JPS58501079A - アルミニウムの電解製造 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 アルミニウムの電解製造 技術分野 本発明は、電解採取法および電解精錬の両者による、溶融浴からのアルミニウム の電解製造、およびアルミニウム製造槽の成分ならびにこれらの成分の製造法お よび槽の操作法に関する。

背景の技術 大ていのアルミニウムはハルーヘロウルト（Ｈａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ）法によ り製造され、この方法において溶融水晶石浴中で炭素電極を用いてアルミナを電 解することからなる。炭素陽極はＣＯ２／ＣＯの生成をともなう陽極酸化により 消費され、そしてその寿命は非常に短かく、典型的には予備焼き付は型の陽極に ついては約２〜３週間である。また、この陽極は浴に不純物を加える。陰極は同 様に炭素から作られるが、２年を超える長い寿命をもち、溶融アルミニウムの陰 極層でおおわれる。この層は炭素を浴へ暴露しないように、非常に厚く維持され なくてはならない。なぜなら、炭素は溶融アルミニウムにぬれないからである。

このような浴中のアルミニウムの大量な存在は、電磁力が溶融アルミニウム中に 波や動揺を生成し、このため電極間の距離を大きくし、それに応じて摺電圧を高 くしなくてはならないという、欠点を生ずる、多くの材料および設計の手順が提 案され、試みられたが、電解の性能を改良するどい一″ｌ観点から見ると、これ ２ 捷での結果は成功していない。とくに、耐化ホウ化物のようなアルミニウムにぬ れる陰極材料についての提案が多数存在したが、これらの材料は高価であり、製 造困難であり、そして槽のライニング材料として固し、あるいは安価な支持体上 へそれらを被覆することは困難である。

１だ、この目的に種々の複合材料が提案された（たとえば、米国特許２４８０４ ７５．８３２８２８０．３４０８３１２．３４５９５１５および３６６１４８６ 参照）が、これらのいずれも許容されうるものでないことが明らか添付した請求 の範囲に記載する発明の主要な面は、アルミニウムおよびアルミニウムオキシ化 合物、好１しくはアルミナは、使用時に常態で溶融アルミニウムておおわれる成 分、たとえば、電流伝導成分、たとえば、陰極捷たは陰極の電流供給器、二極電 極の一部分、電解精錬槽の陽極の電流供給器、あるいは他の導電性の槽成分、た とえば、溶融アルミニウムと接続する槽のライニングとして、溶融浴からのアル ミニウムの電解製造において、使用すると、きわめてすぐれた、予期しない性質 を有するという、発見に基づく。溶融アルミニウムへ暴露される非導電性の槽成 分、たとえば、セパレーター、せきおよび充填要素も、考えられる。

この用途に有効である、アルミニウムーアルミニウムオキシ化合物の複合材料の 重要な特性のいくつか；ま、次のとおりであるニ ー材料は溶融アルミニウムの攻撃に対して抵抗性であり、製造されるアルミニウ ムを汚染しない。

−それは溶融アルミニウムによりぬれ、そして溶融した氷晶石中でアルミニウム と接触したとき、アルミニウムに優先的にぬれる。

−それはアルミニウム製造槽内の使用温度（精錬槽における約７５０℃から電解 採取槽における約１０００℃１で）において、アルミナの物体に関連するもろさ の問題なしに、その一体性を維持する、自己支持性物体として作ることができる 。

−それは高い伝導率を有し、そして使用温度（約７５０〜１０００℃）において この伝導率を維持する。

−この材料は溶融浴中に多少可溶性であるが、溶解が起こるようであるとき、こ の材料は浴および製造されるアルミニウムを汚染しない添加剤を必要に応じて、 アルミニウムーアルミナから作ることができる。

組成物および化学的特性 複合材料の正確な組成およびその製造は、材料の特定の意図する用途の関数とし て選ぶ。通常、出発アルミニウム粉末は通常の微量元素を含む平均純度９９．６ 〜９９．８５％の商業的に入手できる、本質的に純粋なアルミニウムであるが、 ある場合において、これより大きい純度の精錬されたアルミニウム粉末を用いる ことが好ましい１、他の場合において、複合材料の金属相は、アルミニウム（通 常、主要量であるが、これはかならずしも必要ではない）と、少なくとも１種類 の他の金属、たとえげ、第■Ｂ族の金属のスカンジウムおよびイツトリウムおよ び希土類金属、たとえば、ブラセオジニウム、サマリウムおよびイツトリウム； アクチニド類たとえば、トリウム；第ＴＶＢ族の金属のチタン、ジルコニウムお よびハフニウム；第ＶＢ族の金属のニオブおよびタンタル；第ＶＩＢ族の金属の クロム、モリブデンおよびタングステン；第■Ｂ族からのマンガン；第１族の鉄 、コバルトおよびニラクル；および他の金属、たとえば、第１Ｂ族および第■Ｂ 族からの銅および亜鉛、とから成る合金寸たは金属間化合物であ−ろう。前記他 の金属は、それぞれ、金属相の特性（たとえば、アルミニウムの融点よりも金属 相の融点を高くする）および／または複合材料の特性、たとえば、ぬれ、導電性 、および機械的強さの改良、を変性する。Ａａ３Ｔｉのような高融点の合金また は金属間化合物は、１０００℃の領域における高い使用温度における複合材料の 機械的性質を改良しようとする場合、とくに興味があるであろう。これらの金属 および金属間化合物を含有する複合体は、通常保護表面コーティングを翁［２て 、溶融アルミニウム中への合金金属の望１しくない溶解を防ぐ二部「表面コーテ ィング−１参照。

アルミナを複合材料の十ラミックオキシ化合物の相とし７で選ぶとき、アルミナ 粉末を溶融浴へ直接加に、　Ｚｒアルミ−・７　Ａ電解採取においてふつうに用 いられているような、通常の等級の高度に精製した、焼成アルミナ粉末を使用す ることが好捷しい。また、Ａ８□０３含量が９８．５〜９９．５ｓである、高度 に純粋な白色の溶融アルミナおよび、ある場合において、これより純粋でない等 級の通例の溶融アルミナ（９４〜９６％のＡｌｚ　０３）およびもろい準溶融ア ルミナ（９６〜９８チのＡβ２０３）を使用することもできる。

本発明の実施において有用な他のセラミックアルミニウムオキシ化合物は、リチ ウム、ナトリウム、カリウム、べｌ］　ＩＪクロムマグネシウム、カルシウム、 ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イツトリウム、ランタン、ハフニウ ム、セリウム、ネオジニウム、サマリウム、イッテルビウム、トリウム、および 他の希土類のアルミネートである。特定の例は、バーブスカイト（ｐｅｒｏｍｋ ｉｔｅ）Ｙ２Ｏ２・Ａβ２０Ｂ　およびガーネット８　Ｙ２　Ｑ　３・５Ａβ２ ０３　である。これらのオキシ化合物は、溶融浴中への複合材料の溶解が無視で きる場合、たとえばマ陰極が溶融した氷晶石へ暴露されるようになったときでさ え、複合材料が溶融氷晶石と直接に接触しない、被覆された寸法安定性陰極の場 合において、使用することが好ましい。陰極の応用に好ましい他の有用なアルミ ニウムオキシ化合物は、オキシ窒化アルミ−クロムである。

