KR102653877B1 - Composite silicon anode material for lithium secondary battery comprising lithium silicon matrix, manufacturing method therof and anode for lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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리튬 실리케이트 매트릭스를 포함하는 리튬 이차전지용 복합 음극재가 개시된다. 구체적으로 본 발명은 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘을 포함하는, 리튬 이차전지용 복합 음극재를 제공하며, 리튬 실리케이트 매트릭스로 인해 충방전 시 발생하는 실리콘의 큰 부피 팽창을 억제할 수 있어, 향상된 성능의 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.A composite anode material for a lithium secondary battery comprising a lithium silicate matrix is disclosed. Specifically, the present invention provides a composite anode material for a lithium secondary battery comprising a lithium silicate matrix and silicon, and the large volume expansion of silicon that occurs during charging and discharging due to the lithium silicate matrix can be suppressed, thereby providing a lithium secondary battery with improved performance. A battery can be provided.

Description

리튬 실리케이트 매트릭스를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘 복합 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극{COMPOSITE SILICON ANODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING LITHIUM SILICON MATRIX, MANUFACTURING METHOD THEROF AND ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}Silicon composite anode material for lithium secondary battery containing lithium silicate matrix, manufacturing method thereof, and anode for lithium secondary battery containing same SAME}

본 발명은 리튬 실리케이트 매트릭스를 포함하는 리튬 이차전지용 복합 음극재 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composite anode material for a lithium secondary battery containing a lithium silicate matrix, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery containing the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 양극재나 음극재의 결정구조 내로 리튬 이온이 삽입(intercalation)되는 기작을 이용하여, 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among these secondary batteries, lithium secondary batteries with high energy density and voltage and long cycle life have been commercialized and are widely used by using a mechanism in which lithium ions are intercalated into the crystal structure of the positive electrode or negative electrode material.

리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 분리하는 세퍼레이터, 및 상기 양극 및 음극과 전기화학적으로 소통하는 전해액을 포함한다.A lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to separate them, and an electrolyte solution that electrochemically communicates with the positive electrode and the negative electrode.

이러한 리튬 이차전지는 통상적으로 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등과 같이 리튬이 삽입되어 있는 화합물을 사용하고, 음극에는 탄소계, Si계 등의 리튬이 삽입되어 있지 않은 물질을 사용하여 제조되며, 충전시에는 양극에 삽입된 리튬 이온이 전해액을 통해 음극으로 이동하고, 방전시에는 다시 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하게 된다. 충전 반응시 양극에서 음극으로 이동하는 리튬은 전해액과 반응하여 음극의 표면에 일종의 보호막(passivation film)인 SEI(solid electrolyte interface) 층을 형성하게 된다. 이 SEI 층은 음극과 전해액의 직접적인 접촉을 줄여 SEI 층 형성 후 추가적인 전해액의 분해반응을 방지함으로써 음극의 구조를 안정화 및 전해액 소모를 최소화할 수 있는 한편, SEI층의 형성 반응은 비가역적 반응이기 때문에 활성화 또는 사이클 초기에 전해액 첨가제 및 리튬이온의 소모를 가져온다. 또한, 활물질 자체적으로 구조에 따라 비가역적으로 리튬이 소모될 수 있는 영역이 있으며, 이러한 영역에서는 충전후 다시 리튬 이온이 방출되지 않아 리튬 이온의 소모가 발생한다. 즉, 초기 활성화 과정에서 음극에서의 반응으로 소비된 리튬은 이어지는 방전 과정에서 양극으로 돌아가지 않아 전지의 용량을 감소시키며, 이러한 현상을 비가역 용량(irreversible capacity)이라고 한다.These lithium secondary batteries are generally manufactured using a compound in which lithium is inserted, such as LiCoO 2 or LiMn 2 O 4 , for the positive electrode, and using a material in which lithium is not inserted, such as carbon-based or Si-based, for the negative electrode. During charging, lithium ions inserted into the positive electrode move to the negative electrode through the electrolyte, and during discharging, lithium ions move again from the negative electrode to the positive electrode. Lithium, which moves from the anode to the cathode during the charging reaction, reacts with the electrolyte to form a solid electrolyte interface (SEI) layer, a type of passivation film, on the surface of the cathode. This SEI layer reduces direct contact between the cathode and the electrolyte, preventing further decomposition reactions of the electrolyte after forming the SEI layer, thus stabilizing the structure of the cathode and minimizing electrolyte consumption, while the formation reaction of the SEI layer is an irreversible reaction. Activation or early in the cycle results in consumption of electrolyte additives and lithium ions. In addition, there are areas where lithium can be consumed irreversibly depending on the structure of the active material itself, and in these areas, lithium ions are not released again after charging, resulting in consumption of lithium ions. In other words, the lithium consumed by the reaction at the cathode during the initial activation process does not return to the anode during the subsequent discharge process, thereby reducing the capacity of the battery. This phenomenon is called irreversible capacity.

음극재로서 흑연과 같은 탄소계 물질은 안정성과 가역성은 뛰어나지만, 용량적 측면에서 한계가 있어, 고용량을 목적으로 하는 분야에서는 이론용량이 높은 Si계 재료를 음극재로서 사용하고 있다. 그러나, Si계 재료는 충방전시에 리튬 이온의 삽입 및 방출에 따라 결정 구조가 변하여 급격한 부피 팽창을 수반한다. 부피 팽창을 수반하는 Si계 재료는 초기 비가역 용량이 높아 리튬 고갈이 심하여 초기효율이 낮을 뿐만 아니라, 반복적인 충방전을 거침에 따라 새로 노출되는 활물질 표면에서의 추가적인 SEI 반응으로 인해 수명 특성이 나빠진다.As a negative electrode material, carbon-based materials such as graphite have excellent stability and reversibility, but have limitations in terms of capacity, so in fields aimed at high capacity, Si-based materials with high theoretical capacity are used as negative electrode materials. However, the crystal structure of Si-based materials changes due to the insertion and release of lithium ions during charge and discharge, resulting in rapid volume expansion. Si-based materials that involve volume expansion not only have low initial efficiency due to high initial irreversible capacity due to severe lithium depletion, but also deteriorate lifespan characteristics due to additional SEI reaction on the newly exposed active material surface as they undergo repeated charging and discharging. .

예컨대, Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 충전 프로파일을 참조하면, 충전시에 리튬 이온이 Si계 재료에 삽입되어 Li12Si7, Li2Si, Li21Si8, Li15Si4 및 Li22Si5와 같은 LixSi의 화합물을 형성하게 되지만, 이중에서 Li2Si 또는 Li21Si8 만이 가역적인 충방전 거동을 보이고 있으며, 나머지는 그렇지 못하다.For example, referring to the charging profile of a lithium secondary battery including a Si-based negative electrode, lithium ions are inserted into the Si-based material during charging to produce Li 12 Si 7 , Li 2 Si, Li 21 Si 8 , Li 15 Si 4 and Li A compound of Li ​ ​

따라서, Si계 음극에서 가역적인 충방전 거동을 보이는 Li2Si 또는 Li21Si8의 영역 이상으로 충전이 이루어지는 경우, 부피 팽창으로 인해 음극의 두께변화율이 심해져 음극내 도전 네트워크의 열화가 발생하며, 이로부터 전기적 단락이 발생하여 결국 충방전 특성에 문제가 생긴다. 이러한 현상이 누적되는 경우 결국 음극 활물질의 표면에서도 크랙이 발생하며, 전해액 소모가 급격히 증가하는 문제가 있다.Therefore, when charging is performed beyond the Li 2 Si or Li 21 Si 8 region that shows reversible charge/discharge behavior in the Si-based cathode, the rate of change in the thickness of the cathode increases due to volume expansion, resulting in deterioration of the conductive network within the cathode, This causes an electrical short circuit, which ultimately causes problems with charging and discharging characteristics. When these phenomena accumulate, cracks eventually occur on the surface of the negative electrode active material, and electrolyte consumption rapidly increases.

