KR20230029672A - floor - Google Patents
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Abstract
기재 상에 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 층을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
(i) 이테르븀 도핑된 지르코니아의 전구체 금속 염을 포함하는 용액을 상기 기재의 표면 상에 침착하는 단계로서, 상기 표면은 금속 또는 세라믹 표면인, 단계;
(ii) 상기 용액을 건조시켜, 상기 표면 상에 상기 전구체 금속 염의 필름을 형성하는 단계;
(iii) 상기 전구체 금속 염의 상기 필름을 가열하여 이를 분해하여, 이테르븀 도핑된 지르코니아를 형성하는 단계;
(iv) 선택적으로, 단계 (i) 내지 (iii)을 반복하는 단계; 및
(v) 상기 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 층을 형성하기 위해 상기 필름(들)을 소성하는 단계를 포함하며,
상기 이테르븀 도핑된 지르코니아는 하기 화학식 (I)을 갖는, 방법:
([YbxM1-x]2O3)z(ZrO2)1-z (I)
상기 식에서, M은 금속 도펀트 이온이고; z는 0.03 내지 0.13 범위이고; x는 0.05 내지 1 범위이다. 이 방법에 의해 얻어진 층과 함께, 상기 층을 포함하는 고체 산화물 연료 셀, 고체 산화물 셀의 층의 제조에 사용하기 위한 용액, 및 고체 산화물 셀의 제조에서의 이 용액의 용도.A method for producing a crystalline ytterbium doped zirconia layer on a substrate, the method comprising:
(i) depositing a solution comprising a precursor metal salt of ytterbium doped zirconia onto a surface of the substrate, wherein the surface is a metal or ceramic surface;
(ii) drying the solution to form a film of the precursor metal salt on the surface;
(iii) heating the film of the precursor metal salt to decompose it to form ytterbium doped zirconia;
(iv) optionally repeating steps (i) to (iii); and
(v) firing the film(s) to form the crystalline ytterbium doped zirconia layer;
wherein the ytterbium doped zirconia has the general formula (I):
([Yb x M 1-x ] 2 O 3 ) z (ZrO 2 ) 1-z (I)
In the above formula, M is a metal dopant ion; z ranges from 0.03 to 0.13; x ranges from 0.05 to 1. Together with the layer obtained by this method, a solid oxide fuel cell comprising said layer, a solution for use in the manufacture of a layer of a solid oxide cell, and the use of this solution in the manufacture of a solid oxide cell.
Description
본 발명은, 세라믹 또는 금속 표면 상에의 세라믹 필름의 침착, 특히 서브 미크론(sub-micron) 두께의 이테르븀 도핑된 지르코니아의 침착을 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 고체 산화물 셀 (SOC), 특히 450℃ 내지 650℃ 범위에서 작동하는 금속 지지된 중간 온도 SOC를 포함하는 고온 및 중간 온도 작동 전기화학 셀의 제조에 특히 유용하다.The present invention relates to a method for the deposition of ceramic films on ceramic or metal surfaces, in particular for the deposition of sub-micron thick ytterbium doped zirconia. The present invention is particularly useful for the manufacture of high and medium temperature operating electrochemical cells including solid oxide cells (SOCs), particularly metal supported medium temperature SOCs operating in the range of 450°C to 650°C.
연료 셀, 연료 셀 스택 조립체, 연료 셀 스택 시스템 조립체 등은 선행기술에서 잘 알려져 있으며, 관련 교시는 WO 02/35628, WO 03/075382, WO 2004/089848, WO 2005/078843, WO 2006/079800, WO 2006/106334, WO 2007/085863, WO 2007/110587, WO 2008/001119, WO 2008/003976, WO 2008/015461, WO 2008/053213, WO 2008/104760, WO 2008/132493, WO 2009/090419의 것을 포함하며, 이들 모두는 그 전문이 본원에 인용으로 통합된다. 연료 셀은 전해조 셀로서 역방향 모드로 사용될 수 있다. 따라서, 이하에서 캐소드 및 애노드 (간결함을 위해 그리고 보다 광범위한 연료 셀 적용으로 인하여 사용됨)에 대한 지칭은 사실상 각각 공기 (또는 산화제) 전극 및 연료 전극에 대한 지칭으로서 해석되어야 하며, 이들 용어는 셀이 연료 셀 또는 전해조 셀 모드에서 작동하는지 여부에 관계없이 셀에 적용된다.Fuel cells, fuel cell stack assemblies, fuel cell stack system assemblies and the like are well known in the prior art, the related teachings being described in WO 02/35628, WO 03/075382, WO 2004/089848, WO 2005/078843, WO 2006/079800, WO 2006/106334, WO 2007/085863, WO 2007/110587, WO 2008/001119, WO 2008/003976, WO 2008/015461, WO 2008/053213, WO 2008/104760, WO 2008/1092493 including, all of which are incorporated herein by reference in their entirety. The fuel cell can be used in reverse mode as an electrolyzer cell. Thus, in the following references to cathode and anode (used for brevity and due to the broader fuel cell application) should in fact be interpreted as referring to the air (or oxidant) electrode and fuel electrode respectively, these terms indicating that the cell is a fuel cell. Applies to cells whether operating in cell or electrolyzer cell mode.
수년에 걸쳐, SOC의 작동 온도를 종래의 800℃ 내지 1000℃로부터 600℃ 이하까지 낮추려는 노력이 있었다. 이를 달성하는 것은 SOC에 전통적으로 사용되는 것과 상이한 세트의 재료의 사용을 요구한다는 것이 인식되었다. 특히, 이는, 450℃ 내지 650℃에서 작동하는 경우, 증가된 촉매 활성을 갖는 캐소드 재료 및 종래 이트륨 안정화된 지르코니아 (YSZ)보다 더 높은 산소 이온 전도도를 갖는 전해질 재료의 사용을 수반한다.Over the years, efforts have been made to lower the operating temperature of the SOC from the conventional range of 800°C to 1000°C to below 600°C. It has been recognized that achieving this requires the use of a different set of materials than those traditionally used for SOCs. In particular, this entails the use of a cathode material with increased catalytic activity and an electrolyte material with higher oxygen ion conductivity than conventional yttrium stabilized zirconia (YSZ) when operating from 450°C to 650°C.
고성능 캐소드 재료는 전형적으로, 코발트 산화물, 예컨대 LSCF (란타늄 스트론튬 코발트 페라이트), LSC (란타늄 스트론튬 코발타이트) 및 SSC (사마륨 스트론튬 코발타이트)를 기반으로 하는 페로브스카이트 산화물이다. 전도성이 더 높은 전해질 재료는 전형적으로 (i) 희토류-도핑된 세리아, 예컨대 SDC (사마륨-도핑된 세리아) 및 GDC (가돌리늄-도핑된 세리아), 또는 (ii) 란타늄 갈레이트를 기반으로 하는 재료, 예컨대 LSGM (란타늄-스트론튬-마그네슘 갈레이트)이다.High performance cathode materials are typically perovskite oxides based on cobalt oxides such as LSCF (lanthanum strontium cobalt ferrite), LSC (lanthanum strontium cobaltite) and SSC (samarium strontium cobaltite). Electrolyte materials with higher conductivity typically include (i) rare earth-doped cerias such as SDC (samarium-doped ceria) and GDC (gadolinium-doped ceria), or (ii) materials based on lanthanum gallate, For example, LSGM (lanthanum-strontium-magnesium gallate).
지르코니아의 전도도는 또한 이트리아보다는 스칸디아로 도핑함으로써 상당히 개선될 수 있지만, 스칸디아는 더 고가의 재료이다.The conductivity of zirconia can also be significantly improved by doping it with scandia rather than yttria, but scandia is a more expensive material.
불행하게도, 더 낮은 온도에서 더 높은 성능을 갖는 재료는 빈번하게, 종래의 고온 재료보다 덜 안정하다. 빈번하게 발생하는 특정한 문제점은 하기이다:Unfortunately, materials with higher performance at lower temperatures are frequently less stable than conventional high temperature materials. A particular problem that frequently arises is:
ㆍ 고성능 캐소드 재료는 지르코니아와 반응하여 스트론튬 또는 란타늄 지르코네이트를 형성하며, 이는 매우 불량한 이온 전도체로서, 성능 저하로 이어진다.• High-performance cathode materials react with zirconia to form strontium or lanthanum zirconate, which are very poor ionic conductors, leading to poor performance.
ㆍ LSGM은, 통상적으로 애노드에서 발견되는 니켈 산화물과 반응한다.• LSGM reacts with nickel oxide, which is normally found in anodes.
ㆍ 도핑된 세리아는 연료 대기에 노출되는 경우 부분적으로 환원되어, 혼합된 이온/전자 전도도를 발생시킬 수 있다. 이는 차례로, 셀이 내부 단락을 발생시키도록 하여, 작동 효율을 감소시킨다.• Doped ceria can be partially reduced when exposed to fuel atmosphere, resulting in mixed ionic/electronic conductivities. This in turn causes the cell to generate internal short circuits, reducing operating efficiency.
ㆍ 도핑된 세리아 및 지르코니아는, 1200℃를 초과하는 온도에서 가공되는 경우 반응하여, 불량하게 전도성인 혼합 상(phase)을 생성할 수 있다.• Doped ceria and zirconia can react when processed at temperatures in excess of 1200°C, creating a poorly conductive mixed phase.
이러한 바람직하지 않은 재료 상호작용을 완화하기 위해, 빈번하게, 전해질이 주(main) 층 및 하나 이상의 중간층으로 이루어지는 복합 전해질을 갖는 것이 바람직하다. 주 층은, 캐소드 및 애노드 사이에서 산소 이온을 전도하고, 반응물을 물리적으로 분리하기 위한 기밀 장벽을 제공하는 주요 기능을 수행한다. 중간층(들)은, 주 전해질 층을 하나 또는 둘 모두의 전극으로부터 분리하여 유해한 상호작용을 방지하는 또 다른 전해질 재료의 얇은 필름(들)이다. 중간층의 전형적인 용도는 하기를 포함한다:To mitigate these undesirable material interactions, it is frequently desirable to have a composite electrolyte in which the electrolyte consists of a main layer and one or more intermediate layers. The primary layer performs the primary function of conducting oxygen ions between the cathode and anode and providing an airtight barrier to physically separate the reactants. The interlayer(s) is a thin film(s) of another electrolyte material that separates the main electrolyte layer from one or both electrodes to prevent detrimental interactions. Typical uses of the interlayer include:
ㆍ 지르코네이트의 형성을 피하고 캐소드의 촉매 활성을 개선하기 위해, 지르코니아 주 전해질 층 및 코발타이트 캐소드 사이에 침착된 도핑된 세리아의 중간층.• An intermediate layer of doped ceria deposited between the zirconia main electrolyte layer and the cobaltite cathode to avoid the formation of zirconate and improve the catalytic activity of the cathode.
ㆍ 애노드에서 발견되는 니켈 산화물과의 반응을 피하기 위해 LSGM 주 전해질 및 애노드 사이에 침착된 도핑된 세리아의 중간층.• Interlayer of doped ceria deposited between the LSGM main electrolyte and anode to avoid reaction with the nickel oxide found in the anode.
ㆍ 전자 전도도를 방지하기 위한, CGO 전해질 및 전극 사이의 도핑된 지르코니아 중간층.• A doped zirconia interlayer between the CGO electrolyte and the electrode, to prevent electronic conductivity.
얇고 (1μm 미만) 균일한 연속 불투과성 필름의 제조는 비용 효과적인 연료 셀 제조를 위한 간단한 공정이 아닌 것으로 알려져 있다. 재료 품질, 재현성 및 공정 비용은, 전통적인 분말 경로, 소결 경로, 및 플라즈마 또는 진공 분무 침착 경로가 대량 제조에 매력적이지 않다는 것을 의미한다. 또한, 예를 들어 기재가 활성 전기화학적 층으로 코팅된 페라이트 스테인리스강 포일 (예를 들어, 천공된 포일 기재)인 금속 지지된 SOC의 경우, 기재 재료는 허용가능한 제조 공정에 제한을 둔다.It is known that the production of thin (less than 1 μm) uniform continuous impervious films is not a straightforward process for cost effective fuel cell fabrication. Material quality, reproducibility and process cost mean that the traditional powder route, sinter route, and plasma or vacuum spray deposition route are not attractive for high volume manufacturing. Further, for metal supported SOCs where the substrate is, for example, a ferritic stainless steel foil coated with an active electrochemical layer (eg, a perforated foil substrate), the substrate material places limitations on acceptable manufacturing processes.
WO 2009/090419는 SOC에 사용하기 위한 스칸듐 안정화된 지르코니아 (ScSZ)의 얇은 필름의 제조를 위한 공정을 개시하고 있다. 그러나, 이 시스템에 의해 달성된 전자적 및 구조적 성질은 탁월하지만, 보다 용이하게 입수가능하고 덜 고가인 재료를 사용하여 적어도 필적할 만한 결과를 달성하는 것이 바람직하다.WO 2009/090419 discloses a process for the production of thin films of scandium stabilized zirconia (ScSZ) for use in SOC. However, while the electronic and structural properties achieved by this system are excellent, it is desirable to achieve at least comparable results using more readily available and less expensive materials.
문헌 [Korkmaz, et al.; "Synthesis and Characterizations of YbSZ Film Electrolytes"; 7th INTERNATIONAL EGE ENERGY SYMPOSIUM & EXHIBITION; 18 June 2014]은, 이테르븀 도핑된 지르코니아 필름이 형성되고 고온 (1400℃)에서 소결되는 졸-겔 페치니(Pechini) 방법을 개시한다.See Korkmaz, et al.; " Synthesis and Characterizations of YbSZ Film Electrolytes "; 7th INTERNATIONAL EGE ENERGY SYMPOSIUM &EXHIBITION; 18 June 2014] discloses a sol-gel Pechini method in which a ytterbium doped zirconia film is formed and sintered at high temperature (1400° C.).
문헌 [Benitez-Rico, et al.; "Understanding the High Ionic Conductivity in Nanostructured Ytterbium Stabilized Zirconia Thin Films"; JOURNAL OF NANOMATERIALS; Volume 2015; Article ID 692648; pages 1 to 7]은, 고체 산화물 연료 셀에서 전해질로서 사용하기 위한 이테르븀 도핑된 지르코니아의 얇은 필름의 제조를 위한 열분해 기술을 개시한다.See Benitez-Rico, et al.; " Understanding the High Ionic Conductivity in Nanostructured Ytterbium Stabilized Zirconia Thin Films "; JOURNAL OF NANOMATERIALS; Volume 2015; Article ID 692648;
본 발명은 상기 문제 중 하나 이상을 극복하거나 또는 적어도 개선하도록 의도된다.The present invention is intended to overcome or at least ameliorate one or more of the above problems.
