KR20130074393A - 효율적인 이산화탄소 전환 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

효율적인 이산화탄소 전환 촉매 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄과 같은 탄화수소와 이산화탄소 건조 개질용 코발트계 촉매 및 높은 공간속도에서도 활성화를 유지시키며 촉매의 안정성을 극대화시키는 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 코발트계 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 대량의 이산화탄소를 합성가스로 전환하는 방법에 관련한 것이다.
[화학식 1]
(a)Co/(d)Z
[상기 화학식 1에서, Z는 A, B 및 O로 이루어지는 스피넬형 담체를 나타내고, A는 Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd 및 Sn 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, B는 Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Co 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 Co의 중량부를 나타내고, d는 스피넬형 담체 Z의 중량부를 나타내며, 스피넬형 담체 d의 100 중량부에 대하여 a는 1 ~ 100 중량부를 나타낸다.]
[화학식 2]
(a)Co-(b)X-(c)Y/(d)Z
[상기 화학식 2에서, X는 Os, Pt, Pd, Rh, Ir 또는 Ru이고, Y는 Zr 또는 La이다. Z는 A, B 및 O로 이루어지는 스피넬형 담체를 나타내고, A는 Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, 및 Sn 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, B는 Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Co 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 Co의 중량부를 나타내고, b는 X의 중량부를 나타내고, c는 Y의 중량부를 나타내고, d는 스피넬형 담체 Z의 중량부를 나타내며, 스피넬형 담체 Z의 100 중량부(d=100)에 대하여 a는 1 ~ 100 중량부, b는 0 ~ 5.0 중량부, c는 0 ~ 30 중량부를 나타내며, 단, b 와 c가 모두 0은 아니다. 바람직하게는, b는 0.001~5.0 중량부, c는 0.1~30 중량부를 나타낸다.]
또한, 본 발명의 촉매는 스피넬형 담체를 이용하여 코발트계 활성물질을 담지하는 촉매이다. 이 촉매는 기존의 촉매보다 탄화수소와 이산화탄소의 활성도를 지속적으로 같은 전환속도로 유지시켜 주며 더욱 높은 활성도 및 안정성을 유지시켜준다. 더욱 상세하게는 스피넬형 담체에 의한 효과로 부반응에 의한 전환손실을 줄이고, 100,000ml/gcatㆍhr이상의 높은 공간속도에서 안정하고 높은 활성도를 나타낸다.
색인어
이산화탄소, 메탄, 일산화탄소, 스피넬형, 코발트

Description

효율적인 이산화탄소 전환 촉매 및 이의 제조 방법 {CATALYST FOR EFFICIENT CO2 CONVERSION AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 지구 온난화에 큰 영향을 미치고 있는 탄화수소와 이산화탄소를 자원화하는 기술로써, 최종적으로 고부가가치의 탄화수소 화합물을 생성하는 중간체의 역할을 하는 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성가스를 생성하는 방법에 관한 것으로, 기존의 니켈 개질촉매보다 활성이 우수하고 촉매의 비활성화를 해결하기 위한 코발트계 개질촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지구의 온난화 현상으로 세계 각국에서 온실가스 감축안이 발표되고 있는 가운데, 대한민국 정부가 온실가스 감축 목표를 2020년 배출전망치 대비 30%로 확정함에 따라, 산업계의 부담이 커지고 있다. 특히, 에너지 다소비업종이자 수출 주력산업인 철강과 자동차, 석유화학업계 등에 타격이 불가피해 보인다. 문제는 이미 국내 기업들의 에너지 효율 수준이 세계 최고라는 점에서 온실가스 감축 여력이 제한적이라는 점이다. 게다가 감축수단으로 정부가 규제에 나선다면 기업들이 해외로 공장을 옮기거나 비용 상승에 따른 생산 차질도 우려된다.
이러한 대안으로, 본 발명은 이산화탄소 배출량을 줄이는 것이 아니라 배출되는 이산화탄소를 이용하는 자원화에 초점을 두고 있다. 즉, 본 발명에서 생성된 합성 가스는 일산화탄소와 수소를 포함하고, 메탄올 합성, 옥소 합성, 피셔 트롭쉬 합성 등 각종 고부가가치의 화학제품의 합성 원료로써 널리 이용될 수 있다.
종래 합성 가스는 석탄의 가스화에 의한 방법, 천연 가스 등을 원료로 하는 탄화수소류의 수증기 개질법, 부분산화 개질법 등에 의해 제조되어 왔다. 석탄의 가스화 방법에는, 고가의 석탄 가스화 가열기와 대규모 플랜트가 필요하며, 탄화수소류의 수증기 개질법과 탄화수소류의 부분산화 개질에서는, 개질 반응용 기체로 이산화탄소, 산소, 수증기, 또는 이들의 혼합기체와 같이 사용되어 흡열 반응으로 700~1200℃의 고온으로 사용되는 촉매에 높은 내열성이 요구된다. 현재는 개질 반응의 촉매로 널리 알려진 니켈계 촉매가 높은 활성을 가져 많이 연구되었지만, 급격한 코크의 생성으로 촉매의 안전성이 큰 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점으로 인하여 촉매 개발이 시급히 요구되고 있으며, 많은 연구자들이 촉매 개발에 노력하고 있다.
합성 가스의 제조방법 가운데, 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응은 다른 개질 방법보다 일산화탄소 함량이 매우 높은 합성가스 (H2 : CO = 1 : 1)를 제조할 수 있다. 따라서, 생성된 합성가스는 옥소알코올(oxoalcohol), 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 폴리카보네이트(poly carbonate, PC), 아세트산(acetic acid) 등의 고부가가치의 화학제품 생성 공정에 용이하게 사용될 수 있다.
한편, 메탄의 이산화탄소 건식 개질 반응은 다음 반응식 1과 같이 진행된다.
[반응식 1]
CH4 + CO2 -> 2CO+ 2H2, △H0 298= +247.3kJ/mol
상기 [반응식 1]의 반응은 매우 강한 흡열반응으로써, 주어진 온도에서의 이론적 최대 전환율인 평형전환율은 온도가 높아짐에 따라 증가하여 650℃ 이상의 온도에서 반응이 일어나며, 보통 850℃의 고온에서 반응이 진행된다. 이 반응은 반응기체의 탄소대 수소비가 높아 열역학적으로 탄소의 형성이 용이하다는 특징이 있어 보다 낮은 온도에서 우수한 활성을 보인다. 따라서, 코크의 생성과 소결에 의한 비활성화에 강한 촉매의 개발이 요구된다.
기존의 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응용 촉매는 하기와 같다.
대한민국특허 제1999-0061517호에서는 산화마그네슘(MgO) 그리고 산화마그네슘-알루미나(MgO-Al2O3)를 상용한 산화마그네슘 담체에 니켈 금속을 담지시킨 촉매를 제시하였다.
대한민국특허 제2001-0046300호에서는 M1-M2-Ni/M2-M4-ZrO2의 화학식에 의하여 지르코니아 담지 니켈계 개질 촉매를 제시하였고, 대한민국특허 제2001-0057530호에서는 니켈-망간-알루미나계 촉매를 제시하였다.
[J. Chem. Soc., Chem. Commun., 71 (1995)]와 [Inter. J. Hydro. Ene. 28 (2003), 1045] 에서는 산화란타늄(La2O3)의 담체에 담지된 니켈 금속을 제시하였다.