이에, 음극의 초기 비가역 용량이나 부피 팽창을 억제하는 기술로서 전리튬화(pre-lithiation), 즉 전지를 제조하기 전에 음극의 비가역 반응을 미리 수행하거나 리튬을 음극에 미리 약간 충전시켜 초기 가역성을 확보함으로써 전지의 용량 및 전기화학 성능을 향상시키는 방법이 시도되고 있으나, 방전　용량이나 수명 성능이 열화되는 경우가 있고, 전리튬화를 위해, 리튬 금속을 직접 사용하는 경우, 리튬 자체가 공기중에서 불안정한 특성으로 산소, 질소 및 이산화탄소와 반응하기 쉽기 때문에 취급이 어렵고 화재 및 폭발 등의 위험성이 크다는 문제점이 있다.Accordingly, pre-lithiation is a technology that suppresses the initial irreversible capacity or volume expansion of the negative electrode, that is, performing an irreversible reaction of the negative electrode in advance before manufacturing the battery or slightly charging the negative electrode with lithium in advance to ensure initial reversibility. Methods have been attempted to improve battery capacity and electrochemical performance by doing so, but discharge capacity and life performance may deteriorate, and when lithium metal is used directly for pre-lithiation, lithium itself is unstable in air. Because it easily reacts with oxygen, nitrogen, and carbon dioxide, it is difficult to handle and has a high risk of fire and explosion.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 Si계 음극의 부피 팽창 시에도 우수한 도전 네트워크를 유지할 수 있는 리튬 이차전지용 복합 음극재, 상기 리튬 이차전지용 복합 음극재의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.Therefore, the present invention is to solve the above problems, and the object of the present invention is to manufacture a composite anode material for a lithium secondary battery that can maintain an excellent conductive network even when the Si-based anode expands in volume, and the composite anode material for a lithium secondary battery. To provide a method and a negative electrode for a lithium secondary battery including the same.

본 발명은 종래의 방식과는 다른 방식, 리튬을 포함하는 화합물 (예: 리튬 메탈, 리튬 산화물, 수산화 리튬, 리튬 합금)을 기화한 기상 리튬(gaseous lithium)을 환원물질로 사용하여 음극에 리튬을 도입함으로써, 안전하게 리튬을 음극에 도입할 수 있고, 이에 따라 음극의 비가역과 부피 팽창을 억제할 수 있는 효과를 제공할 수 있다. The present invention is different from the conventional method, using gaseous lithium vaporized from a compound containing lithium (e.g., lithium metal, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium alloy) as a reducing material to add lithium to the negative electrode. By introducing it, lithium can be safely introduced into the negative electrode, thereby providing the effect of suppressing irreversibility and volume expansion of the negative electrode.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 명세서에 기재된 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the objects mentioned above, and other objects and advantages of the present invention that are not mentioned can be understood by the following description and will be more clearly understood by the examples of the present invention. Additionally, it will be readily apparent that the objects and advantages of the present invention can be realized by means and combinations thereof described in the specification.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 측면에 따르면, 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘을 포함하는, 리튬 이차전지용 복합 음극재를 제공한다. According to a first aspect of the present invention for achieving the above object, a composite anode material for a lithium secondary battery comprising a lithium silicate matrix and silicon is provided.

본 발명의 제2 측면에 따르면, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스는 리튬 오쏘실리케이트(Li4SiO4), 리튬 메타 실리케이트 (Li2Si2O5) 및 리튬 디실리케이트 (Li2SiO3)로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 화합물을 포함할 수 있다.According to a second aspect of the present invention, the lithium silicate matrix is selected from the group consisting of lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 ), lithium metasilicate (Li 2 Si 2 O 5 ) and lithium disilicate (Li 2 SiO 3 ). It may contain one or more compounds.

본 발명의 제3 측면에 따르면, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘을 포함하는 리튬 이차전지의 복합 음극재 내에서 실리콘을 제외한 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트 3가지 화합물의 총 중량을 기준으로, 리튬 오쏘실리케이트는 15 중량% 내지 55중량%, 리튬 메타실리케이트는 45 중량% 내지 90 중량%, 리튬 디실리케이트는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 포함되는 것일 수 있다.According to the third aspect of the present invention, based on the total weight of the three compounds, lithium orthosilicate, lithium metasilicate, and lithium disilicate, excluding silicon, in the composite anode material of the lithium secondary battery including the lithium silicate matrix and silicon. , lithium orthosilicate may be included in an amount of 15% by weight to 55% by weight, lithium metasilicate may be included in an amount of 45% by weight to 90% by weight, and lithium disilicate may be included in an amount of 0.01% by weight to 0.5% by weight.

본 발명의 제4 측면에 따르면, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘 입자 총 중량을 기준으로 리튬 실리케이트 매트릭스 내 실리콘의 함량을 40 중량% 내지 45 중량%로 유지했을 때, 리튬 오쏘실리케이트는 5 중량% 내지 35 중량%, 리튬 메타실리케이트는 30 중량% 내지 60 중량%, 리튬 디실리케이트는 0.01 중량% 내지 0.4 중량%로 포함되는 것일 수 있다.According to the fourth aspect of the present invention, when the content of silicon in the lithium silicate matrix is maintained at 40% by weight to 45% by weight based on the total weight of the lithium silicate matrix and silicon particles, lithium orthosilicate is 5% by weight to 35% by weight. By weight, lithium metasilicate may be included in an amount of 30% by weight to 60% by weight, and lithium disilicate may be included in an amount of 0.01% by weight to 0.4% by weight.

본 발명의 제5 측면에 따르면, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘을 포함하는 리튬 이차전지의 복합 음극재의 평균 입경은 1 내지 20㎛일 수 있다.According to the fifth aspect of the present invention, the average particle diameter of the composite anode material of the lithium secondary battery including the lithium silicate matrix and silicon may be 1 to 20 μm.

본 발명의 제6 측면에 따르면, 리튬 이차전지용 음극 복합재는 탄소재를 더 포함할 수 있다.According to the sixth aspect of the present invention, the anode composite material for a lithium secondary battery may further include a carbon material.

본 발명의 제7 측면에 따르면, 상기 탄소재는 그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 탄소섬유, 결정질 탄소 및 비정질 탄소 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.According to the seventh aspect of the present invention, the carbon material may be one or more compounds selected from the group consisting of graphene, carbon nanotubes (CNT), carbon fiber, crystalline carbon, and amorphous carbon.

본 발명의 제8 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 복합 음극재를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.According to the eighth aspect of the present invention, a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the composite negative electrode material for a lithium secondary battery can be provided.

본 발명의 제9 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극의 전극 밀도는 1.2g/cm-3 이하일 수 있다.According to the ninth aspect of the present invention, the electrode density of the negative electrode for a lithium secondary battery may be 1.2 g/cm -3 or less.

본 발명의 제10 측면에 따르면, (S1) Si과 SiO2를 혼합하여 실리콘(SiOx, 0<x<2) 혼합물을 준비하는 단계; (S2) 상기 실리콘 혼합물에 리튬 화합물을 첨가하여 실리콘-리튬 혼합물을 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 실리콘-리튬 혼합물을 가열하는 단계;를 포함하는, 복합 음극재 제조방법을 제공할 수 있다.According to the tenth aspect of the present invention, (S1) preparing a silicon (SiO x, 0<x<2) mixture by mixing Si and SiO 2 ; (S2) preparing a silicon-lithium mixture by adding a lithium compound to the silicon mixture; and (S3) heating the silicon-lithium mixture. A method for manufacturing a composite anode material can be provided, including.

본 발명의 제11측면에 따르면, 상기 (S1) 단계에서 Si과 SiO2는 1:0.7 내지 1:1.5의 몰 비(mole ratio)로 혼합하는 것일 수 있다.According to the 11th aspect of the present invention, in the step (S1), Si and SiO 2 may be mixed at a mole ratio of 1:0.7 to 1:1.5.

본 발명의 제12측면에 따르면, 상기 (S2) 단계에서 상기 실리콘 혼합물과 리튬 화합물은 1:1 내지 1:1.5의 몰 비(mol ratio)로 더 포함시킬 수 있다.According to the twelfth aspect of the present invention, in step (S2), the silicon mixture and the lithium compound may be further included at a molar ratio of 1:1 to 1:1.5.

본 발명의 제13측면에 따르면, 상기 (S2) 단계의 리튬 화합물은 리튬 메탈, 리튬 산화물 (lithium oxide), 탄산 리튬, 수산화 리튬 및 리튬 합금(lithium alloy)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.According to the 13th aspect of the present invention, the lithium compound in step (S2) is one or more compounds selected from the group consisting of lithium metal, lithium oxide, lithium carbonate, lithium hydroxide, and lithium alloy. You can.

본 발명의 제14측면에 따르면, 상기 (S3) 단계에서 실리콘-리튬 혼합물을 가열하는 단계는 2 내지 7시간 동안 500℃ 내지 1,500℃로 가열하는 단계일 수 있다.According to the 14th aspect of the present invention, the step of heating the silicon-lithium mixture in step (S3) may be heating to 500°C to 1,500°C for 2 to 7 hours.