複合アルミニウムーアルミニウムオキシ化合物中のアルミニウムの量は、材料の 使用および操作条件に依存するであろう。一般に、１〜５０斗量チのアルミニウ ムを６ 含有する複合材料は最も有用である。２５〜５０％以上のアルミニウム含量は、 アルミニウム電解採取のための陰極の電流供給器、あるいは高い導電性およびア ルミニウム・とのぬれが有利である、アルミニウム電解精錬のための陽極電流供 給器または陰極電流供給器においてとくに有用であろう。たとえば、約８４％の アルミニウムを含有する複合陰極を用いて、きわめてすぐれた結果が得られた。

１〜５チのみのアルミニウムを含有する複合材料は、導電性が要件でない場合に 使用でき、あるいは合計の金属相を合計の体積の約１５〜４０容量係に合金化す ることにより、または他の導電剤を加えることによシ、十分に導電性とすること ができる。アルミニウムの分布は複合材料の全体を通じて一定である必要ではな く、そして、必要に応じて、表面にアルミニウムが富んだあるいは少ない複合材 料を使用することができることも、理解されるであろう。こうして複合材料中の アルミニウムの百分率の分布を、材料を横切って変化させて、溶融浴捷たは溶融 アルミニウムによる攻撃に対する抵抗性を改良し、そして材料の全体の導電性を 増加することができる。

才だ、複合アルミニウムーアルミニウムオキシ化合材料は、前述の合金化金属お よびアルミニウムオキシ化合物の非アルミニウムオキシ成分に加えて、アルミニ ウムと容易に反応せず、かつ複合材料の特性、たとえば、ぬれ、導電性、および 機械的性質を改良するか、あるい（ま密度を変える、１棟またはそれ以上の種々 の添加剤、たとえば、窒化物、ホウ化物、炭化物および酸化物を含有することが できる。さらに、フン化物の添加物、たとえば、少量で融剤として含めることが できる氷晶石を考えることができる。

このような添加剤は通常少量で、すなわち、複合材料の５０％までで存在するが 、それより多い量も存在しうる。いずれの場合（添加剤が、密な合金化金属を主 要量で含む金属と組み合わせて、存在する場を包含する）においても、複合材料 は、厳密な量として、少なくとも１チの金属状態のアルミニウム、あるいはアル ミニウムが合金化されないとき、それより多くのアルミニウムと、少なくとも１ ０重量係のアルミナまたはアルミニウムオキシ化合物を常に含有すべきである。

しかしながら、添加剤を含有するこれらの複合体において、１０％以上の金属状 態のアルミニウムが存在し、そしてアルミナまたは他のオキシ化合物は、複合材 料の少なくとも２５％、しばしば５０％以上を形成し、これによりそれはアルミ ニウムまたはアルミニウム合金または金属間化合物および任意の添加剤のための マ）　ＩＪラックス形成する。

こうして複合アルミニウムーアルミニウムオキシ化合物材料は、アルミニウムと 容易に反応しない、それ以上の酸化物、たとえば、第ＨＡ族の酸化物のＢｅＯ， Ｍ２Ｏ、Ｃａｂ、ＳｒＯ，Ｂａｄ：　第ＷＩＢ族の酸化物の５ｃ２０ｓ、Ｙ２Ｏ ３、Ｌσ、２０３　；ならびにＨｆＯ２およびＮｂ２Ｏ５；希土類の酸化物のＣ ｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２０２およびＹｂ２０ｓ　：　およびＴｈＯ２および ＴｈＯを含むことができる。このような酸化物は、複合材料から作った槽成分が 槽の環境において寸法安定性にとど捷るとき、すなわち、溶解しないとき、にお いてのみ含めるべきである。これらの酸化物を含む複合材料は、液状アルミニウ ムによる攻撃に対してとくに抵抗性であり、したがって電解採取の陰極、および 電解精錬の陽極および陰極の電流供給器のために推奨される。アルミニウムオキ シ化合物から別の相を形成する添加した酸化物は、通常複合材料の小比率、複合 材料の１５％をめったに超えない比率を構成するであろう。

また、複合材料は、高温で、すなわち、アルミニウムの融点より高い温度でアル ミニウムの保持を促進する物質をさらに含むことができ、それゆえ、複合材料中 のアルミニウムの均質−な、換化しない分布の維持を促進する。このような物質 は、複合材料の５％１での量（通常１％以下）で存在することができ、リチウム 、マグネシウム、゛カルシウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ジ ルコニウム、またはノ・フニウムであることができ、これらはアルミナまたは他 のオキシ化合物に作用し、そしてその表面を溶融アルミニウムによりぬれるよう にする。これらの金属相は、後述するように、たとえげ、適当な化合物の化学的 還元により、蒸着により、あるいはそれぞれの酸化物およびアルミニウムから出 発する反応焼結法により、生成することができる。この物質は、別法として、材 料がアルミニウムの融点以上であるとき、アルミニウムの液体の滴への凝結を妨 害するチタン、ジルコニウム、ニオブおよびハフニウムの１種またはそれ以上の ニホウ化物であることがてき、また材料の導電性を改良することもできる。この 場合において、少量（５％よシ少ない）のこれらの添加剤はアルミナオたは他の アルミニウムオキシ化合物へきわめてすぐれたぬれ効果を提供するが、通常の材 料の５０％までの多い量も、それにもかかわらず、有用であることもできる。両 者の型の物質を組み合わせは、可能である。

特定の粒度または多孔質アルミナを選ぶことにより、あるいは複合体の形成前に 、粒子を表面処理することにより、アルミナまたは他のオキシ化合物のぬれまた はアルミニウムの保持性質を改良することもできる。典型的な予備処理は、アル ミナ粒子を、約８００〜１７００℃、好１しくは１０００〜１５００℃の温度に 、アルゴンまたは他の不活性雰囲気のもとで、あるいは水素の雰囲気中で、ある いは真空中で、主として温度に依存した、ある時間（通常、少なくとも２時間） 加熱して、黒く着色シタアルミナに化学量的な下の表面（、ｑｕｂ−ｓｔｏｉｃ ｈｉｏｍｅ−１，ｒｉｃ　５ｕｒｆａｃｅ）を与えることから成る。１０００’ Ｃにおいて真空中て３時間後、アルミニウム上のアルミニウムの接触角は６０° 以下に低下することが観測された。

３０°の接触角は真空中で１２００°Ｃにみがいてないア１０ ルミナを加熱すると得られ、そしてこの接触角はアルゴン中で１０００℃に冷却 後維持さｎた。他の処理は、たとえば高温における、真空中の粒子のイオン衝撃 である。

