CN116023212A - 选择性氢化具有高乙炔含量的气体混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于将甲烷转化为增值化合物的方法,在该方法中,在双金属载体催化剂存在下,将含有氢气以及通过甲烷热解(例如甲烷的非氧化偶联)形成的高浓度乙炔的气体混合物选择性氢化,以由气体混合物中的乙炔获得乙烯,而未反应的甲烷和氢气作为副产品回收和/或另外再循环。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高乙炔含量气体混合物的选择性氢化方法。更具体地说,本发明涉及用于将甲烷转化为增值化合物的方法,其中,在双金属载体催化剂存在下,将含有氢气以及通过甲烷热解(例如甲烷的非氧化偶联)形成的高浓度乙炔的气体混合物选择性氢化,以由气体混合物中的乙炔获得乙烯,而未反应的甲烷和氢气作为副产品回收和/或另外再循环。
背景技术
甲烷是天然气中含量最丰富的化合物,甲烷的碳量是其他已知化石燃料源的碳量的两倍。具体而言,据报道,天然气储量比煤炭和石油的总和还要多。随着煤炭和石油的逐渐枯竭,天然气的利用正在对全球能源平衡产生重大影响。也就是说,由于天然气的甲烷储量比石油资源的甲烷储量更大,由于石油资源的枯竭,甲烷正在成为替代石油的最现实的替代原料。目前正在对将甲烷转化为如乙烯、苯、石脑油(naphtha)、燃油等高附加值物质的技术进行深入研究。
直接转化法和间接转化法是将甲烷转化为重烃的已知方法。间接转化法主要涉及通过蒸汽重组等生产合成气,而直接转化法不涉及如用于合成气生产的中间步骤。目前,大多数商业化的甲烷增值工艺都是通过甲烷部分氧化生成的合成气合成碳氢化合物。例如,在费托工艺(Fischer-Tropsh process)中,使用金属催化剂(钴、铁)从合成气中生产碳氢化合物等。然而,这种间接转化技术需要进行几个步骤,因此反应效率低,并且由于高温和高压操作条件造成的高处理成本,在某些地区难以实现经济可行性。
作为替代方案,提出了一种直接转化甲烷的方法,无需生产合成气。通常,已经提出通过甲烷氧化偶联生产C2+碳氢化合物(例如,如乙烷、乙烯和/或乙炔等C2碳氢化合物和如苯等芳烃)(例如,韩国专利申请公布号10-2018-0113448)。另一种直接甲烷转化是使用非氧化路线生产C2+碳氢化合物。然而,上述直接转换方法有形成副产品的趋势。在氧化转化路线中,可能会形成碳氧化物(CO、CO2等),并且在非氧化转化路线上,可能会形成导致催化剂失活的焦炭。
然而,在最大限度地发挥直接转化法的优势的同时,用于解决如结焦(cokeformation)等问题的研究正在进行中。在这方面,本发明人试图通过更精确地控制反应条件来增加甲烷的转化率并抑制焦炭的形成,所述反应条件包括在甲烷热解过程中添加的氢气的存在下的氢气与甲烷的比率、热解温度、反应压力、停留时间等。此处,当在受控反应条件下进行甲烷热解以增加甲烷转化率并最大限度地抑制结焦时,乙炔可能主要以C2碳氢化合物的形式生产,而从热解产物中分离出芳烃(例如苯)后残留的气体产物是一种含有高浓度乙炔的产物。此外,当最大化热解过程中甲烷的转化率时,经济效率会提高,但焦炭会过量形成,因此无法操作。即使在期望的甲烷转化率操作中,甲烷热解产物也必然含有氢气和未反应的甲烷。因此,芳烃分离后获得的甲烷热解产物的乙炔浓度高于任何常规甲烷热解产物的乙炔浓度。即使在受控反应条件下使用高温等离子体反应器进行热解,以增加甲烷转化率和抑制结焦,也可以获得含有高浓度乙炔的热解产物,但存在一个缺点,即:使用等离子体反应器难以确保经济可行性。同时,据报道,用于将乙炔氢化为乙烯的乙炔转化催化剂包含铂负载催化剂、钯负载催化剂等,但这些常规催化剂在提高含有高浓度乙炔的热解产物中乙炔的转化率和乙烯的选择性方面受到限制。此外,在常规的乙炔转化工艺中,氢气与乙炔的比例是相当的,但在热解产物中氢气与乙炔的比例很高。
此外,甲烷热解产物含有大量的氢气。氢气的每单位质量能量效率高,并且燃烧时只生成水,没有任何其他有害副产物。基于这些优点,氢气作为清洁能源的价值最近有所增加。如果将甲烷热解过程中作为脱氢副产品而形成的氢气有效回收,将有利于提高整个工艺的经济可行性。
因此,与使用甲烷非氧化偶联的常规技术相比,需要一种能够使具有高乙炔含量,特别是具有几乎不含乙烯的组成的甲烷热解产物的乙烯产率最大化的选择性氢化催化剂,以及一种能够提高热解产物中氢气利用率的方法。
发明内容
本发明的一个实施方案旨在提供将通过甲烷热解工艺产生的含有高浓度乙炔的气体混合物选择性氢化,以高产率生产乙烯的一种方法。
本发明的另一个实施方案旨在提供有效回收或利用甲烷热解产物中的氢气和乙烯的一种方法。
本发明的一个方面提供了一种选择性氢化方法,其包括:
a)提供含有至少2mol%乙炔、至少50mol%氢气和至多48mol%甲烷的气体混合物;
b)通过在氢化催化剂存在下使气体混合物氢化,形成与气体混合物相比具有增加的乙烯浓度的氢化产物,在所述氢化催化剂中在多孔载体上负载具有氢化活性的第一金属(M1)和具有诱导选择性氢化功能的第二金属(M2);和
c)从氢化产物中分离和回收乙烯和氢气,
其中,第一金属M1是选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ni和Co中的至少一种,并且第二金属M2是选自Cu、Ag、Au、Zn、Ga和Sn中至少一种,并且
在氢化催化剂中的第一金属M1的含量和第二金属M2的含量分别为0.15重量%至2重量%和0.8重量%至30重量%,并满足下式1:
[式1]
其中,WM1是氢化催化剂中第一金属的重量%,WM2是氢化催化剂中第二金属的重量%。
根据一个示例性实施方案,气体混合物可以含有3mol%至10mol%乙炔、52mol%至75mol%氢气和18mol%至45mol%甲烷。
根据一个示例性实施方案,气体混合物可以进一步含有除乙炔以外的C2碳氢化合物,其浓度小于1mol%。
根据一个示例性实施方案,气体混合物可以进一步含有选自C3至C5碳氢化合物中的至少一种,其浓度小于1mol%。
根据一个示例性实施方案,步骤b)可以在没有任何外部氢气供应的情况下进行。
