KR20230025318A - Negative electrode active material, negative electrode comprising same, secondary battery comprising same and method for manufacturing negative electrode active material - Google Patents
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Abstract
Description
본 출원은 2021년 8월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0107528호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.This application claims the benefit of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2021-0107528 filed with the Korean Intellectual Property Office on August 13, 2021, all of which are incorporated herein.
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode including the same, a secondary battery including the same, and a method for manufacturing the negative electrode active material.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.Recently, with the rapid spread of electronic devices using batteries such as mobile phones, notebook computers, and electric vehicles, the demand for small, lightweight, and relatively high-capacity secondary batteries is rapidly increasing. In particular, lithium secondary batteries are in the limelight as a driving power source for portable devices because they are lightweight and have high energy density. Accordingly, research and development efforts to improve the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극에는 집전체 상에 양극 활물질 및 음극 활물질을 각각 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 일반적으로 상기 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.In general, a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte, an organic solvent, and the like. In addition, active material layers each including a positive electrode active material and a negative electrode active material may be formed on the current collector on the positive electrode and the negative electrode. In general, a lithium-containing metal oxide such as LiCoO 2 or LiMn 2 O 4 is used as a cathode active material for the cathode, and a carbon-based active material or a silicon-based active material that does not contain lithium is used as an anode active material for the anode.
음극 활물질 중, 실리콘계 활물질의 경우 탄소계 활물질에 비해 높은 용량을 가지며, 우수한 고속 충전 특성을 갖는 점에서 주목되고 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축의 정도가 크며, 비가역 용량이 크므로 초기 효율이 낮다는 단점이 있다.Among negative active materials, silicon-based active materials have attracted attention in that they have higher capacity than carbon-based active materials and excellent high-speed charging characteristics. However, the silicon-based active material has a high degree of volume expansion/contraction due to charging and discharging, and has a high irreversible capacity, so the initial efficiency is low.
한편 실리콘계 활물질 중 실리콘계 산화물, 구체적으로 SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 실리콘계 산화물의 경우, 실리콘(Si) 등 타 실리콘계 활물질 대비 충방전에 따른 부피 팽창/수축의 정도가 낮다는 점에서 장점이 있다. 그러나, 여전히 실리콘계 산화물도 비가역 용량의 존재에 따라 초기 효율이 저하된다는 단점이 있다.On the other hand, in the case of silicon-based oxide among silicon-based active materials, specifically silicon-based oxide represented by SiO x (0 < x < 2), the degree of volume expansion / contraction due to charging and discharging is lower than that of other silicon-based active materials such as silicon (Si). There are advantages. However, silicon-based oxide still has a disadvantage in that initial efficiency is lowered depending on the presence of irreversible capacitance.
이와 관련하여, 실리콘계 산화물에 Li, Al, Mg 등의 금속을 도핑 또는 삽입시킴에 의해 비가역 용량을 감소시키고 초기 효율을 향상시키려는 연구가 계속되어 왔다. 그러나, 금속 도핑된 실리콘계 산화물이 음극 활물질로서 포함된 음극 슬러리의 경우, 금속이 도핑되어 형성된 금속 산화물이 수분과 반응하여 음극 슬러리의 pH를 높이고 점도를 변화시키는 문제가 있으며, 음극 활물질 내 비정질상의 함량이 많아져 비정질 금속 산화물이나, 금속 실리케이트가 수분과 반응하여 음극 슬러리의 pH를 높이고 점도를 변화시키는 문제가 있으며, 이에 따라 제조된 음극의 상태가 불량해 지고, 음극의 충방전 효율이 저하되는 문제가 있다.In this regard, research on reducing irreversible capacity and improving initial efficiency by doping or intercalating metals such as Li, Al, and Mg into silicon-based oxide has been continued. However, in the case of an anode slurry containing a metal-doped silicon-based oxide as an anode active material, there is a problem in that the metal oxide formed by doping the metal reacts with moisture to increase the pH of the anode slurry and change the viscosity, and the amorphous phase content in the anode active material There is a problem in that amorphous metal oxides or metal silicates react with moisture to increase the pH of the negative electrode slurry and change the viscosity, thereby deteriorating the condition of the manufactured negative electrode and reducing the charge and discharge efficiency of the negative electrode. there is
이에 따라, 실리콘계 산화물을 포함하는 음극 슬러리의 상 안정성을 향상시키고, 이로부터 제조된 음극의 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 음극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need to develop an anode active material capable of improving the phase stability of an anode slurry containing silicon-based oxide and improving the charge/discharge efficiency of an anode prepared therefrom.
한국등록특허 제10-0794192호는 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법에 관한 것이나, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.Korean Patent Registration No. 10-0794192 relates to a method for manufacturing a carbon-coated silicon-graphite composite negative electrode material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing a secondary battery including the same, but has limitations in solving the above-mentioned problems.
본 발명은 음극의 품질을 향상시키고, 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an anode active material capable of improving the quality of a cathode and improving charge/discharge efficiency, a cathode including the same, a secondary battery including the same, and a method for manufacturing the anode active material.
본 발명은 SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함하는 입자; 및 상기 입자에 분포된 리튬을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 리튬은 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4, 및 결정상 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 결정상 리튬 실리케이트 또는 비정질상 리튬 실리케이트의 형태로 존재하며, 상기 결정상 Li2Si2O5의 함량은 상기 결정상 Li2SiO3의 함량 및 상기 결정상 Li4SiO4의 함량의 합보다 많고, 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 비정질상의 총 함량보다 많은 음극 활물질을 제공한다.The present invention is a particle comprising a silicon-based oxide represented by SiO x (0 < x <2); and lithium distributed in the particles, wherein the lithium is at least one crystalline lithium silicate selected from the group consisting of crystalline Li 2 SiO 3 , crystalline Li 4 SiO 4 , and crystalline Li 2 Si 2 O 5 , or It exists in the form of amorphous phase lithium silicate, the content of the crystalline phase Li 2 Si 2 O 5 is greater than the sum of the contents of the crystalline phase Li 2 SiO 3 and the crystalline phase Li 4 SiO 4 , and the total amount of the crystalline phase present in the particle content provides more negative active material than the total content of the amorphous phase.
또한, 본 발명은 SiOx(0<x<2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함하는 입자, 및 리튬 전구체를 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 형성용 조성물을 780℃ 내지 900℃의 온도로 열처리하는 단계;를 포함하는 전술한 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing a composition for forming an anode active material by mixing particles containing a silicon-based oxide represented by SiO x (0<x<2), and a lithium precursor; and heat-treating the composition for forming the negative electrode active material at a temperature of 780°C to 900°C.
또한, 본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극재를 포함하는 음극을 제공한다.In addition, the present invention is a negative electrode current collector; and an anode active material layer disposed on at least one surface of the anode current collector, wherein the anode active material layer provides an anode including an anode material including the anode active material described above.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention is the above-described negative electrode; an anode facing the cathode; a separator interposed between the cathode and the anode; And it provides a secondary battery comprising an electrolyte.
본 발명의 음극 활물질은 실리콘계 산화물을 포함하는 입자 및 상기 입자에 분포된 리튬을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 리튬은 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4, 및 결정상 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 결정상 리튬 실리케이트 또는 비정질상 리튬 실리케이트의 형태로 존재하며, 결정상 Li2Si2O5의 함량이 결정상 Li2SiO3의 함량 및 결정상 Li4SiO4의 함량보다 많고, 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 비정질상의 총 함량보다 많은 것을 특징으로 한다. 본 발명의 음극 활물질에 따르면, 리튬 실리케이트 중 결정상 Li2Si2O5의 함량이 지배적으로 존재하므로 충방전 용량 및 효율이 높고, 음극 슬러리 제조 시 가스 발생이 일어나지 않아 안정적인 슬러리의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명의 음극 활물질에 따르면, 결정상의 총 함량이 비정질상의 총 함량에 비해 크므로, 수분과 반응하는 리튬 산화물, 리튬 실리케이트의 함량이 적어 음극 슬러리의 가스 발생 및 점도 변화를 방지할 수 있고, 음극 활물질을 포함하는 슬러리의 상 안정성이 향상될 수 있어, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지는 품질이 향상되며, 충방전 효율이 향상될 수 있다.An anode active material of the present invention is a negative active material including particles containing silicon-based oxide and lithium distributed in the particles, wherein the lithium is composed of crystalline Li 2 SiO 3 , crystalline Li 4 SiO 4 , and crystalline Li 2 Si 2 O 5 . It exists in the form of at least one type of crystalline lithium silicate or amorphous lithium silicate selected from the group consisting of, the content of crystalline Li 2 Si 2 O 5 is greater than the content of crystalline Li 2 SiO 3 and the content of crystalline Li 4 SiO 4 , wherein the It is characterized in that the total content of the crystalline phase present in the particles is greater than the total content of the amorphous phase. According to the negative electrode active material of the present invention, since the content of crystalline Li 2 Si 2 O 5 is predominantly present in lithium silicate, charge and discharge capacity and efficiency are high, and gas generation does not occur during preparation of the negative electrode slurry, so that a stable slurry can be prepared. In addition, according to the anode active material of the present invention, since the total content of the crystalline phase is greater than the total content of the amorphous phase, the content of lithium oxide and lithium silicate reacting with moisture is small, thereby preventing gas generation and viscosity change of the anode slurry, , The phase stability of the slurry containing the negative active material can be improved, so that the quality of the negative electrode including the negative electrode active material and the secondary battery including the negative electrode can be improved, and the charge/discharge efficiency can be improved.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to explain their invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.Terms used in this specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, terms such as "comprise", "comprise" or "having" are intended to indicate that there is an embodied feature, number, step, component, or combination thereof, but one or more other features or It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof is not precluded.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.In the present specification, the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve (graph curve of the particle size distribution map) of the particles. The average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method. The laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters of several millimeters in the submicron region, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
<음극 활물질><Negative electrode active material>
이하, 음극 활물질에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the negative electrode active material will be described in detail.
본 발명은 음극 활물질에 관한 것이며, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.The present invention relates to an anode active material, and specifically, to a cathode active material for a lithium secondary battery.
구체적으로, 본 발명에 따른 음극 활물질은 SiOx(0<x<2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함하는 입자; 및 상기 입자에 분포된 리튬을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 리튬은 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4 및 결정상 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 결정상 리튬 실리케이트 또는 비정질상 리튬 실리케이트의 형태로 존재하며, 상기 결정상 Li2Si2O5의 함량은 상기 결정상 Li2SiO3의 함량 및 상기 결정상 Li4SiO4의 함량의 합보다 많고, 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 비정질상의 총 함량보다 많은 것을 특징으로 한다.Specifically, the negative electrode active material according to the present invention includes particles including a silicon-based oxide represented by SiO x (0<x<2); and lithium distributed in the particles, wherein the lithium is at least one crystalline lithium silicate or an amorphous phase selected from the group consisting of crystalline Li 2 SiO 3 , crystalline Li 4 SiO 4 , and crystalline Li 2 Si 2 O 5 . Exists in the form of lithium silicate, the content of the crystalline phase Li 2 Si 2 O 5 is greater than the sum of the contents of the crystalline phase Li 2 SiO 3 and the crystalline phase Li 4 SiO 4 , and the total content of the crystalline phase present in the particles is characterized by greater than the total content of the amorphous phase.
종래, 실리콘계 산화물을 포함하는 음극 활물질에 있어서, 리튬 등을 음극 활물질에 도핑 또는 분포시켜, 실리콘계 산화물의 비가역 용량을 제거하고 초기 효율을 높이고자 하는 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 이러한 음극 활물질은 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4의 함량이 높고, 비정질상의 함량이 높아 음극 슬러리, 구체적으로 수계 음극 슬러리 제조 시 수분과, 리튬 산화물 및/또는 리튬 실리케이트의 반응에 의해 가스 발생이 증가하고, 음극 슬러리의 pH를 높이고 상 안정성을 감소시키는 문제가 있어, 제조된 음극의 품질이 불량하며 충방전 효율을 감소시키는 문제가 있었다.Conventionally, in an anode active material including a silicon-based oxide, studies have been conducted to remove irreversible capacity of the silicon-based oxide and increase initial efficiency by doping or distributing lithium or the like to the anode active material. However, such a negative active material has a high content of crystalline Li 2 SiO 3 , crystalline Li 4 SiO 4 , and a high content of an amorphous phase, so that when preparing an anode slurry, specifically an aqueous anode slurry, it is difficult to react with moisture and lithium oxide and/or lithium silicate. There is a problem of increasing gas generation, increasing the pH of the negative electrode slurry and reducing phase stability, and thus the quality of the negative electrode produced is poor and the charging and discharging efficiency is reduced.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 음극 활물질은 SiOx(0<x<2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함하는 입자; 및 상기 입자에 분포된 리튬을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 리튬은 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4, 및 결정상 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 결정상 리튬 실리케이트 또는 비정질상 리튬 실리케이트의 형태로 존재하며, 상기 결정상 Li2Si2O5의 함량은 상기 결정상 Li2SiO3의 함량 및 상기 결정상 Li4SiO4의 함량의 합보다 많고, 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 비정질상의 총 함량보다 많은 것을 특징으로 한다. In order to solve this problem, the negative electrode active material of the present invention is a particle containing a silicon-based oxide represented by SiO x (0<x<2); and lithium distributed in the particles, wherein the lithium is at least one crystalline lithium silicate selected from the group consisting of crystalline Li 2 SiO 3 , crystalline Li 4 SiO 4 , and crystalline Li 2 Si 2 O 5 , or It exists in the form of amorphous phase lithium silicate, the content of the crystalline phase Li 2 Si 2 O 5 is greater than the sum of the contents of the crystalline phase Li 2 SiO 3 and the crystalline phase Li 4 SiO 4 , and the total amount of the crystalline phase present in the particle The content is characterized in that it is greater than the total content of the amorphous phase.
