KR102327321B1 - Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극 활물질, 상기 양극 활물질이 포함된 양극 슬러리 조성물 및 상기 양극 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode active material, a positive electrode slurry composition including the positive electrode active material, and a positive electrode formed using the positive electrode slurry composition.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}A cathode active material and a lithium secondary battery comprising the same

본 발명은 양극 활물질 및 상기 양극 활물질이 포함된 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery using a positive electrode active material and a positive electrode including the positive electrode active material.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.A battery stores electric power by using a material capable of electrochemical reaction on the anode and the cathode. A typical example of such a battery is a lithium secondary battery that stores electrical energy by a difference in chemical potential when lithium ions are intercalated/deintercalated in a positive electrode and a negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation/deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte solution or a polymer electrolyte solution between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiMnO₂ 등의 복합 산화물들이 연구되고 있다.A lithium composite oxide is used as a cathode active material for a lithium secondary battery, and for example, composite oxides such as LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ have been studied.

상기 양극 활물질들 중에 LiCoO₂은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.Among the cathode active materials, LiCoO ₂ is used the most because of its excellent lifespan characteristics and charge/discharge efficiency, but it is expensive due to the resource limitations of cobalt used as a raw material, so it has a limitation in price competitiveness.

LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO₂계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ Lithium manganese oxide has advantages of excellent thermal stability and low price, but has problems in that it has a small capacity and poor high-temperature characteristics. In addition, the LiNiO ₂ -based positive electrode active material exhibits high discharge capacity battery characteristics, but is difficult to synthesize due to a cation mixing problem between Li and a transition metal, and thus has a large problem in rate characteristics.

또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li₂CO₃의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화되는 문제점과 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다. 잔류 Li₂CO₃는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클을 감소시킬 뿐만 아니라 배터리가 부풀어 오르는 원인이 된다.In addition, a large amount of Li by-products are generated according to the degree of intensification of such cation mixing, and most of these Li by-products are composed _{of LiOH and Li 2} CO _{3 compounds.} It causes gas generation due to charging and discharging after manufacturing. Residual Li ₂ CO ₃ increases cell swelling, which not only reduces the cycle, but also causes the battery to swell.

한국공개특허공보 제10-2015-0069334호Korean Patent Publication No. 10-2015-0069334

본 발명의 목적은 기존 리튬 이차전지용 양극 활물질의 다양한 문제점을 해결하기 위해 구조적 안정성이 향상되고 리튬 이온의 전도성을 향상시킨 양극 활물질을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a positive electrode active material having improved structural stability and improved lithium ion conductivity in order to solve various problems of conventional positive electrode active materials for lithium secondary batteries.

또한, 본 발명의 다른 목적은 본원에서 정의된 고용체를 포함하는 복합 산화물 및/또는 합금 산화물을 동시에 포함함으로써 고온 저장 안정성 및 수명 특성을 향상된 양극 활물질을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a positive electrode active material having improved high-temperature storage stability and lifespan characteristics by simultaneously including a composite oxide and/or an alloy oxide including a solid solution as defined herein.

아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 본원에서 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery using a positive electrode comprising a positive electrode active material as defined herein.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects and advantages of the present invention not mentioned can be understood by the following description and will be more clearly understood by the examples of the present invention. It will also be readily apparent that the objects and advantages of the present invention can be realized by the means and combinations thereof indicated in the claims.

본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공될 수 있다.According to an aspect of the present invention, a cathode active material including a lithium composite oxide capable of intercalating and releasing lithium may be provided.

이 때, 상기 리튬 복합 산화물은 상기 리튬 복합 산화물에 대한 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석시 W4f_7/2에 대응하는 피크는 34.0 eV 내지 35.0 eV의 범위 내에 존재할 수 있으며, W4f_5/2에 대응하는 피크는 36.0 eV 내지 37.0 eV의 범위 내 존재할 수 있다. _{At this time, in the lithium composite oxide, the peak corresponding to W4f 7/2} may be in the range of 34.0 eV to 35.0 eV when X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the lithium composite oxide _{is performed, and at W4f 5/2} The corresponding peak may be in the range of 36.0 eV to 37.0 eV.

일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 고용체일 수 있다.In one embodiment, the lithium composite oxide may be a solid solution represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Li_aM1_bW_cO_d-Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xM2_yM3_zO₂ Li _a M1 _b W _c O _d -Li _w Ni _1-(x+y+z) Co _x M2 _y M3 _z O ₂

(여기서,(here,

M1은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,M1 is Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, At least one selected from V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd and Nd,

M2는 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이고,M2 is at least one selected from Mn and Al,

M3은 Mn, Al, Ti, Zr, Mg, V, B, Mo, Zn, Nb, Ba, Ta, Fe, Cr, Sn, Hf, Ce, W, Nd 및 Gd로부터 선택되는 적어도 하나이며,M3 is at least one selected from Mn, Al, Ti, Zr, Mg, V, B, Mo, Zn, Nb, Ba, Ta, Fe, Cr, Sn, Hf, Ce, W, Nd and Gd,

0≤a≤6, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 4≤d≤8, 0.5≤w≤1.5, 0.01≤x≤0.50, 0.01≤y≤0.20, 0.001≤z≤0.20이다)0≤a≤6, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 4≤d≤8, 0.5≤w≤1.5, 0.01≤x≤0.50, 0.01≤y≤0.20, 0.001≤z≤0.20)

또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리 조성물이 제공될 수 있다.Also, according to another aspect of the present invention, a positive electrode slurry composition including the positive electrode active material as defined herein may be provided.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극 슬러리 조성물을 집전체에 코팅하여 형성된 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.In addition, according to another aspect of the present invention, a lithium secondary battery including a positive electrode formed by coating the positive electrode slurry composition defined herein on a current collector may be provided.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질은 코어-쉘 구조의 리튬 복합 산화물을 포함하되, 상기 코어-쉘 구조의 리튬 복합 산화물의 고용체를 형성함으로써 양극 활물질의 구조적 안정성 및 열적 안정성(고온 저장 안정성)을 향상시킬 수 있다.The positive electrode active material according to various embodiments of the present invention includes a lithium composite oxide having a core-shell structure, and by forming a solid solution of the lithium composite oxide having the core-shell structure, structural stability and thermal stability of the positive electrode active material (high temperature storage stability) can improve

또한, 상술한 구조의 양극 활물질은 활물질 내 리튬 이온 전도성이 향상됨에 따라 양극 활물질의 수명 특성, 효율 특성 및 저항 등과 같은 전기 화학적 특성 역시 종래 양극 활물질 대비 향상될 수 있다.In addition, as the lithium ion conductivity of the positive active material having the above-described structure is improved, electrochemical properties such as lifespan characteristics, efficiency characteristics, and resistance of the positive active material may also be improved compared to conventional positive electrode active materials.

상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the above-described effects, the specific effects of the present invention will be described together while describing specific details for carrying out the invention below.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질의 일 표면에 대한 투과전자현미경(TEM) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.1 shows a transmission electron microscope (TEM) analysis result of one surface of a positive electrode active material prepared according to an embodiment of the present invention.
2 shows XPS analysis results for the positive active material prepared according to an embodiment of the present invention.
3 to 5 are graphs showing the results of XRD analysis of the positive active material prepared according to an embodiment of the present invention.
6 to 8 are graphs showing the results of XRD analysis of the positive active material prepared according to another embodiment of the present invention.

본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.In order to better understand the present invention, certain terms are defined herein for convenience. Unless defined otherwise herein, scientific and technical terms used herein shall have the meanings commonly understood by one of ordinary skill in the art. Also, unless the context specifically dictates otherwise, it is to be understood that a term in the singular includes its plural form as well, and a term in the plural form also includes its singular form.

이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a lithium secondary battery using the positive electrode active material according to the present invention and a positive electrode including the positive electrode active material will be described in more detail.

양극 활물질cathode active material

본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 제1 복합 산화물 및 상기 제1 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 제2 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공될 수 있다.According to an aspect of the present invention, there may be provided a positive active material including a first composite oxide capable of occluding and releasing lithium and a second composite oxide present on at least a portion of a surface of the first composite oxide.

이 때, 상기 양극 활물질 내 상기 제1 복합 산화물과 상기 제2 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 고용체 형태의 리튬 복합 산화물을 형성한 상태로 존재할 수 있다.In this case, the first composite oxide and the second composite oxide in the positive electrode active material may exist in a state in which a lithium composite oxide in a solid solution form represented by Chemical Formula 1 below is formed.

예를 들어, 상기 제1 복합 산화물을 A라 하고, 상기 제2 복합 산화물을 B라 할 때, 상기 제1 복합 산화물과 상기 제2 복합 산화물이 형성한 고용체 형태의 리튬 복합 산화물은 (AB)_p 또는 (A)_q(B)_r 형태일 수 있다.For example, when the first complex oxide is referred to as A and the second complex oxide is referred to as B, the lithium complex oxide in a solid solution form formed by the first complex oxide and the second complex oxide is (AB) _p or (A) _q (B) _r .

다만, 본원에서 의미하는 고용체는 (A)_q(B)_r 형태의 고용체이며, 여기서 (A)_q 부분은 상기 양극 활물질을 형성하는 1차 입자의 코어에 해당하며, (B)_r 부분은 상기 양극 활물질을 형성하는 1차 입자의 쉘에 해당할 수 있다. 이에 따라, 본원에서 의미하는 상기 제1 복합 산화물과 상기 제2 복합 산화물의 고용체는 상기 제1 복합 산화물을 포함하는 코어와 상기 제2 복합 산화물을 포함하는 쉘층이 고용체 형태로서 존재하는 코어-쉘 입자를 지칭하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 이 때, 상기 쉘층은 상기 코어의 표면 중 일부 또는 전부를 커버하도록 존재할 수 있으며, 상기 제2 복합 산화물은 상기 쉘층 중 일부 또는 전부에 존재할 수 있다. 여기서, 상기 쉘층 내 존재하는 상기 제2 복합 산화물은 상기 고용체 중 상기 제2 복합 산화물에 해당하는 영역을 의미하는 것으로 이해될 수도 있다.However, the solid solution as used herein is (A) _q (B) _r- shaped solid solution, where (A) _q portion corresponds to the core of the primary particles forming the positive electrode active material, (B) _r portion is the It may correspond to the shell of the primary particle forming the positive electrode active material. Accordingly, the solid solution of the first complex oxide and the second complex oxide as used herein is a core-shell particle in which a core including the first complex oxide and a shell layer including the second complex oxide exist as a solid solution. should be understood as referring to In this case, the shell layer may be present to cover part or all of the surface of the core, and the second complex oxide may be present in part or all of the shell layer. Here, the second complex oxide present in the shell layer may be understood to mean a region corresponding to the second complex oxide in the solid solution.

상술한 바와 같이, 상기 제1 복합 산화물과 상기 제2 복합 산화물이 형성한 고용체인 상기 리튬 복합 산화물은 코어-쉘 입자의 형태로서 존재하며, 상기 코어-쉘 입자는 구 형상, 막대 형상, 타원 형상 및/또는 부정형 형상을 가질 수 있다.As described above, the lithium composite oxide, which is a solid solution formed by the first composite oxide and the second composite oxide, exists in the form of core-shell particles, and the core-shell particles have a spherical shape, a rod shape, and an elliptical shape. and/or have an irregular shape.

또한, 상기 양극 활물질은 상기 코어-쉘 입자 및 상기 코어-쉘 입자가 응집하여 형성된 단일의 2차 입자 그 자체이거나, 상기 2차 입자가 복수개 모여 형성된 집합체일 수도 있다.In addition, the positive active material may be a single secondary particle itself formed by aggregation of the core-shell particle and the core-shell particle, or an aggregate formed by gathering a plurality of the secondary particles.

앞서 설명한 바와 같이, 상기 제1 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 상기 제2 복합 산화물은 상기 제1 복합 산화물과 고용체를 형성한 상태로 존재할 수 있으며, 상기 고용체는 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물일 수 있다.As described above, the second complex oxide present on at least a part of the surface of the first complex oxide may exist in a state in which a solid solution is formed with the first complex oxide, and the solid solution is represented by the following Chemical Formula 1 It may be a lithium composite oxide.

[화학식 1][Formula 1]

Li_aM1_bW_cO_d-Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xM2_yM3_zO₂ Li _a M1 _b W _c O _d -Li _w Ni _1-(x+y+z) Co _x M2 _y M3 _z O ₂

(여기서,(here,

M1은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,M1 is Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, At least one selected from V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd and Nd,

M2는 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이고,M2 is at least one selected from Mn and Al,

M3은 Mn, Al, Ti, Zr, Mg, V, B, Mo, Zn, Nb, Ba, Ta, Fe, Cr, Sn, Hf, Ce, W, Nd 및 Gd로부터 선택되는 적어도 하나이며,M3 is at least one selected from Mn, Al, Ti, Zr, Mg, V, B, Mo, Zn, Nb, Ba, Ta, Fe, Cr, Sn, Hf, Ce, W, Nd and Gd,

0≤a≤6, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 4≤d≤8, 0.5≤w≤1.5, 0.01≤x≤0.50, 0.01≤y≤0.20, 0.001≤z≤0.20이다)0≤a≤6, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 4≤d≤8, 0.5≤w≤1.5, 0.01≤x≤0.50, 0.01≤y≤0.20, 0.001≤z≤0.20)

보다 구체적으로, M3은 W이거나, W를 포함할 수 있다. 즉, M3가 단일의 원소인 경우, M3는 W인 반면, M3가 복수의 원소인 경우, M3는 W와 W가 아닌 원소를 포함할 수 있다.More specifically, M3 may be W or may include W. That is, when M3 is a single element, M3 is W, whereas when M3 is a plurality of elements, M3 may include W and an element other than W.