대한민국특허 제2002-0079657호와 [A. catal. : A(2005) 200]에서는 세륨 지르코늄 산화물로 구성된 담체표면에 니켈 금속을 담지시킨 촉매를 제시하였고, 대한민국 특허 제2008-0012661호에서는 텅스텐 카바이드(WC)의 담체에 니켈 금속이 담지된 촉매를 제시하였다.
대한민국특허 제1999-0050013호에서는 ZrO2에 알칼리 토금속과 IIIB족 또는 란타늄족 금속으로 수식된 지르코니아 담체상에 니켈 금속과 함께 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등이 조촉매로서 담지된 니켈계 개질촉매를 제시하였다.
대한민국특허 제1993-0016885호에서는 제올라이트, 실리카, 실리케이트, 실리카-알루미나 등의 실리콘 함유 담체에 알카리 금속 및 알카리 토금속 조촉매와 함께 니켈이 담지된 촉매를 제시하였고, 대한민국특허 제2000-0002165호에서는 알루미나 에어로젤 담체에 지지된 니켈 촉매를 제시하였다.
대한민국특허 제2005-0099407호에서는 메탄의 삼중(이산화탄소, 산소 및 수증기의 혼합가스) 개질촉매로 지르코니아 담체에 이트륨을 필수로 하고 란탄계 원소 및 알칼리 토금속 원소 중에서 선택된 금속이 포함된 혼합금속으로 도핑한 니켈계 촉매, 이의 활성 유지 및 촉매의 수명을 연장시키는 효과를 제시하였다. 또한, 산소 및 수증기의 비율에 따라 촉매의 활성 및 수명이 변화할 수 있음을 제시하였다.
이와 같이 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응에서도 수증기 개질반응과 마찬가지로 가격이 저렴하면서도 탄소침적에 강한 저항성을 가지는 고성능의 니켈 담지촉매를 개발하고자 하는 시도가 계속되어 왔지만, 니켈의 짧은 촉매 수명으로 인해 한계에 직면하고 있다. 한편, 니켈계 촉매보다 탄소 침적에 대한 저항성이 크고 활성이 좋은 반면에 값이 비싼 단점이 있는 귀금속계 촉매를 적용하고자 한 연구도 활발히 이루어지고 있다.
미국특허 제5068057호에서는 Pt/Al2O3 및 Pd/Al2O3 촉매가 공지되었고, 국제특허공개 WO 제92/11,199호에서는 이리듐을 비롯한 로듐, 루테늄 등의 귀금속 담지 알루미나 촉매가 높은 활성과 긴 수명을 나타낸다고 제시된 바 있다.
국제특허공개 WO 제2004/103555호 및 WO 제2008/099847호에서는 구리를 필수 원소로서 포함하며 니켈, 코발트 및 백금족 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 가지고 금속 산화물로서 스피넬 구조를 가지는 촉매 및 이산화탄소 개질 등을 제시하였으나, 실시예 등은 메탄올 및 DME 수증기 개질 반응에 국한되어 있다.
국제공개특허 WO 제2002/081368호에는 Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Al, Ga, Mg, Sc, Ni, Cu를 함유한 철 또는 철산화물을 수증기 개질 촉매로 제시하였으나, 철산화물을 환원시 발생할 수 있는 환원속도, H2/CO 선택율과 카본의 침적의 억제에 대한 고찰이 미비하다.
대한민국특허 제2007-0124923호에는 Cu-Fe 또는 Sn-Fe 함유하는 복합금속산화물을 사용한 촉매를 제시하였으나, 비활성화에 대한 고찰이 미비하다.
일본특허공개 평11-276893호에서는 활성금속으로 귀금속(Rh, Pd, Ru) 및 전이금속(Ni)을 사용하는 하이드로탈사이트를 전구체로 한 금속산화물 촉매 상에서 이산화탄소에 의한 메탄의 개질반응이 제시된 바 있다. 그러나 고가의 귀금속을 사용하였음에도 불구하고 800℃에서 메탄의 전환율은 90% 이상이었지만 그 이하의 온도 영역에서는 전환율이 급격히 감소하여 600℃에서는 사용한 촉매계 중 로듐(Rh)이 5 중량% 포함된 촉매(메탄 전환율 약 50 %)를 제외하고는 메탄의 전환율이 30%를 넘지 못하는 것으로 보고되었다. 또한, 촉매의 수명에 대해서는 언급이 되어 있지 않다.
미국특허 제5744419호에는 산소 개질반응을 포함한 수증기 개질 및 이산화탄소 개질과의 혼합 개질공정과 관련하여 귀금속의 존재 여부에 따라 니켈 또는 코발트를 알칼리 토금속으로 미리 코팅시킨 실리카, 알루미나, 지르코니아 등의 담체 위에 담지시킨 촉매가 제시되어 있고, 미국특허 제4026823호에는 탄화수소의 수증기 개질 촉매로서 니켈에 코발트를 첨가한 지르코니아 담지 니켈 촉매가 공지되어 있다.
대한민국공개특허 제2005-0036219호는 금속산화물을 이용한 메탄의 부분산화 및 환원된 금속산화물을 이용한 수소의 제조에 대한 것으로, 주 활성 성분이 코발트를 포함한 철산화물로 열적 안정성 및 반응성 향상을 위해 알루미나와 함께 물질을 제조할 수 있음이 제시되어 있으나, 카본침적의 문제를 야기할 수 있다.
대한민국공개특허 제2011-0074196호는 메탄과 이산화탄소 개질용 코발트계 촉매를 제시하였으나, 담체로서 실리카 또는 알루미나를 담체로 사용하는 것에 대해 제시하였다.
일본공개특허 제2008-36451호는 원료인 메탄을 촉매의 존재하에 이산화탄소로 개질하여 수소 및 일산화탄소를 주성분으로 하는 합성 가스를 제조하기 위한 촉매 담체 및 촉매의 제조 방법에 대한 것으로서, 촉매의 담체로서 세공경이 1~5nm, 작은 구멍 용적이 0.2~0.4 ml/g이고, 증류 표면적이 100~200 m2/g인 산화마그네슘 분체를 사용하는 니켈 또는 코발트계 촉매를 제시하였다.
미국특허 제7,097,786호는 메탄 또는 천연 가스 등의 탄화수소를 촉매를 사용하여 부분 산화시킴으로서, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하기 위한 로듐-스피넬 촉매를 제시하였다.
[Kinetics and Catalysis, Vol. 45, No. 2, 2004, pp 247-255]는 졸-겔법 및 함침법에 의해 각각 제조되는 실리카에 지지된 코발트 촉매 및 이들 각각의 이산화탄소를 사용한 메탄의 개질 과정에서의 촉매활성에 대해 제시하였다.
[Applied Catalysis A: General 204 (2000) 257-263]에서는 이산화탄소를 사용하여 메탄을 개질시키는 과정에서 사용되는 촉매로서, 실리카, 알루미나 또는 알칼리 토금속 산화물의 지지체에 코발트가 함침된 코발트계 촉매를 제시하였다.