根据一个示例性实施方案,第一金属M1的氢吸附能可以为-4eV至-2eV,并且第二金属M2的氢吸附能可以为-1eV至0eV。
根据一个示例性实施方案,氢化催化剂中的第一金属M1和第二金属M2可以分别为钯(Pd)和铜(Cu)。
根据一个示例性实施方案,氢化催化剂中的多孔载体可以是选自氧化铝、二氧化硅、碳、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈和碳化硅中的至少一种。
根据一个示例性实施方案,氢化催化剂可以是通过包括以下的方法制备的:通过将其中第一金属M1的前体与第二金属M2的前体组合的复合前体溶液喷雾浸渍载体来制备前体固体。
根据一个示例性实施方案,制备氢化催化剂的方法可以进一步包括,在还原性气氛中,在200℃至400℃的温度下,还原前体固体中的第一金属M1的前体和第二金属M2的前体。
附图说明
根据结合附图进行的以下详细描述将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点,其中:
图1示意性地示出了通过甲烷热解工艺和乙炔氢化工艺的组合来生产乙烯的工艺;
图2示意性地示出了实例中使用的设备的结构;
图3的a至l是示出了不同操作条件(温度、运行压力、氢气/甲烷体积比和停留时间)下甲烷转化率的图(绘制为反应压力(0.1个大气压(atm)至10atm)相对于停留时间(秒)的对数值);
图4的a至i是示出了在各种操作条件下获得的C2碳氢化合物的产率和苯的产率的图;
图5的A至I示出了在1200℃温度下的不同反应压力下(在图5的A、B和C中,H2/CH4=0,1-10巴;在图5的D、E和F中,H2/CH4=1,0.1-10巴;以及在图5的G、H和I中,H2/CH4=1、0-0.5巴),当也提供氢气时,停留时间为1-5秒时,绘制C2+C6H6(图5的A、D、G)、C2(图5的B、E、H),以及C6H6(图5的C、F、I)的选择性相对于甲烷转化率的模拟结果;
图6的A是示出了在不同热解条件下相对于TOS(运行时间(time on stream))的甲烷的转化率的图,并且图6的B是示出了不同热解条件下产品的平均选择性的图;
图7是示出了不同条件下≤C6碳氢化合物的选择性与转化率的关系图(其中黑色方块代表H2/CH4=0和大气压条件,三角形代表H2/CH4=1和大气压条件,圆圈代表H2/CH4=1和低于大气压(sub-atmospheric pressure)条件;轮廓线(contour line)代表产率,并且每个点代表单个实验的平均值);
图8A是示出了使用PdCu催化剂通过甲烷热解和氢化产生的碳氢化合物的产率的图(热解条件:1235℃,0.5巴,H2/CH4=1,GHSV=1415小时-1;氢化条件:100℃,0.5巴,WHSV=4L/g小时),并且图8B是示出分别使用PdCu催化剂、PdAg催化剂,以及PdAu催化剂(其中改变催化反应器的温度以控制乙炔的转化率)的乙烯的选择性的图。
具体实施方式
基于以下描述,本发明可以整体实施。应当理解,以下描述给出了本发明的优选实施方案,并且本发明不一定局限于此。此外,提供附图是为了帮助理解本发明,并且本发明不限于此。
本文使用的术语可以定义如下。
术语“焦炭(coke)”可以指氢气含量低的碳氢化合物,特别是残余固体碳副产物。
术语“偶联(coupling)”在狭义上可以指两个相同的分子反应形成较大分子的化学反应。
术语“甲烷偶联(methane coupling)”可以指不仅由甲烷形成C2碳氢化合物(例如乙烷、乙烯、乙炔等),而且还形成较大的碳氢化合物(C2+)(例如苯、萘等)的反应。
术语“热解(pyrolysis)”可以指碳氢化合物在即使不添加氧气或含氧反应物,暴露于加热等条件下分解的反应,并且在本发明中,热解可解释为包括通过对化合物施加热将其转化为一种或多种其他物质的反应。
术语“非均相催化剂(heterogeneous catalyst)”可以指在催化反应期间以不同于反应物相的相存在的催化剂,例如,不溶解于反应介质中的催化剂。对于非均相催化剂,为了发生反应,必须至少有一种反应物扩散并吸附到非均相催化剂的表面,并且在反应后,产物需要从非均相催化剂表面解吸。
术语“载体(support)”可以指具有高比表面积,并且其上附着或沉积有催化活性成分的物质(通常为固体物质)。
术语“氢化(hydrogenation)”可以指通过在存在氢气的情况下使化合物与催化剂接触,向化合物的至少一部分化学添加氢而增加化合物中的氢含量的反应。
术语“浸渍(impregnation)”可以指通过用溶解有催化剂前体的溶液浸渍载体,然后根据需要进行干燥和/或烧制(firing)(或还原处理)来制备催化剂的方法。
术语“转化率(conversion)”可以指根据单位摩尔的被转化为原料以外的化合物的原料的摩尔数。
术语“选择性(selectivity)”可以指根据单位摩尔的被转化的原料的目标产物的摩尔数。
根据本发明的一个实施方案,提供了一种通过使气体混合物氢化选择性地将乙炔转化为乙烯的工艺。气体混合物通常可以是甲烷热解产物,特别是在甲烷热解产物中分离C6以上的碳氢化合物,特别是芳烃后剩余的气体混合物。因此,气体混合物可以基本上不含芳烃,例如苯、甲苯、萘等。
根据一个实施方案,作为氢化反应原料的气体混合物可以含有与常规甲烷热解产物相比浓度相对较高的乙炔。因此,含有高浓度乙炔的气体混合物是由为了在热解过程中提高甲烷的转化率,并且最大限度地抑制结焦,甲烷在受控的热解反应条件(温度、压力、停留时间等)下,在氢气存在下热解时,主要转化为乙炔而非乙烯的现象得到的。具有该组成的气体混合物可由甲烷的非氧化热解产物(特别是非氧化甲烷偶联产物)、甲烷的等离子体热解(或偶联)产物及它们的组合获得。特别地,本实施方案中适用的气体混合物源自典型的甲烷热解,特别是不使用氧气的热解反应(非氧化热解),因此基本上不含一氧化碳、二氧化碳等。
根据一个实施方案,在气体混合物中,乙炔的浓度可以为至少约2mol%,特别是约3mol%到10mol%以及更特别地约4mol%到8mol%。上述乙炔的浓度不同于常规甲烷热解产物中的乙炔浓度,常规甲烷热解产物中乙炔浓度小于约2mol%(特别是约0.5mol%至1mol%),并且乙炔以外的C2碳氢化合物(例如乙烷和乙烯)的浓度相对较高。