여기서, M3가 W이거나, W를 포함할 때, W 및 (존재할 경우) W가 아닌 원소는 상기 양극 활물질의 표면부에서 상기 양극 활물질의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다.Here, when M3 is W or includes W, W and elements other than W (if present) may have a concentration gradient that decreases from the surface portion of the positive electrode active material toward the center of the positive electrode active material.

상기 양극 활물질 중 상기의 화학식 1로 표시되는 고용체의 존재 여부는 XPS 분석, Raman shift 분석 및/또는 XRD 분석 결과 등을 통해 확인할 수 있다.The presence or absence of the solid solution represented by Chemical Formula 1 in the positive active material may be confirmed through XPS analysis, Raman shift analysis, and/or XRD analysis results.

XRD 분석 결과의 경우, 상기의 화학식 1로 표시되는 고용체 형태의 리튬 복합 산화물이 존재할 경우, 상기 고용체는 상기 제1 복합 산화물과 상기 제2 복합 산화물의 회절 피크 특성을 동시에 나타낼 수 있다.In the case of the XRD analysis result, when the lithium composite oxide in the form of a solid solution represented by Formula 1 is present, the solid solution may simultaneously exhibit diffraction peak characteristics of the first composite oxide and the second composite oxide.

예를 들어, M1이 Ni인 제2 복합 산화물과 M2가 Al이고, M3가 W인 제1 복합 산화물이 고용체를 형성할 경우, 고용체는 화학식 Li_aNi_bW_cO_d-Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂으로 표시될 수 있으며, 이 때 고용체는 Li_aNi_bW_cO_d에 특이적인 회절 피크 특성과 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂에 특이적인 회절 피크 특성을 동시에 나타낼 수 있다. For example, when the second composite oxide in which M1 is Ni and the first composite oxide in which M2 is Al and M3 is W form a solid solution, the solid solution has the formula Li _a Ni _b W _c O _d -Li _w Ni _{1- It can be represented as (x+y+z)} Co _x Al _y W _z O ₂ , where the solid solution has _a diffraction peak characteristic specific to Li a Ni _b W _c O _{d and Li w} Ni _{1-(x+y+ z)} Co _x Al _y W _z O ₂ A specific diffraction peak characteristic may be exhibited at the same time.

이 경우, 상기의 화학식 1로 표시되는 고용체 형태의 리튬 복합 산화물은 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 CuKα선을 이용한 XRD (X-ray diffraction) 분석시, X선 회절 스펙트럼이 2θ = 15°~ 20°의 범위에서 (001) 결정면 및 (003) 결정면에 각각 대응하는 피크와 2θ = 44°~ 50°의 범위에서 (104) 결정면에 대응하는 피크를 가질 수 있다. 또한, 상기의 화학식 1로 표시되는 고용체 형태의 리튬 복합 산화물은 2θ = 42°~ 44°의 범위에서 (20-2) 결정면에 대응하는 피크를 가질 수 있다.In this case, the lithium composite oxide in a solid solution form represented by Chemical Formula 1 has an X-ray diffraction spectrum of 2θ = 15° to 20° in XRD (X-ray diffraction) analysis using CuKα ray for the lithium composite oxide. It may have a peak corresponding to the (001) crystal plane and the (003) crystal plane in the range, and a peak corresponding to the (104) crystal plane in the range of 2θ = 44° to 50°. In addition, the lithium composite oxide in a solid solution form represented by Chemical Formula 1 may have a peak corresponding to the (20-2) crystal plane in the range of 2θ = 42° to 44°.

또한, 상기의 화학식 1로 표시되는 고용체 형테의 리튬 복합 산화물은 상기 리튬 복합 산화물에 대한 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석시 W4f 및 O1s에 대한 피크에 있어서 Li_aNi_bW_cO_d에 특이적인 피크 특성과 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂에 특이적인 피크 특성을 동시에 나타낼 수 있다. _{In addition, the lithium composite oxide of the solid solution type represented by Formula 1 is specific to Li a} Ni _b W _c O _d in the peaks for W4f and O1s in XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of the lithium composite oxide. It is possible to simultaneously exhibit peak characteristics specific to _{Li w} Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O _{2 .}

구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물에 대한 XPS 분석시 W4f_7/2에 대응하는 피크는 35.5 eV 이하, 바람직하게는 34.0 eV 내지 35.0 eV의 범위 내 존재할 수 있다.Specifically, in the XPS analysis of the lithium composite oxide, _{the peak corresponding to W4f 7/2} may be 35.5 eV or less, preferably in the range of 34.0 eV to 35.0 eV.

또한, 상기 리튬 복합 산화물에 대한 XPS 분석시 W4f_7/2에 대응하는 피크는 37.5 eV 이하, 바람직하게는 36.0 eV 내지 37.0 eV의 범위 내 존재할 수 있다.In addition, in the XPS analysis of the lithium composite oxide, _{a peak corresponding to W4f 7/2} may be 37.5 eV or less, preferably in the range of 36.0 eV to 37.0 eV.

Li_aNi_bW_cO_d 조성의 산화물의 W⁶⁺에 대한 W4f_7/2 피크는 34.0 eV 내지 35.0 eV의 범위 내에 존재하며, W4f_5/2 피크는 36.0 eV 내지 37.0 eV의 범위 내에 존재할 수 있다. 반면에, Li_aW_cO_d 또는 W_cO_d 조성의 산화물의 O^2-에 대한 W4f_7/2 피크는 35.0 eV를 초과하는 범위에 존재하며, W4f_5/2 피크는 37.0 eV를 초과하는 범위에 존재하는 것을 확인할 수 있다.The W4f _7/2 ^{peak for W 6+} of the oxide of the _{Li a} Ni _b W _c O _d composition is in the range of 34.0 eV to 35.0 eV, and the W4f _5/2 peak is in the range of 36.0 eV to 37.0 eV. have. On the other hand, the W4f _7/2 ^{peak for O 2 -} of the oxide of the _{Li a} W _c O _d or W _c O _d composition is in the range exceeding 35.0 eV, and the W4f _5/2 peak is in the range exceeding 37.0 eV. You can check that it exists in the range.

따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 복합 산화물에 대한 XPS 분석시 34.0 eV 내지 35.0 eV의 범위 내에 W4f_7/2 피크가 존재하며, 36.0 eV 내지 37.0 eV의 범위 내에 W4f_5/2 피크가 존재함으로써 상기 리튬 복합 산화물은 Li_aNi_bW_cO_d 고유의 피크를 나타낸다.Therefore, during XPS analysis of the lithium composite oxide included in the positive electrode active material according to the present invention, a W4f _{7/2 peak exists within a range of 34.0 eV to 35.0 eV, and a W4f 5/2} peak exists within a range of 36.0 eV to 37.0 eV. Due to the presence of , the lithium composite oxide exhibits a unique peak _{of Li a} Ni _b W _c O _{d .}

또한, 상기 리튬 복합 산화물에 대한 XPS 분석시 O1s에 대응하는 피크는 528.0 eV 내지 530.0 eV의 범위 및 530.0 eV 내지 531.0 eV의 범위 내 각각 존재할 수 있다.In addition, in XPS analysis of the lithium composite oxide, a peak corresponding to O1s may be present in a range of 528.0 eV to 530.0 eV and 530.0 eV to 531.0 eV, respectively.

Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂의 조성의 산화물의 O-M³⁺ 결합에 대한 피크는 528.0 eV 내지 529.0 eV의 범위에서 나타난다. Li_aNi_bW_cO_d 조성의 산화물의 O^2-에 대한 피크는 530.0 eV 내지 531.0 eV 범위에서 존재하나, Li_aW_cO_d 및 W_cO_d 조성의 산화물 또한 530.0 eV 내지 531.0 eV 범위내에서 O^2-에 대한 피크가 나타나므로 각각의 산화물을 구별하기 어려울 수 있다.The ^{peak for the OM 3+} bond of the oxide of the composition _{Li w} Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O ₂ appears in the range of 528.0 eV to 529.0 eV. The ^{peak for O 2 -} of the oxide of the composition _{Li a} Ni _b W _c O _d is in the range of 530.0 eV to 531.0 eV, but _{the oxide of the composition Li a} W _c O _d and W _c O _d is also in the range of 530.0 eV to 531.0 eV. It may be difficult to distinguish each oxide because a peak for ^{O 2 - appears in the .}

본 발명에 따른 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 복합 산화물은 XPS 분석시 O1s 스펙트럼 내에서 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂의 조성의 산화물의 O-M³⁺ 결합에 대응하는 피크와 함께 Li_aNi_bW_cO_d 조성의 산화물의 O^2-에 대한 피크를 동시에 가질 수 있다. 530.0 eV 내지 531.0 eV의 범위 내에서의 피크는 후술할 합금 산화물에 의한 것일 수 있다. The lithium composite oxide contained in the positive active material according to the present invention is an ^{OM 3+} bond of an oxide having a composition of _{Li w} Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O _{2 in the O1s spectrum during XPS analysis.} An oxide of the composition Li _a Ni _b W _c O _d may simultaneously have a peak for ^{O 2 - with a peak corresponding to .} The peak within the range of 530.0 eV to 531.0 eV may be due to an alloy oxide to be described later.

상술한 바와 같이, 상기의 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질은 활물질 내, 특히 활물질의 표면에서의 리튬 이온 전도성이 향상됨에 따라 양극 활물질의 수명 특성, 효율 특성 및 저항 등과 같은 전기 화학적 특성 역시 종래 양극 활물질 대비 향상될 수 있다.As described above, the positive electrode active material including the lithium composite oxide represented by Chemical Formula 1 has improved lithium ion conductivity in the active material, particularly on the surface of the active material, so that the positive electrode active material has electrical properties such as lifetime characteristics, efficiency characteristics and resistance. Chemical properties may also be improved compared to conventional positive electrode active materials.

본원에서 정의된 제2 복합 산화물은 하기의 화학식 2로 표시되는 입자로서 정의될 수 있다. 하기의 화학식 2는 본원에서 언급된 제2 복합 산화물을 독립적으로 특정하기 위해 기재한 것으로서, 본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질 내 존재하는 제2 복합 산화물이 제1 복합 산화물과 고용체를 형성한 경우, 상기의 화학식 1로 표시될 수 있다.The second complex oxide as defined herein may be defined as a particle represented by the following Chemical Formula 2. Formula 2 below is described to independently specify the second composite oxide mentioned herein, and when the second composite oxide present in the positive active material according to an aspect of the present invention forms a solid solution with the first composite oxide , may be represented by Formula 1 above.

[화학식 2][Formula 2]

Li_aM1_bW_cO_d Li _a M1 _b W _c O _d

(여기서,(here,

M1은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,M1 is Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, At least one selected from V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd and Nd,

0≤a≤6, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 4≤d≤8이다)0≤a≤6, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 4≤d≤8)

보다 구체적으로, M1은 Mn, Mg, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.More specifically, M1 may be at least one selected from Mn, Mg, Co, and Ni.

예를 들어, M1이 Ni인 경우, 제2 복합 산화물은 화학식 Li_aNi_bW_cO_d 으로 표시될 수 있다. 또한, M1이 Co인 경우, 제2 복합 산화물은 화학식 Li_aCo_bW_cO_d으로 표시될 수 있다. 또한, M1이 Mn인 경우, 제2 복합 산화물은 화학식 Li_aMn_bW_cO_d으로 표시될 수 있다. 또한, M1이 Mg인 경우, 제2 복합 산화물은 화학식 Li_aMg_bW_cO_d으로 표시될 수 있다.For example, when M1 is Ni, the second composite oxide may be represented by the _{formula Li a} Ni _b W _c O _{d .} Also, when M1 is Co, the second complex oxide may be represented by the _{formula Li a} Co _b W _c O _{d .} Also, when M1 is Mn, the second composite oxide may be represented by the _{formula Li a} Mn _b W _c O _{d .} Also, when M1 is Mg, the second composite oxide may be represented by the _{formula Li a} Mg _b W _c O _{d .}

이 때, 제2 복합 산화물은 화학식 Li_aNi_bW_cO_d 으로 표시되는 복합 산화물, 화학식 Li_aCo_bW_cO_d으로 표시되는 복합 산화물, 화학식 Li_aMn_bW_cO_d으로 표시되는 복합 산화물 및 화학식 Li_aMg_bW_cO_d으로 표시되는 복합 산화물로부터 선택되는 하나의 복합 산화물을 의미하거나, Li_aNi_bW_cO_d 으로 표시되는 복합 산화물, 화학식 Li_aCo_bW_cO_d으로 표시되는 복합 산화물, 화학식 Li_aMn_bW_cO_d으로 표시되는 복합 산화물 및 화학식 Li_aMg_bW_cO_d으로 표시되는 복합 산화물로부터 선택되는 복수의 복합 산화물을 동시에 포함할 수도 있다. 여기서, Li_aNi_bW_cO_d 으로 표시되는 복합 산화물은 Li₄NiWO₆, Li₃NiWO₆ 및/또는 Li₂Ni(WO₄)₂로 표시되는 복합 산화물일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, the second composite oxide is a composite oxide represented by the formula Li _a Ni _b W _c O _d , a composite oxide represented by the formula Li _a Co _b W _c O _{d ,} and a composite oxide represented by the formula Li _a Mn _b W _c O _d means one complex oxide selected from a complex oxide and a complex oxide represented by the formula Li _a Mg _b W _c O _{d , or a complex oxide represented by Li a} Ni _b W _c O _d , a complex oxide represented by the formula Li _a Co _b W _c O may comprise a plurality of composite oxide selected from composite oxide represented by the composite oxide and the formula Li _a Mg _b W _c O _d represented by the composite oxide represented by _d, the formula Li _a Mn _b W _c O _d at the same time. Here, _{the composite oxide represented by Li a} Ni _b W _c O _d may be a composite oxide represented by Li ₄ NiWO ₆ , Li ₃ NiWO ₆ and/or Li ₂ Ni(WO ₄ ) ₂ , but is not necessarily limited thereto. no.

