JP2000086342A - Production of solid electrolyte material and production of solid electrolyte membrane using the same - Google Patents

Production of solid electrolyte material and production of solid electrolyte membrane using the same

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JP2000086342A
JP2000086342A JP11101442A JP10144299A JP2000086342A JP 2000086342 A JP2000086342 A JP 2000086342A JP 11101442 A JP11101442 A JP 11101442A JP 10144299 A JP10144299 A JP 10144299A JP 2000086342 A JP2000086342 A JP 2000086342A
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JP
Japan
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solid electrolyte
powder
slurry
producing
electrolyte membrane
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Haruo Nishiyama
治男 西山
Akira Ueno
晃 上野
Masanobu Aizawa
正信 相沢
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Toto Ltd
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Toto Ltd
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form a thin layer of high homogeneity and denseness and low resistance that can be readily applied to a large area with high economy and mass-productiveness by specifying the specific surface area of the powder of solid electrolytes of zirconia, ceria and the like. SOLUTION: The specific surface area of the powder of solid electrolytes is specified to 0.2-50 m2/g. The solid electrolyte material includes 3-20 mol.% of at least one selected from transition element oxides of Y2O3, Yb2O3, Dy2O3, Er2O3, Eu2O3, Gd2O3, Ho2O3, Lu2O3, Sm2O3, Tm2O3. This solid electrolyte powder is treated with heat in the range of from 700-1,600 deg.C and ground with a ball mill until the specific surface area exceeds 0.2 m2/g in the range of <=50 m2/g. Then, the resultant slurry is used to form a thin layer film on the electrode base. In this case, before the film formation, the solid electrolyte is combined with a composite powder of La(Sr, Ca)MnO3 perovskite oxide and a yttria-doped zirconia. The solid electrolyte membrane is controlled its membrane thickness to 5-150 μm and its gas permeability is adjusted to <=1×10-9 m3.s.kg-1.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池（以下ＳＯＦＣとも言う）の固体電解質薄膜のよう
な、多孔質セラミックス上に形成される緻密質固体電解
質膜の製造方法に係り、特に、安価な製造方法にて低抵
抗でかつ均質で緻密な薄膜が得られる固体電解質膜に好
適な製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a dense solid electrolyte membrane formed on porous ceramics, such as a solid electrolyte thin film of a solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to as SOFC). The present invention relates to a manufacturing method suitable for a solid electrolyte membrane capable of obtaining a homogeneous and dense thin film with low resistance by an inexpensive manufacturing method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＳＯＦＣ用固体電解質薄膜を例にとって
緻密電解質膜成膜方法の従来技術を説明する。ＳＯＦＣ
においては、酸素イオン（Ｏ2-）透過性を有し、かつ、
ガス透過性の無い固体電解質薄膜が必要とされる。この
固体電解質薄膜（ＺｒＯ2、ＣｅＯ2等）は、これら両特
性を満足するため、薄くて緻密なものであることが要求
される。さらに、経済的に大面積の薄膜を形成できるこ
とも求められる。このＳＯＦＣの発電用セルでは、一般
的に厚さ０．３〜５．０ｍｍの多孔質の基体の上に、厚
さ３０〜２０００μｍの固体電解質膜が形成される。さ
らに、その上に、燃料極（Ｎｉ基サーメット等）が形成
される。2. Description of the Related Art The prior art of a method for forming a dense electrolyte membrane will be described by taking a solid electrolyte thin film for SOFC as an example. SOFC
Has oxygen ion (O 2− ) permeability, and
A solid electrolyte thin film having no gas permeability is required. This solid electrolyte thin film (ZrO 2 , CeO 2, etc.) is required to be thin and dense in order to satisfy both these characteristics. Furthermore, it is also required that a large-area thin film can be formed economically. In the power generation cell of this SOFC, a solid electrolyte membrane having a thickness of 30 to 2000 μm is generally formed on a porous substrate having a thickness of 0.3 to 5.0 mm. Further, a fuel electrode (Ni-based cermet or the like) is formed thereon.

【０００３】ＳＯＦＣセル用に、薄くて緻密であり、か
つ、低コストで量産性に優れた固体電解質薄膜を得るこ
とを目標として、以下が提案されている。 ・ＣＶＤ・ＥＶＤ（化学電気蒸着法）による製造方法
（特開昭６１−９１８８０）：この製造方法では、第一
電極を多孔質支持体に付着させ、導電性で酸素透過性の
中間物質を第一電極上に付着させることにより第一電極
を高温度の金属ハロゲン化物の蒸気から保護し、この中
間層物質を高温度の金属ハロゲン化物の蒸気と接触させ
て中間層全面に金属酸化物からなる固体電解質を形成す
る。The following has been proposed with the aim of obtaining a thin, dense, low-cost, and highly mass-producible solid electrolyte thin film for an SOFC cell. Production method by CVD / EVD (chemical electro-deposition method) (JP-A-61-91880): In this production method, a first electrode is attached to a porous support, and a conductive and oxygen-permeable intermediate substance is produced. By depositing on one electrode, the first electrode is protected from high-temperature metal halide vapor, and the intermediate layer material is brought into contact with high-temperature metal halide vapor to form a metal oxide over the entire intermediate layer. Form a solid electrolyte.

【０００４】・プラズマ溶射による製造方法（特開昭６
１−１９８５７０）：この製造方法は、酸化ジルコニウ
ムと希土類元素等の金属酸化物からなる固体電解質原料
を固溶化し、ついで固溶化された原料を粉砕し、この粉
砕して得られた固体電解質粉末の粒度を調整した後、プ
ラズマ溶射により燃料電池の基盤に電解質薄膜として付
着せしめることを特徴とする。同公報明細書の実施例に
よれば、２μｍ以下の粒度の溶射粉を用いて、厚さ２０
０μｍ、端子電圧７９０ｍＶの固体電解質薄膜が得られ
たとされている。[0004] Manufacturing method by plasma spraying (JP-A-6
1-198570): This production method is to solid-solution a solid electrolyte raw material comprising zirconium oxide and a metal oxide such as a rare earth element, and then to pulverize the solid-solubilized raw material, and to obtain a solid electrolyte powder obtained by the pulverization. After adjusting the particle size of the fuel cell, it is attached to the base of the fuel cell as an electrolyte thin film by plasma spraying. According to the example of the specification of the publication, a sprayed powder having a particle size of
It is reported that a solid electrolyte thin film having a thickness of 0 μm and a terminal voltage of 790 mV was obtained.

