KR101307560B1 - Fabrication and structure of low- and intermediate-temperature-operating solid oxide fuel cell by spin coating and low-temperature sintering - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용액공정에 기반한 스핀 코팅 공정에 의한 구성요소 형성과 이의 저온 소결을 이용한 중저온 온도영역에서 작동하는 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)의 구조 및 제조 방법에 관한 것이다.본 발명에서는 저온 공정으로 고가의 장비나 출발 물질을 필요로 하지 않고, 기판 형태 및 크기에 따른 제약을 받지 않으며, 기판의 인장응력에 기인하는 결함 및 전극과 전해질 사이의 계면 반응을 억제할 수 있고 계면강도가 강화된 고체 산화물 연료 전지를 제조할 수 있으므로, SOFC의 수율 향상, 대면적화 및 실용화에 크게 이바지할 것으로 기대된다.The present invention relates to a structure and a method for manufacturing a solid oxide fuel cell (SOFC) operating in a medium-low temperature region using a low temperature sintering and component formation by a spin coating process based on a solution process. In the present invention, the low temperature process does not require expensive equipment or starting materials, is not restricted by the shape and size of the substrate, and it is possible to suppress defects caused by the tensile stress of the substrate and the interfacial reaction between the electrode and the electrolyte. Since a solid oxide fuel cell with enhanced strength can be produced, it is expected to greatly contribute to the yield improvement, large area, and practical use of SOFC.
Description
본 발명은 용액공정에 기반한 스핀 코팅 공정에 의한 구성요소 형성과 이의 저온 소결을 이용한 중저온 온도영역에서 작동하는 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)의 구조 및 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a structure and a manufacturing method of a solid oxide fuel cell (SOFC) operating in a medium-low temperature region using the formation of components by a solution coating-based spin coating process and its low temperature sintering.
SOFC는 750 ℃ 이상의 높은 작동온도로 말미암아 고가의 분리판 소재를 사용하여야 하고 밀봉재 소재의 선정 범위도 매우 제한적이다. 따라서 이러한 높은 작동온도는 SOFC의 내구성을 위협하고 경제성을 저하시키는 직접적인 원인으로 작용하고 있다. SOFC의 내구성과 경제성을 향상시키기 위하여 분리판 소재를 스테인레스강을 사용하고 밀봉재도 유리 이외의 다양한 소재를 적용할 수 있는 600-700 ℃ 범위에서 작동하는 중온형 고체 산화물 연료전지를 개발하는 것이 중요하다. SOFCs require the use of expensive separator materials due to the high operating temperatures of 750 ° C and above, and the range of sealing material selection is very limited. Therefore, this high operating temperature is a direct cause of threat to the durability of the SOFC and lowering the economic efficiency. In order to improve the durability and economic efficiency of SOFC, it is important to develop a medium temperature solid oxide fuel cell that operates in the range of 600-700 ℃ where the separator material is made of stainless steel and the sealing material can be applied to various materials other than glass. .
그러나, 작동온도를 낮추면 기존 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ) 전해질의 전도도는 물론 일반적으로 사용해 온 lanthanum strontium manganite(LSM)계 공기극의 전극 활성 저하로 저항이 급격하게 증가하기 때문에 단전지의 성능 저하를 피할 수 없다. However, if the operating temperature is lowered, the resistance of the existing yttria-stabilized zirconia (YSZ) electrolyte, as well as the resistance of the lanthanum strontium manganite (LSM) -based air electrode, which has been generally used, increases the resistance, resulting in a rapid increase in resistance. Performance degradation is inevitable.
우선 전해질 측면에서는, 이런 성능 저하를 해결하는 하나의 방법은 가돌리니아 도핑된 세리아(gadolinia-doped ceria, GDC)와 같이 중온 영역에서도 이온 전도성이 YSZ 보다 우수한 대체 전해질을 적용하는 것이고 다른 하나의 방법은 저항의 감소를 위하여 기존 YSZ 전해질층의 두께를 줄이는 것이다. First, in terms of electrolytes, one way to address this degradation is to apply an alternative electrolyte with better ion conductivity than YSZ in the mid-temperature range, such as gadolinia-doped ceria (GDC). In order to reduce the resistance, the thickness of the existing YSZ electrolyte layer is reduced.
하지만 대체 전해질로서 적용하는 GDC는 산소분압이 낮은 환원 분위에서 전자전도성을 띠기 때문에 연료극의 환원분위기에 노출되면 누설전류가 발생하여 단전지의 개회로 전압(Open Circuit Voltage, OCV)이 낮아져 단전지의 성능이 저하된다. 또 다른 란탄 갈레이트 계, 예를 들어 (La,Sr)(Ga,Mg)O3 -x(LSGM) 전해질의 경우 고온 구조적 안정성이 취약하고 연료극 및 공기극 물질과의 화학적 정합성에서도 매우 좁은 허용범위를 가지고 있기 때문에 고체 산화물 연료전지의 전해질로서 매우 제한적인 응용이 가능할 것으로 예상된다. 따라서, 현재까지 적용되고 있는 전해질 재료 중에서 제조공정온도와 작동온도에서 구조적 및 화학적 안정성이 가장 우수한 소재는 YSZ이기 때문에 이미 단전지의 대면적화가 가능한 것으로 확인된 YSZ 전해질의 두께를 줄이는 것이 선호되고 있다. However, GDC applied as an alternative electrolyte has electronic conductivity at the low oxygen partial pressure, so when exposed to the reducing atmosphere of the anode, leakage current occurs and the open circuit voltage (OCV) of the cell is lowered. Performance is degraded. Other lanthanum gallate systems, such as (La, Sr) (Ga, Mg) O 3 -x (LSGM) electrolytes, are poor in high temperature structural stability and have very narrow tolerances in chemical compatibility with anode and cathode materials. As a result, it is expected that a very limited application as an electrolyte of a solid oxide fuel cell will be possible. Therefore, it is preferred to reduce the thickness of the YSZ electrolyte, which has already been found to be capable of large area of the unit cell, since YSZ is the most excellent structural and chemical stability material at the manufacturing process temperature and operating temperature. .
YSZ 전해질의 두께를 줄이기 위하여 다양한 방법이 시도되었고 일부 진공증착법에 의하여 전해질의 기밀성을 확보할 수 있었지만 보다 경제적인 슬러리 또는 용액공정을 적용한 경우 YSZ 전해질층의 두께가 특정 범위 이하로 낮아지면 기밀성이 현저히 저하되고 결국 단전지의 OCV가 감소하는 경향을 보여준다. 이를 극복하기 위하여 전해질 두께를 증가시키는 경우 기존의 스크린 인쇄법에 의한 후막 전해질층과 거의 동일한 범위의 두께에 도달하여야 기밀성을 확보할 수 있어 전해질 두께의 저감을 통한 저항의 감소를 얻어내는 애초의 목적을 달성할 수 없다. Various methods have been tried to reduce the thickness of the YSZ electrolyte, and some of the vacuum vapor deposition methods have secured the airtightness of the electrolyte.However, when more economical slurry or solution processes are applied, the airtightness of the YSZ electrolyte layer is lowered below a certain range. It decreases and eventually decreases the OCV of the unit cell. In order to overcome this problem, when the electrolyte thickness is increased, it is necessary to reach almost the same thickness as the thick film electrolyte layer by the conventional screen printing method to ensure airtightness, and thus the purpose of obtaining a decrease in resistance by reducing the electrolyte thickness is achieved. Cannot be achieved.
공기극 측면에서는, 작동온도 저하에 따른 공기극의 분극저항을 상승을 막기 위해 공기극 소재도 기존의 LSM에서 코발트가 함유된 고성능 소재인 La1 - xSrxCoO3 -d(LSC), La1 - xSrxCo1 - yFeyO3 -d(LSCF), Sm1 - xSrxCo1O3 -d(SSC) 등의 혼합전도성 산화물을 적용하고 있다. 그 중에서도 비교적 고온에서 화학적 안정성을 확인한 LSCF 공기극이 중온형으로 가장 적합한 것으로 보고되고 있다. 그러나 YSZ 전해질에 LSCF 공기극을 형성하면 제조공정 중에 발생하는 계면반응을 통해 SrZrO3나 La2ZrO7과 같은 절연성 산화물의 형성으로 계면저항이 현저히 증가하여 단전지의 성능을 현격히 감소시킨다.On the cathode side, the cathode material is also a high-performance material containing cobalt in the conventional LSM, La 1 - x Sr x CoO 3- d (LSC), La 1 - x to prevent the increase in polarization resistance of the cathode due to the decrease in operating temperature. Sr x Co 1 - y Fe y O 3 -d (LSCF), Sm 1 - and applying a mixed conducting oxide, such as x Sr x Co 1 O 3 -d (SSC). Among them, the LSCF air electrode which has confirmed chemical stability at relatively high temperature is reported to be most suitable as a medium temperature type. However, when the LSCF cathode is formed in the YSZ electrolyte, the interfacial reaction occurs during the manufacturing process to form an insulating oxide such as SrZrO 3 or La 2 ZrO 7 , thereby significantly increasing the interfacial resistance, thereby significantly reducing the performance of the unit cell.
공기극 형성 과정에서의 계면 반응을 억제하기 위하여 GDC 확산장벽층을 YSZ 전해질층과 LSCF 공기극층 사이에 삽입하는 방법이 주로 사용되고 있지만, 이미 반전지 소성을 거쳐 추가적인 소성수축이 없는 YSZ 전해질층 상부에 GDC 확산장벽층을 결함없이 경제적으로 형성하는 것이 중요한 기술적 도전으로 등장하고 있다. 물론 진공증착법에 의하여 비교적 이상적인 GDC 확산장벽층을 형성할 수 있지만 고가의 장비 구축이 필요하기 때문에 단전지의 대면적화가 가능한지에 대한 많은 의문을 남기고 있는 실정이다. 현재 일반적인 스크린 인쇄법을 적용한 GDC 확산장벽층은 대부분 YSZ 전해질 층까지 소결하여 형성된 반전지 기판에 의한 제한소결에 의하여 공정결함이 발생하고 잔류 기공율이 높은 문제점을 가지고 있으며, 기밀성 확보를 위해서는 그 두께를 상당히 증가시켜야 하기 때문에 또 다른 내부 저항의 상승요인이 되고 있다.The method of inserting the GDC diffusion barrier layer between the YSZ electrolyte layer and the LSCF cathode layer is mainly used to suppress the interfacial reaction in the formation of the cathode, but the GDC is already on top of the YSZ electrolyte layer without further plastic shrinkage through half cell firing. Forming a diffusion barrier layer economically without defects has emerged as an important technical challenge. Of course, it is possible to form a relatively ideal GDC diffusion barrier layer by the vacuum deposition method, but it requires a lot of expensive equipment construction, which leaves many questions about whether the large area of the unit cell is possible. Currently, GDC diffusion barrier layer using general screen printing method has problems of process defect and high residual porosity due to limited sintering by half-cell substrate formed by sintering up to YSZ electrolyte layer. It must be increased considerably, which is another cause of increase in internal resistance.
특히, 기존의 스크린 인쇄법에 의한 GDC 확산장벽층 형성공정은 1300 ℃ 가까운 상당히 높은 소성온도를 요구하기 때문에 결정구조가 동일한 YSZ와의 고용체 형성으로 인하여 계면 저항을 상승시키는 문제가 부각되고 있다. GDC 확산장벽층의 기밀성을 확보하면서도 YSZ와의 고용체 형성을 억제하기 위해서는 반전지 기판의 구속상태에서도 요구되는 미세구조를 만족할 수 있는 GDC 확산장벽층의 형성온도를 1200 ℃ 이하로 낮추는 것이 필요하다.In particular, since the GDC diffusion barrier layer forming process using the conventional screen printing method requires a very high firing temperature of about 1300 ° C., the problem of increasing the interfacial resistance due to the formation of a solid solution with YSZ having the same crystal structure is highlighted. In order to secure the airtightness of the GDC diffusion barrier layer and to suppress the formation of a solid solution with YSZ, it is necessary to lower the formation temperature of the GDC diffusion barrier layer to 1200 ° C. or less, which can satisfy the required microstructure even in the confined state of the half-cell substrate.
따라서, 본 발명의 목적은 고가의 장비나 출발 물질을 필요로 하지 않는 용액공정법을 이용하여 스핀 공정을 통해 연료극 지지체 상에 기밀성을 가지는 박막 YSZ 전해질을 형성하고, GDC 확산장벽층을 1200 ℃ 이하의 저온에서 결함없이 형성하며, 그 상부에 GDC의 형성온도보다 더 낮은 온도에서 LSCF 공기극을 형성하는 고체 산화물 연료 전지의 저온 제조공정을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to form a thin-film YSZ electrolyte having airtightness on the anode support through a spin process using a solution process method that does not require expensive equipment or starting materials, and the GDC diffusion barrier layer is 1200 ° C or less. It is to provide a low-temperature manufacturing process of a solid oxide fuel cell to form without defects at low temperatures, and to form an LSCF cathode at a temperature lower than the formation temperature of GDC thereon.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 우선 YSZ 전해질에서는 전해질의 구조적 안정성을 확보하기 위해 전해질의 저온 소결에 의하여 결정립 크기를 줄이고 연료극 결정립 크기보다 큰 두께를 가지는 전해질을 제조하되, 기판의 구속력 하에서 진행되는 전해질의 제한소결 과정에서 발생하는 구조적 결함을 억제하기 위해 YSZ 용액에 내부 구속력을 가지는 YSZ 분산입자를 첨가하여 기판 구속력의 절대적인 영향을 억제하여 달성 가능하다.The object of the present invention as described above, in the YSZ electrolyte to reduce the grain size by low temperature sintering of the electrolyte in order to ensure the structural stability of the electrolyte to prepare an electrolyte having a thickness larger than the anode grain size, but proceeds under the constraint of the substrate In order to suppress structural defects occurring during the limited sintering process of the electrolyte, YSZ dispersion particles having internal binding force may be added to the YSZ solution to suppress the absolute influence of the substrate binding force.
GDC 확산장벽층 또한 기판의 구속력을 억제하기 위해 GDC 나노분말입자가 분산된 GDC 용액을 사용하여 절대적인 기판의 구속력에 대응할 수 있는 국부적 내부 응력장을 형성하여 치밀화를 획득하고 미세구조의 이방성을 억제함으로써 기밀성에 가장 큰 영향을 미치는 이방성 기공의 형성을 방지할 수 있다. 또한 YSZ 층의 소성온도보다 낮은 온도에서 소성함으로써 YSZ층의 입성장을 근본적으로 억제하고 GDC의 결정립을 최소화할 수 있다.The GDC diffusion barrier layer also uses a GDC solution in which GDC nanopowder particles are dispersed to form a local internal stress field that can cope with the absolute binding force of the substrate, thereby obtaining densification and suppressing the anisotropy of the microstructure. It is possible to prevent the formation of the anisotropic pores that have the greatest influence on the. In addition, by firing at a temperature lower than the firing temperature of the YSZ layer it is possible to fundamentally suppress the grain growth of the YSZ layer and minimize the grain size of the GDC.