본 발명의 제1 측면에서, 고체 산화물 셀을 위한 층의 제조 방법이 제공되며, 상기 층은 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아를 포함하고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: (i) 이테르븀 도핑된 지르코니아의 전구체 금속 염을 포함하는 용액을 기재의 표면 상에 침착하는 단계로서, 상기 표면은 금속 또는 세라믹 표면인, 단계; (ii) 상기 용액을 건조시켜, 상기 표면 상에 상기 전구체 금속 염의 층을 형성하는 단계; (iii) 상기 전구체 금속 염의 상기 층을 가열하여, 이테르븀 도핑된 지르코니아를 형성하는 단계; (iv) 선택적으로(optionally), 단계 (i) 내지 (iii)을 반복하는 단계; 및 (v) 상기 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아를 형성하기 위해 상기 층을 소성하는 단계.In a first aspect of the present invention, a method for manufacturing a layer for a solid oxide cell is provided, the layer comprising crystalline ytterbium doped zirconia, the method comprising the steps of: (i) ytterbium doped zirconia depositing a solution comprising a precursor metal salt onto a surface of a substrate, wherein the surface is a metal or ceramic surface; (ii) drying the solution to form a layer of the precursor metal salt on the surface; (iii) heating the layer of the precursor metal salt to form ytterbium doped zirconia; (iv) optionally repeating steps (i) to (iii); and (v) firing the layer to form the crystalline ytterbium doped zirconia.
본 발명자들은, 지르코니아를 이테르븀으로 도핑하는 것이 더 고가의 도펀트 원소, 예컨대 스칸듐에 의존하지 않으면서 WO 2009/090419에 기술된 것과 필적할 만한 성능을 갖는 층을 생성함을 발견하였다. 또한, 놀랍게도, 침착 용액 중 이테르븀의 존재는 더 높은 농도의 지르코늄이 침착 용액 중에 용해되는 것을 허용한다는 것이 발견되었다. 이는 차례로, 동일한 부피의 용액이 더 많은 지르코늄 염을 기재에 전달할 것이기 때문에, 기재 상에의 전구체 염의 침착 속도가 증가될 수 있음을 의미한다. 이는 특정 두께의 이테르븀 도핑된 지르코니아를 달성하는 데 요구되는 침착 단계의 수를 감소시켜 상당한 비용 절감을 낳기 때문에, 대량 제조에 특히 유용하다. 또한, 이테르븀이 도펀트로서 사용되는 경우, 침착된 필름으로부터 달성된 형상의 균일성이 개선된다. 이는, (예를 들어, WO2009/090419에서 10Sc1YSZ를 사용하여 제조된 이러한 층과 비교하여) 동일한 평탄도 및 형상의 균일성을 갖는 층을 달성하기 위해 더 적은 침착 사이클 및 더 적은 필름이 필요함을 의미한다. 이는 차례로 제조의 스피드(speed) 및 비용을 개선한다.The inventors have found that doping zirconia with ytterbium produces a layer with performance comparable to that described in WO 2009/090419 without relying on more expensive dopant elements such as scandium. Also surprisingly, it was found that the presence of ytterbium in the deposition solution allows higher concentrations of zirconium to be dissolved in the deposition solution. This in turn means that the rate of deposition of the precursor salt on the substrate can be increased because the same volume of solution will deliver more zirconium salt to the substrate. This is particularly useful for high-volume manufacturing because it reduces the number of deposition steps required to achieve a certain thickness of ytterbium-doped zirconia, resulting in significant cost savings. Also, when ytterbium is used as a dopant, the uniformity of shape achieved from the deposited film is improved. This means that fewer deposition cycles and less film are required to achieve a layer with the same flatness and uniformity of shape (compared to such a layer prepared using 10Sc1YSZ in, for example, WO2009/090419). do. This in turn improves the speed and cost of manufacturing.
이론에 의해 얽매이지 않으면서, 이러한 성질은 Sc3+보다 훨씬 더 무거운 더 심하게 극성화된 Yb3+ 이온으로부터 생성된 더 낮은 pH로 인한 것일 수 있다고 가정된다. 란타나이드 계열의 이온, 특히 더 무거운 이온은 4f 전자에 의해 불량하게 차폐된 고도로 양으로 하전된 핵으로부터의 정전기 효과로 인하여 용매와 특히 강하게 상호작용할 수 있는 것으로 알려져 있다.Without being bound by theory, it is hypothesized that this property may be due to the lower pH resulting from the more heavily polarized Yb 3+ ion, which is much heavier than Sc 3+ . It is known that ions of the lanthanide series, especially heavier ions, can interact particularly strongly with solvents due to electrostatic effects from highly positively charged nuclei poorly shielded by 4f electrons.
이테르븀 도핑된 지르코니아는 또한, 당업계의 통상의 기술자에게 친숙할 이테르븀 안정화된 지르코니아 (YbSZ)로서 지칭될 수 있다. 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아는 통상적으로 입방 결정 구조를 가질 것이다.Ytterbium doped zirconia may also be referred to as ytterbium stabilized zirconia (YbSZ), which will be familiar to those skilled in the art. Crystalline ytterbium doped zirconia will typically have a cubic crystal structure.
기재는 고체 산화물 셀을 위한 조밀한 고체 산화물 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 기재 상에 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아의 층이 형성된다.The substrate may contain a dense solid oxide electrolyte for a solid oxide cell, on which a layer of crystalline ytterbium doped zirconia is formed.
용어 "고체 산화물 셀"은 고체 산화물 연료 셀 (SOFC) 및 고체 산화물 전기분해 셀 (SOEC) 둘 모두를 포함하도록 의도된다. 전형적으로, 본 발명은 SOFC와 관련하여 구현된다.The term “solid oxide cell” is intended to include both solid oxide fuel cells (SOFC) and solid oxide electrolysis cells (SOEC). Typically, the present invention is implemented in the context of a SOFC.
전형적으로, 이테르븀 도핑된 지르코니아의 "층"은 재료의 전체 기능성 시트를 지칭한다. 예를 들어, 애노드, 전해질 및 캐소드는 각각 SOC의 개별 층으로 간주되지만, 이들 층 각각은 재료의 복수의 침착된 필름을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 전형적으로, 상기 층은 중간층이다. 중간층은 전형적으로 전해질에 도포되며, 가장 전형적으로는 전해질 및 캐소드 (또는 공기 전극) 사이에 위치된다. 중간층의 위치는 반드시 캐소드에 바로 인접할 필요는 없으며, 일부 구현예에서 배리어(barrier) 층이 중간층 및 캐소드 사이에 위치된다. 일부 구현예에서, 이 배리어는 전해질의 얇은 필름일 수 있다. 상기 층은 단일 상의 입방 결정 구조를 갖는 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아를 포함할 수 있다.Typically, a "layer" of ytterbium doped zirconia refers to the entire functional sheet of material. For example, while the anode, electrolyte, and cathode are each considered separate layers of the SOC, each of these layers may have a structure comprising a plurality of deposited films of material. Typically, the layer is an intermediate layer. The interlayer is typically applied to the electrolyte, most typically located between the electrolyte and the cathode (or air electrode). The location of the interlayer is not necessarily immediately adjacent to the cathode, and in some embodiments a barrier layer is located between the interlayer and the cathode. In some embodiments, this barrier can be a thin film of electrolyte. The layer may include crystalline ytterbium-doped zirconia having a single-phase cubic crystal structure.
본원에 사용된 용어 "필름"은 단일 침착 단계로부터 발생하는 재료의 단일 평면을 지칭한다. 다수의 필름이 층상(laminar) (또는 적층) 구조를 생성하기 위해 단계 (i) 내지 (iii)의 반복 및 단계 (i) 내지 (v)의 반복을 통해 침착될 수 있으며, 이는 함께 취해져 "층"을 형성한다 (상기 참조).As used herein, the term "film" refers to a single plane of material resulting from a single deposition step. Multiple films can be deposited through repetition of steps (i) to (iii) and repetition of steps (i) to (v) to create a laminar (or laminated) structure, which can be taken together to form a "layer " (see above).
본 발명의 가열 단계 (iii)에서 형성된 이테르븀 도핑된 지르코니아 층은 통상적으로 "비정질" 층일 것이다. 이러한 층은 완전히 비정질일 필요는 없다. 가열 단계 (iii)의 목적은 특히, 기재 표면 상에 침착된 전구체 염을 이테르븀 및 지르코니아의 금속 산화물, 즉 이테르븀 도핑된 지르코니아로 전환시키는 (또는 분해하는) 것이다. 전형적으로, 가열 단계는, 전구체 염의 실질적으로 모두가 전환되도록 구성된다. 이와 같이, 이는, 이테르븀 도핑된 지르코니아의 일부가 소성 단계 (v) 전에 단계 (iii) 동안 결정질이 되는 경우일 수 있다. 단계 (v)에서, 비정질 이테르븀 도핑된 지르코니아의 실질적으로 모두가 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아로 전환된다.The ytterbium doped zirconia layer formed in heating step (iii) of the present invention will typically be an "amorphous" layer. This layer need not be completely amorphous. The purpose of the heating step (iii) is in particular to convert (or decompose) the precursor salts deposited on the substrate surface into metal oxides of ytterbium and zirconia, ie ytterbium doped zirconia. Typically, the heating step is configured to convert substantially all of the precursor salt. As such, it may be the case that some of the ytterbium doped zirconia becomes crystalline during step (iii) before firing step (v). In step (v), substantially all of the amorphous ytterbium doped zirconia is converted to crystalline ytterbium doped zirconia.
"용액"은 적어도 하나의 다른 물질 (용매) 중 적어도 하나의 물질 (용질)로 구성된 진정한 용액을 의미하며, 즉 고체 입자의 존재를 배제하고, 따라서 액체 콜로이드 분산액, 콜로이드 용액 및 기계적 현탁액을 배제한다.“Solution” means a true solution composed of at least one substance (solute) in at least one other substance (solvent), i.e. excluding the presence of solid particles, and thus excluding liquid colloidal dispersions, colloidal solutions and mechanical suspensions. .
의심의 여지를 피하기 위해, 본원에서 "실온" (또는 "RT")에 대한 지칭은 10℃ 내지 40℃, 보다 전형적으로 20℃ 내지 30℃ 범위의 값을 지칭하도록 의도된다.For the avoidance of doubt, references herein to “room temperature” (or “RT”) are intended to refer to values in the range of 10° C. to 40° C., more typically 20° C. to 30° C.
본 발명자들에 의해 수행된 실험은, 단계 (i)의 필름에서 고체의 존재는 응력점을 생성하며, 이는 균열 및 따라서 층 무결성(integrity)의 손실을 낳는다는 것을 나타냈다. 따라서, 본 발명자들은, 균질한 방식으로 건조 및 어닐링하는 박층 침착 공정을 갖는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 균질한 층을 침착하는 것은 균열의 낮은 위험성을 갖는 균질한 건조 및 어닐링을 가능하게 한다. 고체 입자를 함유하는 졸-겔 혼합물 또는 현탁액으로 제조된 층은 불균일한 방식으로 건조되는 경향이 있을 것이며, 또한 비균질 방식으로 소결되며, 현탁액 영역이 입자 또는 겔 둘레의 영역보다 더 빨리 건조되어, 기계적 건조 및 어닐링 응력을 생성할 것이며, 이는 균열로 이어질 수 있다. 따라서, 충분한 두께의 층을 생성하기 위해, 종종 여러 개의 필름을 침착하는 것이 필요하다.Experiments conducted by the inventors have shown that the presence of solids in the film of step (i) creates stress points, which lead to cracks and thus loss of layer integrity. Accordingly, the inventors have discovered that it is desirable to have a thin layer deposition process that dries and anneals in a homogeneous manner. Depositing a homogeneous layer enables homogeneous drying and annealing with a low risk of cracking. A layer made of a sol-gel mixture or suspension containing solid particles will tend to dry in a non-uniform manner and also sinter in a non-homogeneous manner, with the suspension region drying faster than the region surrounding the particle or gel, resulting in mechanical Drying and annealing will create stresses, which can lead to cracking. Thus, in order to create a layer of sufficient thickness, it is often necessary to deposit several films.
전형적으로, 소성 단계 (v)의 온도는 500℃ 내지 1100℃, 보다 전형적으로 700℃ 내지 1000℃, 보다 전형적으로 1000℃ 이하의 범위이다. 본 발명의 공정에 의해 형성된 층은 전형적으로, 금속 지지된 SOC에 사용하기 위한 것이며, 여기서 금속 지지체는 전형적으로 강철(steel)로 제조된다. 1100℃ 초과의 공정 온도에서, 이 강철의 보다 신속한 산화가 발생하며, 휘발성 금속 종(species)의 이동이 또한 발생할 수 있다. 이는 특히, 크롬이 셀의 다른 부분 (예를 들어, 캐소드, 전해질 또는 애노드)으로 이동하는 페라이트 스테인리스강과 같은 스테인리스강의 경우에 대해 그러하다. 이는 셀의 성능의 손실을 낳는 것으로 알려져 있다.Typically, the temperature of the calcination step (v) ranges from 500°C to 1100°C, more typically from 700°C to 1000°C, more typically up to 1000°C. Layers formed by the process of the present invention are typically intended for use in metal supported SOCs, where the metal support is typically made of steel. At processing temperatures above 1100° C., more rapid oxidation of this steel occurs and migration of volatile metal species may also occur. This is especially true for stainless steels such as ferritic stainless steels where the chromium migrates to other parts of the cell (e.g. cathode, electrolyte or anode). This is known to result in loss of cell performance.
본 발명은, 예를 들어 GB2368450 및 GB2434691에 개시된 연료 셀 설계와 같은 금속 지지된 중간 온도 (예를 들어, 전형적으로 650℃ 미만에서 작동하는) 전기화학 셀에 특히 적용가능하다. 보다 특히, 본 발명은, 연료 셀의 도핑된 세리아 전해질과 함께 침착된 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아를 포함하는 중간층의 제조에 유용하다. 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아는 연료 셀 전극을 서로 전자적으로 절연시키며, 따라서 내부 단락을 방지한다.The present invention is particularly applicable to metal supported intermediate temperature (eg, typically operating below 650°C) electrochemical cells, such as the fuel cell designs disclosed in GB2368450 and GB2434691, for example. More particularly, the present invention is useful in the manufacture of an interlayer comprising crystalline ytterbium doped zirconia deposited with a doped ceria electrolyte of a fuel cell. Crystalline ytterbium doped zirconia electronically insulates the fuel cell electrodes from each other, thus preventing internal short circuits.
전형적으로, 이테르븀 도핑된 지르코니아 전구체 염이 침착되는 기재의 표면은 일반적으로 편평하거나 또는 연속적으로 평활하다. 종종, 기재의 표면은 일반적으로 불투과성, 즉 비다공성이며, 액체, 특히 전구체 금속 염의 용액에 대해 불투과성이다. 통상적으로, 기재는 신속한 열 사이클링을 견딜 수 있다.Typically, the surface of the substrate on which the ytterbium doped zirconia precursor salt is deposited is generally flat or continuously smooth. Often, the surface of the substrate is generally impermeable, ie nonporous, and impervious to liquids, particularly solutions of precursor metal salts. Typically, the substrate can withstand rapid thermal cycling.
따라서, 본 발명의 방법은, SOC, 보다 전형적으로 저온 또는 중간 온도 SOC의 일부로서 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아의 중간층의 제조에 특히 매우 적합하다. 특히, 본 발명의 방법은 금속 지지된 SOC, 보다 전형적으로 저온 또는 중간 온도 금속 지지된 SOC의 일부로서 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 층의 생성에 매우 적합하며, 여기서 금속 지지체 (종종, 페라이트 스테인리스 강과 같은 스테인리스강으로 제조된 포일, 보다 전형적으로, 비천공된 영역에 의해 둘러싸인 천공 영역을 갖는 포일)의 고유한 견고성은 최대 공정 온도에 제한을 가하면서 신속한 열 사이클링을 허용한다.Thus, the process of the present invention is particularly well suited for the production of interlayers of crystalline ytterbium doped zirconia as part of a SOC, more typically a low or moderate temperature SOC. In particular, the method of the present invention is well suited for the production of a crystalline ytterbium doped zirconia layer as part of a metal supported SOC, more typically a low or moderate temperature metal supported SOC, wherein the metal support (often stainless steel, such as a ferritic stainless steel) The inherent rigidity of a foil made of steel (more typically, a foil having perforated areas surrounded by non-perforated areas) allows rapid thermal cycling while limiting the maximum process temperature.
