KR20230061917A - 액정 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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KR20230061917A
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Abstract

본 발명의 액정 중합체 조성물은 액정 중합체 100 중량부; 유리 섬유 30 내지 140 중량부; 탄소 섬유 0.2 내지 6 중량부; 및 흑연 0.2 내지 10 중량부;를 포함하며, 상기 탄소 섬유 및 상기 흑연의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 15인 것을 특징으로 한다. 상기 액정 중합체 조성물은 강성, 내충격성 등이 우수하고, 고유전율 및 저유전 손실 특성을 갖는다.

Description

액정 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{LIQUID CRYSTALLINE POLYMER COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 액정 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 강성, 내충격성 등이 우수하고, 고유전율 및 저유전 손실 특성을 갖는 액정 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
최근 고주파 통신을 요구하는 5G network를 적용하는 방식으로 모바일 환경이 변화함에 따라, 모바일 기기 내부에 다수의 안테나 적용이 필수적이며, 안테나의 집적도를 높여 전파의 간섭을 최소화하기 위하여, 안테나의 소형화가 요구되고 있다. 안테나의 소형화에 따라, 고유전율을 가지며 유전 손실률은 극소화시킨 소재의 적용이 요구되며, 이를 통해 원활한 통신 성능을 확보하기 위한 노력을 진행하고 있다.
현재 일반적으로 적용하고 있는 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 등을 포함하는 열가소성 수지 조성물은 유전율이 3~4 수준으로 낮고, 높은 유전 손실률을 동반할 우려가 있다. 이를 극복하기 위해, 고유전 특성을 발현할 수 있는 카본 블랙(carbon black), 티타네이트(TiO2), 탄소 섬유(CaSiO3) 등을 필러로 적용하고 있으나, 유전 손실률을 낮추는데 한계가 있고, 기계적 물성 등이 저하될 우려가 있다.
따라서, 강성, 내충격성 등이 우수하고, 고유전율 및 저유전 손실 특성을 갖는 액정 중합체 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 미국 공개특허 US 2021/0032461호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 강성, 내충격성 등이 우수하고, 고유전율 및 저유전 손실 특성을 갖는 액정 중합체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 액정 중합체 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 액정 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 액정 중합체 조성물은 액정 중합체 100 중량부; 유리 섬유 30 내지 140 중량부; 탄소 섬유 0.2 내지 6 중량부; 및 흑연 0.2 내지 10 중량부;를 포함하며, 상기 탄소 섬유 및 상기 흑연의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 15인 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 액정 중합체는 결정성 융점이 280 내지 360℃일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 유리 섬유는 단면 직경이 5 내지 20 ㎛이고, 가공 후 길이가 200 내지 600 ㎛일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 탄소 섬유는 단면 직경이 5 내지 10 ㎛이고, 가공 후 길이가 400 내지 1,000 ㎛일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 흑연은 평균 입자 크기가 5 내지 10 ㎛일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 유리 섬유 및 상기 탄소 섬유의 중량비는 1 : 0.005 내지 1 : 0.07일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 유리 섬유 및 상기 흑연의 중량비는 1 : 0.02 내지 1 : 0.3일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 액정 중합체 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min의 속도로 측정한 두께 1/4" 시편의 굴곡탄성률이 80,000 내지 140,000 kgf/cm2일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 액정 중합체 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 6 내지 20 kgf·cm/cm일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 액정 중합체 조성물은 동축 반사 공진기(coaxial reflection resonator)와 프로브(probe)를 이용하여, 5 내지 67 GHz 범위에서 측정한 2.5 mm × 50 mm × 90 mm 크기 시편의 28 GHz에 해당하는 유전율(ε')이 6 내지 9일 수 있다.
11. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 액정 중합체 조성물은 동축 반사 공진기(coaxial reflection resonator)와 프로브(probe)를 이용하여, 5 내지 67 GHz 범위에서 측정한 2.5 mm × 50 mm × 90 mm 크기 시편의 28 GHz에 해당하는 유전 손실률(loss tangent)이 0.02 이하일 수 있다.
12. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 액정 중합체 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 강성, 내충격성 등이 우수하고, 고유전율 및 저유전 손실 특성을 갖는 액정 중합체 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 액정 중합체 조성물은 (A) 액정 중합체; (B) 유리 섬유; (C) 탄소 섬유; 및 (D) 흑연;을 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 액정 중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 액정 중합체(liquid crystalline polymer, LCP)는 이방성 용융상을 나타내는 것으로서, 열방성(thermotropic) 액정 중합체로 불리는 액정 폴리에스테르아미드, 액정 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다. 여기서, 액정 중합체의 이방성 용융상은 직각 편광자(light polarizer)를 이용하는 통상적인 편광 시스템의 방법으로 확인될 수 있다. 예를 들면, 질소 대기 하에서, Leitz 가열판 위의 시료는 Leitz 편광 현미경으로 관찰될 수 있다.
구체예에서, 상기 액정 중합체는 방향족 옥시카르보닐, 방향족 디카르보닐, 방향족 디옥시, 방향족 아미노옥시, 방향족 아미노카르보닐, 방향족 디아미노, 방향족 옥시디카르보닐, 지방족 디옥시, 이들의 조합 등의 반복 단위를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 기재된 반복 단위로 구성되는 액정 중합체는 중합체의 구조적 소자 및 소자의 비율 및 배열 분포에 따라, 이방성 용융상을 제공하는 것 및 제공하지 않는 것 모두를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 액정 중합체 는 이방성 용융상을 나타내는 것이다.
구체예에서, 방향족 옥시카르보닐 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 p-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산, o-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 5-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 4'-히드록시비페닐-4-카르복실산, 3'-히드록시비페닐-4-카르복실산, 4'-히드록시비페닐-3-카르복실산, 및 그의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체, 그리고 그의 아실 유도체, 에스테르 유도체 및 아실 할로겐화물과 같은 에스테르 형성 유도체이다. 상기 중에서, p-히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산은 생성된 액정 중합체의 성질 및 융점의 보다 용이한 조절의 관해서 바람직하다.
구체예에서, 방향족 디카르보닐 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐과 같은 방향족 디카르복실산, 및 그의 알킬-, 알콕시 또는 할로겐-치환된 유도체, 그리고 그의 에스테르 유도체, 산 할로겐화물과 같은 에스테르 형성 유도체이다. 상기 중에서, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산은 생성된 액정 중합체의 기계적 성질, 내열성, 융점 및 성형 성질의 보다 용이한 조절의 관점에서 바람직하다.
구체예에서, 방향족 디옥시 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 히드로퀴논, 레조르신, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시비페닐, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐 에테르와 같은 방향족 디올, 및 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체, 그리고 그의 아실 유도체와 같은 에스테르 형성 유도체이다. 상기 중에서, 히드로퀴논 및 4,4'-디히드록시비페닐은 중합 공정 동안의 양호한 반응성 및 생성된 액정 중합체 배합물의 양호한 성질의 관점에서 바람직하다.
구체예에서, 방향족 아미노옥시 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 p-아미노페놀, m-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시비페닐과 같은 방향족 히드록시아민, 및 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체 그리고 그의 아실 유도체와 같은 에스테르 형성 유도체 및 그의 N-아실 유도체 와 같은 아미드 형성 유도체이다.
구체예에서, 방향족 디아미노 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌과 같은 방향족 디아민 및 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체, 그리고 그의 N-아실 유도체와 같은 아미드 형성 유도체이다.
구체예에서, 방향족 아미노카르보닐 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 p-아미노벤조산, m-아미노벤조산, 6-아미노-2-나프토산과 같은 방향족 아미노카르복실산 및 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체, 그리고 그의 아실 유도체, 에스테르 유도체 및 산 할로겐화물과 같은 에스테르 형성 유도체 및 그의 N-아실 유도체와 같은 아미드 형성 유도체이다.
구체예에서, 방향족 옥시디카르보닐 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 3-히드록시-2,7-나프탈렌디카르복실산, 4-히드록시이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산과 같은 히드록시-방향족 디카르복실산, 및 그의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체, 그리고 그의 아실 유도체, 에스테르 유도체 및 아실 할로겐화물과 같은 에스테르 형성 유도체이다.