이와 같이 귀금속계 촉매의 연구도 활발히 이루어지고 있으나, 아직 카본 침적에 의한 촉매 수명 및 활성도의 촉매 연구는 계속적인 관심을 끌고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 지구 온난화에 큰 영향을 미치고 있는 메탄과 같은 탄화수소와 이산화탄소를 동시에 처리하면서 자원화하는 기술로써, 최종 고부가가치의 생성물을 생성하는 중간체의 역할을 하는 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성가스를 생성하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 기존의 니켈계 촉매의 비활성화에 의한 촉매의 안정성 문제를 해결하며, 개질 반응용 코발트계 촉매로써 스피넬형 담체를 이용하는 촉매의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 특히, 본 발명의 목적은 스피넬형 담체의 효과에 의한 상기 촉매를 이용하여 반응 중 부반응을 감소시켜 메탄과 같은 탄화수소와 이산화탄소의 전환율을 일정하게 유지하며 100,000 ml/gcat·hr 이상의 공간속도에서도 높은 활성도와 안정성을 유지하는 대용량 이산화탄소 전환 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명은 합성가스의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 코발트계 개질촉매 상에서 이산화탄소와 메탄과 같은 탄화수소를 이용한 개질반응을 수행함으로써 반응물인 이산화탄소와 탄화수소의 높은 공간속도에서 기존의 니켈계 개질 촉매보다 촉매의 안정성 및 촉매 활성을 개선하여 일산화탄소 함량이 높은 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 장시간 높은 반응활성이 유지되는 코발트계 촉매 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 기존의 니켈계 촉매와는 다른 내구성이 있는 촉매로서, 활성도와 안정성을 향상시킨 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 개질 반응용 코발트계 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
(a)Co/(d)Z
[상기 화학식 1에서, Z는 A, B 및 O로 이루어지는 스피넬형 담체를 나타내고, A는 Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, 및 Sn 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, B는 Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Co 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 Co의 중량부를 나타내고, d는 스피넬형 담체 Z의 중량부를 나타내며, 스피넬형 담체 d의 100 중량부에 대하여 a는 1 ~ 100 중량부를 나타낸다.]
[화학식 2]
(a)Co-(b)X-(c)Y/(d)Z
[상기 화학식 2에서, X는 Pt, Pd, Os, Rh, Ir 또는 Ru이고, Y는 Zr 또는 La이다. Z는 A, B 및 O로 이루어지는 스피넬형 담체를 나타내고, A는 Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, 및 Sn 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, B는 Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Co 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 Co의 중량부를 나타내고, b는 X의 중량부를 나타내고, c는 Y의 중량부를 나타내고, d는 스피넬형 담체 Z의 중량부를 나타내며, 스피넬형 담체 Z의 100 중량부(d=100)에 대하여 a는 1 ~ 100 중량부, b는 0 ~ 5.0 중량부, c는 0 ~ 30 중량부를 나타내며, 단, b 와 c가 모두 0은 아니다. 바람직하게는, b는 0.001~5.0 중량부, c는 0.1 ~ 30 중량부를 나타낸다.]
종래, 메탄과 이산화탄소의 개질 반응에 사용되는 촉매의 구성 시 활성성분으로 코발트, 니켈, 지르코니아 등의 기타 전이금속 등이 사용되고, 담체성분으로 알루미나 및 실리카 등이 사용된다는 것은 일반적으로 잘 알려져 있다.
그러나 촉매는 동일한 성분을 사용한다 하더라도 각 성분의 혼합비 즉 상대적인 비율에 따라 활성은 전혀 다르게 나타난다는 것은 알려져 있으며, 사용되는 담체에도 크게 영향을 받는다고 알려져 있다. 종래 기술은 제시된 활성성분 중 특정의 코발트를 중심으로 하고, 상기 제시된 전이 금속을 선택적으로 사용하여, 이의 함량을 최적의 비로 조절하여 각각의 활성금속을 별도로 함침 후 건조된 전체 활성금속을 소성하는 공정으로 담체에 활성 금속이 분산된 3상의 코발트계 촉매를 제조한다.
이에 반해, 본 발명은 하나의 실시태양에 있어서, 활성성분으로서 코발트(Co)를 포함하고, 스피넬형 담체의 원소로써 Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, 및 S 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과, Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Co 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 산소(O)를 포함하는 스피넬형 담체를 포함하는 촉매이며, 상기 활성금속의 함량을 상기 [화학식 1]로 최적화한다.
다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 활성성분으로서 코발트(Co)와 백금족 성분과 지르코늄(Zr) 또는 란타늄(La) 가운데 선택된 한 가지 성분을 포함하고, 스피넬형 담체의 원소로써 Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, 및 S 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Co 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 산소(O)를 포함하는 스피넬형 담체를 포함하는 촉매이며, 상기 활성성분의 함량을 상기 [화학식 2]로 최적화한다.
또한, 본 발명은 각각의 활성성분을 별도로 함침 및 건조 후, 전체 활성금속이 함침된 담체를 소성하는 공정으로 코발트계 촉매를 제조하고, 상기 촉매를 이용한 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 기술에 대한 것으로서, 촉매의 활성이 높으며, 촉매의 활성이 지속되는 촉매 및 촉매의 제조방법을 제공하는 것에 특징이 있다.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 코발트계 촉매상에서, 스피넬형 담체를 이용하여 함침의 방법으로 제조된 촉매 및 이 촉매를 이용하여 반응온도 500~1000℃, 압력 0.1~5.0 MPa, 공간속도 500~500,000 ml/gcatㆍhr 특히 100,000ml/gcatㆍhr 이상의 공간속도에서, 그리고 메탄과 같은 탄화수소와 이산화탄소의 몰비가 0.5 ~ 2.0인 반응조건에서 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스를 제조하는 방법에 그 특징이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 백금족 원소로서는, 이에 제한되지는 않지만 Os, Pt, Ru, Rh, Pd 및 Ir을 포함한다.
본 발명에 있어서, 각각의 원소의 성분원은 하기와 같다.
코발트 성분원인 코발트 화합물로서는, 이에 제한되지는 않지만 Co(NO3)2, Co(OH)2, CoCl2, CoSO4, Co2(SO4)3, CoF3 또는 CoCO3 등을 들 수 있다. 상기 코발트의 성분원으로서는 질산염이 일반적으로 이용된다.
지르코늄 성분원인 지르코늄 화합물로서는, 이에 제한되지는 않지만 ZrCl4, ZrCl2, ZrO(NO3)2ㆍH2O, ZrO2, Zr(OH)4 , ZrClOH, Zr(NO3)4ㆍ5H2O, ZrOCl2 또는 Zr(SO4)2 등을 들 수 있다. 바람직하게는 취급상의 관점에서 Zr(NO3)4ㆍ5H2O 또는 ZrOCl2가 이용된다.
란타늄 성분원인 란타늄 화합물로서는, 이에 제한되지는 않지만 LaCl3, LaCl3ㆍ7H2O, La(OH)3, La(NO3)3, La(NO3)3ㆍ6H2O, La2O3, La2(SO4)3ㆍ8H2O 또는 LaCl3ㆍ6H2O 등을 들 수 있다. 상기 란타늄의 성분원으로서는 질산염이 일반적으로 이용된다.
백금 성분원인 백금 화합물로서는, 이에 제한되지는 않지만 PtCl4, H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2, (NH4)2PtCl2, H2PtBr6, NH4[Pt(C2H4)Cl3], Pt(NH3)4(OH)2 또는 Pt(NH3)2(NO2)2 등을 들 수 있다.