본 발명의 제15측면에 따르면, (S4) 상기 복합 음극재에 대해 탄소재를 도입하는 단계를 더 포함하는 것인, 복합 음극재 제조방법을 제공할 수 있다.According to the fifteenth aspect of the present invention, a method for manufacturing a composite anode material can be provided, further comprising the step of (S4) introducing a carbon material into the composite anode material.

본 발명의 제16측면에 따르면, 상기 복합 음극재를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.According to the sixteenth aspect of the present invention, a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the composite negative electrode material is provided.

본 발명의 제17측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극은 전극의 탭 밀도가 1.0 내지 1.6g/cm3일 수 있다.According to the 17th aspect of the present invention, the negative electrode for a lithium secondary battery may have an electrode tap density of 1.0 to 1.6 g/cm 3 .

상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 설명을 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.The means for solving the above problems do not enumerate all the features of the present invention. The various features of the present invention and the resulting advantages and effects can be understood in more detail by referring to the specific description below.

본 발명의 일 측면(Aspect)에 따르면, 본 발명의 복합 음극재는 충방전에 따른 부피 팽창 시에도 도전 네트워크를 유지할 수 있어 우수한 전기화학 성능을 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.According to one aspect of the present invention, the composite anode material of the present invention can maintain a conductive network even when the volume expands due to charging and discharging, thereby providing a negative electrode for a lithium secondary battery that can realize excellent electrochemical performance.

상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다. 또한, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 명세서에 기재된 수단 및 그 조합에 의해 쉽게 구현될 수 있다.In addition to the above-described effects, specific effects of the present invention are described below while explaining specific details for carrying out the invention. Additionally, the effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above and can be easily implemented by means and combinations thereof described in the specification.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 음극재의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 복합 음극재의 XRD (X-ray diffraction) 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 복합 음극재에 대해 HIGH ANGLE ANNULAR DARK FIELD IMAE (HADDF)-TEM, ENERGY-DISPERSIVE X-RAY SPECTROSCOPY(EDX), ELECTRON ENERGY LOSS SPECTROSCOPY(EELS) 기법을 적용하여 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 복합 음극재의 속도 특성을 측정하고 그 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 복합 음극재의 수명 특성을 측정하고 그 결과를 나타낸 것이다.Figure 1 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a composite anode material according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows an XRD (X-ray diffraction) pattern of a composite anode material manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows HIGH ANGLE ANNULAR DARK FIELD IMAE (HADDF)-TEM, ENERGY-DISPERSIVE It shows the results observed through application.
Figure 4 shows the results of measuring the velocity characteristics of a composite anode material manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 shows the results of measuring the lifespan characteristics of a composite anode material manufactured according to an embodiment of the present invention.

본 명세서에서 단수의 표현은 문맥 상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. In this specification, singular expressions include plural expressions, unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에 여러 과제해결수단이 기재되어 있을 경우, 본 발명의 효과는 각 과제해결수단 자체로부터 비롯된 작용효과뿐만 아니라, 각 과제해결수단이 유기적으로 결합됨에 따라 발생하는 효과도 포함하는 것으로 정의될 수 있다. 예를 들어 본 명세서에서 과제해결수단 1 및 2가 각각 독립적으로 기술된다고 하더라도 문맥상 명백히 다르게 뜻하지 않는 한, 과제해결수단 1 및 2가 유기적으로 결합됨으로써 발생하는 효과도 본 발명의 효과에 포함될 수 있다.When several problem-solving means are described in this specification, the effect of the present invention can be defined to include not only the effects resulting from each problem-solving means itself, but also the effects that occur as each problem-solving means is organically combined. there is. For example, even if problem solving means 1 and 2 are described independently in this specification, unless the context clearly indicates differently, the effect resulting from the organic combination of problem solving means 1 and 2 may also be included in the effect of the present invention. .

본 명세서에서 용어 '내지'를 사용하여 나타낸 수치의 범위는, 상기 용어의 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한 값과 상한 값으로 포함하는 수치의 범위를 나타낸다. 임의의 수치범위의 상한과 하한으로의 수치 값이 각각 복수 개로 개시된 경우, 본 명세서에서 개시하는 수치의 범위는 복수의 하한 값 중 임의의 하나의 값 및 복수의 상한 값 중 임의의 하나의 값을 각각 하한 값 및 상한 값으로 하는 임의의 수치의 범위로 이해될 수 있다. 예를 들어, a 내지 b, 또는 c 내지 d로 명세서에 기재되어 있을 경우, a 이상 b 이하, a 이상 d 이하, c 이상 d 이하 또는 c 이상 b 이하가 기재된 것으로 이해될 수 있다. The range of values expressed using the term 'to' in this specification refers to a range of values that includes the values described before and after the term as the lower limit and upper limit, respectively. When a plurality of numerical values as the upper and lower limits of an arbitrary numerical range are disclosed, the numerical range disclosed herein includes any one value among the plurality of lower limit values and any one value among the plurality of upper limit values. It can be understood as a range of arbitrary values with a lower limit and an upper limit, respectively. For example, when a to b, or c to d are described in the specification, it may be understood that a to b and below, a to d and below, c to d and below, or c to b and below are described.

본 명세서에서 "약(About)" 또는 "실질적으로"와 같은 용어는 최종 결과가 현저히 변화하지 않도록 변형된 용어의 합리적인 편차량을 의미한다. 이러한 용어는 편차가 단어의 의미를 변형시켜 무효화하지 않는 한도 내에서 적어도 ±5% 또는 적어도 ±10%의 편차를 포함하는 것으로 해석될 수 있다. As used herein, terms such as “about” or “substantially” mean a reasonable amount of variation in the modified term so that the final result does not change significantly. These terms may be interpreted to include a deviation of at least ±5% or at least ±10%, provided that the deviation does not alter and invalidate the meaning of the word.

본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 리튬 실리케이트 (LixSiyOz) 매트릭스 및 실리콘 입자를 포함하는, 리튬 이차전지용 복합 음극재와 상기 복합 음극재의 제조방법을 제공한다 (여기서, 2≤x≤4, 1≤y≤2, 3≤z≤5이다).According to one aspect of the present invention, the present invention provides a composite anode material for a lithium secondary battery comprising a lithium silicate (Li x Si y O z ) matrix and silicon particles and a method for manufacturing the composite anode material (where 2≤ x≤4, 1≤y≤2, 3≤z≤5).

상술하였듯, 리튬 이차전지용 음극재로는 흑연계 음극재가 널리 알려져 있으며, 흑연계 음극재는 리튬의 삽입 및 탈리 시에도 구조적 안정성이 뛰어나 오랜 사이클에도 안정적인 용량 유지율 특성을 보이나, 낮은 이론 용량(약 350 mAh/g)으로 현재 필요로 하는 고용량, 고출력 소재로써 적합하지 않으며, 이에 흑연의 약 10배 이상 높은 이론 용량(~4,200 mAh/g for Li4.4Si)을 갖는 Si나 SiOx을 포함하는 Si 계 음극재가 주목받고 있다. As mentioned above, graphite-based anode materials are widely known as anode materials for lithium secondary batteries. Graphite-based anode materials have excellent structural stability even during insertion and desorption of lithium, showing stable capacity maintenance characteristics even over long cycles, but have a low theoretical capacity (approximately 350 mAh/g), it is not suitable as a high-capacity, high-output material currently needed, and therefore, Si - based materials containing Si or SiO Cathode materials are attracting attention.

그러나, Si계 음극재는 흑연계 음극재에 비하여 3배가량 많은 양의 리튬을 소모하며, 비가역 용량이 커지는 문제가 있고, 리튬 이온의 비가역 반응에 의한 초기효율 문제를 해결하고자 Li을 전리튬화(pre-lithiation)하여 초기 효율을 개선시키는 방안이 시도되고 있으나, 전리튬화된 Si 계 음극재를 이용한 음극재 슬러리 제조시 전리튬화로 생성된 리튬 화합물이 H2O와 반응하여 LiOH 부산물을 생성하고, 수소 발생을 증가시켜 슬러리 점도를 변화시키고 슬러리 코팅특성을 열악하게 하여 슬러리 코팅의 심각한 불량을 유발시키며, 결과적으로 집전체와 전기적 단락으로 인한 급격한 용량 감소 등의 치명적인 문제가 발생할 수 있다.However, Si-based anode materials consume about three times more lithium than graphite-based anode materials, and there is a problem of increased irreversible capacity. To solve the initial efficiency problem caused by the irreversible reaction of lithium ions, Li is pre-lithiated ( There are attempts to improve the initial efficiency through pre-lithiation, but when producing a cathode material slurry using pre-lithiated Si-based cathode material, the lithium compound produced by pre-lithiation reacts with H 2 O to produce LiOH by-product. , it increases hydrogen generation, changes the slurry viscosity, and deteriorates the slurry coating characteristics, causing serious defects in the slurry coating. As a result, fatal problems such as rapid capacity reduction due to electrical short circuit with the current collector may occur.

