 약 300 내지 100,000 rpm으로 약 5분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 원심분리공정을 수행하기 이전에, 상기 다공성 불소계 고분자 지지체를 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 처리할 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 복합 고분자 전해질막은 내부에 보이드(void) 없이 균일한 조성 및 높은 막 밀도를 가짐으로써, 두께 대비 매우 우수한 내구성 및 성능을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 복합 고분자 전해질막은 기존의 연료전지용 고분자 전해질막 이상의 수소 이온 교환 특성, 기계적 강도 및 치수 안정성을 가지며, 기존의 연료전지용 고분자 전해질막보다 향상된 기체 투과성을 가질 수 있다.
또한, 상기 복합 고분자 전해질막은 아세톤 처리 공정 및 원심분리 공정을 통해 제조됨으로써 최소화된 공정 및 제조 비용으로 제조가 가능하다. 즉, 복잡한 공정 및/또는 다량의 고가 원자재(나피온과 같은 과불소계 술폰화 고분자)의 사용으로부터 발생하는 제조 단가를 낮출 수 있으므로, 제조가 용이할 뿐만 아니라 가격 경쟁력 측면에서 추가적인 이점을 가질 수 있다.
그러므로 이와 같은 연료전지용 복합 고분자 전해질막을 통해 우수한 성능을 갖는 막 전극 접합체, 및 이를 포함하는 연료전지를 용이하게 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 다공성 불소계 고분자 지지체의 단면을 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 복합 고분자 전해질막의 단면을 도시한 단면도이다.
도 3 및 4는 실시예에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막의 표면 및 단면이 도시된 SEM 사진들이다. 구체적으로, 도 3a는 실시예에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막의 상면을 도시한 SEM 사진이고, 도 3b는 실시예에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막의 저면을 도시한 SEM 사진이며, 도 3c 및 4는 실시예에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막의 단면을 도시한 SEM 사진이다.
도 5는 실시예에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막 단면의 EDS(energy dispersive spectrometry) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 6은 실시예에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막을 포함하는 단전지(single cell), 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 순수 고분자 전해질막을 포함하는 단전지들의 성능을 비교 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막을 포함하는 단전지(single cell), 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 순수 고분자 전해질막을 포함하는 단전지들에 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 및 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)을 수행한 결과를 도시한 것이다. 구체적으로, 도 7a는 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 사용하여 측정한 해당 단전지들의 수소 크로스오버 전류 밀도(H2 crossover current density)를 비교 도시한 그래프이고, 도 7b는 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)을 사용하여 측정한 해당 단전지들의 전기화학적 특성을 비교 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 복합화된다, 또는 복합화가 일어난다는 것은, 두 가지 이상의 재료가 물리적 및 화학적으로 서로 다른 상(phase)을 형성하면서 보다 유효한 기능을 갖도록 조합되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수소 크로스오버(H2 crossover)란, 애노드(anode) 전극에서 반응하지 못한 수소가 고분자 전해질막을 통과하여 캐소드(cathode) 전극으로 넘어가면서 생기는 수소 투과 현상을 의미한다. 이러한 수소 크로스오버 현상, 즉 애노드 전극에서 캐소드 전극으로의 바람직하지 않은 기체 확산은 과불소계 전해질막 열화의 주요 원인으로 알려져 있으며, 일반적으로 해당 전해질막의 두께가 얇을수록 쉽게 발생할 수 있다. 본 발명에서는 수소 크로스오버 현상의 발생 여부를 확인하기 위하여, 애노드 전극에 수소, 캐소드 전극에 질소를 공급하면서 선형 주사 전위법(LSV)을 이용해 0V~0.6V(vs. 애노드) 구간에서 해당 전지의 전류를 측정하였다.
연료전지용 복합 고분자 전해질막
본 발명의 복합 고분자 전해질막은 연료전지용 전해질막으로서, 구체적으로 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)의 막 전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)를 구성할 수 있는 전해질막이다. 상기 복합 고분자 전해질막은 도 2에 도시된 바와 같은 구조의 단면을 가질 수 있다. 도 2를 참조하면, 복합 고분자 전해질막(100)은 다공성 불소계 고분자 지지체(10); 및 다공성 불소계 고분자 지지체(10)의 기공 내부를 채우며 외부 표면을 커버하는 과불소계 술폰화 고분자 수지 막(20)을 포함하고, 내부에 실질적으로 보이드(void)를 갖지 않는다.
