KR20230059587A - 친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물 - Google Patents

친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반 시멘트 중의 친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물에 관한 것으로서 (1) 유동층상 보일러 애시 50 내지 85 중량%; (2) 무수석고 분말 1 내지 15 중량%; (3) 고로슬래그 5 내지 20 중량%; (4) 다공성 팽창질석 미분 및 팽창 규조토 미분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 5 내지 10 중량%; 및 (5) 산화철 분말 1 내지 5 중량%;를 포함하는 친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물을 제공한다.

Description

친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물{A composite of eco-friendly cement additive for solidification of heavy metal ions}
본 발명은 일반 시멘트 중의 친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물에 관한 것이다.
시멘트가 건축물에 사용되면서 사용량이 폭발적으로 증가하였으나, 시멘트의 유해성은 현재까지도 논란을 야기하고 있다. 특히, 웰빙에 관심이 많은 현대인에게 시멘트의 유해성은 심각한 문제로 인식되고 있다.
구체적으로 시멘트로 제조된 콘크리트 건물은 통기성이 나쁘고 독성인 자극성 취기를 방출함으로써 실내 공기의 질을 저하시키는 문제를 야기한다. 또한, 겨울철에는 결로현상에 의한 곰팡이 증식을 야기하므로, 호흡기 및 피부에 좋지 않은 영향을 끼친다. 따라서 실내에서 보내는 시간이 많은 현대인에게 이러한 시멘트의 유해성은 매우 심각한 문제가 아닐 수 없다.
특히, 2021년 6월부터 8월까지 3개월간 (사)한국환경사회정책연구소가 국내산 5개사와 외국산 6개사의 시멘트 제품에 대한 중금속 용출시험을 실시한 결과 국내산에서 수은과 6가 크롬 등이 각각 지정폐기물 유해물질함유기준인 0.005mg/L과 1.5mg/L를 초과하여 용출된 것으로 확인되었다. 이는 시멘트 생산 시 다량 다종의 산업폐기물을 부원료 및 보조연료로 사용하고 있어 직간접적으로 나타난 결과로 판단된다. 상기 수은은 중추신경장애 및 암을 유발하고, 6가 크롬은 피부암 및 구토, 복통, 설사를 유발시키는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이러한 시멘트 유해성 시험결과는 매우 심각한 것으로 판단된다.
한편, 이러한 시멘트를 사용하여 건축 및 토목용 콘크리트를 생산하여 사용할 경우, 2차 오염이 야기될 수 있다. 즉, 일반 시멘트의 경우 중성화 과정에서 중금속이 용출되는데, 이러한 용출 중금속은 토양생물 및 식물들에게 흡수되고, 다시 인간에게 되돌아오게 되므로, 심각한 악순환을 야기할 수 있다.
이와 같은 시멘트의 독성으로 인한 문제를 방지하기 위하여, 1종 포틀랜드 시멘트를 사용하지 않고 기타 고가의 재료를 혼합하여 사용하는 방법이 제안되고 있으나, 이러한 방법은 공사비용을 턱없이 높이므로, 현실성이 낮은 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0070048호 대한민국 공개특허 제10-2011-0072929호 대한민국 등록특허 제10-0373461호
본 발명은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
시멘트에 함유된 6가 크롬 및 중금속을 고정 및 안정화시킴으로써, 이러한 유해 성분 용출에 의한 2차 오염을 효과적으로 방지할 수 있는 시멘트 첨가제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 유동층상 보일러에서 발생하는 애시, 무수석고 분말 및 양이온 교환능이 있는 다공성 광물을 사용함으로써, 친환경적으로 6가 크롬 및 중금속을 고정 및 안정화시킬 수 있는 시멘트 첨가제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 폐자원인 유동층상 보일러에서 발생하는 애시를 사용함으로써, 자원 재활용 효과를 제공하되, 알칼리 활성화제를 전혀 사용하지 않음으로써, 경제성 및 친환경성이 강화된 시멘트 첨가제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 시멘트의 수화속도를 향상시켜 작업성을 향상시키며, 양이온 교환 성능을 갖는 수화반응체를 형성하여 시멘트의 내화학성을 향상시키며, 염분 침투나 중성화에 대한 저항성을 향상시킬 수 있는 시멘트 첨가제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은
(1) 유동층상 보일러 애시 50 내지 85 중량%;
(2) 무수석고 분말 1 내지 15 중량%;
(3) 고로슬래그 5 내지 20 중량%;
(4) 다공성 팽창질석 미분 및 팽창 규조토 미분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 5 내지 10 중량%; 및
(5) 산화철 분말 1 내지 5 중량%;를 포함하는 친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물을 제공한다.
