KR20230043106A

KR20230043106A - 유기 전계 발광 디바이스용 재료

Info

Publication number: KR20230043106A
Application number: KR1020237002048A
Authority: KR
Inventors: 루펜 링게; 미리암 엥겔; 세바슈티안 마이어; 세바슈티안 슈톨츠
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2020-07-22
Filing date: 2021-07-19
Publication date: 2023-03-30
Also published as: EP4185574A1; CN115776981A; TW202216952A; WO2022017997A1

Abstract

본 발명은 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서 사용하기에 적합한 식 (1) 의 화합물, 및 이들 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전계 발광 디바이스용 재료

본 발명은 식 (1) 의 화합물, 전자 디바이스에서의 화합물의 용도, 및 식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 또한 식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물 및 포뮬레이션에 관한 것이다.

현재, 전자 디바이스에서 사용하기 위한 기능성 화합물의 개발은 집중적인 연구 대상이다. 그 목적은, 특히, 예를 들어 디바이스의 전력 효율 및 수명, 그리고 방출된 광의 색 좌표와 같은 하나 이상의 관련 점에서 전자 디바이스의 개선된 특성이 달성될 수 있는 화합물의 개발이다.

본 발명에 따르면, 용어 전자 디바이스는 특히 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드-켄치 디바이스(OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O레이저) 및 유기 전계 발광 디바이스(OLED) 를 의미한다.

OLED 로 지칭되는 마지막에 언급된 전자 디바이스에서 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이 특히 흥미롭다. OLED 의 일반적 구조 및 기능적 원리는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 US 4539507 에 기재되어 있다.

특히, 광대한 상업적 용도 측면에서, 예를 들어 디스플레이 디바이스에서 또는 광원으로서 OLED 의 성능 데이터에 대한 추가의 개선이 여전히 요구된다. 이에 관해, 달성된 OLED 의 수명, 효율 및 작동 전압 그리고 색상 값이 특히 중요하다. 특히, 청색 방출 OLED 의 경우, 디바이스의 효율, 수명 및 동작 전압에 관한 개선 가능성이 있다.

상기 개선을 달성하기 위한 중요한 출발점은 전자 디바이스에서 사용되는 방출체 화합물뿐만 아니라 방출체용 호스트 재료(매트릭스 재료라고도 함)의 선택이다.

종래 기술로부터 알려진 형광 방출체를 위한 호스트 재료는 다수의 화합물이다. 적어도 하나의 안트라센 기 및 적어도 하나의 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜 기를 포함하는 화합물은 종래 기술로부터(예를 들어 KR 20170096860 및 CN 109867646에) 알려져 있다.

그러나, OLED 에서 채용될 수도 있고 수명, 색 방출 및 효율의 측면에서 매우 양호한 특성을 갖는 OLED 에 이를 수 있는, 추가 형광 방출체 및 형광 방출체를 위한 추가 호스트 재료가 여전히 필요하다. 보다 구체적으로, 매우 높은 효율, 매우 양호한 수명 및 매우 양호한 열 안정성을 조합하는 형광 방출체용 호스트 재료가 필요하다.

또한, OLED는, 진공 챔버에서 증착에 의해 또는 용액으로부터의 처리에 의해 적용될 수도 있는, 상이한 층들을 포함할 수도 있다는 것이 알려져 있다. 증착에 기초한 공정은 매우 양호한 결과에 이르지만, 이러한 공정은 복잡하고 비용이 많이 들 수도 있다. 따라서, 용액으로부터 용이하게 그리고 신뢰적으로 처리될 수 있는 OLED 재료가 또한 필요하다. 이 경우, 재료는 그 재료를 포함하는 용액에 양호한 용해도 특성을 가져야 한다.

또한, 정제가 용이하고 처리가 용이한 안정된 OLED 재료에 이르는 공정이 여전히 필요하다. OLED 재료를 허용 가능한 순도 및 높은 수율로 제공함으로써 경제적이고 질적으로 흥미로운 공정이 필요하다.

따라서, 본 발명은 전자 디바이스, 이를테면 OLED 에서, 보다 구체적으로 형광 방출체용 호스트 재료로서 또는 형광 방출체로서 적합하며, 진공 처리 또는 용액 처리에 적합한 화합물을 제공하는 기술적 목적에 기초한다. 본 발명은 또한 OLED 재료의 제조를 위한 방법 및 중간 화합물을 제공하는 기술적 목적에 기초한다.

전자 디바이스에 사용하기 위한 신규한 화합물에 관한 연구에서, 이제, 아래 정의된 식 (1) 의 화합물이 전자 디바이스에 사용하기에 뛰어나게 적합한 것을 알아냈다. 특히, 이들은 전술한 기술적 목적 중 하나 이상, 바람직하게는 전부를 달성한다.

따라서, 본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물에 관한 것이다,

식 중 사용된 기호 및 인덱스에 이하가 적용된다:

E 는 O 또는 S, 바람직하게 O 를 나타낸다;

X 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR^X 또는 N 을 나타낸다;

Y는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR^Y 또는 N 을 나타내거나; 또는 Y가 Ar^S, Ar¹또는Ar² 에 결합된 경우 C 이거나 또는 Ar^S 가 부재할 때 식 (1) 에 표현된 복소환이다;

Ar¹, Ar² 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다;

Ar^S은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;

R^X, R^Y 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)₂, S(=O)Ar, S(=O)₂Ar, N(R)₂, N(Ar)₂, NO₂, Si(R)₃, B(OR)₂, OSO₂R, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)₂, Ge(R)₂, Sn(R)₂, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO₂, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기를 나타낸다;

여기서 2개의 라디칼 R^X 는 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있고; 2개의 라디칼 R^Y 는 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있다;

R 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)₂, S(=O)Ar, S(=O)₂Ar, N(R´)₂, N(Ar)₂, NO₂, Si(R^´)₃, B(OR´)₂, OSO₂R^´, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R´ 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 R^´C=CR^´, C≡C, Si(R^´)₂, Ge(R^´)₂, Sn(R^´)₂, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R^´), SO, SO₂, O, S 또는 CONR^´에 의해 대체될 수도 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂에 의해 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R^´에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R^´에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기를 나타내고; 여기서 2 개의 라디칼 R 은 하나 이상의 라디칼 R^´ 에 의해 치환될 수도 있는, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있다;

Ar 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R^´ 에 의해 또한 치환될 수도 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;

R^´은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 SO, SO₂, O, S 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.

n, m은 0, 1 및 2 로부터 선택된 정수를 나타내고; 단, n = m 이다;

p, q는 동일하거나 상이하게 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1을 나타낸다.