다공성 불소계 고분자 지지체(10)는 도 1에 도시된 바와 같이 내부에 다수의 기공(15)을 갖는 불소계 고분자 지지체로서, 탄소-불소간의 강한 결합력과 불소 원자의 특징인 가림 효과로 인하여 화학적으로 안정하고, 기계적 특성 및 수소 이온 전도성이 모두 우수하다.
예시적인 구현예들에 있어서, 다공성 불소계 고분자 지지체(10)는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)을 포함할 수 있으며, 특히 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 처리된 것일 수 있다. 소수성인 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함할 경우 다공성 불소계 고분자 지지체(10)는 과불소계 술폰화 고분자보다 공기와 더 친숙하여 낮은 젖음성을 갖게 되므로, 이를 통해 보이드(void) 없는 복합 고분자 전해질막을 구현하기 어려울 수 있다. 그러나 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 처리됨으로써 다공성 불소계 고분자 지지체(10)는 향상된 젖음성을 가질 수 있으며 나아가 내부 및/또는 표면 상에 불순물을 포함하지 않을 수 있다.
다공성 불소계 고분자 지지체(10)가 향상된 젖음성을 가짐으로써, 과불소계 술폰화 고분자 수지 막(20)은 도 2에 도시된 바와 같이 실질적으로 다공성 불소계 고분자 지지체(10)의 기공(15) 내부를 완전히 채우며 다공성 불소계 고분자 지지체(10)의 외부 표면을 충분히 커버할 수 있다. 이에 따라, 복합 고분자 전해질막(100) 내부에는 실질적으로 보이드(void)가 전혀 존재하지 않을 수 있다. 그 결과, 복합 고분자 전해질막(100)은 높은 막 밀도를 가질 수 있고, 이에 따라 향상된 기계적 강도를 가질 수 있다. 또한, 이의 내부에서 친수성 이온 도메인 간의 간격이 좁아지게 되므로 복합 고분자 전해질막(100)은 증가된 이온 전도도 및 치수 안정성을 가질 수 있다.
과불소계 술폰화 고분자 수지 막(20)은 과불소계 술폰화 이오노머(perfluorinated sulfonic acid ionomer, PFSA), 예를 들어 나피온 이오노머(Nafion ionomer)를 포함할 수 있다. 이때, 과불소계 술폰화 이오노머 및 다공성 불소계 고분자 지지체(10)는 서로 강하게 결합됨으로써 복합화될 수 있다.
복합 고분자 전해질막(100)은, 예를 들어 약 0.1um 이상 내지 25um 미만의 두께를 가질 수 있다. 기존의 연료전지용 고분자 전해질막들, 예컨대 나피온 전해질막과 같이 순수 과불소계 술폰화 고분자로 이루어진 고분자 전해질막들은 강화된 기계적 특성을 위해 일반적으로 약 25um 이상 내지 50um 이하의 두꺼운 두께를 갖는다. 그러나 전해질막의 두께 증가는 기계적 특성뿐 아니라 막의 저항 또한 증가시키므로 전해질막이 두꺼운 두께를 가질수록 이에 비례하여 전해질막의 이온 전도도가 낮아질 수 있다. 반면, 본 발명의 복합 고분자 전해질막(100)의 경우 전술한 바와 같이 높은 막 밀도 및 기계적 특성을 갖기 때문에, 예를 들어 약 25um의 미만의 두께, 구체적으로 약 0.1um 이상 내지 25um 미만의 매우 얇은 두께를 갖더라도 기존의 연료전지용 고분자 전해질막들과 실질적으로 동일하거나 이보다 높은 이온 전도도 및 기계적 특성을 가질 수 있다. 즉, 복합 고분자 전해질막(100)은 두께 대비 매우 우수한 수소 이온 교환 특성 및 기계적 강도를 동시에 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 복합 고분자 전해질막은 향상된 수소 이온 교환 특성 및 낮은 기체 투과성을 갖고, 두께 대비 기계적 강도가 우수하다. 또한, 상기 복합 고분자 전해질막은 높은 단가의 순수 과불소계 술폰화 고분자(예컨대, 나피온)을 상대적으로 적은 양으로 포함하면서도 전술한 바와 같은 우수한 특성을 가지므로 가격 경쟁력 측면에서 추가적인 이점을 가질 수 있다. 따라서, 이를 통해 우수한 성능의 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지를 용이하게 구현할 수 있다. 특히, 상기 복합 고분자 전해질막은 기계적 강도가 높기 때문에, 이를 통해 전해질막의 손상 없이 연료전지 스택을 용이하게 제작할 수 있다.
