KR20230064478A - 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체 및 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

부착 증진층이 코팅된 양극 집전체 및 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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서정현
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Abstract

본 발명은 (S1) 탄화수소계 수용성 바인더 고분자가 용해되어 있으며 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제1 도전재가 분산된 수계 슬러리를 준비하는 단계; 및 (S2) 상기 수계 슬러리를 금속 집전체의 적어도 일면 위에 코팅하고 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 융점보다 높은 온도로 열처리하며 건조시켜 부착 증진층을 형성하는 단계를 포함하는, 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법을 개시한다.

Description

부착 증진층이 코팅된 양극 집전체 및 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE CURRENT COLLECTOR COATED WITH ADHESION ENHANCEMENT LAYER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법 및 그로부터 제조된 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체, 리튬 이차 전지용 양극의 제조방법 및 그로부터 제조된 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차 전지의 양극은 일반적으로 양극 활물질, 도전재, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 양극 활물질 슬러리를 알루미늄과 같은 금속으로 된 양극 집전체 상에 도포하고 건조하여 양극 활물질층을 형성시킴으로써 제조한다. 구체적으로, 양극은 양극 활물질 슬러리를 구성하는 각 재료를 계량(wheighing) 및 혼합(mixing)하고 양극 집전체 상에 도포(coating) 및 건조(drying)한 후 압연(pressing)하여 제조한다.
제조된 양극은 후공정을 통해 리튬 이차 전지로 조립되는데, 양극 활물질층과 집전체와의 접착력이 약하여 양극 활물질이 탈리되는 현상이 발생할 우려가 있다. 이러한 문제점은 양극 활물질로서 리튬 인산철 계열의 양극 활물질을 사용하거나 활물질의 사이즈가 작을수록 더욱 심각해진다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 양극 활물질층을 집전체 위에 형성하기 전에 집전체 위에 바인더 고분자를 포함하는 부착 증진층을 형성하는 방법이 제안되었으나, 보다 견고하게 양극 활물질층을 집전체 위에 접착시키면서 낮은 계면 저항을 갖는 부착 증진층의 개발이 요구되고 있다.
한편, 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 적용시 전극과의 접착력을 유지할 수 있는 리튬 이차 전지의 제조도 요구된다.
본 발명의 일 태양에 따라 해결하고자 하는 과제는, 양극 활물질층과 집전체 사이의 접착력을 개선하면서 낮은 계면 저항을 갖는 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체와 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이차 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 태양에 따라 해결하고자 하는 과제는, 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 적용시 전극과의 접착력을 유지할 수 있는 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체와 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이차 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에서는 하기 구현예에 따른 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
(S1) 탄화수소계 수용성 바인더 고분자가 용해되어 있으며 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제1 도전재가 분산된 수계 슬러리를 준비하는 단계; 및
(S2) 상기 수계 슬러리를 금속 집전체의 적어도 일면 위에 코팅하고 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 융점보다 높은 온도로 열처리하며 건조시켜 부착 증진층을 형성하는 단계를 포함하는, 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 탄화수소계 수용성 바인더 고분자의 함량은 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는, 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 탄화수소계 수용성 바인더 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 말레산무수물, 탄닌산, 폴리아크릴산(Poly acrylic acid), 폴리아크릴아마이드(poly acrylamide) 등의 탄화수소계 수용성 고분자를 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예에 있어서,
상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자의 융점은 50 내지 150 ℃, 더욱 구체적으로는 70 내지 150 ℃, 가장 구체적으로는 90 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예에 있어서,
상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리비닐플루오라이드계 고분자의 중량평균분자량은 700,000 내지 1,300,000이고, 더욱 구체적으로는 800,000 내지 1,100,000인 것을 특징으로 하는 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열처리는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자의 융점보다 10 내지 80 ℃ 높은 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는,
금속 집전체; 및
상기 금속 집전체의 적어도 일면 위에 형성되며 탄화수소계 수용성 바인더 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 및 제1 도전재를 포함하는 부착 증진층;을 포함하고,
상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 상기 금속 집전체의 표면에 아일랜드 형태로 분산되어 위치하는 것을 특징으로 하는 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체를 제공한다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 있어서,
상기 탄화수소계 수용성 바인더 고분자의 함량은 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는, 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제8 또는 제9 구현예에 있어서,
상기 탄화수소계 수용성 바인더 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 말레산무수물, 탄닌산, 폴리아크릴산(Poly acrylic acid) 및 폴리아크릴아마이드(poly acrylamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제8 내지 제10 구현예에 있어서,
상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자의 융점은 50 내지 150 ℃, 더욱 구체적으로는 70 내지 150 ℃, 가장 구체적으로는 90 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체에 관한 것이다.