구체예에서, 지방족 디옥시 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올과 같은 지방족 디올, 및 그의 아실 유도체이다. 또한, 지방족 디옥시 반복 단위를 갖는 액정 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 지방족 디옥시 반복 단위를 갖는 폴리에스테르와 상기 방향족 옥시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민, 방향족 아미노카르복실산, 방향족 디아민 또는 아실 유도체, 그의 에스테르 유도체 또는 산 할로겐화물을 반응시킴으로써, 수득될 수 있다.
구체예에서, 상기 액정 중합체는 결합이 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 경우에서 티오에스테르 결합을 가질 수 있다. 티오에스테르 결합을 제공하는 단량체의 예는 메르캅토-방향족 카르복실산, 방향족 디티올 및 히드록시-방향족 티올이다. 방향족 옥시카르보닐, 방향족 디-카르보닐, 방향족 디옥시, 방향족 아미노옥시, 방향족 디아미노, 방향족 옥시 디-카르보닐 및 지방족 디옥시 반복 단위를 제공하는 단량체의 총량을 기초로 하는 이러한 추가 단량체의 비율은 바람직하게는 10 몰% 이하이다.
상기 중에서, 본 발명에서 사용되는 바람직한 액정 중합체는 4-옥시벤조일 반복 단위 및/또는 6-옥시-2-나프토일 반복 단위를 포함하는 방향족 옥시카르보닐 반복 단위를 포함하는 것이다.
구체예에서, 4-옥시벤조일 및/또는 6-옥시-2-나프토일 반복 단위를 포함하는 바람직한 액정 중합체의 예는 하기를 포함할 수 있다:
1) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산 공중합체,
2) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체,
3) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체,
4) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/히드로퀴논 공중합체,
5) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/히드로퀴논 공중합체,
6) 6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/히드로퀴논 공중합체,
7) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체,
8) 6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체,
9) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/히드로퀴논 공중합체,
10) 4-히드록시벤조산/2,6-나프탈렌 디카르복실산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체,
11) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌 디카르복실산/히드로퀴논 공중합체,
12) 4-히드록시벤조산/2,6-나프탈렌 디카르복실산/히드로퀴논 공중합체,
13) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/2,6-나프탈렌 디카르복실산/히드로퀴논 공중합체,
14) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌 디카르복실산/히드로퀴논/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체,
15) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체,
16) 6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체,
17) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체,
18) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/4-아미노페놀 공중합체,
19) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/에틸렌 글리콜 공중합체,
20) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/에틸렌 글리콜 공중합체,
21) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/에틸렌 글리콜 공중합체, 및
22) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/에틸렌 글리콜 공중합체.
상기 중에서, 1), 9) 및 13)의 공중합체는 중합체의 성형성 및 기계적 성질의 관점에서 바람직하다.
구체예에서, 상기 액정 중합체는 성형 시 중합체의 유동성을 증가시키기 위한 목적으로 두 개 이상의 액정 중합체를 포함하는 중합체 배합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 액정 중합체를 제조하는 방법은 제한되지 않고, 당업계에 공지되는 임의의 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 중합체를 제조하여 상기 기재된 단량체 소자 중에 에스테르 및/또는 아미드 결합을 생성하는 슬러리 중합 방법 및 용융 산분해와 같은 통상적인 중축합 방법이 이용될 수 있다.
구체예에서, 상기 용융 산분해 방법은 바람직하게는 액정 중합체의 제조를 위해 사용된다. 이러한 방법에서는, 상기 단량체는 가열되어 용융 용액을 생성한 후 그 용액을 반응시켜서 용융 중합체를 생성한다. 이러한 방법의 최종 단계는 진공 하에 수행되어 아세트산 또는 물과 같은 휘발성 부산물의 제거를 촉진할 수 있다.
구체예에서, 상기 슬러리 중합 방법은 단량체가 열-교환 유동체 중에 반응되어서 열-교환 액체 매질 중 현탁액 형태의 고체 상태 중합체를 생성하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 용융 산분해 방법 또는 슬러리 중합 방법의 어느 경우에서도, 중합하는 단량체는 히드록실기 및/또는 아미노기를 아실화함으로써 수득되는 저급 아실 유도체의 형태일 수 있다. 저급 아실기는 2 내지 5개, 예를 들면 2 내지 3개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는, 아세틸화된 단량체가 상기 반응에 이용된다.