연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법
본 발명의 복합 고분자 전해질막은 다음의 공정들을 수행함으로써 제조할 수 있다.
다공성 불소계 고분자 지지체를 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 처리한다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 다공성 불소계 고분자 지지체는 상온에서 수 분 동안 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소에 침지될 수 있다. 이를 통해, 상기 다공성 불소계 고분자 지지체는 향상된 젖음성을 가질 수 있으며, 이의 내부 및/또는 표면으로부터 불순물이 제거될 수 있다. 상기 다공성 불소계 고분자 지지체는 전술한 바와 동일한 것일 수 있다.
아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 처리된 다공성 불소계 고분자 지지체를 과불소계 술폰화 고분자 용액(전해질)에 침지시킨 후 원심분리 공정을 수행한다. 이때, 원심분리 공정은 상기 다공성 불소계 고분자 지지체를 손상시키지 않으면서도 이의 기공 내부를 실질적으로 완전히 충진하여 최종적으로 약 25um 미만의 두께를 구현할 수 있도록, 예를 들어 약 300 내지 100,000 rpm으로 약 5분 내지 60분 동안 수행할 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 불소계 고분자 지지체 기공 내부에 과불소계 술폰화 고분자 용액(전해질)이 충진되고 외부 표면에 과불소계 술폰화 고분자 수지 막이 형성되어 상기 다공성 불소계 고분자 지지체 및 과불소계 술폰화 고분자 사이에 복합화가 일어날 수 있다.
기존의 연료전지용 고분자 전해질막 제조에 있어서, 통상적인 코팅 공정(coating process)이나 디핑 공정(dipping process)을 통해 다공성 고분자 지지체, 특히 전술한 바와 같이 소수성인 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 고분자를 포함하는 다공성 고분자 지지체의 기공 내부를 공기 없이 고분자 전해질로만 채우는 것은 상당히 어려울 수 있다. 따라서, 기존의 연료전지용 고분자 전해질막, 특히 복합 고분자 전해질막의 제조 시에는 코팅 공정(coating process)이나 디핑 공정(dipping process) 이후에 추가적으로 열압착 공정(hot pressing prose)이 필수적으로 수반되는 등 복잡한 제조 공정이 요구될 수 있다.
그러나 본 발명에서는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 상기 다공성 불소계 고분자 지지체를 처리하여 젖음성을 향상시킬 뿐만 아니라 전술한 바와 같이 원심분리 공정을 이용하기 때문에, 별도의 열압착 공정(hot pressing prose)을 수행하지 않고, 예를 들어 1회의 원심분리 공정만을 수행함으로써 상기 다공성 불소계 고분자 지지체의 기공 내부를 실질적으로 완전히 채우도록 과불소계 술폰화 고분자 용액(전해질)을 조밀하게 함침시킬 수 있다. 즉, 예시적인 구현예들에 있어서, 상기 다공성 불소계 고분자 지지체의 기공 내부를 채우며 외부 표면을 커버하는 전술한 바와 동일한 과불소계 술폰화 고분자 수지 막이 형성될 수 있다. 그러므로 본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 예를 들어 약 25um의 미만의 두께, 구체적으로 약 0.1um 이상 내지 25um 미만의 매우 얇은 두께를 가지면서도 높은 기계적 강도 및 우수한 성능을 모두 갖도록 제조될 수 있다.
이후, 과불소계 술폰화 고분자 용액이 균일하게 함침된 상기 다공성 불소계 고분자 지지체를 충분히 건조시킴으로써, 상기 복합 고분자 전해질막의 제조를 완료할 수 있다.