따라서, 기재는 통상적으로 전해질 층, 보다 전형적으로 혼합 이온성 전자 전도성 전해질 재료로 제조된 전해질 층, 보다 더 전형적으로 CGO 전해질 층이다.Thus, the substrate is typically an electrolyte layer, more typically an electrolyte layer made of a mixed ionic electron conducting electrolyte material, and even more typically a CGO electrolyte layer.
종종, 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 층은 조밀한 층이다. 전형적으로, 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 층은 적어도 90% 밀도(dense) (즉, 이의 이론적 밀도의 적어도 90%)이다. 일부 경우에, 이는 적어도 91%, 92% 또는 93% 밀도이다. 가장 통상적으로, 이는 적어도 93% 밀도이다. 당업계의 통상의 기술자가 알 바와 같이, 100% 이론적 밀도를 달성하는 것은 어렵다. 이와 같이, 전형적으로 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아는 90% 밀도 내지 99.5% 밀도, 보다 전형적으로 91% 내지 99% 밀도, 보다 전형적으로 여전히 92% 내지 98% 밀도의 범위이다. 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 층은 전형적으로 가스 불투과성이다. 이는, 내부 단락을 방지하기 위해 중간층이 이온 투과성이며 전기 절연성이고 가스 불투과성인 것이 바람직한 연료 셀 전해질의 제조에서의 본 발명의 사용과 특히 관련이 있다.Often, the crystalline ytterbium doped zirconia layer is a dense layer. Typically, the crystalline ytterbium doped zirconia layer is at least 90% dense (ie, at least 90% of its theoretical density). In some cases, it is at least 91%, 92% or 93% density. Most commonly, it is at least 93% density. As one skilled in the art will know, achieving 100% theoretical density is difficult. As such, typically crystalline ytterbium doped zirconia ranges from 90% density to 99.5% density, more typically from 91% to 99% density, and more typically still from 92% to 98% density. The crystalline ytterbium doped zirconia layer is typically gas impermeable. This is of particular relevance to the use of the present invention in the manufacture of fuel cell electrolytes in which the intermediate layer is preferably ion permeable, electrically insulating and gas impermeable to prevent internal shorting.
염 전구체의 용액이 표면 상에 침착되는 경우, 연속적이며 균일한 필름으로서 퍼지고 건조되는 것이 바람직하다. 전형적으로, 이테르븀 도핑된 지르코니아의 가용성 염 전구체 용액은 분무, 침지, 분사 (예컨대, 잉크젯 인쇄) 및 스핀 코팅(spin-coating)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법에 의해 표면 상에 침착된다. 분무 기술의 예는 공기- 및 가스-보조 분무이다.When the solution of the salt precursor is deposited on a surface, it is preferably spread and dried as a continuous, uniform film. Typically, a soluble salt precursor solution of ytterbium doped zirconia is deposited on a surface by a method selected from the group consisting of spraying, dipping, spraying (eg, inkjet printing) and spin-coating. Examples of spraying techniques are air- and gas-assisted spraying.
전형적으로, 가용성 염 전구체는 낮은 표면 장력의 용매 중에 용해된다. 전형적인 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메톡시프로판올 (이는 또한 MEP, 1-메톡시-2-프로판올, PGME, 1-메톡시프로판-2-올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르로서 알려져 있음), 에틸 아세테이트, 아세톤, 부틸 카르비톨 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 에탄올, 메탄올, 에틸 아세테이트, 메톡시프로판올 및 이들의 혼합물이 전형적으로 사용된다. 일부 경우에, 에탄올 및 메톡시프로판올의 혼합물, 또는 에틸 아세테이트 및 메톡시프로판올이 사용될 것이다. 통상적으로, 에탄올 또는 에틸 아세테이트가 주요 용매로서 사용된다. 일부 구현예에서, 에틸 아세테이트가 용매로서 사용된다. 전형적으로, 에탄올 (또는 에틸 아세테이트) 대 메톡시프로판올의 비는 95%:5% 내지 50%:50%, 보다 전형적으로 95%:5% 내지 85%:15%, 가장 전형적으로 약 90%:10%의 범위일 것이다. 가용성 염 전구체에 대한 용매를 선택하는 경우, 고려해야 할 요인은 용매 중 전구체의 용해도, 건조 속도 및 표면 장력 효과로 인하여 표면 상의 가용성 염 전구체 층이 얼마나 용이하게 균일하게 될 것인지를 포함한다. 적합한 용매는 당업계의 통상의 기술자에게 용이하게 명백할 것이다.Typically, soluble salt precursors are dissolved in low surface tension solvents. Typical solvents are methanol, ethanol, propanol, methoxypropanol (also known as MEP, 1-methoxy-2-propanol, PGME, 1-methoxypropan-2-ol, propylene glycol methyl ether), ethyl acetate, acetone, butyl carbitol or any mixture thereof. Among these, ethanol, methanol, ethyl acetate, methoxypropanol and mixtures thereof are typically used. In some cases, a mixture of ethanol and methoxypropanol, or ethyl acetate and methoxypropanol will be used. Typically, ethanol or ethyl acetate is used as the main solvent. In some embodiments, ethyl acetate is used as the solvent. Typically, the ratio of ethanol (or ethyl acetate) to methoxypropanol is 95%:5% to 50%:50%, more typically 95%:5% to 85%:15%, most typically about 90%: It will be in the range of 10%. When selecting a solvent for the soluble salt precursor, factors to consider include the solubility of the precursor in the solvent, the rate of drying, and how easily the layer of the soluble salt precursor on the surface will become uniform due to surface tension effects. Suitable solvents will be readily apparent to those skilled in the art.
전형적으로, 용액은 2 내지 6, 보다 전형적으로 2 내지 5, 보다 더 전형적으로 2 내지 4, 가장 전형적으로 3 내지 4 범위의 pH를 갖는다. 일부 경우에, pH는 2 내지 3 범위이다. 전형적으로, 용액은 산, 전형적으로 약산을 추가로 포함한다. 산은 아세트산, 시트르산, 질산 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 놀랍게도, 본 출원인은, 산의 선택적인(optional) 사용이 용액의 안정성을 향상시켜, 이의 수명을 개선하고 및/또는 보다 농축된 용액이 사용되도록 하며, 후자는 하나의 패스(pass)로 더 많은 재료의 침착을 허용하며, 결과적으로, 필요한 침착 패스의 수의 감소를 갖는다는 것을 발견하였다. 약산, 예를 들어 아세트산은 전형적으로 용액의 총 부피를 기준으로 최대 3 부피%, 보다 바람직하게는 최대 2% 또는 1%의 양으로 사용되며, 0.25% 내지 0.9%의 양이 이상적이다. 예를 들어, 더 높은 아세트산 농도 (예를 들어, 2 부피% 내지 3 부피%)가 작용하지만, 층의 건조 특성에 불리하게 영향을 미칠 수 있다.Typically, the solution has a pH ranging from 2 to 6, more typically from 2 to 5, even more typically from 2 to 4, most typically from 3 to 4. In some cases, the pH ranges from 2 to 3. Typically, the solution further comprises an acid, typically a weak acid. The acid may be selected from acetic acid, citric acid, nitric acid or combinations thereof. Surprisingly, Applicants find that the optional use of acid enhances the stability of the solution, thereby improving its lifetime and/or allowing a more concentrated solution to be used, the latter allowing more It has been found to allow deposition of material and, consequently, to have a reduction in the number of deposition passes required. A weak acid, such as acetic acid, is typically used in an amount of up to 3% by volume, more preferably up to 2% or 1%, based on the total volume of the solution, with an amount of 0.25% to 0.9% being ideal. For example, higher acetic acid concentrations (eg, 2% to 3% by volume) work, but may adversely affect the drying properties of the layer.
상술한 바와 같이, 가용성 염 전구체는 가열 시 분해되어 가능한 한 오직 (비정질) 이테르븀 도핑된 지르코니아만 남게 할 필요가 있다. 적합한 염은 니트레이트 및 금속-유기 염을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 금속-유기 염은 전형적으로 우수한 필름을 형성하기 때문에, 이들이 종종 사용된다. 이들 염 중에서, 아세틸아세토네이트가 전형적으로 이용된다. 결합제는 목적하는 경우 용액 중에 포함될 수 있다.As noted above, the soluble salt precursor needs to decompose upon heating, leaving as little (amorphous) ytterbium doped zirconia as possible. Suitable salts include, but are not limited to, nitrates and metal-organic salts. Because metal-organic salts typically form good films, they are often used. Of these salts, acetylacetonate is typically used. Binders can be included in solution if desired.
주목될 바와 같이, 이테르븀 도핑된 지르코니아 필름의 전구체 염은 이테르븀 및 지르코늄 염으로만 형성될 필요는 없다. 혼합 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아를 형성하기 위해 추가적인 가용성 염 전구체가 첨가될 수 있다. 전형적으로, 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아는 하기 화학식을 갖는다:As will be noted, the precursor salt of the ytterbium doped zirconia film need not be formed exclusively of ytterbium and zirconium salts. Additional soluble salt precursors may be added to form mixed crystalline ytterbium doped zirconia. Typically, crystalline ytterbium doped zirconia has the formula:
([YbxM1-x]2O3)z(ZrO2)1-z ([Yb x M 1-x ] 2 O 3 ) z (ZrO 2 ) 1-z
상기 식에서, M은 금속 도펀트 이온이고; z는 0.03 내지 0.13 범위이고; x는 0.05 내지 1 범위이다. 통상적으로, x는 0.5 내지 1 범위이다.In the above formula, M is a metal dopant ion; z ranges from 0.03 to 0.13; x ranges from 0.05 to 1. Typically, x ranges from 0.5 to 1.
M은 3가 금속 이온일 수 있다. M은 이테르븀 및 프로메튬을 제외한 란타나이드 원소의 군으로부터 임의의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 란타나이드 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Lu 로부터 선택된다. 종종, 란타나이드 원소는 Ce, Sm, Er 및 Lu이다. 대안적으로, M은 Sc, Y 및 Al, 가장 전형적으로 Sc 또는 Y로부터 선택된 전이 금속일 수 있다.M may be a trivalent metal ion. M may be selected from any one or more from the group of lanthanide elements other than ytterbium and promethium. Typically, the lanthanide element is selected from La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Lu. Often, the lanthanide elements are Ce, Sm, Er and Lu. Alternatively, M may be a transition metal selected from Sc, Y and Al, most typically Sc or Y.
종종, z는 0.03 내지 0.13, 보다 전형적으로 0.06 내지 0.12, 보다 더 전형적으로 0.07 내지 0.10의 범위이다. 도펀트 M이 없도록 x=1인 경우, YbSZ는 6 mol% 내지 12 mol% Yb2O3 (즉, 산화물에 대한 mol%) 범위의 입방체 형태로 안정화되며, 따라서 z는 0.06 내지 0.12 범위이다. 이는 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아가 목적하는 (단일 상) 입방 결정 구조를 채택하는 것을 보조한다. z가 0.07 내지 0.10 범위인 경우, 훨씬 더 우수한 전도도가 나타나며, 최대 전도도는 z가 약 0.08인 경우에 나타난다. 따라서, 8 mol% 이테르븀-안정화된 지르코니아 (8YbSZ, (ZrO2)0.92(Yb2O3)0.08)가 최적이다. 그러나, z는 0.03만큼 낮을 수 있고, 3 mol% 내지 5 mol% Yb2O3의 경우, 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아는, 전도도는 더 낮지만 기계적으로 더 강한 정방/입방 상을 채택한다.Often, z ranges from 0.03 to 0.13, more typically from 0.06 to 0.12, even more typically from 0.07 to 0.10. When x=1 without dopant M, YbSZ is stabilized in cubic form ranging from 6 mol% to 12 mol% Yb 2 O 3 (ie mol% relative to oxide), so z ranges from 0.06 to 0.12. This helps the crystalline ytterbium doped zirconia adopt the desired (single phase) cubic crystal structure. When z is in the range of 0.07 to 0.10, even better conductivities appear, with the greatest conductivities appearing when z is about 0.08. Therefore, 8 mol% ytterbium-stabilized zirconia (8YbSZ, (ZrO 2 ) 0.92 (Yb 2 O 3 ) 0.08 ) is optimal. However, z can be as low as 0.03, and for 3 mol% to 5 mol% Yb 2 O 3 , crystalline ytterbium doped zirconia adopts a tetragonal/cubic phase that is less conductive but mechanically stronger.
전형적으로, 단계 (i)에서 사용되는 침착 기술은 분사 또는 분무이다. 특히, 분사는 잉크 분사일 수 있다. 분무는 원자화 분무(atomised spraying), 보다 통상적으로 공기 원자화 분무에 의한 것일 수 있다. 분무는 종종 음파 분무기(atomiser) 또는 초음파 분무기를 사용하여 일어난다. 전형적으로, 침착 단계 (i)는 단일 분무 또는 분사 패스로 일어난다. 전형적으로, 침착 단계 (i)는 10℃ 내지 100℃, 보다 전형적으로 15℃ 내지 50℃ 범위의 온도, 보다 전형적으로 실온에서 수행된다. 전형적으로, 온도는 기재의 표면 온도이며, 즉 침착 단계 (i)는 10℃ 내지 100℃, 보다 전형적으로 15℃ 내지 50℃ 범위, 보다 전형적으로 실온의 온도를 갖는 기재 (또는 적절한 경우 금속 산화물 필름)의 표면을 사용하여 수행된다.Typically, the deposition technique used in step (i) is spraying or spraying. In particular, jetting may be ink jetting. Spraying may be by atomized spraying, more typically air atomized spraying. Nebulization often occurs using an atomiser or an ultrasonic atomizer. Typically, the deposition step (i) takes place in a single spray or spray pass. Typically, the deposition step (i) is carried out at a temperature ranging from 10° C. to 100° C., more typically from 15° C. to 50° C., more typically at room temperature. Typically, the temperature is the surface temperature of the substrate, i.e. the deposition step (i) has a temperature in the range of 10 °C to 100 °C, more typically 15 °C to 50 °C, more typically room temperature (or a metal oxide film where appropriate). ) is performed using the surface of
침착은 분사 헤드(jetting head)를 사용하여 수행될 수 있다. 이상적으로는, 액체 액적이 중첩되지 않으면서 부분의 전체 표면을 덮도록 X-Y 스테이지의 침착 빈도 및 스피드가 조정되면서, 액체가 고정된 부피의 개별 액적으로서 침착된다. 이어서, 액적은 균일한 액체 필름을 형성하기 위해 침착 후 부분 상에서 퍼지고 함께 합쳐지며, 건조되면, 총 부피는 사전결정된 필름 두께를 달성하도록 보정된다. 전형적으로, 기재를 가열할 필요는 없으며, 15℃ 내지 50℃ 범위의 기재 온도는 응집성의 균일한 필름을 달성하기에 충분하다.Deposition can be performed using a jetting head. Ideally, the liquid is deposited as individual droplets of fixed volume, with the deposition frequency and speed of the X-Y stages being adjusted such that the liquid droplets cover the entire surface of the part without overlapping. The droplets then spread and merge together over the post-deposited part to form a uniform liquid film, and once dried, the total volume is calibrated to achieve a predetermined film thickness. Typically, it is not necessary to heat the substrate, and a substrate temperature in the range of 15° C. to 50° C. is sufficient to achieve a coherent, uniform film.