气体混合物可以进一步包括甲烷热解期间通过C-C偶联反应形成的作为副产品的氢气和/或如下所述的甲烷热解期间为了增加甲烷的转化率并抑制焦炭形成的目的而与甲烷一起供应或反应的氢气。举例来说,气体混合物可以含有至少约50mol%,特别是约52mol%至75mol%、更特别地约60mol%至65mol%的量的氢气。此外,气体混合物通常可能包含热解反应中未转化的甲烷(即未反应的甲烷)。例如,甲烷浓度至多约48mol%,特别是约18mol%至45mol%、更特别是约28mol%至35mol%。
根据特定实施方案,气体混合物可以含有约4mol%至7mol%乙炔、约62mol%至64mol%氢气和约30mol%至33mol%甲烷。
根据一个示例性实施方案,气体混合物可以进一步含有除乙炔以外的C2碳氢化合物。此处,C2碳氢化合物可以是乙烷和/或乙烯。例如,除乙炔以外的C2碳氢化合物的浓度可以例如小于约1mol%,特别是小于约0.75mol%和更特别地小于约0.5mol%。根据一个特定实施方案,例如,气体混合物中乙烯的浓度可以例如小于约1mol%,特别小于约0.75mol%且更特别小于约0.5mol%。
此外,根据一个示例性实施方案,气体混合物可以进一步含有在从甲烷热解产物中分离出芳烃后剩余的碳氢化合物,例如C3至C5碳氢化合物。此类碳氢化合物的浓度通常可以小于约1mol%,特别是小于约0.75mol%和更特别地小于约0.5mol%。
根据一个实施方案,气体混合物中的乙炔可以通过使用催化剂的选择性氢化转化为乙烯。值得注意的是,气体混合物中所含的氢气可以被利用,因为不需要单独或外部供应乙炔氢化所需的氢气。虽然没有严格排除从任何外部来源补充氢气以达到适合乙炔有效氢化的氢气分压,但在这种情况下,添加的氢气量可能会大大减少。在这方面,用于将乙炔选择性氢化制乙烯的反应产物中的H2/C2H2摩尔比值可以在例如约5到35,特别是约8到30,更特别是约9到20,以及更特别是约10到15的范围内适当调节。
同时,可以在催化剂存在下进行氢化。此处,与典型的热解产物相比,有必要使用具有提高乙炔转化率的活性和在具有高乙炔浓度的气体混合物中乙烯选择性的催化剂。为此,在本实施方案中,在非均相催化剂存在下进行氢化,其中至少两种金属,特别是具有氢化活性的第一金属M1和具有诱导选择性氢化功能的第二金属M2被装载(loaded)或负载(supported)在多孔载体上。由于该金属功能可以通过DFT(密度泛函理论(densityfunctional theory))计算,用H吸附原子吸附能(H adatom adsorption energy)量化,因此第一金属M1的氢吸附能可以为约-4eV至-2eV,并且第二金属M2的氢吸附能可以为-1eV至0eV。
第一金属M1可以是选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ni和Co中的至少一种,特别地可以是Pd。此外,第二金属M2可以是选自Cu、Ag、Au、Zn、Ga和Sn的至少一个,特别地可以是Cu。根据一个特定实施方案,负载在载体上的金属组合可以是Pd和Cu的组合,使用它们的原因可以通过合金化效应(alloying effect)来解释。本实施方案中使用的氢化催化剂是包含两种类型的活性金属成分的催化剂,并且第一金属(特别是Pd)和第二金属(特别是Cu)可以处于显示结晶性(crystallinity)的状态,也可以是彼此密切或紧密接触的合金形式或负载形式(supported form)。此外,第一金属M1可以以单个原子的形式存在,并且第二金属M2可以以纳米颗粒的形式存在。
在一个示例性实施方案中,氢化催化剂中的活性金属(或第一金属和第二金属中的每一种)的尺寸可以是例如约100nm以下,特别是约10nm到70nm,更特别是约20nm到50nm。
根据一个实施方案,氢化催化剂中第一金属M1的量可以为例如约0.15重量%至2重量%,特别是为约0.2重量%至1重量%,更特别地为约0.21重量%至0.5重量%。由于第一金属的量影响选择性氢化活性和选择性,因此可以有利地将其控制在上述范围内。此外,第二金属M2的量可以是例如约0.8重量%至30重量%,特别是约1重量%至10重量%,更特别地约1.5重量%至5重量%。如果第二金属的量过高或过低,则活性可能不足,或可能引发非选择性氢化。因此,第二金属的量可以设定在上述范围内。
同时,在一个示例性实施方案中,第一金属M1和第二金属M2可以根据每种金属的性质以预定比例组合。在这方面,氢化催化剂可以满足以下式1(基于ICP-OES分析)。
[式1]
在式1中,WM1是氢化催化剂中第一金属的重量%,WM2是氢化催化剂中第二金属的重量%。
根据一个示例性实施方案,可以在例如约2到10,特别是约3到8,更特别是约4到7的范围内调节。如果第一金属M1相对于第二金属M2的量超出预定范围,活性可能会显著劣化,或可能发生在氢化过程中乙炔选择性降低的现象。因此,可以适当调节活性金属成分的各自的量,使其落在上述范围内。
同时,用于负载这两种金属(第一金属和第二金属)的载体可以是选自氧化铝、二氧化硅、碳、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈和碳化硅中的至少一种。特别是,可以使用氧化铝,特别是γ-氧化铝。
根据一个示例性实施方案,载体可以是多孔载体,并且可以控制载体的孔隙率(porosity),使得反应物或产物在载体中扩散时不会停留过长时间。
在这方面,载体可以显示出以下示例的特性:
比表面积(BET):至少约300m2/g,特别是约400m2/g至700m2/g,更特别是约500m2/g至600m2/g;
孔体积:至少约0.5cm3/g,特别是约0.75cm3/g至2cm3/g、更特别是约1cm3/g至1.5cm3/g;和