본 발명의 음극 활물질은 리튬 실리케이트 중 결정상 Li2Si2O5의 함량이 지배적으로 존재하므로 충방전 용량 및 효율이 높고, 음극 슬러리 제조 시 가스 발생이 일어나지 않아 안정적인 슬러리의 제조가 가능하다. Since the content of crystalline Li 2 Si 2 O 5 in lithium silicate is dominant in the anode active material of the present invention, charge/discharge capacity and efficiency are high, and gas generation does not occur during manufacture of the anode slurry, making it possible to manufacture a stable slurry.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 결정상의 총 함량이 비정질상의 총 함량에 비해 크므로, 수분과 반응하는 리튬 산화물, 리튬 실리케이트의 함량이 적어 음극 슬러리의 가스 발생 및 점도 변화를 방지할 수 있고, 음극 활물질을 포함하는 슬러리의 상 안정성이 향상될 수 있어, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지는 품질이 향상되며, 충방전 효율이 향상될 수 있다.In addition, since the total content of the crystalline phase of the anode active material of the present invention is greater than the total content of the amorphous phase, the content of lithium oxide and lithium silicate reacting with moisture is small, thereby preventing gas generation and viscosity change of the anode slurry. Since the phase stability of the slurry including the active material may be improved, the quality of the negative electrode including the negative electrode active material and the secondary battery including the negative electrode may be improved, and charge/discharge efficiency may be improved.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 SiOx(0<x<2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함하는 입자; 및 상기 입자에 분포된 리튬을 포함한다.An anode active material according to an exemplary embodiment of the present invention includes particles including a silicon-based oxide represented by SiO x (0<x<2); and lithium distributed in the particles.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자는 SiOx(0<x<2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함한다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 실리콘계 산화물은 활물질의 구조적 안정 측면에서 SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 화합물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the particle includes a silicon-based oxide represented by SiO x (0<x<2). Since SiO 2 does not react with lithium ions and cannot store lithium, x is preferably within the above range. Specifically, the silicon-based oxide may be a compound represented by SiO x (0.5≤x≤1.5) in terms of structural stability of the active material.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 입자의 D50이 상기 범위를 만족하는 경우, 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the average particle diameter (D 50 ) of the particles may be 0.1 μm to 20 μm, preferably 1 μm to 15 μm, and more preferably 2 μm to 10 μm. When the D 50 of the particles satisfies the above range, the structural stability of the active material during charging and discharging is ensured, the problem of volume expansion/contraction level increasing as the particle diameter becomes excessively large, and the initial efficiency due to the excessively low particle diameter This reduction problem can be avoided.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자는 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 75 중량부 내지 99 중량부, 바람직하게는 80 중량부 내지 97 중량부, 더욱 바람직하게는 87 중량부 내지 96 중량부로 포함될 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 입자는 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 91 내지 92 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 경우 리튬을 적정 수준으로 음극 활물질에 포함시킬 수 있어 음극의 충방전 용량 및 효율을 모두 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the particles are 75 parts by weight to 99 parts by weight, preferably 80 parts by weight to 97 parts by weight, more preferably 87 parts by weight to 96 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the negative active material. may be included as a part. In another exemplary embodiment, the particles may be included in an amount of 91 to 92 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material. When it is within the above range, lithium can be included in the negative electrode active material at an appropriate level, which is preferable in that both the charge and discharge capacity and efficiency of the negative electrode can be improved.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬은 상기 입자에 분포된다. 상기 리튬은 상기 입자에 분포되어, 실리콘계 산화물이 갖는 비가역 용량을 제거하고, 음극 활물질의 초기 효율 및 충방전 효율의 향상에 기여할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the lithium is distributed in the particles. The lithium may be distributed in the particles to remove the irreversible capacity of the silicon-based oxide and contribute to improvement of initial efficiency and charge/discharge efficiency of the negative electrode active material.
구체적으로, 상기 리튬은 상기 입자의 표면, 내부 또는 표면 및 내부에 분포될 수 있다. 또한, 상기 리튬은 상기 입자에 도핑(doping)된 것일 수 있다.Specifically, the lithium may be distributed on the surface, inside, or on and inside the particle. Also, the lithium may be doped into the particle.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 25 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 4 내지 10 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위일 때, 음극 활물질의 초기 효율 및 충방전 효율의 향상 효과가 향상될 수 있어 바람직하다. In one embodiment of the present invention, the lithium may be included in an amount of 0.5 parts by weight to 25 parts by weight, preferably 1 part by weight to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material. In another exemplary embodiment, 4 to 10 parts by weight of the lithium may be included based on 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material. When it is within the above range, the initial efficiency and charge/discharge efficiency of the negative electrode active material can be improved, which is preferable.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬은 상기 입자에 리튬 실리케이트(Lithium Silicate)의 형태로 분포될 수 있으며, 이에 따라 상기 입자의 비가역 용량을 제거함으로써, 음극 활물질의 초기 효율, 및 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 역할을 수행할 수 있다. 이때, 실리케이트는 실리콘, 산소 및 1 이상의 금속을 포함하는 화합물을 의미한다.In one embodiment of the present invention, the lithium may be distributed in the particle in the form of lithium silicate, thereby removing the irreversible capacity of the particle, thereby increasing the initial efficiency and charge/discharge efficiency of the negative electrode active material. can play a role in improving At this time, silicate means a compound containing silicon, oxygen and one or more metals.
구체적으로, 상기 리튬은 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4 및 결정상 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 결정상 리튬 실리케이트 또는 비정질상 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있고, 상기 결정상 Li2Si2O5의 함량은 상기 결정상 Li2SiO3의 함량 및 상기 결정상 Li4SiO4의 함량의 합보다 많다.Specifically, the lithium may exist in the form of at least one type of crystalline lithium silicate or amorphous lithium silicate selected from the group consisting of crystalline Li 2 SiO 3 , crystalline Li 4 SiO 4 and crystalline Li 2 Si 2 O 5 , and the crystalline phase The content of Li 2 Si 2 O 5 is greater than the sum of the content of the crystalline Li 2 SiO 3 and the content of the crystalline Li 4 SiO 4 .
상기 결정상 Li2Si2O5의 경우, 음극 활물질 내에서 안정하며, 특히 음극 슬러리, 구체적으로 수계 음극 슬러리에서 수분과의 부반응 발생이 적다. 따라서, 상기 결정상 Li2Si2O5을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리는 특히, 수계 음극 슬러리에서 수분과의 반응에 의한 가스 발생이 적고, 음극 슬러리의 pH 증가가 방지되고, 슬러리의 상 안정성이 향상되며, 상기 음극 슬러리로부터 제조된 음극의 품질이 향상되며, 충방전 효율이 향상될 수 있다.In the case of the crystalline Li 2 Si 2 O 5 , it is stable in an anode active material, and in particular, a side reaction with moisture is small in an anode slurry, specifically an aqueous anode slurry. Therefore, the negative electrode slurry including the negative electrode active material including the crystalline phase Li 2 Si 2 O 5 generates less gas due to reaction with moisture in the aqueous negative electrode slurry, prevents an increase in the pH of the negative electrode slurry, and Stability is improved, the quality of an anode prepared from the anode slurry is improved, and charge/discharge efficiency may be improved.
반면, 결정상 Li2SiO3 및 결정상 Li4SiO4의 경우, 음극 슬러리 내에서 수분과 부반응을 일으키는 문제가 있으며, 이로 인해 가스 발생이 심화되고, 수분과의 부반응으로 인해 형성되는 Li2O 등의 부산물로 인해 음극 슬러리의 pH를 높이고 슬러리의 상을 불안정하게 하며 점도를 변화시키는 문제가 발생할 수 있다.On the other hand, in the case of crystalline Li 2 SiO 3 and crystalline Li 4 SiO 4 , there is a problem of causing a side reaction with moisture in the negative electrode slurry, which intensifies gas generation, and Li 2 O formed due to a side reaction with moisture. By-products may cause a problem of increasing the pH of the negative electrode slurry, destabilizing the phase of the slurry, and changing the viscosity.
이와 관련하여, 본 발명의 음극 활물질은 상기 결정상 Li2Si2O5의 함량이 상기 결정상 Li2SiO3의 함량 및 상기 결정상 Li4SiO4의 함량보다 많으므로, 음극 활물질의 비가역 용량을 원활하게 제거하여 초기 효율 및 충방전 효율을 향상시킬 수 있으며, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리의 상 안정성을 향상시키고, 점도가 낮아지는 문제를 방지하여, 음극의 품질을 향상시키고 충방전 용량이 우수한 수준으로 발현될 수 있으며, 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 음극 활물질은 상기 결정상 Li2Si2O5 함량의 향상과 함께, 비정질상의 총 함량을 감소시키므로, 전술한 음극 슬러리의 상 안정성 향상, 음극의 불량 방지, 및 충방전 용량 및 효율의 현저한 향상이 가능하다.In this regard, since the content of the crystalline Li 2 Si 2 O 5 of the negative electrode active material of the present invention is greater than the content of the crystalline Li 2 SiO 3 and the crystalline Li 4 SiO 4 , the irreversible capacity of the negative electrode active material is smoothly increased. It is possible to improve the initial efficiency and charge and discharge efficiency by removing the negative electrode active material, improve the phase stability of the negative electrode slurry containing the negative electrode active material, prevent the problem of lowering the viscosity, improve the quality of the negative electrode and have an excellent charge and discharge capacity It can be expressed as, and can improve the charge and discharge efficiency. In addition, as will be described later, the anode active material of the present invention improves the crystalline Li 2 Si 2 O 5 content and reduces the total amorphous phase content, thereby improving the phase stability of the anode slurry, preventing defects in the anode, and Significant improvement in charge/discharge capacity and efficiency is possible.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 결정상 Li2Si2O5는 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 63 중량부, 3 중량부 내지 60 중량부, 4 내지 50 중량부 또는 5 중량부 내지 45 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 결정상 Li2Si2O5의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 슬러리, 특히 수계 음극 슬러리 제조 시, 음극 활물질과 수분의 부반응 발생을 감소시키고, 음극 슬러리의 상 안정성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 전극 상태가 양호하여 안정적으로 충방전 용량을 구현할 수 있다는 측면에서 바람직하다. In one embodiment of the present invention, the crystalline Li 2 Si 2 O 5 is 1 part by weight to 63 parts by weight, 3 parts by weight to 60 parts by weight, 4 to 50 parts by weight, or 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total particles. It may be included in parts to 45 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight. When the content of the crystalline phase Li 2 Si 2 O 5 satisfies the above range, the occurrence of a side reaction between the negative electrode active material and moisture may be reduced and the phase stability of the negative electrode slurry may be further improved when preparing the negative electrode slurry, particularly the aqueous negative electrode slurry, This is preferable in that the state of the electrode is good and the charge/discharge capacity can be stably implemented.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 결정상 Li2SiO3는 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 40 중량부 이하, 구체적으로 35 중량부 이하로 포함될 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하 또는 20 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 결정상 Li2SiO3의 함량의 하한은 0.1 중량부, 1 중량부, 1.5 중량부 또는 2 중량부일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the crystalline Li 2 SiO 3 may be included in an amount of 40 parts by weight or less, specifically 35 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total particles. In another exemplary embodiment, it may be included in 30 parts by weight or less, 25 parts by weight or less, or 20 parts by weight or less. The lower limit of the content of the crystalline Li 2 SiO 3 may be 0.1 parts by weight, 1 part by weight, 1.5 parts by weight or 2 parts by weight.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 결정상 Li4SiO4는 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이하, 구체적으로 3 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 결정상 Li4SiO4는 상기 음극 활물질에 존재하지 않을 수 있다. 상기 결정상 Li4SiO4의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 음극 슬러리, 구체적으로 수계 음극 슬러리 제조 시 음극 활물질 및 수분의 반응에 의한 Li2O 등의 부산물 발생, 이로 인한 음극 슬러리의 pH 증가, 및 음극의 품질 불량 방지 측면에서 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the crystalline Li 4 SiO 4 may be included in an amount of 5 parts by weight or less, specifically 3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total particles, and more specifically, the crystalline Li 4 SiO 4 is It may not exist in the negative electrode active material. When the content of the crystalline Li 4 SiO 4 satisfies the above range, by-products such as Li 2 O due to the reaction of the negative electrode active material and moisture when preparing the negative electrode slurry, specifically, the aqueous negative electrode slurry, thereby increasing the pH of the negative electrode slurry, and This is preferable in terms of preventing quality defects of the negative electrode.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 결정상 Li2Si2O5의 함량 및 결정상 Li2SiO3의 함량의 차이는 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 40 중량부, 5 중량부 내지 40 중량부, 8 내지 40 중량부, 구체적으로 10 중량부 내지 35 중량부, 더욱 구체적으로 10 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위일 때, 전술한 음극 슬러리의 상 안정성 향상, 음극의 불량 방지, 및 충방전 용량 및 효율의 현저한 향상이 가능하다.In one embodiment of the present invention, the difference between the content of the crystalline Li 2 Si 2 O 5 and the content of the crystalline Li 2 SiO 3 is 1 part by weight to 40 parts by weight, 5 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total particles. It may be 40 parts by weight, 8 to 40 parts by weight, specifically 10 parts by weight to 35 parts by weight, and more specifically 10 parts by weight to 30 parts by weight. When within the above range, it is possible to improve the phase stability of the above-described negative electrode slurry, prevent defects of the negative electrode, and significantly improve charge/discharge capacity and efficiency.