공기극은 형성과정에서 YSZ와 GDC의 추가적인 입성장이 발생하지 않아야 하므로 GDC의 형성온도보다 낮은 온도에서 형성하되 충분한 계면 결합력을 가져야 하므로 LSCF/GDC 중간층을 형성하고 용액공정을 적용하여 저온 소결을 하여 상기 목적을 달성할 수 있다.Since the air cathode should not generate additional grain growth of YSZ and GDC during the formation process, it should be formed at a temperature lower than the formation temperature of GDC, but should have sufficient interfacial bonding force. Therefore, the LSCF / GDC intermediate layer is formed and low temperature sintering is performed by applying a solution process. Can be achieved.
구체적으로 본 발명의 일 측면에 따르면, 연료극 지지체, 상기 연료극 지지체 상에 형성된 YSZ 박막 전해질층, 상기 YSZ 박막 전해질 상에 형성된 GDC 확산장벽층, 상기 GDC 확산장벽층 상에 형성된 GDC/LSCF 복합층, 및 상기 GDC/LSCF 복합층 상에 형성된 LSCF 공기극을 포함하는 고체 산화물 연료전지로서; 상기 YSZ 박막 전해질층, 상기 GDC 확산장벽층, 상기 GDC/LSCF 복합층, 상기 LSCF 공기극 중 최소한 어느 하나는 스핀 공정에 의해서 형성된 것이고; 상기 YSZ 박막 전해질층 내부에 포함된 YSZ 결정립의 최대 크기는 상기 YSZ 박막 전해질층의 두께보다 작고, 상기 GDC 확산장벽층 내부에 포함된 GDC 결정립의 최대 크기는 상기 GDC 확산장벽층의 두께보다 작으며; 상기 연료극 지지체의 최대 환원 기공경은 상기 YSZ 박막 전해질층 및 상기 GDC 확산장벽층의 두께의 합보다 작은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지가 개시된다.Specifically, according to an aspect of the present invention, an anode support, an YSZ thin film electrolyte layer formed on the anode support, a GDC diffusion barrier layer formed on the YSZ thin film electrolyte, a GDC / LSCF composite layer formed on the GDC diffusion barrier layer, And an LSCF cathode formed on the GDC / LSCF composite layer. At least one of the YSZ thin film electrolyte layer, the GDC diffusion barrier layer, the GDC / LSCF composite layer, and the LSCF cathode is formed by a spin process; The maximum size of the YSZ crystal grains contained in the YSZ thin film electrolyte layer is smaller than the thickness of the YSZ thin film electrolyte layer, and the maximum size of the GDC crystal grains contained in the GDC diffusion barrier layer is smaller than the thickness of the GDC diffusion barrier layer. ; Disclosed is a solid oxide fuel cell, wherein the maximum reduction pore diameter of the anode support is smaller than the sum of the thicknesses of the YSZ thin film electrolyte layer and the GDC diffusion barrier layer.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 연료극 지지체 상부에 YSZ 박막 전해질층을 형성시키는 단계, (b) 상기 YSZ 박막 전해질 상에 GDC 확산장벽층을 형성시키는 단계, (c) 상기 GDC 확산장벽층 상에 GDC/LSCF 복합층을 형성시키는 단계, (d) 상기 GDC/LSCF 복합층 상에 LSCF 공기극을 형성시키는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법으로서; 상기 (a) 단계는 이트륨 염, 지르코늄 염, YSZ 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되고; 상기 (b) 단계는 가돌리늄 염, 세륨 염, GDC 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되며; 상기 GDC 확산장벽층의 평균 소결온도는 상기 YSZ 박막 전해질층의 평균 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법이 개시된다.According to another aspect of the invention, (a) forming a YSZ thin film electrolyte layer on the anode support, (b) forming a GDC diffusion barrier layer on the YSZ thin film electrolyte, (c) the GDC diffusion barrier layer A method of manufacturing a solid oxide fuel cell, comprising the steps of: forming a GDC / LSCF composite layer on (d) forming an LSCF cathode on the GDC / LSCF composite layer; Step (a) is performed by spin coating and sintering a solution containing yttrium salt, zirconium salt and YSZ nanopowder; Step (b) is carried out by spin coating and sintering a solution comprising gadolinium salt, cerium salt, and GDC nanopowder; Disclosed is a method for manufacturing a solid oxide fuel cell, wherein the average sintering temperature of the GDC diffusion barrier layer is lower than the average sintering temperature of the YSZ thin film electrolyte layer.
본 발명에 따라 경제적인 용액공정을 이용하여 반응 기체가 투과하지 않는 박막의 YSZ 전해질과, YSZ 전해질과 LSCF 공기극의 반응을 억제할 수 있는 치밀한 구조를 가지는 GDC 확산장벽층과, GDC와 충분한 계면 결합력을 가지고 형성과정에서 YSZ와 GDC의 구조적 안정성을 저해하지 않는 LSCF의 형성 방법이 제공되어 이를 이용한 중-저온영역에서 고성능을 발현하는 고체 산화물 연료전지가 제공되었다. According to the present invention, an economical solution process is used for the thin film YSZ electrolyte which does not permeate the reaction gas, the GDC diffusion barrier layer having a dense structure capable of suppressing the reaction between the YSZ electrolyte and the LSCF cathode, and sufficient interfacial bonding force with the GDC. With the present invention, a method of forming LSCF, which does not inhibit the structural stability of YSZ and GDC, has been provided, thereby providing a solid oxide fuel cell expressing high performance in the mid-low temperature region.
본 발명에서는 저온 공정으로 고가의 장비나 출발 물질을 필요로 하지 않고, 기판 형태 및 크기에 따른 제약을 받지 않으며, 기판의 인장응력에 기인하는 결함 및 전극과 전해질 사이의 계면 반응을 억제할 수 있고 계면강도가 강화된 고체 산화물 연료 전지를 제조할 수 있으므로, SOFC의 수율 향상, 대면적화 및 실용화에 크게 이바지 할 것으로 기대된다.In the present invention, the low-temperature process does not require expensive equipment or starting materials, is not restricted by the shape and size of the substrate, and can suppress defects caused by the tensile stress of the substrate and the interfacial reaction between the electrode and the electrolyte. Since the solid oxide fuel cell with enhanced interfacial strength can be manufactured, it is expected to contribute greatly to the yield improvement, large area, and practical use of SOFC.
도 1은 국부적 내부 응력장이 없이 기판의 제한 소결 영향 하에서 용액공정에 의해 형성된 박막이 갖게 되는 결함에 대한 도식도이다.
도 2는 분산 입자에 의해 국부적 내부 응력장을 형성한 경우 용액 공정에 의해 형성되는 박막에서 결함이 억제되는 원리에 대한 도식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 단계 1에서 제조한 YSZ 전해질 박막의 표면 (도 3a) 및 단면(도 3b)의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 단계 2에서 제조한 GDC 확산장벽층의 표면 (도 4a) 및 단면(도 4b)의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 단계 4에서 제조한 LSCF 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 단계 4에서 제조한 LSCF 분말의 X선 회절 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 단계 4에서 제조한 LSCF 분말 분산 LSCF 용액으로 형성한 공기극의 주사현미경 사진으로서, 도 7a는 표면의 저배율 사진, 도 7b는 표면의 고배율 사진이고, 도 7c는 단면의 사진이다.
도 8 본 발명의 실시예 1에서 제조한 용액공정 기반 SOFC 단위 전지를 650-500 ℃에서 구동시켜 얻은 단전지의 전압-전류-전력 측정값을 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명에 실시예 2에서 제조한 용액공정 기반 SOFC 단전지에서, LSCF 공기극에 SSC가 함침된 경우와 아닌 경우의 단전지를 650 ℃에서 구동시켜 얻은 전압-전류-전력 측정값을 도시한 그래프이다. 1 is a schematic diagram of a defect that a thin film formed by a solution process under the limited sintering effect of a substrate without a local internal stress field.
2 is a schematic diagram of the principle that the defect is suppressed in the thin film formed by the solution process when the local internal stress field is formed by the dispersed particles.
3 is a scanning electron micrograph of the surface (FIG. 3A) and the cross section (FIG. 3B) of the YSZ electrolyte thin film prepared in
4 is a scanning electron micrograph of the surface (FIG. 4A) and the cross section (FIG. 4B) of the GDC diffusion barrier layer prepared in Step 2 of Example 1 of the present invention.
5 is a scanning electron micrograph of the LSCF powder prepared in Step 4 of Example 1 of the present invention.
6 is an X-ray diffraction analysis result of the LSCF powder prepared in Step 4 of Example 1 of the present invention.
7 is a scanning micrograph of the air electrode formed of the LSCF powder dispersed LSCF solution prepared in step 4 of Example 1 of the present invention, Figure 7a is a low magnification photograph of the surface, Figure 7b is a high magnification photograph of the surface, Figure 7c is Photo of the cross section.
8 is a graph illustrating voltage-current-power measurements of a unit cell obtained by driving a solution process-based SOFC unit cell prepared in Example 1 of the present invention at 650-500 ° C.
FIG. 9 illustrates voltage-current-power measurements obtained by driving a single cell at 650 ° C. with or without an SSC impregnated into an LSCF cathode in a solution process-based SOFC unit prepared in Example 2 of the present invention. It is a graph.
본 발명의 일 측면에 따르면, 연료극 지지체, 상기 연료극 지지체 상에 형성된 YSZ 박막 전해질층, 상기 YSZ 박막 전해질 상에 형성된 GDC 확산장벽층, 상기 GDC 확산장벽층 상에 형성된 GDC/LSCF 복합층, 및 상기 GDC/LSCF 복합층 상에 형성된 LSCF 공기극을 포함하는 고체 산화물 연료전지로서; 상기 YSZ 박막 전해질층, 상기 GDC 확산장벽층, 상기 GDC/LSCF 복합층, 상기 LSCF 공기극 중 최소한 어느 하나는 그 전구체 용액을 그 하부층에 스핀 코팅하고 소결하는 스핀 공정에 의해서 형성된 고체 산화물 연료전지가 제공된다.According to an aspect of the present invention, an anode support, an YSZ thin film electrolyte layer formed on the anode support, a GDC diffusion barrier layer formed on the YSZ thin film electrolyte, a GDC / LSCF composite layer formed on the GDC diffusion barrier layer, and the A solid oxide fuel cell comprising an LSCF cathode formed on a GDC / LSCF composite layer; At least one of the YSZ thin film electrolyte layer, the GDC diffusion barrier layer, the GDC / LSCF composite layer, and the LSCF cathode is provided by a solid oxide fuel cell formed by a spin process of spin coating and sintering a precursor solution on a lower layer thereof. do.
여기서, 고체 산화물 연료전지의 정상적인 작동을 위해서는 상기 YSZ 박막 전해질층 내부에 포함된 YSZ 결정립의 최대 크기는 상기 YSZ 박막 전해질층의 두께보다 작고, 상기 GDC 확산장벽층 내부에 포함된 GDC 결정립의 최대 크기는 상기 GDC 확산장벽층의 두께보다 작아야 한다. 즉, 상기 YSZ 박막 전해질층 내부에 포함된 YSZ 결정립의 최대 크기는 위에서 언급한 바와 같이 YSZ 박막 전해질층의 두께보다 작도록 스핀 공정의 모든 조건을 맞추는 것이 필요하고, 마찬가지로 상기 GDC 확산장벽층 내부에 포함된 GDC 결정립의 최대 크기 역시 위에서 언급한 바와 같이 GDC 확산장벽층의 두께보다 작도록 스핀 공정의 모든 조건을 맞추는 것이 필요하다.Here, for the normal operation of the solid oxide fuel cell, the maximum size of the YSZ crystal grains contained in the YSZ thin film electrolyte layer is smaller than the thickness of the YSZ thin film electrolyte layer, and the maximum size of the GDC crystal grains contained in the GDC diffusion barrier layer. Should be less than the thickness of the GDC diffusion barrier layer. That is, the maximum size of the YSZ crystal grains contained in the YSZ thin film electrolyte layer needs to meet all the conditions of the spin process so as to be smaller than the thickness of the YSZ thin film electrolyte layer as mentioned above, and likewise inside the GDC diffusion barrier layer It is necessary to meet all the conditions of the spin process so that the maximum size of the GDC grains included is also smaller than the thickness of the GDC diffusion barrier layer as mentioned above.
뿐만 아니라, 상기 연료극 지지체의 최대 환원 기공경이 상기 YSZ 박막 전해질층 및 상기 GDC 확산장벽층의 두께의 합보다 작도록 공정조건을 조절하여 스핀공정을 수행해야 하며, 여기서 연료극 지지체의 환원 기공경은 통상적으로 연료극 기능성층의 결정립 크기에 상응하며, 통상의 기술자라면 본 발명의 개시 내용 및 당업계 상식에 기초하여 용이하게 그 수치 값을 측정하거나 결정할 수 있다는 점은 명백하다.In addition, a spin process may be performed by adjusting process conditions such that the maximum reduction pore diameter of the anode support is smaller than the sum of the thicknesses of the YSZ thin film electrolyte layer and the GDC diffusion barrier layer, wherein the reduction pore diameter of the anode support is typically Corresponding to the grain size of the anode functional layer, it is clear that a person skilled in the art can easily measure or determine the numerical value based on the disclosure of the present invention and common knowledge in the art.
특히, 상기 YSZ 박막 전해질층의 두께는 100 nm 이상이고, 상기 GDC 확산장벽층의 두께도 100 nm 이상인 경우가 바람직하며, 이 경우에도 YSZ 결정립 및 GDC 결정립의 최대 크기가 각 층의 두께보다 작도록 공정조건을 조절하여 스핀 공정을 수행하여야 한다. 이때, 상기 YSZ 박막 전해질층의 두께가 100 nm 미만인 경우와 상기 GDC 확산장벽층의 두께가 100 nm 미만인 경우에는 각각 YSZ 박막 전해질층과 상기 GDC 확산장벽층에 급격하게 이방성 미세구조적 결함이 발생하여 층간 기밀성이 붕괴될 수 있음을 확인하였다.Particularly, the thickness of the YSZ thin film electrolyte layer is 100 nm or more, and the thickness of the GDC diffusion barrier layer is preferably 100 nm or more. In this case, the maximum size of the YSZ grains and the GDC crystal grains is smaller than the thickness of each layer. The spin process should be performed by adjusting the process conditions. In this case, when the thickness of the YSZ thin film electrolyte layer is less than 100 nm and the thickness of the GDC diffusion barrier layer is less than 100 nm, anisotropic microstructural defects occur rapidly in the YSZ thin film electrolyte layer and the GDC diffusion barrier layer, respectively. It has been confirmed that the airtightness may collapse.
또한, 상기 YSZ 박막 전해질층 및 상기 GDC 확산장벽층의 두께의 합은 500-1000 nm인 것이 바람직하며, 상기 YSZ 박막 전해질층 및 상기 GDC 확산장벽층의 두께의 합이 500 nm 미만인 경우에는 NiO 환원에 따른 기공 형성과 연료극 수축으로 인한 응력장이 발생하여 각각의 층의 구조적 안정성이 급격히 무너지고, 1000 nm를 초과하는 경우에는 저항 감소를 통해 중온 영역에서 전지 작동성능이 급격히 저하될 수 있음을 확인하였다.In addition, the sum of the thicknesses of the YSZ thin film electrolyte layer and the GDC diffusion barrier layer is preferably 500-1000 nm, and NiO reduction when the sum of the thicknesses of the YSZ thin film electrolyte layer and the GDC diffusion barrier layer is less than 500 nm. It is confirmed that the structural stability of each layer is rapidly collapsed due to the stress field caused by the formation of pores and the shrinkage of the anode, and when the thickness exceeds 1000 nm, the battery operation performance can be drastically decreased in the mid-temperature region by decreasing the resistance. .