또한, 다른 실시예에 있어서, 제2 복합 산화물을 표시하는 화학식 2 중 M1은 이종의 금속 원소일 수 있다. 예를 들어, 제2 복합 산화물은 화학식 Li_a(Ni+Co)_bW_cO_d으로 표시되는 복합 산화물, 화학식 Li_a(Ni+Mn)_bW_cO_d으로 표시되는 복합 산화물 및 화학식 Li_a(Ni+Mg)_bW_cO_d으로 표시되는 복합 산화물로부터 선택되는 하나의 복합 산화물을 의미하거나, 화학식 Li_aNi_bW_cO_d 으로 표시되는 복합 산화물, 화학식 Li_aCo_bW_cO_d으로 표시되는 복합 산화물, 화학식 Li_aMn_bW_cO_d으로 표시되는 복합 산화물, 화학식 Li_aMg_bW_cO_d으로 표시되는 복합 산화물, 화학식 Li_a(Ni+Co)_bW_cO_d으로 표시되는 복합 산화물, 화학식 Li_a(Ni+Mn)_bW_cO_d으로 표시되는 복합 산화물 및 화학식 Li_a(Ni+Mg)_bW_cO_d으로 표시되는 복합 산화물로부터 선택되는 임의의 조합의 복합 산화물을 동시에 포함할 수도 있다.In addition, in another embodiment, M1 in Formula 2 representing the second complex oxide may be a heterogeneous metal element. For example, the second composite oxide may include a composite oxide represented by the formula Li _a (Ni+Co) _b W _c O _d , a composite oxide represented by the formula Li _a (Ni+Mn) _b W _c O _d , and the formula Li _a (Ni+Mg) _b W _c O _d means one complex oxide selected from complex oxides, or complex oxides represented by the formula Li _a Ni _b W _c O _d , the formula Li _a Co _b W _c O _d A composite oxide represented by the formula Li _a Mn _b W _c O _d A composite oxide represented by the formula Li _a Mg _b W _c O _d A composite oxide represented by the formula Li _a (Ni+Co) _b W _c O _d A composite of any combination selected from a composite oxide represented by the formula Li _a (Ni+Mn) _b W _c O _d and a composite oxide represented by the formula Li _a (Ni+Mg) _b W _c O _d Oxides may be included at the same time.

상술한 바와 같이, 제2 복합 산화물은 제1 복합 산화물과 고용체를 형성하여 양극 활물질의 구조적 안정성 및 열적 안정성을 향상시키는 것이 가능하다는 전제 하에 M1의 종류에 따라 다양한 조성을 가질 수 있다.As described above, the second composite oxide may have various compositions depending on the type of M1 under the premise that it is possible to improve the structural stability and thermal stability of the positive electrode active material by forming a solid solution with the first composite oxide.

이 때, 상기 제2 복합 산화물은 상기 제1 복합 산화물과 동일 또는 상이한 결정 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 복합 산화물은 단사정계(monoclinic), 삼사정계(triclinic) 및 등축정계(cubic)로부터 선택되는 적어도 하나의 결정 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 쉘층에 존재하는 상기 제2 복합 산화물은 과리튬금속산화물(Lithium-rich metal oxide) 일 수 있다.In this case, the second complex oxide may have the same or different crystal structure from the first complex oxide. For example, the second composite oxide may have at least one crystal structure selected from monoclinic, triclinic, and cubic. In addition, the second composite oxide present in the shell layer may be a lithium-rich metal oxide.

구체적인 예로서, M1이 Ni이며, 단사정계 결정 구조를 가지는 제2 복합 산화물은 화학식 Li_aNi_bW_cO_d 으로 표시될 수 있으며, 삼사정계 결정 구조를 가지는 제2 복합 산화물은 화학식 Li_aNi_b(W_cO_d)₂으로 표시될 수 있다.As a specific example, M1 is Ni, the second composite oxide having a monoclinic crystal structure _{may be represented by Formula Li a} Ni _b W _c O _d , and the second composite oxide having a triclinic crystal structure may be represented by Formula Li _a Ni _b (W _c O _d ) ₂ .

한편, 실제 양극 활물질의 SEM 또는 TEM 사진에 있어서 코어와 쉘층은 명확한 경계를 두고 구분되기 어려울 수 있으나, 본원에서는 본 명세서에 기재된 내용의 이해를 돕고자 양극 활물질의 구조를 코어와 쉘층으로 구분하여 설명하기로 한다(도 1 참조).On the other hand, in the SEM or TEM photograph of the actual positive active material, it may be difficult to distinguish the core and the shell layer with a clear boundary. Hereinafter (see FIG. 1 ).

즉, 본원에서 코어는 제1 복합 산화물이 존재하는 영역이며, 쉘층은 제2 복합 산화물이 존재하는 영역으로 정의될 수 있으며, 제1 복합 산화물과 제2 복합 산화물이 존재하는 영역의 깊이에 따라 코어와 쉘층의 두께 내지 크기는 달라질 수 있다.That is, herein, the core may be a region in which the first complex oxide exists, and the shell layer may be defined as a region in which the second complex oxide exists. and the thickness or size of the shell layer may vary.

이 때, 쉘층의 두께는 20nm, 바람직하게는 10nm, 보다 바람직하게는 5nm 이하일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the thickness of the shell layer may be 20 nm, preferably 10 nm, more preferably 5 nm or less, but is not necessarily limited thereto.

또한, 쉘층이 코어의 표면 중 일부에 존재할 경우, 쉘층이 존재하지 않는 코어의 표면으로 제1 복합 산화물이 외부에 노출될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.In addition, it should be understood that when the shell layer is present on a part of the surface of the core, the first complex oxide may be exposed to the outside as the surface of the core on which the shell layer is not present.

본원에서 정의된 제1 복합 산화물은 하기의 화학식 3으로 표시되는 입자로서 정의될 수 있다.The first complex oxide as defined herein may be defined as a particle represented by the following Chemical Formula 3.

[화학식 3][Formula 3]

Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xM2_yM3_zO₂ Li _w Ni _1-(x+y+z) Co _x M2 _y M3 _z O ₂

(여기서,(here,

M2는 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,M2 is at least one selected from Mn and Al,

M3은 Mn, Al, Ti, Zr, Mg, V, B, Mo, Zn, Nb, Ba, Ta, Fe, Cr, Sn, Hf, Ce, W, Nd 및 Gd로부터 선택되는 적어도 하나이며,M3 is at least one selected from Mn, Al, Ti, Zr, Mg, V, B, Mo, Zn, Nb, Ba, Ta, Fe, Cr, Sn, Hf, Ce, W, Nd and Gd,

0.5≤w≤1.5, 0.01≤x≤0.50, 0.01≤y≤0.20, 0.001≤z≤0.20이다)0.5≤w≤1.5, 0.01≤x≤0.50, 0.01≤y≤0.20, 0.001≤z≤0.20)

상기 코어-쉘 입자는 이웃한 코어-쉘 입자와 서로 접하여 코어-쉘 입자 사이의 계면 또는 결정립계(grain boundary)를 형성할 수 있다. 또한, 상기 코어-쉘 입자는 상기 2차 입자의 내부에서 이웃한 코어-쉘 입자와 이격되어 내부 공극을 형성할 수도 있다.The core-shell particles may contact adjacent core-shell particles to form an interface or a grain boundary between the core-shell particles. In addition, the core-shell particles may be spaced apart from the adjacent core-shell particles inside the secondary particles to form internal voids.

여기서, 상기 코어-쉘 입자의 평균 직경은 0.1 μm 내지 3.0 μm 일 수 있으며, 상기 2차 입자의 평균 직경은 3.0 μm 내지 20.0 μm 일 수 있다. 이 때, 상기 코어-쉘 입자는 이웃한 코어-쉘 입자와 서로 접하여 결정립계를 형성하지 않고 내부 공극과 접함으로써 상기 2차 입자 내부에 존재하는 표면을 형성할 수 있다. 한편, 상기 2차 입자의 최표면에 존재하는 상기 코어-쉘 입자가 외기(外氣)에 노출된 면은 상기 2차 입자의 표면을 형성하게 된다.Here, the average diameter of the core-shell particles may be 0.1 μm to 3.0 μm, and the average diameter of the secondary particles may be 3.0 μm to 20.0 μm. In this case, the core-shell particle may form a surface existing inside the secondary particle by contacting the inner void without forming a grain boundary by contacting the neighboring core-shell particle. On the other hand, the surface of the core-shell particles present on the outermost surface of the secondary particles exposed to external air forms the surface of the secondary particles.

또한, 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 상기 코어-쉘 입자 내 포함된 W 및/또는 M3은 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다. 즉, 상기 코어-쉘 입자 내 형성된 W 및/또는 M3의 농도 구배의 방향은 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향하는 방향일 수 있다.In addition, W and/or M3 contained in the core-shell particles present in the surface portion of the secondary particles may represent a concentration gradient that decreases toward the center of the secondary particles. That is, the direction of the concentration gradient of W and/or M3 formed in the core-shell particle may be a direction from the surface portion of the secondary particle toward the center of the secondary particle.

보다 구체적으로, 상기 코어-쉘 입자 내 포함된 W 및/또는 M3의 농도 구배는 상기 코어-쉘 입자의 중심부를 기준으로 상기 2차 입자의 중심부측보다 상기 2차 입자의 표면부측에서 클 수 있다.More specifically, the concentration gradient of W and/or M3 contained in the core-shell particles may be greater on the surface side of the secondary particles than on the central side of the secondary particles with respect to the central portion of the core-shell particles. .

이 경우, 상기 2차 입자는 W 및/또는 M3의 농도가 서로 상이한 제1 영역 및 제2 영역을 포함할 수 있다.In this case, the secondary particles may include a first region and a second region having different concentrations of W and/or M3.

여기서, 상기 코어-쉘 입자 내 포함된 W 및/또는 M3가 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타내는 영역은 제1 영역일 수 있다. 즉, 본원에서 정의된 W 및/또는 M3의 농도 구배는 단일의 코어-쉘 입자를 기준으로 나타나는 농도 구배를 의미하는 것이다.Here, a region in which W and/or M3 included in the core-shell particle exhibits a concentration gradient decreasing toward the center of the secondary particle may be the first region. That is, a concentration gradient of W and/or M3 as defined herein means a concentration gradient that appears relative to a single core-shell particle.

예를 들어, 상기 리튬 복합 산화물을 형성하는 상기 2차 입자의 최표면으로부터 상기 2차 입자의 중심까지의 거리를 R이라 할 때, 상기 2차 입자의 최표면으로부터의 거리(R')가 0 내지 0.02R인 영역을 제1 영역이라 정의하면 상기 제1 영역 내 존재하는 W 및/또는 M3는 상기 코어-쉘 입자 내에서 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.For example, when the distance from the outermost surface of the secondary particle forming the lithium composite oxide to the center of the secondary particle is R, the distance (R') from the outermost surface of the secondary particle is 0 When a region of 0.02R to 0.02R is defined as a first region, W and/or M3 present in the first region may represent a concentration gradient that decreases toward the center of the secondary particle in the core-shell particle.

반면에, 상기 제1 영역 내 존재하는 Ni은 W 및/또는 M3와 반대로 상기 코어-쉘 입자 내에서 상기 2차 입자의 중심부를 향해 증가하는 농도 구배를 나타낼 수 있다. 여기서, 상기 2차 입자의 중심부는 상기 2차 입자의 정중심을 지칭할 수 있다.On the other hand, Ni present in the first region may exhibit a concentration gradient that increases toward the center of the secondary particle in the core-shell particle as opposed to W and/or M3. Here, the center of the secondary particles may refer to the center of the secondary particles.

이 때, 상기 제1 영역 내 존재하는 상기 코어-쉘 입자 내 포함된 W 및/또는 M3의 농도 변화율은 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, the concentration change rate of W and/or M3 contained in the core-shell particles present in the first region may be 50% or more, preferably 60% or more, but is not necessarily limited thereto.

또한, 상기 제1 영역을 제외한 나머지 영역이 제2 영역으로 정의될 수 있으며, 상기 2차 입자의 최표면으로부터의 거리(R')가 0 내지 0.02R인 영역을 제1 영역이라 정의하면, 상기 2차 입자의 최표면으로부터의 거리(R')가 0.02R 초과 1.0R인 영역을 제2 영역이라 정의할 수 있다. 여기서, 상기 제2 영역 내 존재하는 상기 코어-쉘 입자 내 포함된 W 및/또는 M3는 상기 코어-쉘 입자 내에서 일정 방향으로 농도가 증가 또는 감소하는 형태의 농도 구배를 가지지 않을 수 있다.In addition, regions other than the first region may be defined as a second region, and when a region in which the distance (R′) from the outermost surface of the secondary particles is 0 to 0.02R is defined as the first region, the A region in which the distance (R′) from the outermost surface of the secondary particles is greater than 0.02R and 1.0R may be defined as the second region. Here, W and/or M3 included in the core-shell particles existing in the second region may not have a concentration gradient in which the concentration increases or decreases in a predetermined direction within the core-shell particles.