【０００５】・スラリー塗布による製造方法（特開平１
−９３０６５）：この製造方法は、空気極層か燃料極層
かのいずれか一方の層を筒状に形成し、電解質および他
の極層を構成するそれぞれの材料の粉末スラリーを筒状
物表面に順次塗布乾燥させた後、焼成することを特徴と
する。同公報明細書の実施例によれば、厚さ１５０μｍ
のＹＳＺ膜が得られたとされている。[0005] Manufacturing method by slurry application (Japanese Unexamined Patent Publication No.
-93065): In this production method, one of the air electrode layer and the fuel electrode layer is formed in a cylindrical shape, and the powder slurry of the electrolyte and the other materials constituting the other electrode layers is coated on the surface of the cylindrical material. And then baking. According to the example of the publication, the thickness is 150 μm.
It is said that the YSZ film was obtained.

【０００６】・溶射＋スラリー目止剤塗布による製造方
法（特開平２−２２０３６１）：この製造方法は、基体
管上に溶射により形成した固体電解質層の隙間部に、固
形物濃度として４０重量％以上のイットリア安定化ジル
コニアを含む目止剤を塗布した後、乾燥・焼成すること
を特徴とする。同公報明細書の実施例によれば、厚さ１
００μｍの空気プラズマ溶射膜に、粒径０．０５〜２．
５μｍのＹＳＺ粉含有スラリーを塗布（刷毛手塗り）
後、乾燥・焼成して、通気率が極めて低い固体電解質薄
膜が得られたとされている。[0006] Production method by thermal spraying + slurry filler (JP-A-2-220361): This production method is based on a solid matter concentration of 40% by weight in a gap between solid electrolyte layers formed by thermal spraying on a base tube. The method is characterized in that after the above-mentioned filler containing yttria-stabilized zirconia is applied, drying and firing are performed. According to the embodiment of the publication, the thickness 1
A particle size of 0.05-2.
Apply 5μm YSZ powder-containing slurry (hand-painted with brush)
Thereafter, drying and firing were performed to obtain a solid electrolyte thin film having an extremely low air permeability.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】上述の従来提案されて
いる技術には次のような問題がある。 ・ＣＶＤ法・ＥＶＤ法：この方法は、緻密な薄膜を形成
するには適している。しかし、成膜を大気と遮断された
特殊な雰囲気・物理条件下で行う必要があるため、高価
な装置を必要とする。大型の部材用には、当然その部材
を収容可能な大型の装置を必要とする。そのため、大型
部材への膜付は困難で、かつ生産性も低く、高コストで
ある。また、腐食性の原料ガスを用いるため基盤が腐食
されるリスクが高い。 ・プラズマ溶射法：同法による膜は、基本的にポーラス
（多孔質）である。そのため通気性を無くするために
は、ある程度の厚い膜としなければならない。そのた
め、高性能のセルを得ることができない。また、量産性
も低い。 ・スラリー塗布法：膜形成作業を大気下で行え、かつ高
価な装置も不要なため、経済的な方法である。しかし、
膜の緻密性、薄膜化に問題があるとされていた。実際、
特開平２−２２０３６１の実施例として開示されている
固体電解質薄膜は厚さ２００μｍと、この種の膜の開発
目標１０〜５０μｍと比べて、かなり厚いものである。
また、膜の焼成切れが起きやすかったので、そのクラッ
クを埋めながら緻密化を図るため、複数回の焼成が必要
であった。このような問題点を解決すべく、膜材料の焼
結性を増すため、焼成温度の高温化やスラリー粉の微粉
化も検討されていたが、前者については基盤と固体電解
質との反応が問題となり、後者については０．１μｍ以
下の粒径の微粉の大量作製に難があった。 ・溶射＋スラリー目止法：２重工程となるとともに膜厚
は厚くなりがちである。The above-mentioned prior arts have the following problems. -CVD method-EVD method: This method is suitable for forming a dense thin film. However, it is necessary to perform the film formation under a special atmosphere and physical conditions shielded from the atmosphere, so that an expensive apparatus is required. For a large member, a large device capable of accommodating the member is required. Therefore, it is difficult to apply a film to a large member, the productivity is low, and the cost is high. In addition, since corrosive raw material gas is used, there is a high risk of the base being corroded. -Plasma spraying method: The film formed by this method is basically porous. Therefore, in order to eliminate air permeability, it is necessary to form a thick film to some extent. Therefore, a high-performance cell cannot be obtained. In addition, mass productivity is low. Slurry coating method: This is an economical method because the film forming operation can be performed in the atmosphere and no expensive equipment is required. But,
It was said that there was a problem in the denseness and thinning of the film. In fact,
The solid electrolyte thin film disclosed as an example in JP-A-2-220361 has a thickness of 200 μm, which is considerably thicker than the development target of such a film of 10 to 50 μm.
In addition, since the firing of the film was apt to occur, a plurality of firings were required to achieve densification while filling the cracks. In order to solve such problems, to increase the sinterability of the film material, higher firing temperature and finer powder slurry were considered, but in the former case, the reaction between the substrate and the solid electrolyte was problematic. As for the latter, it was difficult to produce a large amount of fine powder having a particle size of 0.1 μm or less. -Thermal spraying + slurry filling method: The film thickness tends to become thicker with the double process.

【０００８】本発明は、経済性、量産性、大面積適用容
易な、低抵抗でかつ均質な薄膜が５〜１５０μｍの範囲
にて緻密な固体電解質薄膜の形成を提供することを目的
とする。An object of the present invention is to provide a thin solid electrolyte thin film having a low resistance and uniform thickness in the range of 5 to 150 μm, which is economical, mass-producible, and easy to apply to a large area.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記目的を達成するために、ジルコニア（ＺｒＯ2）系、
セリア（ＣｅＯ2）系などの固体電解質材料において、
固体電解質粉末の比表面積を０．２〜５０ｍ2／ｇとし
た。Means for Solving the Problems and Their Functions and Effects To achieve the above object, a zirconia (ZrO 2 ) -based
In solid electrolyte materials such as ceria (CeO 2 ),
The specific surface area of the solid electrolyte powder was set to 0.2 to 50 m 2 / g.

【００１０】上記固体電解質材料で固体電解質スラリー
を調整する工程と、固体電解質スラリーを電極基盤上に
成膜する工程とを含むこととした。[0010] The method includes a step of preparing a solid electrolyte slurry with the solid electrolyte material and a step of forming a film of the solid electrolyte slurry on an electrode substrate.