此外,根据一个示例性实施方案,载体可以制备为本领域已知的各种形状,也可以制备成粉末状(powder form)。载体形状的示例可以包括球形(包括空心球形)、圆柱形(包括空心圆柱形)、颗粒状(granular shape)、片状(tablet shape)、环形(ring shape)、鞍形(saddle shape)、星形(star shape)、蜂窝状(honeycomb shape)、球状(pellet shape)、三裂片形(trilobe shape)、四裂片形(quadrilobe shape)等。因此,出于说明目的,为了制备具有特定形状的载体,可以进行本领域已知的成型方法,挤出、喷雾干燥、造粒、滴油(oildropping)等。此外,具有上述所示例形状的载体的平均尺寸可以在例如约1mm至5mm,特别是约1.5mm至3mm,更特别是约2mm至2.75mm的范围内,这应理解为是出于说明的目的。
根据一个示例性实施方案,氢化催化剂可以通过本领域已知的任何装载技术制备,其实例可以包括浸渍、沉积、离子交换、沉积-沉淀等。具体而言,可以应用浸渍,更具体地说,可以应用初湿浸渍(incipient wetness impregnation)或改性初湿浸渍。
在一个特别实施方案中,可以通过浸渍技术制备催化剂。为此,金属可以以前体,特别是金属化合物,更特别是金属盐、络合物等的形式使用,并且金属可以从可溶于用于制备浸渍溶液的介质(特别是水介质)的类型中选择。例如,当活性金属中的第一金属是钯时,其前体可以是有机酸盐或无机酸盐、络合物、氢氧化物、卤化物或它们的组合。例如,钯前体可以是选自乙酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸钯铵(palladium ammonium nitrate)、硫酸钯、碳酸钯、氢氧化钯、卤化钯、它们的水合物等中的至少一种,这些都应被理解为是出于说明的目的。更典型的是,硝酸钯铵可以用作前体。另一方面,当第二金属是铜时,其前体可以是选自例如碱式磷酸铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、甲酸铜、氯化铜(II)、碘化铜等中的至少一种,并且更典型地,可以使用硝酸铜。
根据一个示例性实施方案,可以通过顺序或同时向介质中添加第一金属前体和第二金属前体来制备浸渍溶液。此处,可以将浸渍溶液中活性金属前体(第一金属前体和第二金属前体)的总浓度调节在例如约0.01μM至2μM,特别是约0.1μM至1μM,更特别是约0.25μM至0.75μM的范围内,这取决于最终催化剂中所负载的第一金属和第二金属的量以及第一金属和第二合金之间的比率。此外,含有第一金属前体和第二金属前体的溶液的pH值可以调节在例如约1到3,特别是约1.2到2,更特别是约1.3到1.5的范围内,以将金属前体有效分散于载体中。为此,可以将本领域已知的酸性成分添加到浸渍溶液中。这种酸性成分可以是选自硝酸、硫酸、盐酸、草酸等中的至少一种。
只要金属前体溶液(即第一金属和第二金属的复合前体溶液)能够充分接触载体中的孔隙,浸渍工艺不限于特定工艺。例如,可以将金属前体溶液喷雾以进行接触或浸渍,从而形成前体固体。或者,载体可以例如,在约15℃至80℃(特别是在约20℃至50℃,更特别是在室温下)下浸入金属前体溶液中约0.5小时至3小时(特别是约1小时至2小时)。然而,这些条件是为了说明目的而提出的。
如上所述用活性金属浸渍载体后,例如,可以在含氧气氛(特别是环境空气)下进行干燥工艺。此处,干燥温度可以设定在例如约60℃至150℃,特别是约70℃至100℃的范围内,但不限于此。此外,干燥时间可以设定在例如约3小时至24小时,特别是约6小时至12小时的范围内。通过干燥工艺,金属前体可以更紧密地附着在载体上。最终,可以提供一种结构,其中载体覆盖有活性金属前体,例如,核壳结构(core-shell structure)。
如上所述,在获得其中第一金属前体和第二金属前体附着或沉积到载体上的固体后,可以通过还原处理将金属成分转化为还原形式或元素形式。此处,虽然不排除还原处理前的煅烧或热处理,但可以采用不经煅烧的前体固体的还原处理。
可以单独使用氢气或用惰性气体(例如N2、He、Ar等)稀释的氢气进行还原处理,并且可以在例如约200℃至400℃,特别是约220℃至380℃,更特别是约250℃至350℃的温度范围内进行还原处理。此处,加热速率可以设置在例如约3℃/分钟至10℃/分钟,特别是约4℃/分钟至8℃/分钟,更特别地约5℃/分钟至7℃/分钟的范围内。此外,还原处理时间并不特别限制,可以在例如约0.5小时到24小时,特别是约1小时到12小时的范围内调节。举例来说,当还原气体被惰性气体稀释时,还原气体的浓度可以在例如约5体积%至20体积%的范围内。此外,还原处理期间的压力可以在例如约大气压至10巴的范围内(通常为大气压)。
根据一个实施方案,含有高浓度乙炔的气体混合物在上述催化剂存在下氢化。此处,氢化温度可以设置在室温至250℃,特别是约40℃至200℃,更特别地约50℃至150℃的范围内。此外,氢化压力可以设定在例如约0.2巴至1巴,特别是约0.3巴至0.8巴,更特别是约0.4巴至0.7巴的范围内。
根据一个示例性实施方案,氢化可以分批(batch)或连续模式进行,但就操作的经济可行性等而言,连续模式是优选的。此处,反应器并不特别受限,但例如,可以使用气体固定床反应器(gaseous fixed-bed reactor)、流化床反应器(fluidized-bed reactor)等,并且可以有利地使用固定床反应器。此外,气时空速(gas hourly space velocity,GHSV)取决于乙烯的生产率和通过催化接触的转化率。如果气时空速过低,生产率可能会降低,而如果气时空速过高,与催化剂的接触可能会不足。考虑到这一点,气时空速可以在例如约1至15L/g催化剂·小时-1,特别是约2L/g催化剂·小时-1至10L/g催化剂·小时-1,更特别是约3L/g催化剂·小时-1至5L/g催化剂·小时-1的范围内调节。
根据一个示例性实施方案,作为原料的气体混合物中乙炔的转化率可以在例如至少约95%,特别是至少约97.5%,更特别是约99%至99.9%的范围内,并且乙烯的选择性可以在例如至少约95%,特别是至少约97.5%,更特别是约99%至99.9%的范围内。此处,上述数值范围应理解为是出于说明的目的。