液状アルミニウムの存在下で粒子を約９００℃〜１５ｏＯ℃で数時間熱処理する こともでき、これはアルミナまたは他のオキシ化合物の表面へ強く結合したヒド ロギシル基を部分的に除去するという効果を有する。予備処理は、前記物質の１ 種またけそれ以」−を、それらが最終複合材料中に視的に検出てきないような少 敏で、適用すること複合材料はいかなる適当な形状および大きさの粒子からも構 成することができる。約０．１〜２００μの粒度または直径は、粉末および繊維 の両者について最もふつうである。典型的には、アルミニウムおよびアルミナ寸 たはオキシ化合物の両者についての粉末の大きさは、５〜１００μの直径であろ う。結局、両者の粉末は同一の寸法であることができるが、微細なアルミナ粉末 を粗大なアルミニウム粉末と混合することは、有用である。ある場合において、 形成技術が高圧における圧縮を含むとき、微細なアルミニウム粉末と粗大なアル ミナ寸たは他のオキシ化合物との使用は推奨されない。アルミニウムの高融点の 合金才たけ金属間化合物を使用するとき、合金を出発（−）Ｊ科として使用する ことができ、あるいはアルミニウム、および添卯金属才たはその酸化物の粒子を 所望比率１１？ｌｖ表Ｂｏ３８−５０１０７９（５）でアルミナまたはオキシ化 合物の粉末または他の酸化物の粉末と混合し、これによって合金または金属間化 合物が、複合体を形成するための熱処理の間に形成するようにすることができる 。同様に、前述の物質捷たは添加酸化物の粒子を、複合材料を作る混合物へ含め ることができる。

複合材料を、たとえば高温圧縮法により、自己支持性または半剛性の物体にする とき、その密度はこの方法のパラメーターの設定により選ぶことができる。一般 に、複合材料の理論密度の１００％に到達する高い密度は、不溶性または実質的 に不溶性の材料を必要とするとき、望捷しいであろう。理論密度の６５〜９５％ の範囲の密度は一般に有用であるが、物体の表面のみがこのような高い密度をも つようにすることもできる。しかしながら、保護ケーシング内に囲まれる複合材 料の物体について、理論密度の５０％程度に低い密度、あるいはこれより低い密 度さえを許容することができるであろう。とくに、微細粒子のアルミナ（〈１μ ）を粗大なアルミニウム（約１０μ）を７０：３０の重量比で使用するとき、理 論密度のわずかに３６％の密度の導電性自己支持性物体が得られた。

電流伝導性成分について使用する複合アルミニウムーアルミニウムオキシ化合物 材料は、金属の導電性を示し、そしてこの金属の導電性を約７５０〜１０００℃ の高温の使用温度において維持する。この金属の導電性は、導２ 電性バインダーとして作用する残留アルミニウム（多分合金唸たは金属間化合物 として〕の存在に、一般に帰因する。それにもかかわらず、導電性は他の機構に より促進されうる。たとえば、オキシ化合物の格子中の酸素の欠乏部位の発生は 、半導性およびぬれ性を多分促進するであろう。しかしながら、導電性は通常導 電性バインダーとして作用する残留アルミニウムのためであろう。導電性がバイ ンダーとしてのアルミニウムによりもっばら提供される、圧縮才たは焼結された アルミニウムーアルミナ複合体において、アルミニウムの最小量は約１２多てあ り、そして通常の量は、すぐれた導電性を与えるためには、約２０〜４０％であ ると、推定される。一般に、金属相、すなわち、アルミニウム、またはアルミニ ウム合金丑たは金属間化合物は、適切な導電性を与えるためには、圧縮または焼 結された複合体の約１５〜４０容量係を占める。しかしながら、プラズマ噴霧し たアルミニウムーアルミナ複合体は低いアルミニウム含量（１５％より小）で導 電性であることができることが観測され、そしてその導電性はプラズマアーク中 の高温処理に増大することができる。

製造 大ていの場合において、複合材料は、アルミニウムおよびアルミナおよび／また は他のアルミニウムオキシ化合物の粒子を所望比で（５係才での１種またはそれ 以−トの＾１１−・訂ハ物質、斗たは通常合羽の５０係を超えない適当な量の合 金化粉末または他の添カロ剤を、必要に応じて用いて）−緒に混合し、そしてこ の混合物を熱処理することによって、簡単に形成される。

粒子を不活性雰囲気複たは真空中でアルミニウム（捷たは使用する合金）の融点 よりちょうど低い温度において熱処理して、粒子を一緒に焼結することができる 。しかしながら、熱処理はアルミニウムの融点以上、たとえば約１０００°Ｃ〜 １５００°Ｃ１で、あるいはアルミナまたはアルミニウムオキシ化合物の融点に 近ずく温度１での温度において、続けることが好ましい。

結局、粒子を熱処理前に混合し、常温玉網するか、あるいは混合し、直接高温圧 縮することができる。典型的には、常温圧縮（ｃｏｌｄ−ｐｒｅｓｓｉｎｇ）は 高圧（たとえば、約１〜３トン／ｃＩｎ２）および数秒の短時間で実施する。高 温圧縮は、同一の圧力捷たはこれより低い圧力（たとえば、約１００〜３００　 ｋｇ　／ｃｍ２）において数分ないし数時間実施する。一般に、高温圧縮におけ るより長い時間は、使用条件下に寸法安定性を維持する、自己支持性物体の製造 に有用であろう。約２トン／　ｃｍ　２の圧力における常温圧縮および引き続く アルゴン雰囲気中の２００　ｋｇ　／ｃｙｎ２および杓６００℃〜７５０℃の温 度における高温圧縮は予備試験において適切な結果を与えたが、常温圧縮および 引き続くアルゴン雰囲気中の１１００〜１５００°Ｃにおける数時間の加熱によ り、改良された結果が得ら１１だ。

り貢一方向の「に縮はすくれた結果をｈえたが、地政均衡的工４ な圧縮、とくに１０００〜１５００℃における高温地殻均衡的圧縮により、高い 密度を達成できる。

アルミナまたは他のアルミニウムオキシ化合物の粒子を真空才たは不活性雰囲気 のもとて予備処理して、それらの表面を準備するとき、表面処理したアルミナま たはオキシ化合物の粒子を空気または湿気へ暴露しないで、それらをアルミニウ ム粒子と混合し、そして熱処理を実施することが好捷しい。

熱処理の前および／または間における圧縮を包含する前述の方法において用いる 、方法のパラメーターについて多くの変更が可能であり、そして他の方法を、と くに複合材料を圧縮した自己支持性の物体を形成する必要がないとき、用いて導 電性複合材料を製造することができる。

他の便利な方法において、陰極の電流供給器筐たは槽のライナーのような槽の成 分を、常温圧縮により剛性の自己支持性物体に予備成形し、これを電解槽の部位 へ移送し、そして槽内への設置直前に熱処理することができる。