뿐만 아니라, 상기 YSZ 박막 전해질층 내부에 포함된 YSZ 결정립 크기는 10-95 nm이고, 상기 GDC 확산장벽층 내부에 포함된 GDC 결정립 크기는 10-95 nm인 것이 바람직하며, 상기 YSZ 박막 전해질층 내부에 포함된 YSZ 결정립 크기가 95 nm를 초과하거나 상기 GDC 확산장벽층 내부에 포함된 GDC 결정립 크기가 95 nm를 초과하는 경우에 각각 YSZ 박막 전해질층과 상기 GDC 확산장벽층에 급격하게 이방성 미세구조적 결함이 발생하여 층간 기밀성이 붕괴될 수 있음을 확인하였다.In addition, the YSZ grain size contained in the YSZ thin film electrolyte layer is 10-95 nm, the GDC grain size contained in the GDC diffusion barrier layer is preferably 10-95 nm, the inside of the YSZ thin film electrolyte layer When the YSZ grain size contained in the GSS diffusion barrier layer exceeds 95 nm or the GDC grain size contained in the GDC diffusion barrier layer exceeds 95 nm, the anisotropic microstructural defects in the YSZ thin film electrolyte layer and the GDC diffusion barrier layer are respectively This occurred and confirmed that the interlayer airtightness could collapse.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 YSZ 박막 전해질층은 이트륨 염, 지르코늄 염, YSZ 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되고; 상기 GDC 확산장벽층은 가돌리늄 염, 세륨 염, GDC 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되며; 상기 GDC 확산장벽층의 평균 소결온도는 상기 YSZ 박막 전해질층의 평균 소결온도보다 낮은 것이 바람직하다.According to another embodiment, the YSZ thin film electrolyte layer is formed by spin coating and sintering a solution containing yttrium salt, zirconium salt, and YSZ nanopowder; The GDC diffusion barrier layer is formed by spin coating and sintering a solution containing a gadolinium salt, a cerium salt, and a GDC nanopowder; The average sintering temperature of the GDC diffusion barrier layer is preferably lower than the average sintering temperature of the YSZ thin film electrolyte layer.
일 구현예에 따르면, 상기 GDC/LSCF 복합층은 (i) 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염, 철 염, GDC 나노분말을 포함하는 제1 복합층 용액 또는 (ii) 가돌리늄 염, 세륨 염, LSCF 나노분말을 포함하는 제2 복합층 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성된 고체 산화물 연료전지가 제공된다. 이를 통하여 내부 응력장을 형성함과 동시에 용액과 나노분말에 의해 저온에서도 충분한 고상가교를 형성할 수 있는 정도의 구동력이 확보됨을 확인하였다.According to one embodiment, the GDC / LSCF composite layer comprises (i) a lanthanum salt, strontium salt, cobalt salt, iron salt, a first composite layer solution comprising GDC nanopowder or (ii) gadolinium salt, cerium salt, LSCF Provided is a solid oxide fuel cell formed by spin coating and sintering a second composite layer solution containing nanopowders. Through this, the internal stress field was formed, and the driving force was secured enough to form a sufficient solid-phase crosslinking at low temperature by the solution and the nanopowder.
다른 구현예에 따르면, 상기 LSCF 공기극은 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염, 철 염, LSCF 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되고; 상기 LSCF 공기극의 평균 소결온도는 상기 GDC 확산장벽층의 평균 소결온도보다 낮은 것이 바람직하다.According to another embodiment, the LSCF cathode is formed by spin coating and sintering a solution comprising a lanthanum salt, strontium salt, cobalt salt, iron salt, and LSCF nanopowder; The average sintering temperature of the LSCF cathode is preferably lower than the average sintering temperature of the GDC diffusion barrier layer.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 YSZ 박막 전해질층은 이트륨 염, 지르코늄 염, YSZ 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되고; 상기 GDC 확산장벽층은 가돌리늄 염, 세륨 염, GDC 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되며; 상기 LSCF 공기극은 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염, 철 염, LSCF 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되고; 상기 YSZ 박막 전해질층의 소결처리는 제1 YSZ 소결온도까지 상승시키고 나서 제2 YSZ 소결온도로 온도를 낮추어 수행되는 경우에; 상기 GDC 확산장벽층의 소결처리는 제1 GDC 소결온도까지 상승시키고 나서 제2 GDC 소결온도로 온도를 낮추어 수행되며; 상기 제1 GDC 소결온도는 상기 제1 YSZ 소결온도보다는 낮고; 상기 LSCF 공기극의 평균 소결온도는 상기 제1 GDC 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지가 제공된다.According to another embodiment, the YSZ thin film electrolyte layer is formed by spin coating and sintering a solution containing yttrium salt, zirconium salt, and YSZ nanopowder; The GDC diffusion barrier layer is formed by spin coating and sintering a solution containing a gadolinium salt, a cerium salt, and a GDC nanopowder; The LSCF cathode is formed by spin coating and sintering a solution containing a lanthanum salt, a strontium salt, a cobalt salt, an iron salt, and an LSCF nanopowder; When the sintering treatment of the YSZ thin film electrolyte layer is performed by raising the temperature to the first YSZ sintering temperature and then lowering the temperature to the second YSZ sintering temperature; The sintering treatment of the GDC diffusion barrier layer is performed by raising the temperature to the first GDC sintering temperature and then lowering the temperature to the second GDC sintering temperature; The first GDC sintering temperature is lower than the first YSZ sintering temperature; The average sintering temperature of the LSCF cathode is lower than the first GDC sintering temperature is provided a solid oxide fuel cell.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 YSZ 소결온도 및 상기 제2 YSZ 소결온도는 각각 1050-1150 ℃ 및 950-1050 ℃ 범위에 있고; 상기 제1 GDC 소결온도 및 제2 GDC 소결온도는 각각 1000-1100 ℃ 및 950-1050 ℃ 범위에 있으며; 상기 LSCF 공기극의 소결온도는 900-1000 ℃ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지가 제공된다.According to one embodiment, the first YSZ sintering temperature and the second YSZ sintering temperature are in the range of 1050-1150 ° C. and 950-1050 ° C., respectively; The first and second GDC sintering temperatures are in the range of 1000-1100 ° C. and 950-1050 ° C., respectively; The sintering temperature of the LSCF cathode is provided in the solid oxide fuel cell, characterized in that in the range of 900-1000 ℃.
다른 구현예에 따르면, 상기 LSCF 공기극은 그 상부에 용액 침투층을 포함하고; 상기 용액 침투층은 (i) 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염을 포함하는 용액, (ii) 사마륨 염, 스트론튬 염, 코발트 염을 포함하는 용액, (iii) 이들의 혼합 용액 중에서 선택된 침투 용액을 상기 LSCF 공기극에 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되며; 상기 소결처리는 900 ℃ 미만에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지가 제공된다. LSCF 공기극 상부에 LSC 또는 SSC 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성된 LSC 또는 SSC 용액 침투층을 포함할 수 있으며, 이에 의해서 연료전지의 저온 작동성능이 크게 향상되고, 다만 그 소결온도가 900 ℃ 이상인 경우에는 LSCF 공기극 또는 그 하부층에 결정립이 성장하여 층간 기밀성이 급격히 저하됨을 확인하였다. According to another embodiment, the LSCF cathode comprises a solution penetrating layer thereon; The solution permeation layer comprises (i) a solution comprising a lanthanum salt, a strontium salt, a cobalt salt, (ii) a solution comprising a samarium salt, a strontium salt, a cobalt salt, and (iii) a mixed solution thereof. Formed by spin coating and sintering the LSCF cathode; The sintering treatment is provided a solid oxide fuel cell, characterized in that performed at less than 900 ℃. It may include an LSC or SSC solution penetrating layer formed by spin coating and sintering the LSC or SSC solution on the LSCF cathode, whereby the low-temperature operating performance of the fuel cell is greatly improved, but the sintering temperature is 900 ℃ or more. It was confirmed that the grain growth in the LSCF air electrode or the lower layer thereof rapidly reduced the interlayer airtightness.
본 발명의 여러 구현예에 따른 고체 산화물 연료전지에 있어서, 상기 YSZ 나노분말, 상기 GDC 나노분말, LSCF 나노분말은 BET 측정 결과에 따른 입자크기는 각각 10-30 nm, 10-20 nm, 50-100 nm이고; BET 측정 결과에 따른 표면적은 각각 140-180 m2/g, 80-120 m2/g, 10-30 m2/g이며; 각 층의 최종적인 부피를 기준으로 상기 나노분말의 부피 함량은 각각 2-8 부피%, 2-8 부피%, 92-98 부피%인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지가 제공된다. 여기서 상기 나노분말의 부피 함량은 염 용액에서 열처리 후 남게 되는 고형의 분말의 총 부피를 기준으로 나노분말의 부피 함량을 의미하며, 즉 위 YSZ와 GDC의 경우에는 최종 막의 고체상 부피 중 2-8 부피%가 나노분말에서 유래하고 나머지 92-98 부피%는 염 용액에서 유래하는 한편, LSCF의 경우에는 최종 막의 고체상 부피 중 92-98 부피%가 나노분말에서 유래하고 나머지 2-8 부피%는 염 용액에서 유래한다는 의미이다.In the solid oxide fuel cell according to various embodiments of the present invention, the YSZ nanopowder, the GDC nanopowder, and the LSCF nanopowder have particle sizes of 10-30 nm, 10-20 nm, and 50-, respectively, according to BET measurement results. 100 nm; The surface areas according to the results of the BET measurement are 140-180 m 2 / g, 80-120 m 2 / g and 10-30 m 2 / g, respectively; Based on the final volume of each layer is provided a solid oxide fuel cell, characterized in that the volume of the nanopowder is 2-8% by volume, 2-8% by volume, 92-98% by volume, respectively. Here, the volume content of the nanopowder refers to the volume content of the nanopowder based on the total volume of the solid powder remaining after the heat treatment in the salt solution, that is, in the case of YSZ and GDC, 2-8 volumes of the solid phase volume of the final membrane. The% is derived from the nanopowder and the remaining 92-98% by volume is derived from the salt solution, while for LSCF, 92-98% by volume of the solid phase volume of the final membrane is derived from the nanopowder and the remaining 2-8% by volume is the salt solution. It means that comes from.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 연료극 지지체 상부에 YSZ 박막 전해질층을 형성시키는 단계, (b) 상기 YSZ 박막 전해질 상에 GDC 확산장벽층을 형성시키는 단계, (c) 상기 GDC 확산장벽층 상에 GDC/LSCF 복합층을 형성시키는 단계, (d) 상기 GDC/LSCF 복합층 상에 LSCF 공기극을 형성시키는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법으로서; 상기 (a) 단계는 이트륨 염, 지르코늄 염, YSZ 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되고; 상기 (b) 단계는 가돌리늄 염, 세륨 염, GDC 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되며; 상기 GDC 확산장벽층의 평균 소결온도는 상기 YSZ 박막 전해질층의 평균 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the invention, (a) forming a YSZ thin film electrolyte layer on the anode support, (b) forming a GDC diffusion barrier layer on the YSZ thin film electrolyte, (c) the GDC diffusion barrier layer A method of manufacturing a solid oxide fuel cell, comprising the steps of: forming a GDC / LSCF composite layer on (d) forming an LSCF cathode on the GDC / LSCF composite layer; Step (a) is performed by spin coating and sintering a solution containing yttrium salt, zirconium salt and YSZ nanopowder; Step (b) is carried out by spin coating and sintering a solution comprising gadolinium salt, cerium salt, and GDC nanopowder; The average sintering temperature of the GDC diffusion barrier layer is lower than the average sintering temperature of the YSZ thin film electrolyte layer is provided a method for producing a solid oxide fuel cell.
일 구현예에 따르면, 상기 YSZ 박막 전해질층 및 상기 GDC 확산장벽층은 상기 YSZ 박막 전해질층의 두께가 100 nm 이상이고 상기 GDC 확산장벽층의 두께가 100 nm 이상이며 상기 YSZ 박막 전해질층 및 상기 GDC 확산장벽층의 두께의 합은 500-1000 nm이 되도록 형성되고; 상기 YSZ 박막 전해질층 내부에 포함된 YSZ 결정립 크기가 10-95 nm이고, 상기 GDC 확산장벽층 내부에 포함된 GDC 결정립 크기가 10-95 nm인 것이 바람직하다.According to one embodiment, the YSZ thin film electrolyte layer and the GDC diffusion barrier layer is a thickness of the YSZ thin film electrolyte layer is 100 nm or more and the thickness of the GDC diffusion barrier layer is 100 nm or more and the YSZ thin film electrolyte layer and the GDC The sum of the thicknesses of the diffusion barrier layers is formed to be 500-1000 nm; It is preferable that the YSZ grain size included in the YSZ thin film electrolyte layer is 10-95 nm, and the GDC grain size contained in the GDC diffusion barrier layer is 10-95 nm.
다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 (i) 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염, 철 염, GDC 나노분말을 포함하는 제1 복합층 용액 및 (ii) 가돌리늄 염, 세륨 염, LSCF 나노분말을 포함하는 제2 복합층 용액 중에서 선택된 복합층 용액을 상기 LSCF 공기극에 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법이 제공된다.According to another embodiment, step (c) comprises (i) a lanthanum salt, strontium salt, cobalt salt, iron salt, a first composite layer solution comprising GDC nanopowder and (ii) gadolinium salt, cerium salt, LSCF nano Provided is a method for manufacturing a solid oxide fuel cell, which is performed by spin coating and sintering a composite layer solution selected from a second composite layer solution including powder on the LSCF cathode.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (d) 단계는 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염, 철 염, LSCF 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되고; 상기 LSCF 공기극의 평균 소결온도는 상기 GDC 확산장벽층의 평균 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법이 제공된다.According to another embodiment, the step (d) is carried out by spin coating and sintering a solution comprising a lanthanum salt, strontium salt, cobalt salt, iron salt, LSCF nanopowder; The average sintering temperature of the LSCF cathode is lower than the average sintering temperature of the GDC diffusion barrier layer is provided a solid oxide fuel cell manufacturing method.
일 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계에서 상기 YSZ 박막 전해질층의 소결처리는 제1 YSZ 소결온도까지 상승시키고 나서 제2 YSZ 소결온도로 온도를 낮추어 수행되고; 상기 (b) 단계에서 상기 GDC 확산장벽층의 소결처리는 제1 GDC 소결온도까지 상승시키고 나서 제2 GDC 소결온도로 온도를 낮추어 수행되며; 상기 제1 GDC 소결온도는 상기 제1 YSZ 소결온도보다는 낮고; 상기 LSCF 공기극의 평균 소결온도는 상기 제1 GDC 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법이 제공된다.According to one embodiment, the sintering of the YSZ thin film electrolyte layer in the step (a) is carried out by raising the temperature to the first YSZ sintering temperature and then lowering the temperature to the second YSZ sintering temperature; In step (b), the sintering treatment of the GDC diffusion barrier layer is performed by raising the temperature to the first GDC sintering temperature and then lowering the temperature to the second GDC sintering temperature; The first GDC sintering temperature is lower than the first YSZ sintering temperature; The average sintering temperature of the LSCF cathode is lower than the first GDC sintering temperature is provided.