이에 본 발명의 발명자들은 리튬 실리케이트 (LixSiyOz) 매트릭스 및 실리콘 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 복합 음극재가 상술한 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르렀다.Accordingly, the inventors of the present invention discovered that a composite anode material for lithium secondary batteries containing a lithium silicate (Li x Si y O z ) matrix and silicon particles can solve the above-mentioned problems and came up with the present invention.

이하, 본 발명에 따른 복합 음극재에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the composite anode material according to the present invention will be described in detail.

1.One. 복합 음극재Composite cathode material

본 발명은 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 복합 음극재를 제공할수 있다.The present invention can provide a composite anode material for a lithium secondary battery including a lithium silicate matrix and silicon particles.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스는 리튬오쏘실리케이트(Lithium orthosilicate; Li4SiO4), 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate; Li2Si2O5) 및 리튬 디실리케이트(lithium disilicate; Li2SiO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the lithium silicate matrix is lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 ), lithium metasilicate (Li 2 Si 2 O 5 ), and lithium disilicate (lithium disilicate; Li). 2 SiO 3 ) may include one or more compounds selected from the group consisting of

본 발명에서 제공하는 리튬 이차전지용 복합 음극재 내에서, 상기 실리콘은 리튬과 직접적으로 결합하여 결정질 실리콘(c-Si)에서 비정질 리튬 실리케이트(c-Si+xLi → a-LixSiy)로 변하고, 탈리튬화(de-lithiation)된 후에는 비정질 실리콘(a-Si)으로 변하게 된다. 여기서, 상기 결정질 실리콘이 상기 비정질 리튬 실리케이트로 변함에 따라 부피 팽창이 크게 발생할 수 있는데, 이 때 상기 리튬 실리케이트 매트릭스가 실리콘의 부피 팽창을 억제하는 역할을 할 수 있다.In the composite anode material for lithium secondary batteries provided by the present invention, the silicon is directly combined with lithium and changes from crystalline silicon ( c -Si) to amorphous lithium silicate ( c -Si+xLi → a -Li x Si y ) , After de-lithiation, it changes into amorphous silicon (a-Si). Here, as the crystalline silicon changes into the amorphous lithium silicate, volume expansion may occur significantly, and in this case, the lithium silicate matrix may play a role in suppressing the volume expansion of silicon.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 입자는 리튬 실리케이트 매트릭스 내 존재할 수 있으며, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스 내 실리콘 입자는 Si 또는 SiOx(0<x<2)일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicon particles may exist in a lithium silicate matrix, and the silicon particles in the lithium silicate matrix may be Si or SiO x (0<x<2).

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 입자의 평균 입경은 5 내지 100㎚ 또는 1 내지 10㎛ 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the average particle diameter of the silicon particles may be 5 to 100 nm or 1 to 10 μm.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 복합 음극재는 복합 음극재 100 중량부를 기준으로 상기 실리콘 입자를 20 내지 80 중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 실리콘 입자 비율이 너무 높아지면 충전/방전 진행 시 부피 팽창이 크게 일어나 전극의 부피 변화를 제어하기 쉽지 않고, 상기 실리콘 입자 비율이 낮아지면 절대적인 충전/방전 용량이 낮아질 수 있기에 바람직하지 않다.In one embodiment of the present invention, the composite anode material for a lithium secondary battery may include 20 to 80 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, of the silicon particles based on 100 parts by weight of the composite anode material. At this time, if the silicon particle ratio is too high, volume expansion occurs significantly during charge/discharge, making it difficult to control the volume change of the electrode, and if the silicon particle ratio is low, the absolute charge/discharge capacity may be lowered, which is not desirable. .

본 발명의 복합 음극재를 이루고 있는 리튬 실리케이트 매트릭스는 LixSiyOz 일반식을 갖는 화합물로, 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타실리케이트와 리튬 디실리케이트가 함께 네트워크를 형성하면서 매트릭스 형태를 이루고 있다 (도 1 참조). 상기 리튬 실리케이트 매트릭스는 충방전에 따라 실리콘 입자의 부피가 크게 팽창하더라도 이를 완화시켜 전지의 비가역 용량을 줄이고, 전지의 전기화학 성능을 향상시키는 역할을 할 수 있다.The lithium silicate matrix that makes up the composite anode material of the present invention is a compound with the general formula Li 1). The lithium silicate matrix can play a role in reducing the irreversible capacity of the battery and improving the electrochemical performance of the battery by alleviating the significant expansion of the volume of the silicon particles during charging and discharging.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘을 포함하는 리튬 이차전지의 복합 음극재 내에서 실리콘을 제외한 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트 3가지 화합물의 총 중량을 기준으로, 리튬 오쏘실리케이트는 15 중량% 내지 55중량%, 바람직하게는 16 중량% 내지 51 중량%, 리튬 메타실리케이트는 45 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 49 중량% 내지 84 중량%, 리튬 디실리케이트는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.31 중량%로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, based on the total weight of the three compounds, lithium orthosilicate, lithium metasilicate, and lithium disilicate, excluding silicon, in the composite anode material of the lithium secondary battery containing the lithium silicate matrix and silicon. , lithium orthosilicate is 15% to 55% by weight, preferably 16% to 51% by weight, lithium metasilicate is 45% to 90% by weight, preferably 49% to 84% by weight, lithium disilicate. It may be included in an amount of 0.01% by weight to 0.5% by weight, preferably 0.01% by weight to 0.31% by weight.

한편, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스 내에서 실리콘 중량을 일정하게 유지한 채로 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트 3가지 화합물의 중량비를 다르게 설정할 수도 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘 입자 총 중량을 기준으로 리튬 실리케이트 매트릭스 내 실리콘의 함량을 40 중량% 내지 45 중량%로 유지한 채, 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트의 함량을 다르게 구성할 수 있다. 이 때 리튬 오쏘실리케이트는 5 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 32 중량%, 리튬 메타실리케이트 30 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 31 중량% 내지 55 중량%, 리튬 디실리케이트 0.01 중량% 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.2 중량%로 포함될 수 있다.Meanwhile, the weight ratio of the three compounds, lithium orthosilicate, lithium metasilicate, and lithium disilicate, may be set differently while maintaining the silicon weight constant in the lithium silicate matrix. In one embodiment of the present invention, lithium orthosilicate, lithium metasilicate, lithium, while maintaining the content of silicon in the lithium silicate matrix at 40% by weight to 45% by weight based on the total weight of the lithium silicate matrix and silicon particles. The content of disilicate can be configured differently. At this time, lithium orthosilicate is 5% to 35% by weight, preferably 10% to 32% by weight, lithium metasilicate is 30% to 60% by weight, preferably 31% to 55% by weight, lithium disilicate. It may be included in an amount of 0.01 wt% to 0.4 wt%, preferably 0.01 wt% to 0.2 wt%.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘을 포함하는 복합 음극재의 평균 입경은 1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 15㎛일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the average particle diameter of the composite anode material including the lithium silicate matrix and silicon may be 1㎛ to 20㎛, preferably 1㎛ to 15㎛.

한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 복합 음극재는 탄소재를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the composite anode material for lithium secondary batteries according to the present invention may further include carbon material.