본 발명의 의미에서 인접한 라디칼은 서로 직접 링크되는 원자에 결합되거나 동일한 원자에 결합되는 라디칼이다.

더욱이, 아래 화학 기의 정의가 본 출원의 목적을 위해 적용된다:

본 발명의 의미에서 아릴 기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴 기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이들 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 다른 선호들이 본 발명의 상세한 설명에 표시되는 경우, 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수와 관련하여, 이들이 적용된다.

여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (어닐레이트된 (annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 다환, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 여겨진다. 축합된 (어닐레이트된) 방향족 또는 헤테로방향족 다환은 본 출원의 의미에서 서로 축합된 2 개 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.

또한 각 경우에 위에서 언급된 라디칼에 의해 치환될 수도 있고 임의의 원하는 포지션들을 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계에 링크될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디하이드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸 (naphthimidazole), 페난트리미다졸 (phenanthrimidazole), 피리디미다졸 (pyridimidazole), 피라지니미다졸 (pyrazinimidazole), 퀴녹살리니미다졸 (quinoxalinimidazole), 옥사졸, 벤조옥사졸, 나프트옥사졸 (naphthoxazole), 안트로옥사졸 (anthroxazole), 페난트로옥사졸 (phenanthroxazole), 이소옥사졸, 1,2티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진 (benzopyridazine), 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린 (benzocarboline), 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진, 및 벤조티아디아졸로부터 유도되는 기들을 의미하는 것으로 받아들여진다.

본 발명의 정의에 따른 아릴옥시기는 산소 원자를 통해 결합되는, 위에 정의된 바와 같은, 아릴기를 의미하는 것으로 여겨진다. 유사한 정의가 헤테로아릴옥시 기에 적용된다.

본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게 6 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 6 내지 20 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 그 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하는 것은 아니고, 대신에, 추가로, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비방향족 단위 (바람직하게는 H 외의 10% 미만의 원자), 이를테면 예를 들어, sp³-혼성화된 C, Si, N 또는 O 원자, sp²-혼성화된 C 또는 N 원자 또는 sp-혼성화된 C 원자에 의해 연결될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 여겨지게 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한, 2 개 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에 의해, 또는 실릴기에 의해 연결되는 시스템과 같이, 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템인 것으로 여겨지게 의도된다. 또한, 2개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 링크되는 시스템은 또한 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 이를테면 예를 들어, 바이페닐, 테르페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 시스템인 것으로 여겨진다.

또한 각 경우에 위에 정의된 라디칼들에 의해 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치들을 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 링크될 수도 있는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트트옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진, 및 벤조티아디아졸, 또는 이들 기들의 조합으로부터 유도되는 기들을 의미하는 것으로 취해진다.

본 발명의 목적을 위해, 1 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서 또한 개개의 H 원자들 또는 CH₂ 기들은 라디칼들의 정의 하에서 전술된 기들에 의해 치환될 수도 있음) 는 바람직하게는 라디칼들 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하도록 취해진다. 1 내지 40 개 탄소 원자들을 갖는 알콕시 또는 티오알킬 기는 바람직하게, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥스옥시(nhexoxy), 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 취해진다.

둘 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 포뮬레이션 (formulation) 은, 본 출원의 목적을 위해, 그 중에서도, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 링크되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 하기의 도식에 의해 예시된다:

그러나, 더욱이, 위에 설명된 포뮬레이션은 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우에, 수소 원자가 결합되었던 위치에 제 2 라디칼이 결합되어 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이것은 하기의 도식에 의해 예시된다:

2개의 라디칼이 서로 고리를 형성할 때, 2개의 라디칼은 인접한 라디칼인 것이 바람직하다. 위에 언급된 바처럼, 본 발명의 의미에서 인접한 라디칼은 서로 직접 링크되는 원자에 결합되거나 동일한 원자에 결합되는 라디칼이다.

바람직한 실시형태에 따르면, 식 (1) 의 화합물은 식 (2), (3), (4) 또는 (5) 의 화합물로부터 선택되고,

식 중, 기호 및 인덱스는 위와 동일한 의미를 가진다.

보다 바람직한 실시형태에 따르면, 식 (1) 의 화합물은 식 (2-1), (3-1), (4-1) 또는 (5-1) 의 화합물로부터 선택되고,

식 중, 기호 및 인덱스는 위와 동일한 의미를 가진다.

매우 더 바람직한 실시형태에 따르면, 식 (1) 의 화합물은 식 (2-1-1) 내지 (2-1-5) 의 화합물로부터 선택되고:

식 중, 기호 및 인덱스는 위와 동일한 의미를 가진다.

바람직한 실시형태에 따르면, n = m = 0 이다.

다른 바람직한 실시형태에 따르면, n = m = 1 이다.

바람직한 실시형태에 따르면, Ar¹및 Ar²는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개, 보다 바람직하게 5 내지 30 개, 매우 바람직하게는 5 내지 25 개, 특히 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.매우 바람직한 실시형태에 따르면, Ar¹및 Ar² 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 벤조페난트렌, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 벤조피렌, 플루오란텐, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸 또는 이들 기 중 2개 또는 3개의 조합을 나타내고 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있다. 특히 바람직한 실시형태에 따르면, Ar¹및 Ar² 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸 또는 이들 기 중 2개 또는 3개의 조합을 나타내고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있다.