【００１１】本発明は、空気極や燃料極の基盤上におい
て、緻密な固体電解質膜を形成することに特徴がある。
基盤上での焼成においては、焼成収縮による応力が、基
盤の強度よりも大きい場合には、基盤を変形あるいは破
損してしまう。また、焼成収縮による応力が、小さい場
合には、固体電解質膜自体にクラックが生じたり、十分
な緻密性が得られないこととなる。したがって、焼成基
盤に対して、大きな応力を与えないで、固体電解質膜自
体の焼結を図る必要があるために、固体電解質粉末の比
表面積及び熱処理温度の制御を行った。The present invention is characterized in that a dense solid electrolyte membrane is formed on a base of an air electrode or a fuel electrode.
In firing on a substrate, if the stress due to firing shrinkage is greater than the strength of the substrate, the substrate will be deformed or damaged. Further, when the stress due to firing shrinkage is small, cracks may occur in the solid electrolyte membrane itself or sufficient denseness may not be obtained. Therefore, since it is necessary to sinter the solid electrolyte membrane itself without giving a large stress to the fired substrate, the specific surface area of the solid electrolyte powder and the heat treatment temperature were controlled.

【００１２】上記固体電解質材料を使い固体電解質スラ
リーを調整し、固体電解質スラリーを電極基盤上に成膜
することにより緻密で薄膜な固体電解質膜を作製するこ
とができる。The solid electrolyte slurry is adjusted using the above-mentioned solid electrolyte material, and the solid electrolyte slurry is formed on the electrode substrate, whereby a dense and thin solid electrolyte membrane can be manufactured.

【００１３】本発明の特徴は、スラリーコート法により
緻密な固体電解質薄膜を成膜することにある。その特徴
は、固体電解質として高温において安定な、ジルコニア
系、セリア系などの固体電解質材料にＹ2Ｏ3，Ｙｂ
2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｈｏ
2Ｏ3，Ｌｕ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｔｍ2Ｏ3元素の内少なくと
も１種類以上を添加した固体電解質粉末において、焼結
性を制御するために、固体電解質粉末の比表面積及び熱
処理温度を制御しようとするものである。A feature of the present invention resides in that a dense solid electrolyte thin film is formed by a slurry coating method. Its feature is that zirconia-based, ceria-based, and other solid electrolyte materials that are stable at high temperatures as a solid electrolyte are made of Y 2 O 3 and Yb.
2 O 3 , Dy 2 O 3 , Er 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Ho
In order to control the sinterability of the solid electrolyte powder to which at least one of the elements 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Sm 2 O 3 and Tm 2 O 3 is added, the specific surface area of the solid electrolyte powder and the heat treatment are controlled. It tries to control the temperature.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明における固体電解質粉末比
表面積を５０ｍ2／ｇ以下とする、あるいは、熱処理温
度として７００℃以上とするのは、固体電解質粉末の比
表面積が５０ｍ2／ｇよりも大きい固体電解質粉末、あ
るいは、７００℃より低い温度で熱処理を行った固体電
解質粉末では、焼結性が高すぎるため空気極や燃料極基
盤上での焼成においては、固体電解質膜にクラックが生
じたり、基盤を変形させたりするためである。また、上
記固体電解質粉末を用いてスラリーを調整した場合に
も、溶剤と均一に混合しにくい等の問題もある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the specific surface area of the solid electrolyte powder is set to 50 m 2 / g or less, or the heat treatment temperature is set to 700 ° C. or more, because the specific surface area of the solid electrolyte powder is 50 m 2 / g or more. Large solid electrolyte powders or solid electrolyte powders that have been heat-treated at a temperature lower than 700 ° C have too high sintering properties and may cause cracks in the solid electrolyte membrane during firing on the air electrode or fuel electrode base. To deform the base. Further, even when the slurry is prepared using the solid electrolyte powder, there is a problem that it is difficult to uniformly mix the slurry with the solvent.

【００１５】本発明における固体電解質粉末の熱処理温
度として、好ましくは、８００℃以上、１５００℃以下
である。これは、熱処理温度が低すぎると、上記にも述
べたように、固体電解質粉末の焼結性が高いことによ
り、空気極や燃料極基盤上での焼成時に固体電解質粉末
の焼成収縮に伴う応力が発生し、基盤へダメージを与え
るからである。また、熱処理温度が高すぎると、適度な
比表面積となるまで粉砕するのが困難となるからであ
る。The heat treatment temperature of the solid electrolyte powder in the present invention is preferably 800 ° C. or more and 1500 ° C. or less. This is because if the heat treatment temperature is too low, the sintering property of the solid electrolyte powder is high, as described above, and the stress accompanying the firing shrinkage of the solid electrolyte powder during firing on the air electrode or fuel electrode base This causes damage to the base. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, it is difficult to grind to an appropriate specific surface area.

【００１６】熱処理温度を高い温度とした場合、例えば
１６００℃より高くした場合、熱処理後、比表面積を５
０ｍ2／ｇ以下の範囲、好ましくは、４０ｍ2／ｇ以下の
範囲で、０．２ｍ2／ｇ以上好ましくは、０．５ｍ2／ｇ
以上となるまで粉砕するとよい。When the heat treatment temperature is high, for example, higher than 1600 ° C., after the heat treatment, the specific surface area becomes 5
0 m 2 / g or less, preferably 40 m 2 / g or less, 0.2 m 2 / g or more, preferably 0.5 m 2 / g
It is advisable to grind until the above is achieved.

【００１７】固体電解質スラリーを作製する際にボール
ミルを用いるのは、固体電解質粉末比表面積を５０ｍ2
／ｇ以下において均一な微細固体電解質粉末まで粉砕し
やすいことと、溶剤と固体電解質粉末とを均一分散させ
やすい点にある。When a ball mill is used to prepare a solid electrolyte slurry, the solid electrolyte powder has a specific surface area of 50 m 2.
/ G or less, it is easy to pulverize to a uniform fine solid electrolyte powder, and it is easy to uniformly disperse the solvent and the solid electrolyte powder.

