KR20230046983A - 편광막의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 높은 광학 특성과 우수한 외관을 겸비한 편광막을 제공한다.
본 발명의 실시형태에 따른 편광막의 제조 방법은, 물을 이용한 처리를 거쳐, 제1 막두께(T1)를 갖는 수지막을 얻는 공정과, 상기 수지막의 막두께를 상기 제1 막두께(T1)로부터 제2 막두께(T2)로 감소시키는 조절 공정과, 상기 제2 막두께(T2)를 갖는 수지막을 건조하는 건조 공정을 포함하고, 상기 제1 막두께(T1)에 대한 상기 제2 막두께(T2)의 비(T2/T1)는 1 미만이며, 상기 건조에 의해 수지막의 막두께를 상기 제2 막두께(T2)로부터 제3 막두께(T3)로 저하시키고, 상기 제2 막두께(T2)에 대한 상기 제3 막두께(T3)의 비(T3/T2)는 0.90 이하이며, 상기 수지막을 습도 35%RH 이상의 환경하에 두어 상기 조절을 행한다.

Description

편광막의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLARIZING FILM}

본 발명은, 편광막의 제조 방법에 관한 것이다.

대표적인 화상 표시 장치인 액정 표시 장치에는, 그의 화상 형성 방식에 기인하여, 액정 셀의 양측에 편광막이 배치되어 있다. 또한, 박형 디스플레이의 보급과 함께, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 패널을 탑재한 디스플레이(OLED)나, 양자 도트 등의 무기 발광 재료를 이용한 표시 패널을 이용한 디스플레이(QLED)가 제안되어 있다. 이들 패널은 반사성이 높은 금속층을 갖고 있어, 외광 반사나 배경의 비침(mirroring) 등의 문제를 일으키기 쉽다. 그래서, 편광막과 λ/4판을 갖는 원편광판을 시인 측에 마련하는 것에 의해, 이들의 문제를 방지하는 것이 알려져 있다. 편광막의 제조 방법으로서는, 예컨대, 수지 기재와 폴리비닐알코올(PVA)계 수지층을 갖는 적층체를 연신하고, 다음에 염색하여, 수지 기재 위에 편광막을 얻는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1). 이와 같은 방법에 따르면, 두께가 얇은 편광막이 얻어지기 때문에, 근래의 화상 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있다고 하여 주목받고 있다.

그러나, 두께가 얇은 편광막은 높은 광학 특성과 양호한 외관을 양립하는 것이 용이하지 않다는 문제가 있다. 구체적으로는, 광학 특성이 높을수록 외관의 문제가 생기기 쉬운 경향이 있다. 편광막의 외관 불량은 화상 표시 장치의 표시 특성에 영향을 미치는 경우가 있다. 예컨대, 편광막의 줄무늬상 자국이 발생하고 있으면, 적층 필름(예컨대, 원편광판)의 구성에서 외관 불량(지합(地合))으로서 시인되는 경우가 있다.

일본 공개특허공보 2001-343521호

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 그의 주된 목적은 높은 광학 특성과 우수한 외관을 겸비한 편광막을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 편광막의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, 물을 이용한 처리를 거쳐, 제1 막두께(T1)를 갖는 수지막을 얻는 공정과, 상기 수지막의 막두께를 상기 제1 막두께(T1)로부터 제2 막두께(T2)로 감소시키는 조절 공정과, 상기 제2 막두께(T2)를 갖는 수지막을 건조하는 건조 공정을 포함하고, 상기 제1 막두께(T1)에 대한 상기 제2 막두께(T2)의 비(T2/T1)는 1 미만이며, 상기 건조에 의해 수지막의 막두께를 상기 제2 막두께(T2)로부터 제3 막두께(T3)로 저하시키고, 상기 제2 막두께(T2)에 대한 상기 제3 막두께(T3)의 비(T3/T2)는 0.90 이하이며, 상기 수지막을 습도 35%RH 이상의 환경하에 두어 상기 조절을 행한다.

하나의 실시형태에서는, 상기 수지막을 온도 40℃ 미만의 환경하에 두어 상기 조절을 행한다.

하나의 실시형태에서는, 상기 건조를 행하는 온도와 상기 조절을 행하는 온도의 차는 25℃ 이상이다.

하나의 실시형태에서는, 상기 조절을 행하는 습도와 상기 건조를 행하는 습도의 차는 30%RH 이상이다.

하나의 실시형태에서는, 상기 수지막을 온도 60℃ 이상 및 습도 10%RH 이하의 환경하에 두어 상기 건조를 행한다.

하나의 실시형태에서는, 상기 제1 막두께(T1), 상기 제2 막두께(T2) 및 상기 제3 막두께(T3)는, (T2/T1)/(T3/T2)≥1의 관계를 만족한다

하나의 실시형태에서는, 상기 제1 막두께(T1)는 5㎛ 이상이다.

하나의 실시형태에서는, 상기 제조 방법에 의해 두께 7㎛ 이하의 편광막을 얻는다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 높은 광학 특성과 우수한 외관을 겸비한 편광막을 얻을 수 있다.

도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 적층체의 개략의 구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2는, 물을 이용한 처리 후의 수지막의 막두께와 수분율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 편광막의 제조 공정의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는, 건조 존에서 가열 롤을 이용한 건조의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5는, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략의 구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 6은, 비교예 1의 편광판의 관찰 사진이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로 한정되지 않는다.

(용어 및 기호의 정의)

본 명세서에서의 용어 및 기호의 정의는 하기와 같다.

(1) 굴절률(nx, ny, nz)

'nx'는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축(遲相軸) 방향)의 굴절률이고, 'ny'는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축(進相軸) 방향)의 굴절률이며, 'nz'는 두께 방향의 굴절률이다.

(2) 면내 위상차(Re)

'Re(λ)'는 23℃에서의 파장 λnm의 광으로 측정한 면내 위상차이다. 예컨대, 'Re(550)'는 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 면내 위상차이다. Re(λ)는 층(필름)의 두께를 d(nm)로 하였을 때, 식: Re(λ)=(nx-ny)×d에 의해 구하여진다.

(3) 두께 방향의 위상차(Rth)

'Rth(λ)'는 23℃에서의 파장 λnm의 광으로 측정한 두께 방향의 위상차이다. 예컨대, 'Rth(550)'는 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 두께 방향의 위상차이다. Rth(λ)는 층(필름)의 두께를 d(nm)로 하였을 때, 식: Rth(λ)=(nx-nz)×d에 의해 구하여진다.

(4) Nz 계수

Nz 계수는 Nz=Rth/Re에 의해 구하여진다.

본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광막의 제조 방법은, 물을 이용한 처리를 거쳐, 제1 막두께(T1)를 갖는 수지막을 얻는 공정과, 수지막의 막두께를 제1 막두께(T1)로부터 제2 막두께(T2)로 감소시키는 조절 공정과, 제2 막두께(T2)를 갖는 수지막을 건조하는 건조 공정을 포함한다.