루테늄 성분원인 루테늄 화합물로서는, 이에 제한되지는 않지만 RuCl3ㆍnH2O, Ru(NO3)3, Ru2(OH)2Cl4ㆍ7NH3ㆍ3H2O, K2(RuCl5(H2O)), (NH4)2(RuCl5(H2O)), K2(RuCl5(NO)), RuBr3ㆍnH2O, Na2RuO4, Ru(NO)(NO3)3, (Ru3O(OAc)6(H2O)3)OAcㆍnH2O, K4(Ru(CN)6)ㆍnH2O, K2(Ru(NO2)4(OH)(NO)), (Ru(NH3)6)Cl3, (Ru(NH3)6)Br3, (Ru(NH3)6)Cl2, (Ru(NH3)6)Br2, (Ru3O2(NH3)14)Cl6ㆍH2O, (Ru(NO)(NH3)5)Cl3, (Ru(OH)(NO)(NH3)4)(NO3)2, RuCl2(PPh3)3, RuCl2(PPh)4, (RuClH(PPh3)3)ㆍC7H8, RuH2(PPh3)4, RuClH(CO)(PPh3)3, RuH2(CO)(PPh3)3, (RuCl2(cod))n, Ru(CO)12, Ru(acac)3 또는 (Ru(HCOO)(CO)2)n 또는 Ru2I4(p-시멘)2 등의 루테늄염을 들 수 있다. 바람직하게는 취급상의 관점에서 Ru(NO)(NO3)3 또는 Ru(NO3)3가 이용된다.
로듐 성분원인 로듐 화합물로서는, 이에 제한되지는 않지만 Na3RhCl6, (NH4)2RhCl6, Rh(NH3)5Cl3 또는 RhCl3 등을 들 수 있다.
팔라듐 성분원인 팔라듐 화합물로서는, 이에 제한되지는 않지만 (NH4)2PdCl6, (NH4)2PdCl4, Pd(NH3)4Cl2, PdCl2 또는 Pd(NO3)2 등을 들 수 있다.
이리듐 성분원인 이리듐 화합물로서는, 이에 제한되지는 않지만 (NH4)2IrCl6, IrCl3 또는 H2IrCl6 등을 들 수 있다.
본 발명은 위와 같이 주성분의 다양한 전구체 가운데 한 가지를 선택하여 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 최적화한 비율로 스피넬형 담체에 담지하여 함침법으로 촉매를 제조한다.
본 발명에 있어서, 스피넬형 담체 Z는 A, B 및 O로 이루어지는 스피넬형 담체를 나타내고, A는 Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd 및 Sn 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, B는 Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Co 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, 각 원소를 포함하고 있는 화합물을 원료로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시태양에서, 스피넬형 담체 Z는 AB2O4의 화학구조식으로 나타나고, O는 산소 원자로써 입방 최밀 충전으로 배열하고, 팔면체형의 빈틈에 B가, 사면체형의 빈틈에 A가 들어가며, AB2O4의 조성으로 된 산화물 결정 구조는 8A, 16B, 32O의 이온이 있으며 산소이온은 면심입방 격자를 만들어 그사이에 A와 B가 들어가는 구조인 모든 화합물이 가능하다.
본 발명에서 활성성분인 코발트는 스피넬형 담체 100 중량부에 대하여 함량 (a)의 범위가 1 ~ 100 중량부가 사용될 수 있다. (a)의 중량부가 1 이하이면 활성 금속인 코발트의 반응 사이트가 너무 적어 활성이 미미하고 100 중량부를 초과하면 코발트가 너무 많이 들어가 금속의 활성사이트를 오히려 막기 때문에 코발트의 함량비 활성도가 낮아지게 된다.
본 발명에서 임의적인 활성성분 X는 Os, Pt, Pd, Rh, Ir 또는 Ru로부터 선택되며, 스피넬형 담체 100 중량부에 대하여 함량 (b)의 범위가 0~5.0의 중량부, 바람직하게는 0.001~5.0의 중량부가 사용될 수 있다. (b)가 5.0 중량부를 초과하면 주된 활성성분인 코발트의 활성사이트를 오히려 막아 활성이 낮아지고 고가인 백금족의 과량 사용으로 인하여 촉매의 단가가 높아지게 된다.
본 발명에서 임의적인 활성성분 Y는 Zr 또는 La로부터 선택되며, 스피넬형 담체 100 중량부에 대하여 함량 (c)의 범위가 0~30의 중량부, 바람직하게는, 0.1~30의 중량부가 사용될 수 있다. (c)가 30 중량부를 초과하면 주된 활성성분인 코발트의 활성사이트를 막아 활성이 낮아지게 된다.
스피넬형 담체(Z)는 A, B 및 O를 포함하고, A는 Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, 및 Sn등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, B는 Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Co 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, O는 산소원자를 나타낸다.
상기 A와 B의 성분비는 1:50의 함량비로 Z에 포함되며 A가 많거나 B가 많을 수도 있다. 하지만, 항상 스피넬형 담체를 포함하여야 한다. 스피넬형 담체의 양은 전체 촉매에 대하여 d가 50~99 중량%가 사용될 수 있다. 담체의 함량이 50 중량% 이하이면 활성메탈이 대부분 차지하게 되어 담체의 기공을 막아 활성 금속의 분산도 및 담체의 기능을 발휘하지 못하게 되어 낮은 활성도를 나타내게 된다.
한편, 본 발명의 개질용 촉매에 있어서, 상기 활성원소 코발트 및 스피넬형 담체 가운데 한가지라도 제외되면 촉매의 활성은 5%미만으로 낮거나, 전혀 반응이 일어나지 않으므로, 본 발명의 촉매는 상기 활성원소 코발트 및 스피넬형 담체를 모두 포함하여야 할 것이다.
이하, 본 발명의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 제조방법은 Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내는 A를 용매와 혼합하여 A의 용해액을 제조하는 단계와 Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내는 B를 용매와 혼합하여 B의 용해액을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 용매는, 이에 제한되지는 않으나, 질산, 황산 또는 염산과 같은 무기산, 유기용제, 또는 증류수가 각각 사용될 수 있다.
상기 유기용제는, 이에 제한되지는 않으나, 지방족 탄화수소계, 환형 탄화수소계 또는 방향족 탄화수소계와 같은 탄화수소계 유기용제, 할로겐화 탄화수소계 유기용제, 알코올류 유기용제, 에테르류 유기용제, 에스테르류 유기용제 또는 케톤류 유기용제가 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 A의 용해액 및 B의 용해액 중 일방의 용액을 타방의 용해액에 침전제와 함께 적정하여 적하시킴으로써 스피넬형 담체를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계는, 이에 제한되지는 않으나, 60~150℃의 온도에서 실시될 수 있다. 온도가 60℃ 미만이면 제조 과정 중 너무 느린 수용액의 증발로 인한 시간 손실이 일어나고, 150℃를 초과하는 경우에는 너무 빠른 수용액의 증발로 인해 촉매 담체의 비표면적을 감소시켜 높은 활성금속의 분산도를 가질 수 없다. 또한, 상기 스피넬형 담체의 pH를 6~10으로 적정할 수 있다.
상기 침전제는, 이에 제한되지는 않으나, 탄산암모늄, 수산화암모늄, 요소, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 탄산염, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 스피넬형 담체를 필터링하고, 증류수 또는 유기용제로 워싱하는 단계와 상기 스피넬형 담체를 건조 및 소성하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 이때, 상기 유기용제는 A 또는 B의 용매로 사용되는 것과 동일한 것이 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명은 상기 스피넬형 담체와 활성금속을 혼합하고 함침하여 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 활성금속은 Co 이거나, X 및 Y로부터 선택되는 1종 이상과 Co 일 수 있으며, 상기 X는 Os, Pt, Pd, Rh, Ir 또는 Ru로부터 선택되고, 상기 Y는 Zr 또는 La로부터 선택된다. 이때, 상기 Co, X 및 Y의 함량은 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]에 의해 정해진다.
다음으로, 상기 촉매를 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.