적합한 기 Ar¹및 Ar² 의 예는 하기 식 (Ar-1) 내지 (Ar-9) 의 기이고,

식 중

- E ¹ 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, C(R⁰)₂, NR^N, O 또는 S 을 나타낸다,

- R⁰, R^N 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R)₃, 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 20 개, 보다 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40개, 바람직하게는 3 내지 20개, 보다 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)₂, Ge(R)₂, Sn(R)₂, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO₂, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개, 바람직하게 5 내지 40 개, 보다 바람직하게 5 내지 30 개, 특히 바람직하게 5 내지 24 개, 아주 특히 바람직하게 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개, 바람직하게 5 내지 40 개, 보다 바람직하게 5 내지 30 개, 특히 바람직하게 5 내지 24 개, 아주 특히 바람직하게 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고, 여기서 2개의 라디칼 R⁰ 는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있다;

- 점선은 인접한 안트라센 모이어티에 대한 결합을 나타내고;

- 식 (Ar-1) 내지 (Ar-9) 의 기는 기 R 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있고, 여기서 R 은 위와 동일한 의미를 갖는다.

식 (Ar-1) 내지 (Ar-3) 의 기가 특히 바람직하다.

기 Ar¹및 Ar² 의 매우 적합한 예는 하기 식 (Ar1-1) 내지 (Ar1-27) 의 기이다:

식 중

- E¹, R⁰, R^N은 위와 동일한 의미를 갖는다.

- 식 (Ar-1) 내지 (Ar-27) 의 기는 기 R 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있고, 여기서 R 은 위와 동일한 의미를 갖는다.

바람직하게, 기 Ar^S 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는 5 내지 25 개, 바람직하게는 6 내지 18개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.

보다 바람직하게, 기 Ar^S 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 페닐, 바이페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 벤조피리딘, 벤조피리다진, 벤조피리미딘 및 퀴나졸린을 나타내고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R에 의해 치환될 수도 있다.

적합한 기 Ar^S 의 예는 아래 표에 나타낸 바와 같은 식 (ArS-1) 내지 (ArS-27) 의 기이다:

식 중 점선 결합은 식 (1) 에서 인접한 기에 대한 결합을 나타내고;

여기서 식 (ArS-1) 내지 (ArS-27) 의 기는, 위에 정의된 바와 동일한 의미를 갖는, 기 R 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있다.

식 중 기 E³ 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, -BR⁰-, -C(R⁰)₂-, -Si(R⁰)₂-, -C(=O)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO₂-, -N(R⁰)-, 및 -P(R⁰)- 로부터 선택되고, 여기서 R⁰ 는 위에 정의된 바와 같다. 바람직하게, E³은 동일하거나 상이하게, -C(R⁰)₂-, -O-, -S- 및 -N(R⁰)- 로부터 선택되고, 여기서 R⁰ 는 위에 정의된 바와 같다.

식 (ArS-1) 내지 (ArS-27)의 기 중에서, 식 (ArS-1), (ArS-2), (ArS-3), (ArS-11), (ArS-12) 및 (ArS-27)의 기가 바람직하다. 식 (ArS-1), (ArS-2), (ArS-3) 의 기가 매우 바람직하다. 식 (ArS-1) 의 기가 특히 바람직하다.

바람직하게, R^X, R^Y는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, N(Ar)₂, 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 20 개, 보다 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개, 바람직하게는 3 내지 20 개, 보다 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 RC=CR, C≡C, O 또는 S 로 대체될 수도 있으며 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수도 있음), 또는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개, 바람직하게 5 내지 40 개, 보다 바람직하게는 5 내지 30 개, 특히 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고; 여기서 2개의 인접한 라디칼 R^X 는 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있고; 여기서 2 개의 인접한 라디칼 R^Y 는 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있다. 보다 바람직하게, R^X, R^Y 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수도 있음), 또는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 30 개, 특히 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, 여기서 2개의 인접한 라디칼 R^X 는 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있고; 여기서 2 개의 인접한 라디칼 R^Y 는 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있다.

바람직하게, R 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, N(Ar)₂, 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 20 개, 보다 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개, 바람직하게는 3 내지 20 개, 보다 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 R´C=CR´, C≡C, O 또는 S 로 대체될 수도 있으며 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R´ 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개, 바람직하게 5 내지 40 개, 보다 바람직하게는 5 내지 30 개, 특히 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.

바람직하게, Ar 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R´ 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개, 바람직하게 5 내지 30 개, 보다 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.

바람직하게, R^´는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 각 경우에 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.

하기 화합물은 식 (1) 의 화합물의 예이다:

본 발명에 따른 화합물은 당업자에게 알려진 합성 단계, 이를테면, 예를 들어, 브롬화, 스즈키 (Suzuki) 커플링, 울만 (Ullmann) 커플링, 하르트비히-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 커플링 등에 의해 제조될 수 있다. 적합한 합성 공정의 예는 아래 도식 1 및 6 에 일반적인 용어로 도시되어 있다.

도식 1

여기서 도식 1 중:

X¹ 및 X² 는, 동일하거나 상이한, 이탈기이며, 바람직하게는 할로겐 원자, 트리플레이트 및 보론산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Anth 는 안트라센 기에 대응한다;

Ar¹ 및 Ar²는 위와 동일한 정의를 갖는다.

도식 2

여기서 도식 2 중:

X¹ 및 X² 는, 상이한 이탈기이며, 바람직하게는 할로겐 원자, 트리플레이트 및 보론산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, X¹ 은 트리플레이트이고 X² 는 할로겐이다;

Anth 는 안트라센 기에 대응한다;

Ar¹ 및 Ar²는 위와 동일한 정의를 갖는다.