전형적으로, 기재 표면 상에 침착된 가용성 염 전구체의 필름은 건조 단계 (ii) 이전에 균질한 두께로 균일하게 되도록 허용된다. 따라서, 상기 방법은 단계 (ii) 이전에, 상기 표면 상에 침착된 상기 용액이 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 60초의 기간 동안 방치되도록 허용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 용액은 통상적으로 5분 이하로 방치되도록 둔다. 이 침착후(post-deposition) 체류 시간은 전형적으로 실온, 보다 전형적으로 15℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 표준 대기 조건에서 공기 중에서 발생한다. 이 체류 시간 동안, 필름은 전형적으로 건조되기 시작한다.Typically, the film of soluble salt precursor deposited on the substrate surface is allowed to become uniform to a uniform thickness prior to the drying step (ii). Thus, the method is such that, prior to step (ii), the solution deposited on the surface is left for a period of at least 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 or 60 seconds. A permissive step may be further included. The solution is usually left to stand for 5 minutes or less. This post-deposition residence time typically occurs in air at standard atmospheric conditions at room temperature, more typically at temperatures ranging from 15°C to 50°C. During this residence time, the film typically begins to dry.
건조 단계는, 부정확한 건조 조건이 가용성 염 전구체의 필름의 불균일한 두께 (건조 단계 후) 및 따라서 이테르븀 도핑된 지르코니아의 불균일한 층을 낳을 수 있기 때문에 중요하다. 가용성 염 전구체의 필름이 건조 후 불균일할수록, 특히 이것이 가장 두꺼운 곳에서 균열이 생길 가능성이 더 크다.The drying step is important because imprecise drying conditions can result in non-uniform thickness of the film of the soluble salt precursor (after the drying step) and thus a non-uniform layer of ytterbium doped zirconia. The more inhomogeneous the film of the soluble salt precursor is after drying, the more likely it is to crack, especially where it is thickest.
본 발명자들은, 침착 단계 (i) 동안, 특히 반복 침착 단계 동안 온도를 제어하는 것이 층의 품질을 개선할 수 있음을 발견하였다. 기재 (또는 금속 산화물 필름)의 표면 온도가 100℃ 초과인 상태에서 가열 단계 (iii)의 완료 직후 가용성 이테르븀 도핑된 지르코니아 염 전구체의 용액의 필름의 침착은 용액의 신속한 건조 및 불균일한 두께를 갖는 가용성 염 전구체 층의 형성을 낳는다. 이는 차례로, 생성된 이테르븀 도핑된 지르코니아 층에서 균열 및 기계적 결함에 대한 증가된 경향을 낳아, 제품 수명을 감소시킨다.The inventors have found that controlling the temperature during deposition step (i), particularly during repeated deposition steps, can improve the quality of the layer. Deposition of a film of a solution of a soluble ytterbium-doped zirconia salt precursor immediately after completion of the heating step (iii) in a state where the surface temperature of the substrate (or metal oxide film) is above 100° C. results in rapid drying of the solution and a soluble with non-uniform thickness. resulting in the formation of a salt precursor layer. This, in turn, results in an increased propensity for cracking and mechanical failure in the resulting ytterbium doped zirconia layer, reducing product life.
전형적으로, 가용성 염 전구체의 침착된 용액 중 용매의 적어도 90%, 보다 전형적으로 상기 용매의 적어도 95%, 가장 전형적으로 상기 용매의 >95%가 건조 단계 (ii)의 종료에 의해 제거된다. 건조 단계 (ii)의 전형적인 조건은 15℃ 내지 50℃ 범위의 온도, 보다 전형적으로 실온이다.Typically, at least 90% of the solvent in the deposited solution of the soluble salt precursor, more typically at least 95% of the solvent, and most typically >95% of the solvent is removed by the end of the drying step (ii). Typical conditions for the drying step (ii) are temperatures ranging from 15° C. to 50° C., more typically room temperature.
특정 조건 (예를 들어, 특정 유형의 용매가 사용되거나 또는 특정 대기 조건에서 사용되는 경우)에서, >90%의 용매 증발을 달성하기 위해 건조 단계 (ii) 동안 추가적인 가열이 요구될 수 있다. 예를 들어, 건조 단계 동안, 가용성 염 전구체의 용액은 >90%의 용매 증발을 달성하기에 충분한 기간 동안 약 100℃로 가열될 수 있다. 건조 단계는 충분한 용매 (전형적으로 >90%)를 제거하여, 추가 가공을 위한 안정하고 응집성이며 균일한 필름을 생성한다.Under certain conditions (eg when certain types of solvents are used or under certain atmospheric conditions) additional heating may be required during the drying step (ii) to achieve >90% solvent evaporation. For example, during the drying step, the solution of the soluble salt precursor may be heated to about 100° C. for a period sufficient to achieve >90% solvent evaporation. A drying step removes sufficient solvent (typically >90%) to produce a stable, cohesive and uniform film for further processing.
기재 상의 가용성 염 전구체를 가열하여 이를 분해하고, 대부분 비정질인 이테르븀 도핑된 지르코니아 층을 형성하는 단계는 전형적으로, 가용성 염 전구체를 200℃ 내지 600℃ 범위, 통상적으로 300℃ 초과, 보다 전형적으로 최대 약 550℃의 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 가열 단계 (iii)에서 생성되는 결정화도는 전형적으로 50% 이하, 보다 전형적으로 40% 이하, 보다 더 전형적으로 30% 이하, 가장 전형적으로 20% 이하이다.The step of heating the soluble salt precursor on the substrate to decompose it and form a mostly amorphous ytterbium doped zirconia layer typically heats the soluble salt precursor to a temperature in the range of 200°C to 600°C, typically greater than 300°C, more typically up to about and heating to a temperature of 550°C. The resulting crystallinity in heating step (iii) is typically less than 50%, more typically less than 40%, even more typically less than 30%, and most typically less than 20%.
표면 상의 가용성 염 전구체를 200℃ 내지 600℃ 범위로 가열하는 단계는 결정화가 일어나기 시작하도록 할 수 있다. 따라서, 이테르븀 도핑된 지르코니아 층은 따라서 반결정질인 것으로 간주될 수 있다. 그러나, 가열 단계 (iii)의 종료 시 결정화는 불완전하며, 보다 완전한 결정화를 달성하기 위해서 소성 단계 (v)가 여전히 요구된다.Heating the soluble salt precursor on the surface to the range of 200° C. to 600° C. can cause crystallization to begin to occur. Thus, the ytterbium doped zirconia layer can therefore be considered semi-crystalline. However, crystallization at the end of heating step (iii) is incomplete and a firing step (v) is still required to achieve more complete crystallization.
전형적으로, 가열은 급속 가열 열원, 예컨대 적외선 열원의 사용에 의해 달성된다. 이는 가열이 5분 미만, 전형적으로 4분, 3분, 2분 또는 1분 미만으로 균일하고 편리하게 달성되는 것을 허용할 수 있다. 보다 전형적으로, 가열 단계 (iii)는 60초 미만, 종종 5초 이상 동안 일어난다. 이러한 급속 가열은 제조 가공 동안 셀의 신속한 처리량을 허용한다.Typically, heating is achieved by use of a rapid heating heat source, such as an infrared heat source. This may allow heating to be achieved uniformly and conveniently in less than 5 minutes, typically less than 4, 3, 2 or 1 minute. More typically, the heating step (iii) takes place for less than 60 seconds, often greater than 5 seconds. This rapid heating allows rapid throughput of the cell during fabrication processing.
침착, 건조 및 가열의 사이클당 달성될 수 있는 최대 필름 두께는 건조 단계 (ii) 또는 가열 단계 (iii) 동안 균열의 방지에 따라 달라진다.The maximum film thickness that can be achieved per cycle of deposition, drying and heating depends on avoidance of cracking during the drying step (ii) or heating step (iii).
전형적으로, 비정질 이테르븀 도핑된 지르코니아의 각각의 필름은 10 nm 내지 999 nm, 보다 전형적으로 25 nm 내지 250 nm, 보다 전형적으로 50 nm 내지 200 nm, 보다 전형적으로 75 nm 내지 150 nm, 보다 전형적으로 100 nm 내지 150 nm 범위의 두께를 갖는다. 전형적으로, 단계 (iv)는 적어도 1회 수행되지만, 종종 10회 이하, 보다 전형적으로 8회 이하, 보다 전형적으로 여전히 6회 이하, 훨씬 더 전형적으로 4회 이하, 보다 더 전형적으로 여전히 3회 이하로 수행된다. 가장 전형적으로, 단계 (iv)는 2회 이하로, 즉 2개 또는 3개의 필름, 가장 전형적으로 3개의 필름으로 구성된 층을 생성하기 위해 수행된다.Typically, each film of amorphous ytterbium doped zirconia has a thickness of 10 nm to 999 nm, more typically 25 nm to 250 nm, more typically 50 nm to 200 nm, more typically 75 nm to 150 nm, more typically 100 nm. nm to 150 nm in thickness. Typically, step (iv) is performed at least once, but often no more than 10 times, more typically no more than 8 times, more typically still no more than 6 times, still more typically no more than 4 times, even more typically still no more than 3 times. is performed with Most typically, step (iv) is performed no more than twice, ie to create a layer composed of two or three films, most typically three films.
단계 (i) 내지 (iii)은 기재의 표면 상에 비정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 전구체의 복수의 필름을 정의하기 위해 반복될 수 있다. 전형적으로, 가열 단계 (iii)에 후속으로 그리고 침착 단계 (i)의 반복 전에, 기재 및 비정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 필름은 가열 단계 (iii)에서 사용된 분해 온도 미만, 보다 전형적으로 <100℃, 보다 전형적으로 여전히 <50℃, 통상적으로 실온으로 냉각된다. 대량 제조 플랜트에서, 코팅된 기재 (예를 들어, 금속 포일)를 수냉식 금속판과 같은 차가운 표면 (여기서, 금속 냉각판의 상대적으로 크고 더 차가운 열 질량에 대해 상대적으로 낮은 열 질량 기재로부터 열의 신속한 전달이 일어날 수 있음) 상에 배치함으로써 급속 냉각이 달성될 수 있다. 다른 냉각 메커니즘은 당업계의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 간단한 공정으로, 후속 가공 단계에 앞서 셀이 공기 중에서 냉각되는 것이 가능하다.Steps (i) to (iii) can be repeated to define a plurality of films of amorphous ytterbium doped zirconia precursor on the surface of the substrate. Typically, subsequent to heating step (iii) and prior to repetition of deposition step (i), the substrate and amorphous ytterbium doped zirconia film are heated below the decomposition temperature used in heating step (iii), more typically <100°C, above Typically still <50° C., usually cooled to room temperature. In a high-volume manufacturing plant, a coated substrate (e.g., metal foil) is placed on a cold surface, such as a water-cooled metal plate, where the rapid transfer of heat from the relatively low thermal mass substrate to the relatively large and cooler thermal mass of the metal cold plate is rapid cooling can be achieved by placing on Other cooling mechanisms will be apparent to those skilled in the art. With a simple process, it is possible to cool the cell in air prior to subsequent processing steps.
상이한 가용성 염 전구체가 단계 (i) 내지 (iii)의 각각의 반복에서 사용될 수 있으며, 따라서 복수의 필름의 제조를 낳아, 이테르븀 도핑된 지르코니아 층 내에 층상 구조를 생성하며, 여기서 필름 중 적어도 하나는 이테르븀 도핑된 지르코니아를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 이테르븀 니트레이트 5수화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 가용성 염 전구체는 단계 (i) 내지 (iii)에서 사용될 수 있고, 단계 (i) 내지 (iii)의 반복에서, 가용성 염 전구체는 세륨 아세틸아세토네이트 및 가돌리늄 니트레이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 따라서, 단계 (v)에서 제조된 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 층은 제1 결정질 세라믹 이테르븀 도핑된 지르코니아 필름 및 제2 결정질 세라믹 CGO 필름을 포함하는 층상일 수 있다.A different soluble salt precursor can be used in each iteration of steps (i) to (iii), thus resulting in the production of a plurality of films, creating a layered structure within the ytterbium doped zirconia layer, wherein at least one of the films is ytterbium Contains doped zirconia. Thus, for example, a soluble salt precursor selected from the group consisting of zirconium acetylacetonate and ytterbium nitrate pentahydrate can be used in steps (i) to (iii), and in repeating steps (i) to (iii), The soluble salt precursor may be selected from the group consisting of cerium acetylacetonate and gadolinium nitrate. Thus, the crystalline ytterbium-doped zirconia layer prepared in step (v) may be a layer comprising a first crystalline ceramic ytterbium-doped zirconia film and a second crystalline ceramic CGO film.
건조 단계 (ii) 및 가열 단계 (iii) 둘 모두는 가용성 염 전구체의 층의 상당한 수축을 낳는다. 층이 충분히 얇은 경우, 건조 및/또는 가열의 결과로서 축적되는 수축 응력이 균열 또는 기계적 파괴를 낳지 않으며, 조밀하고 무결함의 이테르븀 도핑된 지르코니아 층이 형성된다. 그러나, 층이 너무 두꺼운 경우, 수축 응력은 균열 또는 심지어 박리 및 따라서 생성된 층의 파괴를 낳을 수 있다.Both the drying step (ii) and the heating step (iii) result in significant shrinkage of the layer of soluble salt precursor. When the layer is sufficiently thin, the shrinkage stress that builds up as a result of drying and/or heating does not lead to cracking or mechanical failure, and a dense and defect-free ytterbium doped zirconia layer is formed. However, if the layer is too thick, the shrinkage stress can lead to cracking or even delamination and thus destruction of the resulting layer.
결정화 시, 즉 소성 단계 (v) 동안 추가의 수축이 발생하며, 따라서 본 발명에서 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아의 최대 두께는 부분적으로, 결정화 시 균열 없이 달성될 수 있는 것에 의해 정의된다. 이테르븀 도핑된 지르코니아 층 두께는 또한, 결정화 전에 수행되는 연속적인 침착 단계 및 가열 단계의 수에 의해 결정되며, 이들 필름 각각의 두께는 상술한 바와 같이 제한된다.Additional shrinkage occurs upon crystallization, i.e. during firing step (v), and thus the maximum thickness of crystalline ytterbium doped zirconia in the present invention is defined in part by what can be achieved without cracking upon crystallization. The thickness of the ytterbium doped zirconia layer is also determined by the number of successive deposition and heating steps performed prior to crystallization, with the thickness of each of these films being limited as described above.
결정화 전 실제 최대 허용가능한 이테르븀 도핑된 지르코니아 층 두께는 침착되는 재료 및 결정화 시 이의 수축 정도, 가열 공정으로부터 남겨진 잔류 재료 (예컨대, 탄소)의 수준 및 침착된 층의 평탄도와 같은 요인에 의해 결정될 것이다.The actual maximum allowable ytterbium doped zirconia layer thickness before crystallization will depend on factors such as the material being deposited and its degree of shrinkage upon crystallization, the level of residual material (e.g., carbon) left over from the heating process, and the flatness of the deposited layer.