상기 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4 또는 결정상 Li2Si2O5의 결정상 리튬 실리케이트의 확인 및 함량 측정은 X-선 회절분석을 통한 X-선 회절 프로파일 또는 29Si-MAS-NMR(29Si-Magic Angle Spinning-Nuclear Magnetic Resonance, 29Si-매직각 스피닝-핵자기 공명)을 통한 분석을 통해 측정될 수 있다.Identification of the crystalline lithium silicate of the crystalline Li 2 SiO 3 , crystalline Li 4 SiO 4 or crystalline Li 2 Si 2 O 5 and measurement of the content thereof were performed using an X-ray diffraction profile through X-ray diffraction analysis or 29 Si-MAS-NMR ( 29 Si-Magic Angle Spinning-Nuclear Magnetic Resonance, 29 Si-Magic Angle Spinning-Nuclear Magnetic Resonance).
이 중, 29Si-MAS-NMR 분석은 고체상 NMR 분석 기법의 일종으로서, 시료가 함유된 로터를 자장 B0에 대해 매직 강도(Magic Angle) BM(예를 들면, 54.74˚)에서 빠르게 스피닝(Spinning)함으로써 이루어지는 NMR 분석이다. 이를 통해, 본 발명의 음극 활물질에 포함된 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4, 결정상 Li2Si2O5, 결정상 Si, 결정상 SiO2, 비정질상 등의 존재 유무, 함량 등을 측정할 수 있다.Among these, 29 Si-MAS-NMR analysis is a type of solid-state NMR analysis technique, in which a rotor containing a sample is rapidly spinning at a magic angle B M (eg, 54.74˚) with respect to a magnetic field B 0 ( Spinning) is an NMR analysis. Through this, it is possible to measure the existence and content of crystalline Li 2 SiO 3 , crystalline Li 4 SiO 4 , crystalline Li 2 Si 2 O 5 , crystalline Si, crystalline SiO 2 , amorphous phase, etc. included in the negative electrode active material of the present invention. there is.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 29Si-MAS-NMR 분석 시, -70 ppm 내지 -80 ppm의 화학적 이동 피크에서 나타나는 Li2SiO3의 피크 p1의 높이(Height)는 -90 ppm 내지 -100 ppm의 화학적 이동 피크에서 나타나는 Li2Si2O5의 피크 p2의 높이(Height)보다 작을 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, when the negative electrode active material is analyzed by 29 Si-MAS-NMR, the height of the peak p1 of Li 2 SiO 3 appearing in the chemical shift peak of -70 ppm to -80 ppm is -90 It may be smaller than the height of the peak p2 of Li 2 Si 2 O 5 appearing in the chemical shift peak of ppm to -100 ppm.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 29Si-MAS-NMR 분석 시, -70 ppm 내지 -80 ppm의 화학적 이동 피크에서 나타나는 Li2SiO3의 피크 p1의 높이(Height)에 대한 -90 ppm 내지 -100 ppm의 화학적 이동 피크에서 나타나는 Li2Si2O5의 피크 p2의 높이(Height)의 비율 p2/p1은 0.1 초과 6.5 이하이거나, 1 초과 6.5 이하이거나, 1.5 이상 5 이하이거나, 구체적으로 2 이상 4 이하일 수 있다. 상기 범위일 때, 상기 음극 활물질에 결정상 Li2Si2O5가 충분히 존재하여 음극 활물질과 수분의 부반응으로 인한 가스 발생이 감소되고, 수분과의 부반응으로 인한 부산물에 의한 pH 증가가 방지되고, 슬러리의 상 안정성이 향상되며, 상기 음극 슬러리로부터 제조된 음극의 품질이 향상되며, 충방전 효율이 향상될 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the 29 Si-MAS-NMR analysis of the negative electrode active material, the height of the peak p1 of Li 2 SiO 3 appearing in the chemical shift peak of -70 ppm to -80 ppm - The ratio p2/p1 of the height of the peak p2 of Li 2 Si 2 O 5 appearing at the chemical shift peak of 90 ppm to -100 ppm is greater than 0.1 and less than or equal to 6.5, greater than 1 and less than or equal to 6.5, or greater than 1.5 and less than or equal to 5, Specifically, it may be 2 or more and 4 or less. When the range is within the above range, crystalline Li 2 Si 2 O 5 is sufficiently present in the negative electrode active material to reduce gas generation due to a side reaction between the negative electrode active material and moisture, prevent an increase in pH by by-products caused by a side reaction with moisture, and slurry The phase stability of the negative electrode is improved, the quality of the negative electrode prepared from the negative electrode slurry is improved, and the charge and discharge efficiency can be improved.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 29Si-MAS-NMR 분석 시, -60 ppm 내지 -69 ppm의 화학적 이동 피크에서 나타나는 Li4SiO4의 피크 p3는 존재하지 않을 수 있다. 이 경우, 음극 활물질 내의 Li4SiO4와 수분과의 부반응에 의한 Li2O 등의 부산물 발생, 이로 인한 음극 슬러리의 pH 증가, 및 음극의 품질 불량 방지 측면에서 바람직하다.In one embodiment of the present invention, upon 29 Si-MAS-NMR analysis of the negative electrode active material, a peak p3 of Li 4 SiO 4 appearing in a chemical shift peak of -60 ppm to -69 ppm may not exist. In this case, it is preferable in terms of generation of by-products such as Li 2 O due to a side reaction between Li 4 SiO 4 and moisture in the negative electrode active material, an increase in pH of the negative electrode slurry, and prevention of poor quality of the negative electrode.
상기 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4, 및 결정상 Li2Si2O5의 함량은 후술하는 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 열처리 공정의 수행, 열처리 온도의 조절, 산 처리 공정 등에 의해 구현될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The contents of the crystalline Li 2 SiO 3 , the crystalline Li 4 SiO 4 , and the crystalline Li 2 Si 2 O 5 are realized by performing a heat treatment process, adjusting the heat treatment temperature, acid treatment process, etc. in the manufacturing method of a negative electrode active material described below. It may be, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정상 SiO2을 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 5 중량부 미만, 구체적으로 4 중량부 미만으로 포함할 수 있고, 또 다른 일 실시상태에 있어서, 3 중량부 이하로 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 결정상 SiO2을 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이하로 포함하거나, 아예 포함하지 않을 수 있다. 상기 결정상 SiO2의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극의 충방전이 용이하여, 충방전 용량 및 효율이 우수하게 향상될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the negative electrode active material may include crystalline SiO 2 in an amount of less than 5 parts by weight, specifically less than 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total particles, and in another embodiment, It may contain 3 parts by weight or less. Preferably, the negative electrode active material may include crystalline SiO 2 in an amount of 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the total particles, or may not include it at all. When the content of the crystalline SiO 2 satisfies the above range, the negative electrode can be easily charged and discharged, and thus the charge/discharge capacity and efficiency can be excellently improved.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정상 Si를 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 50 중량부, 20 중량부 내지 40 중량부 또는 26 중량부 내지 35 중량부로 포함할 수 있다. 상기 결정상 Si의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극의 충방전이 용이하여, 충방전 용량 및 효율이 우수하게 향상될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the negative electrode active material may include 10 parts by weight to 50 parts by weight, 20 parts by weight to 40 parts by weight, or 26 parts by weight to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the total particles. there is. When the content of the crystalline Si satisfies the above range, the negative electrode can be easily charged and discharged, and thus the charge and discharge capacity and efficiency can be excellently improved.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 비정질상의 총 함량보다 많다. 상기 결정상의 총 함량은 상기 입자에 존재하는 결정상 Si, 결정상 SiO2, 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4, 결정상 Li2Si2O5 등을 포함하는 모든 결정상들의 총 함량을 의미하고, 상기 비정질상의 총 함량은 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량을 제외한 함량을 의미할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the total content of the crystalline phase present in the particles is greater than the total content of the amorphous phase. The total content of the crystalline phase means the total content of all crystalline phases including crystalline Si, crystalline SiO 2 , crystalline Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 2 Si 2 O 5 , etc. present in the particle, The total content of the amorphous phase may refer to an amount excluding the total content of the crystalline phase present in the particle.
본 발명의 음극 활물질은 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량이 비정질상의 총 함량보다 많으므로, 음극 슬러리, 구체적으로 수계 음극 슬러리 제조 시, 수분과 반응성이 큰 비정질상 리튬 실리케이트 등의 함량이 감소하여, 수분과의 부반응에 의한 Li2O 등의 부산물 발생, 이로 인한 음극 슬러리의 pH 증가, 및 음극의 품질 불량 방지 측면에서 바람직하다.In the negative active material of the present invention, since the total content of the crystalline phase present in the particles is greater than the total content of the amorphous phase, when preparing the negative electrode slurry, specifically the aqueous negative electrode slurry, the content of amorphous phase lithium silicate having high reactivity with moisture is reduced, It is preferable in terms of generation of by-products such as Li 2 O due to side reactions with moisture, thereby increasing the pH of the negative electrode slurry, and preventing poor quality of the negative electrode.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 50 중량부 초과 80 중량부 이하이거나, 50 중량부 초과 75 중량부 이하이거나, 55 중량부 이상 75 중량부 이하이거나, 60 중량부 이상 70 중량부 이하이거나, 64 중량부 이상 68 중량부 이하이거나, 64 중량부 이상 66 중량부 이하일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the total content of the crystalline phase present in the particles is greater than 50 parts by weight and less than or equal to 80 parts by weight, greater than 50 parts by weight and less than or equal to 75 parts by weight, or less than 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the total particles. It may be 75 parts by weight or less, 60 parts by weight or more and 70 parts by weight or less, 64 parts by weight or more and 68 parts by weight or less, or 64 parts by weight or more and 66 parts by weight or less.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자에 존재하는 비정질상의 총 함량은 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 50 중량부이거나, 25 중량부 내지 50 중량부이거나, 25 중량부 내지 45 중량부이거나, 30 중량부 내지 40 중량부이거나, 32 중량부 내지 36 중량부이거나, 34 중량부 내지 36 중량부일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the total content of the amorphous phase present in the particles is 20 parts by weight to 50 parts by weight, 25 parts by weight to 50 parts by weight, or 25 parts by weight to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the total particles. parts by weight, 30 parts by weight to 40 parts by weight, 32 parts by weight to 36 parts by weight, or 34 parts by weight to 36 parts by weight.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량 및 비정질상의 총 함량의 차이는 상기 입자 총 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 60 중량부, 20 중량부 내지 50 중량부, 25 중량부 내지 40 중량부이거나, 28 중량부 내지 36 중량부이거나, 30 중량부 내지 36 중량부일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the difference between the total content of the crystalline phase and the total content of the amorphous phase present in the particles is 10 parts by weight to 60 parts by weight, 20 parts by weight to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total particles. It may be 25 parts by weight to 40 parts by weight, 28 parts by weight to 36 parts by weight, or 30 parts by weight to 36 parts by weight.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자에 존재하는 비정질상의 총 중량 대비 결정상의 총 중량비(결정상의 총 중량:비정질상의 총 중량)는 55:45 내지 75:25이거나, 60:40 내지 70:30일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the total weight ratio of the crystalline phase to the total weight of the amorphous phase present in the particles (total weight of the crystalline phase: total weight of the amorphous phase) is 55:45 to 75:25, or 60:40 to 70: may be 30
상기 입자에 존재하는 결정상 및 비정질상의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질에 존재하는 결정상 및 비정질상의 함량이 적절하게 조절되어, 음극 슬러리(구체적으로 수계 음극 슬러리) 제조 시 수분과 반응성이 큰 비정질상 리튬 실리케이트 등의 함량이 감소하여 수분과의 부반응에 의한 Li2O 등의 부산물 발생, 이로 인한 음극 슬러리의 pH 증가, 점도 변화를 방지할 수 있으며, 충방전 용량 및 효율 발현에 장애가 되는 결정상 SiO2의 함량을 지나치게 높이지 않는다는 측면에서 바람직하다.When the content of the crystalline phase and the amorphous phase present in the particles satisfies the above range, the content of the crystalline phase and the amorphous phase present in the negative electrode active material is appropriately adjusted, so that a negative electrode slurry (specifically, an aqueous negative electrode slurry) has high reactivity with moisture when preparing By-products such as Li 2 O due to side reactions with moisture are reduced due to a decrease in the content of amorphous lithium silicate, etc., which can prevent the pH increase and viscosity change of the anode slurry, and crystalline SiO, which is an obstacle to the expression of charge and discharge capacity and efficiency It is preferable in terms of not excessively increasing the content of 2 .
