KR20230041959A - 설폰화된 폴리스티렌 부직포 - Google Patents

Abstract

평균 직경이 450 nm 내지 2000 nm이고, 용량이 0.05 meq/g 내지 2.0 meq/g인 설폰화된 폴리스티렌 섬유.

Description

설폰화된 폴리스티렌 부직포

본 발명은 일반적으로 설폰화된 폴리스티렌 부직포 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

설폰화를 통한 폴리스티렌 섬유의 작용화가 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[Nitanan Todsapon, Tropical Journal of Pharmaceutical Research, 2014, 13(2), 191-197]에는 제어된 방출 약물 전달에서 사용하기 위한 폴리스티렌 섬유의 설폰화가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 문헌에는 금속 이온의 제거를 위한 부직포 매트를 형성하는 데 유용한 설폰화된 섬유가 개시되어 있지 않다.

본 발명은 평균 직경이 450 nm 내지 2000 nm이고, 용량이 0.05 meq/g 내지 2.0 meq/g인 설폰화된 폴리스티렌 부직포에 관한 것이다.

달리 나타내지 않는 한, 모든 백분율은 중량 백분율(중량%)이고, 모든 온도는 ℃ 단위이다. 달리 나타내지 않는 한, 평균은 산술 평균이다. 달리 명시되지 않는 한 모든 작업은 실온(18 내지 25℃)에서 수행된다. 용량은 먼저 산 부위를 4.0 M NaNO₃ 수용액과 교환하고, 이어서 생성된 산성화 용액을 Mettler Toledo T90 자동 적정기에 의해 0.1M NaOH로 적정함으로써 측정되거나, 설폰화 반응의 질량 균형에 의해 계산된다.

바람직하게는, 섬유를 제조하는 데 사용되는 폴리스티렌은 고열 결정질 폴리스티렌이고, 바람직하게는 약제학적 가공에서 허용가능한 것이다.

바람직하게는, 섬유의 평균 직경은 적어도 480 nm, 바람직하게는 적어도 500 nm, 바람직하게는 적어도 520 nm; 바람직하게는 1750 nm 이하, 바람직하게는 1500 nm 이하, 바람직하게는 1200 nm 이하, 바람직하게는 1000 nm 이하, 바람직하게는 800 nm 이하, 바람직하게는 750 nm 이하, 바람직하게는 700 nm 이하이다.

바람직하게는, 섬유는 하이브리드 멤브레인 기술(Hybrid Membrane Technology, HMT)에 의해 생성될 수 있다. 이러한 기술은, 예를 들어 미국 특허 US7618579에 기재되어 있다. 바람직하게는, 섬유는 비양성자성 용매 중의 폴리스티렌 용액으로부터 제조된다. 바람직한 용매는 실온에서 폴리스티렌을 용해시킬 수 있는 것이며, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 메틸 에틸 케톤, 디클로로메탄 및 톨루엔이 포함된다. 바람직하게는, 용액은 섬유 특성이 달라지도록 공지된 기술에 의해 조정될 수 있는 조건 하에서 전기블로잉(electroblowing)을 통해 가공되어, 부직포 섬유 매트를 생성한다. 바람직하게는, 용매 중의 폴리스티렌의 농도는 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 18 내지 27 중량%이다. 바람직하게는, 용액은 단일 구멍 또는 다중 구멍 전기블로잉 장치 상에서 가공된다. 바람직하게는, 섬유는 회전 드럼 상으로 방적된다.

바람직하게는, 섬유는 설폰화 전에 폴리스티렌을 가교결합할 수 있는 가교결합제로 처리된다. 바람직한 가교결합제는 알데하이드 및 디알데하이드, 바람직하게는 포름알데하이드/황산 또는 글루타르알데하이드/황산, 바람직하게는 포름알데하이드/황산이다. 바람직하게는, 폴리스티렌 분자의 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 94 중량%, 바람직하게는 적어도 96 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%는 가교결합을 함유한다. 가교결합되는 폴리스티렌 분자의 중량%는 디클로로에탄에 섬유를 침지시키고, 가교결합을 함유하는 폴리스티렌 분자인 불용성 물질을 칭량하여 결정될 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 20 내지 110℃, 바람직하게는 적어도 45℃, 바람직하게는 적어도 55℃; 바람직하게는 100℃ 이하, 바람직하게는 95℃ 이하의 온도에서 가교결합제로 처리된다. 시간 및 온도 둘 모두는 원하는 가교결합 등급을 생성하도록 조정될 수 있지만, 전형적인 시간은 바람직하게는 30분 내지 6시간의 범위, 바람직하게는 1 내지 4시간의 범위이다. 바람직하게는, 가교결합제로 처리하는 것은 상기 주어진 조건 하에서 촉매 없이 수행된다. 촉매가 사용되는 경우(예를 들어, Ag₂SO₄), 주어진 온도에서 시간은 훨씬 단축될 것이고, 원하는 특성을 제공하도록 조정될 수 있다.