제12 구현예는,
제8 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체; 및 상기 부착 증진층 위에 형성되며, 양극 활물질, 제2 도전재 및 바인더 고분자를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
제13 구현예는, 제12 구현예에 있어서,
상기 금속 집전체는 알루미늄으로 이루어지고, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극에 관한 것이다.
<화학식 1>
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 ≤ x ≤0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임)
제14 구현예는, 제12 구현예 또는 제13 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질층에 포함된 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제14 구현예에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자가 금속 집전체의 표면에 아일랜드 형태로 분산되어 위치하여 집전체의 표면 전부를 커버하지 않는다. 이에 따라, 부착 증진층은 양극 활물질층과 집전체 사이의 접착력을 개선하면서 낮은 계면 저항을 나타낸다.
또한, 부착 증진층에 포함된 탄화수소계 수용성 바인더 고분자는 양극 활물질층과 수소결합을 형성하여 접착력을 더욱 증대시키며, 알루미늄 집전체 사용시 산화된 알루미늄 집전체와도 수소결합을 형성하여 접착력을 개선한다. 또한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 적용시에도 전해액에 대한 내용해성을 가져 양극 활물질층에 대한 접착력을 양호하게 유지시킨다. 이러한 효과는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자로서 소정 융점 범위를 갖는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자를 이용할 경우 더욱 증대된다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 형성한 부착 증진층의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에 사용된 고분자 A에 대한 DSC 차트이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법에 따르면,
먼저, 탄화수소계 수용성 바인더 고분자가 용해되어 있으며 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제1 도전재가 분산된 수계 슬러리를 준비한다(S1 단계).
부착 증진층을 형성하기 위한 슬러리는 물을 분산매로 사용한 수계 슬러리이다.
수계 슬러리에는 표면 에너지를 낮춰 코팅성을 향상 시키기 위해 선택적으로 이소프로필알코올, 아세톤, 에탄올, 부틸 알코올 등의 용매를 더 추가할 수 있다.
수계 슬러리에는 금속 집전체와 양극 활물질층의 접착력 개선을 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자가 사용된다. 입자 상의 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자를 사용함으로써 부착 증진층의 저항 증가 현상이 개선된다.
폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자의 융점은 50 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자가 이러한 융점 범위를 가질 때, 전지 조립시 사용되는 전해액에 용해될 가능성이 낮아지고 전극과의 접착력도 증대되며, 후술하는 수계 슬러리의 열처리에 의한 건조 온도를 낮출 수 있어 에너지 소비가 저감될 수 있다. 이러한 측면에서 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자의 보다 구체적인 융점은 70 내지 150 ℃, 더욱 구체적으로는 90 내지 150 ℃, 가장 구체적으로는 100 내지 140 ℃일 수 있다. 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자로는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
폴리비닐플루오라이드계 고분자의 중량평균분자량은 700,000 내지 1,300,000이고, 더욱 구체적으로는 800,000 내지 1,100,000일 수 있다. 이러한 범위의 중량평균분자량을 가질 때 양극 활물질층과의 접착력이 더욱 증대된다.
또한, 수계 슬러리에는 전술한 폴리비닐플루오라이드계 고분자의 입자 외에 다른 바인더 고분자를 입자의 형태로 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 더 포함될 수 있음은 물론이다.
또한, 수계 슬러리는 탄화수소계 수용성 바인더 고분자가 용해된다. 탄화수소계 수용성 바인더 고분자는 필요에 따라 물에 탄화수소계 수용성 바인더 고분자를 첨가한 후 열을 가하여 용해시킬 수 있다. 탄화수소계 수용성 바인더 고분자는 양극 활물질층과 수소결합을 형성하여 접착력을 더욱 증대시키며, 알루미늄 집전체 사용시 산화된 알루미늄 집전체와도 수소결합을 형성하여 접착력을 개선한다. 또한 전해액 (비수전해액)을 포함하는 리튬 이차 전지에 적용시에도 전해액에 대한 내용해성을 가져 양극 활물질층에 대한 접착력을 양호하게 유지시킨다.