리튬 실리케이트 중 결정상 Li2Si2O5의 함량이 가장 높다 하더라도, 상기 음극 활물질 내에 존재하는 결정상의 총 함량이 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 결정상이 음극 활물질 내에 과하게 포함되어, 충방전이 용이하지 않아 용량/효율 구현에 어려움이 있으며, 수명 특성 또한 저하되는 문제점이 있다.Even if the content of the crystalline phase Li 2 Si 2 O 5 is the highest among lithium silicates, if the total content of the crystalline phase present in the negative electrode active material does not satisfy the above range, the crystalline phase is excessively included in the negative electrode active material, making charging and discharging difficult. Therefore, it is difficult to implement capacity/efficiency, and life characteristics are also deteriorated.
상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량 및 비정질상의 총 함량은 X-선 회절분석(XRD)를 이용한 정량 분석 방법에 의해 측정될 수 있다.The total content of the crystalline phase and the total content of the amorphous phase present in the particles may be measured by a quantitative analysis method using X-ray diffraction analysis (XRD).
본 발명의 음극 활물질은 상기 입자 상에 배치된 탄소층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소층은 상기 입자의 부피 팽창을 억제하고, 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층으로 기능할 수 있다.The negative active material of the present invention may further include a carbon layer disposed on the particles. The carbon layer may function as a protective layer that suppresses volume expansion of the particles and prevents side reactions with the electrolyte.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소층의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소층이 상기 입자의 부피 팽창을 우수한 수준으로 제어하면서, 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the carbon layer is 0.1 part by weight to 10 parts by weight, preferably 1 part by weight to 7 parts by weight, more preferably 3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the negative active material. can be included When the content of the carbon layer satisfies the above range, it is preferable in that the carbon layer can prevent a side reaction with the electrolyte while controlling the volume expansion of the particles to an excellent level.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the carbon layer may include at least one of amorphous carbon and crystalline carbon.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 비정질 탄소층일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소층은 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon layer may be an amorphous carbon layer. Specifically, the carbon layer may be formed by chemical vapor deposition (CVD) using at least one hydrocarbon gas selected from the group consisting of methane, ethane and acetylene.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질을 산 처리하는 경우, 음극 활물질의 표면에는 결정상 리튬 실리케이트, Li2O, LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 리튬 부산물이 거의 없거나, 존재하지 않을 수 있다. 상기 리튬 부산물은 음극 슬러리의 pH를 높이고, 점도를 낮추어, 음극의 전극 상태를 불량하게 하는 원인이 될 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 산 처리 공정을 수행하여, 음극 활물질 표면에 존재하는 리튬 실리케이트, Li2O 등의 부산물을 제거함으로써 음극의 품질성 향상 및 충방전 효율 향상 효과를 바람직한 수준으로 구현할 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the negative electrode active material is acid treated, little or no lithium by-product selected from the group consisting of crystalline lithium silicate, Li 2 O, LiOH, and Li 2 CO 3 is present on the surface of the negative electrode active material. may not be The lithium by-product may increase the pH of the negative electrode slurry and lower the viscosity, thereby causing poor electrode conditions of the negative electrode. Accordingly, by performing an acid treatment process on the negative electrode active material to remove by-products such as lithium silicate and Li 2 O present on the surface of the negative electrode active material, the effect of improving the quality of the negative electrode and the charge/discharge efficiency can be implemented to a desired level.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질 0.5g을 증류수 50 mL에 첨가하고, 3 시간 동안 교반하여 얻은 음극 활물질의 23 ℃에서의 pH는 9 이상 13 이하이거나, 9 이상 12 이하이거나, 9.5 이상 11.5 이하이거나, 10 이상 11 이하이거나, 10 이상 10.5 이하일 수 있다. 상기 결과물의 pH가 상기 범위를 만족할 경우, 음극 활물질과 수분의 부반응을 발생시키고, 음극 슬러리의 pH를 높여 점도를 저하시키고 상 안정성을 감소시키는 물질의 함량이 바람직한 수준으로 감소된 것으로 평가할 수 있다. 따라서, 상기 결과물의 pH가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 음극 활물질은 수분과의 부반응으로 인한 부산물에 의한 pH 증가가 바람직한 수준으로 방지되고, 슬러리의 상 안정성이 향상되며, 상기 음극 슬러리로부터 제조된 음극의 품질이 향상되며, 충방전 효율이 향상될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the pH of the negative active material obtained by adding 0.5 g of the negative active material to 50 mL of distilled water and stirring for 3 hours at 23 ° C is 9 or more and 13 or less, 9 or more and 12 or less, or 9.5 It may be greater than or equal to 11.5, greater than or equal to 10 and less than or equal to 11, or greater than or equal to 10 and less than or equal to 10.5. When the pH of the resultant product satisfies the above range, it can be evaluated that the content of a material that causes a side reaction between the negative electrode active material and moisture and increases the pH of the negative electrode slurry to lower the viscosity and reduce phase stability is reduced to a desirable level. Therefore, when the pH of the resulting product satisfies the above range, the negative electrode active material is prevented from increasing the pH by by-products due to side reactions with moisture to a desirable level, the phase stability of the slurry is improved, and the negative electrode prepared from the negative electrode slurry The quality of the can be improved, and the charge/discharge efficiency can be improved.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 더 바람직하게는 2 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질의 D50이 상기 범위를 만족하는 경우, 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material may be 0.1 μm to 20 μm, preferably 1 μm to 15 μm, and more preferably 2 μm to 10 μm. When D 50 of the negative electrode active material satisfies the above range, structural stability of the active material during charging and discharging is ensured, problems in which the volume expansion/contraction level increases as the particle size becomes excessively large are prevented, and the particle size is excessively low. The problem of decreasing initial efficiency can be prevented.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 CuKα선을 이용한 X 선 회절 측정 시, 회절각 2θ가 24.4° 내지 25.0°의 범위에 존재하는 Li2Si2O5의 피크의 높이를 g1로 하고, 회절각 2θ가 18.6°내지 19.2°의 범위에 존재하는 Li2SiO3의 피크의 높이를 g2로 할 때, g2/g1>0.05일 수 있고, 구체적으로 g2/g1>0.1 또는 g2/g1>0.2일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, when measuring X-ray diffraction of the negative electrode active material using CuK α rays, the peak height of Li 2 Si 2 O 5 having a diffraction angle 2θ in the range of 24.4° to 25.0° is g1 , and when g2 is the height of the peak of Li 2 SiO 3 with a diffraction angle 2θ in the range of 18.6° to 19.2°, g2/g1>0.05, specifically g2/g1>0.1 or g2/ g1>0.2.
상기 g2/g1가 상기 범위 이하인 경우, 충방전에 안정한 Li2SiO3의 양이 지나치게 감소하여 수명 성능이 열위될 수 있는 문제점이 있다.When the g2/g1 is less than the above range, the amount of Li 2 SiO 3 that is stable during charging and discharging is excessively reduced, resulting in poor lifespan performance.
상기 음극 활물질의 X선 회절 측정은 PANalytical사의 X'Pert Pro.를 사용하여 수행할 수 있다. 구체적으로 회절각 2θ가 0.02°간격인 회절 강도치에 대해 데이터 특정수 11로 하여 얻은 이동 평균 근사 곡선을 기초로, 회절각 2θ가 24.4° 내지 25.0°의 범위에 나타나는 Li2Si2O5의 피크의 높이 g1와 회절각 2θ가 18.6° 내지 19.2°의 범위에 나타나는 Li2SiO3의 피크의 높이 g2를 측정할 수 있다. X-ray diffraction measurement of the anode active material may be performed using PANalytical's X'Pert Pro. Specifically, the diffraction angle 2θ of Li 2 Si 2 O 5 appearing in the range of 24.4° to 25.0° based on the moving average approximation curve obtained by setting the data specific number 11 for the diffraction intensity values at intervals of 0.02°. The height g1 of the peak and the height g2 of the peak of Li 2 SiO 3 appearing in the range of 18.6° to 19.2° at the diffraction angle 2θ can be measured.
<음극 활물질의 제조방법><Method of manufacturing negative electrode active material>
본 발명은 음극 활물질의 제조방법, 구체적으로 전술한 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing an anode active material, specifically a method for manufacturing the anode active material described above.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 제조방법은 SiOx(0<x<2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함하는 입자 및 리튬 전구체를 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 형성용 조성물을 780 ℃ 내지 900 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함한다.Specifically, the method for preparing the negative electrode active material includes preparing a composition for forming a negative electrode active material by mixing particles containing a silicon-based oxide represented by SiO x (0<x<2) and a lithium precursor; and heat-treating the composition for forming the negative electrode active material at a temperature of 780 °C to 900 °C.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 의해, 상기 결정상 Li2Si2O5의 함량이 결정상 Li2SiO3의 함량 및 결정상 Li4SiO4의 함량보다 많고, 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 비정질상의 총 함량보다 많은 전술한 음극 활물질의 제조가 가능하다. 이에 따라, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법으로부터 제조된 음극 활물질은 리튬 실리케이트 중 결정상 Li2Si2O5의 함량이 지배적으로 존재하므로 충방전 용량 및 효율이 높고, 수분과의 부반응에 의한 가스 발생이 억제될 수 있으며, 결정상의 총 함량이 비정질상의 총 함량에 비해 크므로, 음극 슬러리(구체적으로 수계 음극 슬러리) 제조 시 수분과 반응성이 큰 비정질상 리튬 실리케이트 등의 함량이 감소하여 수분과의 부반응에 의한 Li2O 등의 부산물 발생, 이로 인한 음극 슬러리의 pH 증가, 점도 변화를 방지할 수 있으며, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지는 품질이 향상되며, 충방전 효율이 향상될 수 있다.According to the manufacturing method of the negative electrode active material of the present invention, the content of the crystalline phase Li 2 Si 2 O 5 is greater than the content of the crystalline phase Li 2 SiO 3 and the crystalline phase Li 4 SiO 4 , and the total content of the crystalline phase present in the particles is It is possible to manufacture the above-described negative electrode active material greater than the total content of the amorphous phase. Accordingly, the anode active material prepared from the manufacturing method of the anode active material of the present invention has high charge and discharge capacity and efficiency because the content of crystalline Li 2 Si 2 O 5 is predominantly present in lithium silicate, and gas is generated by side reaction with moisture. This can be suppressed, and since the total content of the crystalline phase is greater than the total content of the amorphous phase, the content of amorphous phase lithium silicate, etc., which is highly reactive with moisture, is reduced when preparing an anode slurry (specifically, a water-based anode slurry), resulting in a side reaction with moisture. It is possible to prevent the generation of by-products such as Li 2 O caused by the pH increase and viscosity change of the negative electrode slurry, and the quality of the negative electrode including the negative electrode active material and the secondary battery including the negative electrode is improved, and the charge/discharge efficiency is improved. can be improved
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 SiOx(0<x<2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함하는 입자 및 리튬 전구체를 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.The method for preparing an anode active material of the present invention includes preparing a composition for forming an anode active material by mixing particles containing a silicon-based oxide represented by SiO x (0<x<2) and a lithium precursor.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자는 SiOx(0<x<2)로 표시되는 실리콘계 산화물을 포함한다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 실리콘계 산화물은 활물질의 구조적 안정 측면에서 SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 화합물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the particle includes a silicon-based oxide represented by SiO x (0<x<2). Since SiO 2 does not react with lithium ions and cannot store lithium, x is preferably within the above range. Specifically, the silicon-based oxide may be a compound represented by SiO x (0.5≤x≤1.5) in terms of structural stability of the active material.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 더 바람직하게는 2 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the average particle diameter (D 50 ) of the particles ensures structural stability of the active material during charging and discharging, and prevents the volume expansion/contraction level from increasing as the particle diameter becomes excessively large, From the viewpoint of preventing a problem that the initial efficiency is reduced due to excessively low particle diameter, it may be 0.1 μm to 20 μm, preferably 1 μm to 15 μm, and more preferably 2 μm to 10 μm.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 전구체는 후술하는 열처리 공정에 의해, 상기 입자에 리튬이 분포될 수 있도록 할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 전구체는 리튬 금속, LiOH, LiH, 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 입자와 상기 리튬 전구체의 반응 시 추가 산화를 방지하는 측면에서 리튬 금속을 포함할 수 있다. 상기 리튬 전구체는 입자 형태일 수 있고, 구체적으로 리튬 금속 파우더일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the lithium precursor may be subjected to a heat treatment process to be described later so that lithium can be distributed in the particles. Specifically, the lithium precursor may include at least one selected from the group consisting of lithium metal, LiOH, LiH, and Li 2 CO 3 , and specifically, an aspect of preventing further oxidation during the reaction between the particle and the lithium precursor. may contain lithium metal. The lithium precursor may be in the form of particles, and specifically may be a lithium metal powder.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬금속분말(SLMP, stabilized lithium metal powder)을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the lithium precursor may include stabilized lithium metal powder (SLMP).