可以使用本领域已知技术(例如蒸馏、PSA等)的组合分离或纯化氢化产物,从而从中回收乙烯和氢气。然而,氢化产物可能仍然含有氢化后剩余的甲烷和氢气,并且甲烷和一部分氢气可以在分离过程中再循环。此处,甲烷和氢气可以单独回收或以混合气体的形式回收。例如,甲烷和氢气可以以混合气体的形式再循环,并与新鲜的含甲烷原料(或其与氢气的组合)一起引入热解反应器。在这种情况下,再循环流中的CH4/H2摩尔比值可以在例如约0.05到1、更特别地约0.1到0.8、更特别地约0.2到0.5的范围内调节。
热解和氢化的组合
图1示出了通过组合甲烷热解工艺和乙炔氢化来生产乙烯的示例性工艺。提供该实例是为了加深对本发明的理解,特别是,氢化之前的热解工艺可以以各种方式实现,并且不一定局限于如下所例示的实施方案。
参考上图,将作为原料的含有甲烷的气体1以甲烷和氢气与再循环混合气体(甲烷和氢气的混合气体;12)组合的气体混合物2的方式引入热解反应器101。例如,可以将完全由甲烷组成或不仅含有甲烷而且还含有稀释气体的含有甲烷的气体1引入热解反应器101。例如,稀释气体可以是选自氮气、二氧化碳和硫化氢中的至少一种,其量可以为最多约20mol%,特别是至多约10mol%、更特别地至多约5mol%和甚至更特别地至多约3mol%,但为了说明目的而设置了上述范围。
此处,热解反应器不限于特定类型,但由于其良好的传热效率,可以是径向管反应器(radial tube reactor)。此外,用于热解反应器,特别是非氧化直接转化反应器的材料可以是选自氧化铝、SiC、FeCrAl合金、铬镍合金(Inconel)(NiCr)等中的至少一种。
同时,甲烷是一种类似于惰性气体稳定结构的非极性分子,C-H的结合能(bindingenergy)为435kJ/mol,并且其热力学稳定性高。高化学稳定性和热力学稳定性使得甲烷很难转化为各种化合物。根据本实施方案,在热解工艺中,通过直接非氧化偶联反应或等离子体偶联反应由甲烷生成C2+碳氢化合物和氢气副产品。下文主要描述了涉及直接非氧化偶联反应的热解工艺。
对于热解,甲烷活化为甲基自由基(methyl radical)后进行自由基反应(radicalreaction)。反应温度和压力条件可以适当地(sophisticatedly)控制,以增加甲烷转化率并抑制结焦。举例来说,可以将热解温度在例如约1000℃至1400℃,特别是约1050℃至1350℃,更特别是约1100℃至1300℃,并且更特别地约1150℃至1250℃的范围内调节。此外,热解压力可以在例如约0.1巴至1巴、特别是约0.2巴至0.8巴、更特别地约0.3巴至0.7巴、以及更特别地约0.4巴至0.6巴的范围内调节。此外,气时空速(GHSV)可以设置在例如约300小时-1至3600小时-1,特别是约720小时-1至1800小时-1,更特别是约900小时-1至1600小时-1,以及更特别是约1200小时-1至1440小时-1的范围内。
如上文所述,在所示的实施方案中,将再循环混合气体与新鲜的含有甲烷和氢气的含甲烷原料一起引入反应器,因此在存在氢气的情况下发生热解反应,这在提高甲烷转化率和抑制焦炭物质的形成方面是有效的。在这些反应条件下,甲烷在C2碳氢化合物中可能主要转化为乙炔而不是乙烯。在这方面,热解反应器内物质的成分可以满足以下式2所示的要求。
[式2]
其中,PH2是引入反应器的混合气体中的氢气的分压,PCH4是引入反应器的混合气体中的甲烷的分压
根据一个示例性实施方案,可以在催化剂(例如,负载型催化剂)存在下进行热解,并且具有甲烷活化功能的金属可以是选自铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、钼(Mo)、钨(W)等中的至少一种。此外,所使用的载体可以是由无机氧化物材料,例如,选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化铈等中的至少一种,制成的多孔载体。此外,催化剂中活性金属的量可以在例如约0.1重量%至10重量%、特别是约0.3重量%至8重量%,更特别地约0.5重量%至5重量%的范围内调节。上述催化剂组合物是为了说明目的而提供的,本发明不必局限于此。
根据一个示例性实施方案,在上述反应条件下热解产生的甲烷的转化率可以在约10%至50%的范围内。此处,甲烷转化率越低,对C2+碳氢化合物的选择性越高。例如,甲烷转化率范围为0至10%的C2+碳氢化合物的选择性可以为至少约99.9%,甲烷转化率范围为10%至20%的C2+碳氢化合物的选择性可以为至少约99.5%,甲烷转化率范围为20%至30%的C2+碳氢化合物的选择性可以为至少约95%,甲烷转化率范围为30%至40%的C2+碳氢化合物的选择性可以为至少约90%,并且甲烷转化率范围为40%至50%的C2+碳氢化合物的选择性可以为至少约80%。如果甲烷转化率过度增加,对C2+碳氢化合物的选择性可能会降低到约70%,而如果甲烷转化率过度降低,则产率可能不足。因此,将甲烷转化率保持在例如约10%至50%,特别是约20%至40%,更特别是约30%至35%的范围内可能是有利的。
此外,热解产物中乙炔的选择性可以在例如至少约55%,特别是至少约60%,更特别是约65%至70%的范围内,芳烃(特别是苯)的选择性可以是例如约30%以下,特别是约5%至25%,更特别地约10%至20%的范围内。
根据一个示例性实施方案,除乙炔和芳烃外,热解产物可以进一步含有选自乙烷、乙烯、C3-C5碳氢化合物等中的至少一种化合物,并且其量可以为基于热解产物的量的例如约40体积%以下,特别是约30体积%以下,更特别是约20体积%以下。
再次参考图1,热解产物3通过真空泵102以形成减压流4,然后在急冷塔103中快速冷却至例如约-20℃至25℃(特别是约-10℃至0℃)。在所示实施方案中,气体混合物被分离为含有C5碳氢化合物和氢气的顶流(overhead flow)5和含有C6+碳氢化合物(特别是苯和大于C6的碳氢化合物)的底流(bottom flow)7。在此,底流7在苯柱(benzene column)105中被分离为苯20和较重的馏分(heavier fraction)21,并且可以回收苯。另一方面,如上所述的顶流5是含有甲烷、氢气和乙炔的馏分(fraction),并且是一种可以可选地进一步含有除乙炔以外的C2碳氢化合物(乙烷和/或乙烯)和C3-C5碳氢化合物的气体混合物。该气体混合物可以被引入乙炔转化器104,因此可以进行如上所述的乙炔选择性氢化。