도식 1 및 2에 도시된 구조는 임의의 자유 위치에서 추가로 치환될 수도 있다.

따라서 본원의 추가 요지는 2개의 반응성 기를 갖는 디벤조푸란과 안트라센 유도체의 커플링 반응, 바람직하게는 Suzuki 커플링 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 식 (1) 에 따른 화합물의 제조 방법이다.

예를 들어 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 공정에 의해, 액체 상으로부터 본 발명에 따른 화합물을 처리하기 위해, 본 발명에 따른 화합물의 포뮬레이션 (formulation) 이 필요하다. 이들 포뮬레이션은, 예를 들어, 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 이 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 용매는 바람직하게는 유기 및 무기 용매, 더 바람직하게는 유기 용매로부터 선택된다. 용매는 탄화수소, 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤 및 아민으로부터 매우 바람직하게 선택된다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프타렌, 1-에틸나프탈렌, 데실벤젠, 페닐 나프탈렌, 멘틸 이소발레레이트, 파라 톨릴 이소부티레이트, 시클로헥살 헥사노에이트, 에틸 파라 톨루에이트, 에틸 오르토 톨루에이트, 에틸 메타 톨루에이트, 데카히드로나프탈렌, 에틸 2-메톡시벤조에이트, 디부틸아닐린, 디시클로헥실케톤, 이소소르비드 디메틸 에테르, 데카히드로나프탈렌, 2-메틸바이페닐, 에틸 옥타노에이트, 옥틸 옥타노에이트, 디에틸 세바케이트, 3,3-디메틸바이페닐, 1,4-디메틸나프탈렌, 2,2´-디메틸바이페닐, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 포뮬레이션에 관한 것이다. 추가 화합물은, 예를 들어, 용매, 특히 위에 언급된 용매 중 하나, 또는 이러한 용매의 혼합물일 수도 있다. 하지만, 추가 화합물은 또한, 전자 디바이스에서 마찬가지로 사용되는 적어도 하나의 추가의 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어, 인광 도펀트, 형광 도펀트, TADF 도펀트 및/또는 호스트 재료일 수도 있다. 적합한 화합물은 유기 전계 발광 디바이스와 관련하여 이하에 나타낸다. 이러한 추가 화합물은 또한 중합체성일 수 있다. 바람직하게, 포뮬레이션은 식 (1) 의 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함한다. 보다 바람직하게, 포뮬레이션은 식 (1) 의 화합물, 형광 방출체, TADF 방출체 및 인광 방출체로부터 선택되는 방출 재료 및 적어도 하나의 용매를 포함한다. 더욱 더 바람직하게, 포뮬레이션은 식 (1) 의 화합물, 형광 방출체, TADF 방출체 및 인광 방출체로부터 선택되는 방출 재료, 추가 호스트 재료 및 적어도 하나의 용매를 포함한다.

본 발명에 따른 화합물 및 혼합물은 전자 디바이스에서 사용하기에 적합하다. 전자 디바이스는 여기서 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 디바이스를 의미하는 것으로 여겨진다. 그러나, 컴포넌트는 여기서 또한 무기 재료 또는 또한 무기 재료로부터 전적으로 구축된 층을 포함할 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서의 본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 더 나아가, 위에 언급된 본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 위에서 화합물에 관해 언급된 선호들은 전자 디바이스에도 적용된다.

전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양전지 (OSC), 유기 염료-감응형 태양전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드-켄치 디바이스 (OFQD), 발광 전기 화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 "유기 플라스몬 방출 디바이스" (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 14) 로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 이다.

유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출 층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이는 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층 및/또는 전하 생성층을 포함할 수 있다. 예를 들어 여기자 차단 기능을 갖는, 중간층이, 2 개의 방출층 사이에 도입되는 것이 마찬가지로 가능하다. 하지만, 이들 층들의 각각은 반드시 존재할 필요가 있는 것은 아니라는 것에 유의해야 한다. 여기서 유기 전계 발광 디바이스는 하나의 방출 층 또는 복수의 방출 층을 포함할 수 있다. 복수의 방출층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 종합적으로 백색 방출을 초래하는, 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 에서 복수의 방출 최대치를 갖고, 즉 형광 또는 인광이 가능한 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 3 개의 방출층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타낸다 (기본 구조에 관해, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 이들은 형광 또는 인광 방출층이거나 또는 형광 및 인광 방출 층이 서로 조합된 혼성 시스템일 수 있다.

위에 나타낸 실시형태에 따른 본 발명에 따른 화합물은 그 정확한 구조에 따라 그리고 치환에 따라 다양한 층에 이용될 수 있다. 식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 실시형태를 형광 방출체, TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence) 를 나타내는 방출체로서, 또는 방출 재료로부터 선택되는 도펀트를 위한 호스트 재료로서 포함하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다.

식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 실시형태를 형광 방출체를 위한, 보다 특히 청색 방출 형광 방출체를 위한 호스트 재료로서 포함하는 유기 전계 발광 디바이스가 특히 바람직하다. 식 (1) 의 화합물은 또한 정확한 치환에 따라 전자 수송층 및/또는 전자 차단 또는 여기자 차단 층 및/또는 정공 수송 층에 사용될 수 있다. 위에 나타낸 바람직한 실시형태는 유기 전자 디바이스에서의 재료의 용도에도 적용된다.

본 발명에 따른 화합물은 형광 방출 화합물을 위한 호스트 재료로서 사용하기에 특히 적합하다. 호스트 재료 및 매트릭스 재료라는 용어는 동의어로 사용될 수 있다.

호스트 재료는 여기서, 바람직하게는 주 성분으로서, 방출 층에 존재하고, 디바이스의 작동 중 광을 방출하지 않는, 재료를 의미하는 것으로 여겨진다.