탄화수소계 수용성 바인더 고분자의 함량은 전술한 탄화수소계 수용성 바인더 고분자의 기능과 전기적 성능 저하 및 경제적 관점을 모두 고려할 때 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부일 수 있다. 탄화수소계 수용성 바인더 고분자로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 말레산무수물, 탄닌산, 폴리아크릴산(Poly acrylic acid), 폴리아크릴아마이드(poly acrylamide) 등의 탄화수소계 수용성 고분자를 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이러한 종류의 탄화수소계 수용성 고분자는 전술한 접착력 개선의 기능이 뛰어나다.
수계 슬러리에는 양극의 저항 상승을 억제하기 위하여 제1 도전재를 포함한다. 제1 도전재로는 당해 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; MW-CNT, SW-CNT 등의 카본나노튜브; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있으며, 계면 저항을 낮추기 위해 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
수계 슬러리 내의 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자를 포함하는 플루오라이드계 고분자 입자와 제1 도전재의 중량비는 예를 들어 0.5:1 내지 8:1일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 금속 집전체의 일면 위에 형성된 부착 증진층의 두께는 50 내지 5,000 nm일 수 있다.
수계 슬러리에는 점도를 조절하기 위해 1종 또는 그 이상의 증점제가 추가 될 수 있다. 특히 제한은 없지만 탄화수소계 수용성 고분자가 아닌 폴리 사카라이드 계열의 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 증점제를 사용할 수 있다.
수계 슬러리는 전술한 성분 외에 분산제 등 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 기타 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
이어서, 준비된 수계 슬러리를 금속 집전체의 적어도 일면 위에 코팅하고 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 융점보다 높은 온도로 열처리하며 건조시켜 부착 증진층을 형성한다(S2 단계).
양극 집전체로서 알루미늄과 같은 금속 집전체가 사용된다. 특히 알루미늄이 포일 형태로 사용될 수 있는데, 알루미늄 포일은 공기 중에서 쉽게 산화되어 알루미늄 산화물로 된 표층이 형성된다. 따라서, 알루미늄으로 된 집전체는 표면의 알루미늄이 산화되어 형성된 알루미늄 산화물 표층을 구비하는 집전체를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 금속 집전체의 두께는 일반적으로 3 내지 500 μm일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
수계 슬러리를 금속 집전체 위에 도포하는 방법으로는 통상적으로 슬러리를 도포하는 방법과 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법, 2 roll 코팅법 등을 사용할 수 있다. 부착 증진층은 상기 금속 집전체의 적어도 일면, 즉 금속 집전체의 일면 또는 양면 위에 형성되며, 금속 집전체와 후술하는 양극 활물질층의 접착력을 개선하기 위하여 형성되는 층이다. 부착 증진층의 두께 (금속 집전체의 양면이 아닌 일면 위에 형성된 부착 증진층의 두께 기준)는 접착력 개선의 효과와 양극의 저항 상승의 정도를 고려할 때, 예를 들어 50 내지 5,000 nm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 100 내지 1,000 nm일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
수계 슬러리가 코팅된 금속 집전체는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 융점보다 높은 온도에서 열처리하며 건조시켜 부착 증진층을 형성한다. 건조 공정은 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 융점보다 10 내지 80 ℃ 높은 온도에서 수행할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 융점보다 높은 온도에서 열처리하며 건조시키면, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자는 용융된 후 건조 공정을 거친 후에 온도가 내려감에 따라 고화되어 금속 집전체 위에 결착된 부착 증진층으로 형성된다. 이 때, 부착 증진층의 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 집전체의 표면에 아일랜드 형태로 분산되어 위치하게 된다. 즉, 아일랜드 형태로 분산된 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 집전체의 표면 전부를 커버하지 않는다. 이에 따라, 부착 증진층은 양극 활물질층과 집전체 사이의 접착력을 개선하면서 낮은 계면 저항을 갖게 된다.