【００１８】固体電解質スラリーを空気極基盤上に成膜
する場合には、その工程の前に、Ｌａ（Ｓｒ、Ｃａ）Ｍ
ｎＯ3ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣＭ）とイットリ
アドープジルコニア（ＹＳＺ）との複合粉末（ＬＳＣＭ
／ＹＳＺ）を含むスラリーを空気極基盤上に成膜する工
程を含むことが、望ましいのは空気極と固体電解質間の
界面導電率を増大することが可能となるからである。In the case where the solid electrolyte slurry is formed on the air electrode substrate, La (Sr, Ca) M
Composite powder (LSCM) of nO 3 perovskite oxide (LSCM) and yttria-doped zirconia (YSZ)
(YSZ) is desirably included in the step of forming a film on the cathode base, because the interface conductivity between the cathode and the solid electrolyte can be increased.

【００１９】固体電解質膜の任意の断面において固体電
解質材料が占める割合が、３分の２以上とするのは、３
分の２よりも少ない場合においては、固体電解質膜の内
部抵抗が急激に増加し発電特性を著しく低下させるから
である。また、固体電解質材料が存在しない空隙を起点
に、クラック発生の原因となるからである。The ratio of the solid electrolyte material occupying two-thirds or more in an arbitrary cross section of the solid electrolyte membrane is defined as 3/3
This is because, when the ratio is less than 2/2, the internal resistance of the solid electrolyte membrane rapidly increases, and the power generation characteristics are significantly reduced. Also, cracks may be generated from voids where no solid electrolyte material is present.

【００２０】固体電解質膜の膜厚としては、５〜１５０
μｍとすることが望ましい。５μｍ以下であると十分な
緻密膜が得られないことと、１５０μｍ以上であると内
部抵抗が大きすぎるためである。望ましくは、１００μ
ｍ以下であり、より望ましくは５０μｍ以下である。The thickness of the solid electrolyte membrane is 5 to 150
μm is desirable. This is because if it is 5 μm or less, a sufficiently dense film cannot be obtained, and if it is 150 μm or more, the internal resistance is too large. Desirably, 100μ
m, more preferably 50 μm or less.

【００２１】固体電解質膜のガス透過係数として、１×
１０-9ｍ3・ｓ・ｋｇ-1以下とするのは、ＳＯＦＣを高
燃料利用率にて運転させるためである。望ましくは、１
×１０-10ｍ3・ｓ・ｋｇ-1以下である。The gas permeability coefficient of the solid electrolyte membrane is 1 ×
The reason for setting it to 10 -9 m 3 · s · kg -1 or less is to operate the SOFC at a high fuel utilization rate. Preferably, 1
× 10 −10 m 3 · s · kg −1 or less.

【００２２】固体電解質膜の焼成温度として、１２００
℃〜１７００℃とするのは、１２００℃よりも低い温度
での焼成では、固体電解質粉末の焼結が十分に進行しな
いため緻密な固体電解質膜を得ることができないためで
ある。また、１７００℃よりも高い温度での焼成では、
電極基盤の多孔性が失われるからである。The firing temperature of the solid electrolyte membrane is 1200
C. to 1700.degree. C. is because sintering of the solid electrolyte powder does not sufficiently proceed in firing at a temperature lower than 1200.degree. C., so that a dense solid electrolyte membrane cannot be obtained. Also, in firing at a temperature higher than 1700 ° C.,
This is because the porosity of the electrode substrate is lost.

【００２３】ジルコニア系、セリア系などの固体電解質
材料において、Ｙ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ
2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｌｕ2Ｏ3，Ｓｍ
2Ｏ3，Ｔｍ2Ｏ3元素の内少なくとも１種類以上を３〜２
０ｍｏｌ含ませるのは、イオン導電性の点でこの範囲が
優れているからである。望ましくは、８〜１２ｍｏｌ％
である。また、より望ましくは、ジルコニア系固体電解
質材料において、Ｙ2Ｏ3を８〜１２ｍｏｌ％含ませる。In solid electrolyte materials such as zirconia and ceria, Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Er
2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Sm
At least one kind of 2 O 3 and Tm 2 O 3 elements is 3 to 2
The reason for including 0 mol is that this range is excellent in terms of ionic conductivity. Desirably, 8 to 12 mol%
It is. More preferably, the zirconia-based solid electrolyte material contains 8 to 12 mol% of Y 2 O 3 .

【００２４】本発明におけるスラリー中の固体電解質粉
末の含有量は、スラリー溶液１００部に対して１０部〜
５０部が好ましい。本発明におけるスラリーのスラリー
溶液の組成も特に限定されるものではない。スラリー
は、溶剤、バインダー、分散剤、消泡剤等を含んでいて
良い。しかし、溶剤として難揮発性溶剤を、スラリー溶
剤の１０〜８０ｗｔ％、含むことが望ましい。この難揮
発性溶剤の作用は、スラリー作製、保管中のスラリーの
粘度変化を抑え、また、このスラリーを用いて成膜（例
えば、ディッピング）した後の乾燥に起因するクラック
の発生を抑制することである。ここで、難揮発性の程度
は、例えば、酢酸ブチルの揮発度を１００とした時、１
以下が望ましい。例えば、αテルピネオール等を挙げる
ことができる。In the present invention, the content of the solid electrolyte powder in the slurry is from 10 parts to 100 parts of the slurry solution.
50 parts are preferred. The composition of the slurry solution of the slurry in the present invention is not particularly limited. The slurry may include solvents, binders, dispersants, defoamers, and the like. However, it is desirable that a non-volatile solvent be contained as a solvent in an amount of 10 to 80% by weight of the slurry solvent. The effect of the hardly volatile solvent is to suppress a change in viscosity of the slurry during preparation and storage of the slurry, and to suppress the occurrence of cracks due to drying after film formation (for example, dipping) using the slurry. It is. Here, the degree of low volatility is, for example, 1 when the volatility of butyl acetate is 100.
The following is desirable. For example, α-terpineol and the like can be mentioned.

【００２５】スラリー溶液には、難揮発性溶剤以外に一
般の揮発性の溶剤が含まれて良い。その溶液に含まれる
溶剤の作用は、固体電解質粉末の分散性の向上および脱
泡性の向上である。そのような溶剤の一例として、エチ
ルアルコールが好適である。その望ましい含有量は、ス
ラリー溶液の２０〜９０ｗｔ％である。The slurry solution may contain a general volatile solvent in addition to the non-volatile solvent. The action of the solvent contained in the solution is to improve the dispersibility of the solid electrolyte powder and the defoaming property. As an example of such a solvent, ethyl alcohol is suitable. Its desirable content is 20-90 wt% of the slurry solution.