A. 수지막

상기 수지막은, 예컨대, 수지 기재 위에 수지층(대표적으로는, 폴리비닐알코올계 수지층)을 형성하여 적층체를 제작하고, 이 적층체를 연신 및 요오드 등의 이색성(二色性) 물질로 염색(예컨대, 요오드의 흡착에 의해 염색)하는 것에 의해 얻을 수 있다.

A-1. 적층체

도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 적층체의 개략의 구성을 나타내는 모식적인 단면도이다. 적층체(1)는 열가소성 수지 기재(예컨대, 장척(長尺)상의)(2)와 폴리비닐알코올(PVA)계 수지층(3)을 포함한다. 바람직하게는, 적층체(1)는 열가소성 수지 기재(2) 위에 PVA계 수지와 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층(3)을 형성하여 제작된다. 구체적으로는, 열가소성 수지 기재(2) 위에 PVA계 수지와 할로겐화물을 포함하는 도포액을 도포하고 건조하는 것에 의해, PVA계 수지층(3)을 형성한다.

상기 열가소성 수지 기재의 두께는, 바람직하게는 20㎛~300㎛이며, 보다 바람직하게는 50㎛~200㎛이다. 20㎛ 미만이면, PVA계 수지층의 형성이 곤란해질 우려가 있다. 300㎛를 초과하면, 예컨대, 후술하는 수중 연신에서 열가소성 수지 기재가 물을 흡수하는 데 시간을 필요로 함과 함께, 연신에 과대한 부하를 필요로 할 우려가 있다.

열가소성 수지 기재의 흡수율은 바람직하게는 0.2% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.3% 이상이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재는 물을 흡수하고, 물이 가소제적인 역할을 하여 가소화할 수 있다. 그 결과, 연신 응력을 큰 폭으로 저하시켜, 고배율로 연신할 수 있다. 한편, 열가소성 수지 기재의 흡수율은 바람직하게는 3.0% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이다. 이와 같은 흡수율에 의하면, 제조 시에 열가소성 수지 기재의 치수 안정성이 현저하게 저하하여, 얻어지는 편광막의 품질이 악화되는 등의 문제를 방지할 수 있다. 또한, 수중 연신 시에 열가소성 수지 기재가 파단하거나 PVA계 수지층이 박리하거나 하는 것을 방지할 수 있다. 열가소성 수지 기재의 흡수율은, 예컨대, 구성 재료에 변성기를 도입하는 것에 의해 조정할 수 있다. 또한, 흡수율은 JIS K 7209에 준하여 구하여지는 값이다.

열가소성 수지 기재의 유리전이온도(Tg)는 바람직하게는 120℃ 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용하는 것에 의해, PVA계 수지층의 결정화를 억제하면서 적층체의 연신성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화와 수중 연신을 양호하게 행하는 것을 고려하면, Tg는 보다 바람직하게는 100℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하이다. 한편, 열가소성 수지 기재의 Tg는 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이와 같은 Tg에 의하면, 상기 도포액을 도포·건조할 때에, 열가소성 수지 기재가 변형(예컨대, 요철이나 늘어짐, 주름 등의 발생)하는 등의 문제를 방지하여, 양호하게 적층체를 제작할 수 있다. 또한, 상기 수지층의 연신을 적합한 온도(예컨대, 60℃ 정도)에서 양호하게 행할 수 있다. 열가소성 수지 기재의 Tg는, 예컨대, 구성 재료에 변성기를 도입하는, 결정화 재료를 이용하여 가열하는 것에 의해 조정할 수 있다. 또한, 유리전이온도(Tg)는 JIS K 7121에 준하여 구하여지는 값이다.

열가소성 수지 기재의 구성 재료로서는 임의의 적절한 열가소성 수지가 채용될 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 등의 에스테르계 수지, 노보넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 이들의 공중합체 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 노보넨계 수지, 비정질의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지이다.

하나의 실시형태에서는, 비정질의(결정화하고 있지 않은) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 비정성(非晶性)의(결정화하기 어려운) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 특히 바람직하게 이용된다. 비정성의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 구체예로서는, 디카복실산으로서 이소프탈산 및/또는 시클로헥산디카복실산을 추가로 포함하는 공중합체나, 글리콜로서 시클로헥산디 메탄올이나 디에틸렌글리콜을 추가로 포함하는 공중합체를 들 수 있다.

다른 실시형태에서는, 이소프탈산 유닛을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하게 이용된다. 연신성이 극히 우수함과 함께, 연신 시의 결정화가 억제될 수 있기 때문이다. 이는, 이소프탈산 유닛을 도입함으로써, 주쇄에 큰 굴곡을 부여하는 것에 의한 것이라고 생각된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지는, 테레프탈산 유닛 및 에틸렌글리콜 유닛을 갖는다. 이소프탈산 유닛의 함유 비율은 전체 반복 단위의 합계에 대하여, 바람직하게는 0.1몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0몰% 이상이다. 연신성이 극히 우수한 열가소성 수지 기재가 얻어지기 때문이다. 한편, 이소프탈산 유닛의 함유 비율은 전체 반복 단위의 합계에 대하여, 바람직하게는 20몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 10몰% 이하이다. 후술하는 건조에서 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있기 때문이다.

열가소성 수지 기재는, 미리(예컨대, PVA계 수지층을 형성하기 전에) 연신 되어 있어도 된다. 하나의 실시형태에서는, 장척상의 열가소성 수지 기재의 횡방향으로 연신되어 있다. 횡방향은, 바람직하게는 후술하는 적층체의 연신 방향에 직교하는 방향이다. 또한, 본 명세서에서, '직교'란, 실질적으로 직교하는 경우도 포함한다. 여기에서, '실질적으로 직교'란, 90°±5.0°인 경우를 포함하고, 바람직하게는 90°±3.0°, 더욱 바람직하게는 90°±1.0°이다. 열가소성 수지 기재의 연신 온도는 열가소성 수지 기재의 유리전이온도(Tg)에 대하여, 바람직하게는 Tg-10℃~Tg＋50℃이다. 열가소성 수지 기재의 연신 배율은, 바람직하게는 1.5배~3.0배이다. 열가소성 수지 기재의 연신 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신이어도 된다. 연신 방식은 건식이어도 되고, 습식이어도 된다. 연신은 1단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 상기 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.

상기 도포액은, 대표적으로는, PVA계 수지와 할로겐화물을 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로서는, 예컨대, 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는, 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 물이다. 도포액에서의 PVA계 수지의 함유량은 용매 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부~20중량부이다. 이와 같은 범위에 의하면, 열가소성 수지 기재에 밀착한 균일한 도포막을 형성할 수 있다. 도포액에서의 할로겐화물의 함유량은, PVA계 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 5중량부~20중량부이다.

상기 PVA계 수지로서는, 예컨대, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 폴리 초산비닐을 비누화하는 것에 의해 얻어진다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화하는 것에 의해 얻어진다. PVA계 수지의 비누화도는 통상적으로 85몰%~100몰%이고, 바람직하게는 95.0몰%~99.95몰%이며, 보다 바람직하게는 99.0몰%~99.93몰%이다. 이와 같은 비누화도의 PVA계 수지를 이용하는 것에 의해, 내구성이 우수한 편광막이 얻어질 수 있다. 비누화도가 지나치게 높은 경우에는 겔화되어 버릴 우려가 있다. 또한, 비누화도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.