전형적으로, 단계 (i) 내지 (v)의 하나의 세트의 완료 후, 즉 단일 소성 단계 (v)로, 이어서, 선택적으로 다중 침착 패스 (i) 내지 (iii)에 의해 형성되는 생성된 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 층은 100 nm 내지 999 nm, 보다 전형적으로 200 nm 내지 800 nm, 보다 더 전형적으로 250 nm 내지 700 nm, 가장 전형적으로 400 nm 내지 600 nm 범위의 두께를 갖는다.Typically, the resulting crystalline ytterbium formed after completion of one set of steps (i) to (v), i.e., in a single firing step (v), then optionally by multiple deposition passes (i) to (iii). The doped zirconia layer has a thickness ranging from 100 nm to 999 nm, more typically from 200 nm to 800 nm, even more typically from 250 nm to 700 nm, and most typically from 400 nm to 600 nm.
전형적으로, 소성 단계 (v) 후, 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 층은 이테르븀 도핑된 지르코니아 결정질 세라믹의 층 (기재에 결합됨)으로 실질적으로 완전히 결정화되고, 보다 전형적으로는 완전히 결정화된다. 전형적으로, 이테르븀 도핑된 지르코니아 결정질 세라믹의 층은 불투과성이다. 전형적으로, 이테르븀 도핑된 지르코니아 결정질 세라믹의 층은 일반적으로 연속적이며, 즉 균열되지 않거나, 또는 다공성이지 않거나, 천공되지 않거나, 투과성이지 않거나, 또는 다르게는 기계적으로 파괴되지 않는다.Typically, after firing step (v), the crystalline ytterbium doped zirconia layer is substantially fully crystallized into a layer of ytterbium doped zirconia crystalline ceramic (bonded to the substrate), more typically fully crystallized. Typically, the layer of ytterbium doped zirconia crystalline ceramic is impermeable. Typically, the layer of ytterbium-doped zirconia crystalline ceramic is generally continuous, that is, it is not cracked, or is not porous, is not perforated, is not permeable, or otherwise mechanically fractured.
이테르븀 도핑된 지르코니아 결정질 세라믹의 더 두꺼운 층을 제공하는 것이 바람직한 경우, 단계 (i) 내지 (v)를 반복하는 것 (즉, 궁극적으로 추가 소성 단계에 이르는 단계 (i) 내지 (v)의 또 다른 세트를 수행함)이 가능하며, 이때, 침착에 사용되는 표면은 이전에 제조된 (제1 세트에 의함) 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 층이다. 그러나, 전형적으로, 불필요한 금속 이온 종이 기재 (전형적으로 스테인리스강)로부터 연료 셀 전해질 및/또는 전극으로 이동하는 것을 방지하고, 기재 상에서의 불필요한 산화물 층 성장을 방지하기 위해, 추가적인 소결 단계를 피하는 것이 바람직하다. 종종, 단계 (i) 내지 (v)가 더 적은 횟수로 반복되는 경우, 이들은 3회 이하, 보다 전형적으로 2회 이하, 가장 전형적으로 1회 반복된다.If it is desired to provide a thicker layer of ytterbium-doped zirconia crystalline ceramic, repeating steps (i) to (v) (i.e. another step of steps (i) to (v) ultimately leading to an additional firing step). set) is possible, where the surface used for deposition is a previously prepared (by first set) crystalline ytterbium doped zirconia layer. However, it is typically desirable to avoid additional sintering steps to prevent unwanted metal ion species from migrating from the substrate (typically stainless steel) to the fuel cell electrolyte and/or electrodes, and to prevent unwanted oxide layer growth on the substrate. do. Often, when steps (i) to (v) are repeated fewer times, they are repeated no more than 3 times, more typically no more than 2 times, and most typically no more than 1 time.
따라서, 상기 방법은, (vi) 단계 (i) 내지 (v) (여기서, 단계 (iv)는 선택적임)를 적어도 1회 반복하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 표면은 단계 (v)에서 이전에 제조된 이테르븀 도핑된 지르코니아 결정질 세라믹의 층이다. 따라서, 중간 결정화를 가진 다음, 결정화된 이테르븀 도핑된 지르코니아 층의 상부 상에 추가 필름을 침착하여 전체 층 두께를 추가로 증가시키는 것이 가능하다.Accordingly, the method may further comprise (vi) repeating steps (i) to (v) (wherein step (iv) is optional) at least once, wherein the surface is formed in step (v) A layer of previously prepared ytterbium doped zirconia crystalline ceramic. Thus, it is possible to have intermediate crystallization and then deposit an additional film on top of the crystallized ytterbium doped zirconia layer to further increase the overall layer thickness.
단계 (v)를 이용하는 경우, 단계 (i) 내지 (v)의 각각의 반복은 이전 반복과 동일한 조건을 사용하여 수행될 필요는 없다. 따라서, 동일하거나 또는 상이한 금속 산화물 결정질 세라믹의 상이한 가용성 염 전구체의 상이한 용액이 사용될 수 있다. 실제로, 재료의 후속 층은 또한, 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아를 포함할 필요는 없다. 단계 (iii)은 반복에 포함되거나 또는 포함되지 않을 수 있으며, 포함되는 경우, 단계 (i) 및 (ii)는 상이한 횟수로 반복될 수 있다.When using step (v), each iteration of steps (i) to (v) need not be performed using the same conditions as the previous iteration. Thus, different solutions of different soluble salt precursors of the same or different metal oxide crystalline ceramics may be used. Indeed, subsequent layers of material need not also include crystalline ytterbium doped zirconia. Step (iii) may or may not be included in the repetition, and if included, steps (i) and (ii) may be repeated a different number of times.
이와 같이, 이는 전형적으로, 단계 (v)의 임의의 반복을 포함하여 단계 (i) 내지 (v)가 완료된 후, 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 층이 100 nm 내지 2.0 μm 범위, 보다 전형적으로 400 nm 내지 1.5 μm 범위, 보다 더 전형적으로 800 nm 내지 1.4 μm 범위, 가장 전형적으로 0.9 μm 내지 1.2 μm 범위의 총 두께를 갖는 경우이다.As such, it typically results in a layer of crystalline ytterbium doped zirconia ranging from 100 nm to 2.0 μm, more typically from 400 nm to This is the case with a total thickness in the range of 1.5 μm, more typically in the range of 800 nm to 1.4 μm, most typically in the range of 0.9 μm to 1.2 μm.
따라서, 일련의 필름 (상기 필름 중 적어도 하나는 이테르븀 도핑된 지르코니아 결정질 세라믹을 포함함)을 제조할 뿐만 아니라, 단계 (i) 내지 (v)를 목적하는 횟수로 반복함으로써 (이의 생성물은 단일 재료의 층으로서 처리될 수 있음), 표면 상에서 서로의 상부 상에 금속 산화물 결정질 세라믹의 복수의 별개의 필름을 제조하는 것이 또한 가능하다. 금속 산화물 결정질 세라믹의 각각의 필름은 금속 산화물 결정질 세라믹의 이전에 제조된 층과 동일하거나 또는 상이하되, 단 상기 층 중 적어도 하나는 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아를 포함한다.Thus, by making a series of films, at least one of which comprises a ytterbium-doped zirconia crystalline ceramic, as well as repeating steps (i) to (v) a desired number of times (the product of which is a single material can be treated as a layer), it is also possible to produce a plurality of discrete films of metal oxide crystalline ceramic on top of each other on the surface. Each film of metal oxide crystalline ceramic is the same as or different from previously prepared layers of metal oxide crystalline ceramic, provided that at least one of the layers comprises crystalline ytterbium doped zirconia.
예를 들어 (및 상술한 바와 같이), SOC 애노드-전해질-캐소드 층 구조 내에서, 혼합 이온성 전자 전도성 전해질 층 내에 전기 절연성 이온 전도성 층을 제공하는 것이 매우 바람직할 수 있다. 따라서, 기체 불투과성, 이온 투과성, 전기 절연성의, 이테르븀 도핑된 지르코니아 결정질 세라믹의 층 형태의 중간층이 CGO 주 층 (금속 산화물 결정질 세라믹의 층)의 상부 상에 침착될 수 있다. 전형적으로, 비교적 더 얇은 추가적인 CGO 층이 중간층의 상부 상에, 즉 중간층 및 캐소드 사이에 침착된다.For example (and as described above), within a SOC anode-electrolyte-cathode layer structure, it may be highly desirable to provide an electrically insulating, ionically conductive layer within a mixed ionic, electronically conductive electrolyte layer. Thus, an intermediate layer in the form of a layer of gas impermeable, ion permeable, electrically insulating, ytterbium doped zirconia crystalline ceramic can be deposited on top of the CGO main layer (layer of metal oxide crystalline ceramic). Typically, an additional, relatively thinner CGO layer is deposited on top of the interlayer, ie between the interlayer and the cathode.
따라서, 본 발명의 방법은 상술한 바와 같은 단계 (v)를 포함할 수 있으며, 여기서: 단계 (i) 내지 (v)의 제1 세트에서, 가용성 염 전구체는 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 이테르븀 니트레이트 5수화물로 이루어지는 군 중 적어도 하나로부터 선택되고; 단계 (i) 내지 (v)의 제2 세트에서, 가용성 염 전구체는 세륨 아세틸아세토네이트 및 가돌리늄 니트레이트로 이루어지는 군 중 적어도 하나로부터 선택된다.Accordingly, the method of the present invention may include step (v) as described above, wherein: in a first set of steps (i) to (v), the soluble salt precursors are zirconium acetylacetonate and ytterbium nitrate 5 It is selected from at least one of the group consisting of hydrates; In the second set of steps (i) to (v), the soluble salt precursor is selected from at least one of the group consisting of cerium acetylacetonate and gadolinium nitrate.
본 발명의 방법은 애노드-전해질-캐소드의 층 구조를 갖는 고체 산화물 셀의 제조에 사용될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 중간층이 제공된다. 전형적으로, 전극으로부터 전해질을 절연시키기 위해 적어도 하나의 중간층이 전해질에 인접하게 위치된다. 일부 구현예에서, 중간층은 전해질 및 두 전극 사이에 배치되지만, 가장 전형적으로는 단일 중간층이 전해질 및 캐소드 사이에 위치된다. 상기 설명된 바와 같이, 중간층은 반드시 캐소드에 바로 인접하여 위치할 필요는 없다. 중간층 및 캐소드 사이의 직접적인 접촉을 방지하기 위해 배리어 층이 제공될 수 있으며, 이는 전형적으로 전해질과 동일한 재료로 제조된다.The method of the present invention can be used for the manufacture of solid oxide cells having an anode-electrolyte-cathode layered structure, wherein one or more intermediate layers are provided. Typically, at least one intermediate layer is positioned adjacent to the electrolyte to insulate the electrolyte from the electrode. In some embodiments, an interlayer is disposed between the electrolyte and the two electrodes, but most typically a single interlayer is located between the electrolyte and the cathode. As explained above, the intermediate layer need not necessarily be located immediately adjacent to the cathode. A barrier layer may be provided to prevent direct contact between the interlayer and the cathode, and is typically made of the same material as the electrolyte.
다른 구현예에서, 이테르븀 도핑된 지르코니아 결정질 세라믹 층의 두께는 표면을 가로질러 등급화(grading)될 수 있다. 이테르븀 도핑된 지르코니아 결정질 세라믹의 층의 두께의 이러한 등급화는, 예를 들어, 침착된 필름의 수가 셀의 상이한 영역에서 달라지도록 연속적인 침착 단계 (즉, 상기 논의된 단계 (i) 내지 (iii)를 반복하는 경우)에서 상이한 크기의 분무 마스크를 사용하여 달성될 수 있다. 대안적으로, 등급화는 분무 방향에 대해 기재를 기울임으로써 또는 분무 패턴의 미세한 제어에 의해 달성될 수 있다. 미세 제어는 잉크젯 인쇄 기술 또는 다중 분무 헤드의 사용에 의해 용이하게 달성될 수 있다.In another embodiment, the thickness of the ytterbium doped zirconia crystalline ceramic layer can be graded across the surface. This grading of the thickness of the layer of ytterbium-doped zirconia crystalline ceramic can be accomplished in successive deposition steps (i.e., steps (i) to (iii) discussed above such that, for example, the number of deposited films varies in different regions of the cell. ) can be achieved using different sized spray masks. Alternatively, grading can be achieved by tilting the substrate with respect to the spray direction or by fine control of the spray pattern. Fine control can be easily achieved by inkjet printing technology or the use of multiple spray heads.
평면 표면, 예컨대 평면 연료 셀 표면 상에의 이테르븀 도핑된 지르코니아 결정질 세라믹 층의 침착과 관련하여 뿐만 아니라, 본 발명은 또한 비평면 표면 상에서의 침착에 적용가능하다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 롤(roll) 또는 튜브(tube) 형태 SOC를 위한 이테르븀 도핑된 지르코니아 결정질 세라믹 층의 침착에 사용될 수 있으며, 여기서 가용성 염 전구체 용액은, 예를 들어 회전 튜브 상에 분무함으로써 침착된다. 다른 구현예에서, 튜브는 가용성 염 전구체 용액 내로 침지되어, 튜브의 하나의 표면 또는 튜브의 양 표면을 덮을 수 있다. 두께 제어는, 용액의 점도 특성을 제어할 뿐만 아니라 침지 동안 및 후에 튜브를 회전시킴으로써 달성될 수 있다. 관형 연료 셀의 점증 제어(gradation control)는, 이전 층이 튜브 상에서 건조된 후 후속 침지 시 침지의 깊이를 변경함으로써 제어될 수 있다. 코팅이 요구되지 않거나 또는 바람직하지 않은 셀의 영역을 보호하기 위해 마스킹이 사용되는 평면 연료 셀에 또한 침지가 사용될 수 있다.In addition to the deposition of ytterbium doped zirconia crystalline ceramic layers on planar surfaces, such as planar fuel cell surfaces, the present invention is also applicable to deposition on non-planar surfaces. For example, the method of the present invention can be used for the deposition of a ytterbium doped zirconia crystalline ceramic layer for a roll or tube form SOC, wherein a soluble salt precursor solution is deposited on a rotating tube, for example. It is deposited by spraying. In another embodiment, the tube may be immersed in the soluble salt precursor solution, covering one surface of the tube or both surfaces of the tube. Thickness control can be achieved by rotating the tube during and after immersion as well as controlling the viscosity characteristics of the solution. Gradation control of a tubular fuel cell can be controlled by changing the depth of immersion in subsequent immersion after the previous layer has dried on the tube. Immersion can also be used with planar fuel cells where a masking is used to protect areas of the cell where coating is not required or undesirable.
원형 표면, 예컨대 원형 연료 셀의 표면의 경우, 디스크(disc) 코팅에 적합한 분무 패턴이 사용될 수 있다. 금속 산화물 결정질 세라믹 두께의 정확한 층을 달성하기 위해, 침착, 분해 및 결정화의 상기 방법론이 사용될 수 있다. 실제로, 평면 표면의 경우와 같이 관형, 원통형 또는 원형 표면과 같은 표면을 가로질러 등급화가 일어날 수 있다.For circular surfaces, such as the surface of a circular fuel cell, a spray pattern suitable for disc coating can be used. To achieve a precise layer of metal oxide crystalline ceramic thickness, the above methodology of deposition, dissolution and crystallization can be used. In practice, grading can occur across surfaces such as tubular, cylindrical or circular surfaces as in the case of planar surfaces.