상기 건조단계는 이에 제한되지는 않으나, 60~150℃의 온도, 공기분위기하에서 실시될 수 있다.
상기 소성단계는 이에 제한되지는 않으나, 200 ~ 1200℃에서 실시할 수 있다. 온도가 200℃ 미만이면 촉매의 물성 및 전구체가 다 증발되지 않아 주촉매인 코발트 및 담체의 화학적인 구조 결합이 이루어지지 않으며, 1200℃를 초과하게 되면 촉매의 산화정도 그리고 담체와 주촉매의 상호결합이 안정화되어 촉매로서의 기능을 할 수 없게 되므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다른 실시태양에 있어서, 담체에 담지된 슬러지는 수분을 제거하기 위하여 80~100℃의 온도에서 약 48시간 동안 건조시킬 수 있다. 60~120 메쉬가 되도록 크기를 선별하고 촉매의 전구체 및 금속 산화물의 구조를 정리하기 위하여 공기 분위기하에 200 ~ 1200℃에서 5 ~ 48시간 동안 소성과정을 수행할 수 있다.
상기 제조방법에 의해, 본 발명의 촉매는 상기 [화학식 1]의 Co 또는 [화학식 2]의 Co, X와 Y의 성분을 증류수와 같은 용매에 용해한 용액을 미리 제조된 스피넬형 담체와 같이 함침방법에 의하여 스피넬형 담체에 금속 성분을 담지하여 제조될 수 있다.
일반적으로 메탄과 같은 탄화수소와 이산화탄소의 개질 촉매는 반응하기 전 적절한 전처리 과정으로 환원 반응을 통하여 촉매로서의 역할 수행을 가능하게 한다. 하지만 본 발명의 촉매는 환원 과정 없이 촉매 표면에 존재하는 산화물로 인한 촉매의 비활성화의 주원인인 카본 침적을 방지하는 역할을 함으로써 촉매의 활성을 안정적이게 하여준다.
탄화수소와 이산화탄소의 개질 반응의 반응기로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 기상의 고정층 반응기, 유동층 반응기, 액상의 슬러리 형태의 반응기 또는 회분식 반응기 등이 사용될 수 있다. 반응조건은 반응온도 500 ~ 1000℃, 압력 0.01 ~ 1 MPa, 공간속도 500 ~ 500,000 ml/gcatㆍhr 범위를 유지하며, 반응원료인 탄화수소와 이산화탄소의 몰비가 0.5 ~ 2.0 범위를 유지한다.
상기 반응온도가 500℃ 미만이면 반응속도가 충분치 못하여 전환이 일어나지 않으며, 1000℃를 초과하면 촉매의 탄화가 시작되어 일찍 비활성화가 된다. 상기 반응압력이 증가하면 촉매의 활성이 안정적으로 유지되나 크게 적용되는 변수는 아니며, 0.1MPa 이상의 압력은 초기 반응기 설치비용이 많이 들게 된다.
혼합기체의 공간 속도가 500 ml/gcatㆍhr 미만이면 반응생산성이 낮아지고 긴 접촉시간에 의한 부가반응에 의하여 촉매의 비활성화 원인이 되며, 500,000 ml/gcatㆍhr을 초과하면 반응물과 촉매와의 접촉시간이 짧아져 촉매의 반응 활성도가 작다. 상기 탄화수소와 이산화탄소의 혼합비가 상기 범위를 벗어나면 한쪽의 전환으로 기울게 되어 비효율적인 반응이 되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 스피넬형 담체를 침전법으로 제조한 후, 이 침전 물질을 건조, 소성하고 제조된 담체에 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 금속을 담체 표면에 고루 분산되도록 함침법으로 제조한다. 제조된 촉매는 건조와 소성의 단계를 거쳐 환원과정이 필요 없이 탄화수소와 이산화탄소의 개질 반응의 활성화에 효과적으로 적용될 수 있다. 종래의 탄화수소와 이산화탄소의 개질 반응 활성과 비교하여 높은 전환율과 특히 일산화탄소의 비가 높은 합성가스를 제조할 수 있으며, 탄화수소와 이산화탄소의 전환이 같이 일어나 안정한 활성을 유지시켜준다. 이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 촉매의 성분은 담체의 함량이 정해지면, 그 질량비에 맞게 나머지 성분이 정해진다.
실시예
실시예 1
스피넬형 구조인 MgO/Al2O3의 비가 0.1이 되도록 전구체인 Mg(NO3)2와 Al(NO3)3을 증류수에 용해 후 교반하면서 침전제 Na2CO3를 첨가하여 pH가 8.0이 되도록 적정 침전시켰다. 침전물질은 증류수로 필터링하여 침전 물질에 녹아있는 Na을 제거하였다. 필터링된 침전물질은 500℃에서 소성하여 스피넬형 담체를 제조하였다.
전체 촉매 양에 대하여 담체인 Mg/Al2O4는 80wt%가 되도록 준비하고 증류수 200ml와 혼합하고, 20wt%Co의 비가 되도록 Co(NO3)3ㆍ9H2O을 증류수에 용해하여 혼합하였다. 혼합된 슬러리는 감압 증류장치를 이용하여 증류하여 분말상태로 제조하였다. 제조된 분말은 80℃에서 3시간 건조 후, 400℃에서 6시간 공기 분위기에서 소성시켰다. 상기 제조된 촉매는 고정층 반응기에서 850℃, 0.1MPa, 100,000ml/gcatㆍhr의 유속으로 메탄과 이산화탄소의 몰비가 1.0의 비율로 반응을 수행하였다. 메탄과 이산화탄소의 전환율은 각각 96%, 95%를 나타냈으며, 48시간 이후에도 활성도는 각각 96%와 95%로 유지되었다.
실시예 2
스피넬형 구조인 MgO/Al2O3의 비가 0.1이 되도록 전구체인 Mg(NO3)2와 Al(NO3)3을 증류수에 용해후 교반하면서 침전제 Na2CO3를 첨가하여 pH가 8.0이 되도록 적정 침전시켰다. 침전물질은 증류수로 필터링하여 침전 물질에 녹아있는 Na을 제거하였다. 필터링된 침전물질은 500℃에서 소성하여 스피넬형 담체를 제조하였다.
전체 촉매 양에 대하여 담체인 MgO/Al2O3는 80wt%가 되도록 준비하고 증류수 200ml와 혼합하고, 19.8wt%Co-0.2wt%Ru의 비가 되도록 Co(NO3)3ㆍ9H2O, Ru(NO)ㆍ(NO3)3을 각각 증류수에 용해하여 혼합하였다. 혼합된 슬러리는 감압 증류장치를 이용하여 증류하여 분말상태로 제조하였다. 제조된 분말은 80℃에서 3시간 건조 후, 400℃에서 6시간 공기 분위기에서 소성시켰다. 상기 제조된 촉매는 고정층 반응기에서 850℃, 0.1MPa, 100,000ml/gcatㆍhr의 유속으로 메탄과 이산화탄소의 몰비가 1.0의 비율로 반응을 수행하였다. 메탄과 이산화탄소의 전환율은 각각 89%, 92%를 나타냈으며, 48시간 이후에도 활성도는 각각 90%와 92%로 유지되었다.
실시예 3
스피넬형 구조인 MgO/Al2O3의 비가 0.1이 되도록 전구체인 Mg(NO3)2와 Al(NO3)3을 증류수에 용해후 교반하면서 침전제 Na2CO3를 첨가하여 pH가 8.0이 되도록 적정 침전시켰다. 침전물질은 증류수로 필터링하여 침전 물질에 녹아있는 Na을 제거하였다. 필터링된 침전물질은 500℃에서 소성하여 스피넬형 담체를 제조하였다.