PVA계 수지의 평균 중합도는 통상적으로 1000~10000이고, 바람직하게는 1200~4500이며, 보다 바람직하게는 1500~4300이다. 또한, 평균 중합도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.

상기 할로겐화물로서는 임의의 적절한 할로겐화물이 채용될 수 있다. 예컨대, 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨, 요오드화 리튬 등의 요오드화물, 염화 나트륨 등의 염화물을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 요오드화 칼륨이다. 할로겐화물을 이용하는 것에 의해, 높은 광학 특성을 갖는 편광막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 공중 보조 연신 후의 PVA계 수지의 결정화가 촉진되고, 그 후의 습식 처리(예컨대, 후술하는 염색, 수중 연신)에서, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐 및 배향성의 저하가 억제되어, 높은 광학 특성을 갖는 편광막을 얻을 수 있다.

도포액의 조제에서 PVA계 수지 100중량부에 대하여, 할로겐화물을 5중량부~20중량부 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량부~15중량부이다. 구체적으로는, 얻어지는 PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은 PVA계 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5중량부~20중량부이며, 보다 바람직하게는 10중량부~15중량부이다. PVA계 수지에 대한 할로겐화물의 양이 많으면, 예컨대 할로겐화물이 블리드 아웃(bleed out)하여, 얻어지는 편광막이 백탁하는 경우가 있다.

도포액에 첨가제를 배합하여도 된다. 첨가제로서는, 예컨대, 가소제, 계면활성제를 들 수 있다. 가소제로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대, 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들은, 예컨대, 얻어지는 PVA계 수지층의 균일성이나 염색성, 연신성을 향상시키는 목적으로 사용된다.

상기 도포액의 도포 방법으로서는, 예컨대, 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법 등)을 들 수 있다. 도포액의 도포·건조 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상이다.

상기 PVA계 수지층의 두께는 바람직하게는 3㎛~40㎛이며, 더욱 바람직하게는 3㎛~20㎛이다.

PVA계 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지 기재에 표면 처리(예컨대, 코로나 처리 등)를 실시하여도 되고, 열가소성 수지 기재 위에 이(易)접착층을 형성하여도 된다. 이와 같은 처리를 행하는 것에 의해, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

A-2. 연신

상기 연신은 상기 적층체를 건식 연신(공중 보조 연신)한 후에, 수중 연신하는 것에 의해 행하는 것이 바람직하다. 보조 연신에 의해, 상기 열가소성 수지 기재의 결정화를 억제하면서 연신할 수 있어, 수중 연신(예컨대, 붕산 수중 연신)에서 열가소성 수지 기재의 과도한 결정화에 의해 연신성이 저하한다는 문제를 해결하고, 적층체를 보다 고배율로 연신할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재를 이용하는 경우, 상기 도포 온도가 낮게 설정될 수 있는 점에서, PVA계 수지의 결정화가 상대적으로 낮아져 충분한 광학 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 생길 수 있다. 이에 대하여, 보조 연신을 도입하는 것에 의해, 열가소성 수지를 이용하는 경우에도 PVA계 수지의 결정성을 높일 수 있다. 또한, PVA계 수지의 배향성을 사전에 높임으로써, 후의 습식 처리 시에 PVA계 수지의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있다. 이렇게 하여 높은 광학 특성을 갖는 편광막이 얻어질 수 있다.

공중 보조 연신의 방법은 고정단 연신(예컨대, 텐터 연신기를 이용하여 연신하는 방법)이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 주속(周速)이 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 바람직하게는, 자유단 연신이 채용된다. 예컨대, 상기 적층체를 그의 긴 길이 방향으로 반송하면서, 가열 롤 사이의 주속차에 의해 연신하는 가열 롤 연신이 채용된다. 하나의 실시형태에서는, 공중 보조 연신은, 열공간(존)에서의 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정의 순서는 한정되지 않지만, 예컨대, 존 연신 공정 및 가열 롤 연신 공정이 이 순서대로 행하여진다. 다른 실시형태에서는, 텐터 연신기에서 필름 단부를 파지하고, 텐터 사이의 거리를 흐름 방향으로 넓힘으로써 연신된다(텐터 사이의 거리의 확대가 연신 배율이 된다). 이때, 폭방향(흐름 방향에 대하여 수직 방향)의 텐터의 거리는 바람직하게는 흐름 방향의 연신 배율에 대하여, 자유단 연신에 보다 가까워지도록 설정된다. 자유단 연신의 경우, 폭방향의 수축률은 식: 폭방향의 수축률=(1/연신 배율)^1/2로 계산된다.

공중 보조 연신의 연신 배율은 바람직하게는 2.0배~3.5배이다. 공중 보조 연신은 1단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다. 공중 보조 연신에서의 연신 방향은 바람직하게는 후술하는 수중 연신의 연신 방향과 대략 동일하다.

공중 보조 연신의 연신 온도는, 예컨대, 이용하는 열가소성 수지 기재, 연신 방식 등에 따라 임의의 적절한 값으로 설정된다. 연신 온도는, 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리전이온도(Tg) 이상이고, 보다 바람직하게는 Tg＋10℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 Tg＋15℃ 이상이다. 한편, 연신 온도의 상한은 바람직하게는 170℃이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써, PVA계 수지의 결정화가 급속히 진행되는 것을 억제하여, 당해 결정화에 의한 문제(예컨대, 연신에 의한 PVA계 수지층의 배향을 방해함)를 억제할 수 있다.

상기 수중 연신은, 대표적으로는, 적층체를 연신욕에 침지시켜 행한다. 수중 연신에 의하면, 상기 열가소성 수지 기재나 PVA계 수지층의 유리전이온도(대표적으로는, 80℃ 정도)보다도 낮은 온도에서 연신할 수 있고, PVA계 수지층을 그의 결정화를 억제하면서, 고배율로 연신할 수 있다. 그 결과, 높은 광학 특성을 갖는 편광막을 얻을 수 있다.

수중 연신의 방법은 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 주속이 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 바람직하게는 자유단 연신이 채용된다. 적층체의 연신은 1단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 후술하는 적층체의 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.

수중 연신은 바람직하게는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 행한다(붕산 수중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 이용함으로써, PVA계 수지층에 연신 시에 가해지는 장력에 견디는 강성과, 물에 용해되지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은 수용액 중에서 테트라히드록시 붕산 음이온을 생성하여 PVA계 수지와 수소결합에 의해 가교할 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층에 강성과 내수성을 부여하고, 양호하게 연신할 수 있어, 높은 광학 특성을 갖는 편광막을 얻을 수 있다.

상기 붕산 수용액은 바람직하게는 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시키는 것에 의해 얻어진다. 붕산 농도는 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부~10중량부이고, 보다 바람직하게는 2.5중량부~6중량부이며, 더욱 바람직하게는 3중량부~5중량부이다. 붕산 농도를 1중량부 이상으로 하는 것에 의해, PVA계 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있어, 보다 높은 특성의 편광막을 제조할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 용매에 용해하여 얻어진 수용액도 이용할 수 있다.