따라서, 본 발명의 방법은, 높은 가공 온도, 종래의 소결 작업 또는 고가의 고진공 기술, 예컨대 PVD (물리적 기상 증착)에 대한 요구사항 없이, 이테르븀 도핑된 지르코니아 결정질 세라믹의 필름, 특히 서브 미크론 층의 간단하고 편리한 침착을 제공한다.Thus, the method of the present invention is a simple method of fabricating films of ytterbium-doped zirconia crystalline ceramics, particularly submicron layers, without the requirement for high processing temperatures, conventional sintering operations, or expensive high vacuum techniques such as PVD (physical vapor deposition). and provides a comfortable calm.
따라서, 이는, 공기 중에서의 또는 기재에 의해 제한되는 공기 함유 환경에서의 소결 온도에 의해 종래 소결이 더 어려워지는 경우 및 가공 온도가 1100℃를 초과할 수 없는 경우의 저온 또는 중간 온도 금속 지지된 SOC 상에의 중간층의 침착에 특히 매우 적합하다.Therefore, this is a low or medium temperature metal supported SOC where conventional sintering is made more difficult by the sintering temperature in air or in an air-containing environment limited by the substrate and where the processing temperature cannot exceed 1100°C. It is particularly well suited for the deposition of intermediate layers on top.
실험은, 액체 전구체 용액이 표면 지형을 정확히 따르기 때문에 본 발명의 방법이 다양한 성분 사이의 탁월한 계면을 형성하는 데 유리하다는 것을 나타냈다. 이는, 특히 기재가 상부 층의 침착 전에 이미 소결되어 상부 층의 소결을 제한하는 경우, 상이한 재료의 종래의 소결에 의해 달성하기에 어렵다. 특히, 해당 계면이 SOC 전해질 내에 있는 경우, 불량한 계면은 높은 이온 저항뿐만 아니라 기계적 약점으로 이어져, 증가된 제품 고장 및 더 짧아진 평균 작동 수명을 낳을 것이다.Experiments have shown that the method of the present invention is advantageous for forming excellent interfaces between the various components because the liquid precursor solution follows the surface topography exactly. This is difficult to achieve by conventional sintering of different materials, especially when the substrate is already sintered prior to deposition of the top layer, limiting sintering of the top layer. In particular, if the interface is within the SOC electrolyte, a poor interface will lead to high ionic resistance as well as mechanical weakness, resulting in increased product failure and shorter average operating life.
본 발명의 제2 측면에서, 본 발명의 제1 측면에 따른 방법에 의해 얻어진 층이 제공된다. 본 발명자들은, 본 발명의 제1 측면의 방법에 의해 얻어진 층을 이용하는 SOC가 필적할 만한 선행기술 시스템보다 더 우수하게, 또는 적어도, 더 복잡한 구조를 이용하거나 또는 더 고가 (및/또는 외래) 재료를 이용하는 선행기술 시스템에 필적할 만하게 수행한다는 것을 발견하였다.In a second aspect of the invention, a layer obtained by the method according to the first aspect of the invention is provided. The inventors have found that SOCs using the layers obtained by the method of the first aspect of the present invention perform better than comparable prior art systems, or at least, use more complex structures or use more expensive (and/or foreign) materials. It has been found that it performs comparable to prior art systems using .
본 발명의 제2 측면의 추가 구현예에서, 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아를 포함하는 고체 산화물 셀을 위한 층이 제공되며, 상기 층은 12개 이하의 필름을 포함한다. 본 발명자들은, 이테르븀 도핑된 지르코니아를 사용하는 것이, 선행기술에 필적할 만한 성질을 갖지만 더 적은 수의 개별 필름으로 구성된 층상 구조 (최종 구조에서 확인가능함)를 갖는 재료의 층이 생성되는 것을 허용한다는 것을 발견하였다. 이는, 층이 더 빠르게 제조되도록 허용할 뿐만 아니라 층상 구조에 더 적은 수의 필름이 존재하여, 필름 사이에서 발생하는 박리 및/또는 층상 구조 내 인접 필름 사이의 계면에서 발생하는 다른 결함의 위험성이 감소되기 때문에 매우 유리하다.In a further embodiment of the second aspect of the present invention, a layer for a solid oxide cell comprising crystalline ytterbium doped zirconia is provided, the layer comprising no more than 12 films. The inventors believe that the use of ytterbium doped zirconia allows the creation of layers of material with properties comparable to the prior art but with a layered structure composed of fewer discrete films (identifiable in the final structure). found something Not only does this allow the layers to be made faster, but there are fewer films in the layered structure, reducing the risk of delamination occurring between films and/or other defects occurring at interfaces between adjacent films in the layered structure. It is very advantageous because
이는 전형적으로, 층이 10개 이하의 필름, 보다 전형적으로 8개 이하의 필름을 포함하는 경우이다. 종종, 층은 6개 이하의 필름을 포함하지만, 전형적으로 필름의 수는 6 내지 8개 범위이며, 가장 전형적으로는 6개이다.This is typically the case when a layer contains no more than 10 films, more typically no more than 8 films. Often, a layer contains up to 6 films, but typically the number of films ranges from 6 to 8, most typically 6.
본 발명의 제1 측면에서 상기 설명한 바와 같이, 모든 필름이 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아를 포함할 필요는 없다. 그러나, 이는 전형적으로, 모든 필름이 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아를 포함하는 경우이다.As described above in the first aspect of the present invention, not all films need to include crystalline ytterbium doped zirconia. However, this is typically the case when all films include crystalline ytterbium doped zirconia.
본 발명의 제3 측면에서, 본 발명의 제2 측면에 따른 층을 포함하는 고체 산화물 셀이 제공된다. 전형적으로, 고체 산화물 셀은 고체 산화물 연료 셀이다. 추가 구현예에서, 복수의 상기 셀은 연결되어 연료 셀 스택(stack)을 형성할 수 있다.In a third aspect of the invention, a solid oxide cell comprising a layer according to the second aspect of the invention is provided. Typically, the solid oxide cell is a solid oxide fuel cell. In a further embodiment, a plurality of the cells may be connected to form a fuel cell stack.
본 발명의 제4 측면에서, SOC 층의 제조에 사용하기 위한 용액이 제공되며, 상기 용액은 지르코늄 염 및 이테르븀 염으로부터 선택된 금속 이온 염을 포함하고; 상기 지르코늄 염은 지르코늄 아세틸아세토네이트이고; 상기 용액 중 금속 이온의 농도는 0.1M 이상이다.In a fourth aspect of the present invention there is provided a solution for use in the manufacture of a SOC layer, said solution comprising a metal ion salt selected from zirconium salts and ytterbium salts; the zirconium salt is zirconium acetylacetonate; The concentration of metal ions in the solution is 0.1 M or more.
본 발명의 제1 측면과 관련하여 상기 설명된 바와 같이, 놀랍게도, 이테르븀이 지르코늄 전구체 염의 용해도를 향상시킨다는 것이 발견되었다. 이는 향상된 지르코니아 전구체 염 농도의 용액이 생성되는 것을 허용하여, 지르코니아가 표적 기재 상에 로딩될 수 있는 속도를 증가시킨다.As explained above in connection with the first aspect of the present invention, it has surprisingly been found that ytterbium enhances the solubility of zirconium precursor salts. This allows solutions of improved zirconia precursor salt concentrations to be produced, increasing the rate at which zirconia can be loaded onto the target substrate.
전형적으로, 금속 이온의 농도 (즉, 지르코늄, 이테르븀 및 임의의 다른 금속 이온의 조합된 농도)는 0.1M 내지 0.5M, 보다 전형적으로 0.1M 내지 0.2M 범위이다.Typically, the concentration of metal ion (ie, the combined concentration of zirconium, ytterbium and any other metal ion) ranges from 0.1M to 0.5M, more typically from 0.1M to 0.2M.
전형적으로, 용액은 상술한 바와 같은 용매를 포함한다. 예를 들어, 이는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메톡시프로판올, 에틸아세테이트, 아세톤, 부틸 카르비톨 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 이들 중에서, 용매가 에탄올을 포함하는 것이 가장 통상적이며, 이는 전형적으로, 에탄올 및 메톡시프로판올의 혼합물이 사용되는 경우이다. 종종, 용매는 80% 내지 95%의 에탄올 및 20% 내지 5%의 메톡시프로판올; 보다 전형적으로 약 90%의 에탄올:10%의 메톡시프로판올의 범위를 포함한다.Typically, the solution includes a solvent as described above. For example, it may be selected from methanol, ethanol, propanol, methoxypropanol, ethyl acetate, acetone, butyl carbitol or combinations thereof. Of these, it is most common for the solvent to include ethanol, which is typically the case when a mixture of ethanol and methoxypropanol is used. Often, the solvent is 80% to 95% ethanol and 20% to 5% methoxypropanol; More typically it covers the range of about 90% ethanol : 10% methoxypropanol.
또한, 본 발명의 제5 측면에서, SOC의 제조에서의 본 발명의 제4 측면에 따른 용액의 용도가 제공된다. 보다 전형적으로, 상기 용도는 본 발명의 제2 측면에 따른 SOC 층의 제조에 관한 것이다. 전형적으로, 상기 층은 SOFC의 일부이다. 통상적으로, 상기 용도는 중간층의 제조에 관한 것이다.Also provided in a fifth aspect of the invention is the use of a solution according to the fourth aspect of the invention in the manufacture of a SOC. More typically, the use relates to the manufacture of an SOC layer according to the second aspect of the present invention. Typically, this layer is part of a SOFC. Typically, the use relates to the production of interlayers.
이제, 이해를 돕기 위해, 본 발명의 바람직한 구현예가 하기의 도면 및 실시예와 관련하여 기술될 것이다.Now, to aid understanding, a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the following figures and examples.
도 1은 본 발명의 방법의 도식적 표현을 나타낸다.
도 2는, 8YbSZ 중간층을 사용한 고체 산화물 연료 셀, 11YbSZ 중간층을 사용한 고체 산화물 연료 셀 및 10Sc1YSZ 중간층을 사용한 고체 산화물 연료 셀의 옴 저항(ohmic resistanc)의 비교를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 8YbSZ를 포함하는 층 및 10Sc1YSZ를 포함하는 층의 XRD 데이터를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 8YbSZ를 포함하는 층 및 10Sc1YSZ를 포함하는 층 사이의 달성가능한 두께의 비교를 나타낸다.1 shows a schematic representation of the method of the present invention.
2 shows a comparison of ohmic resistance of a solid oxide fuel cell using an 8YbSZ interlayer, a solid oxide fuel cell using an 11YbSZ interlayer, and a solid oxide fuel cell using an 10Sc1YSZ interlayer.
3 shows XRD data of a layer containing 8YbSZ and a layer containing 10Sc1YSZ of the present invention.
Figure 4 shows a comparison of achievable thickness between a layer comprising 8YbSZ and a layer comprising 10Sc1YSZ of the present invention.
실시예Example
실시예 1 - 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 층의 제조Example 1 - Preparation of a crystalline ytterbium doped zirconia layer
지르코늄 아세틸아세토네이트 및 이테르븀(III) 니트레이트 5수화물을 90 부피%의 에탄올 및 10 부피%의 메톡시프로판올의 용매 혼합물 중에 용해시켜 0.852:0.148의 지르코늄 대 이테르븀의 비를 갖는 0.14M의 금속 이온의 총 몰농도를 제공함으로써 용액을 제조하였다. 이는 완성된 재료 (결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아)에서 목적하는 8 mol%의 이테르비아(ytterbia)를 제공하였다. 염을 50℃에서 용해시킨 다음, 용액을 실온으로 냉각되도록 하였다.Zirconium acetylacetonate and ytterbium (III) nitrate pentahydrate were dissolved in a solvent mixture of 90% by volume ethanol and 10% by volume methoxypropanol to obtain 0.14M of metal ions with a zirconium to ytterbium ratio of 0.852:0.148. Solutions were prepared by giving the total molarity. This gave the desired 8 mol% ytterbia in the finished material (crystalline ytterbium doped zirconia). The salt was dissolved at 50° C. then the solution was allowed to cool to room temperature.
페라이트 스테인리스강 지지체 및 이에 도포된 조밀한 소결된 CGO (세륨 가돌리늄 산화물) 전해질로 이루어지는, WO 2016/124928 (단락 [0052], 해당 문헌의 도 3)에 기술된 종류의 고체 산화물 연료 셀의 하프 셀(half cell) 상에 용액을 침착하였다.Half-cell of a solid oxide fuel cell of the kind described in WO 2016/124928 (paragraph [0052], Figure 3 of that document), consisting of a ferritic stainless steel support and a densely sintered CGO (cerium gadolinium oxide) electrolyte applied thereto The solution was deposited on the (half cell).
자동화된 X-Y 스테이지 상에서 분사 헤드를 사용하여 침착을 수행하였다. 액체를 고정된 부피의 불연속 액적으로서 침착하였으며, 침착의 빈도 및 X-Y 스테이지의 스피드는, 액체 액적이 중첩되지 않으면서 부분의 전체 표면을 덮도록 조정되었다. 액적은 침착 후 상기 부분 상에서 퍼지고 함께 합쳐져, 균일한 액체 필름을 형성하였다. 침착된 액체의 총 부피는, 최종 필름이 대략 170 nm 두께가 되도록 보정하였다.Deposition was performed using a spray head on an automated X-Y stage. The liquid was deposited as discrete droplets of fixed volume, and the frequency of deposition and the speed of the X-Y stages were adjusted so that the liquid droplets covered the entire surface of the part without overlapping. The droplets spread over the part after deposition and merged together to form a uniform liquid film. The total volume of liquid deposited was calibrated so that the final film was approximately 170 nm thick.
생성된 액체 필름을 4분 동안 정지 공기 중에서 건조되도록 하였으며, 이는 용매가 증발하여 전구체 염의 균일한 투명 필름을 남기기에 충분히 길었다.The resulting liquid film was allowed to dry in still air for 4 minutes, long enough for the solvent to evaporate leaving a uniform clear film of the precursor salt.
이테르븀 및 지르코늄 전구체 염의 건조된 필름에서 코팅된 부분을 적외선 가열기 램프 상에 위치시키고, 전구체 염을 비정질 산화물 필름으로 분해하기 위해 상기 부분의 온도가 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도에 도달하도록 3분 사이클에 걸쳐 가열한 후, 실온에 가깝게 다시 냉각되도록 하였다. 이러한 침착, 건조 및 가열 단계를 2회 더 반복하여, 3회 패스에 의해 대략 500 nm의 층 두께를 구축하였다.Place the coated part in the dried film of the ytterbium and zirconium precursor salts on an infrared heater lamp and cycle 3 minutes to bring the temperature of the part to a temperature in the range of 400° C. to 600° C. to decompose the precursor salt into an amorphous oxide film. After heating over, it was allowed to cool back to near room temperature. These deposition, drying and heating steps were repeated two more times, building a layer thickness of approximately 500 nm by three passes.
이어서, 전체 하프 셀을 로(furnace)에 위치시키고, 분당 5℃의 속도로 온도를 증가시키면서 공기 중에서 실온으로부터 800℃로 가열하였으며, 목적하는 경우 비정질 산화물 필름을 8YbSZ의 나노결정질 필름으로 결정화하기 위해 1시간의 체류(dwell)를 가졌다.The entire half cell was then placed in a furnace and heated from room temperature to 800° C. in air with temperature increasing at a rate of 5° C. per minute, if desired, to crystallize the amorphous oxide film into a nanocrystalline film of 8YbSZ. Had a dwell of 1 hour.