다른 구현예에 따르면, 상기 제1 YSZ 소결온도 및 상기 제2 YSZ 소결온도는 각각 1050-1150 ℃ 및 950-1050 ℃ 범위에 있고; 상기 제1 GDC 소결온도 및 제2 GDC 소결온도는 각각 1000-1100 ℃ 및 950-1050 ℃ 범위에 있으며; 상기 LSCF 공기극의 소결온도는 900-1000 ℃ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법이 제공된다.According to another embodiment, the first YSZ sintering temperature and the second YSZ sintering temperature are in the range of 1050-1150 ° C. and 950-1050 ° C., respectively; The first and second GDC sintering temperatures are in the range of 1000-1100 ° C. and 950-1050 ° C., respectively; The sintering temperature of the LSCF cathode is provided in the solid oxide fuel cell manufacturing method, characterized in that in the range of 900-1000 ℃.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 고체 산화물 연료전지 제조방법은 (e) 상기 LSCF 공기극 상부에 용액 침투층을 형성시키는 단계를 추가로 포함하고; 상기 (e) 단계는 (i) 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염을 포함하는 용액, (ii) 사마륨 염, 스트론튬 염, 코발트 염을 포함하는 용액, (iii) 이들의 혼합 용액 중에서 선택된 침투 용액을 상기 LSCF 공기극에 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되며; 상기 소결처리는 900 ℃ 미만에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법이 제공된다.According to another embodiment, the solid oxide fuel cell manufacturing method further comprises the step of (e) forming a solution penetration layer on top of the LSCF cathode; Step (e) comprises the steps of (i) a solution comprising a lanthanum salt, a strontium salt, a cobalt salt, (ii) a solution comprising a samarium salt, a strontium salt, a cobalt salt, and (iii) a mixed solution thereof. By spin coating and sintering the LSCF air electrode; The sintering treatment is provided a solid oxide fuel cell manufacturing method characterized in that performed at less than 900 ℃.
본 발명의 여러 구현예에 따른 고체 산화물 연료전지 제조방법에 있어서, 상기 YSZ 나노분말, 상기 GDC 나노분말, LSCF 나노분말은 BET 측정 결과에 따른 입자크기는 각각 10-30 nm, 10-20 nm, 50-100 nm이고; BET 측정 결과에 따른 표면적은 각각 140-180 m2/g, 80-120 m2/g, 10-30 m2/g이며; 각 층의 최종적인 부피를 기준으로 상기 나노분말의 부피 함량은 각각 2-8 부피%, 2-8 부피%, 92-98 부피%인 것이 바람직하다.In the method of manufacturing a solid oxide fuel cell according to various embodiments of the present invention, the YSZ nanopowder, the GDC nanopowder, and the LSCF nanopowder have a particle size of 10-30 nm, 10-20 nm, respectively, according to a BET measurement result. 50-100 nm; The surface areas according to the results of the BET measurement are 140-180 m 2 / g, 80-120 m 2 / g and 10-30 m 2 / g, respectively; The volume content of the nanopowder is preferably 2-8% by volume, 2-8% by volume, and 92-98% by volume based on the final volume of each layer.
이하에서, 본 발명에 관해 더욱 구체적인 설명을 제시하는 바이다. 먼저 중온형 고체 산화물 연료전지에 두께가 얇은 YSZ 전해질을 적용하기 위해서는 두 가지의 구조적 안정성 기준을 만족하여야 한다.In the following, more specific description will be given with respect to the present invention. First, in order to apply a thin YSZ electrolyte to a medium temperature solid oxide fuel cell, two structural stability criteria must be satisfied.
우선, 제조공정에서의 구조적 안정성을 위해서는 전해질층의 두께는 언제나 전해질의 결정립 크기보다 커야 한다. 결정립의 크기는 결국 입성장을 지배하는 소성온도의 일차적인 함수로서 동일한 소재에 대하여 소성온도가 증가하면 결정립의 크기가 증가하므로 구조적 안정성을 담보하는 전해질의 두께도 증가할 수밖에 없다. 따라서, 일차적인 구조적 안정성 기준을 만족시키기 위하여 소성온도를 낮추는 것이 가장 이상적이라고 할 수 있다. 즉, 저온소성을 통해 전해질의 입성장을 억제하여 결정립 크기를 줄이면 그에 상응하여 전해질의 두께를 줄일 수 있는 것이다. 이와 같은 측면에서, 기존의 분말공정에 비해서 소성온도를 크게 저감시킬 수 있는 용액공정법에 의하여 전해질층을 제조하는 것이 매우 유익하다.First, for structural stability in the manufacturing process, the thickness of the electrolyte layer should always be larger than the grain size of the electrolyte. The grain size is a primary function of the firing temperature that dominates grain growth, and as the firing temperature increases for the same material, the grain size increases, so that the thickness of the electrolyte that secures the structural stability also increases. Therefore, it can be said that it is ideal to lower the firing temperature in order to satisfy the primary structural stability criteria. In other words, if the grain size is reduced by suppressing the grain growth of the electrolyte through low temperature sintering, the thickness of the electrolyte can be reduced accordingly. In this aspect, it is very advantageous to prepare the electrolyte layer by a solution process method that can significantly reduce the firing temperature compared to the conventional powder process.
전해질 두께와 결정립 크기의 상관관계에 의존하는 일차적인 안정성 기준과 함께 고체 산화물 연료전지가 작동 환경에 투입되면 연료극(통상적으로 NiO-YSZ 복합체)의 산화 니켈은 금속 니켈로 환원되면서 기공을 형성하게 된다. 이어서 금속 니켈은 소결과 입성장을 통해 재분포가 일어나고 산화 니켈 결정립 상부에 존재하던 전해질층은 기공에 노출되게 된다. 환원기공의 형성으로 기공에 노출된 전해질층은 결국 기공 주변에 존재하는 연료극 내의 YSZ 결정립에 의하여 기계적으로 지지되는 상태가 된다. 금속니켈의 소결과 입성장은 연료극의 부피수축을 유발하기 때문에 상기한 YSZ 전해질층은 전해질 면으로 압축응력 상태가 되고 기공에 노출된 YSZ 전해질층은 압축응력 하에서 위로 볼록해지는 탄성변형(buckling)을 하게 된다. 이때 기공 가장자리의 YSZ 전해질층과 연료극과의 계면은 상하로 인장응력 상태에 놓이기 때문에 YSZ 전해질과 연료극의 YSZ 결정립과의 결합력이 충분하지 않으면 기계적 손상이 일어날 수 있고 심하면 박리결함으로 발전할 수 있다. 이러한 결함발생을 억제할 수 있는 두 번째 안정성 기준은 바로 전해질의 두께가 환원에 의하여 발생하는 연료극 기공의 크기보다 커야 한다는 것이다. When a solid oxide fuel cell is introduced into the operating environment with primary stability criteria that depend on the correlation between electrolyte thickness and grain size, the nickel oxide in the anode (usually a NiO-YSZ composite) is reduced to metallic nickel, forming pores. . Subsequently, the metal nickel is redistributed through sintering and grain growth, and the electrolyte layer existing on the nickel oxide grains is exposed to the pores. The electrolyte layer exposed to the pores by the formation of the reducing pores is in a state of being mechanically supported by the YSZ grains in the fuel electrode present around the pores. Since the sintering and grain growth of the metal nickel cause the volume shrinkage of the anode, the YSZ electrolyte layer is in a compressive stress state to the electrolyte surface, and the YSZ electrolyte layer exposed to the pores causes buckling to be convex upward under the compressive stress. do. At this time, since the interface between the YSZ electrolyte layer and the anode at the pore edge is in the tensile stress state up and down, mechanical damage may occur if the bonding force between the YSZ electrolyte and the YSZ grains of the anode is not sufficient, and may develop into a peeling defect. The second stability criterion to prevent such defects is that the thickness of the electrolyte should be larger than the size of the anode pores generated by the reduction.
결과적으로 전해질의 저온 소결에 의하여 결정립 크기를 줄이고 연료극 기공 크기보다 큰 두께를 가지는 전해질을 제조하는 것이 제조공정과 운전공정에서 전해질의 구조적 안정성을 확보하고 유지할 수 있는 가장 효과적인 방법이다. 그러나, 용액공정법을 사용할 때와 같이 소성공정을 거쳐야 완성되는 전해질 층을 이미 구조가 완성된 기판의 구속력 하에서 제조하는 것은 매우 어려운 과제이다. 이미 소결이 완료된 기판은 전해질층의 소성공정 동안 수축이 전혀 일어나지 않기 때문에 소성수축에 의하여 부피와 형상이 변하는 전해질층은 기판의 구속력에 의하여 인장응력장 하에 있게 된다. 취성을 가진 산화물인 전해질층은 이러한 인장응력장 하에서 기판표면에 평행한 방향의 소성수축이 극단적으로 제한되고 단지 수직방향으로의 소성수축만이 허용된다. 따라서, 기판 구속력 하에서 소성한 대부분의 박막에서처럼 기판에 수직한 방향으로 기공과 결정립이 선택적으로 발달하는 경향을 보여준다. 이 과정을 도 1에 도식적으로 나타내었다. 고체 산화물 연료전지의 전해질은 연료극의 연료기체와 공기극의 공기의 혼합을 방지하는 역할을 수행해야 하기 때문에 기판에 수직으로 발달한 기공은 연료극과 공기극의 기체 혼합을 억제할 수 있는 기밀성을 저해하는 요인이 된다. As a result, reducing the grain size by the low temperature sintering of the electrolyte and preparing an electrolyte having a thickness larger than the pore size of the anode is the most effective method to secure and maintain the structural stability of the electrolyte in the manufacturing process and the operation process. However, as in the case of using the solution process method, it is very difficult to prepare the electrolyte layer, which is completed through the firing process, under the constraint of the substrate having the structure already completed. Since the already sintered substrate does not undergo any shrinkage during the firing process of the electrolyte layer, the electrolyte layer whose volume and shape are changed by the plastic shrinkage is under a tensile stress field due to the restraining force of the substrate. The brittle oxide layer has extremely limited plastic shrinkage in the direction parallel to the substrate surface under this tensile stress field, and only plastic shrinkage in the vertical direction is allowed. Thus, as in most thin films fired under substrate restraint, pores and grains tend to selectively develop in a direction perpendicular to the substrate. This process is shown schematically in FIG. 1. Since the electrolyte of the solid oxide fuel cell should play a role of preventing the mixing of the fuel gas of the anode and the air of the cathode, the pores vertically developed on the substrate inhibit the airtightness that can suppress gas mixing between the anode and the cathode. Becomes
결국 기판의 구속력 하에서 진행되는 전해질의 제한소결 과정에서 발생하는 구조적 결함을 억제하는 것이 기밀성을 가진 전해질층을 형성하는 가장 중요한 요소이다. 기판 구속력의 핵심은 기판의 표면에 평행한 방향으로 전해질 층에 가해지는 인장응력장이며 이 응력장의 방향성이 소결 미세구조의 배향성을 결정한다. 따라서, 전해질층에 형성된 인장응력장의 영향을 억제하기 위해서는 전해질층 내의 응력분포를 변경시켜야 한다. 이를 위하여 내부적으로 등방성의 구속력을 부여하여 전해질층의 치밀화와 미세구조 발달에 절대적인 영향을 미치는 기판 구속력을 억제함으로써 미세구조가 선택적인 방향으로 발달하는 것을 억제하는 것이 필요하다. As a result, suppressing structural defects occurring during the limited sintering process of the electrolyte that proceeds under the restraint force of the substrate is the most important factor in forming an airtight electrolyte layer. The core of the substrate restraint is the tensile stress field applied to the electrolyte layer in a direction parallel to the surface of the substrate, and the direction of the stress field determines the orientation of the sintered microstructure. Therefore, in order to suppress the influence of the tensile stress field formed in the electrolyte layer, it is necessary to change the stress distribution in the electrolyte layer. To this end, it is necessary to restrain the development of the microstructure in a selective direction by imparting an isotropic restraining force internally to suppress the substrate restraining force which has an absolute influence on the densification of the electrolyte layer and the development of the microstructure.
내부 응력장의 형성은 전해질층을 구성하는 구성분말입자들 사이에 소결성이 낮거나 없는 분말입자를 분산시키면 기지상과 분산상 입자의 소결성 차에 의하여 내부응력을 발생시킬 수 있다. 이와 같은 원리를 도 2에 나타내었다. 일반적으로 내부응력의 크기는 분산입자의 크기와 함량에 의하여 지배되므로 기판 구속력의 절대적인 영향력을 억제할 정도의 국지적 내부 응력장을 형성할 수 있는 분산입자의 크기와 함량을 필요로 한다. In the formation of the internal stress field, when the powder particles having low or no sinterability are dispersed between the constituent powder particles constituting the electrolyte layer, internal stress may be generated due to the difference in the sinterability of matrix particles in the matrix phase and the dispersed phase. This principle is shown in FIG. In general, since the magnitude of the internal stress is governed by the size and content of the dispersed particles, the size and content of the dispersed particles that can form a local internal stress field to suppress the absolute influence of the substrate binding force is required.
특히나 용액공정에서는 이와 같은 기판 구속력을 억제할 수 있는 국지적 내부 응력장의 형성은 매우 중요한 역할을 한다. 용액공정으로 형성된 박막의 열처리 과정에서 유기물을 제거한 다음 형성되는 전구체 분말은 극미세 입자로서 소결구동력이 매우 크지만 유기물의 함량이 매우 많기 때문에 열처리 과정에서의 부피수축이 크다. 부피수축율이 크다는 것은 그만큼 전구체 분말의 충전밀도가 낮다는 것을 의미하며 이는 불균일한 응력이 가해지면 충전구조의 불균일성이 증가할 가능성이 크다는 것을 의미한다. 또한 높은 소결구동력은 짧은 시간에 좁은 온도범위에서 소결수축이 일어난다는 것이기 때문에 불균일 충전구조에 미세결함도 쉽게 성장하여 임계크기의 결함으로 성장할 가능성이 매우 크다는 것을 의미한다. 따라서, 용액공정을 통해 임계결함이 없는 상태의 전해질 막을 제조하기 위해서는 앞서 설명한 바와 같이 내부 구속력을 가지는 분산입자를 첨가하여 전구체 분말이 기판 구속력의 절대적인 영향을 억제하는 것이 필요하다. 전구체 분말에 분산된 분산상 입자는 대체로 동일한 조성이지만 크기가 전구체로부터 형성되는 극미세 입자 보다 커야 내부 응력장을 형성할 수 있다. 용액공정에서 합성되는 전구체 분말의 크기가 수 나노미터 범위임을 고려하면 분산입자의 크기는 수십 나노미터 정도만 되어도 충분히 국부적인 소규모 응력장을 형성하여 미세구조의 이방성 발달을 억제하고 전체적으로 등방성을 지향하는 방향으로 전환시킬 수 있다. 실제로 이러한 분산입자에 의한 등방성 응력장의 크기는 기판 구속에 의한 인장응력장에 비해 아주 작지만 함량을 증가시키면 국부적으로 형성되는 응력장의 총합은 기판구속에 의한 응력장의 절대적인 영향에 의한 이방성 미세구조의 발달을 억제하게 된다. In particular, in the solution process, the formation of a local internal stress field that can suppress such substrate restraint plays a very important role. Precursor powder is formed after removing the organic material in the heat treatment process of the thin film formed by the solution process is very fine particles, the sintering driving force is very large, but because the organic content is very large, the volume shrinkage during the heat treatment process is large. The large volume shrinkage means that the filling density of the precursor powder is low, which means that the nonuniformity of the filling structure is likely to increase when non-uniform stress is applied. In addition, the high sintering driving force means that sintering shrinkage occurs in a narrow temperature range in a short time, so that the fine defects easily grow in the non-uniform packing structure, which means that there is a high possibility of growing into a critical size defect. Therefore, in order to produce an electrolyte membrane in a state without a critical defect through a solution process, it is necessary to add the dispersing particles having an internal restraining force as described above to suppress the absolute effect of the precursor powder on the substrate restraining force. The dispersed phase particles dispersed in the precursor powder are generally the same composition but must be larger than the ultrafine particles formed from the precursor to form an internal stress field. Considering that the size of the precursor powder synthesized in the solution process is in the range of several nanometers, the size of the dispersed particles may be small enough to form a small local stress field, even if only a few tens of nanometers, to suppress the anisotropic development of the microstructure, and to pursue the overall isotropy. You can switch. Actually, the size of the isotropic stress field caused by the dispersed particles is very small compared to the tensile stress field caused by the substrate restraint, but if the content is increased, the sum of the locally formed stress field suppresses the development of the anisotropic microstructure due to the absolute influence of the stress field caused by the substrate confinement. Done.