다른 실시예에 있어서, 상기 제2 영역 내 존재하는 상기 코어-쉘 입자 내 W 및/또는 M3의 농도 변화율은 49% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하일 수 있다.In another embodiment, the concentration change rate of W and/or M3 in the core-shell particles present in the second region may be 49% or less, preferably 30% or less, and more preferably 15% or less.

또한, 이 경우, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역에 존재하는 상기 코어-쉘 입자 내 포함된 Co 및 M3의 농도 변화율은 49% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하일 수 있다.In addition, in this case, the concentration change rate of Co and M3 contained in the core-shell particles present in the first region and the second region is 49% or less, preferably 30% or less, more preferably 15% or less. can

상술한 바와 같이, 상기 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 2차 입자가 W 및/또는 M3의 농도가 서로 상이한 제1 영역 및 제2 영역으로 구획되며, W 및/또는 M3는 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역 내에서 다른 양태의 농도 구배를 나타냄으로써 상기 리튬 복합 산화물의 구조적 안정성 및 열적 안정성(고온 저장 안정성)을 향상시킬 수 있다.As described above, the secondary particles constituting the lithium composite oxide are partitioned into first and second regions having different concentrations of W and/or M3, and W and/or M3 are the first region and the Structural stability and thermal stability (high-temperature storage stability) of the lithium composite oxide may be improved by exhibiting a concentration gradient of another aspect in the second region.

또한, 상술한 농도 구배를 가지는 코어를 포함하는 양극 활물질은 활물질 내 리튬 이온 전도성이 향상됨에 따라 양극 활물질의 수명 특성, 효율 특성 및 저항 등과 같은 전기 화학적 특성 역시 종래 양극 활물질 대비 향상될 수 있다.In addition, the positive electrode active material including the core having the above-described concentration gradient has improved lithium ion conductivity in the active material, and thus electrochemical properties such as lifespan characteristics, efficiency characteristics, and resistance of the positive electrode active material may also be improved compared to the conventional positive electrode active material.

또한, 다른 실시예에 있어서, 양극 활물질은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함할 수 있다.Also, in another embodiment, the cathode active material may include a coating layer covering at least a portion of the primary particles and/or secondary particles formed by agglomeration of the primary particles.

예를 들어, 상기 코팅층은 상기 1차 입자인 코어-쉘 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다. 특히, 상기 코팅층은 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 상기 1차 입자인 코어-쉘 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.For example, the coating layer may be present to cover at least a portion of the exposed surface of the core-shell particle, which is the primary particle. In particular, the coating layer may be present to cover at least a portion of the exposed surface of the core-shell particle, which is the primary particle, which is present on the outermost side of the secondary particle.

이와 같이 존재하는 코팅층은 양극 활물질의 물리적 및 전기 화학적 특성 향상에 기여할 수 있다.The coating layer present as described above may contribute to the improvement of the physical and electrochemical properties of the positive active material.

이 때, 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 1차 입자인 코어-쉘 입자에 있어서 상기 쉘층이 상기 코어의 표면 중 일부를 커버할 경우, 상기 코팅층은 상기 쉘층에 의해 커버되지 않은 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 커버하거나, 상기 쉘층의 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.At this time, when the shell layer covers a part of the surface of the core in the core-shell particle, which is the primary particle present in the outermost portion of the secondary particle, the coating layer is the core of the core that is not covered by the shell layer. It may be present to cover at least a portion of the surface, or to cover at least a portion of the shell layer.

또한, 상기 코팅층은 하기의 화학식 4로 표시되는 합금 산화물이 존재하는 영역으로 정의될 수 있다.In addition, the coating layer may be defined as a region in which an alloy oxide represented by the following Chemical Formula 4 exists.

[화학식 4][Formula 4]

Li_eM4_fO_g Li _e M4 _f O _g

(여기서,(here,

M4는 Mn, Al, Ti, Zr, Mg, V, B, Mo, Zn, Nb, Ba, Ca, Ta, Fe, Cr, Sn, Hf, Ce, W, Nd 및 Gd로부터 선택되는 적어도 하나이며,M4 is at least one selected from Mn, Al, Ti, Zr, Mg, V, B, Mo, Zn, Nb, Ba, Ca, Ta, Fe, Cr, Sn, Hf, Ce, W, Nd and Gd,

0≤e≤6, 0<f≤6, 0<g≤10이다)0≤e≤6, 0<f≤6, 0<g≤10)

상기 합금 산화물은 상기 제1 복합 산화물과 물리적 및/또는 화학적으로 결합된 상태일 수 있다. 또한, 상기 합금 산화물은 상기 제2 복합 산화물과 물리적 및/또는 화학적으로 결합된 상태일 수 있다. 또한, 상기 합금 산화물은 상기 제1 복합 산화물과 상기 제2 복합 산화물이 형성한 고용체와 물리적 및/또는 화학적으로 결합된 상태일 수 있다.The alloy oxide may be physically and/or chemically bonded to the first composite oxide. Also, the alloy oxide may be physically and/or chemically bonded to the second composite oxide. Also, the alloy oxide may be physically and/or chemically bonded to a solid solution formed by the first complex oxide and the second complex oxide.

상술한 바와 같이, 본 실시예에 따른 양극 활물질은 상술한 합금 산화물을 포함함으로써 구조적인 안정성이 높아질 수 있으며, 이러한 양극 활물질을 리튬 이차전지에 사용할 경우, 양극 활물질의 고온 저장 안정성 및 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 합금 산화물은 상기 양극 활물질 내 리튬 이온의 이동 경로(pathway)로서 작용함으로써 리튬 이차전지의 효율 특성을 향상시키는데 영향을 줄 수 있다.As described above, the positive active material according to the present embodiment may have higher structural stability by including the above-described alloy oxide, and when such a positive active material is used in a lithium secondary battery, the high temperature storage stability and lifespan characteristics of the positive active material are improved can be In addition, the alloy oxide may affect the efficiency characteristics of the lithium secondary battery by acting as a movement path of lithium ions in the positive electrode active material.

또한, 경우에 따라, 상기 합금 산화물은 상기 코어-쉘 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부뿐만 아니라, 상기 2차 입자의 내부에 형성된 내부 공극에도 존재할 수 있다.In addition, in some cases, the alloy oxide may exist not only in at least a portion of an interface between the core-shell particles and a surface of the secondary particles, but also in internal pores formed inside the secondary particles.

상기의 화학식 4를 통해 나타낸 바와 같이, 상기 합금 산화물은 리튬과 M5로 표시되는 금속 원소가 복합화된 산화물로서, 상기 합금 산화물은 예를 들어, Li(W)O, Li(Zr)O, Li(Ti)O, Li(B)O, WO_x, ZrO_x, TiO_x 등일 수 있으나, 상술한 예는 이해를 돕기 위해 편의상 기재한 것에 불과할 뿐 본원에서 정의된 상기 합금 산화물은 상술한 예에 제한되지 않는다. 따라서, 후술할 실험예에서는 편의상 화학식 4로 표시될 수 있는 대표적인 합금 산화물의 몇몇 예시에 대한 실험 결과를 기재하기로 한다.As shown through Formula 4 above, the alloy oxide is an oxide in which lithium and a metal element represented by M5 are complexed, and the alloy oxide is, for example, Li(W)O, Li(Zr)O, Li( Ti)O, Li(B)O, WO _x , ZrO _x , TiO _{x and the} like may be used, but the above-described examples are merely described for convenience in order to facilitate understanding, and the alloy oxide defined herein is not limited to the above-described examples. does not Therefore, in Experimental Examples to be described later, for convenience, experimental results for some examples of representative alloy oxides that may be represented by Chemical Formula 4 will be described.

다른 실시예에 있어서, 상기 합금 산화물은 리튬과 M5으로 표시되는 적어도 2종의 금속 원소가 복합화된 산화물이거나, 리튬과 M5로 표시되는 적어도 2종의 금속 원소가 복합화된 산화물을 더 포함할 수 있다. 리튬과 M5로 표시되는 적어도 2종의 금속 원소가 복합화된 합금 산화물은 예를 들어, Li(W/Ti)O, Li(W/Zr)O, Li(W/Ti/Zr)O, Li(W/Ti/B)O 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, the alloy oxide may further include an oxide in which lithium and at least two kinds of metal elements represented by M5 are complexed, or an oxide in which lithium and at least two kinds of metal elements represented by M5 are complexed. . The alloy oxide in which lithium and at least two metal elements represented by M5 are complexed is, for example, Li(W/Ti)O, Li(W/Zr)O, Li(W/Ti/Zr)O, Li( W/Ti/B)O or the like, but is not necessarily limited thereto.

또한, 이 경우, 리튬 텅스텐 산화물 내 적어도 1종의 금속 원소가 도핑된 격자 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기의 합금 산화물은 리튬 텅스텐 산화물(예를 들어, Li₂WO₄, Li₂W₂O₇, Li₄WO₅, Li₆WO₆ 또는 Li₆W₂O₉)이 형성하는 격자 구조 내 텅스텐 중 일부가 금속 원소로 치환된 격자 구조를 가지게 된다. 여기서, 격자 구조 내 텅스텐을 치환하는 금속 원소로는 Mn, Al, Ti, Zr, Mg, V, B, Mo, Zn, Nb, Ba, Ca, Ta, Fe, Cr, Sn, Hf, Ce, Nd 및 Gd로부터 선택되는 적어도 하나가 사용될 수 있다.Also, in this case, at least one metal element in lithium tungsten oxide may have a doped lattice structure. That is, the alloy oxide is in the lattice structure formed by _{lithium tungsten oxide (eg, Li 2} WO ₄ , Li ₂ W ₂ O ₇ , Li ₄ WO ₅ , Li ₆ WO ₆ or Li ₆ W ₂ O _{9 ).} It has a lattice structure in which some of the tungsten is substituted with a metal element. Here, as a metal element substituting for tungsten in the lattice structure, Mn, Al, Ti, Zr, Mg, V, B, Mo, Zn, Nb, Ba, Ca, Ta, Fe, Cr, Sn, Hf, Ce, Nd and at least one selected from Gd may be used.

일 실시예에 있어서, 상기 합금 산화물은 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 합금 산화물의 농도는 상기 2차 입자의 최표면으로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소할 수 있다.In one embodiment, the alloy oxide may exhibit a concentration gradient that decreases from the surface portion of the secondary particles toward the center of the secondary particles. Accordingly, the concentration of the alloy oxide may decrease from the outermost surface of the secondary particle toward the center of the secondary particle.

상술한 바와 같이, 상기 합금 산화물이 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타냄으로써 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 잔류 리튬을 효과적으로 감소시켜 미반응 잔류 리튬에 의한 부반응을 미연에 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 합금 산화물에 의해 상기 양극 활물질의 표면 내측 영역에서의 결정성이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 합금 산화물에 의해 전기화학반응 중 양극 활물질의 전체적인 구조 붕괴를 방지할 수 있다As described above, the alloy oxide effectively reduces residual lithium present on the surface of the positive electrode active material by exhibiting a concentration gradient that decreases from the surface portion of the secondary particle toward the center of the secondary particle, thereby reducing unreacted residual lithium It is possible not only to prevent a side reaction caused by , but also to prevent the crystallinity from being lowered in the inner surface region of the positive electrode active material by the alloy oxide. In addition, it is possible to prevent the overall structural collapse of the positive electrode active material during the electrochemical reaction by the alloy oxide.

다른 실시예에 있어서, 상기 합금 산화물은 하기의 화학식 5로 표시되는 제1 합금 산화물 및 하기의 화학식 6으로 표시되는 제2 합금 산화물을 포함할 수 있다.In another embodiment, the alloy oxide may include a first alloy oxide represented by Formula 5 below and a second alloy oxide represented by Formula 6 below.

[화학식 5][Formula 5]

Li_hW_iO_j Li _h W _i O _j

(여기서, 0≤i≤6, 0<j≤6, 0<k≤10이다)(Here, 0≤i≤6, 0<j≤6, 0<k≤10)

[화학식 6][Formula 6]

Li_kM5_lO_m Li _k M5 _l O _m

(여기서,(here,

M5는 Ti, Zr, Mg, V, B, Mo, Zn, Nb, Ba, Ca, Ta, Fe, Cr, Sn, Hf, Ce, Nd 및 Gd로부터 선택되는 적어도 하나이며,M5 is at least one selected from Ti, Zr, Mg, V, B, Mo, Zn, Nb, Ba, Ca, Ta, Fe, Cr, Sn, Hf, Ce, Nd and Gd,

0≤k≤6, 0<l≤6, 0<m≤10이다)0≤k≤6, 0<l≤6, 0<m≤10)

이 때, 상기 제1 합금 산화물 및 상기 제2 합금 산화물은 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 합금 산화물 및 상기 제2 합금 산화물의 농도는 상기 2차 입자의 최표면으로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소할 수 있다.In this case, the first alloy oxide and the second alloy oxide may exhibit a concentration gradient that decreases from the surface portion of the secondary particle toward the center of the secondary particle. Accordingly, the concentrations of the first alloy oxide and the second alloy oxide may decrease from the outermost surface of the secondary particle toward the center of the secondary particle.