구체예에서, 단량체의 저급 아실 유도체는 이전에 단량체를 독립적으로 아실화함으로써 제조될 수 있거나 또는 액정 중합체 제조 시 단량체에 아세트산 무수물과 같은 아실화제를 첨가함으로써 반응계에서 생성될 수 있다.
구체예에서, 용융 산분해 방법 또는 슬러리 중합 방법의 어느 한 경우에도, 촉매는 원한다면 상기 반응에서 이용될 수 있다.
구체예에서, 촉매의 예는 디알킬 산화 주석 (예를 들어, 디부틸 산화 주석) 및 디아릴 산화 주석과 같은 유기 주석 화합물; 삼산화안티몬; 이산화티탄; 알콕시 티타늄 실리케이트 및 티타늄 알콕시드와 같은 유기 티타늄 화합물; 아세트산 칼륨과 같은 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리토 금속염; 무기산의 염(예를 들어, K2SO4); 루이스산(예를 들어, BF3) 및 할로겐화 수소(예를 들어, HCl)와 같은 기체 산 촉매를 포함한다.
구체예에서, 촉매가 사용되는 경우, 단량체의 총량을 기준으로 하여 상기 반응에 첨가되는 촉매의 양은 10 내지 1000 ppm, 예를 들면 20 내지 200 ppm일 수 있다.
구체예에서, 상기 액정 중합체는 용융 상태에서 중합하는 반응 용기로부터 수득된 후, 공정 처리하여 펠릿 (pellet), 프레이크 (flake) 또는 분말을 생성할 수 있다.
구체예에서, 펠릿, 프레이크 또는 분말의 형태의 액정 중합체는 원한다면, 진공 또는 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 기체 대기 하에 실질적으로 고체 상태로 가열될 수 있다. 상기 열처리 온도는 260 내지 350℃, 예를 들면 280 내지 320℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 액정 중합체는 시차주사열량계에 의해 결정되는 280 내지 360℃의 결정성 융점(Tm)을 가질 수 있다. 결정성 융점을 결정하는 방법은 다음과 같다:
시차주사열량계 (DSC) Exstar 6000 (Seiko Instruments Inc., Chiba, Japan) 또는 동일한 유형의 DSC 장치가 사용된다. 관측될 액정 중합체 시료를 실온으로부터 20℃/분의 속도로 가열하여 흡열 피크 (Tm1)을 측정한다. 이후, 상기 시료를 Tm1 보다 20 내지 50℃ 높은 온도에서 10분 동안 유지한다. 이어서, 상기 시료를 실온으로 20℃/분의 속도로 냉각하고 20℃/분의 속도로 다시 가열한다. 최종 단계에서 발견되는 흡열 피크가 시료 액정 중합체의 결정성 융점 (Tm)으로서 기록된다.
(B) 유리 섬유
본 발명의 일 구체예에 따른 유리 섬유(glass fiber)는 탄소 섬유 및 흑연과 함께 적용되어, 액정 중합체 조성물의 강성, 내충격성 등의 저하 없이, 고유전율 및 저유전 손실 특성을 갖도록 하는 것으로서, 통상적인 유리 섬유를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 섬유 형태일 수 있고, 원형, 타원형, 직사각형 등의 다양한 형상의 단면을 가질 수 있다. 예를 들면, 원형 및/또는 직사각형 단면의 섬유형 유리 섬유를 사용하는 것이 기계적 물성 측면에서 바람직할 수 있다.