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자 및 상기 리튬 전구체는 고상 혼합(solid mixing)될 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 시 상기 입자 및 상기 리튬 전구체는 고체 상태일 수 있으며, 이 경우 후술하는 열처리를 통한 음극 활물질 형성 시 음극 활물질 내의 공극 비율 및 비표면적을 적절한 수준으로 제어할 수 있어 충방전에 따른 음극 활물질의 부피 팽창 제어가 바람직하게 이루어질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the particle and the lithium precursor may be solid-mixed. Specifically, during the mixing, the particles and the lithium precursor may be in a solid state, and in this case, when forming the negative active material through heat treatment described later, the void ratio and specific surface area in the negative active material can be controlled to an appropriate level, resulting in charge and discharge Volume expansion control of the negative electrode active material may be preferably performed.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 입자 및 상기 리튬 전구체는 비활성 기체 분위기 하에서 열처리되면서 혼합될 수 있다. 구체적으로, 상기 입자 및 상기 리튬 전구체는 100 ℃ 내지 300 ℃, 구체적으로 150 ℃ 내지 200 ℃에서 열처리되면서 혼합될 수 있다. 상기와 같은 조건으로 열처리하면서 혼합하는 경우, 리튬 전구체와 상기 입자가 더욱 균일하게 혼합되고, 사전에 온화한 조건에서 반응이 일어나므로, 상기 입자에 균일하게 리튬이 분포될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the particles and the lithium precursor may be mixed while heat-treating under an inert gas atmosphere. Specifically, the particles and the lithium precursor may be mixed while heat-treating at 100 °C to 300 °C, specifically 150 °C to 200 °C. When mixing while heat-treating under the above conditions, the lithium precursor and the particles are more uniformly mixed, and since the reaction occurs in advance under mild conditions, lithium can be uniformly distributed in the particles.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 상기 음극 활물질 형성용 조성물을 780 ℃ 내지 900 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함한다.The method for preparing an anode active material of the present invention includes heat-treating the composition for forming the anode active material at a temperature of 780° C. to 900° C.
상기 온도 범위의 열처리 공정에 의해, 상기 입자에 리튬이 분포될 수 있으며, 구체적으로 상기 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 리튬이 분포될 수 있다. Lithium may be distributed in the particle by the heat treatment process in the above temperature range, and specifically, lithium may be distributed on the surface, inside, or both the surface and the inside of the particle.
상기 온도 범위의 열처리 공정에 의해 전술한 음극 활물질의 제조가 가능할 수 있다. 구체적으로 상기 온도 범위의 열처리 공정에 의해 상기 리튬은 상기 입자에 리튬 실리케이트(Lithium Silicate)의 형태로 분포될 수 있으며, 이에 따라 상기 입자의 비가역 용량을 제거함으로써, 음극 활물질의 초기 효율, 및 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 역할을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬은 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4 및 결정상 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 결정상 리튬 실리케이트 또는 비정질상 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있다. 이때, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법으로부터 제조된 음극 활물질에 있어서, 상기 결정상 Li2Si2O5의 함량은 상기 결정상 Li2SiO3의 함량 및 상기 결정상 Li4SiO4의 함량의 합보다 클 수 있다.The above-described negative active material may be prepared by the heat treatment process within the above temperature range. Specifically, the lithium may be distributed in the particle in the form of lithium silicate by the heat treatment process in the temperature range, thereby removing the irreversible capacity of the particle, thereby improving the initial efficiency of the negative electrode active material and charging and discharging It can play a role in improving efficiency. Specifically, the lithium may be present in the form of at least one type of crystalline lithium silicate or amorphous lithium silicate selected from the group consisting of crystalline Li 2 SiO 3 , crystalline Li 4 SiO 4 and crystalline Li 2 Si 2 O 5 . In this case, in the negative electrode active material prepared by the manufacturing method of the negative electrode active material of the present invention, the content of the crystalline Li 2 Si 2 O 5 is greater than the sum of the content of the crystalline Li 2 SiO 3 and the content of the crystalline Li 4 SiO 4 can
또한, 상기 온도 범위의 열처리 공정에 의해 상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 비정질상의 총 함량보다 클 수 있고, 이에 따라 수분과 반응하는 리튬 산화물, 리튬 실리케이트의 함량이 적어 음극 슬러리의 가스 발생 및 점도 변화를 방지할 수 있고, 음극 활물질을 포함하는 슬러리의 상 안정성이 향상될 수 있어, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지는 품질이 향상되며, 충방전 효율이 향상될 수 있다.In addition, the total content of the crystalline phase present in the particles may be greater than the total content of the amorphous phase by the heat treatment process in the above temperature range, and accordingly, the content of lithium oxide and lithium silicate reacting with moisture is low, resulting in gas generation of the negative electrode slurry and Viscosity change can be prevented and the phase stability of the slurry including the negative electrode active material can be improved, so that the quality of the negative electrode including the negative electrode active material and the secondary battery including the negative electrode can be improved, and the charge/discharge efficiency can be improved. can
만일, 780 ℃ 미만의 온도로 열처리 공정을 수행할 경우, 상기 제조방법으로부터 제조된 음극 활물질의 비정질상의 함량이 증가하고, 결정상 Li2Si2O5의 함량이 감소하여, 음극 슬러리의 상 안정성이 저하되고, 음극 슬러리(구체적으로 수계 음극 슬러리)에서 수분과의 부반응 발생이 심화되며, 이에 따라 상기 음극 활물질을 포함하는 음극의 전극 상태가 불량해지고 충방전 효율이 감소하는 문제가 발생할 있다. 만일, 900 ℃ 초과의 온도로 열처리 공정을 수행할 경우, 결정상 SiO2의 함량이 증가하며, 결정상 SiO2가 충방전 시 저항체로 작용하여 충방전이 용이하지 않게 되고, 충방전 용량 및 효율이 저하되는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.If the heat treatment process is performed at a temperature of less than 780 °C, the content of the amorphous phase of the anode active material prepared from the manufacturing method increases and the content of the crystalline phase Li 2 Si 2 O 5 decreases, resulting in a decrease in the phase stability of the anode slurry. and side reactions with moisture in the negative electrode slurry (specifically, the aqueous negative electrode slurry) intensify, resulting in a problem in that the electrode state of the negative electrode including the negative electrode active material deteriorates and the charge/discharge efficiency decreases. If the heat treatment process is performed at a temperature higher than 900 °C, the content of crystalline SiO 2 increases, and crystalline SiO 2 acts as a resistor during charging and discharging, making charging and discharging difficult, and charge/discharge capacity and efficiency decrease. This is undesirable because of the problems that arise.
구체적으로, 상기 열처리는 780 ℃ 내지 890 ℃ 또는 800 ℃ 내지 870 ℃에서 수행될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때, Li2Si2O5의 결정상 실리케이트의 발달이 용이하다는 측면에서 바람직하다.Specifically, the heat treatment may be performed at 780 °C to 890 °C or 800 °C to 870 °C, and when in the above range, it is preferable in terms of easy development of crystalline silicate of Li 2 Si 2 O 5 .
또한, 상기 열처리는 1시간 내지 12시간, 구체적으로 2시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 리튬 실리케이트가 상기 입자 내에 골고루 분포될 수 있어 전술한 충방전 효율 향상 효과가 더욱 향상될 수 있다.In addition, the heat treatment may be performed for 1 hour to 12 hours, specifically 2 hours to 8 hours. When in the above range, the lithium silicate can be evenly distributed in the particles, so that the above-mentioned charging and discharging efficiency improvement effect can be further improved.
또한, 상기 열처리는 상기 입자와, 상기 리튬 전구체의 추가 산화를 방지하는 측면에서 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리는 질소 가스, 아르곤 가스, 및 헬륨 가스로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 가스에 의한 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.In addition, the heat treatment may be performed in an inert atmosphere in order to prevent additional oxidation of the particles and the lithium precursor. Specifically, the heat treatment may be performed in an inert atmosphere using at least one gas selected from the group consisting of nitrogen gas, argon gas, and helium gas.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 상기 열처리된 음극 활물질 형성용 조성물에 산 처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 공정에 의해 음극 활물질 표면에 존재하는 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4 등의 리튬 실리케이트, Li2O 등의 부산물 등은 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리의 pH를 높이고, 점도를 낮추어, 음극의 전극 상태를 불량하게 하는 원인이 될 수 있다. 이에 따라, 상기 열처리 공정 후 산 처리 공정을 수행하여, 음극 활물질 표면에 존재하는 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4 등의 리튬 실리케이트, Li2O 등의 부산물을 제거함으로써 음극의 품질성 향상 및 충방전 효율 향상 효과를 바람직한 수준으로 구현할 수 있다.The manufacturing method of the negative active material of the present invention may further include performing an acid treatment on the heat-treated composition for forming a negative active material. By-products such as lithium silicate such as crystalline Li 2 SiO 3 , crystalline Li 4 SiO 4 , and Li 2 O present on the surface of the negative electrode active material by the heat treatment process increase the pH of the negative electrode slurry including the negative electrode active material and lower the viscosity. , can cause poor electrode condition of the cathode. Accordingly, by performing an acid treatment process after the heat treatment process, by-products such as crystalline Li 2 SiO 3 , crystalline Li 4 SiO 4 , lithium silicate, and Li 2 O present on the surface of the negative electrode active material are removed, thereby improving the quality of the negative electrode. And the effect of improving the charge and discharge efficiency can be implemented at a desirable level.
구체적으로, 상기 산 처리는 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 인산(H3PO4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 산, 구체적으로 염산(HCl), 황산(H2SO4), 및 질산(HNO3)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 산을 포함하는 산 수용액을 상기 열처리된 음극 활물질 형성용 조성물에 0.3시간 내지 6시간, 구체적으로 0.5시간 내지 4시간 동안 처리하는 것일 수 있으며, 상기 공정에 의해 음극 활물질 표면에 존재하는 부산물을 용이하게 제거할 수 있다는 측면에서 바람직하다.Specifically, the acid treatment is performed using at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ) and phosphoric acid (H 3 PO 4 ), specifically hydrochloric acid (HCl). , sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and nitric acid (HNO 3 ), and an aqueous acid solution containing at least one acid selected from the group consisting of 0.3 hours to 6 hours, specifically 0.5 hours It may be treated for 4 hours to 4 hours, and it is preferable in terms of easily removing by-products present on the surface of the negative electrode active material by the above process.
상기 산 수용액의 23 ℃에서의 pH는 음극 활물질 표면에 존재하는 부산물을 용이하게 제거할 수 있다는 측면에서 3 이하, 구체적으로 2 이하일 수 있다.The pH of the aqueous acid solution at 23 ° C. may be 3 or less, specifically 2 or less, in terms of easily removing by-products present on the surface of the negative electrode active material.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 상기 실리콘계 산화물을 포함하는 입자 및 리튬 전구체의 혼합 전에, 상기 실리콘계 산화물을 포함하는 입자 상에 탄소층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소층은 상기 입자 상에 배치 또는 형성되어, 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창을 적절히 제어하고, 전해액과의 부반응을 방지하게 할 수 있는 보호층으로 기능할 수 있다. 한편, 상기 탄소층의 형성 공정은 음극 활물질의 결정상 및 비정질상의 변화를 방지하는 측면에서, 상기 입자와 리튬 전구체의 혼합 공정 전에 수행될 수 있다.The manufacturing method of the negative electrode active material of the present invention may further include forming a carbon layer on the particle including the silicon-based oxide before mixing the particle including the silicon-based oxide and the lithium precursor. The carbon layer may be disposed or formed on the particles to function as a protective layer capable of appropriately controlling volume expansion according to charging and discharging of the negative electrode active material and preventing side reactions with the electrolyte. Meanwhile, the process of forming the carbon layer may be performed before the process of mixing the particles and the lithium precursor in order to prevent a change in the crystalline phase and the amorphous phase of the negative electrode active material.