바람직하게는, 가교결합제로 처리하여 생성된 섬유는 이들을, 바람직하게는 적어도 80 중량%(나머지 적어도 95 중량% 물), 바람직하게는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 94 중량% 설폰화제와 접촉시킴으로써 설폰화된다. 설폰화제는 방향족 고리를 설폰화할 수 있는 시약이다. 바람직한 설폰화제에는 황산, 클로로설폰산 및 발연 황산(oleum)이 포함되고, 바람직하게는 황산이다. 바람직하게는, 설폰화는 30 내지 160℃, 바람직하게는 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 70℃; 바람직하게는 120℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하의 온도에서 수행된다. 시간 및 온도 둘 모두는 원하는 용량을 생성하도록 조정될 수 있지만, 전형적인 시간은 바람직하게는 30분 내지 6시간의 범위, 바람직하게는 1 내지 4시간의 범위이다. 바람직하게는, 섬유는 용량이 0.4 meq/g 내지 2.0 meq/g 또는 그 안에 함유된 임의의 원하는 범위인 설폰화된 폴리스티렌 섬유를 생성하기에 충분한 시간 동안 진한 황산과 접촉된다. 바람직하게는, 설폰화는 상기 주어진 조건 하에서 촉매 없이 수행된다. 촉매가 사용되는 경우(예를 들어, Ag₂SO₄, 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물), 주어진 온도에서 시간은 훨씬 단축될 것이고, 원하는 특성을 제공하도록 조정될 수 있다.

바람직하게는, 설폰화된 부직포의 용량은 적어도 0.2 meq/g, 바람직하게는 적어도 0.4 meq/g, 바람직하게는 적어도 0.45 meq/g, 바람직하게는 적어도 0.50 meq/g, 바람직하게는 적어도 0.55 meq/g, 바람직하게는 적어도 0.60 meq/g, 바람직하게는 적어도 0.65 meq/g; 바람직하게는 1.8 meq/g 이하, 바람직하게는 1.6 meq/g 이하, 바람직하게는 1.5 meq/g 이하, 바람직하게는 1.4 meq/g 이하, 바람직하게는 1.3 meq/g 이하, 바람직하게는 1.2 meq/g 이하, 바람직하게는 1.1 meq/g 이하이다.

실시예

이 실시예에서, 숫자 뒤의 "C"(예를 들어, 30C)는 ℃ 단위의 온도인 것으로 이해해야 한다.

섬유 제조:

Aldrich로부터 얻은 PS 685 D 등급의 폴리스티렌을 사용하여 폴리스티렌(PS) 용액을 제조하였다. 용매는 디메틸포름아미드(DMF)였다. 21 내지 25 중량% 범위의 농도를 갖는 용액을 이용하였다. 샘플 용액을 단일 구멍 전기블로잉 장치 상으로 방적하였다. 섬유를 회전 드럼 상으로 방적하고, 샘플 부직포를 실행 후 드럼으로부터 수집하였다. 용액을 기준으로 0.1 중량% 염이 첨가된 21 중량% 용액으로부터 전형적인 샘플을 제조하였다. 전형적인 평량은 60 내지 100 gsm으로 다양하였다. 방사 팩과 드럼 수집기 사이의 전형적인 거리는 33 cm였다. 인가된 전형적인 전압은 100 kV였다. 전형적인 방사 셀 온도는 30C였다. 전형적인 샘플의 평균 흐름 유동점은 1 마이크론이었다.

황산 및 포르말린으로 처리

나노섬유 멤브레인(1700 nm 평균 섬유 직경)을 시약 등급의 진한 황산과 포르말린(37 중량% 포름알데하이드)의 혼합물, 전형적으로 90:10 황산: 포르말린(V/V)을 담고 있는 욕으로 침지시킨다. 욕을 전형적으로 3시간 동안 70C까지 가열하고, 60 내지 120 rpm으로 회전 진탕기 상에서 약하게 진탕한다. 다음으로, 욕을 <50C까지 냉각시키고, 반응 유체의 상층을 분리하고, 멤브레인을 50% 황산으로 서서히 수화시키고, 멤브레인을 순수한 DI 수로 점차적으로 희석시킨다.