상기 탄소재는 상기 복합 음극재 내 리튬 실리케이트 매트릭스를 보다 견고하게 유지하는데 도움을 준다. 본 발명의 복합 음극재는 충방전 중 큰 부피 변화로 인해 결착력이 우수한 수계 바인더를 사용할 수 있다. 이 때, 리튬 실리케이트는 수계 바인더의 용매인 물과 반응하여 LiOH와 SiO2로 분해될 수 있지만, 상기 탄소재가 리튬 실리케이트 매트릭스를 견고하게 유지시켜 물과 리튬 실리케이트의 반응 가능성을 낮추어 줄 수 있다.The carbon material helps maintain the lithium silicate matrix in the composite anode material more firmly. The composite anode material of the present invention can use an aqueous binder with excellent binding power due to a large volume change during charging and discharging. At this time, lithium silicate may react with water, which is the solvent of the water-based binder, and decompose into LiOH and SiO 2 , but the carbon material can maintain the lithium silicate matrix firmly and reduce the possibility of reaction between water and lithium silicate.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소재는 상기 복합 음극재 내에서 리튬 실리케이트 매트릭스를 코팅한 형태로 존재할 수 있다. 상기 탄소재가 리튬 실리케이트 매트릭스를 코팅한 형태로 존재함에 따라 리튬 실레케이트와 물의 반응을 효과적으로 차단할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon material may exist in the form of coating a lithium silicate matrix in the composite anode material. Since the carbon material exists in a form coated with a lithium silicate matrix, it can effectively block the reaction between lithium silicate and water.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소재는 그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 탄소섬유, 결정질 탄소 및 비정질 탄소소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 전기 전도도 및 충방전 시 부피 변화를 완화시킨다는 측면에서 그래핀 (graphene)이 가장 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the carbon material may be one or more compounds selected from the group consisting of graphene, carbon nanotubes (CNT), carbon fiber, crystalline carbon, and amorphous carbon, and has electrical conductivity and volume change during charge and discharge. Graphene is most desirable in terms of alleviating .

이 때, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.At this time, the crystalline carbon may be graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon may be soft carbon (low-temperature sintered carbon) or hard carbon. It may be hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or a mixture thereof.

이 때, 상기 결정질 탄소 또는 비정질 탄소 또는 그래핀, 탄소나노튜브는추가적인 열처리를 통해 ID/IG 비율을 조절할 수 있으며, ID/IG 는 1.0 이하의 값을 가지는 것이 바람직하다. (ID/IG는　라만　스펙트럼에서 D 밴드 피크와 G 밴드 피크의 상대적인 강도(Intensity) 비율로, 532nm 파장의 레이저를 이용한　라만　분광 분석법에 의해 얻어진 1,360±50cm-1　에서의 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)에 대한 1,580±50cm-1　에서의 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)의 비를 의미한다.)At this time, the I D / I G ratio of the crystalline carbon, amorphous carbon, graphene, or carbon nanotube can be adjusted through additional heat treatment, and I D / I G preferably has a value of 1.0 or less. (I D /I G is the relative intensity ratio of the D band peak and the G band peak in the Raman spectrum, and is the maximum peak of the D band at 1,360±50 cm -1 obtained by Raman spectroscopy using a laser with a wavelength of 532 nm. It means the ratio of the maximum peak intensity (I G ) of the G band at 1,580 ± 50 cm -1 to the intensity (I D ).)

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소재의 평균 입경은 10 nm 내지 500nm, 바람직하게는 20nm 내지 300nm, 더 바람직하게는 5nm 내지 50nm일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the average particle diameter of the carbon material may be 10 nm to 500 nm, preferably 20 nm to 300 nm, and more preferably 5 nm to 50 nm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 복합 음극재의 D50은 3㎛ 내지 10㎛일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, D 50 of the composite anode material for a lithium secondary battery may be 3㎛ to 10㎛.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 복합 음극재의 비표면적 (specific surface are)은 1 내지 10m2g-1일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the specific surface area of the composite anode material for a lithium secondary battery may be 1 to 10 m 2 g -1 .

한편 본 발명은 상기 복합 음극재 제조방법을 제공할 수 있다. 본 발명에서 상기 복합 음극재는 Lithiothermic reduction reaction (LTRR)에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 Meanwhile, the present invention can provide a method for manufacturing the composite anode material. In the present invention, the composite anode material can be manufactured by Lithiothermic reduction reaction (LTRR). Specifically, the present invention

(S1) Si과 SiO2를 1:0.7 내지 1:1.5의 몰 비(mole ratio)로 혼합하여 실리콘(SiOx, 0<x<2) 혼합물을 준비하는 단계; (S1) preparing a silicon (SiO x, 0<x<2) mixture by mixing Si and SiO 2 at a mole ratio of 1:0.7 to 1:1.5;

(S2) 상기 실리콘 혼합물와 리튬 화합물을 1:1 내지 1:1.5의 몰 비(mol ratio)로 혼합하여 실리콘-리튬 혼합물을 단계;(S2) mixing the silicon mixture and the lithium compound at a molar ratio of 1:1 to 1:1.5 to form a silicon-lithium mixture;

(S3) 상기 실리콘-리튬 혼합물을 가열하는 단계;를 포함하는 복합 음극재 제조방법을 제공한다.(S3) heating the silicon-lithium mixture; providing a method for manufacturing a composite anode material including.

본 발명의 발명자들은 상술한 Lithiothermic reduction reaction (LTRR) 제조방법, 특히 기상(gaseous state)의 리튬을 사용하여 리튬을 포함하는 복합 음극재를 제조할 경우, 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트가 매트릭스 내 효과적으로 혼입될 수 있음을 확인하였다.The inventors of the present invention use the above-described Lithiothermic reduction reaction (LTRR) manufacturing method, especially when manufacturing a composite anode material containing lithium using lithium in the gaseous state, lithium orthosilicate, lithium metasilicate, and lithium disilicate. It was confirmed that can be effectively incorporated into the matrix.

한편, 본 발명은 (S4) 상기 복합 음극재에 대해 탄소재를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소재를 도입하는 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대 화학 기상 증착법 (Chemical Vapor Deposition; CVD), 또는 단순 믹싱을 통해 상기 복합 음극재에 대해 탄소재를 도입할 수 있다.Meanwhile, the present invention may further include the step (S4) of introducing a carbon material into the composite anode material. A known method may be used to introduce the carbon material. For example, the carbon material may be introduced into the composite anode material through chemical vapor deposition (CVD) or simple mixing.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 Si과 SiO2의 몰 비는 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1.5일 수 있다. 이 때, 상기 (S1) 단계에서 SiO2 가 Si의 100 몰% 이하의 함량으로 혼합되는 것은 최종 생성물인 Li2Si2O5가 생성되지 않을 수 있기에 바람직하지 않다.In one embodiment of the present invention, the molar ratio of Si and SiO 2 in the (S1) step may preferably be 1:0.7 to 1:1.5. At this time, it is undesirable to mix SiO 2 in an amount of less than 100 mol% of Si in the step (S1) because the final product, Li 2 Si 2 O 5 , may not be produced.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 실리콘 혼합물과 리튬 혼합물의 몰 비는 바람직하게는 1:1 내지 1:1.5일 수 있다. 이 때, 상기 (S2) 단계에서 실리콘 혼합물 대비 리튬 혼합물의 몰 비가 상기 범위를 벗어날 경우, 미반응 SiO2가 존재할 수 있어 바람직하지 않다.In one embodiment of the present invention, the molar ratio of the silicon mixture and the lithium mixture in step (S2) may preferably be 1:1 to 1:1.5. At this time, if the molar ratio of the lithium mixture to the silicon mixture in the (S2) step is outside the above range, unreacted SiO 2 may be present, which is not desirable.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (S2) 단계의 리튬 화합물은 리튬 메탈, 리튬 산화물 (lithium oxide), 수산화 리튬 및 리튬 합금(lithium alloy)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며 기상(gaseous state) 리튬을 생성한다는 측면에서 리튬 메탈이 가장 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the lithium compound in the (S2) step may be one or more compounds selected from the group consisting of lithium metal, lithium oxide, lithium hydroxide, and lithium alloy, and may be in the gas phase. Lithium metal is most desirable in terms of generating lithium (gaseous state).

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (S3) 단계에서 가열하는 단계는 2 내지 7시간 동안 500℃ 내지 1,500℃, 바람직하게는 500℃ 내지 1,000℃ 로 가열하는 단계일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the heating in step (S3) may be heating to 500°C to 1,500°C, preferably 500°C to 1,000°C, for 2 to 7 hours.

상기 가열 온도는 Si와 SiO2 가 동시에 고체 상태(solid state)로 존재할 수 있는 온도이면서 리튬이 기상(gaseous state)으로 존재하는 온도이다. Lithiothermic reduction reaction (LTRR)는 기상 리튬 Li(g)을 사용하여 진행하는 반응이기에 상기 가열 온도 범위는 본 발명의 제조방법을 구현하기 위한 필수적인 온도 범위이다.The heating temperature is a temperature at which Si and SiO 2 can simultaneously exist in a solid state and at which lithium exists in a gaseous state. Lithiothermic reduction reaction (LTRR) is a reaction conducted using gaseous lithium Li(g), so the above heating temperature range is an essential temperature range for implementing the manufacturing method of the present invention.

2.2. 음극cathode

본 발명의 다른 일 실시예서는 상기 복합 음극재를 포함하는 음극; 양극; 세퍼레이터; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.Another embodiment of the present invention includes a cathode including the composite cathode material; anode; separator; and a lithium secondary battery containing an electrolyte solution.