바람직하게는, 상기 연신욕(붕산 수용액)에 요오드화물을 배합한다. 요오드화물을 배합하는 것에 의해, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물로서는, 예컨대, 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티탄을 들 수 있다. 요오드화물의 농도는 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05중량부~15중량부이며, 보다 바람직하게는 0.5중량부~8중량부이다.

연신 온도(연신욕의 액온)는 바람직하게는 40℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이며, 65℃ 이상이어도 된다. 이와 같은 온도이면, 고배율로 연신할 수 있어 높은 광학 특성을 갖는 편광막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이, 열가소성 수지 기재의 유리전이온도(Tg)는 PVA계 수지층의 형성과의 관계에서 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이 경우, 연신 온도가 40℃를 하회하면, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화를 고려하여도, 양호하게 연신할 수 없을 우려가 있다. 또한, 이와 같은 온도에서 연신하여도 후술하는 막두께의 조절을 행하는 것에 의해, 우수한 외관을 갖는 편광막을 얻을 수 있다. 한편, 연신 온도는, 바람직하게는 75℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 70℃ 이하이며, 65℃ 이하이어도 된다. 연신 온도가 고온이 될수록 PVA계 수지층의 용해성이 높아져, 높은 광학 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 이와 같은 연신 온도에 의하면, 보다 우수한 외관을 갖는 편광막을 얻을 수 있다. 적층체의 연신욕에의 침지 시간은 바람직하게는 15초~5분이다.

수중 연신에 의한 연신 배율은 바람직하게는 1.5배 이상이며, 보다 바람직하게는 3.0배 이상이다. 적층체의 총 연신 배율(공중 보조 연신과 수중 연신을 조합한 연신 배율)은 적층체의 원래 길이에 대하여, 바람직하게는 5.0배 이상이고, 보다 바람직하게는 5.5배 이상이며, 더욱 바람직하게는 6.0배 이상이다. 이와 같은 높은 연신 배율을 달성하는 것에 의해, 광학 특성이 극히 우수한 편광막을 제조할 수 있다. 이와 같은 높은 연신 배율은 수중 연신 방식(붕산 수중 연신)을 채용하는 것에 의해 달성할 수 있다.

A-3. 염색

상기 염색은, 대표적으로는, PVA계 수지층에 요오드를 흡착시키는 것에 의해 행한다. 요오드의 흡착 방법으로서는, 예컨대, 요오드를 포함하는 염색액에 PVA계 수지층(적층체)을 침지시키는 방법, PVA계 수지층에 당해 염색액을 도공하는 방법, 당해 염색액을 PVA계 수지층에 분무하는 방법을 들 수 있다. 바람직하게는, 염색액(염색욕)에 적층체를 침지시키는 방법이다. 요오드가 양호하게 흡착될 수 있기 때문이다.

상기 염색액은 바람직하게는 요오드 수용액이다. 요오드의 배합량은 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05중량부~0.5중량부이다. 요오드의 물에 대한 용해도를 높이기 위하여 요오드 수용액에 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물의 구체예로서는 상술한 바와 같다. 바람직하게는, 요오드화 칼륨이 이용된다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부~10중량부이며, 보다 바람직하게는 0.3중량부~5중량부이다. 염색액의 염색 시의 액온은 PVA계 수지의 용해를 억제하기 위하여 바람직하게는 20℃~50℃이다. 염색액에 PVA계 수지층을 침지시키는 경우, 침지 시간은 PVA계 수지층의 투과율을 확보하기 위하여 바람직하게는 5초~5분이며, 보다 바람직하게는 30초~90초이다.

염색 조건(농도, 액온, 침지 시간)은, 예컨대, 최종적으로 얻어지는 편광막의 단체 투과율이 42.0% 이상이며, 또한, 편광도가 99.98% 이상이 되도록 설정할 수 있다. 이와 같은 염색 조건으로서는, 예컨대, 염색액인 요오드 수용액에서 요오드 및 요오드화 칼륨의 함유량의 비를 1:5~1:20으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:5~1:10이다.

붕산을 함유하는 처리욕에 적층체를 침지시키는 처리(예컨대, 후술하는 불용화 처리) 후에 연속하여 염색을 행하는 경우, 붕산이 염색욕에 혼입하여 염색욕의 붕산 농도가 변화하여 염색성이 불안정해지는 경우가 있다. 이와 같은 염색성의 불안정화를 억제하기 위하여, 염색욕의 붕산 농도는 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 4중량부 이하, 보다 바람직하게는 2중량부 이하가 되도록 조정된다. 한편으로, 염색욕의 붕산 농도는 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2중량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5중량부 이상이다. 하나의 실시형태에서는, 미리 붕산을 포함하는 염색욕을 이용하여 염색한다. 이와 같은 형태에 의하면, 붕산이 염색욕에 혼입한 경우의 붕산 농도의 변화의 비율을 저감할 수 있다. 미리 염색욕에 배합하는 붕산의 배합량(상기 처리욕에 유래하지 않는 붕산의 함유량)은 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부~2중량부이며, 보다 바람직하게는 0.5중량부~1.5중량부이다.

A-4. 그 외의 처리

필요에 따라서, 상기 공중 보조 연신 후, 수중 연신 및 염색 전에, 불용화 처리를 행한다. 불용화 처리는, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지시키는 것에 의해 행한다. 불용화 처리를 실시하는 것에 의해, PVA계 수지층에 내수성을 부여하고, 물에 침지하였을 때의 PVA의 배향 저하를 방지할 수 있다. 불용화 처리에서의 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부~4중량부이다. 불용화 처리의 온도(붕산 수용액의 액온)는 바람직하게는 20℃~50℃이다.

필요에 따라서, 염색 후, 수중 연신의 전에, 가교 처리를 행한다. 가교 처리는, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지시키는 것에 의해 행한다. 가교 처리를 실시하는 것에 의해 PVA계 수지층에 내수성을 부여하여, 후의 수중 연신에서 PVA의 배향 저하를 방지할 수 있다. 가교 처리에서의 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부~5중량부이다. 붕산 수용액에 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합하는 것에 의해, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부~5중량부이다. 가교 처리의 온도(붕산 수용액의 액온)는 바람직하게는 20℃~50℃이다.

바람직하게는, 수중 연신 후 세정을 행한다. 세정은, 대표적으로는, 요오드화 칼륨 수용액에 PVA계 수지층을 침지시키는 것에 의해 행한다.