전체 촉매 양에 대하여 담체인 Mg/Al2O4는 80wt%가 되도록 준비하고 증류수 200ml와 혼합하고, 14.86wt%Co-0.14wt%Ru-5wt%Zr의 비가 되도록 Co(NO3)3ㆍ9H2O, ZrOCl2, Ru(NO)ㆍ(NO3)3을 각각 증류수에 용해하여 혼합하였다. 혼합된 슬러리는 감압 증류장치를 이용하여 증류하여 분말상태로 제조하였다. 제조된 분말은 80℃에서 3시간 건조 후, 400℃에서 6시간 공기 분위기에서 소성시켰다. 상기 제조된 촉매는 고정층 반응기에서 850℃, 0.1MPa, 100,000 ml/gcatㆍhr의 유속으로 메탄과 이산화탄소의 몰비가 1.0의 비율로 반응을 수행하였다. 메탄과 이산화탄소의 전환율은 각각 94%, 95%를 나타냈으며, 48시간 이후에도 활성도는 각각 98%와 97%로 유지되었다.
실시예 4
스피넬형 구조인 MgO/Al2O3의 비가 0.3이 되도록 전구체인 Mg(NO3)2와 Al(NO3)3을 증류수에 용해 후 교반하면서 침전제 Na2CO3를 첨가하여 pH가 8.0이 되도록 적정 침전시켰다. 침전물질은 증류수로 필터링하여 침전 물질에 녹아있는 Na을 제거하였다. 필터링된 침전물질은 500℃에서 소성하여 스피넬형 담체를 제조하였다.
전체 촉매 양에 대하여 담체인 Mg/Al2O4는 80wt%가 되도록 준비하고 증류수 200ml와 혼합하고, 14.86wt%Co-0.14wt%Ru-5wt%Zr의 비가 되도록 Co(NO3)3ㆍ9H2O , ZrOCl2, Pt(NO3)2을 각각 증류수에 용해하여 혼합하였다. 혼합된 슬러리는 감압 증류장치를 이용하여 증류하여 분말상태로 제조하였다. 제조된 분말은 80℃에서 3시간 건조 후, 400℃에서 6시간 공기 분위기에서 소성시켰다. 상기 제조된 촉매는 고정층 반응기에서 850℃, 0.1MPa, 150,000 ml/gcatㆍhr의 유속으로 메탄과 이산화탄소의 몰비가 1.0의 비율로 반응을 수행하였다. 메탄과 이산화탄소의 전환율은 각각 98%, 97%를 나타냈으며, 48시간 이후에도 활성도는 각각 98%와 97%로 유지되었다.
실시예 5
스피넬형 구조인 Mg/Mn의 비가 0.3이 되도록 전구체인 Mg(NO3)2와 Mn(NO3)2을 증류수에 용해 후 교반하면서 침전제 Na2CO3를 첨가하여 pH가 8.0이 되도록 적정 침전시켰다. 침전물질은 증류수로 필터링하여 침전 물질에 녹아있는 Na을 제거하였다. 필터링된 침전물질은 500℃에서 소성하여 스피넬형 담체를 제조하였다.
전체 촉매 양에 대하여 담체인 Mg/Mn2O4는 80wt%가 되도록 준비하고 증류수 200ml와 혼합하고, 14.86wt%Co-0.14wt%Ru-5wt%Zr의 비가 되도록 Co(NO3)3ㆍ9H2O, La(NO3)3ㆍ(H2O)6, Ru(NO)ㆍ(NO3)3을 각각 증류수에 용해하여 혼합하였다. 혼합된 슬러리는 감압 증류장치를 이용하여 증류하여 분말상태로 제조하였다. 제조된 분말은 80℃에서 3시간 건조 후, 400℃에서 6시간 공기 분위기에서 소성시켰다. 상기 제조된 촉매는 고정층 반응기에서 850℃ , 0.1MPa, 100,000 ml/gcatㆍhr의 유속으로 메탄과 이산화탄소의 몰비가 1.0의 비율로 반응을 수행하였다. 메탄과 이산화탄소의 전환율은 각각 92%, 93%를 나타냈으며, 48시간 이후에도 활성도는 각각 92%와 93%로 유지되었다.
실시예 6
스피넬형 구조인 Fe/Cr의 비가 0.1이 되도록 전구체인 Fe(NO3)3ㆍ9H2O와 Cr(NO3)3ㆍ9H2O을 증류수에 용해 후 교반하면서 침전제 Na2CO3를 첨가하여 pH가 8.0이 되도록 적정 침전시켰다. 침전물질은 증류수로 필터링하여 침전 물질에 녹아있는 Na을 제거하였다. 필터링된 침전물질은 700℃에서 소성하여 스피넬형 담체를 제조하였다.
전체 촉매 양에 대하여 담체인 Mg/Al2O4는 80wt%가 되도록 준비하고 증류수 200ml와 혼합하고, 14.86wt%Co-0.14wt%Ru-5wt%Zr의 비가 되도록 Co(NO3)3ㆍ9H2O, La(NO3)3ㆍ(H2O)6, Ru(NO)ㆍ(NO3)3을 각각 증류수에 용해하여 혼합하였다. 혼합된 슬러리는 감압 증류장치를 이용하여 증류하여 분말상태로 제조하였다. 제조된 분말은 80℃ 에서 3시간 건조 후, 400℃ 에서 6시간 공기 분위기에서 소성시켰다. 상기 제조된 촉매는 고정층 반응기에서 850℃ , 0.1MPa, 100,000 ml/gcatㆍhr의 유속으로 메탄과 이산화탄소의 몰비가 1.0의 비율로 반응을 수행하였다. 메탄과 이산화탄소의 전환율은 각각 92%, 94%를 나타냈으며, 48시간 이후에도 활성도는 각각 98%와 97%로 유지되었다.
실시예 7
스피넬형 구조인 Zn/Fe의 비가 0.3이 되도록 전구체인 Zn(NO3)2ㆍ6(H2O)와 Fe(NO3)3ㆍ9H2O을 증류수에 용해 후 교반하면서 침전제 Na2CO3를 첨가하여 pH가 8.0이 되도록 적정 침전시켰다. 침전물질은 증류수로 필터링하여 침전 물질에 녹아있는 Na을 제거하였다. 필터링된 침전물질은 700℃에서 소성하여 스피넬형 담체를 제조하였다.
전체 촉매 양에 대하여 담체인 Mg/Al2O4는 80wt%가 되도록 준비하고 증류수 200ml와 혼합하고, 14.86wt%Co-0.14wt%Ru-5wt%Zr의 비가 되도록 Co(NO3)3ㆍ9H2O, La(NO3)3ㆍ(H2O)6, Ru(NO)ㆍ(NO3)3을 각각 증류수에 용해하여 혼합하였다. 혼합된 슬러리는 감압 증류장치를 이용하여 증류하여 분말상태로 제조하였다. 제조된 분말은 80℃에서 3시간 건조 후, 400℃에서 6시간 공기 분위기에서 소성시켰다. 상기 제조된 촉매는 고정층 반응기에서 850℃, 0.1MPa, 100,000ml/gcatㆍhr의 유속으로 메탄과 이산화탄소의 몰비가 1.0의 비율로 반응을 수행하였다. 메탄과 이산화탄소의 전환율은 각각 95%, 95%를 나타냈으며, 48시간 이후에도 활성도는 각각 95%와 94%로 유지되었다.