설폰화

황산/포르말린으로 처리한 후 나노섬유 멤브레인을 진한 황산(전형적으로 96%)에 침지시킨 후 회전 상에서 진탕하면서 0 내지 8시간 동안 90C까지 가열한다. 다음으로, 욕을 <50C까지 냉각시키고, 반응 유체의 상층을 분리하고, 멤브레인을 50% 황산으로 서서히 수화시키고, 이어서 순수한 DI 수로 점차적으로 희석시킨다.

PS 멤브레인 및 AmberTec ^TMUP1400 이온 교환 수지로부터 금속 잔여물을 세척한다:

47 mm 디스크 부직포 PS 멤브레인(평균 섬유 직경: 1718 nm, 용량: 0.67 meq/g), UP1400 수지(강산 양이온 교환) (d = 4 cm, h = 6 cm)

시약: 저 금속 수준 HCl

체적 유량: 멤브레인에 대해 6.9 ml/분, 이온 교환 수지에 대해 5 ml/분.

부직포 PS 멤브레인의 금속 함량은 210분 안에 9.76 ppb로 감소하고, 이 시점에서 수지는 여전히 20.26 ppb의 금속 함량을 가졌다.

HCl 세척 후, 매질을 DI 수를 사용하여 적어도 pH > 5까지 추가로 세정한다.

PS 멤브레인 및 이온 교환 수지를 사용하여 스파이크된 용매로부터 금속의 제거

각각 100 ppb의 Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, K, Na, Sn, Ti 및 Zn으로 스파이크된 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 UP1400 수지 및 47 mm PS 디스크로 패킹된 4 cm x 6 cm (D x h) 컬럼을 통해 통과시키고, 상기 기재된 바와 같이 HCl 및 DI 수로 세척하였다. 체적 유량: 멤브레인에 대해 6.9 ml/분, 이온 교환 수지에 대해 5 ml/분. 수지 상에서의 체류 시간은 15분인 반면, PS 멤브레인 디스크에서의 체류 시간은 3.5초이다. 초기 수지 상 유출물 중의 전체 금속 함량은 512.7 ppb였고, 멤브레인 디스크 유출물 중의 전체 금속은 823.4 ppb였다. 멤브레인 디스크는 3.5초의 최초 체류 시간에서 초기 금속의 96%를 제거한 반면, 이온 교환 수지는 15분의 최초 체류 시간에서 초기 금속의 94%를 제거한다.

Claims (10)

1. 평균 직경이 450 nm 내지 2000 nm이고, 용량이 0.05 meq/g 내지 2.0 meq/g인 섬유를 포함하는 설폰화된 폴리스티렌 부직포.
2. 제1항에 있어서,
   용량이 0.4 내지 1.5 meq/g인 부직포.
3. 제2항에 있어서,
   상기 섬유는 평균 직경이 450 nm 내지 1750 nm인, 부직포.
4. 제3항에 있어서,
   상기 폴리스티렌 분자의 적어도 90 중량%는 가교결합을 함유하는, 부직포.
5. 설폰화된 폴리스티렌 부직포의 제조 방법으로서,
   a) 평균 직경이 450 nm 내지 2000 nm인 폴리스티렌 부직포 섬유를 제공하는 단계;
   b) 상기 폴리스티렌 섬유를 30℃ 내지 150℃의 온도에서 가교결합제와 접촉시키는 단계; 및
   c) 단계 b)의 생성물을 30℃ 내지 150℃의 온도에서 적어도 90 중량%의 황산과 접촉시키는 단계
   를 포함하는, 방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 섬유는 평균 직경이 450 nm 내지 1750 nm인, 방법.
7. 제6항에 있어서,
   단계 c)를, 용량이 0.4 meq/g 내지 2.0 meq/g인 설폰화된 폴리스티렌 섬유를 생성하기에 충분한 시간 동안 수행하는, 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 가교결합제는 황산 및 알데하이드 또는 디알데하이드이고, 설폰화된 폴리스티렌 섬유를 생성하기에 충분한 시간 동안 단계 b)를 수행하며, 상기 섬유의 적어도 90 중량%는 가교결합을 함유하는, 방법.
9. 제8항에 있어서,
   단계 c)를, 용량이 0.4 meq/g 내지 1.5 meq/g인 설폰화된 폴리스티렌 섬유를 생성하기에 충분한 시간 동안 수행하는, 방법.
10. 액체로부터 금속을 제거하는 방법으로서,
    상기 액체를, 평균 직경이 450 nm 내지 2000 nm이고 용량이 0.05 meq/g 내지 2.0 meq/g인 섬유를 포함하는 폴리스티렌 부직포와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 방법.