본 발명의 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물은 시멘트에 함유된 6가 크롬 및 중금속을 효과적으로 고정 및 안정화시킴으로써, 이러한 유해 성분 용출에 의한 2차 오염을 효과적으로 방지하는 효과를 제공한다.
또한, 유동층상 보일러에서 발생하는 애시, 무수석고 분말 및 양이온 교환능이 있는 다공성 광물을 사용함으로써, 친환경적으로 6가 크롬 및 중금속을 고정 및 안정화시키는 효과를 제공한다.
또한, 폐자원인 유동층상 보일러에서 발생하는 애시를 사용함으로써, 자원 재활용 효과를 제공하되, 알칼리 활성화제를 전혀 사용하지 않음으로써, 우수한 경제성 및 친환경성을 제공한다.
또한, 시멘트의 수화속도를 향상시켜 작업성을 높이며, 양이온 교환 성능의 수화반응체를 형성하여 시멘트의 내화학성을 향상시키며, 염분 침투나 중성화에 대한 저항성을 향상시키는 효과를 제공한다.
도 1은 시험예 1의 시험을 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물은 (1) 유동층상 보일러 애시 50 내지 85 중량%; (2) 무수석고 분말 1 내지 15 중량%; (3) 고로슬래그 5 내지 20 중량%; (4) 다공성 팽창질석 미분 및 팽창 규조토 미분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 5 내지 10 중량%; 및 (5) 산화철 분말 1 내지 5 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 유동층상 보일러 애시는 유동층상 보일러 바텀애시 및 플라이애시 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
특히, 상기 바텀애시 및 플라이애시 중에서도 free-CaO의 함량이 5 내지 45 중량%인 것이 바람직하게 사용된다. 상술한 free-CaO는 일반적인 화학조성 상 나타나는 CaO의 함량이 아니라, 별도로 분리되어 CaO 상태로 존재하는 산화칼슘(CaO)을 의미한다. 일반적으로 광물의 화학조성에서는 CaSO4 같이 CaO가 다른 성분과 화합물 상태로 결합되어 있는 것도 모두 CaO 성분으로 인식하고 있다. 그러나 본원 발명에서의 free-CaO는 CaSO4 같이 CaO와 다른 성분이 화합물 상태로 결합되어 있지 않은 CaO를 의미한다.
상기 free-CaO는 본 발명의 구성에서 매우 중요한 특징의 하나로서, free-CaO 상태의 산화물이 존재하여야 시멘트에 포함된 알루미나 분말과 함께 중금속 이온을 흡착하여 칼슘-알루미늄-중금속으로 구성되는 고화체를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 free-CaO 함량이 높아야 물과의 혼합에 의해 수화(slake) 반응이 진행되며, 이때 알루미나가 수화 반응된 free-CaO와 반응하여 칼슘알루미네이트 화합물이 생성되고, 생성되는 칼슘 알루미네이트 화합물에 의하여 중금속이온이 공중합체로서 고화되어 중금속 이온용출을 방지할 수 있는 것이다.
상기 유동층상 보일러 애시에 있어서, free-CaO의 함량이 5 중량% 미만일 경우, 알루미나 성분과의 반응에 의하여 생성되는 칼슘 알루미네이트 생성량이 적어 중금속 이온 고정화가 약해지며, free-CaO의 함량이 45 중량%를 초과하면, 칼슘 알루미네이트 생성량이 많아지므로 중금속 이온의 고정화에는 유리하지만 빠른 경화속도로 인하여 작업성이 저하되는 단점이 발생할 수 있다. 상기 free-CaO의 함량은 7 내지 30 중량%인 것이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
일반적으로 미분탄 보일러 플라이애시에는 CaO가 0.5 내지 3 중량%로 함유되며, 이는 화학적 조성에 의한 CaO로서 free-CaO와는 다른 화학적 결합물 상태로 존재한다. 이러한 성분 상의 차이는 보일러 연소방식에 기인한다. 즉, 유동층상 보일러의 연소방식에 따라 발생하는 플라이애시는 미분탄 보일러 연소방식과는 다른 소성형태를 나타내며, 이에 따라 미분탄 보일러 연소에 의한 플라이애시와 다른 화학적 조성을 갖는다. 특히 유동층상 보일러 플라이애시에 함유되는 CaO는 미분탄 보일러 연소시에 발생하는 플라이애시에 함유되어 있는 Ca 화합물과는 다르게 free-CaO의 상태로 존재한다.