방출층의 혼합물에서의 방출 화합물의 비율은 0.1 내지 50.0 %, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 %, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 % 이다. 대응하여, 호스트 재료 또는 호스트 재료들의 비율은 50.0 내지 99.9 %, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 %, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 % 이다.

% 단위 비율의 상세는, 본 출원의 목적을 위해, 화합물이 기상으로부터 적용될 경우에는 부피% 를 의미하고, 화합물이 용액으로부터 도포될 경우에는 중량% 를 의미하는 것으로 여겨진다.

본 발명에 따른 화합물이 방출층에서 형광 방출 화합물을 위한 호스트 재료로서 사용되는 경우, 그것은 하나 이상의 형광 방출 화합물과 조합으로 사용될 수도 있다.

바람직한 형광 방출체는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9-위치에서 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 안트라센디아민은, 2개의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9,10-위치에서 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 방출체는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 개시된 축합 아릴 기를 함유하는 인데노플루오렌 유도체이다. 또 추가 바람직한 방출체는 WO 2015/158409 에 개시된 바와 같은 벤즈안트라센 유도체, WO 2017/036573 에 개시된 바와 같은 안트라센 유도체, WO 2016/150544 에서와 같이 헤테로아릴 기를 통해 연결된 플루오렌 이량체 또는 WO 2017/028940 및 WO 2017/028941에 개시된 바와 같은 페녹사진 유도체이다. WO 2012/048780 및 WO 2013/185871 에 개시된 피렌아릴아민이 마찬가지로 바람직하다. 마찬가지로 WO 2014/037077 에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, WO 2014/106522 에 개시된 벤조플루오렌아민 및 WO 2014/111269 또는 WO 2017/036574, WO 2018/007421 에 개시된 인데노플루오렌이 바람직하다. 또한 WO 2018/095888, WO 2018/095940, WO 2019/076789, WO 2019/170572 그리고 미공개 출원 PCT/EP2019/072697, PCT/EP2019/072670 및 PCT/EP2019/072662 에 개시된 바와 같은 디벤조푸란 또는 인데노디벤조푸란 모이어티를 포함하는 방출체가 바람직하다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2015/102118, CN108409769, CN107266484, WO2017195669, US2018069182 및 미공개 출원 EP 19168728.4, EP 19199326.0 및 EP 19208643.7에 개시된 바와 같은 붕소 유도체가 바람직하다.

식 (1) 의 화합물을 위한 조합에 사용되기에 적합한 형광 방출 화합물의 예는 하기 표에 묘사되어 있다:

관련된 전자 디바이스는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 단일 방출층을 포함할 수도 있거나 또는 둘 이상의 방출 층을 포함할 수도 있다. 추가의 방출층은 여기서 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 또는 대안적으로는 다른 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 화합물이 방출층에서 형광 방출 화합물을 위한 호스트 재료로서 사용되는 경우, 그것은 하나 이상의 추가의 호스트 재료와 조합으로 사용될 수도 있다.

식 (1) 의 화합물 또는 그의 바람직한 실시형태와 조합하여 사용하기에 바람직한 호스트 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어,WO 2004/081017 에 따름), 정공 전도 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자 전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름), 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/ 145239 에 따름) 또는 페난트렌 (예를 들어, WO2009/100925에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 호스트 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭사이드의 부류에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 호스트 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다.

방출층에서 식 (1) 의 화합물과 조합하여 사용하기에 특히 바람직한 호스트 재료가 하기 표에 도시된다:

한편, 본 발명에 따른 화합물은 또한 형광 방출 화합물로서 사용될 수 있다. 이 경우, 형광 방출 화합물로서 사용되는 식 (1) 의 화합물에 적합한 호스트 재료는 식 (1) 의 추가 화합물 또는 위에 기재된 바람직한 호스트 재료에 해당한다.

본 발명에 따른 화합물은 또한 다른 층, 예를 들어 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단층에서 정공 수송 재료로서, 또는 방출층에서 호스트 재료로서, 바람직하게는 인광 방출체를 위한 호스트 재료로서 사용될 수 있다.

식 (1) 의 화합물이 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에서 정공 수송 재료로서 사용되는 경우, 화합물은 순수 재료로서, 즉 100% 의 비율로, 정공 수송층에서 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 다음으로, 식 (I) 의 화합물을 함유하는 유기 층은 부가적으로 하나 이상의 p-도펀트를 포함한다. 본 발명에 따라서 사용되는 p-도펀트는 바람직하게는 혼합물의 다른 화합물 중 하나 이상을 산화시킬 수 있는 유기 전자 수용체 화합물이다.

p-도펀트의 특히 바람직한 실시형태는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/ 0096600 및 WO 2012/095143 에 개시된 화합물이다.

식 (1) 의 화합물은 바람직하게는 형광 재료와 조합하여 호스트 재료로서 사용된다. 그러나, 식 (1) 의 화합물은 또한, 방출 층에서 인광 방출체와 조합하여 호스트 재료로서 사용될 수도 있다. 이 경우, 인광 방출체는 바람직하게는 아래에 나타낸 인광 방출체의 부류 및 실시형태로부터 선택된다. 또한, 이 경우 하나 이상의 추가 호스트 재료는 바람직하게는 방출층에 존재한다. 이러한 유형의 소위 혼합 매트릭스 시스템 또는 혼합 호스트 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 호스트 재료, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 호스트 재료를 포함한다. 여기서 2 개의 재료 중 하나는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 식 (1) 의 화합물은 바람직하게는 정공 수송 특성을 갖는 재료이다. 그러나, 혼합 호스트 성분의 원하는 전자 수송 및 정공 수송 특성은 또한 추가 혼합 호스트 성분 또는 성분들이 다른 기능을 만족시키는 단일 혼합 호스트 성분에서 주로 또는 완전히 조합될 수도 있다. 2 개의 상이한 호스트 재료는 여기서 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 그리고 아주 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수도 있다. 혼합 호스트 시스템에 대한 추가 상세는, 특히, 출원 WO 2010/ 108579 에 포함되어 있다.