상술한 전체 공정 (즉, 침착, 건조, 가열 및 소성)을 1회 더 반복하여, 대략 1 μm의 총 두께를 갖는 8YbSZ의 층 (즉, 총 6개의 침착 단계에 의해 형성됨)을 제조하였다.The entire process described above (i.e. deposition, drying, heating and firing) was repeated one more time to produce a layer of 8YbSZ (i.e. formed by a total of 6 deposition steps) with a total thickness of approximately 1 μm.
이어서, 도핑된 세리아의 층을 WO 2009/090419 (해당 문헌의 페이지 26, 10행 내지 17행)에 기술된 바와 동일한 방식으로 8YbSZ의 층 상에 침착하였다.A layer of doped ceria was then deposited on the layer of 8YbSZ in the same manner as described in WO 2009/090419 (page 26,
당업계에 알려져 있는 바와 같이 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 완성된 3층 전해질 상에 공기 전극을 스크린 인쇄하였다.Air electrodes were screen printed onto the completed three-layer electrolyte consisting of perovskite oxide as is known in the art.
동일한 공정을 사용하여 여러 추가의 셀을 제조하고, 고체 산화물 연료 셀 스택에 내장하였다. 이 스택의 전기화학적 성능을 10Sc1YSZ 중간층을 사용하는 WO 2009/090419의 시스템과 비교하였다.Several additional cells were fabricated using the same process and built into the solid oxide fuel cell stack. The electrochemical performance of this stack was compared to the system of WO 2009/090419 using a 10Sc1YSZ interlayer.
셀의 내부 저항은 AC 임피던스 분광법을 사용하여 온도의 함수로서 측정하였다. 이는 셀의 내부 저항이 이의 구성성분 부분으로 분할되는 것을 허용한다. 셀의 옴 (직렬) 저항은 지르코니아 층을 통한 산소 이온의 수송에 대한 저항을 포함한다. 셀의 옴 저항은 지수 온도 의존성(exponentially temperature dependent)이며, 온도 역수에 대해 옴 저항의 자연 로그(natural log)를 플롯팅(plotting)하는 것은 직선 (아레니우스 플롯(Arrhenius plot)으로서 알려져 있음)을 생성한다.The internal resistance of the cell was measured as a function of temperature using AC impedance spectroscopy. This allows the cell's internal resistance to be divided into its constituent parts. The ohmic (series) resistance of the cell includes the resistance to transport of oxygen ions through the zirconia layer. The ohmic resistance of a cell is exponentially temperature dependent, plotting the natural log of the ohmic resistance against the reciprocal of temperature is a straight line (known as an Arrhenius plot) generate
도 2에 도시된 바와 같이, 8YbSZ 중간층을 사용하는 본 발명의 셀의 옴 저항은, 저온 금속 지지된 SOC가 작동하는 온도 범위에서 균등물인 10Sc1YSZ 중간층보다 지속적으로 더 낮다. 구체적으로, 8YbSZ 중간층을 사용하는 셀은 500℃ 내지 610℃의 온도 범위에 걸쳐, 10Sc1YSZ 중간층을 사용하는 선행기술의 셀보다 더 낮은 옴 저항을 갖는다. 상기 직선의 기울기 (활성화 에너지)는 8YbSZ의 경우 더 낮으며, 이는 저항이 온도에 덜 민감성이며, 더 낮은 온도에서 성능 향상이 더 크다는 것을 의미하다. 따라서, 본 발명의 셀은 선행기술과 비교하여 더 높은 작동 전압 및 따라서 임의의 주어진 전류에 대해 더 높은 전력 출력을 갖는다. 전구체 용액의 pH에서 약간의 변화는 때때로, 침착된 필름의 품질에 영향을 미치는 것으로 확인되었으며, 산의 첨가에 의해 용액의 pH를 pH 6 미만으로 감소시키는 것은 이 문제를 완화하는 것으로 확인되었다.As shown in Figure 2, the ohmic resistance of the inventive cell using the 8YbSZ interlayer is consistently lower than the equivalent 10Sc1YSZ interlayer over the temperature range in which low temperature metal supported SOCs operate. Specifically, cells using 8YbSZ interlayers have lower ohmic resistance over the temperature range of 500° C. to 610° C. than prior art cells using 10Sc1YSZ interlayers. The slope (activation energy) of the above straight line is lower for 8YbSZ, which means that the resistance is less sensitive to temperature and the performance improvement is greater at lower temperature. Thus, the cell of the present invention has a higher operating voltage and thus a higher power output for any given current compared to the prior art. Slight changes in the pH of the precursor solution have sometimes been found to affect the quality of the deposited film, and reducing the pH of the solution to less than pH 6 by addition of an acid has been found to alleviate this problem.
실시예 2 - 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 층의 제조Example 2 - Preparation of a crystalline ytterbium doped zirconia layer
지르코늄 아세틸아세토네이트 및 이테르븀(III) 니트레이트 5수화물을 90 부피%의 에탄올 및 10 부피%의 메톡시프로판올의 용매 혼합물 중에 용해시켜 0.802:0.198의 지르코늄 대 이테르븀의 비를 갖는 0.08M의 금속 이온의 총 몰농도를 제공함으로써 용액을 제조하였다. 이는 완성된 재료 (결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아)에서 목적하는 11 mol%의 이테르비아를 제공하였다. 염을 50℃에서 용해시킨 다음, 용액을 실온으로 냉각되도록 하였다.Zirconium acetylacetonate and ytterbium (III) nitrate pentahydrate were dissolved in a solvent mixture of 90% by volume ethanol and 10% by volume methoxypropanol to obtain 0.08M of metal ions with a zirconium to ytterbium ratio of 0.802:0.198. Solutions were prepared by giving the total molarity. This gave the desired 11 mol% ytterbia in the finished material (crystalline ytterbium doped zirconia). The salt was dissolved at 50° C. then the solution was allowed to cool to room temperature.
페라이트 스테인리스강 지지체 및 이에 도포된 조밀한 소결된 CGO (세륨 가돌리늄 산화물) 전해질의 층으로 이루어지는, WO 2016/124928 (단락 [0052], 해당 문헌의 도 3)에 기술된 종류의 고체 산화물 연료 셀의 하프 셀 상에 용액을 침착하였다. 침착의 목적은 이테르비아 도펀트 농도를 8 mol%로부터 11 mol%로 증가시키는 것의 전도도 영향을 이해하는 것이었다.A solid oxide fuel cell of the kind described in WO 2016/124928 (paragraph [0052], FIG. 3 of that document), consisting of a ferritic stainless steel support and a layer of densely sintered CGO (cerium gadolinium oxide) electrolyte applied thereto. The solution was deposited on the half cell. The purpose of the deposition was to understand the conductivity effect of increasing the ytterbia dopant concentration from 8 mol% to 11 mol%.
자동화된 X-Y 스테이지 상에서 분사 헤드를 사용하여 침착을 수행하였다. 액체를 고정된 부피의 불연속 액적으로서 침착하였으며, 침착 빈도 및 X-Y 스테이지의 스피드는, 액체 액적이 중첩되지 않으면서 부분의 전체 표면을 덮도록 조정되었다. 액적은 침착 후 상기 부분 상에서 퍼지고 함께 합쳐져, 균일한 액상 필름을 형성하였다. 침착된 액체의 총 부피를 최종 필름이 대략 80 nm의 두께가 되도록 보정하였다.Deposition was performed using a spray head on an automated X-Y stage. The liquid was deposited as discrete droplets of fixed volume, and the deposition frequency and speed of the X-Y stages were adjusted so that the liquid droplets covered the entire surface of the part without overlapping. The droplets spread over the part after deposition and merged together to form a uniform liquid film. The total volume of liquid deposited was corrected so that the final film was approximately 80 nm thick.
생성된 액체 필름을 4분 동안 정지 공기 중에서 건조시켰으며, 이는 용매가 증발하여 전구체 염의 균일한 투명 필름을 남기기에 충분히 길었다.The resulting liquid film was dried in still air for 4 minutes, long enough for the solvent to evaporate leaving a uniform transparent film of the precursor salt.
이테르븀 및 지르코늄 전구체 염의 건조된 필름에서 코팅된 부분을 적외선 가열기 램프 상에 위치시키고, 전구체 염을 비정질 산화물 필름으로 분해하기 위해 상기 부분의 온도를 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도에 도달하도록 3분 사이클에 걸쳐 가열한 후, 실온에 가깝게 다시 냉각되도록 하였다. 이러한 침착, 건조 및 가열 단계를 5회 더 반복하여, 6회 패스에 의해 대략 500 nm의 층 두께를 구축하였다.Place the coated part in the dried film of the ytterbium and zirconium precursor salts on an infrared heater lamp and cycle the temperature of the part to reach a temperature in the range of 400° C. to 600° C. to decompose the precursor salt into an amorphous oxide film. After heating over, it was allowed to cool back to near room temperature. These deposition, drying and heating steps were repeated 5 more times, building a layer thickness of approximately 500 nm by 6 passes.
이어서, 전체 하프 셀을 로에 위치시키고, 분당 5℃의 속도로 온도를 증가시키면서 공기 중에서 실온으로부터 800℃로 가열하였으며, 목적하는 경우 비정질 산화물 필름을 11YbSZ의 나노결정질 필름으로 결정화하기 위해 1시간의 체류를 가졌다.The entire half cell was then placed in a furnace and heated from room temperature to 800 °C in air with temperature increasing at a rate of 5 °C per minute, if desired, a 1-hour dwell time to crystallize the amorphous oxide film into a nanocrystalline film of 11YbSZ. had
상술한 전체 공정 (즉, 침착, 건조, 가열 및 소성)을 1회 더 반복하여, 대략 1 μm의 총 두께를 갖는 11YbSZ의 층 (즉, 총 12개의 침착 단계로 형성됨)을 제조하였다.The entire process described above (i.e., deposition, drying, heating and firing) was repeated one more time to produce a layer of 11YbSZ (i.e., formed in a total of 12 deposition steps) with a total thickness of approximately 1 μm.
이어서, WO 2009/090419 (해당 문헌의 페이지 26, 10행 내지 17행)에 기술된 바와 동일한 방식으로 11YbSZ의 층 상에 도핑된 세리아의 층을 침착하였다.A layer of doped ceria was then deposited on the layer of 11YbSZ in the same manner as described in WO 2009/090419 (page 26,
당업계에 알려져 있는 바와 같이 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 완성된 3층 전해질 상에 공기 전극을 스크린 인쇄하였다.Air electrodes were screen printed onto the completed three-layer electrolyte consisting of perovskite oxide as is known in the art.
동일한 공정을 사용하여 여러 추가의 셀을 제조하고, 고체 산화물 연료 셀 스택에 내장하였다. 이 스택의 전기화학적 성능을 10Sc1YSZ 중간층을 사용하는 WO 2009/090419의 시스템과 비교하였다.Several additional cells were fabricated using the same process and built into the solid oxide fuel cell stack. The electrochemical performance of this stack was compared to the system of WO 2009/090419 using a 10Sc1YSZ interlayer.
셀의 내부 저항은 AC 임피던스 분광법을 사용하여 온도의 함수로서 측정하였다. 이는 셀의 내부 저항이 이의 구성성분 부분으로 분할되는 것을 허용한다. 셀의 옴 (직렬) 저항은 지르코니아 층을 통한 산소 이온의 수송에 대한 저항을 포함한다. 셀의 옴 저항은 지수 온도 의존성이며, 온도 역수에 대해 옴 저항의 자연 로그를 플롯팅하는 것은 직선 (아레니우스 플롯으로서 알려져 있음)을 생성한다.The internal resistance of the cell was measured as a function of temperature using AC impedance spectroscopy. This allows the cell's internal resistance to be divided into its constituent parts. The ohmic (series) resistance of the cell includes the resistance to transport of oxygen ions through the zirconia layer. The ohmic resistance of a cell is an exponential temperature dependence, and plotting the natural logarithm of the ohmic resistance against the reciprocal of temperature produces a straight line (known as an Arrhenius plot).
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 개시된 방법에 의해 제조된 11YbSZ 중간층의 온도의 함수로서의 옴 저항이다. 11YbSZ의 성능은 절대 저항 및 온도 의존성에 대한 활성화 에너지의 두 측면 모두에서 8YbSZ 및 10Sc1YSZ의 중간임을 알 수 있다.As shown in Figure 2, the ohmic resistance as a function of temperature of the 11YbSZ interlayer prepared by the method disclosed herein. It can be seen that the performance of 11YbSZ is intermediate to that of 8YbSZ and 10Sc1YSZ in both terms of absolute resistivity and activation energy versus temperature dependence.
실시예 3 - 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 층의 제조Example 3 - Preparation of a crystalline ytterbium doped zirconia layer
실시예 1에 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 결정질 8YbSZ 지르코니아 층을 침착하였지만, 사용된 용액은 하기 기술된 바와 같이 용액 농도가 0.16M으로 증가되도록 산성화되었다.A layer of crystalline 8YbSZ zirconia was deposited using substantially the same method as described in Example 1, but the solution used was acidified to increase the solution concentration to 0.16M as described below.
지르코늄 아세틸아세토네이트 및 이테르븀(III) 니트레이트 5수화물을 89.5 부피%의 에탄올, 10 부피%의 메톡시프로판올 및 0.5 부피%의 빙초산의 용매 혼합물 중에 용해시켜 0.852:0.148의 지르코늄 대 이테르븀의 비를 갖는 0.16M의 금속 이온의 총 몰농도를 제공함으로써 용액을 제조하였다. 이는 완성된 재료 (결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아)에서 목적하는 8 mol%의 이테르비아를 제공하였다. 염을 50℃에서 용해시킨 다음, 용액을 실온으로 냉각되도록 하였다. 산의 첨가는 용액 중 지르코늄 염의 용해도를 더욱 향상시킨다. 용액의 pH를 4 내지 5로 감소시켰다.Zirconium acetylacetonate and ytterbium (III) nitrate pentahydrate were dissolved in a solvent mixture of 89.5% by volume ethanol, 10% by volume methoxypropanol and 0.5% by volume glacial acetic acid having a zirconium to ytterbium ratio of 0.852:0.148. The solution was prepared by giving a total molarity of metal ions of 0.16M. This gave the desired 8 mol% ytterbia in the finished material (crystalline ytterbium doped zirconia). The salt was dissolved at 50° C. then the solution was allowed to cool to room temperature. Addition of acid further enhances the solubility of the zirconium salt in solution. The pH of the solution was reduced to 4-5.
이어서, 용액을 실질적으로 실시예 1에 기술된 바와 같이 침착하였지만, 더 높은 용액 몰농도를 보상하기 위해, 분사 헤드 상의 솔레노이드 밸브(solenoid valve)가 각각의 액적에 대해 개방되는 시간을 감소시킴으로써 패스당 부분 상에 침착되는 액체의 부피를 약간 감소시켰다. 이는, 패스당 침착된 YbSZ의 질량이 유사하게 유지되고, 총 목적하는 층 두께가 6개의 침착 단계에서 달성될 수 있음을 보장하였다.The solution was then deposited substantially as described in Example 1, but per pass by reducing the time the solenoid valve on the ejection head was open for each droplet to compensate for the higher solution molarity. The volume of liquid deposited on the part was slightly reduced. This ensured that the mass of YbSZ deposited per pass remained similar and that the total desired layer thickness could be achieved in 6 deposition steps.