【００２６】スラリー溶液に含まれるバインダーの作用
は、固体電解質粉末の基盤へのコーティング性（密着
度）を向上させることである。バインダーの量は、溶剤
１００部に対して０．１〜１０部が好ましい。その理由
は、低濃度（０．１ｗｔ％未満）だとコーティング性が
低く、高濃度（１０ｗｔ％越え）だと、固体電解質粉末
の分散性が悪くなるからである。バインダーの具体例と
して、エチルセルロースが好適である。The function of the binder contained in the slurry solution is to improve the coating property (adhesion) of the solid electrolyte powder on the substrate. The amount of the binder is preferably 0.1 to 10 parts based on 100 parts of the solvent. The reason is that if the concentration is low (less than 0.1 wt%), the coating property is low, and if the concentration is high (more than 10 wt%), the dispersibility of the solid electrolyte powder is deteriorated. As a specific example of the binder, ethyl cellulose is suitable.

【００２７】スラリー溶液に含まれる分散剤の作用は、
固体電解質粉末の分散性の向上である。分散剤の量は、
溶剤１００部に対して０．１〜４部が好ましい。その理
由は、低濃度（０．１ｗｔ％未満）だと分散性が低く、
高濃度（４ｗｔ％越え）だと、スラリーの変性が生じや
すくなるからである。分散剤の具体例として、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステルが挙げられる。The action of the dispersant contained in the slurry solution is as follows:
This is an improvement in the dispersibility of the solid electrolyte powder. The amount of dispersant is
0.1 to 4 parts is preferable for 100 parts of the solvent. The reason is that if the concentration is low (less than 0.1 wt%), the dispersibility is low,
If the concentration is higher (more than 4 wt%), the slurry is likely to be denatured. Specific examples of the dispersant include polyoxyethylene alkyl phosphate.

【００２８】スラリー溶液に含まれる消泡剤は、スラリ
ー中の気泡を消す作用をする。消泡剤の量は、溶剤１０
０部に対して０．１〜４部が好ましい。その理由は、低
濃度（０．１ｗｔ％未満）だと効果があまり期待できな
いし、高濃度（４ｗｔ％越え）だと、スラリーの変性が
生じやすくなるからである。消泡剤の具体例として、ソ
ルビタンセスキオレエートが挙げられる。各剤・固体電
解質粉末の混合方法は、ボールミル等の方法を採用でき
る。The antifoaming agent contained in the slurry solution has the function of eliminating air bubbles in the slurry. The amount of the defoamer is 10
0.1 to 4 parts is preferable to 0 part. The reason is that if the concentration is low (less than 0.1 wt%), the effect is not so expected, and if the concentration is high (more than 4 wt%), the slurry is likely to be denatured. Specific examples of the antifoaming agent include sorbitan sesquioleate. A method such as a ball mill can be adopted as a mixing method of each agent and the solid electrolyte powder.

【００２９】本発明の製造方法におけるスラリーの基盤
への適用方法は特に限定されない。ディッピング法、ス
プレー法、刷毛塗り法等であって良い。この中ではディ
ッピング法が好ましい。簡易であり、量産性に富み、低
コストだからである。ディッピング法としては、大気中
でスラリーの中に基体を浸漬させる通常のディッピング
法の他、加圧ガス中や真空中でディッピングを行う方法
を採用できる。その場合、ディッピングの回数は、必要
とされる膜厚と使用するスラリー組成とに応じて選択で
きる。The method for applying the slurry to the substrate in the production method of the present invention is not particularly limited. A dipping method, a spray method, a brush coating method, or the like may be used. Among them, the dipping method is preferred. This is because it is simple, rich in mass productivity, and low in cost. As the dipping method, besides a normal dipping method in which a substrate is immersed in a slurry in the air, a dipping method in a pressurized gas or a vacuum can be adopted. In that case, the number of times of dipping can be selected according to the required film thickness and the slurry composition to be used.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、本発明の実施例をＹ2Ｏ3添加ＺｒＯ2
（ＹＳＺ）固体電解質粉末により説明する。 （１） ＹＳＺ粉末調整：ＺｒＯ2原料として硝酸ジルコ
ニウム水溶液を、Ｙ2Ｏ3原料として硝酸イットリウム水
溶液を用いて、ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝９０：１０ｍｏｌ％
（１０ＹＳＺ）となるように調合し、十分攪拌を行う。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below with reference to ZrO 2 doped with Y 2 O 3.
(YSZ) Explanation will be made by using a solid electrolyte powder. (1) YSZ powder Adjustment: zirconium nitrate aqueous solution as ZrO 2 raw material with a yttrium nitrate aqueous solution as Y 2 O 3 raw material, ZrO 2: Y 2 O 3 = 90: 10 mol%
(10YSZ) and sufficiently stirred.

【００３１】（２） 共沈溶液調整：本実施例において
は、ＹＳＺ粉末を水酸化ナトリウムを共沈溶液として用
いた。容器に純水を取り、この純水を攪拌しながら固形
の水酸化ナトリウムを徐々に添加して溶解した。水酸化
ナトリウム水溶液の量については、共沈工程においてジ
ルコニウムイオンとイットリウムイオンが完全に沈殿す
るように、水酸化ナトリウム量を化学量論比よりもわず
かに過剰となるようすることが好ましい。今回の過剰量
は約５ｍｏｌ％とした。(2) Preparation of coprecipitation solution: In this example, YSZ powder was used as a coprecipitation solution with sodium hydroxide. Pure water was placed in a container, and solid sodium hydroxide was gradually added and dissolved while stirring the pure water. As for the amount of the sodium hydroxide aqueous solution, it is preferable that the amount of sodium hydroxide be slightly larger than the stoichiometric ratio so that zirconium ions and yttrium ions are completely precipitated in the coprecipitation step. The excess amount this time was about 5 mol%.

【００３２】（３） 共沈反応：ＹＳＺ原料溶液を水酸
化ナトリウム水溶液中に、よく攪拌しながら徐々に添加
していくことで、中和反応による共沈法により沈殿生成
を行った。(3) Co-precipitation reaction: A YSZ raw material solution was gradually added to an aqueous sodium hydroxide solution with good stirring to form a precipitate by a co-precipitation method by a neutralization reaction.