비교예 1
담체 기준으로 알루미나 겔이 80wt%가 되고, Co는 14.9wt%가 되도록 전구체인 Co(NO3)3ㆍ9H2O을 적정하여 증류수와 혼합하고 80℃에서 6시간 동안 반응을 하였다. 다음 Zr이 4.33wt%가 되도록 ZrOCl2를 증류수에 녹인 용액과 Ru이 0.14wt%가 되도록 Ru(NO)ㆍ(NO3)3을 적정하고 80℃에서 12시간 동안 반응하였다. 다음으로, 80℃ 에서 3시간 건조 후, 300℃에서 6시간 소성시켰다. 상기 제조된 촉매는 고정층 반응기에서 850℃, 0.1MPa, 20000ml/gcatㆍhr의 유속으로 메탄과 이산화탄소의 몰비가 1.0의 비율로 반응을 수행하였다. 메탄과 이산화탄소의 전환율은 각각 86%, 98%를 나타내었지만, 48시간 이후 52%와 64%로 비활성화되었다.
비교예 2
비교예 1의 제조 방법으로 제조된 촉매를 공간속도 100,000ml/gcatㆍhr을 제외한 같은 조건으로 반응하여 진행하였다. 메탄과 이산화탄소의 전환율은 빠른 접촉시간에 의하여 10%의 낮은 전환율을 나타내었다.
비교예 3
일반적으로 촉매 담체로 널리 사용되고 있는 180m2/g의 비표면적을 갖는 알루미나에 니켈을 담지한 촉매를 사용하여 메탄의 이산화탄소 개질반응 활성을 실시예 1과 같은 조건에서 반응을 수행하였다. 반응 초기 메탄과 이산화탄소의 전환율은 각각 72%, 79% 전환율을 보였다. 하지만 3시간 후 극심한 코킹으로 인하여 전환율이 급감하면서 기체의 흐름이 불가능하게 되었다.
비교예 4
스피넬형 구조인 MgO/Al2O3의 비가 0.1이 되도록 전구체인 Mg(NO3)2 와 Al(NO3)3을 증류수에 용해후 교반하면서 침전제 Na2CO3를 첨가하여 pH가 8.0이 되도록 적정 침전시켰다. 침전물질은 증류수로 필터링하여 침전 물질에 녹아있는 Na을 제거하였다. 필터링된 침전물질은 500℃에서 소성하여 스피넬형 담체를 제조하였다.
전체 촉매 양에 대하여 담체인 Mg/Al2O4는 80wt%가 되도록 준비하고 증류수 200ml와 혼합하고, Ni가 20wt%의 비가 되도록 Ni(NO3)2ㆍ6H2O을 증류수에 용해하여 혼합하였다. 혼합된 슬러리는 감압 증류장치를 이용하여 증류하여 분말상태로 제조하였다. 제조된 분말은 80℃에서 3시간 건조 후, 400℃에서 6시간 공기 분위기에서 소성시켰다. 상기 제조된 촉매는 고정층 반응기에서 850℃, 0.1MPa, 100,000ml/gcatㆍhr의 유속으로 메탄과 이산화탄소의 몰비가 1.0의 비율로 반응을 수행하였다. 메탄과 이산화탄소의 전환율은 각각 82%, 90%를 나타냈으나, 7시간 후 극심한 코킹으로 인하여 전환율이 급감하면서 기체의 흐름이 불가능하게 되었다.
비교예 5
상용 담체인 고표면적 실리카 Davisil 645를 이용하여 85.31wt% SiO2, 10wt% Co, 0.4wt% Ru 그리고 4.3wt% Zr이 되도록 각각의 전구체를 물에 녹인 후 혼합하고 60℃ 에서 감압 증류하여 얻어진 분말을 80℃에서 건조 후, 300℃ 및 공기흐름에서 소성하여 실시예 1과 같은 조건에서 반응을 수행하였다. 반응 초기 메탄 전환율은 52%와 이산화탄소 전환율은 69%이며, 반응 48시간 이후 각각 48%와 60%로 전환율이 감소하였다.
비교예 6
실시예 1과 같은 방법으로 코발트와 실리카 성분으로만 촉매를 제조하여 같은 조건에서 반응을 수행하였다. 하지만 메탄과 이산화탄소는 700℃에서 거의 전환되지 않았으며, 850℃에서 메탄 전환율이 35%와 이산화탄소 전환율이 56%가 되며, 48시간 이후에 전환율은 각각 30%와 52%로 감소하였다.
촉매 평가
상기 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 6에 의하여 제조된 촉매의 성능을 비교하기 위하여 다음과 같은 방법으로 메탄과 이산화탄소의 개질 반응을 수행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
먼저, 상기 각각의 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 6에 의하여 제조된 촉매는 구체적으로 10 ~ 14 mesh의 크기의 촉매 0.2g을 충진하였다. 시험기기는 외부 가열 시스템을 갖춘 고정층 관형 반응기로 이루어지고, 이는 길이가 350 mm, 내경이 9.25 mm 인 석영재질로 제작되었다. 메탄과 이산화탄소의 혼합기체의 몰비가 1.0이 되도록 하며, 20,000~100,000 ㎖/gcatㆍhr의 유속으로 반응기에 공급하였다. 상압 분위기에서 반응온도 850℃의 반응온도로 수행하였으며, 반응 후 배출되는 가스는 온라인 가스크로마토그래피 시스템의 열전도도검출기로 분석하였다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 7은 100,000 ㎖/gcatㆍhr 공간속도에서 메탄과 이산화탄소의 전환율이 약 95% 이상의 같은 전환율을 나타내며, 시간이 지나도 반응은 유지되었다. 한편, 실시예와 활성금속 및 실리카의 담체가 같은 비교예 1은 20,000 ㎖/gcatㆍhr의 낮은 공간속도에서는 메탄과 이산화탄소의 전환율이 약 86, 98%의 높은 활성화도를 보이나, 메탄과 이산화탄소의 전환율이 다르다. 비교예 2는 비교예 1과 같이 제조된 촉매에 공간속도만 100,000 ㎖/gcatㆍhr으로 변경하고, 나머지는 실시예 1과 같은 반응조건으로 반응을 수행하였지만, 10%의 낮은 전환율을 나타냈다. 비교예 3 ~ 6는 20,000 ㎖/gcatㆍhr 의 공간 속도로 각 촉매를 다르게 제조하여 반응하였지만, 실시예 1 및 2보다 전환율이 낮고, 쉽게 비활성화 되었다.
도 1은 실시예 1에 의하여 제조된 촉매를 XRD에 의하여 구조 분석을 나타낸 XRD 패턴이다. (A)는 비교예 1에서 제조된 촉매이며, (B)는 실시예 1에서 제조된 촉매이다. (A)는 Co3O4의 결정상을 확인할 수 있었고 (B)는 Co3O4와 MgAl2O4의 스피넬형 구조가 동시에 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과들을 살펴보면 실시예와 같이 화학식 1의 성분이 모두 포함된 촉매 제조 시 메탄과 이산화탄소 개질반응은 높은 공간속도에서 즉 대량의 CO2와 CH4을 90% 이상의 높은 합성가스로 전환 할수 있는 특징을 나타내며, 기존의 코발트 촉매보다 부가 반응이 적어 CO2와 CH4의 전환에 안정성을 유지한다. 이에 의하여 담체와 활성금속의 스피넬형 구조에 의한 시너지 효과로서 기존의 촉매보다 우월한 특성을 나타낸다.