한편, 유동층상 보일러에서 발생하는 플라이애시라고 하더라도 사용하는 연료의 특성 및 종류에 따라 CaO의 함량이나 상태가 다르게 나타난다. 왜냐하면, 사용하는 석탄의 발열량에 따라 free-CaO의 함유량이 달라지기 때문이다.
그러므로, 본 발명에서는 유동층상 보일러 발생 애시 중에서도 free-CaO 함량이 5 내지 45 중량%인 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
참고로, 미분탄 보일러 석탄회와 유동층상 보일러 석탄회의 성분 및 물성은 다음과 같이 비교될 수 있다.
Figure pat00001
본 발명에 있어서, 상기 유동층상 보일러 애시는 미리 수화시킨 것이 사용된다. 상기 수화는 물과의 혼합시에 이루어질 수 있다. 이와 같이, 미리 수화된 유동층상 보일러 애시는 수화되지 않은 유동층상 보일러 애시와 달리 칼슘 알루미네이트 화합물을 생성하는 기능을 제공한다.
본 발명의 친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물은 유동층상 보일러 애시를 사용하되 알칼리 활성화제를 전혀 사용하지 않고 무수석고 분말 및 양이온 교환능이 있는 이온 교환 다공성 재료를 사용하여 유동층상 보일러 애시를 경화시킴으로써 경제성 및 친환경성을 획기적으로 개선시키는 효과를 제공한다.
상기 친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물에 있어서, 상기 무수석고 분말은 1 내지 15 중량%로 포함되며, 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무수석고 분말이 1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 에트링자이트 생성량이 적어 중금속 이온의 고정화 효과가 저하되며, 15 중량%를 초과하는 경우에는 에트링자이트 생성량이 많아서 팽창에 의한 균열을 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 무수석고 분말은 CaSO4의 함량이 30 중량% 이상인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 CaSO4의 함량이 30 중량% 미만인 무수석고 분말이 사용될 경우, 중금속 이온 고정화 효과가 있는 에트링자이트의 생성량이 적어 중금속 이온 고정화 효과가 떨어지는 점에서 바람직하지 않다.
상기 친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물에 있어서, 상기 고로슬래그로는 특히, 급냉 고로 수쇄슬래그가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 급냉 고로 수쇄슬래그를 사용하는 경우에는 우수한 경화 후 장기 압축강도 향상 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 고로슬래그는 유동층상 보일러 애시의 고형화를 위하여 사용되며, 5 내지 20 중량%로 포함되며, 더욱 바람직하게는 7 내지 18 중량%로 포함될 수 있다. 상기 고로슬래그가 5 중량% 미만으로 포함되면 충분한 고형화 반응이 진행되지 못하여 고형화 압축강도가 미약한 단점이 발생하며, 20 중량%를 초과하면 필요 이상으로 고형화 압축강도가 발현되어 경제적이지 못하다.
상기 친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물에 있어서, 상기 다공성 팽창질석 미분 및 팽창 규조토 미분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상은 다공성 재료로서 양이온 교환 성능을 가지며, 중금속을 흡착하는 기능을 수행한다. 또한, 산성수의 중화 및 중금속 이온의 고정화 반응을 촉진시키는 역할을 수행한다.
상기 팽창질석은 질석을 800 내지 1,100℃에서 가열 및 가압하여 제조할 수 있다. 즉, 가열에 의해 층 사이에 존재하는 수분이 수증기로 변하며, 가압에 의해 6~30배 박리 팽창하여 다공성 결정체인 팽창질석이 형성된다.
상기 팽창 규조토 미분은 일반 규조토를 500 내지 800℃에서 가열하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 다공성 팽창질석 미분 및 팽창 규조토 미분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상은 5 내지 10 중량%로 포함되며, 상기 성분이 5 중량% 미만으로 포함되면, 산성수의 중화 및 중금속 이온의 고정화 효과가 낮아 본 발명의 목적을 달성할 수 없으며, 10 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 경제적으로 바람직하지 못하다.