B. 수지막의 막두께

상기 물을 이용한 처리를 거친 수지막은 제1 막두께(T1)를 갖고, 이와 같은 수지막에 대하여 막두께의 조절을 행한다. 수지막의 막두께는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 수지막의 수분율과 상관 관계를 가질 수 있다. 구체적으로는, 수지막은, 흡수하는 것에 의한 면내 방향의 치수 변화가 흡수성이 낮은 수지 기재에 의해 구속되고 있으며, 수지막은 흡수량에 따라 두께 방향으로 팽창한다고 생각된다. 따라서, 물을 이용한 처리 후(예컨대, 상기 세정 후)의 수지막의 막두께와 수지막의 수분율과의 사이에 상관 관계가 있다고 생각된다. 또한, 도 2의 그래프는 하기 표 1에 나타내는 여러가지 연신 조건(구체적으로는, 연신욕의 붕산 농도)으로 적층체를 수중 연신하였을 때의, 물을 이용한 처리 후의 수지막의 막두께와 수분율의 데이터를 플롯한 것이다. 그래프 중의 근사 곡선은 플롯 데이터로부터 지수 함수가 되도록 최소 제곱법으로 구한 근사 곡선이다. 도 2 중의 수분율은 건조 중량법에 기초하여, 이하의 식에 의해 산출한 것이다.

수지막의 수분율=(물을 이용한 처리 후의 수지막의 중량-건조 후의 수지막의 중량)/건조 후의 수지막의 중량

제1 막두께(T1)는 예컨대 4.0㎛ 이상이고, 바람직하게는 4.5㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 6㎛ 이상이어도 되며, 7㎛ 이상이어도 된다. 한편, 제1 막두께(T1)는 예컨대 20㎛ 이하이고, 바람직하게는 12㎛ 이하이다.

도 3은, 편광막의 제조 공정의 일례를 나타내는 개략도이다. 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체(1)를 반송 롤에 의해 붕산 수용액의 욕(101) 중에 침지한 후(불용화 처리), 이색성 물질(요오드) 및 요오드화 칼륨의 수용액의 욕(102) 중에 침지한다(염색 처리). 이어서, 붕산 및 요오드화 칼륨의 수용액의 욕(103) 중에 침지한다(가교 처리). 이어서, 적층체(1)를, 붕산 수용액의 연신욕(104) 중에 침지하면서, 속도비가 상이한 롤로 반송 방향으로 장력을 부여하여 연신한다(수중 연신 처리). 이어서, 수중 연신한 적층체(1)를, 요오드화 칼륨 수용액의 욕(105) 중에 침지하여 세정한다(세정 처리). 또한, 도시하지 않지만, 예컨대, 불용화 처리 전에 적층체(1)는 상기 공중 보조 연신이 실시되어도 된다.

물을 이용한 처리 후의(수욕(水浴)을 통과한) 적층체(1)는 조절 존(110)으로 반송되고, 이어서 건조 존(120)으로 반송된다.

조절 존(110)을 통과하는 것에 의해, 적층체(1)의 수지막(PVA계 수지층)은 그의 막두께를 상기 제1 막두께(T1)로부터 제2 막두께(T2)가 되도록 조절될 수 있다(조절 공정). 구체적으로는, 조절 존(110)의 입구에서, 수지막은 제1 막두께(T1)를 갖고, 조절 존(110)의 출구(건조 존(120)의 입구)에서, 수지막은 제2 막두께(T2)를 갖는다.

제2 막두께(T2)는 바람직하게는 3.5㎛ 이상 8.6㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5.5㎛ 이상 8.3㎛ 이하이다. 제1 막두께(T1)에 대한 제2 막두께(T2)의 비(T2/T1)는 바람직하게는 0.85 이상이며, 보다 바람직하게는 0.86 이상이다. 한편, T2/T1은 1 미만이고, 바람직하게는 0.95 이하이며, 보다 바람직하게는 0.93 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.90 이하이다.

조절 존(110)에서의 온도는, 바람직하게는 40℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 35℃ 이하이며, 30℃ 이하이어도 된다. 한편, 조절 존(110)에서의 온도는, 바람직하게는 20℃ 이상이며, 22℃ 이상이어도 된다. 이와 같은 온도의 환경 하에 수지막을 두는 것에 의해, 소정의 시간을 들여 상기 제2 막두께(T2)를 양호하게 달성할 수 있다. 조절 존(110)에서의 습도는, 바람직하게는 35%RH 이상이며, 보다 바람직하게는 40%RH 이상이다. 한편, 조절 존(110)에서의 습도는, 예컨대 65%RH 이하이다. 이와 같은 습도의 환경 하에 수지막을 두는 것에 의해, 소정의 시간을 들여 상기 제2 막두께(T2)를 양호하게 달성할 수 있다.

조절 존(110)의 통과 시간은, 예컨대 5초~4분이다. 조절 존(110)의 통과 시간은, 예컨대, 소정의 조건의 환경하에 수지막을 두는 시간에 대응한다. 또한, 조절 존(110)에서, 온도 및 습도는 항상 일정하지 않아도 되지만, 예컨대, 상기 온도 및 습도의 범위 내로 유지되고 있는 것이 바람직하다.

조절 공정에서의 막두께의 감소 속도(R1)는 바람직하게는 3.6㎛/분 이하이고, 보다 바람직하게는 3.2㎛/분 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.0㎛/분 이하이다. 한편, R1은, 예컨대 2.0㎛/분 이상이다.

건조 존(120)을 통과하는 것에 의해, 수지막은 그의 막두께를 제2 막두께(T2)로부터 제3 막두께(T3)로 저하시킨다(건조 공정). 구체적으로는, 건조 존(120)의 입구에서 수지막은 제2 막두께(T2)를 갖고, 건조 존(120)의 출구에서 수지막은 제3 막두께(T3)를 갖는다.

제3 막두께(T3)는 바람직하게는 3.0㎛ 이상 7.0㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 4.0㎛ 이상 6.5㎛ 이하이다. 제2 막두께(T2)에 대한 제3 막두께(T3)의 비(T3/T2)는 0.90 이하이고, 바람직하게는 0.85 이하이며, 보다 바람직하게는 0.80 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.75 이하이다. 한편, T3/T2는, 예컨대 0.70 이상이며, 바람직하게는 0.72 이상이다. (T3/T2)에 대한 상기 (T2/T1)의 비(T2/T1)/(T3/T2)는 1 이상인 것이 바람직하다. 또한, 제1 막두께(T1)에 대한 제3 막두께(T3)의 비(T3/T1)는, 바람직하게는 0.80 이하이고, 보다 바람직하게는 0.75 이하이다. 한편, T3/T1은 예컨대 0.50 이상이다.

건조 공정에서의 막두께의 감소 속도(R2)는 0.8㎛/분 이상이고, 보다 바람직하게는 1.2㎛/분 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.6㎛/분 이상이다. 한편, R2는 바람직하게는 3.0㎛/분 이하이다.

건조는 임의의 적절한 방식으로 행할 수 있다. 예컨대, 건조 존(120) 전체를 가열하는 것(존 가열 방식)에 의해 행하여도 되고, 건조 존(120)에서 반송 롤을 가열하는 것(가열 롤 방식)에 의해 행하여도 된다. 바람직하게는 가열 롤 방식이 채용되고, 보다 바람직하게는 그 양쪽이 채용된다. 가열 롤을 이용하는 것에 의해, 효율적으로 적층체의 가열 컬을 억제하여, 품질이 우수한 편광막을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 적층체를 가열 롤에 따르게 한 상태에서 건조하는 것에 의해, 상기 열가소성 수지 기재의 결정화를 효율적으로 촉진시켜 결정화도를 증가시킬 수 있고, 비교적 낮은 건조 온도이어도 열가소성 수지 기재의 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 기재는 그의 강성이 증가하고, 건조에 의한 수지막의 수축에 견딜 수 있는 상태가 되어 컬이 억제된다. 또한, 가열 롤을 이용하는 것에 의해, 적층체를 평평한 상태로 유지하면서 건조할 수 있기 때문에, 컬뿐만이 아니라 주름의 발생도 억제할 수 있다.