전술한 바와 같이, 젖음성 향상 처리 공정 및 원심분리 공정을 수행함으로써, 향상된 수소 이온 교환 특성, 낮은 기체 투과성, 두께 대비 높은 기계적 강도 등 우수한 특성들과 실질적으로 보이드(void) 없이 균일한 조성 및 구조를 갖는 연료전지용 복합 고분자 전해질막을 최소화된 공정 및/또는 비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
한편, 지금까지는 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법에 대해서만 설명하였으나, 전술한 바와 같은 복합 고분자 전해질막으로 구성되는 막 전극 접합체, 및 이를 포함하는 모든 연료전지, 예를 들어 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)가 또한 본 발명의 범위에 포함됨은 당해 분야 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
두께가 10um인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 막(porous polytetrafluoroethylene membrane)을 유리 기판에 고정시킨 후, 상온에서 20분 간 아세톤에 침지시켜 불순물을 제거하고 젖음성을 향상시켰다.
팔콘 튜브(falcon tube)에 아세톤으로 처리된 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 막을 올린 유리 기판을 고정시킨 후, 나피온 이오노머 용액(EW1100 5wt%, 듀퐁 社)을 팔콘 튜브에 붓고 8000rpm으로 90분간 원심분리시켰다. 이에 따라, 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 막의 기공 내부를 채우며 및 외부 표면을 커버하는 얇은 수지 막이 형성되었다. 수지가 함침된 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 막을 60℃에서 4시간 이상 건조시켰고, 이에 따라 5um의 최종 두께를 갖는 복합 고분자 전해질막이 제조되었다.
이후, 제조된 복합 고분자 전해질막을 이용하여 다음의 공정들을 수행함으로써 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 단전지를 제작하였다.
46.5wt% Pt/C촉매를 나피온 이오노머 용액과 함께 이소프로필 알코올 용매에 넣은 후, 초음파 혼합기 내에서 30분간 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하였다. 제조된 복합 고분자 전해질막을 펴서 고정시킨 후, 스프레이 건(spray gun)을 이용한 핸드 스프레이법(hand spray)을 통해 상기 복합 고분자 전해질막에 직접 상기 촉매 슬러리를 도포하였다. 이때, 애노드(anode)의 촉매 로딩양은 0.2 mgpt/cm2 이 되고 캐소드(cathode)의 촉매 로딩양은 0.4 mgpt/cm2이 되도록 하였으며, 활성 면적(active area)은 1 cm2이 되도록 하였다. 이에 따라, 서로 대향하도록 배치된 애노드(anode) 전극과 캐소드(cathode) 전극, 및 이들 사이에 위치하는 상기 복합 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA) 가 제작되었다.
제작된 막 전극 접합체(MEA)를 촉매 용액의 용매가 모두 증발할 때까지 자연 건조시키고, 가스켓(Gasket)과 카본 분리판(Bipolar plate)을 이용하여 70 In*lb의 압력으로 체결함으로써 단전지를 제작하였다.
[비교예 1]
5um 두께의 복합 고분자 전해질막 대신에 순수 과불소계 술폰화 고분자로 이루어진 두께 50um 나피온 212(듀퐁 社) 전해질막을 사용하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 공정을 수행하여 막 전극 접합체(MEA) 및 이를 포함하는 단전지를 제조하였다.
[비교예 2]
5um 두께의 복합 고분자 전해질막 대신에 순수 과불소계 술폰화 고분자로 이루어진 두께 25um 나피온 211(듀퐁 社) 전해질막을 사용하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 공정을 수행하여 막 전극 접합체(MEA) 및 이를 포함하는 단전지를 제조하였다.
시험예: 복합 고분자 전해질막의 미세 구조 평가
복합 고분자 전해질막의 미세 구조를 평가하기 위하여, 실시예에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막의 표면 및 단면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용해 관찰하고, 해당 단면에 EDS(energy dispersive spectrometry) 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 3 내지 5에 도시된 바와 같다.