또한, 전술한 바와 같이, 바람직하게는 소정 융점 범위를 갖는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자를 사용함으로써 수계 슬러리를 비교적 낮은 온도에서 건조할 수 있어 에너지 사용이 저감되며, 또한 형성된 부착 증진층이 양호한 접착 성능을 발현한다. 이러한 접착 증진층은 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 적용시에도 전해액에 대한 내용해성이 양호하여 양극과의 접착력을 유지할 수 있다.
전술한 일태양에 따른 제조방법으로 제조된 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체는,
금속 집전체; 및
상기 금속 집전체의 적어도 일면 위에 형성되며 탄화수소계 수용성 바인더 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 및 제1 도전재를 포함하는 부착 증진층;을 포함하고,
상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 상기 금속 집전체의 표면에 아일랜드 형태로 분산되어 위치한다.
이와 같은 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체를 구성하는 금속 집전체, 부착 증진층의 바인더 성분 및 도전재 성분 등에 대해서는 앞서 상술하였으므로, 더 이상의 설명은 생략한다.
전술한 제조방법에 따라 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체를 제조한 후, 부착 증진층 위에 양극 활물질, 제2 도전재 및 바인더 고분자를 포함하는 양극 활물질층을 적층하고 상기 부착 증진층과 부착하여 리튬 이차전지용 양극을 제조한다. 이에 따라 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체; 및 상기 부착 증진층 위에 형성되며, 양극 활물질, 제2 도전재 및 바인더 고분자를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
양극 활물질로는 리튬 이차 전지에 이용되는 통상의 양극 활물질, 예를 들어 리튬전이금속산화물 등을 이용할 수 있다. 특히 양극 활물질로는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 사용할 수 있다.
<화학식 1>
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 ≤ x ≤0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임)
전술한 화학식 1의 양극 활물질은 리튬 인산철계 화합물로서 특히 알루미늄 집전체와의 접착력이 낮다는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전술한 부착 증진층 적용시 집전체와의 접착력 개선의 효과에 따른 산업상 필요성이 더욱 부각된다.
양극 활물질을 상호 결착시키는 바인더 고분자로는 통상적으로 양극 합재에 적용되는 바인더 고분자가 이용될 수 있는데, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 양극 활물질층에 포함된 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자를 사용할 수 있는데, 부착 증진층의 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자와의 상호작용으로 인해 층간 접착력 개선 효과가 더욱 뚜렷해진다.
양극 활물질층에 포함된 바인더 고분자는 예를 들어 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
양극 활물질층에 이용되는 제2 도전재로는 전술한 부착 증진층의 제1 도전재를 독립적으로 사용할 수 있다. 상기 제2 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
양극 활물질층을 적층하고 부착 증진층과 부착하는 방법으로는 당 업계에서 공지된 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 부착 증진층 위에 양극 활물질, 제2 도전재 및 바인더 고분자를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포한 후, 건조 및 압연하는 방법이 이용될 수 있다.
이때 양극 활물질층 형성용 조성물에 사용되는 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 도포액의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 바인더 고분자를 용해시키면서 도전재, 양극 활물질 등을 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
부착 증진층에 포함된 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 가열 및 가압시 유동성을 갖는다. 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자의 유리전이온도보다 높되 상기 고분자의 융점(Tm) - 60 ℃의 온도 내지 상기 바인더 고분자의 융점(Tm) + 60 ℃의 온도 범위, 더욱 구체적으로는 상기 바인더 고분자의 융점(Tm) - 50 ℃의 온도 내지 상기 바인더 고분자의 융점(Tm) + 50 ℃ 의 온도 범위, 더욱 더 구체적으로는 상기 바인더 고분자의 융점(Tm) - 40 ℃의 온도 내지 상기 바인더 고분자의 융점(Tm) + 30 ℃의 온도 범위에서 가열 및 가압하면 부착 증진층의 바인더 고분자가 열에 의해 유동하여 부착 증진층과 접하는 양극 활물질층의 표층과 접착된다.
전술한 제조방법으로 제조된 일 태양에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 양극 활물질층의 두께 (압연 후 부착 증진층의 양면이 아닌 부착 증진층의 일면 위에 형성된 양극 활물질층의 두께 기준)는 40 내지 200 μm일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
양극 활물질층의 접착력은 50 gf/2cm 이상인 것이 바람직하고, 60 gf/2cm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 양극 활물질층의 계면저항은 5 Ωcm2 이하인 것이 바람직하다.