건조에 의해, 적층체를 폭방향으로 수축시켜, 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, PVA 및 PVA/요오드 착체의 배향성을 효과적으로 높일 수 있기 때문이다. 건조에 의한 적층체의 폭방향의 수축률은 바람직하게는 1%~10%이고, 보다 바람직하게는 2%~8%이며, 더욱 바람직하게는 4%~7%이다. 가열 롤을 이용하는 것에 의해, 적층체를 반송하면서 연속적으로 폭방향으로 수축시킬 수 있어 높은 생산성을 실현할 수 있다.

도 4는, 건조 존에서 가열 롤을 이용한 건조의 일례를 나타내는 개략도이다. 도시예에서는, 소정의 온도로 가열된 반송 롤(R1~R6)과 가이드 롤(G1~G4)에 의해, 적층체(1)를 반송하면서 건조시킨다. 도시예에서는, 적층체(1)의 수지막의 면과 열가소성 수지 기재의 면을 교대로 연속 가열하도록 반송 롤이 배치되어 있지만, 예컨대, 적층체의 한쪽의 면(예컨대, 열가소성 수지 기재면)만을 연속적으로 가열하도록 반송 롤을 배치하여도 된다.

하나의 실시형태에서는, 반송 롤의 가열 온도(가열 롤의 온도), 가열 롤의 수, 가열 롤과의 접촉 시간 등을 조정하는 것에 의해, 건조 조건을 제어할 수 있다. 가열 롤의 온도는, 바람직하게는 60℃~120℃이고, 보다 바람직하게는 65℃~100℃이며, 더욱 바람직하게는 70℃~90℃이다. 이와 같은 온도에 의하면, 열가소성 수지의 결정화도를 증가시켜 컬을 억제할 수 있음과 함께, 적층체에 극히 우수한 내구성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 수지막의 막두께를 양호하게 달성할 수 있다. 또한, 가열 롤의 온도는 접촉식 온도계에 의해 측정할 수 있다. 도시예에서는, 6개의 반송 롤이 마련되어 있지만, 반송 롤은 복수 개이면 특별히 제한은 없다. 반송 롤은, 통상적으로 2개~40개, 바람직하게는 4개~30개 마련된다. 적층체와 가열 롤과의 접촉 시간(총 접촉 시간)은, 바람직하게는 1초~300초이고, 보다 바람직하게는 1초~20초이며, 더욱 바람직하게는 1초~10초이다.

가열 롤이 마련되어도 되는 건조 존(120)은 가열되고 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 건조 존(120)은 가열로(예컨대, 오븐) 내의 공간이다. 이와 같은 형태에 의하면, 가열 롤 사이에서의 급준한 온도 변화를 억제할 수 있어 폭방향의 수축을 용이하게 제어할 수 있다. 건조 존(120)에서의 온도는, 바람직하게는 60℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 85℃ 이상이다. 한편, 건조 존(120)에서의 온도는, 예컨대, 주름의 발생을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 105℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 95℃ 이하이다. 건조 존(120)에서의 습도는, 바람직하게는 10%RH 이하이며, 보다 바람직하게는 5%RH 이하이다. 한편, 건조 존(120)에서의 습도는, 예컨대 1%RH 이상이다. 가열로 내는 송풍 상태로 되는 것이 바람직하다. 이 경우, 열풍의 풍속은, 예컨대 10m/s~30m/s 정도이다. 또한, 가열로 내에서의 풍속은 미니베인형 디지털 풍속계에 의해 측정할 수 있다.

건조 존(120)에서의 온도는 조절 존(110)에서의 온도보다 높은 것이 바람직하다. 건조 존(120)에서의 온도와 조절 존(110)에서의 온도와의 차(건조를 행하는 온도와 조절을 행하는 온도와의 차)는, 바람직하게는 25℃ 이상 70℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 55℃ 이상이다. 조절 존(110)에서의 습도는 건조 존(120)에서의 습도보다 높은 것이 바람직하다. 조절 존(110)에서의 습도와 건조 존(120)에서의 습도와의 차(조절을 행하는 습도와 건조를 행하는 습도와의 차)는, 바람직하게는 30%RH 이상 70%RH 이하이며, 보다 바람직하게는 35%RH 이상이다.

건조 존(120)의 통과 시간은 예컨대 5초~4분이다. 건조 존(120)의 통과 시간은, 예컨대, 소정의 조건의 환경하에 수지막을 두는 시간에 대응한다. 또한, 건조 존(120)에서 온도 및 습도는 항상 일정하지 않아도 되지만, 예컨대, 상기 온도 및 습도의 범위 내로 유지되고 있는 것이 바람직하다.

조절 공정을 거친 수지막에 대하여 건조를 행하는 것에 의해, 높은 광학 특성과 우수한 외관을 겸비한 편광막을 얻을 수 있다. 본 발명자 등은, 예컨대, 건조 전의 수지막의 막두께를 관리하는 것에 의해, 트레이드 오프(trade off)의 관계에 있다고 생각되는 광학 특성과 외관을 양립시킬 수 있는 것을 발견하였다.

C. 편광막

본 발명의 실시형태에 따라 얻어지는 편광막은, 요오드 등의 이색성 물질을 포함하는 PVA계 수지 필름으로부터 구성된다. 편광막의 두께는, 예컨대 10㎛ 이하이고, 바람직하게는 8㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 7㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이하이다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 이와 같은 두께의 편광막에서 높은 광학 특성과 우수한 외관을 양립시킬 수 있다. 한편, 편광막의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이다.

편광막은 바람직하게는 파장 380nm~780nm의 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광막의 단체 투과율(Ts)은, 바람직하게는 41.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 42.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 42.5% 이상이다. 한편, 편광막의 단체 투과율은, 예컨대 44.2% 이하이다. 편광막의 편광도(P)는, 바람직하게는 99.95% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.98% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.99% 이상이다. 한편, 편광막의 편광도는, 예컨대 99.996% 이하이다.

상기 단체 투과율은, 대표적으로는, 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 측정하고, 시감도 보정을 행한 Y값이다. 상기 편광도는, 대표적으로는, 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 측정하고 시감도 보정을 행한 평행 투과율(Tp) 및 직교 투과율(Tc)에 기초하여, 하기 식에 의해 구하여진다.