【００３３】（４） 水洗：沈殿生成物中のナトリウム
イオンを除去するために、遠心分離器により上澄み液を
除去した後、十分量の純水を用いて沈殿生成物の水洗を
行った。本実施例においてはナトリウム濃度が５０ｐｐ
ｍ以下となるまで、水洗を繰り返した。(4) Washing: To remove sodium ions in the precipitated product, the supernatant was removed by a centrifuge, and the precipitated product was washed with a sufficient amount of pure water. In this embodiment, the sodium concentration is 50 pp.
The washing with water was repeated until the value became m or less.

【００３４】（５） 乾燥：水洗後の試料を１２０℃に
て乾燥を行い、残留の水分を除去した。(5) Drying: The sample after washing with water was dried at 120 ° C. to remove residual moisture.

【００３５】（６） 粗粉砕：乾燥により粉末化した試
料を粗粉砕機や乳鉢等により粗粉砕を行う。本実験にお
いては、ジルコニア質乳鉢により、二次粒子径を１００
μｍ以下とした。(6) Coarse crushing: Coarse crushing of the sample powdered by drying is performed by using a coarse crusher or a mortar. In this experiment, the secondary particle diameter was set to 100
μm or less.

【００３６】（７） 熱処理：得られた粉末を結晶化及
び粉末の焼結性を制御するために、５００℃〜１７００
℃での熱処理を行った。(7) Heat treatment: 500 ° C. to 1700 ° C. in order to crystallize the obtained powder and control the sinterability of the powder.
Heat treatment was performed at ℃.

【００３７】（８） 粒度調整：熱処理を行った粉末を
スラリー調整可能な粒度に調整するために、ジルコニア
質乳鉢により、１００μｍ以下とした。(8) Particle size adjustment: In order to adjust the particle size of the heat-treated powder to a slurry-adjustable particle size, the particle size was adjusted to 100 μm or less using a zirconia mortar.

【００３８】（９） 比表面積測定：各温度にて熱処理
を行った粉末について、１００μｍ以下粉砕を行った後
の粉末について、固体表面に物理的に吸着するガス量か
ら表面積を求める、ＢＥＴ式比表面積の測定を行った。
図１、表１に、熱処理温度と比表面積の関係を示す。(9) Measurement of specific surface area: For the powder that has been heat-treated at each temperature, the powder after pulverization of 100 μm or less is used to determine the surface area from the amount of gas physically adsorbed on the solid surface. The surface area was measured.
FIG. 1 and Table 1 show the relationship between the heat treatment temperature and the specific surface area.

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】図１、表１より、熱処理温度を高くするこ
とにより、比表面積が小さくなることが分かる。比表面
積を０．２ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇにするためには、熱処
理温度を７００℃〜１６００℃にすればよい。より好ま
しい比表面積０．５ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇにするために
は、熱処理温度を８００℃〜１５００℃以下にすればよ
い。FIG. 1 and Table 1 show that the specific surface area is reduced by increasing the heat treatment temperature. For the specific surface area is 0.2m 2 / g~50m 2 / g, it is sufficient to heat treatment temperature of 700 ° C. to 1600 ° C.. More preferred ratios for the surface area of 0.5m 2 / g~40m 2 / g, it is sufficient to heat treatment temperature below 800 ° C. to 1500 ° C..

【００４１】（１０）スラリー調整：粒度調整後粉末を
用いて、粉末１０部に、バインダーを４．８部、表面活
性剤を０．１部をボールミルにより粉砕・混合し、塗布
用のスラリーを得た。(10) Slurry adjustment: 4.8 parts of a binder and 0.1 part of a surfactant are crushed and mixed with 10 parts of the powder by a ball mill using the powder after the particle size adjustment, and the slurry for coating is obtained. Obtained.

【００４２】（１１）成膜：上記粒度調整後ＹＳＺ粉末
によるスラリーを用いて、平均気孔径１１μｍの空気極
上に緻密質インターコネクターを成膜焼成した後に、空
気極材料とＹＳＺ複合粉末及びＹＳＺスラリーをディッ
ピング法により４０μｍ成膜を行った。また、空気極基
盤上に電解質を成膜する際に、空気極材料とＹＳＺ複合
粉末スラリーの成膜を行わずに、ＹＳＺスラリーのみで
の成膜も行った。(11) Film formation: A dense interconnector is formed and fired on an air electrode having an average pore diameter of 11 μm using a slurry of the YSZ powder after the above particle size adjustment, and then the air electrode material, the YSZ composite powder and the YSZ slurry are formed. Was formed into a film having a thickness of 40 μm by dipping. Further, when forming the electrolyte on the air electrode substrate, the film was formed only with the YSZ slurry without forming the air electrode material and the YSZ composite powder slurry.

【００４３】（１２）焼成：成膜サンプルを１５００
℃、５時間にて焼成を行った。(12) Firing: 1500 film samples
The firing was performed at 5 ° C. for 5 hours.

【００４４】（１３）緻密性評価：焼成後のサンプル
を、窒素ガスにて１ｋｇｆ／ｃｍ2差圧下でガス透過量
を測定した。図２、表２に、ＹＳＺスラリーに使用した
粉末の比表面積とガス透過係数との関係を示す。空気極
材料とＹＳＺ複合粉末スラリーを用いた場合と、用いな
かった場合でのガス透過量については、同等の値であっ
た。(13) Evaluation of Denseness: The fired sample was measured for gas permeation under a 1 kgf / cm 2 differential pressure with nitrogen gas. FIG. 2 and Table 2 show the relationship between the specific surface area of the powder used in the YSZ slurry and the gas permeability coefficient. The gas permeation amounts when the air electrode material and the YSZ composite powder slurry were used and when they were not used were equivalent.

【００４５】[0045]

【表２】 [Table 2]

【００４６】比表面積０．２〜５０ｍ2／ｇの粉末を用
いると、ガス透過係数が１×１０-9ｍ3・ｓ・ｋｇ-1以
下となった。比表面積０．１ｍ2／ｇ以下の粉末を用い
ると、基盤のガス透過係数とほぼ同じである、６×１０
-8ｍ3・ｓ・ｋｇ-1となった。また、比表面積が５０ｍ2
／ｇ以上の粉末を用いると、ＹＳＺ膜にクラックが生じ
ガス透過係数が急激に増加した。When a powder having a specific surface area of 0.2 to 50 m 2 / g was used, the gas permeability coefficient was 1 × 10 −9 m 3 · s · kg −1 or less. When a powder having a specific surface area of 0.1 m 2 / g or less is used, 6 × 10
It became a -8 m 3 · s · kg -1 . In addition, the specific surface area is 50 m 2
When a powder of not less than / g was used, cracks occurred in the YSZ film, and the gas permeation coefficient sharply increased.