複合材料を形成する他の方法は、アルミニウムおよびアルミナまたはオキシ化合 物の粒子を支持体上へプラズマ噴霧することである。この支持体は、プラズマ噴 霧された複合体がその上で導電性の、アルミニウムにぬれる表面を形成する、た とえば惰のライニングの底であるこ１５　特ａ１１．Ｕ３８−５０１０７９（６ ）ができる。あるいは、支持体は一時的なものであり、これからプラズマ噴霧し た材料を除去し、さらに使用するため粉砕することができる。

複合アルミニウムーアルミニウムオキシ化合物材料を製造する変更した方法は、 アルミニウムと適当な酸化物と反応させて、過剰量の未反応のアルミニウムと還 元された形態の出発酸化物を有する複合体として、アルミナまたは他のアルミニ ウムオキシ化合物をその場で生成することである。この方法において出発物質と して使用できる酸化物の例は、Ｃｕｂ、Ｆｅｄ、　Ｆ　ｅ２０ｓ　、Ｆ　ｅｓ０ ４、ＮｉＯ。

Ｔ　Ｚ　Ｏ２およびＭｒｔＯ２である。これらの酸化物は単独で、混合物として 、あるいはアルミナまたは他のアルミニウムオキシ化合物との混合物として使用 できる。この反応は、これらの酸化物の粒子をアルミニウム粒子と混合し、通常 前述と同じ方法で加圧しながら加熱して、「反応的焼結」を生成することによっ て、起こすことができる。

たとえば、ＦｅＯから出発すると、次の反応が起こりうる： ２　Ｆ　ｅ　Ｏ＋　１９　／　３　Ｍ−一÷２　／　３　Ａ４０ｓ　十Ｆ　ｅ　 ２Ａ１３ｓ混合物中のアルミニウムの過剰量を調整することにより、そして好寸 しくは捷た出発粉末中に多少の追加のアルミナを供給して、アルミナの全体の量 を増加することにより、アルミナと所望のアルミニウム／鉄合金または金属間化 合物の複合材料が得られる。さらに、反応的焼結反応の例は、次のとおりである ６ （ｃＬ）　８　Ｎ　ｉＯ＋　５　Ａｊｌ　＋　２　ＡｔｂＯｓ−一一令Ｂ　ＡＵ ２０ｓ　＋　３ＮｚＡＥ（ｂ）　８ＮｉＯ＋８ＡＡ−チＡｌ１２０ｓ　＋Ａ’Ｚ ３　Ａ１３（６）　８ＴｉＣｈ　＋　’３ＡｌｈＯｓ　＋１８ＡＪ？−→５Ａ＆ Ｏｓ　＋８Ａ＆Ｔｉアルミニウムとの反応的焼結のための酸化物または混合物は 、塩を沈殿または共沈させ、次いでこれを熱的に均質に混合された酸化物とする ことによって製造し、次いでアルミニウムと反応的に焼結することができる。

簡単な反応的焼結または熱的分解および引き続く反応的焼結により、この方法で 製造された複合材料の特徴は、その場で製造されたアルミナがアルミニウムまた は存在する他の金属によシ完全にぬれるということである。チタン、ニッケルま たは鉄の酸化物を出発材料中に含めるとき、最良のぬれ性が得られる。さらに、 この方法で製造された複合材料は、金属相の高い導電性および高い融点を有する ことができる。

他の製造法において、アルミニウムーアルミナ複合体を、適当な熱処理および粉 末への粉砕を用いて、１ず調製する。次いでこの複合体粉末を、酸化物およびア ルミニウム、必要に応じて他の添加剤たとえばニホウ化ジルコニウムおよび／ま たはニホウ化チタン、の間の反応的焼結のため、酸化物と混合し、そしてこの混 合物を、余分の熱処理を用いるかあるいは用いないで、圧縮して自己支持性物体 にする。

表面のコーティング 複−合アルミニウムーアルミニウムオキシ化合物材料の表面は、溶融電解採取さ れたアルミニウム陰極と、場合により溶融浴と直接に接触することがある。しか しながら、複合材料は、溶融アルミニウム、たとえば、電解採取された陰極と接 触するようになる、適当なコーティングで被覆するならば、１だ非常に有用であ ろう。これは、たとえば、陰極の電流供給器へ適用し、この供給器は、溶融アル ミニウムによるぬれ性が太きい、ニホウ化チタンおよび他の耐火物体のような材 料で被覆することができる。これらのコーティングは、常法により複合材料へ適 用することができる。

このようにしてコーティングされた複合アルミニウムーアルミニウムオキシ化合 物材料を用いると、成分を室温と約７５０〜１０００℃の間で加熱または冷却し 、これによってコーティングがこの熱サイクルにもかかわらず無傷であるように すると、複合材料／コーティングの界面で大きい応力は発生しない。さらに、コ ーティングが損傷才たは摩耗するようになる場合、下に横たわる複合アルミニウ ムーアルミニウムオキシ化合物材料は溶融アルミニウムとの接に耐え、そしてア ルミナ−アルミニウム複合材料の場合において、アルミニウムおよび浴を本質的 に汚染しないであろう。

寸だ、永久的な保護表面被膜をもたない槽成分について、たとえば、複合体の製 造部位から電解槽への移送の間の表面のぬれ性に悪影響を及ぼしうる、周囲の空 気への暴露から複合体を保護するために、複合体をアルミｌ８ とえば、物体を溶融アルミニウム中に浸漬し、溶融アルミニウムを表面へ付着さ せて、冷却することにより、達成することができる。複合体をアルミニウム製造 槽内に入れるとき、保護的アルミニウム表面は、槽の操作を不便にしないで、簡 単に溶融するであろう。

幾何学的特性 本発明による槽の成分は、複合材料の単一の物体、たとえば、陰極の電流供給器 を形成する材料のブロック、または学−の槽のライニングを形成する複雑な造形 物から作ることができる。アルミニウムの延性とアルミナの強度とを伴せ有する 、複合材料のきわめてすぐれた機械的性質のため、材料の物体は所望の形状に容 易に機械加工することができる。あるいは、成分は、溶接または高温圧縮のよう な、適当な方法で組み立てられる材料の数個の片から構成することができる。

アルミニウムの電解採取において、典型的には陰極または陰極の電流供給器は陽 極の下へ配置され、そして電解採取されたアルミニウムがそれから排出される水 平または実質的に水平な表面を有するであろう。あるいは、消耗されうる陽極ま たは比較的寸法安定性の酸素発生陽極は、複合材料の陰極の電流供給要素の間の くぼみに下方に突入し、これらの要素は陽極に面しかつ電解採取されたアルミニ ウムの薄いフィルムが下降する、垂直の、あるいは傾斜した表面を有する。