구체예에서, 상기 원형 단면의 유리 섬유는 입도 측정 장치(Malvern mastersizer 300)로 측정한 단면 직경이 5 내지 20 ㎛, 예를 들면 8 내지 15 ㎛일 수 있고, 가공 전 길이가 2 내지 5 mm일 수 있으며, 가공 후 길이가 200 내지 600 ㎛, 예를 들면 300 내지 500 ㎛일 수 있고, 상기 직사각형 단면의 유리 섬유는 단면의 종횡비(단면의 장경/단면의 단경)가 1.5 내지 10이고, 단경이 2 내지 10 ㎛, 예를 들면 4 내지 8 ㎛일 수 있고, 가공 전 길이가 2 내지 5 mm일 수 있으며, 가공 후 길이가 200 내지 600 ㎛, 예를 들면 300 내지 500 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 액정 중합체 조성물의 강성, 가공성 등이 향상될 수 있다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 통상의 표면 처리제로 처리된 것일 수 있다. 상기 표면 처리제로는 실란계 화합물, 우레탄계 화합물, 에폭시계 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 액정 중합체 100 중량부에 대하여, 30 내지 140 중량부, 예를 들면 40 내지 130 중량부로 포함될 수 있다. 상기 유리 섬유의 함량이 상기 액정 중합체 100 중량부에 대하여, 30 중량부 미만일 경우, 액정 중합체 조성물의 강성, 유전율 등이 저하될 우려가 있고, 140 중량부를 초과할 경우, 액정 중합체 조성물의 내충격성, 가공성, 외관 특성 등이 저하되고, 유전 손실률 등이 높아질 우려가 있다.
(C) 탄소 섬유
본 발명의 일 구체예에 따른 탄소 섬유(carbon fiber)는 유리 섬유 및 흑연과 함께 적용되어, 액정 중합체 조성물의 강성, 내충격성 등의 저하 없이, 고유전율 및 저유전 손실 특성을 갖도록 하는 것으로서, 통상적인 탄소 섬유를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소 섬유는 입도 측정 장치(Malvern mastersizer 300)로 측정한 단면 직경이 5 내지 10 ㎛, 예를 들면 6 내지 9 ㎛일 수 있고, 가공 전 길이가 3 내지 7 mm일 수 있으며, 가공 후 길이가 400 내지 1,000 ㎛, 예를 들면 500 내지 800 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 액정 중합체 조성물의 강성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소 섬유는 액정 중합체 100 중량부에 대하여, 0.2 내지 6 중량부, 예를 들면 0.5 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소 섬유의 함량이 상기 액정 중합체 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부 미만일 경우, 액정 중합체 조성물의 유전율 등이 저하될 우려가 있고, 6 중량부를 초과할 경우, 액정 중합체 조성물의 내충격성 등이 저하되고 유전 손실률 등이 높아질 우려가 있다.
구체예에서, 상기 유리 섬유(B) 및 상기 탄소 섬유(C)의 중량비(B:C)는 1 : 0.005 내지 1 : 0.07, 예를 들면 1 : 0.006 내지 1 : 0.05일 수 있다. 상기 범위에서, 액정 중합체 조성물의 강성, 내충격성, 유전 특성 등이 우수할 수 있다.
(D) 흑연
본 발명의 일 구체예에 따른 흑연(graphite)는 유리 섬유 및 탄소 섬유와 함께 적용되어, 액정 중합체 조성물의 강성, 내충격성 등의 저하 없이, 고유전율 및 저유전 손실 특성을 갖도록 하는 것으로서, 통상적인 흑연을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 흑연은 입도 측정 장치(Malvern mastersizer 300)로 측정한 평균 입자 크기가 5 내지 10 ㎛, 예를 들면 7 내지 9 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 액정 중합체 조성물의 외관 특성, 유전 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 흑연은 액정 중합체 100 중량부에 대하여, 0.2 내지 10 중량부, 예를 들면 3 내지 9 중량부로 포함될 수 있다. 상기 흑연의 함량이 상기 액정 중합체 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부 미만일 경우, 액정 중합체 조성물의 유전율 등이 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우, 액정 중합체 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 유리 섬유(B) 및 상기 흑연(D)의 중량비(B:D)는 1 : 0.02 내지 1 : 0.3, 예를 들면 1 : 0.03 내지 1 : 0.2일 수 있다. 상기 범위에서, 액정 중합체 조성물의 유전 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소 섬유(C) 및 상기 흑연(D)의 중량비(C:D)는 1 : 1 내지 1 : 15, 예를 들면 1 : 1.5 내지 1 : 14.5일 수 있다. 상기 탄소 섬유 및 흑연의 중량비가 1 : 1 미만일 경우, 액정 중합체 조성물의 유전율 등이 저하될 우려가 있고, 1 : 15를 초과할 경우, 액정 중합체 조성물의 내충격성, 유전율 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 액정 중합체 조성물은 통상의 액정 중합체 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 액정 중합체 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 액정 중합체 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 330 내지 400℃, 예를 들면 340 내지 360℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 액정 중합체 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min의 속도로 측정한 두께 1/4" 시편의 굴곡탄성률이 80,000 내지 140,000 kgf/cm2, 예를 들면 81,000 내지 135,000 kgf/cm2일 수 있다.