실제로 분산입자에 의한 국부적인 응력장은 전체적으로는 치밀화 속도를 감소시키지만 그 효과는 기판의 수직방향으로의 치밀화 속도를 크게 감소시키는 반면 기판의 평행방향으로는 거의 존재하지 않는 상태의 치밀화 속도를 오히려 의미있는 수준까지 증가시키는 효과를 가져온다. 또한 유기물 제거온도가 400 ℃ 이하의 저온에서 일어나면서 전구체 분말이 형성되는 점을 감안하면 분산상 입자에 의한 국부적 응력장은 전구체 분말입자가 기판의 구속력에 의하여 재배열하면서 이방성 충전구조를 가지는 것을 억제하여 전체적으로 전구체 분말입자의 충전구조를 균일하게 하는 작용을 한다. 다시 말하면, 저온에서 유기물 제거는 부피변화를 수반하기 때문에 기판 구속에 의한 응력장은 전구체 분말 입자의 재배열을 지배하게 되며 응력장의 이방성 때문에 전구체 분말 입자의 재배열도 이방성을 가지게 된다. 그러나, 분산상 입자에 의한 등방성의 내부 응력장은 상기한 기판에 의한 이방성 응력장을 상당히 등방성 경향을 띠는 응력장으로 변화시키며, 이를 통해 전구체 입자 재배열이 전해질 막 전체에 걸쳐 고르게 일어나고 결국 전구체 분말입자의 충전구조를 균일하게 하는 역할을 하는 것이다. 결국 소결성이 낮은 분산상 입자의 분산을 통해 전해질 박막 미세구조의 균일화을 촉진할 수 있고 이를 통해 이방성 소결에 의한 이방성 공정결함의 발생을 억제할 수 있다. Indeed, the local stress field caused by the dispersed particles reduces the densification rate as a whole, but the effect greatly decreases the densification rate in the vertical direction of the substrate, whereas the densification rate of the state which is almost absent in the parallel direction of the substrate is meaningful. The effect is to increase to the level. In addition, considering that the precursor powder is formed while the organic material is removed at a temperature of 400 ° C. or lower, the local stress field caused by the dispersed phase particles suppresses the precursor powder particles from having an anisotropic filling structure while rearranging by the restraint force of the substrate. It serves to make the filling structure of the precursor powder particles uniform. In other words, since the removal of organic material at a low temperature is accompanied by a volume change, the stress field due to substrate confinement dominates the rearrangement of the precursor powder particles, and the rearrangement of the precursor powder particles also has anisotropy because of the anisotropy of the stress field. However, the isotropic internal stress field caused by the dispersed phase particles transforms the anisotropic stress field caused by the substrate into a stress field that tends to be fairly isotropic, whereby precursor particle rearrangements occur evenly throughout the electrolyte membrane and eventually fill the precursor powder particles. It is to make the structure even. As a result, it is possible to promote uniformity of the microstructure of the electrolyte thin film by dispersing dispersed phase particles having low sinterability, thereby suppressing anisotropic process defects caused by anisotropic sintering.
일단 YSZ 전해질 형성단계에서 나노분말 분산 용액을 사용하여 용액공정을 적용하면 전해질의 기본 특성인 기밀성을 위협하는 이방성 기공의 형성을 억제할 수 있다. 이방성 기공을 억제하면 결정립 크기를 제어하는 것이 전해질 막의 두께를 결정하는 변수가 된다. 결국 소결온도를 낮추면 결정립 크기의 감소를 통해 전해질 막의 두께를 최소화할 수 있기 때문이다. 현재 최적화된 YSZ 전해질 막의 소성온도는 1000-1100 ℃ 이며 결정립 크기는 약 10-95 nm 정도이기 때문에 전해질 막의 두께는 적어도 100 nm 이상이어야 한다. 이방성 미세구조적 결함을 완전히 억제할 수 있는 공정 조건에서는 결국 결정립 크기만이 최소 전해질 막 두께를 결정하는 변수이므로 후속공정에서의 추가적인 입성장이 일어나지 않는 열처리 온도의 조정이 필요하다. Once the solution process is applied using the nanopowder dispersion solution in the YSZ electrolyte formation step, it is possible to suppress the formation of anisotropic pores that threaten the airtightness, which is a basic characteristic of the electrolyte. When the anisotropic pores are suppressed, controlling the grain size becomes a variable that determines the thickness of the electrolyte membrane. After all, lowering the sintering temperature can minimize the thickness of the electrolyte membrane by reducing the grain size. Since the calcination temperature of the optimized YSZ electrolyte membrane is 1000-1100 ℃ and the grain size is about 10-95 nm, the thickness of the electrolyte membrane should be at least 100 nm. In the process conditions that can completely suppress the anisotropic microstructural defects, since only the grain size is a parameter that determines the minimum electrolyte membrane thickness, it is necessary to adjust the heat treatment temperature at which no further grain growth occurs in the subsequent process.
비록 결정립 크기보다 큰 두께를 가지는 전해질 층을 형성하더라도 단전지가 운전단계에 투입되어 연료극의 환원이 일어나면 전해질층은 NiO의 환원에서 발생하는 기공크기와 연료극 수축에 의한 응력장의 영향을 받게 됨을 확인하였다. 환원 기공의 크기는 연료극 소결체의 결정립 크기와 거의 동일하기 때문에 연료극 기능성층의 결정립 크기가 500 nm 미만이므로 전해질층의 두께는 500 nm 이상이어야 함을 확인하였다. 실제로 YSZ 전해질 층의 두께를 약 500-1000 nm 범위에서 형성하면 개회로 전압이 1.1 V 이상으로 아주 우수한 전해질 기밀성을 확보할 수 있음을 확인하였다. Although the electrolyte layer having a thickness larger than the grain size is formed, it is confirmed that when the unit cell is put into operation and reduction of the anode occurs, the electrolyte layer is affected by the pore size generated by the reduction of NiO and the stress field due to the shrinkage of the anode. Since the size of the reducing pores is almost the same as the grain size of the anode sintered body, it was confirmed that the thickness of the electrolyte layer should be 500 nm or more because the grain size of the anode functional layer was less than 500 nm. In fact, it was confirmed that when the thickness of the YSZ electrolyte layer was formed in the range of about 500-1000 nm, the excellent electrolyte hermeticity was obtained with an open circuit voltage of 1.1 V or more.
일단 기체의 혼합을 방지할 수 있는 기밀성 YSZ 전해질층의 형성이 완료되면 LSCF 공기극과의 화학반응을 막기 위한 GDC 확산장벽층의 형성이 필요하다. GDC 장벽층도 일단은 제일 요구조건이 공기극 형성공정에서 공기극 소재의 양이온의 확산을 막을 수 있는 정도의 치밀한 상태를 요구한다. GDC 확산장벽층의 형성공정도 YSZ 전해질층과 마찬가지로 기판의 구속력이 GDC 층의 소결을 지연시키는 요인으로 작용하며 이방성 미세구조의 발달이 기밀성 저해의 가장 큰 요인이다. 따라서, GDC 층도 YSZ 층과 마찬가지로 GDC 나노분말입자가 분산된 GDC 용액을 사용하여 절대적인 기판의 구속력에 대응할 수 있는 국부적 내부 응력장을 형성하여 치밀화와 미세구조의 이방성을 억제함으로써 기밀성에 가장 큰 영향을 미치는 이방성 기공의 형성을 방지할 수 있다. 또한 YSZ 층의 소성온도 보다는 낮은 온도에서 소성함으로써 YSZ층의 입성장을 근본적으로 억제하고 GDC의 결정립을 최소화할 수 있다. 실제로 GDC 층의 소성온도는 약 1000-1050 ℃ 범위에서 조정할 수 있으며, 결정립 크기는 약 50-60 nm 이하로 제어할 수 있다. 따라서, 필요에 따라서는 GDC 확산장벽층의 두께는 최소 50-100 nm까지도 줄일 수 있다. GDC의 소성온도가 1000-1050 ℃ 범위이기 때문에 YSZ와의 고용체 형성을 회피하면서도 그 두께를 비교적 자유롭게 조절하는 것이 가능하다. Once the formation of the gas-tight YSZ electrolyte layer to prevent the mixing of the gas is completed, it is necessary to form a GDC diffusion barrier layer to prevent chemical reaction with the LSCF cathode. The first GDC barrier layer also requires a close enough condition to prevent the diffusion of cations in the cathode material during the cathode formation process. As with the YSZ electrolyte layer, the binding force of the substrate acts as a factor that delays the sintering of the GDC layer, and the development of the anisotropic microstructure is the biggest factor of the airtightness inhibition. Thus, the GDC layer, like the YSZ layer, uses the GDC solution in which the GDC nanopowder particles are dispersed to form a local internal stress field that can cope with the absolute binding force of the substrate, thereby suppressing densification and anisotropy of the microstructure, thereby having the greatest influence on the airtightness. The impact can prevent the formation of anisotropic pores. In addition, by firing at a temperature lower than the firing temperature of the YSZ layer it is possible to fundamentally suppress the grain growth of the YSZ layer and minimize the grain size of the GDC. In practice, the firing temperature of the GDC layer can be adjusted in the range of about 1000-1050 ° C., and the grain size can be controlled to about 50-60 nm or less. Thus, if necessary, the thickness of the GDC diffusion barrier layer can be reduced to at least 50-100 nm. Since the firing temperature of GDC is in the range of 1000-1050 ° C, it is possible to control the thickness relatively freely while avoiding the formation of a solid solution with YSZ.
YSZ 전해질층 위에 형성하는 확산장벽층 재료인 GDC는 YSZ와 결정구조가 동일하고 고온에서는 고용체를 형성할 수 있을 정도로 구조적 유사성이 크며, 실제로 GDC 장벽층을 YSZ 전해질층에 형성하면 GDC와 YSZ로 이루어지는 계면은 우수한 계면 정합성(interface coherency)을 가지면서 접합 결합력이 우수한 계면을 형성함을 확인하였다. 연속성 계면구조에 의한 강한 계면 결합력은 YSZ 전해질과 GDC 장벽층이 거의 일체화되어 거동하는 원동력이 되며 이 두층으로 구성된 전해질층을 이중층 전해질이라고 본 발명에서는 부르도록 하며, 이러한 이중층 전해질의 계면 정합성은 환원기공에 대한 구조적 안정성이 YSZ 단일층의 두께가 아니라 이중층 전해질의 전체 두께에 의존함을 확인하였다. 즉, 제조공정 중에는 각 구성층의 결정립 크기가 개별 구성층의 두께보다 작으면 구조적 안정성을 유지할 수 있으며, 환원기공이 발생하면 전해질층의 구조적 안정성은 이중층 전해질의 전체 두께에 의하여 결정됨을 확인하였다. 따라서, YSZ 단일층 전해질에서는 연료극 기능성층의 결정립 크기에 상응하는 환원기공경인 500 nm 이상의 YSZ 층을 형성하여야 하지만, 이중층 전해질의 경우에는 두 층의 두께 합이 500 nm 이상이면 환원 기공의 존재 하에서도 전해질의 구조적 안정성이 유지될 수 있음을 확인하였다. 환원 기공경을 고려한 구조적 안정성을 가지는 이중층 전해질의 전체 두께가 500 nm로 결정되면, 총합 두께의 범위 내에서 YSZ와 GDC의 개별층 두께 제조공정 상의 구조적 안정성 기준인 100 nm 이상에서 조절할 수 있기 때문에 다양한 두께 조합의 이중층 전해질 구조를 구축하는 것이 가능하다. GDC, which is a diffusion barrier layer material formed on the YSZ electrolyte layer, has the same crystal structure as YSZ and has a high structural similarity to form a solid solution at a high temperature. In fact, when the GDC barrier layer is formed on the YSZ electrolyte layer, GDC and YSZ are formed. It was confirmed that the interface has an excellent interface coherency and forms an interface having excellent bonding strength. The strong interfacial bonding force due to the continuous interfacial structure is the driving force that the YSZ electrolyte and the GDC barrier layer are almost integrated, and the two-layered electrolyte layer is referred to in the present invention as a double-layered electrolyte. It was found that the structural stability of the MMZ was not dependent on the thickness of the YSZ monolayer but on the overall thickness of the bilayer electrolyte. That is, during the manufacturing process, the structural stability can be maintained when the grain size of each component layer is smaller than the thickness of the individual component layers. When the reduction pores occur, the structural stability of the electrolyte layer is determined by the total thickness of the double layer electrolyte. Therefore, in the YSZ single layer electrolyte, an YSZ layer of 500 nm or more, which is a reduction pore size corresponding to the grain size of the anode functional layer, must be formed. However, in the case of a double layer electrolyte, when the sum of the thicknesses of the two layers is 500 nm or more, even in the presence of reducing pores, It was confirmed that the structural stability of the electrolyte can be maintained. When the total thickness of the bilayer electrolyte having structural stability in consideration of the reduction pore diameter is determined to be 500 nm, it is possible to control the thickness of the bilayer electrolyte within 100 nm, which is the structural stability standard in the manufacturing process of the individual layer thicknesses of YSZ and GDC. It is possible to build a double layer electrolyte structure of a combination of thicknesses.