이 때, 상기 제2 합금 산화물의 농도 감소율은 상기 제1 합금 산화물의 농도 감소율보다 큰 것이 바람직하며, 상기 제2 합금 산화물의 농도 감소율이 상기 제1 합금 산화물의 농도 감소율보다 큼으로써 합금 산화물을 포함하는 양극 활물질의 구조적 안정성이 유지될 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 내 효율적인 리튬 이온의 이동 경로(pathway)를 형성함으로써 리튬 이차전지의 효율 특성을 향상시키는데 긍정적으로 작용할 수 있다.At this time, it is preferable that the concentration reduction rate of the second alloy oxide is greater than the concentration reduction rate of the first alloy oxide, and the concentration reduction rate of the second alloy oxide is greater than the concentration reduction rate of the first alloy oxide, including the alloy oxide Structural stability of the positive electrode active material may be maintained. In addition, by forming an efficient lithium ion movement path (pathway) in the positive electrode active material can positively act to improve the efficiency characteristics of the lithium secondary battery.

추가적으로, 상기 합금 산화물은 하기의 화학식 7로 표시되는 제3 합금 산화물을 포함할 수 있다.Additionally, the alloy oxide may include a third alloy oxide represented by Chemical Formula 7 below.

[화학식 7][Formula 7]

Li_nW_1-oM6_oO_p Li _n W _1-o M6 _o O _p

(여기서,(here,

M6은 Ti, Zr, Mg, V, B, Mo, Zn, Nb, Ba, Ta, Fe, Cr, Sn, Hf, Ce, Nd 및 Gd로부터 선택되는 적어도 하나이며,M6 is at least one selected from Ti, Zr, Mg, V, B, Mo, Zn, Nb, Ba, Ta, Fe, Cr, Sn, Hf, Ce, Nd and Gd,

0≤n≤6, 0<o≤0.50, 0<p<6이다)0≤n≤6, 0<o≤0.50, 0<p<6)

여기서, 상기 제3 합금 산화물은 격자 구조 내 텅스텐 중 일부가 M6으로 치환된 격자 구조를 가질 수 있다.Here, the third alloy oxide may have a lattice structure in which a portion of tungsten in the lattice structure is substituted with M6.

상술한 바와 같이, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 리튬 이차전지의 양극으로서 사용할 경우 고온 저장 안정성 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.As described above, when the positive electrode including the positive electrode active material according to various embodiments of the present invention is used as a positive electrode of a lithium secondary battery, high temperature storage stability and lifespan characteristics can be further improved.

리튬 이차전지lithium secondary battery

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다. 따라서, 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생락하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다.According to another aspect of the present invention, a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector may be provided. Here, the positive active material layer may include the positive active material according to various embodiments of the present invention. Therefore, since the positive active material is the same as described above, a detailed description thereof will be omitted for convenience, and only the remaining components not described above will be described below.

상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used. In addition, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 μm, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector. For example, it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, and the like.

상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.The positive electrode active material layer may be prepared by applying a positive electrode slurry composition including a conductive material and optionally a binder together with the positive electrode active material to the positive electrode current collector.

이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, the positive active material may be included in an amount of 80 to 99 wt%, more specifically, 85 to 98.5 wt%, based on the total weight of the positive active material layer. It may exhibit excellent capacity characteristics when included in the above content range, but is not necessarily limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change. Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or a conductive polymer such as a polyphenylene derivative, and the like, and one or a mixture of two or more thereof may be used. The conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15 wt% based on the total weight of the positive active material layer.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.The binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used. The binder may be included in an amount of 0.1 to 15 wt% based on the total weight of the positive active material layer.

상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.The positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above positive electrode active material. Specifically, the positive electrode active material and, optionally, a positive electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent may be coated on a positive electrode current collector, and then dried and rolled.

상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.The solvent may be a solvent commonly used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used. The amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material and the binder in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during application for the production of the positive electrode thereafter. do.

또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Further, in another embodiment, the positive electrode may be prepared by casting the positive electrode slurry composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the positive electrode slurry composition from the support on a positive electrode current collector.

아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.In addition, according to another aspect of the present invention, an electrochemical device including the above-described positive electrode may be provided. The electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.

상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.Specifically, the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode positioned opposite to the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. Here, since the 　 anode is the same as described above, a detailed description will be omitted for convenience, and only the remaining components not described above will be described in detail below.

상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.The lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.

상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.The negative electrode may include a negative electrode current collector and an anode 　 active material layer positioned on the negative electrode current collector.

상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, one surface-treated with silver, an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 μm to 500 μm, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material. For example, it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, a nonwoven body, and the like.

상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.The negative electrode active material layer may be prepared by applying a negative electrode slurry composition including a conductive material and optionally a binder together with the negative electrode active material to the negative electrode current collector.

상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiO_β (0 < β < 2), SnO₂, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.As the anode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO _β (0 < β < 2), SnO _{2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide;} Alternatively, a composite including the above-mentioned metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. In addition, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material. In addition, as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. As low crystalline carbon, soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, natural or artificial graphite of amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous shape, and Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.

상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%로 포함될 수 있다.The negative active material may be included in an amount of 80 to 99 wt% based on the total weight of the negative electrode and the active material layer.

상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be typically added in an amount of 0.1 to 10 wt% based on the total weight of the negative electrode and the active material layer. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.

상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; A conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.

일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.In one embodiment, the negative electrode 　 active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode 　 slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode 　 active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying, or the negative electrode 　 slurry It can be prepared by casting the composition on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling it from the support onto a negative electrode current collector.

또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.In addition, in another embodiment, the negative electrode 　 active material layer is coated with a negative electrode 　 slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode 　 active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying, or the negative electrode 　 slurry It can also be prepared by casting the composition onto a separate support and then laminating a film obtained by peeling it from the support onto a negative electrode current collector.

한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.On the other hand, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and if it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to and excellent electrolyte moisture content. Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminate structure of two or more layers of may be used. In addition, a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used. In addition, a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.

또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.In addition, the electrolyte used in the present invention may include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte, which can be used in the manufacture of a lithium secondary battery, and is limited to these. it's not going to be

구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.

상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.The organic solvent may be used without any particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, as the organic solvent, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone; ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, carbonate-based solvents such as PC); alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and may contain a double bond aromatic ring or ether bond); amides such as dimethylformamide; dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolanes and the like may be used. Among these, a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.

상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)_2.　LiCl, LiI, 또는 LiB(C₂O₄)₂　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt is LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAl0 ₄ , LiAlCl ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiN(C ₂ F ₅ SO ₃ ) ₂ , LiN(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN(CF ₃ SO ₂ ) _2. LiCl, LiI, or LiB(C ₂ O ₄ ) _{2 ,} etc. may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte may exhibit excellent electrolyte performance because it has appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may move effectively.

상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.In addition to the electrolyte components, the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida One or more additives such as jolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.

상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.As described above, since the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and lifespan characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicle, HEV).

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type. In addition, the lithium secondary battery may be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but may also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and/or a battery pack including the same may be provided.

상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or the battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a system for power storage.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only for illustrating the present invention, and it will not be construed that the scope of the present invention is limited by these examples.

실험예 1.Experimental Example 1.

(1) 양극 활물질의 제조(1) Preparation of positive electrode active material

(실시예1)(Example 1)

공침법(co-precipitation method)에 의해 구형의 Ni_0.92Co_0.08(OH)₂ 수산화물 전구체를 합성하였다. 90L 급의 반응기에서 NiSO₄·7H₂O 및 CoSO₄·7H2O 를 92:8의 몰비로 혼합한 1.5 M의 복합 전이금속 황산 수용액에 25 wt%의 NaOH와 30 wt%의 NH₄OH를 투입하였다. 반응기 내의 pH는 11.5를 유지시켰고 이때의 반응기 온도는 60 ℃로 유지하였으며, 불활성 가스인 N₂를 반응기에 투입하여, 제조된 전구체가 산화되지 않도록 하였다. 합성 교반 완료 후, Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하여, Ni_0.92Co_0.08(OH)₂ 수산화물 전구체를 수득하였다. _{A spherical Ni 0.92} Co _0.08 (OH) ₂ hydroxide precursor was synthesized by a co-precipitation method. In a 90L reactor, 25 wt% of NaOH and 30 wt% of NH ₄ OH were added to _{a 1.5 M complex transition metal sulfuric acid aqueous solution in which NiSO 4 .7H 2} O and CoSO _{4 .7H2O were mixed in a molar ratio of 92:8.} . The pH in the reactor was maintained at 11.5 and the reactor temperature at this time was maintained at 60 °C, and N ₂ as an inert gas was added to the reactor to prevent oxidation of the prepared precursor. After completion of the synthesis stirring, washing and dehydration were performed using a filter press (F/P) equipment to obtain a _{Ni 0.92} Co _0.08 (OH) _{2 hydroxide precursor.}

수산화물 전구체를 Li 함유 원료 물질인 LiOH 및 Al 함유 원료물질인 Al₂O₃와 함께 믹서를 사용하여 혼합하였고 소성로에서 O₂ 분위기를 유지하며 분당 1 ℃로 승온하여 350 ℃에서 4시간 유지한 후 분당 2 ℃로 승온하여 열처리 온도 650 ℃에서 10시간 유지한 후 자연 냉각하였다. 얻어진 양극 활물질을 W 함유 원료 물질(WO₃)과 함께 믹서를 사용하여 혼합하였다. 동일한 소성로에서 O₂ 분위기를 유지하며, 분당 2℃로 승온하여 열처리 온도 600 ℃에서 5시간 유지한 후 자연 냉각하였다. 이어서, 상기와 동일한 조건 하에서 열처리 및 냉각을 1회 추가적으로 수행하였다. 실시예 1에서 제조된 양극 활물질이 Li_1.0Ni_0.902Co_0.079Al_0.014W_0.005O₂ 조성식을 가지는 것으로 확인되었다.The hydroxide precursor Li-containing raw material was mixed using a mixer with the Al ₂ O ₃ containing raw material LiOH and Al keep the O ₂ atmosphere in a firing furnace, and the mixture was kept at 350 ℃ 4 hours, heated up to per 1 ℃ per minute The temperature was raised to 2 °C and the heat treatment temperature was maintained at 650 °C for 10 hours, followed by natural cooling. The obtained cathode active material was mixed with a W-containing raw material (WO ₃ ) using a mixer. _{Maintaining the O 2} atmosphere in the same kiln, the temperature was raised to 2 ℃ per minute, the heat treatment temperature was maintained at 600 ℃ for 5 hours, and then cooled naturally. Then, heat treatment and cooling were additionally performed once under the same conditions as above. It was confirmed that the positive active material prepared in Example 1 had a _{composition formula of Li 1.0} Ni _0.902 Co _0.079 Al _0.014 W _0.005 O _{2 .}

(실시예 2)(Example 2)

실시예 2에서 얻어진 양극 활물질이 Li_1.04Ni_0.897Co_0.084Al_0.014W_0.005O₂ 조성식을 갖도록 W 함유 원료 물질(WO₃) 및 코발트 원료 물질(Co(OH)-₂)과 함께 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.The cathode active material obtained in Example 2 has a _{composition formula of Li 1.04} Ni _0.897 Co _0.084 Al _0.014 W _0.005 O ₂ W-containing raw material (WO ₃ ) and cobalt raw material (Co(OH) _-2 ) Except for mixing with , A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 3에서 얻어진 양극 활물질이 Li_1.04Ni_0.897Co_0.079Al_0.014W_0.005Mg_0.005O₂ 조성식을 갖도록 W 함유 원료 물질(WO₃) 및 마그네슘 원료 물질(Mg(OH)-₂)과 함께 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.The cathode active material obtained in Example 3 is Li _1.04 Ni _0.897 Co _0.079 Al _0.014 W _0.005 Mg _0.005 O ₂ W-containing raw material (WO ₃ ) and magnesium raw material (Mg(OH) _-2 ) mixed with Except for that, a positive active material was prepared in the same manner as in Example 1.

(실시예 4)(Example 4)

실시예 4에서 얻어진 양극 활물질이 Li_1.04Ni_0.897Co_0.079Al_0.014W_0.005Mn_0.005O₂ 조성식을 갖도록 W 함유 원료 물질(WO₃) 및 망간 원료 물질(Mn(OH)-₂)과 함께 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.The cathode active material obtained in Example 4 is Li _1.04 Ni _0.897 Co _0.079 Al _0.014 W _0.005 Mn _0.005 O ₂ W-containing raw material (WO ₃ ) and manganese raw material (Mn(OH) _-2 ) mixed with Except for that, a positive active material was prepared in the same manner as in Example 1.

(실시예 5)(Example 5)

실시예 5에서 제조된 양극 활물질이 Li_1.04Ni_0.901Co_0.079Al_0.014W_0.005Ti_0.001O₂ 조성식을 갖도록 W 함유 원료 물질(WO₃) 및 Ti 함유 원료 물질(TiO₂)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.W-containing raw material (WO ₃ ) and Ti-containing raw material (TiO ₂ ) were used so that the cathode active material prepared in Example 5 had a _{composition formula of Li 1.04} Ni _0.901 Co _0.079 Al _0.014 W _0.005 Ti _0.001 O ₂ A positive active material was prepared in the same manner as in Example 1.

(실시예 6)(Example 6)

실시예 6에서 제조된 양극 활물질이 Li_1.04Ni_0.904Co_0.079Al_0.014W_0.005Zr_0.001O₂ 조성식을 갖도록 W 함유 원료 물질(WO₃) 및 대신 Zr 함유 원료 물질(ZrO₂)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.W-containing raw material (WO ₃ ) and instead of Zr-containing raw material (ZrO ₂ ) so that the cathode active material prepared in Example 6 has a _{composition formula of Li 1.04} Ni _0.904 Co _0.079 Al _0.014 W _0.005 Zr _0.001 O ₂ Except that, A positive active material was prepared in the same manner as in Example 1.