리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 전해액일 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
플루오라이드계 고분자 입자로서 고분자 A(솔베이사, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, VDF:HFP=3:1(중량비), 평균입경: 250 nm, 융점: 100 ℃, Mw=1,080,000)]와 덴카 카본 블랙(BET=60 m2/g, DBP=200 ml/100 g)를 2:1의 중량비로 물에 분산시킨 후 적절한 점도 형성을 위해 증점제인 CMC(Daicel 2200, Mw 3,000,000)를 PVDF 바인더 대비 1/5 중량을 도입하여 수분산액을 제조하였다. 탄화수소계 수용성 고분자로서 폴리비닐알코올을 플루오라이드계 고분자 입자 중량의 1/10 중량을 물에 첨가하고 80 ℃로 승온하여 하루동안 용해시켜 10% 농도의 수용액을 제조하였고, 이를 전술한 수분산액에 첨가하여 고형분 10%의 최종적인 수계 슬러리를 제조하였다.
이어서, 수계 슬러리를 두께 20 μm의 알루미늄 포일의 양면에 Micro gravure coater를 사용하여 도포하고 120 ℃에서 3 min 동안 건조하여 알루미늄 포일 상에 부착 증진층을 형성시켰다. 형성된 부착 증진층 상에 LiFe(PO4), 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드(Mw=630,000)와 도전재로서 덴카 카본 블랙(BET=60 m2/g, DBP=200 ml/100 g)을 96:2:2으로 혼합한 양극 활물질 슬러리를 도포하고 140 ℃에서 10분 동안 건조한 다음 압연하여 양극을 제조하였다.
리튬 금속을 음극으로 사용하고, 상기 음극과 양극 사이에 분리막(셀가드)를 개재하고 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이를 코인모양으로 타발하고, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC:EMC:EC=3:4:3)에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여 실험용 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2-4
하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
탄화수소계 수용성 고분자가 용해된 수용액을 첨가하지 않고 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<고분자 입자의 평균 입경 측정>
SEM으로 고분자 입자를 촬영한 후 1차 입자의 장축의 길이 평균을 평균 입경으로 측정하였다.
<도전재의 평균 입경 측정>
도전재의 평균 입경 D50은 레이저 회절법을 이용하여 측정하였다. 도전재를 분산매에 분산 시킨 후 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtac MT 3000)를 이용하여 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경 D50을 산출하였다.
<바인더 고분자의 융점 측정>
바인더 고분자의 융점은 DSC를 이용하여 측정하였다.
TA사 DSC2500 장비를 사용하여 5~10 mg의 시료를 투입 후 질소 분위기 하에서 50~250 ℃에서 heating rate 10 ℃/min로 승온 후 cooling rate 10 ℃/min로 하온한 뒤, 50~250 ℃에서 heating rate 10 ℃/min 승온의 순서로 열적 스캔을 진행하였다.
도 2는 실시예 1의 고분자 A에 대한 DSC 차트이다. 도 2를 참조하면, 2nd heating에서 얻어진 peak의 흡열 반응으로 melting point를 얻을 수 있으며, melting point는 봉우리 꼭지점의 온도로 확인하였다.
<고분자의 중량평균분자량 측정>
고분자 0.04 g을 채취한 후 테트라하이드로퓨란 10 g에 용해시켜 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌)과 샘플 시료를 포어 크기가 0.45 μm인 필터를 통해 여과시킨 다음, GPC 인젝터에 주입하였다. 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션 곡선과 비교함으로서 아크릴 중합체의 수평균분자량, 중량평균분자량 및 다분산도를 측정하였다. GPC(Infinity II 1260, Agilient사)을 이용하여 유속 1.00 mL/min, 컬럼 온도 35.0 ℃에서 측정하였다.
<접착력 평가>
펀칭기를 이용하여 실시예 및 비교예에 따라 제조한 양극을 폭 2cm x 길이 10cm 이상으로 타발하였다. Glass를 base plate (폭2.5㎝X길이7.5㎝X두께1T)로 사용하여 3M 양면 테이프를 Glass에 붙인 후, 타발한 전극을 평행하게 부착하였다. 테이프에 부착된 전극은 6 cm이며, texture analyze 장비(LLOYD)를 이용하여 base plate와 90도를 유지하며 전극의 접착력을 측정하였다.