공기극의 형성은 다음의 조건들을 만족시켜야 한다. 첫 번째로, 비록 공정과정과 운전공정에서의 구조적 안정성 기준을 만족하는 두께와 미세구조를 가지는 이중층 전해질 박막을 형성하더라도 공기극 형성공정에서 추가적인 입성장이 발생한다면 개별 구성층의 구조적 안정성은 보장할 수 없다. 따라서, GDC 형성온도인 1000-1050 ℃ 보다 낮은 온도에서 공기극을 형성할 수 있는 공기극 제조공정을 개발하는 것이 필요하다. 두 번째로, 혼합 전도성 산화물인 LSCF 공기극의 구조는 표면반응 면적을 최대한 확보하기 위하여 가능한 높은 표면적을 가지는 구조와 함께 가능한 공기의 전달이 원할히 이루어질 수 있는 기공구조를 가져야 한다. 다양한 비구형 입자의 비표면적이 구형 입자에 비하여 더 높은 표면적을 가지지만 고온 구조적 안정성 측면에서는 비표면적이 낮은 구형에 가까운 단일 입자가 비구형 입자에 비하여 구조적으로 안정하다. 따라서, 구조적 안정성을 가지는 구형입자를 가정하면 제조공정과 운전온도에서 기하적 안정성을 유지할 수 있는 적정 크기의 LSCF 결정립 크기를 얻는 것이 필요하다. 세 번째로는 이들 구성입자 간에 충분한 결합력을 부여하여야 외력이 가해지는 스택에서 다공성 공기극의 구조적 안정성을 확보할 수 있다. The formation of the cathode must satisfy the following conditions. First, even if a double layer electrolyte thin film having a thickness and microstructure satisfying the structural stability criteria in the process and operation processes is formed, additional structural growth of the cathode may not guarantee the structural stability of the individual components. . Therefore, it is necessary to develop a cathode manufacturing process capable of forming the cathode at a temperature lower than the GDC forming temperature of 1000-1050 ℃. Second, the structure of the LSCF cathode, which is a mixed conducting oxide, should have a pore structure in which air can be smoothly delivered along with a structure having as high a surface area as possible in order to maximize the surface reaction area. Although the specific surface area of various non-spherical particles has a higher surface area than spherical particles, single particles close to the spherical surface having a low specific surface area are structurally more stable than non-spherical particles in terms of high temperature structural stability. Therefore, assuming spherical particles having structural stability, it is necessary to obtain a suitable size of LSCF grain size that can maintain the geometric stability in the manufacturing process and operating temperature. Third, it is necessary to give sufficient bonding force between these constituent particles to ensure structural stability of the porous cathode in the stack to which external force is applied.
마지막으로 LSCF 공기극은 구조적 안정성과 전기화학적 성능의 담보를 위해서 GDC 장벽층과 강한 계면결합력을 가져야 한다. GDC 장벽층과의 계면결합력을 확보하기 위해서는 가능한 많은 고상-고상 가교를 형성하여야 한다. 다시 말하면 GDC 장벽층과 공기극 층의 동종 물질이 연결된 고상가교의 수를 극대화하여야 계면 결합력을 극대화할 수 있다. 이는 GDC 장벽층과 LSCF 공기극 층의 중간에 GDC/LSCF 복합층을 삽입하는 것이 계면 결합력을 증가시키는 방법이라는 것을 의미한다. 이를 통해 GDC 장벽층과 복합층 내 GDC 결정립 사이의 고상가교, 그리고 복합층 내 LSCF와 공기극 층의 LSCF 결정립 사이의 고상가교가 극대화되어 전체적으로 고상가교의 수를 증가시킬 수 있다. 이 모든 조건들이 첫 번째 조건을 만족시키는 소결온도 1000-1050 ℃ 이하에서 이루어져야 이중층 전해질의 구조적 안정성을 보장할 수 있다는 점을 주목하여야 한다. 저온 소결을 통해서도 GDC 장벽층과의 충분한 계면 결합력을 확보하기 위해서는 상기한 GDC/LSCF 중간층의 삽입과 함께 LSCF 공기극 층에 LSCF 분말과 용액을 병행하여 적용하여 해결할 수 있다. 용액공정을 적용하여 저온 소결을 하면 결정립 크기를 최소화할 수 있고 결정립 크기가 작아지면 동일한 조성에서 고상가교의 수를 증가시킬 수 있기 때문에 계면결합력을 극대화할 수 있다. 또한, 용액공정을 적용했을 때 LSCF 분말과 LSCF 용액으로부터 형성된 전구체 분말의 소결속도 차이에 의한 불균일 소결이 일어나 저온 소결에서 LSCF 분말 자체의 입성장은 억제하면서도 전구체 분말의 소결에 의하여 LSCF 분말 입자간 결합력을 증가시켜 공기극의 구조적 안정성을 확보하는 것이 가능하다. Finally, the LSCF cathode must have a strong interfacial bond with the GDC barrier layer to ensure structural stability and electrochemical performance. In order to secure interfacial bonding force with the GDC barrier layer, as much solid-solid crosslinking as possible should be formed. In other words, it is necessary to maximize the number of solid-state crosslinks connected to the same material of the GDC barrier layer and the cathode layer to maximize the interfacial bonding force. This means that inserting a GDC / LSCF composite layer between the GDC barrier layer and the LSCF cathode layer is a method of increasing the interfacial bonding force. This maximizes the solid-state crosslinking between the GDC barrier layer and the GDC grains in the composite layer, and the solid-state crosslinking between the LSCF in the composite layer and the LSCF grains in the cathode layer, thereby increasing the total number of solid-state crosslinks. It should be noted that all these conditions must be achieved at a sintering temperature of 1000-1050 ° C below the first condition to ensure structural stability of the bilayer electrolyte. In order to secure sufficient interfacial bonding force with the GDC barrier layer even through low temperature sintering, LSCF powder and a solution may be applied to the LSCF cathode layer in parallel with the insertion of the GDC / LSCF intermediate layer. When the low temperature sintering is applied by the solution process, the grain size can be minimized. If the grain size is reduced, the number of solid-state crosslinking can be increased in the same composition, thereby maximizing the interfacial bonding force. In addition, when the solution process is applied, heterogeneous sintering occurs due to the difference in the sintering speed of the LSCF powder and the precursor powder formed from the LSCF solution. It is possible to increase the structural stability of the cathode.
그러나 이 경우, LSCF 분말의 크기를 줄여 표면적을 극대화할 경우 기공경의 감소를 피할 수 없기 때문에 이를 상쇄할 수 있는 기체 투과성 확보를 위한 기공채널을 형성하는 것이 바람직하며, 기공 형성제를 첨가하여 상대적으로 큰 기공경의 연속 기공구조를 형성하는 것이 가능하다. However, in this case, it is desirable to form a pore channel for securing gas permeability that can offset the decrease of the pore size when the size of the LSCF powder is maximized by reducing the size of the LSCF powder. It is possible to form a continuous pore structure of large pore diameter.
이와 같이 형성된 LSCF 공기극에, 추가적인 저온 작동성능의 향상을 위해서 LSCF 보다 전극 활성이 높은 LSC나 SSC 등의 고성능 공기극 물질을 함침(infiltration)하여 LSCF 공기극의 형성 온도보다 낮은 온도에서 열처리를 하여 복합체 공기극을 형성할 수 있다. The LSCF cathode thus formed is infiltrated with a high-performance cathode material such as LSC or SSC having higher electrode activity than LSCF to further improve low temperature operating performance, and then heat treated at a temperature lower than the LSCF cathode formation temperature. Can be formed.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the embodiments are only examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example
실시예Example 1. 용액공정으로 제조된 1. Manufactured by solution process YSZYSZ 박막 전해질, Thin film electrolyte, GDCGDC 확산장벽 Diffusion barrier 층layer , , GDCGDC -LSCF -LSCF 복합층Composite layer , , LSCFLSCF 공기극으로To the air pole 이루어진 Done 연료극Anode 지지형 Support type 단전지의Unit cell 제조와 평가 Manufacture and evaluation
(1) 구조적 안정성을 가지는 (1) having structural stability YSZYSZ 전해질 제조방법 Electrolyte Manufacturing Method
먼저, 용매로서 에탄올, 용매 겸 건조 조절제로서 DMF, 착화제로서 아세틸아세토네이트를 상온에서 30 분 동안 교반한 후, 지르코늄 아세트산염과 물에 용해한 이트륨 질산염을 각각 앞서 제조한 분산용매에 첨가하고 상온에서 6 시간 이상 교반한다. 이렇게 제조한 YSZ 용액의 pH값은 대략 4 정도를 유지하였다. 제조한 YSZ 용액은 150 ℃ 핫플레이트에서 2M 농도가 될 때까지 증발시킨다. 이를 YSZ 염 용액이라고 명명한다. First, ethanol as a solvent, DMF as a solvent and drying regulator, and acetylacetonate as a complexing agent are stirred at room temperature for 30 minutes, and then zirconium acetate and yttrium nitrate dissolved in water are added to the previously prepared dispersion solvent, and then at room temperature. Stir for at least 6 hours. The pH value of the YSZ solution thus prepared was maintained at about 4. The prepared YSZ solution was evaporated to a concentration of 2M on a 150 ° C. hotplate. This is called YSZ salt solution.
YSZ 나노분말(입경: 10-30 nm, 비표면적: 160 m2/g, fuelcellmaterials.com)과 분산제인 PVP를 각각 제조한 YSZ 염 용액에 첨가한 후 6 시간 동안 초음파 조사하여 도포할 YSZ 용액을 준비한다. 이렇게 YSZ 나노 분말을 첨가하여 제조한 YSZ 용액을 YSZ 분산용액이라고 명명한다. YSZ 염 용액과 YSZ 분산용액의 조성은 표 1에 나타내었다.YSZ nanopowder (particle size: 10-30 nm, specific surface area: 160 m 2 / g, fuelcellmaterials.com) and dispersant PVP were added to the prepared YSZ salt solution, respectively, and ultrasonically irradiated for 6 hours to apply YSZ solution. Prepare. The YSZ solution prepared by adding the YSZ nanopowders is called an YSZ dispersion solution. The compositions of the YSZ salt solution and the YSZ dispersion solution are shown in Table 1.
(8YSZ) = 2 MY 0 .15 Zr 0 .85 O 1 .93
(8YSZ) = 2 M
(Mn = 10,000)Polyvinylpyrrolidone [PVP, (C 6 H 9 NO) n ]
(Mn = 10,000)
한편으로, YSZ 용액을 코팅할 NiO-YSZ 기판과 NiO-YSZ 기능층은 아래와 같이 제조하였다. 액상응결법으로 만든 NiO-YSZ 과립(granule)을 열간 가압 성형한 후 그 위에 스크린 인쇄법으로 NiO-YSZ 기능성 층을 좀 더 치밀하게 형성한 후 소결하여 (1400 ℃, 3 시간) 2단 경사 구조의 NiO-YSZ 기판을 만들었다. On the other hand, NiO-YSZ substrate and NiO-YSZ functional layer to be coated with the YSZ solution was prepared as follows. NiO-YSZ granules made by liquid condensation method are hot pressed, and then NiO-YSZ functional layers are formed more densely by screen printing, followed by sintering (1400 ℃, 3 hours). NiO-YSZ substrate was made.
이렇게 얻어진 NiO-YSZ 기판위에 각각의 YSZ 용액을 스핀 코터로 코팅하였다. 코팅은 YSZ 분산용액 2회 YSZ 염용액 1회 YSZ 분산용액 2회 총 5회 2000 rpm으로 수행되었고 각 단계 후 공기 분위기에서 200 ℃로 건조하였다. 코팅한 YSZ 박막은 1100 ℃까지 승온시킨 후 유지시간 없이 1000 ℃로 내려서 12 시간 동안 열처리하여 최종 YSZ 전해질 구조체를 수득하였다. Each YSZ solution was coated on a NiO-YSZ substrate thus obtained with a spin coater. Coating was carried out at 2000 rpm twice with YSZ dispersion twice with YSZ salt solution twice with YSZ dispersion twice with 2000 rpm in each air atmosphere. The coated YSZ thin film was heated up to 1100 ℃ and then heated to 1000 ℃ without holding time for 12 hours to obtain a final YSZ electrolyte structure.
상기 방법대로 제조한 YSZ 전해질 박막의 표면 및 단면의 주사전자현미경 사진을 각 도 3a 및 3b에 나타내었다. 도시한 바와같이, YSZ 박막은 기판의 불균일한 표면에도 불구하고, 매우 균일하면서도 핀-홀이 거의 없는 치밀한 미세구조를 형성함을 확인할 수 있었다.Scanning electron micrographs of the surface and cross section of the YSZ electrolyte thin film prepared according to the above method are shown in FIGS. 3A and 3B , respectively. As shown, the YSZ thin film was found to form a dense microstructure having a very uniform but little pin-hole despite the non-uniform surface of the substrate.
(2) 구조적 안정성을 가지는 (2) having structural stability GDCGDC 확산장벽층의Diffusion barrier layer 제조방법 Manufacturing method
용매로서 에탄올, 용매 겸 건조 조절제로서 DMF, 착화제로서 아세틸아세토네이트를 상온에서 30 분 동안 교반한 후, 물에 용해한 가돌리늄 질산염과 세륨 질산염을 각각 앞서 제조한 혼합용매에 첨가하고 상온에서 1 시간 교반한다. 이렇게 제조한 GDC 용액의 pH값은 대략 4 정도를 유지하였다. 제조한 GDC 용액은 90 ℃ 핫플레이트에서 3 시간 동안 숙성시킨다. 이 숙성과정을 통하여 가돌리늄 이온의 빠른 휘발성에 기인하는 균열(crack) 형상의 미세구조를 감소시키고, 점도 조절을 통하여 GDC 박막의 두께를 조절할 수 있다. After ethanol as a solvent, DMF as a solvent and drying regulator, and acetylacetonate as a complexing agent were stirred for 30 minutes at room temperature, gadolinium nitrate and cerium nitrate dissolved in water were added to the previously prepared mixed solvent and stirred at room temperature for 1 hour. do. The pH value of the GDC solution thus prepared was maintained at about 4. The prepared GDC solution is aged for 3 hours on a 90 ℃ hot plate. Through this aging process, the microstructure of the crack shape due to the fast volatility of gadolinium ions can be reduced, and the thickness of the GDC thin film can be controlled through viscosity control.
공침법에 의해 제조한 GDC 나노분말(입경: 약 10 nm, 비표면적: 97 m2/g)과 분산제인 PVP를 각각 제조한 GDC 용액에 첨가하여 10 분 동안 초음파 조사한 후 건조조절제인 글리세롤을 첨가하여 도포할 GDC 용액을 준비한다. GDC 용액의 조성은 표 2에 나타내었다.GDC nanopowder (particle size: about 10 nm, specific surface area: 97 m 2 / g) prepared by coprecipitation method and PVP, a dispersant, were added to the prepared GDC solution for 10 minutes of ultrasonic irradiation, and then glycerol, a drying regulator, was added. To prepare a GDC solution to be applied. The composition of the GDC solution is shown in Table 2.