구체적으로, 도 3a는 실시예에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막의 상면을 도시한 SEM 사진이고, 도 3b는 실시예에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막의 저면을 도시한 SEM 사진이며, 도 3c 및 4는 실시예에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막의 단면을 도시한 SEM 사진이다. 도 5는 실시예에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막 단면의 EDS(energy dispersive spectrometry) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 3 및 4를 참조하면, 다공성 구조의 폴리테트라플루오로에틸렌 막 전 영역이 이온 교환 물질로 잘 채워졌으며, 이에 따라 보이드(void) 없이 균일하고 고른 구조를 갖는 5um 두께의 복합 고분자 전해질막이 제조된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5를 참조하면, 폴리테트라플루오로에틸렌 주사슬 및 이의 말단에 수소 이온 전도성을 갖는 황산기를 지니는 곁사슬로 구성된 나피온 이오노머가 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 막 외부 표면뿐 아니라 내부까지 고르게 함침된 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 최소화된 두께를 가지면서도 우수한 기계적 강도 및 향상된 치수 안정성을 갖는 복합 고분자 전해질막을 용이하게 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
시험예: 복합 고분자 전해질막의 성능 평가
복합 고분자 전해질막의 성능을 평가하기 위하여, 실시예에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막을 포함하는 단전지(single cell), 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 순수 고분자 전해질막을 포함하는 단전지들을 운전하여 전류-전압 변화를 측정하였다. 이때, 애노드 전극에는 200cc/min 유량의 수소를 공급하고, 캐소드 전극에는 600cc/min 유량의 수소를 공급하였으며, 80℃ 정상 가습 조건 하에 해당 단전지들을 운전하면서 0 A부터 1.6 A까지 10mA/s의 속도로 전류를 변화시켰다. 그 결과는 도 6에 도시된 바와 같다.
도 6을 참조하면, 0.6V의 전지 전압에서 실시예에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막을 포함하는 단전지가 1.092A/cm2의 성능을 보인 반면, 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 순수 고분자 전해질막을 포함하는 단전지들은 각각 0.971A/cm2 및 1.032A/cm2 의 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막을 이용하여 더욱 우수한 성능을 갖는 막 전극 접합체(MEA) 및 이를 포함하는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)를 구현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 복합 고분자 전해질막의 성능을 평가하기 위하여, 실시예에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막을 포함하는 단전지(single cell), 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 순수 고분자 전해질막을 포함하는 단전지들에 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 및 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)을 수행하였다. 이때, 애노드 전극에는 수소를 공급하고, 캐소드 전극에는 질소를 공급하였다. 그 결과는 도 7에 도시된 바와 같다.
구체적으로, 도 7a는 선형주사전위법(LSV)을 사용하여 측정한 해당 단전지들의 수소 크로스오버 전류 밀도(H2 crossover current density)를 비교 도시한 그래프이고, 도 7b는 순환전압전류법(CV)을 사용하여 측정한 해당 단전지들의 전기화학적 특성을 비교 도시한 그래프이다.
도 7a를 참조하면, 실시예에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체 및 비교예 1 또는 2에 따라 제조된 순수 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체에 대한 수소 크로스오버 전류 밀도 측정값 사이에는 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 50um 두께의 나피온 212(비교예 1)와 25um두께의 나피온 211(비교예 2)에 대한 측정값들 사이에는 상당한 차이가 있는 반면, 실시예에 따른 복합 고분자 전해질막은 5um의 얇은 두께를 가짐에도 불구하고 나피온 211(비교예 2)과 비슷한 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 일반적으로 고분자 전해질막의 두께가 얇을수록 수소 크로스오버 전류 밀도는 더 높은 값이 측정되는 것을 고려할 때, 이러한 결과는 실시예에 따른 복합 고분자 전해질막이 원심력을 이용한 함침을 통해 제조되어 증가된 밀도를 갖기 때문인 것으로 해석할 수 있다.