<WET 접착력 평가>
WET 접착력 평가는 Vacuum Drying Oven을 통해 전극 코팅한 Foil을 130 ℃에서 24hr 보관하여 수분을 제거한 후 알루미늄 파우치에 전해액과 함께 전극을 밀봉한 다음, 70 ℃ 오븐에 2주 동안 보관한 뒤 접착력을 측정하였다. 이 때 잔류 전해액을 제거하기 위해 DMC 세척액을 사용하여 전극을 세척 후 완전히 건조 시킨 후 측정하였다. 내전해액 평가 전과 비교하여 부착증진층의 내용해성이 불량할수록 리튬 이차 전지에 적용시 전해액에 대한 부착 증친증의 접착력이 하락하게 된다.
<계면저항 평가>
펀칭기를 이용하여 실시예 및 비교예에 따라 제조한 양극을 가로 5cm X 세로 5cm로 타발하였다. Mp 테스터기(HIOKI사)를 이용하여 타발된 전극의 두께와 알루미늄 포일의 두께 및 집전체의 비저항값(2.82E-06)을 각각 입력한 후 타발된 전극을 프로브가 내장된 팁 아래 부분에 놓고 바를 내려 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
부
착
증
진
층		 제1 바인더 고분자 A 고분자 A 고분자 A 고분자 A 고분자 A
플루오라이드계 고분자 입자 : 제1 도전재
(중량비)		 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1
탄화수소계 수용성 고분자(플루오라이드계 고분자 입자 첨가량의 1/10 첨가) 폴리비닐알코올 폴리비닐피롤리돈 타닌산 말레산무수물 미첨가
두께 (nm, 단면/접촉식) 300 300 300 300 100
건조온도(℃) 120 120 120 120 120
양극 활물질층 두께 (um, 압연전, 단면) 115 111 117 112 109
두께 (um, 압연후, 단면) 91 91 92 88 91
결
과		 Adhesion
(gf/2cm)		 86 69 72 74 39
계면저항
(Ωcm2)		 0.9 0.8 1.1 1.3 0.5
내구성평가(내전해액) WET 접착력 102 82 104 91 38

Claims (17)

  1. (S1) 탄화수소계 수용성 바인더 고분자가 용해되어 있으며 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제1 도전재가 분산된 수계 슬러리를 준비하는 단계; 및
    (S2) 상기 수계 슬러리를 금속 집전체의 적어도 일면 위에 코팅하고 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 융점보다 높은 온도로 열처리하며 건조시켜 부착 증진층을 형성하는 단계를 포함하는, 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 수용성 바인더 고분자의 함량은 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는, 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 수용성 바인더 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 말레산무수물, 탄닌산, 폴리아크릴산(Poly acrylic acid) 및 폴리아크릴아마이드(poly acrylamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자의 융점은 50 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는, 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자의 융점은 70 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는, 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐플루오라이드계 고분자의 중량평균분자량은 700,000 내지 1,300,000인 것을 특징으로 하는, 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐플루오라이드계 고분자의 중량평균분자량은 800,000 내지 1,100,000인 것을 특징으로 하는, 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자의 융점보다 10 내지 80 ℃ 높은 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법.
  10. 금속 집전체; 및
    상기 금속 집전체의 적어도 일면 위에 형성되며 탄화수소계 수용성 바인더 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 및 제1 도전재를 포함하는 부착 증진층;을 포함하고,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 상기 금속 집전체의 표면에 아일랜드 형태로 분산되어 위치하는 것을 특징으로 하는 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄화수소계 수용성 바인더 고분자의 함량은 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는, 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 탄화수소계 수용성 바인더 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 말레산무수물, 탄닌산, 폴리아크릴산(Poly acrylic acid) 및 폴리아크릴아마이드(poly acrylamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자의 융점은 50 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는, 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체; 및
    상기 부착 증진층 위에 형성되며, 양극 활물질, 제2 도전재 및 바인더 고분자를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 집전체는 알루미늄으로 이루어지고, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극:
    <화학식 1>
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 ≤ x ≤0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임)
  16. 제14항에 있어서,
    상기 양극 활물질층에 포함된 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  17. 제14항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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