【００４７】（１４）発電試験セル作製：上記ＹＳＺ膜
まで成膜を行った基盤上に、ＮｉＯ／ＹＳＺ系燃料極膜
の成膜・焼成を行った。(14) Production of power generation test cell: A NiO / YSZ-based fuel electrode film was formed and fired on the substrate on which the above-mentioned YSZ film was formed.

【００４８】（１５）発電性能評価：上記各発電試験セ
ルを、５％水素−窒素雰囲気、１０００℃で還元処理し
た後、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２において、燃料；１１
％Ｈ2Ｏ-８９％Ｈ2を用いて燃料利用率８０％、酸化
剤；空気を用い空気利用率２５％条件においてセル性能
評価を行った。図３、表３に、空気極基盤上に、空気極
材料とＹＳＺ複合粉末スラリーの成膜を行った場合のＹ
ＳＺ膜のガス透過係数と発電出力密度との関係を示す。
また、空気極基盤上に、空気極材料とＹＳＺ複合粉末ス
ラリーの成膜を行わなか場合には、複合粉末スラリーの
成膜を行った場合に比べて、発電出力密度が５〜１５％
程度低下することが分かった。(15) Power generation performance evaluation: After reducing each of the above power generation test cells in a 5% hydrogen-nitrogen atmosphere at 1000 ° C., at a current density of 0.3 A / cm 2, fuel: 11
% H 2 O—89% H 2 was used to evaluate the cell performance under the conditions of a fuel utilization of 80%, an oxidizing agent: air, and an air utilization of 25%. FIG. 3 and Table 3 show Y when the air electrode material and the YSZ composite powder slurry were formed on the air electrode substrate.
4 shows the relationship between the gas permeability coefficient of the SZ film and the power generation output density.
In addition, when the film formation of the air electrode material and the YSZ composite powder slurry is not performed on the air electrode base, the power generation output density is 5 to 15% as compared with the case where the film formation of the composite powder slurry is performed.
It was found to be reduced to some extent.

【００４９】[0049]

【表３】 [Table 3]

【００５０】ＹＳＺ膜のガス透過係数が１×１０-9ｍ3
・ｓ・ｋｇ-1以下の場合、０．２Ｗ／ｃｍ2以上の高い
出力密度を示した。また、ガス透過係数が１×１０-11
ｍ3・ｓ・ｋｇ-1以下の場合には、０．３Ｗ／ｃｍ2以上
の大変高い出力密度を示した。The gas permeability coefficient of the YSZ film is 1 × 10 −9 m 3
-In the case of s · kg −1 or less, a high power density of 0.2 W / cm 2 or more was exhibited. Further, the gas permeability coefficient is 1 × 10 −11.
In the case of m 3 · s · kg −1 or less, a very high power density of 0.3 W / cm 2 or more was exhibited.

【００５１】[0051]

【発明の効果】以上に説明した如く本発明によれば、固
体電解質粉末を熱処理し、その熱処理温度を制御するこ
とにより、固体電解質粉末の比表面積を制御でき、固体
電解質粉末の比表面積を制御することにより、固体電解
質膜を作製する際に緻密な固体電解質膜を形成すること
ができる。As described above, according to the present invention, the specific surface area of the solid electrolyte powder can be controlled by heat-treating the solid electrolyte powder and controlling the heat treatment temperature, thereby controlling the specific surface area of the solid electrolyte powder. By doing so, a dense solid electrolyte membrane can be formed when the solid electrolyte membrane is manufactured.

【００５２】スラリ−による成膜は、焼成収縮を制御し
た固体電解質粉末を用いたスラリ−により、各種形状の
基盤（平板、パイプ内外面など）の全面あるいは任意の
一部に固体電解質薄膜を形成することが可能である。ま
た、ＣＶＤ・ＥＶＤ、プラズマ溶射法などと比較して、
高価な製造装置が不要であり、かつ、大寸法品への適用
も容易である。In the film formation by the slurry, a solid electrolyte thin film is formed on the entire surface of a base (plate, inner or outer surface of a pipe, etc.) or any part thereof by a slurry using a solid electrolyte powder with controlled firing shrinkage. It is possible to In addition, compared to CVD / EVD, plasma spraying, etc.
No expensive manufacturing equipment is required, and application to large-sized products is easy.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】１０ＹＳＺ粉末の熱処理温度と比表面積との関
係を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the heat treatment temperature of 10YSZ powder and the specific surface area.

【図２】１０ＹＳＺ粉末の比表面積とその粉末を用いた
スラリーによるＹＳＺ膜のガス透過係数との関係を示す
図である。FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the specific surface area of 10YSZ powder and the gas permeation coefficient of a YSZ film by a slurry using the powder.

【図３】１０ＹＳＺ粉末を用いたスラリーによるＹＳＺ
膜のガス透過係数と発電出力密度との関係を示す図であ
る。FIG. 3 YSZ by slurry using 10YSZ powder
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a gas permeability coefficient of a membrane and a power generation output density.