他の特定の陰極の配置は、アルミニウムにぬれることができる充填要素の充填さ れた床である。この床はアルミニウム電解採取槽内の電解採取されたアルミニウ ムの陰極プール中に配置して、電磁力により生ずるｅｌｔたは動揺を減少させる ことができる（参照ＰＣＴ公開された特許出願ＷＰ−８１０２１７０）。これら の充填要素は、本発明による材料から作られた、不規則な造形物、管、棒、サド ル、ラツシヒ環などであることができる。有利には、すぐれた導電性をもつ複合 体がこれらの充填要素に使用されるであろう。しかしながら、導電性は充填要素 に要求されないので、低いアルミニウム含量の複合材料も有用である。また、複 合アルミナ−アルミニウム材料の充填要素は、米国時ｔ＋−４１ｘｓ２９２号に 記載されている型の垂直に分割された電解精錬槽において充填された床の電解と して使用できる。変更として、これらの電解採取槽または電解精錬槽のこれらの 充填要素は、たとえばＴ　ｉ　Ｂ２の、アルミニウムにぬれることができる表面 コーティングをもつ複合材料から成ることができ、あるいは導電性の、アルミニ ウムにぬれることができる複合アルミニウムーアルミニウムオキシ化合物、とく に耐火ホウ化物の添加剤を含有する複合体で表面コーティングされた、耐火材か ら作ることができる。

槽の操作 本発明は、種々のアルミニウム化合物を含有し、通常の使用て溶融アルミニウム でおおわれたま１である、複０ 合Ｈ料の成分を用いる、種々の溶融浴の電解によるアルミニウムの製造に関する 。しかしながら、成分は場合によって（たとえば、電解採取されたアルミニウム のプールの液面が低下し、成分が部分的に露出される場合）あるいは偶発的に、 成分上のアルミニウムの表面フィルムが除去されたとき、溶融浴へ暴露されるよ うになる。この場合、暴露された複合材料は浴中に溶融することがある。この危 険にさらさせる成分は、好ましくは、必要に応じて非汚染性添加剤を含有しても よい、アルミナ−アルミニウムから作り、溶解物が浴を汚染しないようにする。

上の考察は従来のアルミナ−氷晶石の浴および他の浴に適用される。１つの例は 、約２％までのアルミナを含有するリチウム／カリウムに基づくフッ化物である 。他の例は、塩化物たとえばＫＣｌｌ−ＮａＣ１３−ＡＩ３Ｃ右に基づく溶融物 、あるいは約３−７％ＡＡＣ１３ｓ　、　５３　％　ＮａＣＥ、４０−４２％Ｌ ｉＣ，ｅ、Ｏ−０，５％ＭｇＣＡ２　、０−０．５％ＫＣ１Ｈ，−よびＯ−１， ０％ＣａＣＩｈ）ｆニー含有し、７００±３０℃の温度であり、その中へのアル ミナの溶解度が非常に低い、溶融物である。

アルミニウムの電解採取において、高い電流密度の操業は、陰極または陰極の電 流供給器として本発明による複合材料を用いることにより、溶融アルミニウムに よるそのぬれにきわめてすぐれたため、促進されるのて、アルミニウムの薄い層 が複合材料の陰極上にとどするだけでよく、こうして電極間の間隔を減少するこ とができる。

複合材料のこれらの新規な陰極の電流供給器を、好１しくは実質的に寸法安定性 の酸素発生電極と組み合わせて使用することにより、槽を２０〜５０　ｋＡ／ａ ｔ２程度の高い電流密度（これに比べて、従来の炭素陽極および陰極の電流供給 器を用いたとき、約１０　ｋＡ／ｍ２の通常の電流密度）て運転し、同時に低い 摺電圧を維持し、これにょシミ解採取されたアルミニウムの１トン当りの比エネ ルギー消費を低くすることが、可能であり、かつ有利であろう。

酸素発生陽極と、複合材料を組み込んだ陰極の電流供給器とを用いて、２０にル 侃２より低い陽極電流密度で、運転することも可能である。もちろん、槽の断熱 は電流密度および熱の消散に影響する他因子に適合するであろう。

本発明が適用される他の方法は、アルミニウムの電解精錬である。今日の方法は 、９９．９９９％までの純度のアルミニウムを製造できる。アルミニウムが多孔 質アルミナのセパレーター含有溶融塩（すなわち、厚い別の層を形成する塩浴を 用いない）を用いて精錬される方法において、複合材料は陽極の電流供給器とし ておよび陰極の電流供給器として理想的であろう。複合材料は、通常３層の浮く 電極配置を用い、たとえば、陽極として密なアルミニウム／′銅の層を用い、陽 極上に溶融塩の電解液（通常アルミニウムイオンを含有する溶融ブルカ’Ｊ−７ ２２ ルカリ土類金属のクロロ−フッ化物電解液、たとえば、約７５０℃の塩化バリウ ムまたはフッ化カルシウムとフッ化ハＩＪウムを含む氷晶石およびフッ化アルミ ニウム）が浮かび、その上の純粋なアルミニウムの密度に劣る層中にグラファイ トの陰極が浸漬されている、方法においても有用である。

こうして、本発明によれば、アルミニウム精錬槽において、グラファイトの陰極 の電流の供給器の代わりに複合アルミナ−アルミニウム材料を使用し、その複合 材料の成分は非常に純粋であるので、微量も溶融アルミニウム陰極中に溶けるよ うにならない。こうして、複合体は精錬槽から期待される純度の精錬されたアル ミニウムを含有するであろう。

前述の複合アルミニウムーアルミニウムオキシ化合物材料は、適当な寸法調整成 分、とくに電解採取槽の場合において電極間の間隔を狭くして、従来の設計のア ルミニウムの電解採取槽および精錬槽に組み込むことができる。これに関して、 電流の供給器について、複合材料は通常の型の鋼または他の材料の母線とのきわ めてすぐれた接触を提供する。

こうして、複合アルミニウムーアルミニウムオキシ化合物材料は、電流伝導成分 として、アルミニウム製造において有用である、顕著な、予期されない性質を有 するが、前述のアルミニウムーアルミニウムオキシ化合物材料は、アルミニウム 製造槽の電流を伝導しない成分、た２３　特表昭５８−５０１０７９（８）とえ ば、セパレーターの壁、オーバーフローする溶融アルミニウムのためのせき、充 填要素、そらせ板などの構造成分として使用することもでき、これらの成分は溶 融アルミニウムと接触する。これらの成分は、前述のような添加剤および表面コ ーティングを含有していてもよい、複合材料の物体であることができ、あるいは 、たとえば、充填要素のようなアルミニウム抵抗性成分のように、複合材料で被 覆されたアルミナであることができる。

図面の簡単な説明 第１図は、従来のアルミニウム電解槽の略断面図である。

第２図は、本発明に従い、複合材料の要素で改装することによシ、変更した、こ のような槽の同様な図である。

本発明を実施する好ましい方法 第１図は、断熱シェル２内に炭素のライナー１を含み、ライナー１中に埋め込ま れ陰極の電流母線３を有する、従来のアルミニウム電解採取槽を概略的に示す。

ライナー１内に、９４０℃〜１０００　℃、通常９５５℃〜９８０℃の溶融アル ミニウムおよびアルミニウドに基づく溶融した氷晶石の電解質５の陰極ブール４ である。この電解液は、主要成分としてすトリウム氷晶石ＣＮ（ＬｓＡβＦａ　 ）と、約４〜１０％のフン化カルシウム、約２〜５％のフッ化アルミニウムおよ び約２〜８％のアルミナとから成る。