此后,氢化产物6在通过工艺气体压缩机106时被加压至例如约10巴至50巴(特别是约15巴至30巴),并且加压流8可以通过冷箱107被冷却至例如约-75℃至-45℃(特别是约-60℃至-55℃)。冷却流9被转移至脱甲烷塔108,甲烷和轻质氢气的混合气体10作为顶流从脱甲烷塔108中排出,而C2+碳氢化合物11作为底流排出,然后在脱乙烷塔110中分离成C2碳氢化合物16和C3-C5碳氢化合物17。此后,C2碳氢化合物16在C2分离器111中分离为乙烯18和除了乙烯的C2碳氢化合物19。每个脱甲烷塔108、脱乙烷塔110和C2分离器111均在低温条件下运行。
另一方面,混合气体10被分离成再循环流12和回收流13,再循环流与含甲烷原料组合,然后被引入热解反应器101。回收流13被引入变压吸附器(pressure swingadsorber)109,并被分离成氢气14和甲烷15。
在上述实施方案中,由于热解反应后分离和纯化单元的操作原理,和选择性氢化是本领域已知的,因此省略了有关其细节的进一步描述。
根据另一个实施方案,图1所示的工艺可以以改变急冷塔、真空泵、乙炔转化器等的布置同时保持其基本配置的方式实施。例如,当急冷塔、真空泵和乙炔转化器依次设置在甲烷热解反应器下游时,乙炔转化器可以在大气压以上的压力下运行。此外,处理单元可以按真空泵、乙炔转化器和急冷塔的顺序布置,也可以按乙炔转化器、真空泵和急冷塔顺序布置。或者,尽管处理单元可以按照乙炔转化器、真空泵和急冷塔的顺序布置,或者按照乙炔转化器、急冷塔和真空泵的顺序布置。当向乙炔转化催化剂中加入C6+碳氢化合物时,催化剂的寿命可能会缩短,这可能是不可取的。
通过以下实施例可以更好地理解本发明,这些实施例仅用于说明本发明,不应被解释为限制本发明的范围。
实施例
催化剂的制备
从圣戈班(Saint-Gobain,美国)购买了一种三裂片形氧化铝载体,使用时无需进一步纯化。在用活性金属负载之前,在对流烘箱(convection oven)中在80℃下对载体进行干燥过夜。将硝酸钯铵(Sigma,99.9%)作为第一金属前体,硝酸铜(Sigma,99.9%)、硝酸金(gold nitrate,Sigma,99.9%)或硝酸银(Sigma,99.9%)作为第二金属前体,溶解在酸性水溶液中(酸性成分:10重量%,硝酸)。使用改进的初湿浸渍技术对金属进行负载,并在对流烘箱中在80℃下干燥所得固体,并在300℃下用氢气还原6小时(加热速度:5℃/分钟)。将金属合金负载在氧化铝载体上的催化剂用x%Pdy%M表示(其中x和y表示每种金属的重量%,并且M表示第二金属(Cu、Ag或Au))。
甲烷热解和氢化
甲烷热解和氢化在连续流***(continuous flow system)中进行。图2示意性地示出了本实施例中使用的设备的结构。
参照此图,实验装置大致包括热解炉201、冷却器202、氢化反应器203、在线气相色谱仪(online gas chromatograph)204和真空泵205。主要使用氢化反应器203和真空泵205之间的流(flow),并且分析过程中,用在线气相色谱仪204改变上述的流。此外,TC和P分别是热电偶(thermocouple)和压力控制器(pressure controller)。
具体而言,在甲烷热解区,氧化铝管反应器(99.9%,1/2”外径(O.D))设置在配备硅化钼(molybdenum silicide,MoSi2)加热元件的电炉中心。反应前,反应器在流动空气(10mL·分钟-1,99.9%)下在700℃下热处理2小时,以去除杂质(加热速度:10℃/分钟)。使用质量流量控制器(mass flow controller,5850E,Brooks Instrument)将氮气、甲烷(99.999%,Rigas)和氢气(UHP,Riga)的气体混合物引入反应器。热解产物流出物流在-10℃下急冷(quenched),从而收集微量多环芳烃。将急冷气体(quenched gas)引入氢化区,其中在电炉中心放置一个不锈钢反应器(1/2”外径(O.D),300mm长(L))。在所有实验中,反应***在低于大气压的条件下运行,反应压力通过使用由隔膜和耐化学性电磁阀(chemical-resistant solenoid valve,Parker)控制的真空控制器(Buchi,V800)进行调节。将传输线(transfer line)加热至100℃,以防止潜在冷凝。使用在线气相色谱仪(安捷伦科技(Agilent Technology),7890A)每隔2小时对产品进行一次采样,该在线气相色谱仪配备有用于FID(火焰离子化检测(flame ionized detection))的HP-PLOT/Al2O3毛细管柱(50m×0.32mm×8.0mm),或用于TCD(导热性检测(thermal conductivity detection))的HP分子筛毛细管柱(30m×0.53mm×20mm)。GC柱配置为分离氢气、氮气和碳氢化合物,以提供甲烷转化率的信息,并定量分析乙烯、乙烷、乙炔和苯的浓度。还组合了微量C3-C5产品。
此外,使用CANTERA软件包进行实例中使用的微运动学模拟(microkinematicsimulation)。
结果和讨论
-甲烷热解模拟
为了表征(characterize)将甲烷转化为增值碳氢化合物作为主要产物种类的最佳反应条件,考虑到四个反应参数(温度:1150℃-1250℃;压力:0.1巴-10巴;H2/CH4比值:0-1;以及停留时间:0-10秒),进行了甲烷热解模拟。每个反应参数对甲烷转化率和产品产率的影响在图3的a至l和图4的a至i中绘制为等高线。图3的a至l中所示的每个图示出了四个反应参数组合的效果。甲烷转化率随停留时间的增加而增加,与温度无关,但随H2/CH4比率的增加而降低。然而,结果因运行压力而异。在高达1150℃的温度下,甲烷转化率呈火山状特征(volcano-shaped pattern)。