아울러, 도 7b를 참조하면, 순환전압전류법(CV)을 통해 단전지 운전 시 공급되는 수소와 단전지의 백금 전극 사이에 일어나는 흡/탈착 반응을 관찰함으로써 촉매의 전기화학적 활성 영역을 확인할 수 있었다. 해당 그래프는 0.05V에서 1.2V까지 50mV/s의 전위 주사 속도로 총 5회를 측정하여 재현성을 확인한 후, 5번째 측정값을 도시한 것이다. 이를 통해, 실시예에 따른 단전지가 비교예에 따른 단전지들보다 더 우수한 전기화학적 활성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
10: 다공성 불소계 고분자 지지체
15: 다공성 불소계 고분자 지지체의 기공
20: 과불소계 술폰화 고분자 수지 막
100: 복합 고분자 전해질막

Claims (9)

  1. 다공성 불소계 고분자 지지체; 및
    상기 다공성 불소계 고분자 지지체의 기공 내부를 채우며 외부 표면을 커버하는 과불소계 술폰화 고분자 수지 막을 포함하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 고분자 전해질막은 0.1um 이상 내지 25um 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 불소계 고분자 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)을 포함하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 처리된 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 과불소계 술폰화 고분자 수지 막은 과불소계 술폰화 이오노머(perfluorinated sulfonic acid ionomer, PFSA)를 포함하며,
    과불소계 술폰화 이오노머 및 상기 다공성 불소계 고분자 지지체는 결합되어 복합화되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합 고분자 전해질막은 내부에 보이드(void)를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합 고분자 전해질막은 고분자 전해질 연료전지의 막 전극 접합체를 구성하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 따른 고분자 전해질 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법에 있어서,
    다공성 불소계 고분자 지지체가 침지된 과불소계 술폰화 고분자 용액에 원심분리 공정을 수행하여, 상기 다공성 불소계 고분자 지지체의 기공 내부를 과불소계 술폰화 고분자로 충진하고 외부 표면에 과불소계 술폰화 고분자 막을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 원심분리 공정은 300 내지 100,000 rpm으로 5분 내지 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    원심분리공정을 수행하기 이전에,
    상기 다공성 불소계 고분자 지지체를 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
KR1020160132215A 2016-10-12 2016-10-12 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법 KR102001470B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160132215A KR102001470B1 (ko) 2016-10-12 2016-10-12 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
US15/719,557 US10396384B2 (en) 2016-10-12 2017-09-29 Composite polymer electrolyte membrane for fuel cell, and method of manufacturing the same
CN201710941619.6A CN107946622B (zh) 2016-10-12 2017-10-10 燃料电池用复合高分子电解质膜及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160132215A KR102001470B1 (ko) 2016-10-12 2016-10-12 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180040394A true KR20180040394A (ko) 2018-04-20
KR102001470B1 KR102001470B1 (ko) 2019-10-01

Family

ID=61829171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160132215A KR102001470B1 (ko) 2016-10-12 2016-10-12 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10396384B2 (ko)
KR (1) KR102001470B1 (ko)
CN (1) CN107946622B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210066261A (ko) 2019-11-28 2021-06-07 한국과학기술연구원 이오노머-이오노머 지지체 복합체, 이의 제조방법 및 상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극
KR102288596B1 (ko) 2020-02-28 2021-08-11 한국과학기술연구원 연료전지용 촉매 전극, 이의 제조방법 및 상기 연료전지용 촉매 전극을 포함하는 연료전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5547551A (en) 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US6156451A (en) 1994-11-10 2000-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making composite ion exchange membranes
JP2005216769A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質膜、その製造方法、及び固体高分子電解質膜を有する膜電極接合体
KR20150135116A (ko) * 2014-05-22 2015-12-02 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 복합 전해질 막, 이의 제조방법 및 이의 용도
JP2016149329A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 トヨタ自動車株式会社 補強型電解質膜の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100660572B1 (ko) 2005-01-14 2006-12-22 한국과학기술연구원 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법
CN101543810B (zh) * 2008-03-28 2012-04-18 汉能科技有限公司 一种燃料电池涂布装置及涂布方法
WO2010082623A1 (ja) * 2009-01-19 2010-07-22 東レ株式会社 高分子電解質膜の製造方法
US8481231B2 (en) * 2009-05-14 2013-07-09 GM Global Technology Operations LLC Preparation of nanostructured thin catalytic layer-based electrode ink