アルミニウムのブール４と溶融電解質５は、固化した電解質の外皮または凍結物 ６により取り囲まれている。陽４ 極７は、炭素の予備焼付はブロックから成り、陽極の電流供給器８によりつり下 げられており、溶融した電解質５中に陰極のアルミニウムプール４より上に、プ ールの表面より上で可変間隔ｄで浸漬されている。

たどえげ、このような槽は、小さい槽について約６０ｘ４０Ｘ４０ｃｍＩｎから 大きい槽について約１５０Ｘ１００×７０ｃｍの２つの陽極の６〜１０列を含有 できる。運転において、陰極アルミニウムのブール４を約１５〜２０ｍの深さに し、そして陽極−陰極の間隔を通常約４〜５−に保持する。これより狭い間隔を 用いることは、電磁力により生成される、プール４の表面への動揺作用のために 、不ロ■能である。

槽の使用において、炭素の陽極７は消費され、周期的に、約２寸たは３週間ごと に交換しなくてはならず、そして電流供給器として作用する槽のライナー１は２ 年以−ヒ、しばしば３〜６年の有効寿命を有する。陽極の使用電流密度は、通常 ６〜１０　ｋＡ／ｌｎ！である。

第２図は、方法の効率と生成物の純度を改良する方法で、本発明の複合材料を用 いて、第１図の従来の槽を有利に変更する方法を図解する。便宜上、第２図にお いて、同じ部分は第１図と同じ参照数字で表示し、部分が実質的に変更されてい るどき、「プライム符号」が付されている。

第２図の変更された槽において、炭素のライナーｌの）ｒ−＊は本発明による複 合アルミニウムーアルミニラｌ、オキ５ シ化合物材料の層９でおおわれている。図解するように、この層９は厚さ０．５ 〜５ｃｆｎｖたとえば約Ｉｃｍの厚さの複合材料のスラブから成る。これらのス ラブが取り付けられたとき、スラブ間のすき間に同じ複合材料のスｌ−ＩＪノブ および／または粒子を充填することができる。複合材料のスラブの代わりに、複 合材料をライナー１の表面上へプラズマ噴霧して、厚さ約０．２〜１．Ｏｕの導 電性コーティングを形成することができる。このようなプラズマ噴霧したコニテ ィングは、炭素のライナー１と複合拐料のスラブとの間の接触を改良するために 使用することもできる。スラブの複合材料は前述のホットプレス法により製造す ることができ、そして典型的にはこの材料は２５〜５０％のアルミニウムを含有 するアルミナ−アルミニウム複合体であろう。それは、必要に応じて、アルミニ ウムのぬれを増大する材料、たとえば、Ｔ　ｉ　Ｂ２を含有することもできる。

複合材料の層９は、新らしい炭素のライナー１、あるいは非常に悪くは損傷して いない、使用した炭素のライナーへ適用することができる。底が平らでなくなっ た、使用したライナー１について、炭素または複合アルミナ−アルミニウム材料 の粒子の、粉末状導電性材料４圧縮して詰めることにより、底の表面を才ず平ら にすることが必要であろう。

陰極のアルミニウムと接触する、使用するアルミニウムにぬれる表面として、複 合（」料のこの層９を使用する２に とにより、アルミニウムの先行技術の深いプール４の代わりに、フィルム４′の 比較的薄い層を使用できる。

このような層は適当な制限手段により、たとえば、約１６ｍｔでの、制限手段を 使用しない場合の厚さに保持することが便利であろう。薄いフィルムは、典型的 には、１゜市より小さい厚さで形成するであろう。両者の場合において、アルミ ニウムは連続的に排出される。必要に応じて、複合材料のスラブの上面をニホウ 化チタンのような、好捷しくは非常に詰１つた、アルミニウムにぬれる材料の層 でコーティングすることができる。

比較的薄い層９を形成する複合材料のスラブの代わりに、陽極７′に面する複合 材料の物体を提供することもてきる。これらの陰極の物体は、こうして間隔を置 いて離れて、陰極上表面からアルミニウムを排出させるようにする。

槽は同じ炭素陽極７を有することができ、あるいは炭素陽極７を比較的に寸法安 定性の酸素発生陽極７′で置換することにより変更することができる。必要に応 じて、これらの陽極７′は、たとえばアルミナの、保護用および／または強化用 ケーシング１０を有することができる。

陰極層９と組み合わせてこれらの陽極７′を使用することにより、陽極表面とア ルミニウムフィルム４′との間の間隔ｄを約２〜２．５ＣＴｎに減少することが できる。陽極が摩耗し去るとき、この間隔は最近開発されたコンピータ制御の陽 極の電流供給器により一定に保持することができる。従来の僧におけるように同 じ陽極電流密度で操業すると、この狭くされた間隔は消費される電気エネルギー を２０％程度節約でき、これに対して２〜３％程度のそれ以上のエネルギーの節 約は、複合材料を炭素の槽ライニングの実質的な部分の代わ９に使用したとき、 達成できる。

本発明による槽成分として使用する複合材料の製造を、次の実施例によりさらに 説明する。

実施例Ｉ Ｃｅｒａｃ　（商標）焼成アルミナ、９９．９％の純度および４０μより小さい 粒度、を粒度が同様に４０μｍでの９９．５％のアルミニウム粒子と６０４０の 比で混合した。

この混合物をボールミル中でアルミナ球を用いて一夜ミリソグし、そして得られ る均一な粉末、約１０μまでの平均粒度、を２．６トン／ｃｍ　２の単一軸の圧 力で真空下に常温圧縮した。これにより、自己支持性の物体が得られ、これをア ルゴン雰囲気中て１２００℃において１２時間熱成理した。アルミニウムの小さ い粒子は物体の端において凝着し、この物体は３６％のアルミニラムラ含有する ことがわかった。この物体は理論密度ＣＴＤ）の７６％の密度を有し、そして金 属の伝導性を示した。

上の手順をＣｅｒａ、ｃ（商標）溶融アルミナ、同じ粒度の９９．５％の純度、 を用いて反復した。熱処理後、得られた物体は３２％のアルミニウムを含有し、 ７１％ＴＤの８ 密度を有した。それは金属の導電性を示した。

実施例■ 同じ粒度の、９７％Ａ３２０３および８％ＴｉＯ２を含有する、ＣｅγσＣ（商 標）９９％純度の溶融シリカを用いて、実施例Ｉの手順を反復した。最終物体は ３５％のアルミニウムを含有し、８２％ＴＤの密度を有し、そして金属の導電性 を示した。

同じ方法で製造した複合アルミナ−アルミニウム物体のそれ以上の系列は、６６ 〜６７％ＴＤの密度を有した。

これらの物体の１つを密なアルミナ管内に取υ付け、そしてアルゴン雰囲気のも とに１０００℃のアルミナ（１０％）で飽和された溶融氷晶石中に１時間浸漬し た。取り出し後、物体中の変化は実質的に観察されなかった。とくに、それは均 一なアルミニウムの分布を維持し、そして金属の導電性を示した。これから明ら かなように、この複合材料の槽成分は、溶融氷晶石塔との場合に応じた氷晶石と の接触に抵抗する。