편광도(%)={(Tp-Tc)/(Tp＋Tc)}^1/2×100

편광막의 붕산 함유량은 바람직하게는 25% 이하이며, 보다 바람직하게는 20% 이하이다. 이와 같은 붕산 함유량을 갖는 것에 의해, 보다 높은 광학 특성을 달성할 수 있다. 또한, 이와 같은 붕산 함유량에서도 상기 막두께의 조절에 의해 우수한 외관을 달성할 수 있다. 편광막의 붕산 함유량은, 바람직하게는 10% 이상이고, 보다 바람직하게는 13% 이상이며, 더욱 바람직하게는 16% 이상이다. 이와 같은 붕산 함유량에 의하면 보다 외관이 우수할 수 있다. 또한, 편광막의 붕산 함유량은, 예컨대, 상기 수중 연신에서의 붕산 농도를 조정하는 것에 의해 조정된다.

D. 편광판

본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판은, 상기 편광막과, 이 편광막의 적어도 편측에 배치되는 보호층 또는 위상차층을 포함한다.

도 5는, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략의 구성을 나타내는 모식적인 단면도이다. 편광판(100)은 서로 대향하는 제1 주면(10a) 및 제2 주면(10b)을 포함하는 편광막(10)과, 편광막(10)의 제1 주면(10a) 측에 배치된 보호층(20)과, 편광막(10)의 제2 주면(10b) 측에 배치된 위상차층(30) 및 점착제층(40)을 포함한다. 본 실시형태에서는, 위상차층(30)은 편광막(10)의 보호층으로서 기능할 수 있다.

보호층(20)은 편광막의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성될 수 있다. 이와 같은 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는, 트리 아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계 등의 시클로올레핀계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 수지 기재를 편광막의 보호층으로서 이용하여도 된다.

편광판(100)은 대표적으로는, 화상 표시 장치의 시인 측에 배치된다. 따라서, 보호층(20)에는 필요에 따라서, 하드 코트(HC) 처리, 반사 방지 처리, 스티킹 방지 처리, 안티글레어 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 보호층(20)의 두께는, 바람직하게는 5㎛~80㎛이고, 보다 바람직하게는 10㎛~40㎛이며, 더욱 바람직하게는 10㎛~30㎛이다. 또한, 표면 처리가 실시되어 있는 경우, 보호층(20)의 두께는 표면 처리층의 두께를 포함한 두께이다.

위상차층(30)으로서는 임의의 적절한 구성이 채용될 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 위상차층(30)에 액정 화합물의 배향 고화층(액정 배향 고화층)이 이용된다. 액정 화합물을 이용하는 것에 의해, 얻어지는 위상차층의 nx와 ny의 차를 비액정 재료에 비하여 현격히 크게 할 수 있으므로, 소망하는 면내 위상차를 얻기 위한 위상차층의 두께를 현격히 작게 할 수 있다. 본 명세서에서 '배향 고화층'이란, 액정 화합물이 층내에서 소정의 방향으로 배향하고, 그의 배향 상태가 고정되어 있는 층을 말한다. 또한, '배향 고화층'은 액정 모노머를 경화시켜 얻어지는 배향 경화층을 포함하는 개념이다.

위상차층(30)은, 대표적으로는, 굴절률 특성이 nx>ny=nz의 관계를 나타내는 층을 포함한다. 또한, 'ny=nz'는 ny와 nz가 완전히 동일한 경우뿐만 아니고, 실질적으로 동일한 경우를 포함한다. 따라서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 ny>nz 또는 ny<nz가 되는 경우가 있다. 위상차층의 Nz 계수는, 바람직하게는 0.9~1.5이며, 보다 바람직하게는 0.9~1.3이다.

점착제층(40)으로서는 임의의 적절한 구성이 채용될 수 있다. 구체예로서는, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제, 에폭시계 점착제, 및 폴리에테르계 점착제를 들 수 있다. 점착제의 베이스 수지를 형성하는 모노머의 종류, 수, 조합 및 배합비와, 가교제의 배합량, 반응 온도, 반응 시간 등을 조정하는 것에 의해, 목적에 따른 소망하는 특성을 갖는 점착제를 조제할 수 있다. 점착제의 베이스 수지는 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 베이스 수지는 바람직하게는 아크릴 수지이다(구체적으로는, 점착제층은 바람직하게는 아크릴계 점착제로 구성된다). 점착제층의 두께는 예컨대 10㎛~20㎛이다.

편광판을 구성하는 각 부재는 임의의 적절한 접착층(도시하지 않음)을 개재하여 적층될 수 있다. 접착층의 구체예로서는, 접착제층, 점착제층을 들 수 있다. 구체적으로는, 위상차층(30)은 접착제층을 개재하여(바람직하게는, 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하여) 편광막(10)에 첩합되어도 되고, 점착제층을 개재하여 편광막(10)에 첩합되어도 된다.

도시하지 않지만, 점착제층(40)의 표면에는 실용적으로는 박리 라이너가 첩합된다. 박리 라이너는 편광판이 사용에 제공될 때까지 가착될 수 있다. 박리 라이너를 이용하는 것에 의해, 예컨대 점착제층을 보호함과 함께 편광판의 롤 형성이 가능해진다.

편광판은 장척상이어도 되고, 매엽상이어도 된다. 본 명세서에서, '장척상'이란, 폭에 대하여 길이가 충분히 긴 세장 형상을 말하고, 예컨대, 폭에 대하여 길이가 10배 이상, 바람직하게는 20배 이상의 세장 형상을 말한다. 장척상의 편광판은 롤상으로 권회 가능하다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 두께는 하기의 측정 방법에 의해 측정한 값이다.

(두께)

10㎛ 이하의 두께는 주사형 전자 현미경(니혼 전자사 제조, 제품명 'JSM-7100F')을 이용하여 측정하였다. 10㎛를 초과하는 두께는 디지털 마이크로미터(안리츠사 제조, 제품명 'KC-351C')를 이용하여 측정하였다.

［실시예 1］

(수지막의 제작)

열가소성 수지 기재로서, 장척상이며, 흡수율 0.75%, Tg 약 75℃인, 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 이용하였다. 수지 기재의 편면에 코로나 처리를 실시하였다.

폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(일본 합성 화학 공업사 제조, 상품명 '고세파이머 Z410')를 9:1의 중량비로 혼합한 PVA계 수지 100중량부에, 요오드화 칼륨 13중량부를 첨가하여, PVA 수용액(도포액)을 조제하였다.

수지 기재의 코로나 처리면에 상기 PVA 수용액을 도포하고 60℃에서 건조하는 것에 의해, 두께 13㎛의 PVA계 수지층을 형성하여 적층체를 제작하였다.

얻어진 적층체를 130℃의 오븐 내에서 주속이 상이한 롤 사이에 종방향(긴 길이 방향)으로 3.0배로 자유단 1축 연신하였다(공중 보조 연신).

이어서, 적층체를 액온 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).

이어서, 액온 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드와 요오드화 칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광막의 단체 투과율(Ts)이 42.5% 이상이 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색).

이어서, 액온 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).

그 후, 적층체를 액온 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4.0중량%, 요오드화 칼륨 농도 5중량%)에 침지시키면서, 주속이 상이한 롤 사이에 종방향(긴 길이 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신).