구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이 때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.Specifically, the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by injecting an electrolyte solution into an electrode structure consisting of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. At this time, the anode, cathode, and separator that make up the electrode structure can all be used as those commonly used in manufacturing lithium secondary batteries.

먼저, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 복합 음극재, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.First, the negative electrode can be manufactured by forming a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector. The negative electrode mixture layer can be formed by coating a slurry containing a composite negative electrode material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.

상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미 늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 구리를 포함할 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. Specifically, the negative electrode current collector may include at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and aluminum-cadmium alloy, preferably copper.

상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다. The negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 μm.

상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 복합 음극재와의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. The negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding force with the composite negative electrode material. For example, the negative electrode current collector may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.

상기 음극 집전체 상에는 복합 음극재를 포함하는 슬러리가 도포된다. 상기 슬러리는 상기 음극 집전체 상에 도포 압연, 및 건조가 수행되어 복합 음극재층을 형성할 수 있다. A slurry containing a composite negative electrode material is applied on the negative electrode current collector. The slurry may be applied, rolled, and dried on the negative electrode current collector to form a composite negative electrode material layer.

상기 슬러리는 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포될 수 있다. 상기 슬러리가 상기 음극 집전 체의 양면에 도포될 경우에는 상기 음극 집전체의 양면에 복합 음극재층이 형성될 수 있다. The slurry may be applied to one or both sides of the negative electrode current collector. When the slurry is applied to both sides of the negative electrode current collector, a composite negative electrode material layer may be formed on both sides of the negative electrode current collector.

상기 복합 음극재는 실리콘의 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하면서, 실리콘이 갖는 높은 용량을 이차전지에 충분히 구현하기 위한 측면에서, 상기 음극 슬러리의 고형분을 기준으로 50중량% 내지 85중량%, 바람직하게는 65중량% 내지 80중량%로 상기 음극 슬러리 내에 포함될 수 있다. The composite anode material is 50% to 85% by weight based on the solid content of the anode slurry in order to sufficiently implement the high capacity of silicon in secondary batteries while minimizing the impact of volume expansion/contraction of silicon on the battery. , preferably may be included in the cathode slurry at 65% by weight to 80% by weight.

상기 슬러리는 상기 복합 음극재와 함께 음극 도전재 및/또는 음극 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 바인더는 Si 계 물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키거나, Si 계 물질 간의 결착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 Si 계 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부 타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드 (PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.The slurry may further include a negative electrode conductive material and/or a negative electrode binder along with the composite negative electrode material. The negative electrode binder may be used to improve the adhesion between the Si-based material and the negative electrode current collector or to improve the binding force between the Si-based materials. Specifically, in that the negative electrode binder can further improve electrode adhesion and provide sufficient resistance to volume expansion/contraction of the Si-based active material, styrene butadiene rubber (SBR: styrene butadiene rubber), acrylonitrile-butadiene rubber (acrylonitrile butadiene rubber), acrylic rubber, butyl rubber, fluoro rubber, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hyde. Roxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), and polyacryl amide (PAM). : polyacryl amide) may contain at least one selected from the group consisting of

상기 음극 바인더는 상기 음극 슬러리의 고형분을 기준으로 5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 25중량%로 상기 음극 슬러리 내에 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 실리콘을 보다 잘 결착시켜 활물질의 부피 팽창 문제를 최소화할 수 있음과 동시에 복합 음극재층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 음극 바인더의 분산이 용이하도록 하고 코팅성 및 슬러리의 상 안정성을 향상시킬 수 있다.The negative electrode binder may be included in the negative electrode slurry in an amount of 5% to 30% by weight, preferably 10% to 25% by weight, based on the solid content of the negative electrode slurry, and when in the above range, silicon is better bound. The problem of volume expansion of the active material can be minimized, and at the same time, the dispersion of the negative electrode binder can be facilitated when preparing a slurry for forming a composite negative electrode material layer, and the coating properties and phase stability of the slurry can be improved.

상기 음극 도전재는 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 음극 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.The anode conductive material can be used to assist and improve conductivity, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes. Specifically, the anode conductive material includes graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Paneth black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; fluorocarbon; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; and polyphenylene derivatives, and may preferably include carbon black in order to achieve high conductivity.

상기 음극 도전재는 복합 음극재층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 음극 도전재의 분산을 용이하게 하고, 전기 전도도를 더욱 향상시키는 측면에서, 음극 도전재의 비표면적이 80m2/g 내지 200m2/g, 바람직하게는 100m2/g 내지 150m2/g일 수 있다. The negative electrode conductive material facilitates dispersion of the negative electrode conductive material during slurry production for forming a composite negative electrode material layer, and in terms of further improving electrical conductivity, the specific surface area of the negative electrode conductive material is preferably 80 m 2 /g to 200 m 2 /g. may be from 100m 2 /g to 150m 2 /g.

상기 음극 도전재는 상기 음극 슬러리의 고형분을 기준으로 5중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 7중량% 내지 15 중량%로 상기 음극 슬러리 내에 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 바인더로 인한 저항 증가를 완화시키면 서도 우수한 도전성 네트워크를 형성할 수 있다는 측면에서 바람직하다. The negative electrode conductive material may be included in the negative electrode slurry in an amount of 5% to 20% by weight, preferably 7% to 15% by weight, based on the solid content of the negative electrode slurry, and when in the above range, the resistance increases due to the negative electrode binder. This is desirable in that it can form an excellent conductive network while reducing the stress.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 탄소 기반 소재 외에도 금속 원소를 포함하는 소재(예: 금속 분말)를 도전재로써 사용할 수 있다. 상기 금속 원소를 포함하는 소재는 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 소재일 수 있고, 바람직하게는 합금 형태일 수 있으며, 또한 리튬과 합금이 가능한 금속이 도전재로써 사용될 수도 있다.Meanwhile, according to an embodiment of the present invention, in addition to the carbon-based material described above, a material containing a metal element (e.g., metal powder) can be used as a conductive material. The material containing the metal element is a material containing one or more elements selected from the group consisting of silver (Ag), gold (Au), tin (Sn), copper (Cu), nickel (Ni), and zinc (Zn). It may be in the form of an alloy, and a metal capable of alloying with lithium may also be used as a conductive material.

여기서, 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원 소이며, Sn은 아님) 일 수 있다. Here, the metal that can be alloyed with lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 element, Group 14 element, transition metal, rare earth element, or these is a combination element of, but not Si), Sn-Y alloy (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element, or a combination element thereof, but not Sn) You can.

상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be Se, or Te.

또한, 상기 금속 원소를 포함하는 소재는 구형의 입자 또는 와이어(wire) 형상을 가질 수 있다.Additionally, the material containing the metal element may have a spherical particle or wire shape.

상기 음극 슬러리는 상기 복합 음극재, 상기 음극 바인더 및/또는 상기 음극 도전재의 혼합 및 분산을 위해 음극 슬러리 형성용 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 예를 들어 복합 음극재, 음극 바인더 및/또는 음극 도전재의 분산을 용이 하게 하는 측면에서, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다. The negative electrode slurry may further include a solvent for forming a negative electrode slurry for mixing and dispersing the composite negative electrode material, the negative electrode binder, and/or the negative electrode conductive material. The solvent for forming the cathode slurry is, for example, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), distilled water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol in terms of facilitating dispersion of the composite cathode material, cathode binder, and/or cathode conductive material. It may contain at least one selected from the group consisting of, preferably distilled water.

상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 20중량% 내지 35중량%, 바람직하게는 23중량% 내지 30중량%일 수 있으며, 상 기 범위일 때 점도를 적절한 수준으로 낮추어 저로딩의 복합 음극재층의 코팅에 유리하다.The solid content of the anode slurry may be 20% to 35% by weight, preferably 23% to 30% by weight, and when it is within the above range, the viscosity is lowered to an appropriate level, which is advantageous for coating a low-loading composite anode material layer. do.

3. 양극 3. Anode

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 복합 음극재를 포함하는 음극과 결합하는 양극은 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함할 수 있다. 양극 합제층은 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the positive electrode combined with the negative electrode including the composite negative electrode material may include a current collector and a positive electrode mixture layer formed on the current collector. The positive electrode mixture layer can be formed by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.