상기 탄소층을 형성하는 단계는 화학기상증착법(CVD)에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 화학기상증착법(CVD)에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소층을 형성하는 단계는 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 상기 산 처리된 음극 활물질 형성용 조성물에 제공한 후, 화학기상증착법(CVD)에 의해 열처리하여 수행될 수 있다. 상기 방법에 따라, 실리콘계 산화물 입자 상에 탄소층을 균일한 수준으로 형성할 수 있어 상기 입자의 부피 팽창이 원활하게 제어될 수 있고, 전해액에 의한 부반응이 방지될 수 있다.The forming of the carbon layer may be performed by chemical vapor deposition (CVD), and specifically, at least one hydrocarbon gas selected from the group consisting of methane, ethane and acetylene is used by chemical vapor deposition (CVD). can More specifically, in the step of forming the carbon layer, at least one hydrocarbon gas selected from the group consisting of methane, ethane, and acetylene is provided to the acid-treated composition for forming an anode active material, followed by chemical vapor deposition (CVD). It can be performed by heat treatment by According to the above method, a carbon layer can be formed at a uniform level on the silicon-based oxide particles, so that volume expansion of the particles can be smoothly controlled and side reactions caused by the electrolyte solution can be prevented.
상기 탄소층을 형성하는 단계는 상기 단계에서 제조된 음극 활물질 내의 결정상 및 비정질상의 변화가 없도록 하는 측면에서, 800 ℃ 내지 1,100 ℃, 바람직하게는 850 ℃ 내지 1,000 ℃에서 수행될 수 있다.The step of forming the carbon layer may be performed at 800 °C to 1,100 °C, preferably 850 °C to 1,000 °C, in order to prevent the change of the crystalline phase and the amorphous phase in the negative electrode active material prepared in the step.
그 외 탄소층에 대한 설명은 전술한 바와 같을 수 있다.A description of the other carbon layers may be as described above.
<음극><cathode>
본 발명은 음극, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다. The present invention provides a negative electrode, specifically, a negative electrode for a lithium secondary battery.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 전술한 음극 활물질을 포함한다.In one embodiment of the present invention, the negative electrode includes the negative electrode active material described above.
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극재를 포함한다. 상기 음극재는 전술한 음극 활물질을 포함한다.A negative electrode according to the present invention includes a negative electrode current collector; and an anode active material layer disposed on at least one surface of the anode current collector, wherein the anode active material layer includes an anode material. The anode material includes the anode active material described above.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 구체적으로 구리를 포함할 수 있다.The anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity. Specifically, the anode current collector may include at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and an aluminum-cadmium alloy, specifically copper.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.The negative current collector may typically have a thickness of 3 to 500 μm.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface to enhance bonding strength of the negative electrode active material. For example, the negative current collector may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, or non-woven fabric.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.The anode active material layer is disposed on at least one surface of the anode current collector. Specifically, the negative electrode active material layer may be disposed on one side or both sides of the negative electrode current collector.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극재는 상기 음극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 60 중량부 내지 99 중량부, 구체적으로 70 중량부 내지 98 중량부로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the negative electrode material may be included in 60 parts by weight to 99 parts by weight, specifically 70 parts by weight to 98 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer.
상기 음극재는 전술한 음극 활물질과 함께 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다.The negative electrode material may further include a carbon-based active material together with the negative electrode active material described above.
상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.The carbon-based active material may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, graphene, and fibrous carbon, and preferably composed of artificial graphite and natural graphite. It may contain at least one selected from the group.
상기 음극재는 전술한 음극 활물질 및 탄소계 활물질을 1:99 내지 60:40의 중량비, 바람직하게는 3:97 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있다. The negative electrode material may include the negative electrode active material and the carbon-based active material in a weight ratio of 1:99 to 60:40, preferably 3:97 to 50:50.
상기 음극 활물질층은 바인더를 포함할 수 있다.The negative active material layer may include a binder.
상기 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 바인더는 높은 강도를 가지며, 음극 활물질의 부피 팽창/수축에 대한 우수한 저항성을 가지고, 우수한 유연성을 바인더에 부여하여 전극의 뒤틀림, 휘어짐 등을 방지할 수 있다는 측면에서 스티렌부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 것이 바람직하다.In terms of further improving electrode adhesiveness and providing sufficient resistance to volumetric expansion/contraction of the active material, the binder is styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber, and acrylic rubber. (acrylic rubber), butyl rubber, fluoro rubber, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), It may include at least one member selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), and polyacrylamide (PAM). . Preferably, the binder has high strength, has excellent resistance to volume expansion / contraction of the negative electrode active material, and provides excellent flexibility to the binder to prevent distortion and bending of the electrode. Styrene-butadiene rubber and carboxylate It is preferable to include methylcellulose.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더는 음극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 30 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 활물질의 부피 팽창을 보다 효과적으로 제어할 수 있다는 측면에서 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the binder may be included in an amount of 0.5 parts by weight to 30 parts by weight, specifically 1 part by weight to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer, and the volume of the active material is within the above range. It is preferable in terms of being able to more effectively control the expansion.
상기 음극 활물질층은 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙 및 카본 나노 튜브 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 카본 블랙 및 카본 나노 튜브를 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer may include a conductive material. The conductive material may be used to improve the conductivity of the negative electrode, and preferably has conductivity without causing chemical change. Specifically, the conductive material may include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, thermal black, conductive fiber, carbon nanotube (CNT), fluorocarbon, aluminum powder, It may include at least one selected from the group consisting of nickel powder, zinc oxide, potassium titanate, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and preferably at least one selected from carbon black and carbon nanotubes in terms of implementing high conductivity. One type may be included, and more preferably, carbon black and carbon nanotubes may be included.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 25 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the conductive material may be included in an amount of 0.5 parts by weight to 25 parts by weight, specifically 1 part by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 내의 성분들에 대한 전기적 접촉성을 높이기 위한 측면에서 30 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 40 ㎛ 내지 80 ㎛일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the negative active material layer may have a thickness of 30 μm to 100 μm, preferably 40 μm to 80 μm, in order to increase electrical contact with components in the negative active material layer.
<음극 슬러리><Cathode slurry>
본 발명은 음극재를 포함하는 음극 슬러리를 제공한다. The present invention provides an anode slurry containing an anode material.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극재는 전술한 음극 활물질을 포함한다.In one embodiment of the present invention, the negative electrode material includes the negative electrode active material described above.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 상기 음극재, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the negative electrode slurry may include the negative electrode material, a binder, and a conductive material.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극재는 상기 음극 슬러리에 상기 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 60 중량부 내지 99 중량부, 구체적으로 70 중량부 내지 98 중량부로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the negative electrode material may be included in the negative electrode slurry in an amount of 60 parts by weight to 99 parts by weight, specifically 70 parts by weight to 98 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the negative electrode slurry.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더는 상기 음극 슬러리에 상기 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 30 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the binder may be included in the negative electrode slurry in an amount of 0.5 part by weight to 30 parts by weight, specifically 1 part by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the negative electrode slurry.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 상기 음극 슬러리에 상기 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.5중량부 내지 25 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the conductive material may be included in the negative electrode slurry in an amount of 0.5 parts by weight to 25 parts by weight, specifically 1 part by weight to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the negative electrode slurry.
그 외, 상기 음극재, 상기 바인더, 및 상기 도전재에 대한 설명은 전술한 바와 같다.In addition, descriptions of the negative electrode material, the binder, and the conductive material are the same as described above.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 슬러리는 음극 슬러리 형성용 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 구체적으로, 증류수를 포함할 수 있다.The negative electrode slurry according to an exemplary embodiment of the present invention may further include a solvent for forming the negative electrode slurry. Specifically, the solvent for forming the anode slurry may include at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, specifically, distilled water, in terms of facilitating dispersion of components.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 중량은 상기 음극 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 75 중량부, 구체적으로 30 중량부 내지 70 중량부일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the weight of the solid content of the negative electrode slurry may be 20 parts by weight to 75 parts by weight, specifically 30 parts by weight to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode slurry.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 23 ℃에서의 점도는 500 cP 내지 20,000 cP, 구체적으로 1,000 cP 내지 10,000 cP일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the viscosity of the negative electrode slurry at 23 ° C. may be 500 cP to 20,000 cP, specifically 1,000 cP to 10,000 cP.
상기 범위에 있을 때 상기 음극 슬러리의 코팅성이 향상되어, 품질 상태가 우수한 음극의 구현이 가능할 수 있다. 이때, 점도는 23℃에서 점도계(기기명: 브룩필드 점도계, 제조사: 브룩필드)를 이용하여 측정할 수 있다.When it is within the above range, the coating property of the negative electrode slurry is improved, so that a negative electrode having excellent quality may be realized. At this time, the viscosity can be measured at 23 ° C using a viscometer (device name: Brookfield viscometer, manufacturer: Brookfield).
본 발명에 있어서, 상기 음극 슬러리의 23℃에서의 pH는 6 내지 12.5, 구체적으로 6.5 내지 12.25이거나, 구체적으로 7 내지 12일 수 있다. In the present invention, the pH of the anode slurry at 23° C. may be 6 to 12.5, specifically 6.5 to 12.25, or specifically 7 to 12.
상기 음극 슬러리의 pH가 상기 범위를 만족할 경우, 음극 활물질과 수분의 부반응을 발생시키고, 음극 슬러리의 pH를 높여 점도를 저하시키고 상 안정성을 감소시키는 물질의 함량이 바람직한 수준으로 감소될 수 있다. 따라서, 상기 음극 슬러리의 23℃에서의 pH가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 음극 활물질은 수분과의 부반응으로 인한 부산물에 의한 pH 증가가 바람직한 수준으로 방지되고, 슬러리의 상 안정성이 향상되며, 상기 음극 슬러리로부터 제조된 음극의 품질이 향상되며, 충방전 효율이 향상될 수 있다.When the pH of the anode slurry satisfies the above range, the content of a substance that causes a side reaction between the anode active material and moisture and increases the pH of the anode slurry to decrease viscosity and phase stability may be reduced to a desired level. Therefore, when the pH of the anode slurry at 23° C. satisfies the above range, the anode active material is prevented from increasing in pH by by-products caused by side reactions with moisture, and the phase stability of the slurry is improved, and the anode active material The quality of an anode prepared from the slurry may be improved, and charge/discharge efficiency may be improved.
상기 음극은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극재를 포함하는 음극 슬러리를 제조하는 단계; 음극 집전체 상에 상기 음극 슬러리를 도포하는 단계; 및 상기 도포된 음극 슬러리를 건조 및 압연하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.preparing an anode slurry including an anode material including the anode active material; coating the negative electrode slurry on a negative electrode current collector; and drying and rolling the applied negative electrode slurry.
상기 음극 슬러리는 추가의 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.The anode slurry may further include an additional anode active material.
상기 추가의 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.As the additional anode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO β (0 < β < 2), SnO 2 , vanadium oxide, lithium titanium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and the carbonaceous material, such as a Si—C composite or a Sn—C composite, and any one or a mixture of two or more of these may be used. In addition, a metal lithium thin film may be used as the anode active material. In addition, as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon, and high crystalline carbon includes amorphous, platy, scaly, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, or kish graphite. graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is representative.
상기 추가의 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질일 수 있다.The additional anode active material may be a carbon-based anode active material.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리에 포함된 음극 활물질 및 추가의 음극 활물질의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있고, 구체적으로 10:90 내지 50:50일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the weight ratio of the negative electrode active material and the additional negative electrode active material included in the negative electrode slurry may be 10:90 to 90:10, specifically 10:90 to 50:50.
<이차전지><Secondary Battery>
본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention provides a secondary battery, specifically a lithium secondary battery, including the negative electrode described above.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.Specifically, the secondary battery according to the present invention includes the aforementioned negative electrode; an anode facing the cathode; a separator interposed between the cathode and the anode; and electrolytes.