KR101279352B1 (ko) 2009-12-23 2013-07-04 한국화학연구원 강도가 개선된 다공성 지지체, 그를 이용한 강화 복합전해질 막, 그 막을 구비한 막-전극 어셈블리 및 연료전지
CN102432765B (zh) * 2011-08-15 2013-11-06 中科院广州化学有限公司 一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和钒电池用阴离子交换膜
KR20140034544A (ko) 2012-09-12 2014-03-20 주식회사 효성 연료전지 막-전극 접합체 및 그 제조 방법
JP5956312B2 (ja) 2012-11-09 2016-07-27 Ｊｘエネルギー株式会社 電極材料、膜電極接合体、燃料電池スタックおよび電極材料の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6156451A (en) 1994-11-10 2000-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making composite ion exchange membranes
US5547551A (en) 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
JP2005216769A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質膜、その製造方法、及び固体高分子電解質膜を有する膜電極接合体
KR20150135116A (ko) * 2014-05-22 2015-12-02 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 복합 전해질 막, 이의 제조방법 및 이의 용도
JP2016149329A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 トヨタ自動車株式会社 補強型電解質膜の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210066261A (ko) 2019-11-28 2021-06-07 한국과학기술연구원 이오노머-이오노머 지지체 복합체, 이의 제조방법 및 상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극
KR102288596B1 (ko) 2020-02-28 2021-08-11 한국과학기술연구원 연료전지용 촉매 전극, 이의 제조방법 및 상기 연료전지용 촉매 전극을 포함하는 연료전지
EP3872909A1 (en) 2020-02-28 2021-09-01 Korea Institute of Science and Technology Catalyst electrode for fuel cell, manufacturing method thereof and a fuel cell comprising the catalyst electrode for fuel cell

Also Published As

Publication number Publication date
US20180102562A1 (en) 2018-04-12
KR102001470B1 (ko) 2019-10-01
CN107946622A (zh) 2018-04-20
CN107946622B (zh) 2021-03-23
US10396384B2 (en) 2019-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tanaka et al. Acid-doped polymer nanofiber framework: Three-dimensional proton conductive network for high-performance fuel cells
Klose et al. Electrospun sulfonated poly (ether ketone) nanofibers as proton conductive reinforcement for durable Nafion composite membranes
EP2722918B1 (en) Microporous layer sheet for fuel cells and method for producing same
US20070269698A1 (en) Membrane electrode assembly and its manufacturing method
KR100897104B1 (ko) 다층구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법
JP4898394B2 (ja) 積層型燃料電池の製造方法
KR20140126734A (ko) 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
US10424795B2 (en) Gas diffusion substrate
KR101346655B1 (ko) 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체, 이를 이용한 강화복합 전해질막 및 이들의 제조방법
KR20150086305A (ko) 연료 전지용의 전해질막 및 그 제조 방법, 및 막전극 접합체 및 연료 전지
Lee et al. Poly (ether imide) nanofibrous web composite membrane with SiO2/heteropolyacid ionomer for durable and high-temperature polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells
Shahgaldi et al. A scaled-up proton exchange membrane fuel cell with enhanced performance and durability
JP2009524178A (ja) 多孔質フリット系複合陽子交換膜を有する燃料電池
US10818950B2 (en) Composite polymer electrolyte membrane for fuel cell, and method of manufacturing the same
KR102001470B1 (ko) 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
JP4870360B2 (ja) 燃料電池用電極および燃料電池並びに燃料電池用電極の製造方法
Sahu et al. Endurance of Nafion-composite membranes in PEFCs operating at elevated temperature under low relative-humidity
US20130022894A1 (en) ePTFE-Supported Polyelectrolyte Membranes Made with Ionomer-Kynar Blends
KR102059965B1 (ko) 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
Kim et al. 10.36-polymers in membrane electrode assemblies
KR100352563B1 (ko) 고분자 전해질막 연료전지용 복합 고분자 전해질 막의제조방법
US12009525B2 (en) Coaxial nanowire electrode
CA2668895A1 (en) Electrocatalyst layers for fuel cells and methods of making electrocatalyst layers for fuel cells
KR20200005059A (ko) 연료전지용 탄화수소계 강화 고분자 전해질막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 강화 고분자 전해질막
JP4815651B2 (ja) 固体高分子型電解質型燃料電池用ガス拡散電極

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)