상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 Lithiation 및 De-Lithiation이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4　등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2　등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2　등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.The positive electrode active material is a compound capable of reversible lithiation and de-lithiation of lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. More specifically, the lithium composite metal oxide is lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide. (for example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0<Y<1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0<Z<2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0<Y1<1), etc.), lithium-manganese-cobalt oxides (e.g., LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0<Y2<1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (where 0<Z1<2), etc.), lithium-nickel -Manganese-cobalt based oxide (for example, Li(Ni p Co q Mn r1 )O 2 (where 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1= 1) or Li(Ni p1 Co q1 Mn r2 )O 4 (where 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2), etc.), or lithium- Nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (e.g. Li(Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2 )O 2 (where M is Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo) is selected from the group consisting of, and p2, q2, r3 and s2 are each independent atomic fraction of elements, 0 < p2 < 1, 0 < q2 < 1, 0 < r3 < 1, 0 < s2 < 1, p2 + q2 +r3+s2=1)), etc., and any one or two or more of these compounds may be included.

이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2,Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2　및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2　등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2　등) 등일 수 있다.Among these, in that the capacity characteristics and stability of the battery can be improved, the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1 /3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 ,Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.).

상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.The positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and tetrafluoride. Roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.

상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.The conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.

이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. Specific examples of commercially available conductive materials include acetylene black (Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, and EC series. (from Armak Company), Vulcan XC-72 (from Cabot Company), and Super P (from Timcal).

상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material. For example, the solid content concentration in the slurry containing the positive electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be 50% by weight to 95% by weight, preferably 70% by weight to 90% by weight.

4.4. 분리막separator

또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.In addition, the separator serves to block the internal short circuit of both electrodes and impregnate the electrolyte solution. A separator composition is prepared by mixing polymer resin, filler, and solvent, and then the separator composition is directly coated and dried on the top of the electrode. A separator film may be formed, or the separator composition may be cast and dried on a support, and then the separator film peeled from the support may be laminated on the top of the electrode.

상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator is a porous film made of polyolefin-based polymers such as commonly used porous polymer films, such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. The polymer film can be used alone or by laminating them, or a typical porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber or polyethylene terephthalate fiber, can be used, but is not limited thereto.

이 때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.At this time, the pore diameter of the porous separator is generally 0.01 to 50㎛, and the porosity may be 5 to 95%. Additionally, the thickness of the porous separator may generally range from 5 to 300㎛.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch-shaped, or coin-shaped using a can.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, this is only an example, and the scope of rights of the present invention is determined by the following contents. Not limited.

[제조 준비예 1: Si/Li[Manufacturing Preparation Example 1: Si/Li xx SiSi yy OO zz 복합 음극재의 제조] Manufacturing of composite anode material]

본 발명의 복합 음극재를 제조함에 있어서는 Lithiothermic reduction reaction(LTRR) 방법을 사용하였다. 구체적으로, Si 파우더와 SiO2 파우더를 1:0.7~1.5 몰 비로 혼합하고 볼밀(Ball-mill)을 수행하여 실리콘(SiOx, 0<x<2) 혼합물을 준비하였다. 이후 상기 실리콘 혼합물과 리튬 메탈을 1:1.3~1.4의 몰 비로 혼합한 뒤, 아르곤이 채워진 스테인리스 스틸 튜브에 투입하고 3 시간 동안 1,500℃에서 가열하여 기상 리튬 Li(g)와 실리콘 혼합물을 반응시켜 복합 음극재 Si/LixSiyOz를 제조하였다.In manufacturing the composite anode material of the present invention, the Lithiothermic reduction reaction (LTRR) method was used. Specifically, Si powder and SiO 2 powder were mixed at a molar ratio of 1:0.7 to 1.5 and ball milled to prepare a silicon (SiO x, 0<x<2) mixture. Afterwards, the silicon mixture and lithium metal were mixed at a molar ratio of 1:1.3 to 1.4, placed in a stainless steel tube filled with argon, and heated at 1,500°C for 3 hours to react with the gaseous lithium Li(g) and the silicon mixture to form a composite. An anode material Si/Li x Si y O z was prepared.

[제조 준비예 2: 전극 제조][Manufacturing Preparation Example 2: Electrode Manufacturing]

실시예 1: 복합 음극재 Si/LiExample 1: Composite anode material Si/Li xx SiSi yy OO zz /C를 포함하는 전극Electrodes containing /C

복합 음극재 총 중량을 기준으로 제조 준비예 1에서 제조한 복합 음극재 Si/LixSiyOz를 60 중량%, PVdF 20 중량%, Super-P(도전재 Timcal社) 20 중량% 를혼합한 뒤 NMP 용매를 투입하고, 원심 믹서 (centrifugal mixer)를 사용하여 전극 슬러리를 제조하였다. 이후 전극 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 구리 호일에 코팅하고, 110℃ 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 전극을 제조하였다.Based on the total weight of the composite anode material , 60% by weight of the composite anode material Si /Li Then, NMP solvent was added, and an electrode slurry was prepared using a centrifugal mixer. Afterwards, the electrode slurry was coated on copper foil using a doctor blade and dried in a vacuum oven at 110°C for 12 hours to prepare an electrode.

실시예 2: 복합 음극재 Si/LiExample 2: Composite anode material Si/Li xx SiSi yy OO zz @Gr/C를 포함하는 전극 Electrode containing @Gr/C

복합 음극재로 Si/LixSiyOz 대신 Si/LixSiyOz와 그라파이트를 혼합하여 사용한 것(Si/LixSiyOz@Gr/C)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다. 복합 음극재 총 중량을 기준으로 상기 그라파이트는 72 중량% 함량으로, 도전재인 Super P는 2 중량%로 포함되었다.Example 1 and except that a mixture of Si/Li x Si y O z and graphite was used instead of Si/Li x Si y O z as the composite anode material (Si/Li x Si y O z @Gr/C). Electrodes were manufactured in the same manner. Based on the total weight of the composite anode material, the graphite was included at 72% by weight, and Super P, a conductive material, was included at 2% by weight.

실시예 3: 복합 음극재 Si/LiExample 3: Composite anode material Si/Li xx SiSi yy OO zz @Gr/C를 포함하는 전극 Electrode containing @Gr/C

도전재에 해당하는 Super P를 5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 전극을 제조하였다. An electrode was manufactured in the same manner as in Example 2, except that 5% by weight of Super P, which corresponds to a conductive material, was used.

활물질
(Si/LixSiyOz active material
( Si / Li 그라파이트
(Gr)graphite
(Gr) 바인더
(PVdF)bookbinder
(PVdF) 도전재
(Super P)conductive materials
(Super P) 실시예 1Example 1 60 중량%60% by weight -- 20 중량%20% by weight 20 중량% 20% by weight 실시예 2Example 2 20 중량%20% by weight 72 중량%72% by weight 6 중량%6% by weight 2 중량%2% by weight 실시예 3Example 3 20 중량%20% by weight 72 중량%72% by weight 3 중량%3% by weight 5 중량%5% by weight

비교예 1: pure Si/C를 포함하는 전극Comparative Example 1: Electrode containing pure Si/C

Si/LixSiyOz 대신 pure Si (Alpha Aesar 社제)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.An electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that pure Si (manufactured by Alpha Aesar) was used instead of Si/Li x Si y O z .

[실험예 1: X-Ray diffraction][Experimental Example 1: X-Ray diffraction]

XRD (X-Ray diffraction)를 사용하여 상기 제조 준비예 1에서 합성한 Si/LixSiyOz 결정 구조를 확인하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.The Si/Li x Si y O z crystal structure synthesized in Preparation Example 1 was confirmed using XRD (X-Ray diffraction), and the results are shown in FIG. 2.

도 2를 참고하면, pure Si 외 리튬 실리케이트, 리튬 디실리케이트 구조가 잘 발달된 것을 확인할 수 있다. 즉, 최초로 반응에 투입한 Si와 SiO2가 피크가 아닌 리튬 실리케이트, 리튬 디실리케이트가 존재하는 것을 통해 LTRR 반응이 진행되었음을 확인할 수 있다. Referring to Figure 2, it can be seen that in addition to pure Si, lithium silicate and lithium disilicate structures are well developed. In other words, it can be confirmed that the LTRR reaction has progressed through the presence of lithium silicate and lithium disilicate, rather than the peaks of Si and SiO 2 initially added to the reaction.