그 후, 적층체를 액온 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정).

이와 같이 하여, 수지 기재 위에 수지막을 얻었다.

(막두께의 조절)

이어서, 적층체를 23.4℃ 및 47%RH의 환경하(조절 존)에 20초간 두어, 수지막의 막두께를 감소시켰다.

(건조)

그 후, 적층체를 90℃ 및 2%RH로 유지된 오븐 내(건조 존)에 1분간 두었다. 이 동안에, 오븐 내에 배치되어 표면 온도가 75℃로 유지된 SUS제의 가열 롤에 약 2초간 접촉시켰다.

이렇게 하여, 수지 기재 위에 두께 5㎛의 편광막을 얻었다. 또한, 건조에 의한 적층체의 폭방향의 수축률은 6.1%이었다.

또한, 오븐 내(건조 존)의 온도 및 습도, 오븐에 들어가기 전의 막두께의 조절 시(조절 존)의 온도 및 습도의 측정은, 온습도 데이터 로거(테스토(testo)사 제조, 제품명 '175H1')를 이용하여 행하였다.

(편광판의 제작)

상기 수지 기재와 편광막과의 적층체의 편광막 측에, 자외선 경화형 접착제를 개재하여 HC-TAC 필름(두께 32㎛)을 첩합한 후, 편광막으로부터 수지 기재를 박리하여 편광판을 얻었다. HC-TAC 필름은 TAC 필름(두께 25㎛)에 하드 코트(HC)층(두께 7㎛)이 형성된 필름이며, TAC 필름이 편광막 측이 되도록 하여 첩합하였다.

［실시예 2］

실시예 1과 마찬가지의 순서에 의해, 편광막 및 편광판을 얻었다. 또한, 조절 존의 온도는 24.1℃이고 습도는 45%RH이었다.

［실시예 3］

적층체에 포함되는 PVA계 수지층의 두께를 15㎛로 한 것, 및 적층체를 액온 64℃의 붕산 수용액에 침지시켜 수중 연신한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 편광막 및 편광판을 얻었다. 또한, 조절 존의 온도는 22.8℃이고 습도는 47%RH이었다.

［실시예 4］

적층체를 액온 64℃의 붕산 수용액에 침지시켜 수중 연신한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 편광막 및 편광판을 얻었다. 또한, 조절 존의 온도는 23.1℃이고 습도는 44%RH이었다.

［비교예 1］

막두께의 조절 시에 적층체를 37.7℃ 및 23%RH의 환경하에 20초간 둔 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 편광막 및 편광판을 얻었다.

［비교예 2］

비교예 1과 마찬가지의 순서에 의해, 편광막 및 편광판을 얻었다. 또한, 조절 존의 온도는 37.5℃이고 습도는 25%RH이었다.

실시예 및 비교예에 대하여, 하기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 정리한다.

<평가>

1. 수지막의 막두께

분광 간섭식 막두께계(오션 인사이트사 제조, 분광기 'USB2000＋', 광원 'HL-2000', 파이버 'OCF-103995')를 이용하여 수지막의 막두께를 측정(인 라인 측정)하였다. 측정은 조절 존의 입구, 조절 존의 출구(건조 존의 입구) 및 건조 존의 출구에서 행하여, 막두께 T1, T2 및 T3을 구하였다. 또한, 수지 기재 위에 형성된 수지막의 막두께의 측정 시에, 막두께계는 수지 기재 측에 배치시켰다.

2. 붕산 함유량

푸리에 변환 적외 분광 분석 장치(퍼킨엘머사 제조, 형식 'Frontier FT-IR')를 이용하여, 편광막의 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 스펙트럼 결과로부터 편광막 중에 존재하는 붕산 함유량을 산출하였다. 구체적으로는, (-CH₂-) 결합에 유래하는 2940cm^-1 및 붕산 에스테르에 유래하는 665cm^-1의 피크 강도로부터 산출하였다. 또한, 측정용 샘플은 건조 존 출구에서 채취하였다.

3. 단체 투과율 및 편광도

실시예 및 비교예의 편광판에 대하여, 자외 가시 분광 광도계(일본 분광사 제조, V-7100)를 이용하여 측정한 단체 투과율(Ts), 평행 투과율(Tp), 직교 투과율(Tc)을 각각, 편광막의 Ts, Tp 및 Tc로 하였다. 이와 같은 Ts, Tp 및 Tc는, JIS Z8701의 2도 시야(C광원)에 의해 측정하고 시감도 보정을 행한 Y값이다.

얻어진 Tp 및 Tc로부터, 하기 식에 의해 편광도(P)를 구하였다.

편광도(P)(%)={(Tp-Tc)/(Tp＋Tc)}^1/2×100

4. 외관

실시예 및 비교예의 편광판의 외관(줄무늬상 자국의 유무)을 육안에 의해 관찰하였다.

(평가 기준)

양호: 줄무늬상 자국은 육안으로 확인되지 않는다

불량: 줄무늬상 자국이 육안으로 확인된다

비교예 1의 편광판은, 도 6에 나타내는 바와 같은 줄무늬상 자국(편광막의 연신 방향을 따름)이 확인되었다.

본 발명의 실시형태에 따른 편광막은, 예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 적합하게 이용된다.

1: 적층체
2: 열가소성 수지 기재
3: 수지층(수지막)
10: 편광막
20: 보호층
100: 편광판

Claims (8)

1. 물을 이용한 처리를 거쳐, 제1 막두께(T1)를 갖는 수지막을 얻는 공정과,
   상기 수지막의 막두께를 상기 제1 막두께(T1)로부터 제2 막두께(T2)로 감소시키는 조절 공정과,
   상기 제2 막두께(T2)를 갖는 수지막을 건조하는 건조 공정을 포함하고,
   상기 제1 막두께(T1)에 대한 상기 제2 막두께(T2)의 비(T2/T1)는 1 미만이며,
   상기 건조에 의해 수지막의 막두께를 상기 제2 막두께(T2)로부터 제3 막두께(T3)로 저하시키고, 상기 제2 막두께(T2)에 대한 상기 제3 막두께(T3)의 비(T3/T2)는 0.90 이하이며,
   상기 수지막을 습도 35%RH 이상의 환경하에 두어 상기 조절을 행하는,
   편광막의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 수지막을 온도 40℃ 미만의 환경하에 두어 상기 조절을 행하는, 편광막의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 건조를 행하는 온도와 상기 조절을 행하는 온도의 차는 25℃ 이상인, 편광막의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 조절을 행하는 습도와 상기 건조를 행하는 습도의 차는 30%RH 이상인, 편광막의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 수지막을 온도 60℃ 이상 및 습도 10%RH 이하의 환경하에 두어 상기 건조를 행하는, 편광막의 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제1 막두께(T1), 상기 제2 막두께(T2) 및 상기 제3 막두께(T3)는, (T2/T1)/(T3/T2)≥1의 관계를 만족하는, 편광막의 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제1 막두께(T1)는 5㎛ 이상인, 편광막의 제조 방법..
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   두께 7㎛ 이하의 편광막을 얻는, 편광막의 제조 방법.

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