(GDC) = 0.1 M Gd 0 .2 Ce 0 .8 O 1 .9
(GDC) = 0.1 M
(Mn = 10,000)Polyvinylpyrrolidone [PVP, (C 6 H 9 NO) n ]
(Mn = 10,000)
이렇게 얻어진 GDC 용액은 단계 1에서 얻어진 YSZ 전해질 위에 약 2000 rpm으로 스핀 코팅하였다. 각 코팅 단계 후, 건조는 RTP (Rapid thermal processing)을 이용하여 300 ℃에서 실시하였으며, GDC 용액의 1회 코팅 두께는 대략 80-100 nm로 원하는 두께가 될 때까지 코팅 횟수를 조절하였다. 코팅한 GDC 확산장벽층은 1050 ℃까지 공기 분위기에서 승온시킨 후 유지시간 없이 1000 ℃로 내려서 12 시간 동안 열처리하였다.The GDC solution thus obtained was spin coated on the YSZ electrolyte obtained in
상기 방법대로 제조한 GDC 확산장벽층의 표면 및 단면의 주사전자현미경 사진을 각 도 4a 및 4b에 나타내었다. 도시한 바와 같이, GDC 확산장벽층은 매우 균일하면서도 결함(defect) 없는 치밀한 미세구조를 형성함을 확인할 수 있었다.The method as shown by scanning electron micrographs of the surface and cross section of the prepared GDC diffusion barrier layer in each of Figures 4a and 4 b. As shown, the GDC diffusion barrier layer was found to form a very fine and dense microstructure without defects.
(3) (3) GDCGDC /Of LSCFLSCF 계면 결합력을 향상시키는 To improve interfacial bonding GDCGDC 분말 분산 Powder dispersion LSCFLSCF 용액의 조성과 적용 예 Composition of the solution and application examples
에탄올과 DMF, 아세틸아세토네이트와 아세트산의 혼합 용매를 상온에서 30 분 동안 교반한 후, 물에 용해한 란탄 질산염, 스트론튬 질산염, 코발트 질산염과 철 질산염을 각각 앞서 제조한 혼합용매에 첨가하고 상온에서 6 시간 교반하여 LSCF 용액을 제조한다. 제조한 LSCF 용액에 공침법으로 제조한 GDC 나노분말과 분산제인 PVP를 각각 첨가한 후 10 분 동안 초음파 조사하여 도포할 GDC/LSCF 용액을 준비한다. GDC/LSCF 용액의 조성은 표 3에 나타내었다.After stirring the mixed solvent of ethanol, DMF, acetylacetonate and acetic acid for 30 minutes at room temperature, lanthanum nitrate, strontium nitrate, cobalt nitrate and iron nitrate dissolved in water were added to the previously prepared mixed solvent and 6 hours at room temperature. Stir to prepare LSCF solution. GDC nanopowder prepared by coprecipitation and PVP as a dispersant were added to the prepared LSCF solution, and then a GDC / LSCF solution prepared by ultrasonic irradiation for 10 minutes was prepared. The composition of the GDC / LSCF solution is shown in Table 3.
(LSCF) = 0.035 M La 0 .6 Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3
(LSCF) = 0.035 M
(Mn = 10,000)Polyvinylpyrrolidone [PVP, (C 6 H 9 NO) n ]
(Mn = 10,000)
이렇게 얻어진 GDC/LSCF 용액은 단계 2에서 얻어진 GDC 확장 장벽층 위에 약 2000 rpm으로 2회 스핀 코팅하였다. 각 코팅 단계 후, 건조는 RTP를 이용하여 600℃에서 실시하였으며, 코팅 두께는 대략 50 nm 이하로 공기극 성능 저하에는 영향을 미치지 않으면서 공기극과 GDC 확산장벽층의 계면 결합력은 향상시킬 수 있도록 하였다.The GDC / LSCF solution thus obtained was spin coated twice at about 2000 rpm onto the GDC expansion barrier layer obtained in step 2. After each coating step, drying was performed at 600 ° C. using RTP, and the coating thickness was approximately 50 nm or less to improve the interfacial bonding force between the cathode and the GDC diffusion barrier layer without affecting the cathode performance deterioration.
(4) (4) LSCFLSCF 공기극의Air pole 표면적과Surface area 공기투과도를Air permeability 극대화하는 To maximize LSCFLSCF 분말 분산 Powder dispersion LSCFLSCF 용액의 조성과 적용 예 Composition of the solution and application examples
먼저, LSCF 분말을 제조하기 위해서 300 ml의 암모니아수에 에틸렌다이아민테트라아세트산을 넣고 각각의 LSCF 전구체 염들을 첨가한 후 상온에서 30 분 동안 교반한다. 제조한 용액에 구연산을 첨가한 후, 3 시간 동안 혼합한 다음, 암모니아수를 이용하여 pH가 10이 될 때까지 적정한다. 제조한 LSCF 분말의 조성은 표 4에 나타내었다.First, to prepare LSCF powder, ethylenediaminetetraacetic acid is added to 300 ml of ammonia water, and respective LSCF precursor salts are added, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. Citric acid is added to the prepared solution, mixed for 3 hours, and then titrated with ammonia water until the pH reaches 10. The composition of the prepared LSCF powder is shown in Table 4.
(LSCF) = 0.4 M La 0 .6 Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3
(LSCF) = 0.4 M
제조한 용액은 70 ℃에서 3 시간 교반시킨 후 100 ℃로 온도를 올려서 하루 밤 동안 숙성시킨다. 숙성한 용액은 250 ℃까지 온도를 증가시켜 가면서 건조한다. 건조한 분말은 체질한 후, 700 ℃에서 3 시간 하소한다. 상기 방법대로 제조한 분말의 미세구조 사진과 XRD 측정 결과를 도 5과 도 6에 나타내었다. BET에 의해 측정된 LSCF 분말의 입자크기와 표면적은 각각 54 nm와 17 m2/g 이였다. 100 nm 이하의 입자크기를 갖는 LSCF 분말이 제조되었음을 도 5에서 관찰할 수 있었으며, 도 6에서 도시한 바와 같이, 2차상 없는 LSCF 분말이 제조되었음을 확인할 수 있었다.The prepared solution was stirred at 70 ° C. for 3 hours, and then aged at 100 ° C. for one night. The aged solution is dried while increasing the temperature to 250 ℃. The dry powder is sieved and then calcined at 700 ° C. for 3 hours. Microstructure photographs and XRD measurements of the powders prepared according to the above method are shown in FIGS. 5 and 6. The particle size and surface area of the LSCF powder measured by BET were 54 nm and 17 m 2 / g, respectively. It can be observed in Figure 5 that the LSCF powder having a particle size of less than 100 nm was prepared, as shown in Figure 6, it was confirmed that the LSCF powder without the secondary phase was prepared.
다음으로, LSCF 공기극 용 코팅 용액을 제조하기 위하여, 프로판디올, 메톡시에탄올, 아세틸아세토네이트와 아세트산의 혼합 용매를 상온에서 30 분 동안 교반한 후, 물에 용해한 란탄 질산염, 스트론튬 질산염, 코발트 질산염과 아이언 질산염을 각각 앞서 제조한 혼합용매에 첨가하고 상온에서 6 시간 교반한다. 제조한 LSCF 용액에 LSCF 나노분말과 분산제를 각각 첨가하여 30 분 동안 초음파 조사한 후, 계면활성제와 바인더를 넣고 하루 동안 밀링한다. 밀링한 LSCF 용액에 기공형성제를 첨가한 후 다시 하루 더 밀링하여 도포할 LSCF 용액을 준비한다. LSCF 용액의 조성은 표 5에 나타내었다.Next, to prepare a coating solution for LSCF cathodes, a mixed solvent of propanediol, methoxyethanol, acetylacetonate and acetic acid was stirred at room temperature for 30 minutes, and then lanthanum nitrate, strontium nitrate, and cobalt nitrate dissolved in water. Iron nitrates are added to the previously prepared mixed solvent and stirred at room temperature for 6 hours. The LSCF nanopowder and the dispersant were added to the prepared LSCF solution, and ultrasonically irradiated for 30 minutes. Then, the surfactant and the binder were added and milled for one day. The pore former is added to the milled LSCF solution and then milled another day to prepare the LSCF solution to be applied. The composition of the LSCF solution is shown in Table 5.
(LSCF) = 0.2 M La 0 .6 Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3
(LSCF) = 0.2 M
(Mn = 10,000)Polyvinylpyrrolidone [PVP, (C 6 H 9 NO) n ]
(Mn = 10,000)
제조한 LSCF 용액은 단계 3에서 얻어진 GDC/LSCF 코팅층 위에 약 2000 rpm으로 스핀 코팅하였다. 각 코팅 단계 후, 건조는 RTP을 이용하여 600 ℃에서 실시하였으며, 원하는 두께가 될 때까지 코팅 횟수를 조절하였다. 코팅한 LSCF 공기극 층은 950 ℃에서 2 시간 동안 소결하였다. The prepared LSCF solution was spin-coated at about 2000 rpm on the GDC / LSCF coating layer obtained in step 3. After each coating step, drying was performed at 600 ° C. using RTP and the number of coatings was adjusted until the desired thickness. The coated LSCF cathode layer was sintered at 950 ° C. for 2 hours.
상기 방법대로 제조한 LSCF 공기극 층의 표면 및 단면의 주사전자현미경 사진을 각 도 7a, 7b 그리고 도 7c에 나타내었다. 도시한 바와같이, LSCF 공기극 층은 가스가 통과하기 위한 충분한 기공을 형성하였고, LSCF 염용액에 기인한 작은 입자 크기의 LSCF와 LSCF 분말에 기인한 상대적으로 큰 약 200 nm 입자크기의 LSCF가 혼합되어 약 5 μm 두께를 가진 공기극 층이 형성했음을 관찰할 수 있었다. 이는 공기 가스와 접촉할 전체 LSCF 공기극 층의 비표면적이 극대화되었음을 의미하는 것으로 일반적으로 약 20 μm 두께로 제조되는 LSCF 공기극 층에 비해 상대적으로 얇은 두께로도 공기극으로서 작동할 수 있음을 의미한다.Scanning electron micrographs of the surface and cross section of the LSCF cathode layer prepared according to the above method are shown in FIGS . 7A, 7B and 7C , respectively. As shown, the LSCF cathode layer formed sufficient pores for gas to pass through, and a small particle size LSCF due to LSCF salt solution and a relatively large about 200 nm particle size LSCF due to LSCF powder were mixed. It was observed that a cathode layer with a thickness of about 5 μm was formed. This means that the specific surface area of the entire LSCF cathode layer to be in contact with the air gas is maximized, which means that it can operate as a cathode even at a relatively thin thickness compared to the LSCF cathode layer, which is typically manufactured to a thickness of about 20 μm.
(5) 용액공정으로 제조한 (5) prepared by the solution process YSZYSZ 전해질, Electrolyte, GDCGDC 확산장벽층Diffusion Barrier Layer , , GDCGDC /Of LSCFLSCF 층 및 Floor and LSCFLSCF 공기극 층으로 구성된 Air cathode layer 단전지의Unit cell 성능평가 Performance evaluation
NiO-YSZ 연료극 지지체 기판을 2×2 cm 크기에 맞춰서 잘라낸 후, 단계 1에 기재된 YSZ 박막 구조체의 제조방법에 따라, 5회 스핀 코팅 한 후, 1100-1050 ℃ 소결하여 약 400 nm 두께의 YSZ 전해질 막을 얻었다. 여기에 단계 2에 기재된 GDC 확산장벽층의 제조방법에 따라서 총 4회 코팅하고 YSZ 전해질의 소결 온도보다 낮은 1050-1000 ℃에서 소결하여 약 350 nm 두께의 GDC 확산장벽층을 제조하였다. 제조된 GDC 확산장벽층 위에 LSCF 공기극 층과의 계면 결합력을 증가시키기 위하여 GDC/LSCF 층을 상기 단계 3에서 기재한 대로 2회 코팅하여 약 50nm 이하의 GDC/LSCF 계면 결합 증가층을 제조하였고, 마지막으로 단계 4에 기재한 LSCF 공기극 제조방법에 따라서 8회 코팅한 후 YSZ 전해질층과 GDC 확산장벽층보다 소결온도가 낮은 950 ℃에서 2 시간 소결하여 약 5 μm의 두께를 갖는 LSCF 공기극 층으로 구성된 단전지를 제조하였다. 제조된 단전지는 약 1.5×1.5 cm의 공기극 면적을 가지고 있었으며, 이를 1×1 cm 크기의 집전체와 분리판을 이용하여 연료극의 수소와 공기극의 공기의 유속이 200 sccm에서 500-650 ℃에 걸쳐서 성능 평가를 실시하였다. 이 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 도시된 바와같이, 약 400 nm의 두께를 갖는 YSZ 박막+350 nm GDC 장벽층의 OCV 값은 650 ℃에서 1.116 V로, 일반적으로 제조되는 약 10-15 μm 두께의 스크린 프린트한 YSZ 전해질과 비교하여 손실없는 OCV 값을 얻었다. 이 값은 용액공정으로 제조한 YSZ 전해질이 전해질로써 안정적으로 작동함을 의미한다. 또한 용액 공정으로 제조한 단전지의 성능은 650 ℃에서 약 850 mW로 준수한 성능을 나타내어, GDC 확산장벽층이 전해질과 공기극 층의 계면 확산 반응을 잘 억제하였음을 나타내며, GDC/LSCF 코팅막이 LSCF 공기극의 저온 소결이 가능할 수 있도록 계면 결합력을 향상시켰음을 나타낸다. 마지막으로 LSCF 공기극 또한 5 μm라는 상대적으로 얇은 두께에도 불구하고, 일반적으로 제조되는 20 μm 두께의 스크린 프린트한 LSCF 공기극과 비견할만한 성능을 보임을 확인할 수 있었다. The NiO-YSZ anode support substrate was cut out according to the size of 2 × 2 cm, followed by spin coating five times according to the manufacturing method of the YSZ thin film structure described in
실시예Example 2. 용액공정으로 제조된 2. Manufactured by solution process YSZYSZ 박막 전해질, Thin film electrolyte, GDCGDC 확산장벽 Diffusion barrier 층layer , , GDCGDC -LSCF -LSCF 복합층과Compound layer SSCSSC 가 end 함침된Impregnated LSCFLSCF 공기극으로To the air pole 이루어진 Done 연료극Anode 지지형 Support type 단전지의Unit cell 제조와 평가 Manufacture and evaluation
(1) 저온에서 (1) at low temperature LSCFLSCF 공기극의Air pole 성능 향상을 위한 To improve performance SSCSSC 용액 침투 (infiltration)의 조성과 적용 예 Composition and Application Examples of Solution Infiltration
SSC 침투 용액을 제조하기 위해서 물과 에탄올의 혼합용매에 사마륨 질산염, 스트론튬 질산염과 코발트 질산염을 각각 첨가하여 30분 정도 상온에서 교반한 후, 우레아를 넣고 3 시간 상온에서 혼합하였다. 제조한 SSC 용액의 조성은 표 6에 나타내었다.To prepare the SSC infiltration solution, samarium nitrate, strontium nitrate and cobalt nitrate were added to a mixed solvent of water and ethanol, respectively, stirred at room temperature for about 30 minutes, and then urea was added and mixed at room temperature for 3 hours. The composition of the prepared SSC solution is shown in Table 6.
(8YSZ) = 2 MSa 0.5 Sr 0.5 CoO 3
(8YSZ) = 2 M
제조한 SSC 용액은 앞선 실시예 1의 단계 4에서 제조한 LSCF 공기극 층 위에 1500 rpm으로 4회 스핀 코팅 하여 침투시켰으며, 각 코팅 단계 후, RTP을 이용하여 600 ℃에서 열처리하였다.The prepared SSC solution was infiltrated by spin coating four times at 1500 rpm on the LSCF cathode layer prepared in Step 4 of Example 1, and after each coating step, heat-treated at 600 ° C. using RTP.