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ジルコニア（ＺｒＯ2）系、セリア（Ｃ
ｅＯ2）系などの固体電解質材料において、固体電解質
粉末の比表面積を０．２〜５０ｍ2／ｇとすることを特
徴とする固体電解質材料の製造方法。1. A zirconia (ZrO 2 ) -based, ceria (C)
An eO 2 ) -based solid electrolyte material or the like, wherein the specific surface area of the solid electrolyte powder is 0.2 to 50 m 2 / g. 【請求項２】 ジルコニア（ＺｒＯ2）系、セリア（Ｃ
ｅＯ2）系などの固体電解質材料において、固体電解質
粉末を７００℃〜１６００℃の温度にて熱処理すること
を特徴とする固体電解質材料の製造方法。2. A zirconia (ZrO 2 ) -based, ceria (C)
In the solid electrolyte material, such as eO 2) system, a manufacturing method of a solid electrolyte material, characterized by heat treating the solid electrolyte powder at a temperature of 700 ° C. to 1600 ° C.. 【請求項３】 ジルコニア（ＺｒＯ2）系、セリア（Ｃ
ｅＯ2）系などの固体電解質材料において、固体電解質
粉末を７００℃以上の温度にて熱処理を行う工程と、 固体電解質粉末を、比表面積が５０ｍ2／ｇ以下の範囲
において、０．２ｍ2／ｇ以上となるまで粉砕する工程
を含むことを特徴とする固体電解質材料の製造方法。3. A zirconia (ZrO 2 ) -based, ceria (C)
In the solid electrolyte material, such as eO 2) system, and performing heat treatment of the solid electrolyte powder at 700 ° C. or higher temperatures, the solid electrolyte powder, in a range specific surface area below 50m 2 / g, 0.2m 2 / A method for producing a solid electrolyte material, comprising a step of pulverizing the solid electrolyte material to at least g. 【請求項４】 固体電解質粉末の粉砕方法として、ボー
ルミルにより粉砕することを特徴とする請求項３記載の
固体電解質材料の製造方法。4. The method for producing a solid electrolyte material according to claim 3, wherein the solid electrolyte powder is pulverized by a ball mill. 【請求項５】 ジルコニア系、セリア系などの固体電解
質材料において、Ｙ 2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2
Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｌｕ2Ｏ3，Ｓｍ2
Ｏ3，Ｔｍ2Ｏ3元素の内少なくとも１種類以上を３〜２
０ｍｏｌ含むことを特徴とする、請求項１〜４いずれか
記載の固体電解質材料の製造方法。5. Solid electrolyte such as zirconia-based or ceria-based
Quality material, Y TwoOThree, YbTwoOThree, DyTwoOThree, ErTwo
OThree, EuTwoOThree, GdTwoOThree, HoTwoOThree, LuTwoOThree, SmTwo
OThree, TmTwoOThreeAt least one of the elements is 3 to 2
5. The composition according to claim 1, wherein 0 mol is contained.
A method for producing the solid electrolyte material according to the above. 【請求項６】 上記固体電解質材料で固体電解質スラリ
ーを調整する工程と、固体電解質スラリーを電極基盤上
に成膜する工程とを含むことを特徴とする請求項１〜５
いずれか記載固体電解質膜の製造方法。6. The method according to claim 1, further comprising the steps of: preparing a solid electrolyte slurry with the solid electrolyte material; and forming a film of the solid electrolyte slurry on an electrode substrate.
Any of the methods for producing a solid electrolyte membrane. 【請求項７】 ジルコニア系、セリア系などの固体電解
質粉末を７００℃以上の温度にて熱処理を行う工程と、 上記固体電解質粉末を用いて、粉砕と混合を兼ねてボー
ルミルによりスラリーを調整する工程と、 上記スラリーを用いて電極基盤上に成膜する工程と、 を含むことを特徴とする請求項３〜５いずれか記載の固
体電解質膜の製造方法。7. A step of subjecting a zirconia-based or ceria-based solid electrolyte powder to a heat treatment at a temperature of 700 ° C. or more, and a step of using the solid electrolyte powder to adjust a slurry by a ball mill for both grinding and mixing. The method for producing a solid electrolyte membrane according to any one of claims 3 to 5, further comprising: a step of forming a film on an electrode substrate using the slurry. 【請求項８】 上記固体電解質スラリーを空気極基盤上
に成膜する場合には、その工程の前に、Ｌａ（Ｓｒ、Ｃ
ａ）ＭｎＯ3ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣＭ）とイ
ットリアドープジルコニア（ＹＳＺ）との複合粉末（Ｌ
ＳＣＭ／ＹＳＺ）を含むスラリーを空気極基盤上に成膜
する工程とを含むことを特徴とする請求項１〜７いずれ
か記載の固体電解質膜の製造方法。8. When the solid electrolyte slurry is formed on an air electrode substrate, La (Sr, C
a) Composite powder (L) of MnO 3 perovskite oxide (LSCM) and yttria-doped zirconia (YSZ)
Forming a slurry containing SCM / YSZ) on the air electrode substrate. 【請求項９】 固体電解質膜の任意の断面において、上
記固体電解質材料が占める面積と空隙（クローズドポア
及びオープンポア）が占める面積との比が２：１より
も、固体電解質材料が占める面積割合が大きいことを特
徴とする請求項１〜８いずれか記載の固体電解質膜の製
造方法。9. An arbitrary ratio of the area occupied by the solid electrolyte material to the area occupied by the solid electrolyte material and the area occupied by the voids (closed pores and open pores) in an arbitrary cross section of the solid electrolyte membrane is more than 2: 1. The method for producing a solid electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 8, wherein 【請求項１０】 上記固体電解質膜の膜厚を、５〜１５
０μｍとすることを特徴とする請求項６〜９いずれか記
載の固体電解質膜の製造方法。10. The solid electrolyte membrane having a thickness of 5 to 15
The method for producing a solid electrolyte membrane according to any one of claims 6 to 9, wherein the thickness is 0 µm. 【請求項１１】 固体電解質膜のガス透過係数が、１×
１０-9ｍ3・ｓ・ｋｇ-1以下とすることを特徴とする請
求項６〜１０いずれか記載の固体電解質膜の製造方法。11. The solid electrolyte membrane having a gas permeability coefficient of 1 ×
The method for producing a solid electrolyte membrane according to any one of claims 6 to 10, wherein the concentration is 10 -9 m 3 · s · kg -1 or less. 【請求項１２】 固体電解質膜の焼成温度として、１２
００℃〜１７００℃であることを特徴とする請求項６〜
１１いずれか記載の固体電解質膜の製造方法。12. The sintering temperature of the solid electrolyte membrane is 12
The temperature is from 00 ° C to 1700 ° C.
12. The method for producing a solid electrolyte membrane according to any one of 11).
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003346820A (en) * 2002-05-30 2003-12-05 Sulzer Hexis Ag Ink manufacturing method
US7771111B2 (en) 2001-03-22 2010-08-10 Ceramic Fuel Cells Limited Liquid phase reactor
WO2016072768A1 (en) * 2014-11-05 2016-05-12 주식회사 엘지화학 Inorganic oxide particle and electrolyte including sintered body thereof

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7771111B2 (en) 2001-03-22 2010-08-10 Ceramic Fuel Cells Limited Liquid phase reactor
JP2010179301A (en) * 2001-03-22 2010-08-19 Ceramic Fuel Cells Ltd Liquid phase reactor
JP2003346820A (en) * 2002-05-30 2003-12-05 Sulzer Hexis Ag Ink manufacturing method
JP4603773B2 (en) * 2002-05-30 2010-12-22 ヘクシス アクチェンゲゼルシャフト Ink production method
WO2016072768A1 (en) * 2014-11-05 2016-05-12 주식회사 엘지화학 Inorganic oxide particle and electrolyte including sintered body thereof

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