본 발명에 따른 화합물과 조합으로 혼합 호스트 시스템의 호스트 성분으로서 사용될 수 있는 특히 적합한 호스트 재료는 어떤 유형의 방출체 화합물이 혼합 호스트 시스템에서 사용되는 지에 따라 아래 나타낸 인광 방출체를 위한 바람직한 호스트 재료, 또는 형광 방출체를 위한 바람직한 호스트 재료로부터 선택된다.

적합한 인광 방출체는 특히, 적합한 여기시, 바람직하게는 가시 영역에서, 광을 방출하고 또한 20 초과, 바람직하게는 38초과 그리고 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 그리고 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광 방출체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.

본 발명의 목적을 위하여, 모든 발광성 이리듐, 백금, 또는 구리 착물은 인광 화합물로서 간주된다.

전술된 인광 방출체들의 예들은 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/ 033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에 의해 드러나 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대해 종래 기술에 따라 사용되며 유기 전계 발광 디바이스의 분야의 당업자에게 알려져 있는 모든 인광 착물이 본 발명에 따른 디바이스에서 사용하기에 적합하다. 당업자는 또한 OLED 에서 본 발명에 따른 화합물과 조합하여 진보성 없이 추가의 인광 착물을 채용할 수 있을 것이다.

인광 방출체를 위한 바람직한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭사이드 또는 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어, CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, 또는 WO 2008/086851 에 개시됨), 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455, 또는 WO 2013/041176 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 쌍극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론 에스테르 (boronic ester), 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO2012/ 143080 에 따른 브릿지된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2012/048781 에 따른 트리페닐렌 유도체, 또는 예를 들어, WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따른 락탐이다.

본 발명에 따른 화합물외에, 본 발명에 따른 전자 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송 층 또는 전자 차단층에서 또는 전자 수송층에서 이용될 수 있는 바와 같은 적합한 전하 수송 재료는, 예를 들어 Y. Shirota 등의, Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시되어 있는 화합물, 또는 종래 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.

전자 수송 층에 사용될 수 있는 재료들은, 전자 수송 층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에 따라 사용되는 모든 재료이다. 특히, 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq₃, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq₄, 리튬 착물, 예를 들어 LiQ, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체가 적합하다. 또한, 적합한 재료는, JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 개시된 바와 같은 위에 언급된 화합물의 유도체이다.

본 발명에 따른 전계 발광 디바이스에서의 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단층에서 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 재료는 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시되어 있는 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시되어 있는 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, 출원 EP 2875092, EP 2875699 및 EP 2875004 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어, WO 2013/083216 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어, WO 2012/150001 에 따름) 이다. 본 발명에 따른 화합물은 또한 정공 수송 재료로 사용될 수 있다.

유기 전계 발광 디바이스의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 예를 들어, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속, 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 과 같은 다양한 금속을 포함하는 금속 합금 또는 다층 구조를 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예컨대, 예를 들어, Ag 또는 Al 이 또한 상기 금속이외에 사용될 수 있고, 이 경우 예를 들어, Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ag/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이 목적으로, 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라, 대응하는 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li₂O, BaF₂, MgO, NaF, CsF, Cs₂CO₃ 등) 도 적합하다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.

애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공 대비 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 한편, 이 목적으로, 예를 들면 Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화환원 전위 (redox potential) 를 갖는 금속이 적합하다. 다른 한편, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiO_x, Al/PtO_x) 가 또한 바람직할 수 있다. 일부 응용의 경우, 유기 재료 (유기 태양 전지) 의 조사 또는 광의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED, O-레이저) 을 용이하게 하기 위해, 전극 중 적어도 하나는 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머가 또한 바람직하다.

디바이스는 적절하게 (응용에 따라) 구조화되고, 접점들이 제공되고, 마지막으로 밀봉되는데, 이는 본 발명에 따른 디바이스의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문이다.

바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스는 10^-5mbar 미만, 바람직하게는 10^-6mbar 미만인 초기 압력의 진공 승화 유닛에서 재료가 증착 (vapour deposition) 에 의해 적용되는 승화 공정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 한다. 하지만, 또한 여기서 초기 압력은 훨씬 더 낮은 것, 예를 들어 10^-7mbar 미만인 것이 가능하다.

하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 마찬가지로 바람직하며, 여기서 재료는 10^-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이 공정의 특수한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing) 공정이고, 여기서 재료들이 직접 노즐을 통해 도포되고 이렇게 하여 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).

하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 노즐 인쇄, 또는 오프셋 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도된 열적 이미징, 열전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄 방법에 의한 것과 같이, 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 또한 바람직하다. 식 (I) 의 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환을 통해 달성될 수 있다.

또한, 예를 들어, 하나 이상의 층이 용액으로부터 도포되고, 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 적용되는 혼성 공정이 가능하다. 따라서, 예를 들어, 방출층을 용액으로부터 도포하고 전자 수송층을 증착에 의해 적용하는 것이 가능하다.

이들 공정은 일반적으로 당업자에게 알려져 있고, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스에 진보성 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 디바이스는 디스플레이에서, 조명 응용의 광원으로서, 그리고 의료 및/또는 미용 응용 (예를 들어, 광 요법) 에서의 광원으로서 사용될 수 있다.

본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이며, 이에 의해 본 발명을 제한하기를 바라지 않는다.