(실시예 7)(Example 7)

실시예 7에서 제조된 양극 활물질이 Li_1.04Ni_0.901Co_0.078Al_0.014W_0.005Ti_0.001Zr_0.001O₂ 조성식을 갖도록 양극 활물질을 W 함유 원료 물질(WO₃) 과 W 및 Ti 함유 원료 물질(TiO₂) 및 Zr 함유 물질을 함께 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.The positive active material prepared in Example 7 was Li _1.04 Ni _0.901 Co _0.078 Al _0.014 W _0.005 Ti _0.001 Zr _0.001 O ₂ A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material was mixed with W-containing raw material (WO ₃ ), W and Ti-containing raw material (TiO _{2 ), and Zr-containing material to have a compositional formula.}

(비교예 1)(Comparative Example 1)

Li_1.04Ni_0.907Co_0.079Al_0.014O₂ 조성의 양극 활물질을 W 함유 원료 물질(WO₃)과 혼합하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material having a composition of Li _1.04 Ni _0.907 Co _0.079 Al _0.014 O ₂ was not mixed with the W-containing raw material (WO _{3 ).}

(비교예 2)(Comparative Example 2)

비교예 1에서 제조된 WO₃ 0.5 mol%를 혼합한 후 별도의 열처리 없이 양극 활물질을 제조하였다. _{After mixing 0.5 mol% of WO 3} prepared in Comparative Example 1, a cathode active material was prepared without a separate heat treatment.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

비교예 1에서 제조된 Li_1.04Ni_0.907Co_0.079Al_0.014O₂ 양극 활물질과 고상 합성법을 이용하여 합성한 Li₂WO₄ 및 Li₂W₂O₇ 0.5 mol%를 혼합한 후 열처리하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. _{Li 1.04} Ni _0.907 Co _0.079 Al _0.014 O ₂ Li 1.04 Ni 0.907 Co 0.079 Al 0.014 O 2 prepared in Comparative Example 1, _{Li 2} WO ₄ and Li ₂ W ₂ O ₇ 0.5 mol% synthesized using a solid-state synthesis method were mixed, except that no heat treatment was performed. A positive active material was prepared in the same manner as in Example 1.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

비교예 1에서 제조된 Li_1.04Ni_0.907Co_0.079Al_0.014O₂ 양극 활물질과 고상 합성법을 이용하여 합성한 Li₄NiWO₆ 0.5 mol%를 혼합한 후 열처리하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. _{Li 1.04} Ni _0.907 Co _0.079 Al _0.014 O ₂ Li 1.04 Ni 0.907 Co 0.079 Al 0.014 O 2 prepared in Comparative Example 1 _{and Li 4} NiWO ₆ 0.5 mol% synthesized using the solid-phase synthesis method were mixed and then heat-treated in the same manner as in Example 1, except that 0.5 mol% was mixed. A positive electrode active material was prepared.

구분division 조성Furtherance 양극 활물질 중 W 함량
(mol%)W content in the cathode active material
(mol%) 고용체 내 도펀트 함량(mol%)Dopant content in solid solution (mol%) 합금산화물 내 도펀트 함량(mol%) Dopant content in alloy oxide (mol%) Co Co MgMg Mn Mn TiTi ZrZr 실시예 1Example 1 Li_1.04Ni_0.902Co_0.079Al_0.014W_0.005O₂ Li _1.04 Ni _0.902 Co _0.079 Al _0.014 W _0.005 O ₂ 0.50.5 -- -- -- -- -- 실시예 2Example 2 Li_1.03Ni_0.897Co_0.084Al_0.014W_0.005O₂ Li _1.03 Ni _0.897 Co _0.084 Al _0.014 W _0.005 O ₂ 0.50.5 0.50.5 -- -- -- -- 실시예 3Example 3 Li_1.03Ni_0.897Co_0.079Al_0.014W_0.005Mg_0.005O₂ Li _1.03 Ni _0.897 Co _0.079 Al _0.014 W _0.005 Mg _0.005 O ₂ 0.50.5 -- 0.50.5 -- -- -- 실시예 4Example 4 Li_1.03Ni_0.897Co_0.079Al_0.014W_0.005Mn_0.005O₂ Li _1.03 Ni _0.897 Co _0.079 Al _0.014 W _0.005 Mn _0.005 O ₂ 0.50.5 -- -- 0.50.5 -- -- 실시예 5Example 5 Li_1.03Ni_0.901Co_0.079Al_0.014W_0.005Ti_0.001O₂ Li _1.03 Ni _0.901 Co _0.079 Al _0.014 W _0.005 Ti _0.001 O ₂ 0.50.5 -- -- -- 0.10.1 -- 실시예 6Example 6 Li_1.03Ni_0.901Co_0.079Al_0.014W_0.005Zr_0.001O₂ Li _1.03 Ni _0.901 Co _0.079 Al _0.014 W _0.005 Zr _0.001 O ₂ 0.50.5 -- -- -- -- 0.10.1 실시예 7Example 7 Li_1.03Ni_0.901Co_0.078Al_0.014W_0.005Ti_0.001Zr_0.001O₂ Li _1.03 Ni _0.901 Co _0.078 Al _0.014 W _0.005 Ti _0.001 Zr _0.001 O ₂ 0.50.5 -- -- -- 0.10.1 0.10.1 비교예 1Comparative Example 1 Li_1.03Ni_0.907Co_0.079Al_0.0145O₂ Li _1.03 Ni _0.907 Co _0.079 Al _0.0145 O ₂ -- -- -- -- -- -- 비교예 2Comparative Example 2 Li_1.03Ni_0.907Co_0.079Al_0.0145O₂ + WO₃ Li _1.03 Ni _0.907 Co _0.079 Al _0.0145 O ₂ + WO ₃ 0.50.5 -- -- -- -- -- 비교예 3Comparative Example 3 Li_1.03Ni_0.907Co_0.079Al_0.0145O₂ + Li₂WO₄/Li₂W₂O₇ Li _1.03 Ni _0.907 Co _0.079 Al _0.0145 O ₂ + Li ₂ WO ₄ /Li ₂ W ₂ O ₇ 0.50.5 -- -- -- -- -- 비교예 4Comparative Example 4 Li_1.03Ni_0.907Co_0.079Al_0.0145O₂ + Li₄NiWO₆ Li _1.03 Ni _0.907 Co _0.079 Al _0.0145 O ₂ + Li ₄ NiWO ₆ 0.50.5 -- -- -- -- --

(2) 양극 활물질의 XPS 분석(2) XPS analysis of positive electrode active material

실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 XPS 분석을 수행하여 양극 활물질 중 고용체가 존재하는지 여부를 확인하였다. XPS 분석은 Quantum 2000 (Physical Electronics. Inc.) (가속전압 : 0.5~15keV, 300W, 에너지분해능 : 약 1.0eV,최소분석영역 : 10 micro, Sputter rate : 0.1nm/min)을 사용하여 수행되었다.XPS analysis was performed on the positive active materials prepared according to Examples and Comparative Examples to determine whether a solid solution was present in the positive active material. XPS analysis was performed using Quantum 2000 (Physical Electronics. Inc.) (acceleration voltage: 0.5~15keV, 300W, energy resolution: about 1.0eV, minimum analysis area: 10 micro, sputter rate: 0.1nm/min).

도 2는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing XPS analysis results for the positive active material prepared according to Example 1. FIG.

도 2를 참조하면, Li_aNi_bW_cO_d 조성의 산화물의 O^2-에 대한 W4f_7/2 피크는 34.0 eV 내지 35.0 eV의 범위 내에 존재하며, W4f_5/2 피크는 36.0 eV 내지 37.0 eV의 범위 내에 존재하는 것을 확인할 수 있다. 반면에, Li_aW_cO_d 또는 W_cO_d 조성의 산화물의 W⁶⁺에 대한 W4f_7/2 피크는 35.5 eV를 초과하는 범위에 존재하며, W4f_5/2 피크는 37.5 eV를 초과하는 범위에 존재하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2 , _{the W4f 7/2} peak with respect to ^{O 2} of the oxide of the _{Li a} Ni _b W _c O _d composition is in the range of 34.0 eV to 35.0 eV, and the W4f _5/2 peak is in the range of 36.0 eV to 37.0 It can be confirmed that it exists within the range of eV. On the other hand, the W4f _7/2 ^{peak for W 6+} of the oxide of the composition _{Li a} W _c O _d or W _c O _d exists in the range exceeding 35.5 eV, and the W4f _5/2 peak exceeds 37.5 eV. You can check that it exists in the range.

실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 W4f 스펙트럼의 경우, 34.0 eV 내지 35.5 eV의 범위 내에 W4f_7/2 피크가 존재하며, 36.0 eV 내지 37.5 eV의 범위 내에 W4f_5/2 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 Li_aNi_bW_cO_d 고유의 피크를 나타낸다.In the case of the W4f spectrum of the positive active material prepared according to Example 1, it was confirmed that the W4f _{7/2 peak exists in the range of 34.0 eV to 35.5 eV, and the W4f 5/2} peak exists in the range of 36.0 eV to 37.5 eV. can That is, the positive active material prepared according to Example 1 exhibits an intrinsic peak _{of Li a} Ni _b W _c O _{d .}

따라서, 도 2에 나타낸 바와 같이, NCA 조성의 양극 활물질 중 W4f 결과에 의한 Li_aNi_bW_cO_d에 대응하는 고유의 피크가 존재하는 것을 확인함으로써, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 Li_aNi_bW_cO_d 조성의 산화물과 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂ 조성의 산화물이 고용체를 형성한 복합체를 포함하고 있음을 알 수 있다.Therefore, as shown in FIG. 2, by confirming that there is a unique peak corresponding to _{Li a} Ni _b W _c O _d according to the W4f result among the positive active materials of the NCA composition, the positive active material prepared according to Example 1 is It can be seen that the oxide having the composition Li _a Ni _b W _c O _d and the oxide having the composition Li _w Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O ₂ include a composite in which a solid solution is formed.

하기의 표 2에는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질의 W4f_7/2 및 W4f_5/2 에 각각 대응하는 피크가 존재하는 결합 에너지 구간을 각각 나타내었다.Table 2 below shows binding energy sections in which peaks respectively corresponding to _{W4f 7/2} and W4f _5/2 of the positive active materials prepared according to Examples and Comparative Examples exist, respectively.

구분division W4f_7/2 (eV)W4f _7/2 (eV) W4f_5/2 (eV)W4f _5/2 (eV) 범위range 34.0~35.0 eV34.0 to 35.0 eV 35.0~36.0 eV35.0 to 36.0 eV 36.0~37.0 eV36.0 to 37.0 eV 37.0~38.0 eV37.0 to 38.0 eV 실시예 1Example 1 OO OO OO OO 실시예 2Example 2 OO OO OO OO 실시예 3Example 3 OO OO OO OO 실시예 4Example 4 OO OO OO OO 실시예 5Example 5 OO OO OO OO 실시예 6Example 6 OO OO OO OO 실시예 7Example 7 OO OO OO OO 비교예 1Comparative Example 1 XX XX XX XX 비교예 2Comparative Example 2 XX OO XX OO 비교예 3Comparative Example 3 XX OO XX OO 비교예 4Comparative Example 4 OO XX OO XX

상기 표 2의 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 7의 경우, 비교예 4와 달리 Li_aNi_bW_cO_d 조성의 산화물을 별도로 첨가해주지 않았음에도 불구하고 Li_aNi_bW_cO_d 조성의 산화물에 대응하는 W4f 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.For Referring to the results of Table 2, Examples 1 to 7, in contrast to Comparative Example 4 Li _a Ni _b W _c O _d, even though not haejuji adding an oxide of a composition additionally, and Li _a Ni _b W _c O _It can be confirmed that the W4f peak corresponding to the oxide of composition d is observed.

(3) 양극 활물질의 XRD 분석(3) XRD analysis of positive electrode active material

실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 X선 회절(XRD) 분석을 수행하여 양극 활물질 중 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂ 및 Li_aNi_bW_cO_d 상이 존재하는지 여부를 확인하였다. XRD 분석은 Cu Kα radiation (1.540598Å)을 이용한 Bruker D8 Advance 회절계(diffractometer)를 이용하여 수행하였다.By performing X-ray diffraction (XRD) analysis on the positive active materials prepared according to Examples and Comparative Examples, Li _w Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O ₂ and Li _a Ni in the positive active material _It was checked whether the b W _c O _{d phase was present.} XRD analysis was performed using a Bruker D8 Advance diffractometer using Cu Kα radiation (1.540598 Å).

도 3 내지 도 5는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.3 to 5 are graphs showing the results of XRD analysis of the positive active material prepared according to Example 1.

도 3을 참조하면, 양극 활물질에 포함된 화합물은 Li_aNi_bW_cO_d에 특이적인 회절 피크 특성과 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂에 특이적인 회절 피크 특성을 동시에 나타내는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3 , the compound included in the cathode active material has a diffraction peak characteristic specific to _{Li a} Ni _b W _c O _{d and a specific Li w} Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O ₂ . It can be confirmed that the characteristic diffraction peak characteristics are exhibited at the same time.