구체예에서, 상기 액정 중합체 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 6 내지 20 kgf·cm/cm, 예를 들면 6.4 내지 15 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 액정 중합체 조성물은 동축 반사 공진기(coaxial reflection resonator, ROHDE&SCHWARZ社 ZVA67)와 프로브(probe, SPEAG社 DAK-TL-P)를 이용하여, 5 내지 67 GHz 범위에서 측정한 2.5 mm × 50 mm × 90 mm 크기 시편의 28 GHz에 해당하는 유전율(ε')이 6 내지 9, 예를 들면 6 내지 8.5일 수 있다.
구체예에서, 상기 액정 중합체 조성물은 동축 반사 공진기(coaxial reflection resonator, ROHDE&SCHWARZ社 ZVA67)와 프로브(probe, SPEAG社 DAK-TL-P)를 이용하여, 5 내지 67 GHz 범위에서 측정한 2.5 mm × 50 mm × 90 mm 크기 시편의 28 GHz에 해당하는 유전 손실률(loss tangent)이 0.02 이하, 예를 들면 0.015 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 액정 중합체 조성물로부터 형성된다. 상기 액정 중합체 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 강성, 내충격성 등이 우수하고, 고유전율 및 저유전 손실 특성을 갖는 것으로, 모바일 및 웨어러블(wearable) 기기의 외장재 및 내장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 액정 중합체
액정 중합체로, 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체(제조사: Seyang Polymer, 제품명: G600BB)를 사용하였다.
(B) 유리 섬유
유리 섬유(제조사: Saint Gobain, 제품명: EC10, 단면 직경: 10 ㎛, 가공 후 길이: 400 ㎛)를 사용하였다.
(C) 탄소 섬유
탄소 섬유(제조사: Toray, 제품명: T700, 단면 직경: 8 ㎛, 가공 후 길이: 600 ㎛)를 사용하였다.
(D) 흑연
흑연(제조사: 삼정C&G 제품명: DN8, 평균 입자 크기: 8 ㎛)을 사용하였다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 360℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=44, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 oz 사출기(성형 온도: 340℃, 금형 온도: 80℃)에서 사출성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 굴곡탄성률 (단위: kgf/cm2): ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min의 속도로 두께 1/4" 시편의 굴곡탄성률(flexural modulus)을 측정하였다.
(2) 노치 아이조드 충격강도 (단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도을 측정하였다.
(3) 유전율: 동축 반사 공진기(coaxial reflection resonator, ROHDE&SCHWARZ社 ZVA67)와 프로브(probe, SPEAG社 DAK-TL-P)를 이용하여, 5 내지 67 GHz 범위에서, 2.5 mm × 50 mm × 90 mm 크기 시편의 28 GHz에 해당하는 유전율(ε')을 측정하였다.