A) 합성예

화합물 A1 의 합성:

15g(38mmol) 트리플루오로-메탄술폰산 8-브로모-디벤조푸란-1-일 에스테르, 43.3g(114mmol) 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-페닐-안트라센-9-일)-[1,3,2]디옥사보롤란, 35.5g(167mmol) 칼륨 인산염 및 1.6g(1,9mmol) XPhos Palladacycle Gen. 3 을 450 ml THF/물 (2:1) 중에 용해한다. 혼합물은 16 시간 동안 90℃ 에서 교반된다. 실온으로 냉각한 후 에탄올 300ml를 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 침전물을 여과해내고 에탄올로 세척한다. 원료를 톨루엔에 용해하고 필터 플러그(실리카, 톨루엔)를 통해 여과하여 황색 고체를 얻었고, 이를 톨루엔/헵탄으로부터 여러번 결정화에 의해 추가로 정제하여 옅은 황색 고체(HPLC >99.9)를 얻었다. 나머지 용매는 승화 (300 ℃ 에서 10^-5 bar) 에 의해 제거된다.

수율: 15.2 g (22.6 mmol; 60%)

하기 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:

화합물 B1 의 합성:

제 1 단계 - 중간체의 합성

10 g(25.3 mmol) 트리플루오로-메탄술폰산 8-브로모-디벤조푸란-1-일 에스테르, 11.5 g(25.31 mmol) 4,4,5,5-테트라메틸-2-[3-(10-페닐안트라센-9-일)페닐]-1,3,2-디옥사보롤란, 7.7 g(55.7 mmol) 칼륨 탄산염, 1.16g(1.3mmol) 트리스(디벤질리덴-아세톤)디팔라듐 및 324mg(0.76mmol) 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄을 250 ml THF/물 (4:1) 중에 용해한다. 혼합물은 16 시간 동안 100℃ 에서 교반된다. 실온으로 냉각한 후 톨루엔 100ml 및 물 100ml를 첨가하고 두 상을 분리한다. 유기 상을 물로 2회 세척하고, 조합된 수성 상을 톨루엔으로 2회 추출한다. 조합된 유기상을 용리액으로 톨루엔을 사용하여 실리카 플러그를 통해 여과하고 감압 하에서 감소시킨다. 잔류물은 톨루엔/헵탄으로부터 여러 번의 재결정화에 의해 정제되어 옅은 황색 고체(HPLC >98)를 제공한다.

수율: 6.3 g (11 mmol; 43%)

하기 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:

제 2 단계 - 생성물의 합성

10g(17.4mmol) 화합물 I1, 8.3g(18.5 mmol) 952604-31-8, 8.1g(38.3mmol) 칼륨 인산염 및 0.8g(1mmol) XPhos Palladacycle Gen. 3을 450ml THF/물(2:1)에 용해한다. 혼합물은 16 시간 동안 90℃ 에서 교반된다. 실온으로 냉각한 후 에탄올 300ml를 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 침전물을 여과해내고 에탄올로 세척한다. 원료를 톨루엔에 용해하고 필터 플러그(실리카, 톨루엔)를 통해 여과하여 황색 고체를 얻었고, 이를 톨루엔/헵탄으로부터 여러번 결정화에 의해 추가로 정제하여 옅은 황색 고체(HPLC >99.9)를 얻었다. 나머지 용매는 승화 (300 ℃ 에서 10^-5 bar) 에 의해 제거된다.

수율: 8.2 g (9.1 mmol, 52%)

하기 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:

B) OLED 의 제작

용액-기반 OLED 의 제조는 문헌, 예를 들어 WO 2004/037887 및 WO 2010/097155 에서 이미 다수회 설명되었다. 공정은 아래 기재된 상황 (층-두께 변동, 재료) 에 맞게 적합화된다.

본 발명의 재료 조합은 다음 층 순서로 사용된다:

- 기판,

- ITO (50 nm),

- 정공 주입 층 (20 nm),

- 정공 수송층 (25 nm),

- 방출 층 (EML) (30 nm),

- 전자 차단 층 (HBL) (10 nm),

- 전자 수송 층 (ETL) (40 nm),

- 캐소드 (Al) (100nm).

50 nm 두께로 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리판이 기판의 역할을 한다. 이들은 버퍼 (PEDOT) Clevios P VP AI 4083 (Heraeus Clevios GmbH, Leverkusen) 으로 코팅된다. 버퍼의 스핀 코팅은 공기 중 물로부터 수행된다. 후속하여, 층을 10 분 동안 180℃ 에서 가열하여 건조시킨다. 정공 수송층 및 방출층은 이러한 방식으로 코팅된 유리판에 적용된다.

정공 수송층은 WO2013156130에 따라 합성된 표 1에 나타낸 구조의 중합체 (HTM1) 또는 WO2018/114882에 따라 합성된 중합체 HTM2 (표 1) 중 어느 하나이다. 중합체는 톨루엔에 용해되므로, 여기에서와 같이 디바이스에 전형적인 25 nm의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우, 이러한 용액은 전형적으로 고형분 ?t량이 대략 6 g/l 이다. 층은 불활성 기체 분위기에서, 본 경우 아르곤에서, 스핀 코팅에 의해 도포되고, 30 분 동안 225℃ 에서 가열하여 건조된다.

방출 층은 매트릭스 재료(호스트 재료) H와 방출 도펀트(방출체) D로 구성된다. 양자 모두의 재료들은 98 중량 % H 및 2 중량 % D 의 비율로 방출 층에 존재한다. 방출 층을 위한 혼합물은 톨루엔에 용해된다. 여기서처럼, 디바이스에 전형적인 30 nm 의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우, 이러한 용액의 고체 ?t량은 약 10 mg/ml 이다. 비활성 기체 분위기에서 스핀 코팅에 의해 층을 도포하고, 15 분간 145℃ 에서 가열하여 건조시킨다. 본 경우에 사용된 재료는 표 1에 나타낸다.