보다 구체적으로, 도 4 및 도 5를 참조하면, 2θ가 18.8°부근에서 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂의 (003) 결정면에 대응하는 회절 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 2θ가 18.3°부근에서 Li₄NiWO₆의 (001) 결정면에 대응하는 회절 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 양극 활물질에 포함된 화합물은 2θ가 18°내지 20°인 영역에서 Li_aNi_bW_cO_d에 특이적인 회절 피크 특성과 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂에 특이적인 회절 피크 특성을 동시에 나타낸다.More specifically, referring to FIGS. 4 and 5 , the diffraction peak corresponding to the (003) crystal plane of _{Li w} Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O _{2 at 2θ is around 18.8°.} can be seen to indicate. In addition, it can be confirmed that 2θ shows a diffraction peak corresponding to the (001) crystal plane of _{Li 4} NiWO _{6 near 18.3°.} That is, the compound included in the positive electrode active material has a diffraction peak characteristic specific _{to Li a} Ni _b W _c O _{d and Li w} Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _{y in the region where 2θ is 18° to 20°.} At the same time, a diffraction peak characteristic specific to W _z O _{2 is exhibited.}

양극 활물질에 포함된 2θ가 20°내지 30°인 영역에서 (020) 결정면, (110) 결정면, (11-1) 결정면 및 (021) 결정면의 위치에서 특이적인 회절 피크를 나타내며 이는 Li_aNi_bW_cO_d에 대응하는 회절 피크인 것으로 확인할 수 있다.In the region where 2θ included in the positive electrode active material is 20° to 30°, specific diffraction peaks are shown at the positions of the (020) crystal plane, (110) crystal plane, (11-1) crystal plane, and (021) crystal plane, which are Li _a Ni _b It can be confirmed that it is a diffraction peak corresponding to W _c O _{d .}

또한, 도 3 및 도 5를 참조하면, 2θ가 44.5°부근에서 양극 활물질에 포함된 화합물은 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂의 (104) 결정면에 대응하는 회절 피크를 나타내며, 2θ가 43.2°부근에서 Li₄NiWO₆의 (20-2) 결정면에 대응하는 회절 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다.In addition, referring to FIGS. 3 and 5 , the compound included in the positive electrode active material at 2θ around 44.5° is on the (104) crystal plane of _{Li w} Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O _{2 .} A corresponding diffraction peak is shown, and it can be confirmed that 2θ represents a diffraction peak corresponding to _{the (20-2) crystal plane of Li 4} NiWO _{6 near 43.2°.}

이에 따라, 도 3 내지 도 6의 결과를 종합해보면, 양극 활물질에 포함된 화합물은 Li_aNi_bW_cO_d에 특이적인 회절 피크 특성과 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂에 특이적인 회절 피크 특성을 동시에 나타냄으로써 화학식 Li_aNi_bW_cO_d-Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂로 표시되는 고용체인 것을 확인할 수 있다.Accordingly, when the results of FIGS. 3 to 6 are taken together, the compound included in the positive electrode active material has a diffraction peak characteristic specific to _{Li a} Ni _b W _c O _{d and Li w} Ni _1-(x+y+z) Co _x by showing a specific diffraction peak characteristic to the Al _y W _z O ₂ at the same time, employment of the formula _{Li a Ni b W c O d} -Li w Ni 1- (x + y + z) Co x Al y W z O 2 You can check the chain.

이와 함께 실시예 2 내지 실시예 7에 따라 제조된 양극 활물질 모두 고용체 및 리튬 합금 산화물에 특이적인 회절 피크 패턴을 나타내나, 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 경우 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yO₂ 조성에 대응되는 회절 피크 패턴만이 검출되었다.In addition, all of the positive active materials prepared according to Examples 2 to 7 exhibited diffraction peak patterns specific to the solid solution and lithium alloy oxide, but in the case of the positive active material prepared according to Comparative Example 1, Li _w Ni _{1-(x+ y+z)} Only the diffraction peak pattern corresponding to the Co _x Al _y O _{2 composition was detected.}

한편, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 경우, XRD 분석 결과, Li_aNi_bW_cO_d에 특이적인 회절 피크를 나타내지 않은 반면, 비교예 4에 따라 제조된 양극 활물질의 경우, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질과 유사한 회절 피크 패턴을 나타냈다.On the other hand, in the case of the positive active materials prepared according to Comparative Examples 2 and 3, as _a result of XRD analysis, a diffraction peak specific to Li a Ni _b W _c O _d was not shown, whereas the positive active material prepared according to Comparative Example 4 was case, a diffraction peak pattern similar to that of the positive active material prepared according to Example 1 was exhibited.

비교예 4에 따라 제조된 양극 활물질의 경우, Li_aNi_bW_cO_d 조성의 산화물을 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂ 조성의 산화물이 단순 혼합된 상태로 존재함에 따라 Li_aNi_bW_cO_d 및 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂ 각각으로부터 기인한 회절 피크가 동시에 검출된 것이며, 비교예 4에 따라 제조된 양극 활물질을 구성하는 성분인 Li_aNi_bW_cO_d와 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂가 고용체를 형성한 것을 의미하지는 않는다. In the case of the positive active material prepared according to Comparative Example 4, the oxide of the composition _{Li a} Ni _b W _c O _d was mixed with the oxide of the composition _{Li w} Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O _{2 .} Diffraction peaks resulting from each of _{Li a} Ni _b W _c O _d and Li _w Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O ₂ were simultaneously detected as they existed in the same state, Comparative Example 4 _{Li a} Ni _b W _c O _d and Li _w Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O _{2 , which} are components constituting the positive active material prepared according to , does not mean that a solid solution is formed.

추가적으로, 실시예 5 내지 실시예 7에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 X선 회절(XRD) 분석을 수행하여 양극 활물질 중 합금 산화물 및 합금 산화물이 존재하는지 여부를 확인하였다. XRD 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Bruker D8 Advance 회절계(diffractometer)를 이용하여 수행하였다.Additionally, X-ray diffraction (XRD) analysis was performed on the positive electrode active materials prepared according to Examples 5 to 7 to determine whether alloy oxides and alloy oxides were present in the positive electrode active materials. XRD analysis was performed using a Bruker D8 Advance diffractometer using Cu Kαradiation (1.540598 Å).

도 6 내지 도 8은 실시예 5 내지 실시예 7에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.6 to 8 are graphs showing XRD analysis results of the positive active materials prepared according to Examples 5 to 7;

도 6을 참조하면, 실시예 5에 따라 제조된 양극 활물질 중 합금 산화물인 Li₄WO₅에 상응하는 특성 피크가 확인되며, 특히, (220) 피크는 쉬프트(shift)되지 않았으나, (111) 및 (200) 피크가 특이적으로 저각(low angle)측 쉬프트(shift)됨에 따라 Li₄WO₅가 형성하는 격자 구조 내 텅스텐 중 일부가 Ti로 치환된 이종의 합금 산화물이 존재하는 것을 확인하였다. _{Referring to FIG. 6 , characteristic peaks corresponding to the alloy oxide Li 4} WO ₅ among the positive active materials prepared according to Example 5 are confirmed, and in particular, the (220) peak is not shifted, but (111) and (200) As the peak was specifically shifted to the low angle side, it was confirmed that a heterogeneous alloy oxide in which some of tungsten was substituted with Ti in the lattice structure formed by _{Li 4} WO _{5 existed.}

또한, 도 7을 참조하면, 실시예 6에 따라 제조된 양극 활물질 중 합금 산화물인 Li₄WO₅에 상응하는 특성 피크가 확인되며, 특히, (111), (200) 및 (220) 피크가 특이적으로 저각(low angle)측 쉬프트(shift)됨에 따라 Li₄WO₅가 형성하는 격자 구조 내 텅스텐 중 일부가 Zr로 치환된 이종의 합금 산화물이 존재하는 것을 확인하였다. _{In addition, referring to FIG. 7 , characteristic peaks corresponding to Li 4} WO ₅ , which is an alloy oxide among the positive active materials prepared according to Example 6, are confirmed, and in particular, (111), (200) and (220) peaks are specific. It was confirmed that a heterogeneous alloy oxide in which some of the tungsten was substituted with Zr in the lattice structure formed by _{Li 4} WO ₅ as it was shifted to the low angle side existed.

도 8을 참조하면, 실시예 7에 따라 제조된 양극 활물질은 NCA 조성을 가진 것으로 확인할 수 있으며, 이와 동시에 양극 활물질 내 Li₄WO₅, Li₆WO₆, LiTiO₂, Li₄TiO₄ 및 Li₄ZrO₄에 해당하는 피크가 존재함을 확인하였다.Referring to FIG. 8 , it can be confirmed that the positive active material prepared according to Example 7 has an NCA composition, and at the same time, Li ₄ WO ₅ , Li ₆ WO ₆ , LiTiO ₂ , Li ₄ TiO ₄ and Li ₄ ZrO in the positive active material. _It was confirmed that the peak corresponding to 4 exists.

(4) 양극 활물질의 미반응 리튬 측정(4) Measurement of unreacted lithium in positive electrode active material

실시예 및에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 미반응 리튬 측정은 pH 적정(pH titration)에 의해 pH 4가 될 때까지 사용된 0.1M HCl의 양으로 측정하였다. 먼저, 양극 활물질 각각 5 g을 DIW 100 ml에 넣고 15 분간 교반한 뒤 필터링하고, 필터링된 용액 50 ml를 취한 후 여기에 0.1 M HCl을 가하여 pH 변화에 따른 HCl 소모량을 측정하여 Q1 및 Q2를 결정하고, 이를 통해 미반응 LiOH 및 Li₂CO₃을 계산하였다.The measurement of unreacted lithium with respect to the positive active material prepared according to Examples and was measured with the amount of 0.1M HCl used until the pH was 4 by pH titration. First, 5 g of each positive active material is put into 100 ml of DIW, stirred for 15 minutes, filtered, and after taking 50 ml of the filtered solution, 0.1 M HCl is added thereto to measure HCl consumption according to pH change to determine Q1 and Q2 and unreacted LiOH and Li ₂ CO ₃ were calculated through this.

M1 = 23.95 (LiOH Molecular weight)M1 = 23.95 (LiOH Molecular weight)

M2 = 73.89 (Li₂CO₃ Molecular weight)M2 = 73.89 (Li ₂ CO ₃ Molecular weight)

SPL Size = (Sample weight × Solution Weight) / Water WeightSPL Size = (Sample weight × Solution Weight) / Water Weight

LiOH (wt%) = [(Q1-Q2) × C × M1 × 100]/(SPL Size × 1000)LiOH (wt%) = [(Q1-Q2) × C × M1 × 100]/(SPL Size × 1000)

Li₂CO₃ (wt%) = [2 × Q2 × C × M2/2 × 100]/(SPL Size × 1000)Li ₂ CO ₃ (wt%) = [2 × Q2 × C × M2/2 × 100]/(SPL Size × 1000)

상기 계산식을 통해 측정된 미반응 리튬의 측정 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.The measurement results of unreacted lithium measured through the above formula are shown in Table 3 below.

구분division LiOH (ppm)LiOH (ppm) Li₂CO₃ (ppm)Li ₂ CO ₃ (ppm) 실시예 1Example 1 4,7244,724 5,0675,067 실시예 2Example 2 4,9134,913 4,9774,977 실시예 3Example 3 4,8334,833 5,3225,322 실시예 4Example 4 5,1775,177 4,6984,698 실시예 5Example 5 4,5984,598 5,8075,807 실시예 6Example 6 4,9674,967 5,4655,465 실시예 7Example 7 4,1934,193 4,6544,654 비교예 1Comparative Example 1 9,8139,813 6,0126,012 비교예 2Comparative Example 2 10,05210,052 6,1316,131 비교예 3Comparative Example 3 13,68313,683 7,3757,375 비교예 4Comparative Example 4 12,97012,970 6,7556,755

상기 표 3의 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 7에 따라 제조된 양극 활물질은 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 양극 활물질 대비 잔류 리튬의 양이 크게 감소한 것을 확인할 수 있다. 특히, Li_aW_cO_d, W_cO_d 또는 Li_aNi_bW_cO_d 조성을 가지는 산화물을 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂ 조성의 복합 산화물과 각각 단순 혼합한 비교예 2 내지 비교예 4의 경우, 단순 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂ 조성의 양극 활물질(비교예 1) 대비 잔류 리튬의 양을 충분히 감소시키지 못한 것을 확인할 수 있다.Referring to the results of Table 3, it can be seen that the amount of residual lithium in the positive active materials prepared according to Examples 1 to 7 is significantly reduced compared to the positive active materials prepared according to Comparative Examples 1 to 4, respectively. In particular, an _{oxide having a composition of Li a} W _c O _d, W _c O _d or Li _a Ni _b W _c O _{d is a} composite oxide having a composition of Li _w Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O _{2 .} In the case of Comparative Examples 2 to 4, which were simply mixed with each other, the amount of residual lithium compared to the positive active material (Comparative Example 1) of the _{simple Li w} Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O _{2 composition} It can be seen that it is not sufficiently reduced.

실험예 2.Experimental Example 2.

(1) 리튬 이차전지의 제조(1) Preparation of lithium secondary battery

실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질 각각 94 wt%, 카본 블랙 (carbon black) 3 wt%, PVDF 바인더 3 wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30 g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15 μm의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 양극의 로딩 레벨은 10 mg/cm²이고, 전극 밀도는 3.2 g/cm³이었다.94 wt% of each of the positive active materials prepared according to Examples and Comparative Examples, 3 wt% of carbon black, and 3 wt% of PVDF binder were dispersed in 30 g of N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) to obtain a positive electrode slurry was prepared. The positive electrode slurry was applied to a 15 μm-thick aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, and dried, followed by roll press to prepare a positive electrode. The loading level of the positive electrode was 10 mg/cm ² , and the electrode density was 3.2 g/cm ³ .