실시예 4 - 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 층의 제조Example 4 - Preparation of a crystalline ytterbium doped zirconia layer
결정질 8YbSZ 지르코니아 층을 실시예 1에 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 침착하였지만, 에탄올 대신에 에틸 아세테이트를 주요 용매로 사용하여, 결정화 없이 용액 농도가 0.16M로 증가되도록 하였다.A crystalline 8YbSZ zirconia layer was deposited using substantially the same method as described in Example 1, but using ethyl acetate as the main solvent instead of ethanol, allowing the solution concentration to increase to 0.16M without crystallization.
지르코늄 아세틸아세토네이트 및 이테르븀(III) 니트레이트 5수화물을 90 부피%의 에틸 아세테이트 및 10 부피%의 메톡시프로판올의 용매 혼합물 중에 용해시켜 0.852:0.148의 지르코늄 대 이테르븀의 비를 갖는 0.16M의 금속 이온의 총 몰농도를 제공함으로써 용액을 제조하였다. 이는 완성된 재료 (결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아)에서 목적하는 8 mol%의 이테르비아를 제공하였다. 염을 50℃에서 용해시킨 다음, 용액을 실온으로 냉각되도록 하였다. 에틸 아세테이트의 첨가는 용액 중 지르코늄 염의 용해도를 더욱 향상시킨다.Zirconium acetylacetonate and ytterbium (III) nitrate pentahydrate were dissolved in a solvent mixture of 90% by volume ethyl acetate and 10% by volume methoxypropanol to obtain 0.16M metal ions with a ratio of zirconium to ytterbium of 0.852:0.148. The solution was prepared by giving the total molarity of This gave the desired 8 mol % of ytterbia in the finished material (crystalline ytterbium doped zirconia). The salt was dissolved at 50° C. then the solution was allowed to cool to room temperature. The addition of ethyl acetate further enhances the solubility of the zirconium salt in solution.
이어서, 용액을 실질적으로 실시예 1에 기술된 바와 같이 침착하였지만, 더 높은 용액 몰농도를 보상하기 위해, 분사 헤드 상의 솔레노이드 밸브가 각각의 액적에 대해 개방되는 시간을 감소시킴으로써 패스당 부분 상에 침착되는 액체의 부피를 약간 감소시켰다. 이는, 패스당 침착된 YbSZ의 질량이 유사하게 유지되고, 총 목적하는 층 두께가 6개의 침착 단계에서 달성될 수 있음을 보장하였다.The solution was then deposited substantially as described in Example 1, but deposited on portions per pass by reducing the time the solenoid valve on the spray head was open for each droplet to compensate for the higher solution molarity. The volume of the liquid being taken was slightly reduced. This ensured that the mass of YbSZ deposited per pass remained similar and that the total desired layer thickness could be achieved in 6 deposition steps.
실시예 5 - 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 층의 제조Example 5 - Preparation of a crystalline ytterbium doped zirconia layer
결정질 8YbSZ 지르코니아 층을 실시예 1에 기술된 것과 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 침착하였지만, 소량의 진한 질산을 용액에 첨가하여, 결정화 없이 용액 농도가 0.16M로 증가되도록 하였다.A crystalline 8YbSZ zirconia layer was deposited using substantially the same method as described in Example 1, but a small amount of concentrated nitric acid was added to the solution to increase the solution concentration to 0.16M without crystallization.
지르코늄 아세틸아세토네이트 및 이테르븀(III) 니트레이트 5수화물을 90 부피%의 에탄올 및 10 부피%의 메톡시프로판올의 용매 혼합물 중에 용해시켜 0.852:0.148의 지르코늄 대 이테르븀의 비를 갖는 0.16M의 금속 이온의 총 몰 농도를 제공함으로써 용액을 제조하였다. 이는 완성된 재료 (결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아)에서 목적하는 8 mol%의 이테르비아를 제공하였다. pH 프로브(probe)를 사용하면서 그리고 격렬한 교반 하에, 용액의 pH가 3 내지 4로 감소될 때까지 진한 질산을 적가하였다. 염을 50℃에서 용해시킨 다음, 용액을 실온으로 냉각되도록 하였다.Zirconium acetylacetonate and ytterbium (III) nitrate pentahydrate were dissolved in a solvent mixture of 90% by volume ethanol and 10% by volume methoxypropanol to obtain 0.16M of metal ions with a zirconium to ytterbium ratio of 0.852:0.148. Solutions were prepared by giving the total molar concentration. This gave the desired 8 mol % of ytterbia in the finished material (crystalline ytterbium doped zirconia). Using a pH probe and under vigorous stirring, concentrated nitric acid was added dropwise until the pH of the solution was reduced to 3-4. The salt was dissolved at 50° C. then the solution was allowed to cool to room temperature.
이어서, 용액을 실질적으로 실시예 1에 기술된 바와 같이 침착하였지만, 더 높은 용액 몰농도를 보상하기 위해, 분사 헤드 상의 솔레노이드 밸브가 각각의 액적에 대해 개방되는 시간을 감소시킴으로써 패스당 부분 상에 침착되는 액체의 부피를 약간 감소시켰다. 이는, 패스당 침착된 YbSZ의 질량이 유사하게 유지되고, 총 목적하는 층 두께가 6개의 침착 단계에서 달성될 수 있음을 보장하였다.The solution was then deposited substantially as described in Example 1, but deposited on portions per pass by reducing the time the solenoid valve on the spray head was open for each droplet to compensate for the higher solution molarity. The volume of liquid to be taken was slightly reduced. This ensured that the mass of YbSZ deposited per pass remained similar and that the total desired layer thickness could be achieved in 6 deposition steps.
실시예 6 - 침착 용액 농도Example 6 - Deposition solution concentration
중간층 침착을 위한 용액을 실시예 1에서 상술한 동일한 방법을 사용하여 제형화하였다. 다양한 금속 이온 몰농도를 갖도록 여러 용액을 제조하였다. 이들 용액의 농도는 0.08M 내지 0.16M에서 변하였다. 지르코늄 아세틸아세토네이트는 8YbSZ (ZrO2)0.92(Yb2O3)0.08의 최종 산화물 조성을 제공하는 의도로, 90 부피%의 에탄올 및 10 부피%의 메톡시프로판올의 용매 혼합물 중 도판트 염으로서 사용되는 이테르븀(III) 니트레이트 5수화물과 함께 사용하였다. 용액의 안정성을 조사하였고, 하기 표 1에 요약하였다.Solutions for interlayer deposition were formulated using the same method described above in Example 1. Several solutions were prepared to have various metal ion molarity. The concentration of these solutions varied from 0.08M to 0.16M. Zirconium acetylacetonate is used as the dopant salt in a solvent mixture of 90% by volume ethanol and 10% by volume methoxypropanol, with the intention of giving a final oxide composition of 8YbSZ (ZrO 2 ) 0.92 (Yb 2 O 3 ) 0.08 . It was used with ytterbium(III) nitrate pentahydrate. The stability of the solution was investigated and summarized in Table 1 below.
대조적으로, 각각 아세트산 첨가를 사용하거나 또는 에틸 아세테이트를 주요 용매로서 사용하거나 또는 질산 첨가를 사용하여 실시예 3, 4 및 5에 따라 제조된 용액은 모두 0.16M에서 4주 이상 동안 안정하였다.In contrast, the solutions prepared according to Examples 3, 4 and 5, respectively, using acetic acid addition or ethyl acetate as the main solvent or using nitric acid addition, were all stable at 0.16 M for more than 4 weeks.
대조적으로, 10Sc1YSZ (스칸듐 이트륨 안정화된 지르코니아)의 층을 제형화하도록 의도된, 도펀트로서 스칸듐 염을 사용하는 유사한 용액은, 금속 이온 농도가 0.08 M 초과로 증가함에 따라 안정성이 하락하는 것을 나타낸다. 산성화 및/또는 용매로서 에틸 아세테이트의 사용은 더 높은 농도가 달성되는 것을 허용하지만, 용해도 한계는 약 0.12M이며, 여전히 이테르븀의 사용에 의해 달성가능한 것보다 상당히 낮다.In contrast, a similar solution using a scandium salt as a dopant, intended to formulate a layer of 10Sc1YSZ (scandium yttrium stabilized zirconia), shows a drop in stability as the metal ion concentration increases above 0.08 M. Acidification and/or use of ethyl acetate as solvent allows higher concentrations to be achieved, but the solubility limit is about 0.12M, still significantly lower than achievable with the use of ytterbium.
실시예 7 - 8YbSZ 중간층의 분석Example 7 - Analysis of 8YbSZ Interlayer
도 3은, 이 방법에 따라 제조되고 최종적으로 890℃에서 소성된 8YbSZ 필름 및 균등한 선행기술 10Sc1YSZ 필름의, Cu Kα 방사선을 사용한 X-선 회절 (XRD) 측정으로부터 취한 1차 (111) 입방 형석(fluorite) 결정 평면 피크를 나타낸다. 8YbSZ 필름은, 더 높고 더 좁은 피크로부터 입증된 더 높은 수준의 결정화도를 나타낸다. 피크 위치는 또한 서로에 대해 약간 이동하며, 이는 두 재료 사이의 입방 결정 격자 파라미터에서의 예상되는 변화와 일치하며, 8YbSZ는, Yb3+ 이온이 Sc3+ 이온보다 약간 더 크기 때문에 약간 더 개방된 격자를 갖는다. 8YbSZ 재료의 더 높은 결정화도는 필름 내의 결정이 더 크다는 것을 의미하며, 이는 산소 이온 수송에 대한 저항을 추가하는 결정립계가 더 적을 가능성이 있음을 의미하므로 전기화학적 성능에 잠재적으로 유익하다. 이는 차례로, 특히 더 낮은 온도 (<550℃)에서 향상된 셀 전력 출력을 낳는다.3 is a first order (111) cubic fluorite taken from X-ray diffraction (XRD) measurements using Cu Kα radiation of an 8YbSZ film and an equivalent prior art 10Sc1YSZ film prepared according to this method and finally fired at 890° C. (fluorite) represents a crystal plane peak. The 8YbSZ film exhibits a higher level of crystallinity evidenced from higher and narrower peaks. The peak positions also shift slightly relative to each other, consistent with the expected change in the cubic crystal lattice parameters between the two materials, and 8YbSZ is slightly more open because the Yb 3+ ion is slightly larger than the Sc 3+ ion. have a grid The higher crystallinity of the 8YbSZ material means the crystallites in the film are larger, which means there are likely fewer grain boundaries that add resistance to oxygen ion transport, which is potentially beneficial for electrochemical performance. This in turn results in improved cell power output, especially at lower temperatures (<550°C).
실시예 8 - 8YbSZ 중간층 두께의 분석Example 8 - Analysis of 8YbSZ Interlayer Thickness
도 4는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 침착된 금속 지지된 SOC 상의 8YbSZ 중간층 단면의 고해상도 SEM 이미지를 나타낸다. 8YbSZ 중간층(20)은 총 6회의 패스에서 조밀한 소결된 CGO 전해질(10)의 상부 상에 침착되었다. 또한, 작동하는 SOC 셀의 제조에 요구되는 얇은 도핑된 세리아 캐소드 계면 층(30) 및 공기 전극(40)을 볼 수 있다. 선(50)에 의해 표시된, 층 사이의 계면은 이미지의 영역에서 볼 수 있으며, 이는 이미지의 하단 상의 눈금 막대에 의해 표시된, 대략 1 μm의 총 중간층 두께를 달성하는 데 요구되는 6개의 필름을 나타낸다. 대조적으로, 선행기술 공정은 동일한 두께를 달성하기 위해 12개의 필름을 요구한다.4 shows a high-resolution SEM image of a cross-section of an 8YbSZ interlayer on a metal supported SOC deposited as described in Example 1. An
실시예 9 - 용액 용해도에 대한 도펀트 %Yb 수준의 효과Example 9 - Effect of dopant %Yb level on solution solubility
지르코늄 양이온은 중간층 전구체 용액의 용해도에서의 제한하는 요인이므로, z의 수준, 즉 Yb 양이온의 도펀트 %가 감소함에 따라, 지르코늄 양이온의 양은 상응하여 증가한다. 따라서, 12 mol%의 Yb 도펀트 수준을 갖는 실시예 1에 기술된 바와 같은 0.14M 용액은 우수하게 용해되어 용액을 제공하는 반면, 동일한 몰농도의 6 mol%의 Yb 도펀트 수준의 더 낮은 도펀트 수준은 약간의 재결정화를 유발하는 더 낮은 전체 용해도를 가졌다.Since zirconium cations are the limiting factor in the solubility of the interlayer precursor solution, as the level of z, i.e. the dopant % of Yb cations, decreases, the amount of zirconium cations increases correspondingly. Thus, a 0.14 M solution as described in Example 1 with a Yb dopant level of 12 mol% gave a solution that dissolved well, whereas a lower dopant level of the same mol% Yb dopant level of 6 mol% It had a lower overall solubility leading to some recrystallization.
Claims (32)
(i) 이테르븀 도핑된 지르코니아의 전구체 금속 염을 포함하는 용액을 상기 기재의 표면 상에 침착하는 단계로서, 상기 표면은 금속 또는 세라믹 표면인, 단계;
(ii) 상기 용액을 건조시켜, 상기 표면 상에 상기 전구체 금속 염의 필름을 형성하는 단계;
(iii) 상기 전구체 금속 염의 상기 필름을 가열하여 이를 분해하여, 이테르븀 도핑된 지르코니아를 형성하는 단계;
(iv) 선택적으로(optionally), 단계 (i) 내지 (iii)을 반복하는 단계; 및
(v) 상기 결정질 이테르븀 도핑된 지르코니아 층을 형성하기 위해 상기 필름(들)을 소성하는 단계.A method for producing a crystalline ytterbium doped zirconia layer on a substrate comprising the following steps:
(i) depositing a solution comprising a precursor metal salt of ytterbium doped zirconia onto a surface of the substrate, wherein the surface is a metal or ceramic surface;
(ii) drying the solution to form a film of the precursor metal salt on the surface;
(iii) heating the film of the precursor metal salt to decompose it to form ytterbium doped zirconia;
(iv) optionally repeating steps (i) to (iii); and
(v) firing the film(s) to form the crystalline ytterbium doped zirconia layer.
([YbxM1-x]2O3)z(ZrO2)1-z
상기 식에서,
M은 금속 도펀트 이온이고;
z는 0.03 내지 0.13 범위이고;
x는 0.05 내지 1 범위이다.17. The method of any one of claims 1 to 16, wherein the ytterbium doped zirconia has the formula:
([Yb x M 1-x ] 2 O 3 ) z (ZrO 2 ) 1-z
In the above formula,
M is a metal dopant ion;
z ranges from 0.03 to 0.13;
x ranges from 0.05 to 1.
상기 지르코늄 염은 지르코늄 아세틸아세토네이트이고;
상기 용액 중 금속 이온의 농도는 0.1M 이상이다.A solution for use in the manufacture of a layer of a solid oxide cell, said solution comprising a metal ion salt selected from zirconium salts and ytterbium salts;
the zirconium salt is zirconium acetylacetonate;
The concentration of metal ions in the solution is 0.1 M or more.
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