상기 미분은 평균 입도가 10㎛ 내지 100㎛인 분말을 의미한다.
상기 친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물에 있어서, 상기 산화철 분말은 1 내지 5 중량%로 포함되며, 바람직하게는 2 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 산화철 분말은 중금속 이온을 고화시키는 기능을 수행한다.
상기 산화철 분말은 Fe2O3의 함량이 60 중량% 이상인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 Fe2O3의 함량이 60 중량% 미만일 경우, 중금속 이온 고정화 및 경화특성이 지연될 수 있으므로, 바람직하지 않다. Fe2O3의 함량은 65 내지 80인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시 예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예 1~5: 친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물 제조
하기 표 1과 같은 성분들을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 물 50 중량부를 혼합하여 분체 혼합물을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
유동층상 보일러 애시 60 65 70 70 70
무수석고 분말 8 7 8 10 10
고로수쇄 슬래그 18 16 13 10 10
팽창 질석 미분 10 8 7 7 -
팽창 규조토 미분 - - - - 7
산화철 분말(Fe2O3 98 중량%) 4 4 2 3 3
총합(wt%) 100 100 100 100 100
시험예 1: 본 발명 조성물의 물성평가
1) 중금속 이온 고정화 특성 측정
상기 실시예에서 제조된 첨가제 조성물의 성능을 평가하기 위하여, 도 1에 도시된 바와 같이, 윗부분이 오픈되고, 중간에 물빠짐 패널(31)이 고정된 직경 30cm의 원통형 컬럼(30)을 준비하였다.
상기 실시예 1 내지 5의 각 실시예 첨가제 조성물들 10 중량%를 시멘트 90 중량%와 분체로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 상기 물빠짐 패널(31) 위에 20 cm 높이로 채웠다(10).
다음으로, 컬럼의 위쪽에서 50 L의 이온 정제수(20)를 부어 아래로 통과시켰다. 상기 통과된 여과수(21)를 모아 중금속 함유량을 측정하였다. 상기 이온 정제수(20)로는 실험실에서 제조한 증류수를 이온교환수지로 한번 더 정제한 것을 사용하였다. Column에 유입되는 증류수의 속도는 20cc/sec로 하였다.
비교예로는 본 발명의 첨가제 조성물을 혼합하지 않은 시멘트 슬러리를 사용하였다.
상기 실시예 및 비교예의 Column에서 여과된 여과수를 유도결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)으로 분석하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
함유량(ppm)
Cu Pb As Cd Hg Cr+6
환경오염 기준 3.0 3.0 불검출 0.3 불검출 20.0
비교예(일반 시멘트) 8.46 0.83 불검출 0.37 불검출 7.1
실시예1 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
실시에2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
실시예3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
실시예4 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
상기 표 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 첨가제 조성물을 사용하는 경우, 여과수에서 일반 시멘트에 포함된 중금속인 Cu, Pb, As, Cd, Hg 및 Cr+6 이온이 전혀 검출되지 않았다.
반면, 본 발명의 첨가제 조성물을 사용하지 않은 비교예에서는 다양한 중금속이 검출되었으며, 특히, 인체에 해로운 납, 카드뮴, 6가 크롬 등이 검출되었으며, 6가 크롬의 경우 상당량이 용출된 것으로 확인되었다.
본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. (1) 유동층상 보일러 애시 50 내지 85 중량%;
    (2) 무수석고 분말 1 내지 15 중량%;
    (3) 고로슬래그 5 내지 20 중량%;
    (4) 다공성 팽창질석 미분 및 팽창 규조토 미분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 5 내지 10 중량%; 및
    (5) 산화철 분말 1 내지 5 중량%;를 포함하는 친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유동층상 보일러 애시는 유동층상 보일러에서 연소 후 발생하는 것으로서 free-CaO의 함량이 5 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는 친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무수석고 분말은 CaSO4의 함량이 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고로슬래그는 급냉 고로 수쇄슬래그인 것을 특징으로 하는 친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화철 분말은 Fe2O3의 함량이 60 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 친환경 중금속 이온 고정용 시멘트 첨가제 조성물.
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