如图3的a所示,在1100℃时,甲烷转化率从0.2巴时的约45%开始,在1巴时显示出60%的峰值,然后在10巴时降至45%(停留时间:6秒)(黑色箭头)。同时,在1250℃时,甲烷转化率随着反应压力的增加而逐渐降低(图3的d中的白色箭头),从0.2巴时的87%开始,到10巴时示出为10%(H2/CH4=0;停留时间:6秒)。无论是否另外供应氢气,在1250℃下都观察到类似的趋势(图3的d、h和i)。应注意,运行压力在图3的a至i中用对数刻度表示,并且甲烷转化率对反应压力敏感,特别是低于大气压的压力。此外,随着反应温度的升高,在低于大气压时获得最高的甲烷转化率。据推测,这一结果是因为甲烷的总转化率受到甲烷热解过程中容易形成的气态氢气的热力学地抑制。
接下来,对碳氢化合物产率进行了评价,其中在模拟中测量了特定碳氢化合物种类(乙烷、乙烯、乙炔和苯)的产率,其结果如图4的a至i所示。
当H2/CH4比率固定为0时,特定碳氢化合物产品的产率随着反应压力和停留时间的增加而增加,而与温度无关(图4的a至c中的黄色箭头)。在1100℃时,最高碳氢化合物产率出现在与图4的i所示最高转化率的范围类似的范围内,而不管是否提供了氢气。然而,当温度升高到1200℃时(图4的f),特定产品的最高产率在0.5巴停留时间为3秒的条件下获得,这与观察到的甲烷的最高转化率不同(图3的g)。这些差异反映了甲烷转化为其他碳氢化合物,主要是多环芳烃。模拟结果支持了控制反应压力和提供氢气是甲烷热解选择性生产重烃的重要考虑因素的观点。
因此,低压以及碳氢化合物和氢气一起的供应对甲烷热解期间碳氢化合物选择性的影响可以通过绘制转化率与选择性的关系图来确认,如图5的A至I所示。在该模拟中,为了了解反应压力和氢气供应的影响,将预定温度为1200℃的实验条件分为三个区域:当供应氢气时(图5的A至C),当不供应氢气时(图5的D至I),当运行压力小于大气压时(图5的G至I),以及当运行压力超过大气压时(图5的A至F)。
测量的甲烷转化率与碳氢化合物(乙烷、乙烯、乙炔和苯)的选择性之间的关系,可以预测理想的产品组成,这在很大程度上取决于运行条件。比较图5的A和D,当氢气一起供应时,甲烷总转化率降低,但碳氢化合物的选择性增加。例如,在正常运行条件下,甲烷转化率为50%时可以获得的C2+C6选择性为约60%(图5的A至I中的虚线),但当也供应氢气时,选择性为约80%。这种改进主要是由于C2选择性的增加(图5的B和E)。这表明氢气具有显著的抑制多环芳烃形成的作用。
然后,当甲烷热解的运行压力设置为低于大气压时,甲烷转化率的选择性范围可能会缩小。例如,对于约50%的甲烷转化率,选择性在1巴至10巴时为60%至80%,但在0.1巴至0.5巴时为约85%。这些不同的结果表明,当运行压力调节到低于大气压并且同时供应氢气时,甲烷热解过程中C2+C6碳氢化合物的选择性可以最大化。
实验验证
在供应氢气的同时,通过将甲烷热解压力设置为低于大气压来进行另外的实验。为了对配置有真空泵的反应器排出的气体产品进行取样,在温和条件下收集气体流出物流中的挥发性固体。因此,对于收集的碳氢化合物,还分析了微量多环芳烃,如萘、蒽和芘(数据未示出)。然后在约1分钟内将气态产物快速转移至分析仪中(图2)。
甲烷热解实验的结果如图6的A和B所示。选择温度为1240℃、H2/CH4比率为1、压力为0.5巴和GHSV为1415小时-1的运行条件作为甲烷热解的基本实验条件。在此条件下,甲烷的平均转化率为34%,重烃对苯的选择性为93%。当运行压力增加到0.6巴时,初始转化率增加到41%,然后逐渐降低到36%,这可以被视为与传热有关的问题,因为氧化铝管反应器壁上形成了焦炭。另一方面,当反应压力从0.4巴开始时,甲烷的平均转化率迅速下降到21%,这与模拟结果一致,表明如上所述甲烷转化率对反应压力敏感。当温度在固定的运行压力下升高时,增加的初始转化率(43%)在30小时后降至32%。这一结果表明,应选择适合甲烷热解稳定产生碳氢化合物的反应温度。此外,在1220℃和0.5巴的最温和条件下,获得了26%的稳定的甲烷转化率和95%的碳氢化合物选择性。
同时,图7示出了绘制特定碳氢化合物转化率与选择性的关系的实验结果。与图7所示的模拟类似,实验结果根据是否提供氢气和反应压力分为三个区域。在本实验中,为了实现目标的甲烷转化率,将温度调节在1000℃至1260℃的范围内。
根据实验结果,在甲烷转化率小于10%的情况下获得了碳氢化合物(C2+C6)的高选择性(图7中的黑色方块)。然而,当甲烷转化率增加到约40%时,碳氢化合物选择性急剧下降到约30%,这主要是由于多环芳烃和/或焦炭的形成。当向其供应氢气时,甲烷转化率为40%时可以实现的选择性为约80%(图7中的三角形)。这是C2选择性提高的结果,表明氢气对抑制多环芳烃的形成有显著作用。此外,当在低于大气压下进行甲烷热解时,选择性增加。例如,在0.3巴至0.5巴的运行压力下,甲烷转化率为50%时碳氢化合物的选择性为约90%。根据实验结果,当甲烷在1275℃和0.3巴下的平均转化率为36.9%时,观察到碳氢化合物产率最高。这些实验结果表明,在抑制焦炭前体(coke precursor)(如多环芳烃)形成的条件下,甲烷热解有望生产三种主要物质,即乙炔、氢气和苯。
氢化催化剂性能评价
通过上述甲烷热解产生具有独特化学组成的废气(effluent gas),并且甲烷热解产物(其中甲烷转化率保持在30%,且C7以上的碳氢化合物被去除)作为氢化原料被引入。从甲烷热解产物中去除了多环芳烃,并且不考虑微量C3-C5碳氢化合物,其组成如下表1所示。
[表1]
如表1所示,当甲烷转化率为约30%时,引入氢化反应器的气体混合物中甲烷、氢气和乙炔的浓度分别为32.2%、62.5%和4.5%,高于过去几十年商业乙炔转化器中使用钯催化剂的气体成分的浓度。考虑到这一点,在本实施例中,应用了催化剂,其中PdCu、PdAu和PdAg的每一种都被负载在氧化铝载体上。为了进行筛选,通过初湿浸渍以简单的方式控制金属成分来制备催化剂。
图8的A示出使用PdCu催化剂从甲烷热解和氢化混合***中获得的乙炔和苯的总产率。如图所示,在氢化过程中,使用PdCu催化剂将99.5%的乙炔转化为乙烯,即使在65小时后也没有观察到催化剂的失活(deactivation)。混合***中乙烯和C2+C6的产率分别为20%和24%。尽管PdAg催化剂和PdAu催化剂示出比PdCu催化剂更低的催化性能,但PdAg催化剂在约60%的甲烷转化率下也表现出相对较高的选择性(98%),因此被认为是有前景的(图8的B)。当使用PdAu催化剂时,获得了高乙炔转化率,但乙烷是主要产物,这表明其在含有高浓度乙炔和氢气的气体混合物的选择性氢化中的用途是有限的。这些结果表明,根据本实施例的混合***在从甲烷连续生产增值的乙烯方面具有巨大潜力。