상기 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.The positive electrode may include a positive electrode current collector; A cathode active material layer formed on the cathode current collector may be included.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.The positive current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity. Specifically, the negative electrode current collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like. there is.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.The cathode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 μm.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector may form fine irregularities on the surface to enhance bonding strength of the negative electrode active material. For example, the negative current collector may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, or non-woven fabric.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.The cathode active material layer may include a cathode active material.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.The cathode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, a lithium transition metal composite oxide containing lithium and at least one transition metal composed of nickel, cobalt, manganese, and aluminum, Preferably, a transition metal including nickel, cobalt, and manganese and a lithium transition metal composite oxide including lithium may be included.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.More specifically, the lithium transition metal composite oxide includes lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel based oxides (eg, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese based oxides (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0<Y<1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here, 0<Z<2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0<Y1<1), etc.), lithium-manganese -Cobalt-based oxides (eg, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0<Y2<1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (where 0<Z1<2), etc.), lithium -Nickel-manganese-cobalt-based oxide (eg, Li(Ni p Co q Mn r1 ) O 2 (here, 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+ r1=1) or Li(Ni p1 Co q1 Mn r2 )O 4 (where 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2), etc.), or Lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (e.g., Li(Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2 )O 2 where M is Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and It is selected from the group consisting of Mo, and p2, q2, r3 and s2 are atomic fractions of independent elements, respectively, 0 <p2 <1, 0 <q2 <1, 0 <r3 <1, 0 <s2 <1, p2 +q2+r3+s2=1), etc.), and any one or two or more of these compounds may be included. Among them, in that the capacity characteristics and stability of the battery can be improved, the lithium transition metal composite oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel-manganese-cobalt oxide (eg, Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg For example, it may be Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 , etc.), and considering the remarkable effect of improving the type and content ratio control of the constituent elements forming the lithium transition metal composite oxide, the lithium transition metal Complex oxides are Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 And the like, any one or a mixture of two or more of them may be used.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.The positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, preferably 92% to 98% by weight in the positive electrode active material layer in consideration of exhibiting sufficient capacity of the positive electrode active material.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer may further include a binder and/or a conductive material together with the positive electrode active material.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.The binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the binding to the current collector, specifically polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose in the group consisting of woods, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber and fluororubber It may contain at least one selected species, preferably polyvinylidene fluoride.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The binder may be included in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1.2% to 10% by weight in the positive electrode active material layer in order to sufficiently secure binding force between components such as the positive electrode active material.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.The conductive material may be used to assist and improve the conductivity of a secondary battery, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change. Specifically, the conductive material is graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; And it may include at least one selected from the group consisting of polyphenylene derivatives, and may preferably include carbon black in terms of improving conductivity.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1.2 wt% to 10 wt%, in the cathode active material layer in order to sufficiently secure electrical conductivity.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.The thickness of the cathode active material layer may be 30 μm to 400 μm, preferably 50 μm to 110 μm.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.The positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a solvent for forming the positive electrode slurry on the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.The solvent for forming the positive electrode slurry may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that has a desired viscosity when including the positive electrode active material, and optionally a binder and a conductive material. can For example, the solvent for forming the positive electrode slurry is such that the concentration of the solid content including the positive electrode active material and optionally the binder and the conductive material is 50% to 95% by weight, preferably 70% to 90% by weight, so that the positive electrode slurry can be included in
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement, and can be used without particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. Excellent is desirable. Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used. In addition, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single layer or multilayer structure.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.In addition, the electrolyte used in the present invention includes an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the manufacture of a secondary battery. It is not.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, examples of the organic solvent include ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, gamma-butyrolactone, and ε-caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; carbonate solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group, and may contain a double-bonded aromatic ring or an ether bond); amides such as dimethylformamide; dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Alternatively, sulfolane or the like may be used. Among them, carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ion conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN( C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , and the like may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.The secondary battery may be manufactured according to a conventional secondary battery manufacturing method by interposing a separator between the anode and the cathode, and then injecting an electrolyte.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.The secondary battery according to the present invention is useful for portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs), and is particularly preferable as a battery component of a medium or large-sized battery module. can be used Accordingly, the present invention also provides a medium or large-sized battery module including the above secondary battery as a unit battery.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.Such medium- or large-sized battery modules may be preferably applied to power sources requiring high output and large capacity, such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, and power storage devices.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예 1Example 1
(1) 음극 활물질의 제조(1) Preparation of negative electrode active material
실리콘계 산화물 입자로서 SiOx(0.5≤x≤1.5)를 준비하였다(평균 입경(D50): 6㎛). 상기 실리콘계 산화물 입자에 탄화수소 가스로서 메탄을 950℃에서 화학기상증착(CVD)하여 탄소층이 형성된 실리콘계 산화물 입자를 준비하였다.SiO x (0.5≤x≤1.5) was prepared as silicon-based oxide particles (average particle diameter (D 50 ): 6 μm). Silicon-based oxide particles having a carbon layer were prepared by chemical vapor deposition (CVD) of methane as a hydrocarbon gas on the silicon-based oxide particles at 950° C.
상기 탄소층이 형성된 실리콘계 산화물 입자와, 리튬 전구체로서 리튬 금속 파우더를 93:7의 중량비로 고상 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 제조하였다.A composition for forming an anode active material was prepared by solid-phase mixing the silicon-based oxide particles having the carbon layer and lithium metal powder as a lithium precursor at a weight ratio of 93:7.
상기 음극 활물질 형성용 조성물을 850 ℃에서 3시간 동안 열처리하였다.The composition for forming the negative electrode active material was heat treated at 850 °C for 3 hours.
상기 열처리된 음극 활물질 형성용 조성물을 23℃에서의 pH가 1인 염산 수용액으로 1시간 동안 처리하였다.The heat-treated composition for forming an anode active material was treated with an aqueous hydrochloric acid solution having a pH of 1 at 23° C. for 1 hour.
상기 산 처리를 통해 얻어진 물질을 실시예 1의 음극 활물질로 하였다. 상기 음극 활물질에서 실리콘계 산화물 입자: 리튬(Li): 탄소층의 중량비는 91.3:4.7:4.0이었다.The material obtained through the acid treatment was used as the negative electrode active material of Example 1. In the negative electrode active material, the weight ratio of silicon-based oxide particles:lithium (Li):carbon layer was 91.3:4.7:4.0.
(2) 음극 슬러리의 제조(2) Preparation of cathode slurry
음극재, 바인더 및 도전재를 95:3:2의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하고 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다(고형분 함량은 음극 슬러리 전체 중량에 대해 50중량%).An anode material, a binder, and a conductive material were added to distilled water as a solvent for forming the anode slurry at a weight ratio of 95:3:2 and mixed to prepare a cathode slurry (solid content was 50% by weight based on the total weight of the anode slurry).
상기 음극재는 전술한 음극 활물질 및 탄소계 활물질로서 인조 흑연을 20:80의 중량비로 혼합한 것이다. 또한, 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌-부타디엔 고무를 50:50의 중량비로 혼합한 것이고, 도전재는 카본블랙 및 카본 나노 튜브를 75:25의 중량비로 혼합한 것이다.The anode material is a mixture of the above-described anode active material and artificial graphite as a carbon-based active material in a weight ratio of 20:80. In addition, the binder is a mixture of carboxymethylcellulose and styrene-butadiene rubber in a weight ratio of 50:50, and the conductive material is a mixture of carbon black and carbon nanotubes in a weight ratio of 75:25.
(3) 음극의 제조(3) Manufacture of cathode
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 20㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 180mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 50㎛)을 형성하였으며, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 70㎛).As a negative electrode current collector, one surface of a copper current collector (thickness: 20 μm) was coated with the negative electrode slurry at a loading amount of 180 mg/25 cm 2 , rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 8 hours to obtain a negative electrode An active material layer (thickness: 50 μm) was formed, and this was used as a negative electrode (thickness of the negative electrode: 70 μm).
(4) 이차전지의 제조(4) Manufacture of secondary batteries
양극으로서 리튬 금속 대극을 사용하였다.A lithium metal counter electrode was used as the positive electrode.
상기에서 제조된 음극과, 상기 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured by injecting an electrolyte through a polyethylene separator interposed between the negative electrode prepared above and the positive electrode.
상기 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 0.5중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것이었다.The electrolyte is obtained by adding 0.5% by weight of vinylene carbonate based on the total weight of the electrolyte to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) are mixed in a volume ratio of 30:70, and LiPF 6 as a lithium salt. It was added at a concentration of 1M.
실시예 2Example 2
음극 활물질의 제조에 있어서 열처리를 790℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 슬러리, 음극, 이차전지를 제조하였다.A negative electrode active material, negative electrode slurry, negative electrode, and secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that heat treatment was performed at 790° C. in the preparation of the negative electrode active material.
실시예 3Example 3
음극 활물질의 제조에 있어서 열처리를 890℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 슬러리, 음극, 이차전지를 제조하였다.A negative electrode active material, a negative electrode slurry, a negative electrode, and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that heat treatment was performed at 890° C. in the preparation of the negative electrode active material.
실시예 4 Example 4
음극 활물질의 제조에 있어서 산 처리 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 슬러리, 음극, 이차전지를 제조하였다.A negative electrode active material, negative electrode slurry, negative electrode, and secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the acid treatment process was not performed in the preparation of the negative electrode active material.
비교예 1Comparative Example 1
음극 활물질의 제조에 있어서 열처리를 770℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 슬러리, 음극, 이차전지를 제조하였다.A negative electrode active material, a negative electrode slurry, a negative electrode, and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that heat treatment was performed at 770° C. in the preparation of the negative electrode active material.
비교예 2Comparative Example 2
음극 활물질의 제조에 있어서 열처리를 770℃에서 수행한 것, 산 처리 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 슬러리, 음극, 이차전지를 제조하였다.A negative electrode active material, negative electrode slurry, negative electrode, and secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed at 770 ° C. and the acid treatment process was not performed in the preparation of the negative electrode active material.
비교예 3Comparative Example 3
음극 활물질의 제조에 있어서 열처리를 1,000℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 슬러리, 음극, 이차전지를 제조하였다.A negative electrode active material, a negative electrode slurry, a negative electrode, and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that heat treatment was performed at 1,000° C. in the preparation of the negative electrode active material.
비교예 4Comparative Example 4
음극 활물질의 제조에 있어서 열처리를 1,000℃에서 수행한 것, 산 처리 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 슬러리, 음극, 이차전지를 제조하였다.A negative electrode active material, a negative electrode slurry, a negative electrode, and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed at 1,000° C. and the acid treatment process was not performed in the preparation of the negative electrode active material.
비교예 5Comparative Example 5
산처리를 4시간 동안 진행하는 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 슬러리, 음극, 이차전지를 제조하였다.A negative electrode active material, negative electrode slurry, negative electrode, and secondary battery were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that acid treatment was performed for 4 hours.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 음극 활물질의 구성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 표 1 및 표 2에 기재하였다.The composition of the anode active materials prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was measured in the following manner and listed in Tables 1 and 2.
<p2/p1 및 p3/p1의 측정><Measurement of p2/p1 and p3/p1>
상기 표 2에서, p2/p1 및 p3/p1은 29Si MAS NMR 분석을 통하여 하기와 같이 계산하였다.In Table 2, p2/p1 and p3/p1 were calculated as follows through 29 Si MAS NMR analysis.
(1) p2/p1: 29Si MAS NMR 분석 시, Li2SiO3의 피크의 높이(p1)에 대한 Li2Si2O5의 피크의 높이(p2)의 비율(1) p2/p1: Ratio of peak height (p2) of Li 2 Si 2 O 5 to peak height (p1) of Li 2 SiO 3 in 29 Si MAS NMR analysis
(2) p3/p1: 29Si MAS NMR 분석 시, Li2SiO3의 피크의 높이(p1)에 대한 Li4SiO4의 피크의 높이(p3)의 비율(2) p3/p1: ratio of peak height (p3) of Li 4 SiO 4 to peak height (p1) of Li 2 SiO 3 in 29 Si MAS NMR analysis
<결정상 Li<Crystal phase Li 22 SiSi 22 OO 55 , 결정상 Li, crystalline Li 22 SiOSiO 33 , 결정상 Li, crystalline Li 44 SiOSiO 44 , 결정상 SiO, crystalline SiO 22 , 결정상 Si, 결정상 총 함량, 비정질상 총 함량의 측정>, Measurement of crystalline Si, total content of crystalline phase, total content of amorphous phase>
X-ray diffraction(XRD) 기기(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker)를 이용하여 측정되었다. 광원 종류 및 파장으로, Cu Kα에서 발생한 X선 파장을 사용하였으며, 광원의 파장(λ)은 0.15406 nm이었다. 레퍼런스 물질인 MgO와 상기 음극 활물질을 20:80의 중량비로 혼합한 후, 직경 2.5cm, 높이 2.5mm인 원통형 홀더에 넣고, 홀더 내 시료의 높이가 일정하도록 슬라이드 글라스로 평탄화 작업을 수행하여 XRD 분석을 위한 시료를 준비하였다. SCAN TIME은 1시간 15분으로 설정하고, 측정 영역은 2θ가 10° 내지 90°인 영역으로 설정하고, 1초에 0.02° 씩 2θ를 스캔하도록 STEP TIME과 STEP SIZE를 설정하였다. 측정 결과를 X선 회절 패턴 분석 소프트웨어를 이용하여 Rietveld 정제에 의한 X선 회절 프로파일을 분석하였다. 상기 분석에 의해 결정상 Li2Si2O5, 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4, 결정상 SiO2, 결정상 Si, 결정상 총 함량, 비정질상 총 함량을 측정하였다.It was measured using an X-ray diffraction (XRD) device (product name: D4-endavor, manufacturer: bruker). As the type and wavelength of the light source, the wavelength of X-rays generated from Cu Kα was used, and the wavelength (λ) of the light source was 0.15406 nm. After mixing the reference material MgO and the anode active material at a weight ratio of 20:80, put them in a cylindrical holder with a diameter of 2.5 cm and a height of 2.5 mm, and flatten with a slide glass so that the height of the sample in the holder is constant XRD analysis A sample was prepared for SCAN TIME was set to 1 hour and 15 minutes, the measurement area was set to an area where 2θ was 10 ° to 90 °, and STEP TIME and STEP SIZE were set to scan 2θ at 0.02 ° per second. The X-ray diffraction profile by Rietveld purification was analyzed using X-ray diffraction pattern analysis software for the measurement results. By the above analysis, crystalline Li 2 Si 2 O 5 , crystalline Li 2 SiO 3 , crystalline Li 4 SiO 4 , crystalline SiO 2 , crystalline Si, total content of crystalline phase, and total content of amorphous phase were measured.