実施例■ Ｃｅｒａ、ｅ（商標）ニホウ化ニオブ粉末、９９％の純度、４０μ壕での粒度、 を添加して、実施料■の製造手順を反復した。Ａｌ２Ｏ２・ＴｉＯ２：Ａｌｌ： Ｎｂ＆の重量比は、６０：４０：５であった。最終物体は６１％ＴＤの密度を有 し、そして金属の導電性を示した。

実施例■ ７０重量部の焼成したアルミナ、９９．９　％の純度、３０重量部のアルミニウ ムおよび１．５または１０重量部のｙ　ｂ　Ｂ２を用いて、実施例■を反復した 。最終物体は５７〜５９％ＴＤの密度を有し、そしてすべては金属の導電性を示 した。５重量部のＮｂＢ２を含有する１つの試料をアルミナ管内に取り付け、ア ルゴン雰囲気のもとて１０００℃の溶融アルミニウム中に２４時間浸漬した。

試料は、変性の証拠を示さなかった。

実施例■ ３３　：　３０　：　８７のＡ４０　ｓ　：　Ａｌｌ　：　Ｎ　ｂ　Ｂ２　重量 比を用いて、実施例■を反復した（Ａｌ２Ｏ２およびＮｂＢ２は等モル比である ）。得られた複合物体は、５７〜５８％ＴＤの密度を有し、そして金属の導電性 を示した。

実施例■ ＮｂＢ２の代わりにＴ　ｉ　Ｂ２を用いて実施例■を反復した。

ＡＴｏ　Ｏｓ　：　Ａｔ３　：　ＴｉＢ２の重量比は、４１．５：３０：２８． ５てあった（Ａｌ２Ｏ２およびＴ　ｉ　Ｂ２は等モルである〕。密度は６７％Ｔ Ｄであり、そして物体は金属の導電性を示した。

４４．５　：　１０　：　４５．５のＡｌ２Ｏ２：Ａβ：　Ｔ　ｉ　Ｂ２の重量 比（１モルのＡ、７１ｉ１２Ｑ　ｓ　：　１．５モルのＴ　ｉ　Ｂ２）および３ ８：１０゜５２ノＡｌ２Ｏ５：Ａｔｌ：ＴｉＢｚの重量比（ｌ　モ＃）Ａｌ１２ ０３’２モルのＴ　ｉ　Ｂ２）を用いて、上の手順を反復した。両者の場合にお いて、密度は５６％ＴＤてあυ、そして複合体は金属の導電性を示した。

３０ 粒度〈４０μの焼成アルミナおよびアルミニウムおよびＦｌｕｋａ、（商標）ア ナターゼＴ　ｉ　Ｏ，粉末、粒度〈１μを用いて、上の実施例の製造手順を反復 した。量は次の反応的焼結が起こるように選んだ（約９００〜１０００℃以」二 において起こる）： ８　Ａｓｈ　Ｏｓ　＋　３　Ｔ　ｉ　Ｏ２＋　１３Ａ＃　−→３Ａ９ｓＴｉ＋５ １９２０ｓ得られる物体は５２％ＴＤの密度を有し、そして金属の伝導性と、き わめてすぐれた機械的性質を示した。

ＳＥＭ／ＥＤＸ分析地図およびＸＲＤによシ試料を検査すると、アルミナおよび 金属間化合物Ａ（３ｓＴＺ　（融点１３４０℃）；金属のアルミニウムおよびチ タンから成る二相の複合体が明らかにされ、そして二酸化チタンは検出されＤｅ ｇｕｓｓｉｔ、　（商標）”Ａｔ３２８″アルミナ、純度９９．５チのＡｔｈＯ ｓ、密度約８．’＃／ｍｌおよびゼロの連続多孔度、の内径８ｍｍ５外径１２＋ ｎｍおよび長さ４ｃＩｎの管を、イソプロピルアルコール中で超音波により清浄 し、次いて空気中で５００°Ｃにおいて２時間加熱した。

両者とも４０μｍでの公称粒度の、アルミニウム９９．９係の純度およびアルミ ナ９８．５％の純度の粉末を、２５゛７５の重量比で、アルミナ球を用いるボー ルミル中で一夜ミＩＪングした。得られた均一な粉末、約１０μ壕での粒度、を 」−の管に入れ、端を、アルミニウムを密にはめ込むことにより、閉じた。粉末 を約３０にｇ／ｃＩｎ２の圧力で常温圧縮した。次いでこのアセンブリーを誘導 炉内のグラファイトブロック中に、アルゴン雰囲気中で入れ、約１７００℃１で 急速に（１０分間で）１５分間加熱した。冷却後、管を均り、アルミナ管の内表 面とアルミナ／アルミニウム複合コアとの間のきわめてすぐれた焼結の結合が明 らかにされた。コアは金属の導電性を示し、そして複合材料の理論密度のほぼ６ ５％であった。才だ、焼結されたコアの端に微量のアルミニウムの凝着は存在し ないことが、観察された。

保護用アルミナ管中で結合した、得られた複合材料は、陰極の電流供給として、 きわめて適する。必要に応じて、この管の外表面を、複合アルミナ−アルミニ、 ラム材料でプラズマ噴霧により（実施例■）、あるいは他のアルミニウムてぬれ る材料、たとえば、ＴｉＢ２で、コーティングすることができる。

この実施例の変更において、複合材料のコアの密度を、誘導加熱の間、加熱する ことにより、増大することができる。

実施例Ｖ アルミナ粉末、粒度５〜２０μ、およびアルミニウム粉末、粒度４５〜７５μ、 を８５：１５および７０：３０の重量比で混合した。これらの粉末をアルミナ管 （Ｄｅｇｒｔｓｓｉｔ″Ａ＃２３”）、直径１２龍および２０市、トヘプラズマ 噴霧した。はぼ５０μの厚さは１０秒間の噴霧時間で得られ、そしてこれより厚 いコーティングは２ 必要に応じて得ることができた。複合体のコーティングは非常に密（〉８５％Ｔ Ｄ）であり、そしてすべては金属の導電性を示した。被覆されたアルミナの試料 は、溶融アルミニウム陰極中の充填要素として非常によく適合した。