Figure pat00001
[(a) Co - (b) X - (c) Y에서 a,b 및 c 는 담체에 대한 중량비를 각각 나타낸다. 담체의 함량 d는 활성금속의 중량비에 대한 나머지 중량비이다.]
본 발명에 따라 스피넬형 구조를 갖는 지지체를 이용하여 본 촉매의 이산화탄소 건조 개질의 반응에서 높은 공간속도에서도 안정하고 높은 활성도를 나타낼 수 있다. 특히 기존의 코발트계 화학식에 의한 촉매보다 일정한 이산화탄소와 메탄의 전환율을 나타낸다. 이하 본 촉매는 일산화탄소제 등의의 생성비가 높고 촉매가 안정적인 촉매로써 기후변화협약에서의 배출권 거래 활용 시 유용한 청정기술로서 기대된다.
도 1은 실시예 1에 의하여 제조된 촉매를 XRD에 의하여 구조 분석을 나타낸 XRD 패턴이다. (A)는 비교예 1에서 제조된 촉매이며, (B)는 실시예 1에서 제조된 촉매이다. (A)에서 Co3O4의 결정상을 확인할 수 있으며, (B)에서 Co3O4와 MgAl2O4의 스피넬형 구조가 동시에 나타나는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매.
    [화학식 1]
    (a)Co/(d)Z
    [상기 화학식 1에서, Z는 A, B 및 O로 이루어지는 스피넬형 담체를 나타내고, A는 Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, B는 Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, O는 산소 원자이고, a는 Co의 중량부, d는 스피넬형 담체 Z의 중량부를 나타내며, 스피넬형 담체 d의 100 중량부에 대하여 a는 1 ~ 100 중량부를 나타낸다.]
  2. 하기 [화학식 2]로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매.
    [화학식 2]
    (a)Co-(b)X-(c)Y/(d)Z
    [상기 화학식 2에서, X는 Os, Pt, Pd, Rh, Ir 또는 Ru이고, Y는 Zr 또는 La이며, Z는 A, B 및 O로 이루어지는 스피넬형 담체를 나타내고, A는 Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, B는 Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, O는 산소 원자이고, a는 Co의 중량부, b는 X의 중량부, c는 Y의 중량부, d는 스피넬형 담체의 중량부를 나타내며, 스피넬형 담체 d의 100 중량부에 대하여, a는 1 ~ 100 중량부, b는 0 ~ 5.0 중량부, c는 0 ~ 30 중량부를 나타내며, 단, b 와 c가 모두 0은 아니다.]
  3. 제 2 항에 있어서, X는 Ru, Y는 La, A는 Mg, B는 Al인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 스피넬형 담체 Z는 AB2O4의 화학구조식으로 나타나고, O는 산소 원자로써 입방 최밀 충전으로 배열하고, 팔면체형의 빈틈에 B가, 사면체형의 빈틈에 A가 들어가며, AB2O4의 조성으로 된 산화물 결정 구조는 8A, 16B, 32O의 이온이 있으며 산소이온은 면심입방 격자를 만들어 그사이에 A와 B가 들어가는 구조인 촉매.
  5. 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
    (1) Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내는 A를 용매와 혼합하여 A의 용해액을 제조하는 단계;
    (2) Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내는 B를 용매와 혼합하여 B의 용해액을 제조하는 단계;
    (3) 상기 A의 용해액 및 B의 용해액 중 일방의 용액을 타방의 용해액에 침전제와 함께 적정하여 적하시킴으로써 스피넬형 담체를 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 스피넬형 담체의 100 중량부에 대하여 Co를 1 ~ 100 중량부로 혼합하고 함침하는 단계.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 (4) 단계는 스피넬형 담체와 X 또는 Y로부터 선택되는 1종 이상 및 Co를 혼합하고 함침하는 단계이며, 상기 X는 Os, Pt, Pd, Rh, Ir 또는 Ru로부터 선택되고, 상기 Y는 Zr 또는 La로부터 선택되며, 스피넬형 담체 100 중량부에 대하여 Co를 1 ~ 100 중량부, X를 0 ~ 5.0 중량부, Y를 0 ~ 30 중량부로 혼합하고 함침하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 (4) 단계의 생성물을 건조 및 소성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 촉매를 이용하여 이산화탄소 및 탄화수소를 포함하는 가스로부터 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 촉매를 비-환원 전처리하여 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 탄화수소/이산화탄소의 몰비가 1:0.5 ~ 2.0인 가스하에서 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 500 ~ 900℃의 온도, 0.01 ~ 1MPa의 압력 및 500 ~ 500,000ml/gcatㆍhr의 공간속도 조건하에서 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 탄화수소와 이산화탄소의 반응은 고정층 반응기, 유동층 반응기, 슬러리 반응기 또는 회분식 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103551153A (zh) * 2013-10-29 2014-02-05 西南化工研究设计院有限公司 一种用于二氧化碳甲烷化的铜基催化剂及其制备方法
US10357759B2 (en) 2014-07-17 2019-07-23 Sabic Global Technologies B.V. Use of olivine catalysts for carbon dioxide reforming of methane

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105080564B (zh) * 2014-05-14 2017-09-15 中国石油化工股份有限公司 用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂及其使用方法
CN108465481B (zh) * 2018-02-07 2020-07-10 厦门大学 一种多功能纳米复合催化剂及其制备方法和应用
CN108704647A (zh) * 2018-06-15 2018-10-26 华东理工大学 一种抗积碳型甲烷干气重整包覆型镍催化剂及制备方法
US20230234841A1 (en) * 2020-05-28 2023-07-27 Korea Research Institute Of Chemical Technology Ammonia decomposition catalyst, and method of decomposing ammonia and producing hydrogen by using the same
CN115518651B (zh) * 2021-06-24 2023-10-31 中国石油化工股份有限公司 一种用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用
CN115140736B (zh) * 2022-05-16 2023-09-19 中南大学 一种多组分复合铁氧体改性活性炭及其制备方法和在脱硫脱硝中的应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2635105B2 (ja) * 1988-06-20 1997-07-30 キヤタラー工業株式会社 炭化水素の部分酸化用触媒
JP5072136B2 (ja) 1998-07-24 2012-11-14 千代田化工建設株式会社 多孔性スピネル型複合酸化物の製造方法
US7335346B2 (en) * 1999-08-17 2008-02-26 Battelle Memorial Institute Catalyst and method of steam reforming
WO2001036323A2 (en) * 1999-11-17 2001-05-25 Conoco Inc. Cobalt-based catalysts and process for producing synthesis gas
JP4202072B2 (ja) * 2002-08-30 2008-12-24 三菱重工業株式会社 水素製造触媒の調製方法
CN101637726A (zh) * 2008-07-31 2010-02-03 中国石油天然气股份有限公司 一种甲烷-二氧化碳重整制备合成气催化剂的制备方法
KR101164024B1 (ko) * 2009-12-24 2012-07-18 한국화학연구원 메탄의 이산화탄소 개질용 코발트계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법
CN101773835A (zh) * 2010-02-02 2010-07-14 四川大学 一种二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂及制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103551153A (zh) * 2013-10-29 2014-02-05 西南化工研究设计院有限公司 一种用于二氧化碳甲烷化的铜基催化剂及其制备方法
US10357759B2 (en) 2014-07-17 2019-07-23 Sabic Global Technologies B.V. Use of olivine catalysts for carbon dioxide reforming of methane

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