<음극 활물질의 pH 파라미터 측정><Measurement of pH parameter of negative electrode active material>
상기에서 얻은 실시예 및 비교예들의 음극 활물질 0.5g을 증류수 50 mL 에 첨가하고, 3시간 동안 교반(stirring)한 후, 필터링(filtering)하여 얻은 결과물의 23 ℃에서의 pH를 측정하였다.0.5 g of the anode active materials of Examples and Comparative Examples obtained above was added to 50 mL of distilled water, stirred for 3 hours, and then filtered to measure pH at 23 °C of the resulting product.
실험예 1: 음극 슬러리의 상 안정성 평가Experimental Example 1: Phase stability evaluation of negative electrode slurry
<음극 슬러리의 pH 평가 실험><PH evaluation experiment of cathode slurry>
상기에서 제조된 실시예 및 비교예들의 음극 슬러리의 23 ℃에서의 pH를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.The pH at 23 ° C. of the negative electrode slurries of Examples and Comparative Examples prepared above was measured and shown in Table 3 below.
<음극 슬러리의 점도 평가 실험><Viscosity evaluation experiment of cathode slurry>
실시예 및 비교예들의 음극 슬러리를 제조한 직후, 23℃에서의 점도를 점도계(기기명: 브룩필드 점도계, 제조사: 브룩필드)를 이용하여 측정하였다. 또한, 상기에서 제조된 실시예 및 비교예들의 음극 슬러리를 3일간 보관한 후, 음극 슬러리의 23 ℃에서의 점도를 측정하였다.Immediately after preparing the anode slurries of Examples and Comparative Examples, the viscosity at 23° C. was measured using a viscometer (device name: Brookfield viscometer, manufacturer: Brookfield). In addition, after storing the negative electrode slurries of Examples and Comparative Examples prepared above for 3 days, the viscosity of the negative electrode slurry at 23 ° C was measured.
<음극 슬러리의 가스 발생량 측정><Measurement of gas generation amount of cathode slurry>
상기에서 제조된 실시예 및 비교예들의 음극 슬러리를 7mL 부피의 알루미늄 파우치에 넣고, 밀봉하였다. The negative electrode slurries of Examples and Comparative Examples prepared above were placed in a 7mL aluminum pouch and sealed.
상기 음극 슬러리가 넣어진 알루미늄 파우치의 대기 중에서의 무게 및 23 ℃의 물 내에서의 무게의 차이를 구하고, 이를 23 ℃에서의 물의 밀도로 나누어, 음극 슬러리 제조 직후의 가스의 부피를 측정하였다.The difference between the weight of the aluminum pouch containing the negative electrode slurry in air and the weight in water at 23 ° C was obtained, and this was divided by the density of water at 23 ° C to measure the volume of gas immediately after preparing the negative electrode slurry.
다음으로, 상기 음극 슬러리가 넣어진 알루미늄 파우치를 60℃에 3일간 보관한 후, 상기 음극 슬러리가 넣어진 알루미늄 파우치의 대기 중에서의 무게 및 23℃의 물 내에서의 무게의 차이를 구하고, 이를 23 ℃에서의 물의 밀도로 나누어, 음극 슬러리를 3일간 보관한 후의 가스의 부피를 측정하였다.Next, after storing the aluminum pouch containing the negative electrode slurry at 60 ° C. for 3 days, the difference between the weight in the air and the weight in water at 23 ° C. Divided by the density of water at ° C., the volume of gas after storing the negative electrode slurry for 3 days was measured.
음극 슬러리를 3일간 보관한 후 측정된 가스의 부피와 음극 슬러리 제조 직후 측정된 가스의 부피의 차이를 가스 발생량으로 정의하여 하기 표 3에 나타내었다.The difference between the volume of gas measured after storing the negative electrode slurry for 3 days and the volume of gas measured immediately after preparing the negative electrode slurry was defined as the gas generation amount and is shown in Table 3 below.
실시예 1 내지 3의 경우, 결정상 Li2Si2O5의 함량이 많고, 음극 활물질에 존재하는 결정상의 총 함량이 비정질상의 총 함량보다 많은 것이 특징이다. 상기 구성으로부터, 실시예 1 내지 3은 음극 슬러리의 pH가 낮아 높은 점도를 나타내고, 슬러리의 점도 변화가 낮아 우수한 상 안정성을 가지며, 부반응이 적어 가스 발생이 없는 것을 확인할 수 있다.Examples 1 to 3 are characterized in that the content of the crystalline phase Li 2 Si 2 O 5 is high and the total content of the crystalline phase present in the negative electrode active material is greater than the total content of the amorphous phase. From the above configuration, it can be confirmed that Examples 1 to 3 exhibit high viscosity due to low pH of the negative electrode slurry, excellent phase stability due to low change in viscosity of the slurry, and no gas generation due to small side reactions.
실시예 4의 경우, 산 처리 공정을 진행하지 않아 실시예 1 내지 3보다 슬러리의 pH가 높으나, 결정상 Li2Si2O5의 함량이 결정상 Li2SiO3의 함량 및 결정상 Li4SiO4의 함량의 합보다 많아 수계 음극 슬러리에서 수분과의 부반응 발생이 적어 가스 발생량이 실시예 1 내지 3보다는 많으나 비교예 1 내지 4보다는 적은 것을 확인할 수 있다.In the case of Example 4, the acid treatment process was not performed, so the pH of the slurry was higher than that of Examples 1 to 3, but the content of crystalline Li 2 Si 2 O 5 was higher than that of crystalline Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 It can be seen that the amount of gas generated is greater than the sum of Examples 1 to 3 but less than Comparative Examples 1 to 4 because side reactions with moisture in the aqueous anode slurry are less than the sum of .
반면, 비교예 1 내지 4의 경우, 음극 슬러리의 pH가 높아 낮은 점도를 나타내고, 슬러리의 점도 변화가 크므로, 부반응이 쉽게 발생하여 가스가 발생하고, 상 안정성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 to 4, the pH of the negative electrode slurry was high, indicating low viscosity, and the change in viscosity of the slurry was large, so it was confirmed that side reactions easily occurred, gas was generated, and phase stability was deteriorated.
비교예 5의 경우, 전체적인 리튬의 함량이 낮아 pH가 낮으나, 음극 활물질 내 비정질상의 함량이 높아 슬러리 내 반응성이 커서 슬러리 점도 변화가 크고 가스가 발생하는 것을 확인할 수 있었다. In the case of Comparative Example 5, the overall lithium content was low and the pH was low, but the amorphous phase content in the negative electrode active material was high and the reactivity in the slurry was high, so it was confirmed that the slurry viscosity change was large and gas was generated.
실험예 2: 이차전지의 충방전 효율 평가Experimental Example 2: Evaluation of charge and discharge efficiency of secondary battery
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 4에 기재하였다.The batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were charged and discharged to evaluate discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate, which are shown in Table 4 below.
한편, 1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 50회 싸이클까지는 0.5C로 충·방전을 수행하였다.On the other hand, the first and second cycles were charged and discharged at 0.1C, and the third to 50th cycles were charged and discharged at 0.5C.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off) Charging conditions: CC (constant current)/CV (constant voltage) (5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5VDischarge condition: CC (constant current) condition 1.5V
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.Through the results of one charge and discharge, discharge capacity (mAh / g) and initial efficiency (%) were derived. Specifically, the initial efficiency (%) was derived by the following calculation.
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량)Х100Initial efficiency (%) = (discharge capacity after one discharge / one charge capacity)Х100
용량 유지율은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다. The capacity retention rate was derived by the following calculation.
용량 유지율(%) = (50회 방전 용량 / 1회 방전 용량)Х100 Capacity retention rate (%) = (50 discharge capacity / 1 discharge capacity)Х100
상기 표 4에 있어서, 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 4는 상기 결정상 Li2Si2O5의 함량이 많고, 음극 활물질에 존재하는 결정상의 총 함량이 비정질상의 총 함량보다 많아, 음극 슬러리에서 수분과의 반응에 의한 가스 발생이 적어, 음극 슬러리의 pH 증가가 방지되고, 슬러리의 상 안정성이 향상되며, 상기 음극 슬러리로부터 제조된 음극의 품질이 향상되며, 충방전 효율이 향상되어 방전용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있다.In Table 4, Examples 1 to 4 using the anode active material according to the present invention have a large content of the crystalline phase Li 2 Si 2 O 5 , and the total content of the crystalline phase present in the anode active material is greater than the total content of the amorphous phase, The negative electrode slurry generates less gas due to reaction with moisture, thereby preventing an increase in the pH of the negative electrode slurry, improving the phase stability of the negative electrode slurry, improving the quality of a negative electrode manufactured from the negative electrode slurry, and improving charge and discharge efficiency. It can be seen that the discharge capacity, initial efficiency and capacity retention rate are excellent.
반면, 비교예 1 내지 5는 결정상 Li2Si2O5의 함량이 낮거나, 음극 활물질 내의 결정상의 총 함량이 낮아 음극 슬러리 내에서 수분과 부반응이 쉽게 발생하여, 음극 슬러리가 불안정해지기 때문에 음극의 품질이 저하되며 충방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, the content of the crystalline phase Li 2 Si 2 O 5 is low or the total content of the crystalline phase in the negative electrode active material is low, so moisture and side reactions easily occur in the negative electrode slurry, making the negative electrode slurry unstable. It can be seen that the quality of is deteriorated, and the charge/discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate are deteriorated.
Claims (18)
상기 입자에 분포된 리튬을 포함하는 음극 활물질로서,
상기 리튬은 결정상 Li2SiO3, 결정상 Li4SiO4 및 결정상 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 결정상 리튬 실리케이트 또는 비정질상 리튬 실리케이트의 형태로 존재하며,
상기 결정상 Li2Si2O5의 함량은 상기 결정상 Li2SiO3의 함량 및 상기 결정상 Li4SiO4의 함량의 합보다 많고,
상기 입자에 존재하는 결정상의 총 함량은 비정질상의 총 함량보다 많은 음극 활물질.Particles containing a silicon-based oxide represented by SiO x (0<x<2); and
As an anode active material containing lithium distributed in the particles,
The lithium is present in the form of at least one type of crystalline lithium silicate or amorphous lithium silicate selected from the group consisting of crystalline Li 2 SiO 3 , crystalline Li 4 SiO 4 and crystalline Li 2 Si 2 O 5 ,
the content of the crystalline phase Li 2 Si 2 O 5 is greater than the sum of the content of the crystalline phase Li 2 SiO 3 and the content of the crystalline phase Li 4 SiO 4 ;
A negative electrode active material in which the total content of the crystalline phase present in the particles is greater than the total content of the amorphous phase.
상기 음극 활물질 형성용 조성물을 780 ℃ 내지 900 ℃의 온도로 열처리하는 단계;를 포함하는 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질의 제조방법.Preparing a composition for forming an anode active material by mixing particles containing a silicon-based oxide represented by SiO x (0<x<2) and a lithium precursor; and
The method for manufacturing a negative electrode active material according to any one of claims 1 to 11, comprising heat-treating the composition for forming the negative active material at a temperature of 780 °C to 900 °C.
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층을 포함하고,
상기 음극 활물질층은 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극재를 포함하는 음극.negative current collector; and
A negative electrode active material layer disposed on at least one surface of the negative electrode current collector,
The negative electrode active material layer includes a negative electrode material including the negative electrode active material according to any one of claims 1 to 11.
상기 음극에 대향하는 양극;
상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 분리막; 및
전해질을 포함하는 이차전지.a negative electrode according to claim 17;
an anode facing the cathode;
a separator interposed between the cathode and the anode; and
A secondary battery containing an electrolyte.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100794192B1 (en) | 2006-09-08 | 2008-01-14 | 한국과학기술연구원 | Method for fabricating carbon-coated silicon/graphite composite anode material for lithium secondary battery and method for fabricating secondary battery comprising the same |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100794192B1 (en) | 2006-09-08 | 2008-01-14 | 한국과학기술연구원 | Method for fabricating carbon-coated silicon/graphite composite anode material for lithium secondary battery and method for fabricating secondary battery comprising the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102653877B1 (en) * | 2023-11-29 | 2024-04-03 | 정경진 | Composite silicon anode material for lithium secondary battery comprising lithium silicon matrix, manufacturing method therof and anode for lithium secondary battery comprising the same |
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