마찬가지로 전자 차단 층 및 전자 수송 층을 위한 재료를 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용하고 표 2 에 나타낸다. 전자 차단 층은 재료 ETM1 로 이루어지고, 전자 수송 층은, 두 재료 ETM1 및 ETM2 로 이루어지며, 이들은 동시-증발에 의해 의 55% 의 ETM1 및 45% 의 ETM2 의 부피 비율로 서로 혼합된다. 캐소드는 두께 100 nm의 알루미늄 층으로 열 증발에 의해 형성된다. OLED 는 표준 방법에 의해 특성화된다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼을 기록하고, 람버트 (Lambertian) 방출 특성을 가정하여 시감 농도의 함수로서 전류 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 전류/전압/시감 농도 특성 선 (IUL 특성 선) 으로부터 계산한다. 500 cd/m² 의 시감 농도에서 전계발광 스펙트럼을 기록하고, 이 데이터로부터 CIE 1931 x 및 y 색상 좌표를 계산한다. 수명 LT80 @ 500 cd/m² 은 500 cd/m² 의 초기 시감 농도 (luminous density) 가 20% 만큼 감소한 후의 시간으로 정의된다.

형광 OLED 에서의 방출 재료로서의 본 발명의 화합물의 용도

본 발명의 화합물은 형광 청색 OLED 디바이스의 방출 층을 형성하기 위해 형광 청색 도펀트와 블렌딩될 때 호스트로서 특히 적합하다. 대표적인 예는 H1, H2, H3 및 H4 이다. 다양한 OLED 의 특성을 표 3에서 요약한다. 예 V1 및 V2 는 종래 기술을 나타내는 반면, 예 E1, E2, E3, E4 및 E5 는 본 발명의 재료를 함유하는 OLED 의 특성을 나타낸다.

표 3은 본 발명에 따른 호스트 재료 H1, H2, H3 및 H4 의 사용은, 형광 청색 OLED에서 매트릭스 재료로서 사용될 때 종래 기술(HR)에 비해 효율 및 색상을 유사하게 유지하면서 수명을 증가시킨다는 것을 보여준다.

Claims

하기 식 (1) 의 화합물.

식 중 사용된 기호 및 인덱스에 이하가 적용된다:
E 는 O 또는 S 를 나타낸다;
X 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR^X 또는 N 을 나타낸다;
Y 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR^Y 또는 N 을 나타내거나; 또는 Y가 Ar^S, Ar¹또는Ar² 에 결합된 경우 C 이거나 또는 Ar^S 가 부재할 때 식 (1) 에 표현된 복소환이다;
Ar¹, Ar² 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다;
Ar^S은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
R^X, R^Y 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)₂, S(=O)Ar, S(=O)₂Ar, N(R)₂, N(Ar)₂, NO₂, Si(R)₃, B(OR)₂, OSO₂R, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)₂, Ge(R)₂, Sn(R)₂, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO₂, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기를 나타낸다;
여기서 2개의 라디칼 R^X 는 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있고; 2개의 라디칼 R^Y 는 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있다;
R 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)₂, S(=O)Ar, S(=O)₂Ar, N(R´)₂, N(Ar)₂, NO₂, Si(R^´)₃, B(OR´)₂, OSO₂R^´, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R´ 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 R^´C=CR^´, C≡C, Si(R^´)₂, Ge(R^´)₂, Sn(R^´)₂, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R^´), SO, SO₂, O, S 또는 CONR^´에 의해 대체될 수도 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂에 의해 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R^´에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R^´에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기를 나타내고; 여기서 2 개의 라디칼 R 은 하나 이상의 라디칼 R^´ 에 의해 치환될 수도 있는, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있다;
Ar 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R^´ 에 의해 또한 치환될 수도 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
R^´은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 SO, SO₂, O, S 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.
n, m은 0, 1 및 2 로부터 선택된 정수를 나타내고; 단, n = m 이다;
p, q 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1, 2 또는 3 으로부터 선택된 정수를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
하기 식 (2), (3), (4) 또는 (5) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.

식 중 기호 및 인덱스는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 식 (2-1), (3-1), (4-1) 또는 (5-1) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.

식 중 기호 및 인덱스는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는다.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
n = m = 0 또는 n = m = 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
Ar¹및 Ar² 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 벤조페난트렌, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 벤조피렌, 플루오란텐, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸 또는 이들 기 중 2개 또는 3개의 조합 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있음) 을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
Ar¹ 및 Ar² 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 하기 식 (Ar-1) 내지 (Ar-9) 중 하나의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.

식 중
- E ¹ 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, C(R⁰)₂, NR^N, O 또는 S 을 나타낸다,
- R⁰, R^N 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R)₃, 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 20 개, 보다 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40개, 바람직하게는 3 내지 20개, 보다 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)₂, Ge(R)₂, Sn(R)₂, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO₂, O, S 또는 CONR 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60개, 바람직하게 5 내지 40 개, 보다 바람직하게 5 내지 30 개, 특히 바람직하게 5 내지 24 개, 아주 특히 바람직하게 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개, 바람직하게 5 내지 40 개, 보다 바람직하게 5 내지 30 개, 특히 바람직하게 5 내지 24 개, 아주 특히 바람직하게 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고, 여기서 2개의 라디칼 R⁰ 는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있다;
- 점선은 인접한 안트라센 모이어티에 대한 결합을 나타낸다; 그리고
- 식 (Ar-1) 내지 (Ar-9) 의 기는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는 기 R 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수 있다.
호스트 재료로서 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 방출 재료로부터 선택되는 도펀트를 포함하는, 조성물.
제 7 항에 있어서,
제 2 호스트 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 포뮬레이션.
제 9 항에 있어서,
방출 재료로부터 선택되는 추가의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
호스트 재료로부터 선택되는 추가의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스로서, 유기 전계 발광 디바이스, 유기 집적 회로, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 염료-감응형 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드-켄치 디바이스, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 방출 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전자 디바이스.
제 12 항에 있어서,
상기 전자 디바이스는 유기 전계 발광 디바이스이고, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물이 방출층에서 호스트 재료로서 사용되고, 상기 방출층은 적어도 하나의 형광 방출체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
제 13 항에 기재된 유기 전계 발광 디바이스로서, 상기 방출층이 호스트 재료로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.