浄書（内容に変更なし） 手続補正書（方式） 昭和５８年４月２？日 ！特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １事件の表示 ＰＯＴ、／ＥＰ　８２１００１４０ ２、発明の名称 アルミニウムの電解製造 ６補正をする者 事件との関係　出　願　人 住所 名称タイヤモンド・ジャムロック・コーポレーション新大手町ビル　２０６号室 昭和５８年６月２９日（発送日） ６補正の対象 （１）発明者の住所及び特許出願人の代表者基を正確に記載した所定の書面、（ ２）委任状及訳文、　（３）浄書した明細書および請求の範囲の翻訳文並びに図 面の翻訳文（４）Ｉ欄を正確に記載した願書の翻訳文７補正の内容 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複合アルミニウムーアルミニウムオキシ化合物材料から作られた表面および ／または内部の部分を有することを特徴とする、使用時に常態で溶融アルミニウ ムでおおわれる、アルミニウム製造槽の成分。 ２、複合材料は電流伝導成分の導電性部分である、請求の範囲１に記載のアルミ ニウム製造槽の成分。 ３、陰極または陰極の電流供給器である、請求の範囲２に記載のアルミニウム製 造槽の、成分。 ４、アルミニウム電解精錬槽の陽極の電流供給器である、請求の範囲２に記載の アルミニウム製造槽の成分。 ５、槽のライニングの電流伝導部分である、請求の範囲２に記載のアルミニウム 製造槽の成分。 ６、セパレータの壁、せき、充填要素筐たはそらせ板である、請求の範囲１に記 載のアルミニウム製造槽の成分。 ７、複合材料のアルミニウムオキシ化合物はアルミナである、請求の範囲ｉに記 載のアルミ−ラム製造槽の成分。 ８、複合材料のアルミニウムは本質的に純粋なアルミニウムである、請求の範囲 １に記載のアルミニウム製造槽の成分。 ９、複合材料はアルミニウムと少なくとも１種の他の金属との合金または金属間 化合物である、請求の範囲１に記載のアルミニウム製造槽の成分。 抵　複合材料は少なくとも１重量％の金属状態のアルミニウム・、少なくとも１ ０重量％のアルミニウムオキシ化金物を含み、さらに少なくとも１種の窒化物、 ホウ化物、炭化物および／または異なる酸化物を含む、請求の範囲１に記載のア ルミニウム製造槽の成分。 Ｕ、複合材料は１〜５０重量％の金属状態のアルミニウムを特徴する請求の範囲 １に記載のアルミニウム製造槽の成分。 ■　複合材料は高温においてアルミニウムの保持を促進する物質をさらに含む、 請求の範囲１に記載のアルミニウム製造槽の成分。 凪　複合材料は、前記物質として、５重量％１でのリチウム、マグネシウム、カ ルシウム、チタン、クロム、鉄、コバルト；ニッケル、ジルコニウム、ハフニウ ム、オヨび／−またはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびニオブの１種ｊ たはそれ以上のニホウ化物を含む、請求の範囲１１に記載のアルミニウム製造槽 の成分。 １屯　複合材料は粒子を高温圧縮することにより得られる、請求の範囲１〜１３ のいずれかに記載のアルミニウム製造槽の成分。 δ、複合材料は、粒子を約１０００”Ｃ〜約１６００　’Ｃの温度において高温 圧縮することにょシ、形成される、請求の範囲１４に記載するアルミニウム製造 槽の成分。 １６、複合材料は、常温圧縮することにより物体に予備形成される、請求の範囲 １〜１３のいずれかに記載のアルミニウム製造槽の成分。 １７、常温圧縮、予備形成した物体を熱処理した後、この３５ 成分を槽内に設置する、請求の範囲１６に記載のアルミニウム製造槽の成分。 抵成分の露出した表面は他のアルミニウムにぬれる材料で少なくとも部分的に被 覆されている、請求の範囲１〜１７のいずれかに記載のアルミニウム製造槽の成 分。 ｐ、アルミニウムの粒子およびアルミニウムオキシ化合物の粒子を熱処理するこ とを特徴とする請求の範囲１〜１８のいずれかに記載のアルミニウム製造槽の成 分の製造法。 ２α　アルミニウムを１種またはそれ以上の適当な酸化物と反応させて、アルミ ナを、過剰量の未反応アルミニウムおよび出発酸化物の還元されたものと一緒に 、その場で生成する、ことを特徴とする請求の範囲１〜１８のいずれかに記載の アルミニウム製造槽の成分の製造法。 ２１　粒子の混合物を約１０００°Ｃ〜約１６００℃の温度において高温圧縮す る、請求の範囲１９または２０に記載の方法。 ２２、粒子を混合し、そして常温プレスした後、高温圧縮または他の熱処理を特 徴する請求の範囲１９．２０または２１に記載の方法。 ２３、粒子を支持体上へプラズマ噴霧する、請求の範囲１９または２０に記載の 方法。 洸　熱処理の前または間に、アルミニウムオキシ化合物を、アルミニウムの保持 を促進する処理に付す、請求の範囲１９に記載の方法。 ２５、前記処理は、アルミニウムオキシ化合物に、リチウム、マグネシウム、カ ルシウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ハフニウ ム、オヨび／またはチタン、ジルコニウム、ニオブおよびノ〜フニウムの１種ま たはそれ以上のニホウ化物から選ばれたアルミニウム保持剤と接触させることか らなる、請求の範囲２４に記載の方法。 ２６、アルミニウムおよび前記酸化物を予備形成したアルミナと混合した後、前 記反応を特徴する請求の範囲２０に記載の方法。 ２７、アルミニウムおよびアルミニウムオキシ化合物および／またはアルミニウ ムとの反応によりアルミニウムオキシ化合物を形成できる酸化物、この場合、反 応の完結後過剰量の未反応アルミニウムが残る量でアルミニウムは存在する、を 常温圧縮することにより、自己支持性物体を形成することからなる、請求の範囲 １〜１７のいずれかに記載の方法。 ２８、請求の範囲１〜１８のいずれかに記載の、あるいは請求の範囲１９〜２７ のいずれかに記載の、複合アルミニウムーアルミニウムオキシ化合物材料から作 られた表面および／または内部の部分をもつ、１種またはそれ以上の成分からな る、アルミニウム製造電解槽。 ２９、請求の範囲１〜１８のいずれかに記載の、あるいは請求の範囲１９〜２７ のいずれかに記載の、複合アルミニウムーアルミニウムオキシ化合物材料から作 られた表７ 面および／または内部の部分をもつ、槽の成分を使用し、前記成分は常態で溶融 アルミニウムでおおわれている、ことを特徴とする、電解採取槽または電解精錬 槽における電解による、アルミニウムの製造法。 ３０、槽の成分は、排出によりアルミニウムの薄いフィルムを維持する実質的水 平の表面をもつ、陰極または陰極の電流供給器である、請求の範囲２９に記載の アルミニウムの製造法。 ３１、槽の成分は、陽極に面しかつアルミニウムの薄いフィルムが流下する、垂 直の、あるいは傾斜した表面をもつ、陰極または陰極の電流供給器である、請求 の範囲２９に記載の方法。 ３２、精製されたアルミニウムと接触する槽の少なくとも一部分は、溶融アルミ ニウムに対して抵抗性の他の酸化物を含有することができる、アルミナおよび純 粋な等級のアルミニウムから構成された複合アルミナ−アルミニウム材料である 、ことを特徴とする、電解精錬槽中で精製された溶融アルミニウムを陰極におい て形成することからなる、アルミニウムの電解精錬法。 ３３、槽の前記部分は、陰極の電流供給器である、請求の範囲３２に記載のアル ミニウムの電解精錬法。