(2) 용액공정으로 제조한 (2) prepared by the solution process YSZYSZ 전해질, Electrolyte, GDCGDC 확산장벽층Diffusion Barrier Layer , , GDCGDC /Of LSCFLSCF 층, layer, LSCFLSCF 공기극 층 및 Air cathode layer and SSCSSC 침투로 구성된 Infiltration 단전지의Unit cell 성능평가 Performance evaluation
일반적으로 제조되는 NiO-YSZ 연료극 지지체 기판을 2×2 cm 크기에 맞춰서 잘라낸 후, 실시예 1의 단계 1에 기재된 YSZ 박막의 제조방법에 따라, YSZ 분산용액을 1회 스핀 코팅 하고 1100-1050 ℃ 소결하여 약 100 nm 미만의 두께를 가지는 YSZ 전해질 막을 얻었다. 여기에 실시예 1의 단계 2에 기재된 GDC 확산장벽층의 제조방법에 따라서 총 4회 코팅하고 YSZ 전해질의 소결 온도보다 낮은 1050-1000 ℃에서 소결하여 약 350 nm 두께의 GDC 확산장벽층을 제조하였다. 제조된 GDC 확산장벽층 위에 LSCF 공기극 층과의 계면 결합력을 증가시키기 위하여 GDC/LSCF 층을 상기 실시예 1의 단계 3에서 기재한대로 2회 코팅하여 약 50nm 이하의 GDC/LSCF 계면 결합 증가층을 제조하였고, 또한 실시예 1의 단계 4에 기재한 LSCF 공기극 제조방법에 따라서 8회 코팅한 후 YSZ 전해질층과 GDC 확산장벽층보다 소결온도가 낮은 950 ℃에서 2 시간 소결하여 약 5 μm의 두께를 갖는 LSCF 공기극 층을 제조하였다. 제조된 LSCF 공기극 층 위에 상기 실시예 2의 단계 1에 기재된 SSC 침투용액의 제조방법에 따라, SSC 용액을 4회 침투시켜, 600 ℃로 열처리하여 용액공정을 기반으로 하는 고체 산화물연료전지용 단전지를 제조하였다. SSC 함침의 효과를 확인하기 위해서 SSC 함침이 되지 않은 단전지도 같이 제조하였다. 제조된 단전지들은 약 1.5×1.5 cm의 공기극 면적을 가지고 있었으며, 1×1 cm 크기의 집전체와 분리판을 이용하여 연료극의 수소와 공기극의 공기의 유속이 200 sccm 에서 500-650 ℃의 범위에서 성능 평가를 실시하였다. 650 ℃에서의 성능결과를 도 9에 나타내었다.In general, the prepared NiO-YSZ anode support substrate is cut out according to the size of 2 × 2 cm, and according to the manufacturing method of the YSZ thin film described in
도 9에 도시된 바와같이, 약 100 nm YSZ 박막전해질+350 nm GDC 확산장벽층의 OCV 값은 650 ℃에서 SSC가 함침되지 않은 경우 약 1V, 함침된 경우 0.89V로, YSZ와 GDC 층의 총 두께가 500 nm에 이르지 않아 실시예 1의 경우보다 OCV가 낮게 나타남을 알 수 있다. 하지만 650 ℃에서 성능값은 SSC 함침이 없는 경우 1.2 W로 나타나 실시예 1의 경우보다 높게 나타났는데, 이는 YSZ 전해질의 두께가 실시예 1에 비해 약 1/4로 얇아졌기 때문으로 추측된다. 특히 SSC 함침이 된 경우 더 낮은 OCV에도 불구하고 1.72 W로 높은 성능값을 나타내었는데, 이는 SSC 침투가 공기극 성능에 긍정적인 영향을 미치고 있음을 확인할 수 있는 증거가 된다.As shown in FIG . 9 , the OCV value of the about 100 nm YSZ thin film electrolyte + 350 nm GDC diffusion barrier layer is about 1V when SSC is not impregnated and 0.89V when it is impregnated at 650 ° C., and the total of the YSZ and GDC layers is Since the thickness does not reach 500 nm, it can be seen that OCV is lower than that of Example 1. However, at 650 ° C., the performance value is 1.2 W without SSC impregnation, which is higher than that of Example 1, which is presumably because the thickness of the YSZ electrolyte is about 1/4 thinner than that of Example 1. In particular, the SSC impregnation showed a high performance value of 1.72 W despite the lower OCV, which is evidence that SSC penetration has a positive effect on the cathode performance.
Claims (17)
상기 YSZ 박막 전해질층, 상기 GDC 확산장벽층, 상기 GDC/LSCF 복합층, 상기 LSCF 공기극 중 최소한 어느 하나는 스핀 공정에 의해서 형성된 것이고;
상기 YSZ 박막 전해질층 내부에 포함된 YSZ 결정립의 최대 크기는 상기 YSZ 박막 전해질층의 두께보다 작고, 상기 GDC 확산장벽층 내부에 포함된 GDC 결정립의 최대 크기는 상기 GDC 확산장벽층의 두께보다 작으며;
상기 연료극 지지체의 최대 환원 기공경은 상기 YSZ 박막 전해질층 및 상기 GDC 확산장벽층의 두께의 합보다 작은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.An anode support, an YSZ thin film electrolyte layer formed on the anode support, a GDC diffusion barrier layer formed on the YSZ thin film electrolyte, a GDC / LSCF composite layer formed on the GDC diffusion barrier layer, and a GDC / LSCF composite layer formed on the anode support A solid oxide fuel cell comprising an LSCF cathode;
At least one of the YSZ thin film electrolyte layer, the GDC diffusion barrier layer, the GDC / LSCF composite layer, and the LSCF cathode is formed by a spin process;
The maximum size of the YSZ crystal grains contained in the YSZ thin film electrolyte layer is smaller than the thickness of the YSZ thin film electrolyte layer, and the maximum size of the GDC crystal grains contained in the GDC diffusion barrier layer is smaller than the thickness of the GDC diffusion barrier layer. ;
And the maximum reduction pore diameter of the anode support is smaller than the sum of the thicknesses of the YSZ thin film electrolyte layer and the GDC diffusion barrier layer.
상기 GDC 확산장벽층은 가돌리늄 염, 세륨 염, GDC 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되며;
상기 GDC 확산장벽층의 평균 소결온도는 상기 YSZ 박막 전해질층의 평균 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.The method of claim 1, wherein the YSZ thin film electrolyte layer is formed by spin coating and sintering a solution containing yttrium salt, zirconium salt, and YSZ nanopowder;
The GDC diffusion barrier layer is formed by spin coating and sintering a solution containing a gadolinium salt, a cerium salt, and a GDC nanopowder;
The average sintering temperature of the GDC diffusion barrier layer is lower than the average sintering temperature of the YSZ thin film electrolyte layer.
상기 LSCF 공기극의 평균 소결온도는 상기 GDC 확산장벽층의 평균 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.The method of claim 1, wherein the LSCF cathode is formed by spin coating and sintering a solution containing a lanthanum salt, strontium salt, cobalt salt, iron salt, LSCF nanopowder;
And the average sintering temperature of the LSCF cathode is lower than the average sintering temperature of the GDC diffusion barrier layer.
상기 GDC 확산장벽층은 가돌리늄 염, 세륨 염, GDC 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되며;
상기 LSCF 공기극은 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염, 철 염, LSCF 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되고;
상기 YSZ 박막 전해질층의 소결처리는 제1 YSZ 소결온도까지 상승시키고 나서 제2 YSZ 소결온도로 온도를 낮추어 수행되고;
상기 GDC 확산장벽층의 소결처리는 제1 GDC 소결온도까지 상승시키고 나서 제2 GDC 소결온도로 온도를 낮추어 수행되며;
상기 제1 GDC 소결온도는 상기 제1 YSZ 소결온도보다는 낮고;
상기 LSCF 공기극의 평균 소결온도는 상기 제1 GDC 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.The method of claim 1, wherein the YSZ thin film electrolyte layer is formed by spin coating and sintering a solution containing yttrium salt, zirconium salt, and YSZ nanopowder;
The GDC diffusion barrier layer is formed by spin coating and sintering a solution containing a gadolinium salt, a cerium salt, and a GDC nanopowder;
The LSCF cathode is formed by spin coating and sintering a solution containing a lanthanum salt, a strontium salt, a cobalt salt, an iron salt, and an LSCF nanopowder;
The sintering treatment of the YSZ thin film electrolyte layer is performed by raising the temperature to the first YSZ sintering temperature and then lowering the temperature to the second YSZ sintering temperature;
The sintering treatment of the GDC diffusion barrier layer is performed by raising the temperature to the first GDC sintering temperature and then lowering the temperature to the second GDC sintering temperature;
The first GDC sintering temperature is lower than the first YSZ sintering temperature;
And the average sintering temperature of the LSCF cathode is lower than the first GDC sintering temperature.
상기 제1 GDC 소결온도 및 제2 GDC 소결온도는 각각 1000-1100 ℃ 및 950-1050 ℃ 범위에 있으며;
상기 LSCF 공기극의 소결온도는 900-1000 ℃ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.The method of claim 5, wherein the first YSZ sintering temperature and the second YSZ sintering temperature are in the range of 1050-1150 ° C. and 950-1050 ° C., respectively;
The first and second GDC sintering temperatures are in the range of 1000-1100 ° C. and 950-1050 ° C., respectively;
Solid oxide fuel cell, characterized in that the sintering temperature of the LSCF cathode is in the range of 900-1000 ℃.
상기 용액 침투층은 (i) 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염을 포함하는 용액, (ii) 사마륨 염, 스트론튬 염, 코발트 염을 포함하는 용액, (iii) 이들의 혼합 용액 중에서 선택된 침투 용액을 상기 LSCF 공기극에 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.7. The method of claim 6, wherein the LSCF cathode comprises a solution permeation layer thereon;
The solution permeation layer comprises (i) a solution comprising a lanthanum salt, a strontium salt, a cobalt salt, (ii) a solution comprising a samarium salt, a strontium salt, a cobalt salt, and (iii) a mixed solution thereof. Solid oxide fuel cell, characterized in that formed by spin coating and sintering the LSCF cathode.
(b) 상기 YSZ 박막 전해질 상에 GDC 확산장벽층을 형성시키는 단계,
(c) 상기 GDC 확산장벽층 상에 GDC/LSCF 복합층을 형성시키는 단계,
(d) 상기 GDC/LSCF 복합층 상에 LSCF 공기극을 형성시키는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법으로서;
상기 (a) 단계는 이트륨 염, 지르코늄 염, YSZ 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되고;
상기 (b) 단계는 가돌리늄 염, 세륨 염, GDC 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되며;
상기 GDC 확산장벽층의 평균 소결온도는 상기 YSZ 박막 전해질층의 평균 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.(a) forming an YSZ thin film electrolyte layer on the anode support,
(b) forming a GDC diffusion barrier layer on the YSZ thin film electrolyte,
(c) forming a GDC / LSCF composite layer on the GDC diffusion barrier layer,
(d) a method of manufacturing a solid oxide fuel cell comprising forming an LSCF cathode on the GDC / LSCF composite layer;
Step (a) is performed by spin coating and sintering a solution containing yttrium salt, zirconium salt and YSZ nanopowder;
Step (b) is carried out by spin coating and sintering a solution comprising gadolinium salt, cerium salt, and GDC nanopowder;
The average sintering temperature of the GDC diffusion barrier layer is lower than the average sintering temperature of the YSZ thin film electrolyte layer manufacturing method of a solid oxide fuel cell.
상기 YSZ 박막 전해질층 내부에 포함된 YSZ 결정립 크기가 10-95 nm이고, 상기 GDC 확산장벽층 내부에 포함된 GDC 결정립 크기가 10-95 nm인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.The YSZ thin film electrolyte layer and the GDC diffusion barrier layer each have a thickness of 100 nm or more and a thickness of the GDC diffusion barrier layer 100 nm or more. The sum of the thicknesses of the diffusion barrier layers is formed to be 500-1000 nm;
The YSZ grain size contained in the YSZ thin film electrolyte layer is 10-95 nm, the GDC grain size contained in the GDC diffusion barrier layer is 10-95 nm characterized in that the manufacturing method.
상기 LSCF 공기극의 평균 소결온도는 상기 GDC 확산장벽층의 평균 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.12. The method of claim 11, wherein step (d) is performed by spin coating and sintering a solution comprising a lanthanum salt, a strontium salt, a cobalt salt, an iron salt, and an LSCF nanopowder;
And the average sintering temperature of the LSCF cathode is lower than the average sintering temperature of the GDC diffusion barrier layer.
상기 (b) 단계에서 상기 GDC 확산장벽층의 소결처리는 제1 GDC 소결온도까지 상승시키고 나서 제2 GDC 소결온도로 온도를 낮추어 수행되며;
상기 제1 GDC 소결온도는 상기 제1 YSZ 소결온도보다는 낮고;
상기 LSCF 공기극의 평균 소결온도는 상기 제1 GDC 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.The method of claim 12, wherein in the step (a), the sintering treatment of the YSZ thin film electrolyte layer is performed by raising the temperature to the first YSZ sintering temperature and then lowering the temperature to the second YSZ sintering temperature;
In step (b), the sintering treatment of the GDC diffusion barrier layer is performed by raising the temperature to the first GDC sintering temperature and then lowering the temperature to the second GDC sintering temperature;
The first GDC sintering temperature is lower than the first YSZ sintering temperature;
And an average sintering temperature of the LSCF cathode is lower than the first GDC sintering temperature.
상기 제1 GDC 소결온도 및 제2 GDC 소결온도는 각각 1000-1100 ℃ 및 950-1050 ℃ 범위에 있으며;
상기 LSCF 공기극의 소결온도는 900-1000 ℃ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.The method of claim 13, wherein the first YSZ sintering temperature and the second YSZ sintering temperature are in the range of 1050-1150 ° C. and 950-1050 ° C., respectively;
The first and second GDC sintering temperatures are in the range of 1000-1100 ° C. and 950-1050 ° C., respectively;
The sintering temperature of the LSCF cathode is in the range of 900-1000 ℃ solid oxide fuel cell manufacturing method.
상기 (e) 단계는 (i) 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염을 포함하는 용액, (ii) 사마륨 염, 스트론튬 염, 코발트 염을 포함하는 용액, (iii) 이들의 혼합 용액 중에서 선택된 침투 용액을 상기 LSCF 공기극에 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되며;
상기 소결처리는 900 ℃ 미만에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the solid oxide fuel cell manufacturing method further comprises: (e) forming a solution penetration layer on top of the LSCF cathode;
Step (e) comprises the steps of (i) a solution comprising a lanthanum salt, a strontium salt, a cobalt salt, (ii) a solution comprising a samarium salt, a strontium salt, a cobalt salt, and (iii) a mixed solution thereof. By spin coating and sintering the LSCF air electrode;
The sintering treatment is a solid oxide fuel cell manufacturing method, characterized in that performed at less than 900 ℃.
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