(4) 유전 손실률: 동축 반사 공진기(coaxial reflection resonator, ROHDE&SCHWARZ社 ZVA67)와 프로브(probe, SPEAG社 DAK-TL-P)를 이용하여, 5 내지 67 GHz 범위에서 2.5 mm × 50 mm × 90 mm 크기 시편의 28 GHz에 해당하는 유전 손실률(loss tangent)을 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 40 81 130 81 81 81 81 81
(C) (중량부) 1.8 1.8 1.8 0.5 4 1.8 1.8 1.8
(D) (중량부) 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 3 5.4 9
굴곡탄성률 81,000 115,000 135,000 111,000 118,000 115,000 113,000 108,000
노치 아이조드 충격강도 14.1 8.0 6.4 8.2 7.1 8.1 7.8 7.4
유전율 6.60 7.09 7.30 7.20 7.00 6.02 6.71 8.05
유전 손실률 0.008 0.010 0.012 0.010 0.015 0.010 0.010 0.010
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 20 150 81 81 81 81 81 81
(C) (중량부) 1.8 1.8 0.1 7 1.8 1.8 0.5 2
(D) (중량부) 7.2 7.2 7.2 7.2 0.1 11 10 1
굴곡탄성률 59,000 145,000 115,000 118,000 111,000 102,000 101,000 112,000
노치 아이조드 충격강도 16.1 4.3 8.2 5.5 7.2 3.1 3.4 8.5
유전율 5.9 9.2 5.8 7.8 4.9 9.0 6.7 4.5
유전 손실률 0.007 0.022 0.007 0.040 0.009 0.010 0.007 0.006
상기 결과로부터, 본 발명의 액정 중합체 조성물은 강성(굴곡탄성률), 내충격성(노치 아이조드 충격강도) 등이 우수하고, 고유전율 및 저유전 손실 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
반면, 유리 섬유를 소량 적용한 비교예 1의 경우, 강성, 유전율 등이 저하되었음을 알 수 있고, 유리 섬유를 과량 적용한 비교예 2의 경우, 내충격성, 저유전 손실 특성, 가공성 등이 저하되었음을 알 수 있으며, 탄소 섬유를 소량 적용한 비교예 3의 경우, 유전율 등이 저하되었음을 알 수 있고, 탄소 섬유를 과량 적용한 비교예 4의 경우, 내충격성, 저유전 손실 특성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 흑연을 소량 적용한 비교예 5의 경우, 유전율 등이 저하되었음을 알 수 있고, 흑연을 과량 적용한 비교예 6의 경우, 내충격성 등이 저하되었음을 알 수 있으며, 탄소 섬유 및 흑연의 함량이 본 발명의 범위에 포함되더라도, 탄소 섬유 및 흑연의 중량비(C:D)가 1 : 15를 초과(1 : 20)일 경우(비교예 7), 내충격성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 1 : 1 미만(1 : 0.5)일 경우(비교예 8), 유전율 등이 저하되었음을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 액정 중합체 100 중량부;
    유리 섬유 30 내지 140 중량부;
    탄소 섬유 0.2 내지 6 중량부; 및
    흑연 0.2 내지 10 중량부;를 포함하며,
    상기 탄소 섬유 및 상기 흑연의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 15인 것을 특징으로 하는 액정 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액정 중합체는 결정성 융점이 280 내지 360℃인 것을 특징으로 하는 액정 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유리 섬유는 단면 직경이 5 내지 20 ㎛이고, 가공 후 길이가 200 내지 600 ㎛인 것을 특징으로 하는 액정 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유는 단면 직경이 5 내지 10 ㎛이고, 가공 후 길이가 400 내지 1,000 ㎛인 것을 특징으로 하는 액정 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 흑연은 평균 입자 크기가 5 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 액정 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유리 섬유 및 상기 탄소 섬유의 중량비는 1 : 0.005 내지 1 : 0.07인 것을 특징으로 하는 액정 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유리 섬유 및 상기 흑연의 중량비는 1 : 0.02 내지 1 : 0.3인 것을 특징으로 하는 액정 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 액정 중합체 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min의 속도로 측정한 두께 1/4" 시편의 굴곡탄성률이 80,000 내지 140,000 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 액정 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 액정 중합체 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 6 내지 20 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 액정 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 액정 중합체 조성물은 동축 반사 공진기(coaxial reflection resonator)와 프로브(probe)를 이용하여, 5 내지 67 GHz 범위에서 측정한 2.5 mm × 50 mm × 90 mm 크기 시편의 28 GHz에 해당하는 유전율(ε')이 6 내지 9인 것을 특징으로 하는 액정 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 액정 중합체 조성물은 동축 반사 공진기(coaxial reflection resonator)와 프로브(probe)를 이용하여, 5 내지 67 GHz 범위에서 측정한 2.5 mm × 50 mm × 90 mm 크기 시편의 28 GHz에 해당하는 유전 손실률(loss tangent)이 0.02 이하인 것을 특징으로 하는 액정 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 액정 중합체 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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