상기 양극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 2:4:4의 부피비로 혼합한 용매에 1.15M LiPF₆를 첨가하여 제조하였다.For the positive electrode, metallic lithium was used as a counter electrode, and as an electrolyte, ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 2:4:4 in a solvent of 1.15. M LiPF ₆ was added.

상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(코인 셀)를 제조하였다.A battery assembly was formed by interposing a separator made of a porous polyethylene (PE) film between the positive electrode and the negative electrode, and the electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery (coin cell).

(2) 리튬 이차전지 용량 특성 평가(2) Lithium secondary battery capacity characteristics evaluation

상기에서 제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 25 ℃에서 0.15 C의 정전류(CC)로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25 V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05 mAh가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20 분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류로 3.0 V가 될 때까지 방전하여 1사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 제1 충방전시의 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율을 하기의 표 4에 나타내었다.The lithium secondary battery (coin cell) prepared above was charged at 25° C. with a constant current (CC) of 0.15 C until it became 4.25 V, and then charged at a constant voltage (CV) of 4.25 V so that the charging current was 0.05 mAh. The first charging was performed until the After leaving it for 20 minutes, it was discharged with a constant current of 0.1 C until it became 3.0 V, and the discharge capacity of the first cycle was measured. The charging capacity, the discharging capacity, and the charging/discharging efficiency during the first charging and discharging are shown in Table 4 below.

구분division 충전용량(mAh/g)Charging capacity (mAh/g) 방전용량(mAh/g)Discharge capacity (mAh/g) 충방전 효율(%)Charging/discharging efficiency (%) 4.0 C/ 0.2 C 율 특성 (%)4.0 C/ 0.2 C rate characteristics (%) 실시예 1Example 1 233.4233.4 213.4213.4 91.491.4 88.788.7 실시예 2Example 2 232.6232.6 212.0212.0 91.191.1 88.288.2 실시예 3Example 3 232.3232.3 212.0212.0 91.191.1 88.188.1 실시예 4Example 4 231.1231.1 209.3209.3 90.690.6 88.388.3 실시예 5Example 5 230.7230.7 206.6206.6 89.789.7 87.287.2 실시예 6Example 6 230.7230.7 207.2207.2 90.090.0 87.687.6 실시예 7Example 7 230.6230.6 207.1207.1 89.889.8 87.187.1 비교예 1Comparative Example 1 236.0236.0 207.4207.4 87.987.9 85.885.8 비교예 2Comparative Example 2 231.2231.2 203.7203.7 88.188.1 85.785.7 비교예 3Comparative Example 3 230.4230.4 203.9203.9 88.588.5 85.985.9 비교예 4Comparative Example 4 230.0230.0 204.5204.5 88.988.9 86.386.3

상기 표 4의 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 7에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지가 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지 대비 충방전 효율 및 용량 특성 측면에서 개선된 것을 확인할 수 있다. 특히, Li_aW_cO_d 및 W_cO_d, Li_aNi_bW_cO_d 조성의 복합 산화물을 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂ 조성의 복합 산화물과 각각 단순 혼합한 비교예 2 내지 비교예 4의 경우, 단순 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂ 조성의 양극 활물질(비교예 1) 대비 충방전 효율 및 4.0C/0.2C 율 특성이 개선되었으나, Li_aNi_bW_cO_d 조성의 복합 산화물과 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂ 조성의 복합 산화물이 고용체를 형성하고 있는 실시예 대비 부족한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다. Referring to the results of Table 4, the lithium secondary battery using the positive active material prepared according to Examples 1 to 7 has charge/discharge efficiency compared to the lithium secondary battery using the positive electrode active material prepared according to Comparative Examples 1 to 4 And it can be confirmed that the improvement in terms of capacity characteristics. In particular, _{the composite oxide of the composition Li a} W _c O _d and W _c O _d , Li _a Ni _b W _c O _{d was used as} a composite oxide of the composition Li _w Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O _{2 .} In the case of Comparative Examples 2 to 4 in which the oxide was simply mixed with each other, charge and discharge efficiency compared to the positive active material (Comparative Example 1) having a _{simple Li w} Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O _{2 composition} and 4.0C/0.2C rate characteristics were improved, but _{the composite oxide of the composition Li a} Ni _b W _c O _d and the composite oxide of the composition Li _w Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O ₂ were It can be seen that the performance is insufficient compared to the Example in which the solid solution is formed.

또한, 고용체를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 7에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지는 상술한 바와 같이, 비교예 대비 전기 화학적 특성을 향상시킴과 동시에 특히 비교예 2 내지 비교예 4와 달리 W 함유 산화물을 별도로 첨가하지 않음으로써 제조 공정 난이도 및 공정 비용을 감소시킬 수 있다. In addition, as described above, the lithium secondary battery using the positive active material prepared according to Examples 1 to 7 including a solid solution improved electrochemical properties compared to Comparative Examples and, in particular, Comparative Examples 2 to 4 and Otherwise, it is possible to reduce the difficulty of the manufacturing process and the process cost by not separately adding the W-containing oxide.

(3) 리튬 이차전지 안정성 평가(3) Lithium secondary battery stability evaluation

상기에서 제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 25 ℃에서 1 C의 정전류(CC)로 3.0 내지 4.25 V 구동 전압 범위 내에서 충/방전을 100회 실시하였다. 이에 따라, 상온에서의 충방전 100회 실시 후 초기 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비율인 사이클 용량 유지율(capacity retention)을 측정하였다.The lithium secondary battery (coin cell) prepared above was charged/discharged 100 times at a constant current (CC) of 1 C at 25° C. within a driving voltage range of 3.0 to 4.25 V. Accordingly, after 100 times of charging and discharging at room temperature, cycle capacity retention, which is the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the initial capacity, was measured.

또한, 리튬 이차전지의 고온 저장 특성을 확인하기 위해 25 ℃에서 충방전한 전지를 SOC 100%를 기준으로 충전하여 저항을 측정한 후 60 ℃에서 7일 동안 저장 후 저항을 측정하여 저항의 변화 폭을 확인하였다.In addition, in order to check the high-temperature storage characteristics of lithium secondary batteries, the resistance was measured by charging and discharging the battery at 25 ° C based on SOC 100%, and then storing the battery at 60 ° C for 7 days. was confirmed.

상기 측정 결과는 하기의 표 5에 나타내었다.The measurement results are shown in Table 5 below.

구분division 용량 유지율(%)Capacity retention rate (%) 수명 전 저항(Ω)Resistance before life (Ω) 수명 후 저항(Ω)Resistance after life (Ω) 실시예 1Example 1 89.389.3 2.82.8 15.115.1 실시예 2Example 2 88.888.8 3.13.1 15.915.9 실시예 3Example 3 88.288.2 3.03.0 16.016.0 실시예 4Example 4 89.289.2 2.92.9 14.914.9 실시예 5Example 5 87.487.4 3.73.7 17.317.3 실시예 6Example 6 87.087.0 3.83.8 17.017.0 실시예 7Example 7 88.088.0 3.43.4 16.716.7 비교예 1Comparative Example 1 85.585.5 5.75.7 49.749.7 비교예 2Comparative Example 2 86.086.0 5.25.2 30.030.0 비교예 3Comparative Example 3 86.286.2 4.54.5 25.825.8 비교예 4Comparative Example 4 86.886.8 4.24.2 18.518.5

상기 표 5의 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 7에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지가 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지 대비 용량 유지율이 우수할 뿐만 아니라 고온 저장 전후 저항 변화 폭이 작은 것을 확인할 수 있다. 특히, Li_aNi_bW_cO_d, Li_aW_cO_d 및 W_cO_d 조성의 복합 산화물과 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂ 조성의 복합 산화물을 각각 단순 혼합한 비교예 2 내지 4의 경우, 단순 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂ 조성의 양극 활물질(비교예 1) 대비 용량 유지율 및 저항 특성이 개선되었으나, Li_aNi_bW_cO_d 조성의 복합 산화물과 Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xAl_yW_zO₂ 조성의 복합 산화물이 고용체를 형성하고 있는 실시예 대비 부족한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.Referring to the results of Table 5, the lithium secondary battery using the positive active material prepared according to Examples 1 to 7 had a capacity retention rate compared to the lithium secondary battery using the positive electrode active material prepared according to Comparative Examples 1 to 4 It can be seen that not only is excellent, but the resistance change range before and after high-temperature storage is small. In particular, _a composite oxide of Li a Ni _b W _c O _d, Li _a W _c O _d, and W _c O _{d composition and Li w} Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O ₂ composition In Comparative Examples 2 to 4 in which oxides were simply mixed, capacity retention and resistance characteristics compared to positive active material (Comparative Example 1) having a _{simple Li w} Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O _{2 composition} Although this is improved, compared to the example in which the composite oxide of the composition _{Li a} Ni _b W _c O _d and the composite oxide of the composition Li _w Ni _1-(x+y+z) Co _x Al _y W _z O _{2 form a solid solution} It can be seen that the performance is insufficient.

이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.In the above, although the embodiments of the present invention have been described, those of ordinary skill in the art may add, change, delete or add components within the scope that does not depart from the spirit of the present invention described in the claims. It will be possible to variously modify and change the present invention by this, which will also be included within the scope of the present invention.

Claims (10)

리튬의 흡장 및 방출이 가능한 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
상기 리튬 복합 산화물은,
리튬의 흡장 및 방출이 가능한 제1 복합 산화물; 및
하기의 화학식 2로 표시되며, 상기 제1 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 제2 복합 산화물;
을 포함하며,
[화학식 2]
Li_aNi_bW_cO_d
(여기서, 0＜a≤6, 0＜b≤2, 0＜c≤2, 4≤d≤8이다)
상기 제2 복합 산화물은 상기 제1 복합 산화물과 고용체를 형성한 상태로 존재하며,
상기 제2 리튬 복합 산화물은 XPS 분석시,
W4f_7/2에 대응하는 피크가 34.0 eV 내지 35.0 eV의 범위 내 존재하며,
W4f_5/2에 대응하는 피크가 36.0 eV 내지 37.0 eV의 범위 내 존재하는,
양극 활물질.
As a positive electrode active material comprising a lithium composite oxide capable of intercalating and releasing lithium,
The lithium composite oxide is
a first composite oxide capable of intercalating and releasing lithium; and
a second complex oxide represented by the following Chemical Formula 2 and present on at least a portion of a surface of the first complex oxide;
includes,
[Formula 2]
Li _a Ni _b W _c O _d
(Here, 0<a≤6, 0<b≤2, 0<c≤2, 4≤d≤8)
The second complex oxide exists in a state in which a solid solution is formed with the first complex oxide,
When the second lithium composite oxide is analyzed by XPS,
A peak corresponding to W4f _7/2 exists in the range of 34.0 eV to 35.0 eV,
A peak corresponding to W4f _5/2 exists in the range of 36.0 eV to 37.0 eV,
positive electrode active material.
제1항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 고용체인,
양극 활물질:
[화학식 1]
Li_aNi_bW_cO_d-Li_wNi_1-(x+y+z)Co_xM2_yM3_zO₂
(여기서,
M2는 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이고,
M3은 Mn, Al, Ti, Zr, Mg, V, B, Mo, Zn, Nb, Ba, Ta, Fe, Cr, Sn, Hf, Ce, W, Nd 및 Gd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0＜a≤6, 0＜b≤2, 0＜c≤2, 4≤d≤8, 0.5≤w≤1.5, 0.01≤x≤0.50, 0.01≤y≤0.20, 0.001≤z≤0.20이다)
According to claim 1,
The lithium composite oxide is a solid solution represented by the following formula (1),
Cathode active material:
[Formula 1]
Li _a Ni _b W _c O _d -Li _w Ni _1-(x+y+z) Co _x M2 _y M3 _z O ₂
(here,
M2 is at least one selected from Mn and Al,
M3 is at least one selected from Mn, Al, Ti, Zr, Mg, V, B, Mo, Zn, Nb, Ba, Ta, Fe, Cr, Sn, Hf, Ce, W, Nd and Gd,
0<a≤6, 0<b≤2, 0<c≤2, 4≤d≤8, 0.5≤w≤1.5, 0.01≤x≤0.50, 0.01≤y≤0.20, 0.001≤z≤0.20)
제2항에 있어서,
상기 M3은 W이거나, W를 포함하는 복수의 원소인,
양극 활물질.
3. The method of claim 2,
M3 is W or a plurality of elements including W,
positive electrode active material.
제1항에 있어서,
상기 제1 복합 산화물은 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하며,
상기 제2 복합 산화물은 상기 1차 입자 사이의 계면에서 상기 제1 복합 산화물과 상기 화학식 1로 표시되는 고용체를 형성한 상태로 존재하는,
양극 활물질.
According to claim 1,
The first composite oxide includes primary particles and secondary particles formed by aggregation of the primary particles,
The second complex oxide is present in a state in which a solid solution represented by Formula 1 is formed with the first complex oxide at an interface between the primary particles,
positive electrode active material.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질;
도전재; 및
바인더;
를 포함하는,
양극 슬러리 조성물.
The positive active material according to any one of claims 1 to 4;
conductive material; and
bookbinder;
containing,
Anode slurry composition.
제5항에 따른 양극 슬러리 조성물을 집전체에 코팅하여 형성된 양극을 포함하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising a positive electrode formed by coating the positive electrode slurry composition according to claim 5 on a current collector. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete

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