同时,对氢化催化剂上负载的Pd和Cu的重量比率进行调节,如下表2所示。
[表2]
[表3]
如表2和表3所示,与使用0.2Pd1Cu、0.2Pd2Cu和0.2Pd3Cu(所有这些都含有Cu)时相比,在不含Cu的0.2Pd存在下(比较例),实现了高的转化率,但对乙烯的选择性较低,而且,在不含有Pd的1Cu存在下(比较例),乙炔氢化能力显著低。在根据实施例的含有Pd和Cu的催化剂存在下,证实转化率降低,但在相同温度下,随着Cu含量的增加,乙烯的选择性增加。特别是,随着铜含量从1重量%增加到3重量%,选择性增加的趋势表明,钯原子布置在催化剂中乙炔氢化性能较低的铜纳米颗粒上,从而创造出钯原子可以选择性氢化乙炔的环境,从而实现高浓度乙炔的选择性氢化。
从上述描述可以明显看出,根据本发明的一个实施方案,考虑到甲烷热解过程中含有相对高浓度乙炔的产品的组成取决于反应条件,从气体混合物中生产乙烯和氢气的方法能够在双金属载体催化剂存在下,通过在气体混合物中选择性氢化乙炔,以高产率生产乙烯。此外,氢气可以从气体混合物中回收,因此可以用于增值的应用,并可以用作乙炔选择性氢化所需的氢气来源,从而避免了从外部来源单独供应氢气的需要。此外,当氢化产物中的甲烷和/或氢气被再循环用于上游甲烷热解反应时,有可能提高甲烷的转化率并抑制甲烷热解过程中的结焦。特别是,可以提高对乙炔的选择性,从而形成具有乙炔占甲烷热解产物中大多数C2碳氢化合物的成分的气体混合物。因此,根据本实施方案的方法对于商业化特别有利,例如,通过单独或结合其上游和下游的选择性氢化工艺,提高甲烷转化为增值平台化学品等的总效率。
本领域的普通技术人员可以容易地设计本发明的简单修改或变型,并且所有这些修改或变型可以被视为包括在本发明的范围内。
Claims (17)
1.一种选择性氢化方法,其包括:
a)提供含有至少2mol%乙炔、至少50mol%氢气和至多48mol%甲烷的气体混合物;
b)通过在氢化催化剂存在下使所述气体混合物氢化,形成与所述气体混合物相比具有增加的乙烯浓度的氢化产物,在所述氢化催化剂中在多孔载体上负载具有氢化活性的第一金属M1和具有诱导选择性氢化功能的第二金属M2;和
c)从所述氢化产物中分离和回收乙烯和氢气,
其中,所述第一金属M1是选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ni和Co中的至少一种,并且所述第二金属M2是选自Cu、Ag、Au、Zn、Ga和Sn中的至少一种,并且
在所述氢化催化剂中的所述第一金属M1的含量和所述第二金属M2的含量分别为0.15重量%至2重量%和0.8重量%至30重量%,并满足下式1:
[式1]
其中,WM1是所述氢化催化剂中所述第一金属的重量%,WM2是所述氢化催化剂中所述第二金属的重量%。
2.根据权利要求1所述的方法,其中步骤a)中提供的所述气体混合物是通过从甲烷热解产物中去除芳烃而获得的。
3.根据权利要求1所述的方法,其中甲烷的来源是选自甲烷、天然气和沼气中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其进一步包括将所述氢化产物中的甲烷和至少一部分氢气再循环用于甲烷热解。
5.根据权利要求4所述的方法,其中再循环的CH4/H2摩尔比在0.05至1的范围。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述气体混合物含有3mol%至10mol%的乙炔、52mol%至75mol%的氢气和18mol%至45mol%的甲烷。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述气体混合物进一步含有除乙炔以外的C2碳氢化合物,其浓度小于1mol%。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述气体混合物进一步含有选自C3至C5碳氢化合物中的至少一种,其浓度小于1mol%。
9.根据权利要求1所述的方法,其中步骤b)是在没有任何外部氢气供应的情况下进行的。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述氢化催化剂中的所述第一金属M1和所述第二金属M2分别为钯(Pd)和铜(Cu)。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述氢化催化剂中的多孔载体是选自氧化铝、二氧化硅、碳、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈和碳化硅中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所述氢化催化剂是通过包括以下的方法制备的:通过将其中所述第一金属M1的前体与所述第二金属M2的前体组合的复合前体溶液喷雾浸渍载体来制备前体固体。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述方法进一步包括在还原性气氛中,在200℃至400℃的温度下,还原所述前体固体中的所述第一金属M1的前体和所述第二金属M2的前体。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述还原是在仅含氢气的气氛中进行的,或在氢气被惰性气体稀释的气氛中进行的。
16.根据权利要求1所述的方法,其中步骤b)中所述的氢化是在0.2巴至1巴的压力下,在室温至250℃范围的温度下进行的。
17.根据权利要求16所述的方法,其中步骤b)是在连续模式下进行的,其中气时空速在1L/g催化剂·小时-1至15L/g催化剂·小时-1的范围内调节。
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