[실험예 2: TEM][Experimental Example 2: TEM]

HIGH ANGLE ANNULAR DARK FIELD IMAE (HADDF)-TEM, ENERGY-DISPERSIVE X-RAY SPECTROSCOPY(EDX), ELECTRON ENERGY LOSS SPECTROSCOPY(EELS) 기법을 사용하여 복합 음극재 내 원자들의 분포를 관찰하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.The distribution of atoms in the composite cathode material was observed using HIGH ANGLE ANNULAR DARK FIELD IMAE (HADDF)-TEM, ENERGY-DISPERSIVE shown in

도 3를 참고하면, 실리콘 및 리튬 실리케이트 (LixSiyOz)에 탄소층이 코팅되어 있고, 리튬 이차전지용 복합 음극재를 이루는 원소들이 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3 , it can be seen that a carbon layer is coated on silicon and lithium silicate (Li

[실험예 3:[Experimental Example 3: 전기화학 성능 평가]Electrochemical performance evaluation]

전지의 제조Manufacturing of batteries

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전극과 대극(counter electrode)으로 리튬 메탈(혼조 메탈 社제)을 사용하여 2032 코인셀을 제작하였다. 셀가드 2400 (아사히카세히 社제)을 분리막으로 사용하였으며, EC(ethylene carbonate) 와 DMC (dimethyl carbonate)가 1:1(v/v)로 혼합된 용매에 1.0 M LiPF6 염과 첨가제로써 FEC(fluoro-ethylene carbonate) 10 부피%를 녹여 전해액으로 사용하였다.A 2032 coin cell was manufactured using lithium metal (manufactured by Honjo Metal Co.) as the electrode and counter electrode manufactured in the above examples and comparative examples. Celgard 2400 (manufactured by Asahi Kaseihi Co., Ltd.) was used as a separator, and 1.0 M LiPF 6 salt in a 1:1 (v/v) solvent mixture of EC (ethylene carbonate) and DMC (dimethyl carbonate) and FEC as an additive. (fluoro-ethylene carbonate) 10% by volume was dissolved and used as an electrolyte.

속도 특성 평가Speed characteristic evaluation

실시예 2 및 비교예 1의 전극을 사용하여 제조한 코인셀에 대해 0.05C~1.6C까지 전류를 변화시키면서 용량을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 확인할 수 있듯, 비교예 1에서 제조한 전극을 사용한 코인셀 보다 실시예 2에서 제조한 전극을 사용한 코인셀은 높은 전류를 인가하더라도 더 높은 용량을 구현하는 것을 확인할 수 있다.The capacity of the coin cell manufactured using the electrodes of Example 2 and Comparative Example 1 was measured while changing the current from 0.05C to 1.6C, and the results are shown in FIG. 4. As can be seen in Figure 4, it can be seen that the coin cell using the electrode manufactured in Example 2 implements higher capacity than the coin cell using the electrode manufactured in Comparative Example 1 even when a high current is applied.

수명 특성 평가Lifetime property evaluation

실시예 2, 3 및 비교예 1의 전극을 사용하여 제조한 코인셀에 대해 0.1C로 충전/방전을 진행하면서 사이클에 대한 용량 용량을 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 확인할 수 있듯, 비교예 1에서 제조한 전극을 사용한 코인셀 보다 실시예 2, 3에서 제조한 전극을 사용한 코인셀은 우수한 수명 성능을 나타내는 확인할 수 있다.The coin cell manufactured using the electrodes of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 was charged/discharged at 0.1C to measure the capacity for each cycle, and the results are shown in FIG. 5. As can be seen in Figure 5, the coin cell using the electrode manufactured in Examples 2 and 3 shows superior lifespan performance than the coin cell using the electrode manufactured in Comparative Example 1.

초기 쿨롱 효율 (Initial Coulomb Efficiency) 평가Initial Coulomb Efficiency Evaluation

실시예 1의 전극을 사용하여 제조한 코인셀에 대해 0.1C로 충전/방전을 진행하여 초기 쿨롱 효율을 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이 때, 전극에 압력을 가해 전극의 탭 밀도를 0.75~1.4gcm-3으로 조절하였다. 도 6a, 도 6b에서 확인할 수 있듯, 실시예 1의 전극의 탭 밀도가 0.78gcm-3으로 낮은 편임에도 불구하고 83.5%라는 높은 쿨롱 효율을 나타내었고, 전극의 탭 밀도가 높아질수록 활물질 입자 표면의 전해질 노출로 인해 초기 쿨롱 효율이 낮아진 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 복합 음극재는 낮은 탭 밀도에서도 높은 초기 쿨롱 효율을 나타낼 수 있다는 점에서 큰 의의가 있다.The coin cell manufactured using the electrode of Example 1 was charged/discharged at 0.1C to measure the initial coulombic efficiency, and the results are shown in FIG. 6. At this time, pressure was applied to the electrode to adjust the tap density of the electrode to 0.75~1.4gcm -3 . As can be seen in FIGS. 6A and 6B, although the tap density of the electrode of Example 1 was low at 0.78 gcm -3 , it showed a high coulombic efficiency of 83.5%. As the tap density of the electrode increases, the surface of the active material particle increases. It can be seen that the initial coulombic efficiency is lowered due to electrolyte exposure. In other words, the composite anode material of the present invention is significant in that it can exhibit high initial coulombic efficiency even at low tap density.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다. Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements can also be made by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims. It falls within the scope of invention rights.

Claims (18)

리튬 실리케이트 (LixSiyOz) 매트릭스 및 실리콘 입자를 포함하며,
상기 리튬 실리케이트 매트릭스는
리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타 실리케이트 및 리튬 디실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고,
상기 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘을 포함하는 리튬 이차전지의 복합 음극재 내에서 실리콘을 제외한 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트 3가지 화합물의 총 중량을 기준으로, 리튬 오쏘실리케이트는 15 중량% 내지 54중량%, 리튬 메타실리케이트는 45 중량% 내지 84 중량%, 리튬 디실리케이트는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 포함되는 것인,
리튬 이차전지용 복합 음극재.
(여기서, 2≤x≤4, 1≤y≤2, 3≤z≤5이다).Contains a lithium silicate (Li x Si y O z ) matrix and silicon particles,
The lithium silicate matrix is
Contains one or more compounds selected from the group consisting of lithium orthosilicate, lithium metasilicate, and lithium disilicate,
Based on the total weight of the three compounds, lithium orthosilicate, lithium metasilicate, and lithium disilicate, excluding silicon, in the composite negative electrode material of the lithium secondary battery containing the lithium silicate matrix and silicon, lithium orthosilicate is present in an amount of 15% by weight to 15% by weight. 54% by weight, 45% to 84% by weight of lithium metasilicate, and 0.01% to 0.5% by weight of lithium disilicate.
Composite anode material for lithium secondary batteries.
(Here, 2≤x≤4, 1≤y≤2, 3≤z≤5). 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘 입자 총 중량을 기준으로 리튬 실리케이트 매트릭스 내 실리콘의 함량을 40 중량% 내지 45 중량%로 유지했을 때, 리튬 오쏘실리케이트는 5 중량% 내지 29 중량%, 리튬 메타실리케이트는 30 중량% 내지 54 중량%, 리튬 디실리케이트는 0.01 중량% 내지 0.4 중량%로 포함되는 것인, 리튬 이차전지용 복합 음극재.According to paragraph 1,
When the content of silicon in the lithium silicate matrix is maintained at 40% to 45% by weight based on the total weight of the lithium silicate matrix and silicon particles, lithium orthosilicate is 5% to 29% by weight, and lithium metasilicate is 30% by weight. % to 54% by weight, lithium disilicate is included in 0.01% to 0.4% by weight, a composite negative electrode material for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 실리콘 및 리튬 실리케이트 매트릭스를 포함하는 복합 음극재의 평균 입경은 1 내지 20㎛인, 리튬 이차전지용 복합 음극재.
According to paragraph 1,
A composite anode material for a lithium secondary battery, wherein the composite anode material including the silicon and lithium silicate matrix has an average particle diameter of 1 to 20㎛.
 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 복합 음극재는 탄소재를 더 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 복합 음극재.According to paragraph 1,
The composite anode material for a lithium secondary battery further includes a carbon material. 제6항에 있어서,
상기 탄소재는 그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 탄소섬유, 결정질 탄소 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인, 리튬 이차전지용 복합 음극재.According to clause 6,
The carbon material is a composite anode material for a lithium secondary battery, wherein the carbon material is one or more compounds selected from the group consisting of graphene, carbon nanotubes (CNT), carbon fiber, crystalline carbon, and amorphous carbon. 제6항에 있어서,
상기 탄소재의 ID/IG는 1.0 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 복합 음극재 (ID/IG는　라만　스펙트럼에서 D 밴드 피크와 G 밴드 피크의 상대적인 강도(Intensity) 비율임). According to clause 6,
A composite anode material for a lithium secondary battery, wherein ID /I G of the carbon material is 1.0 or less (I D /I G is the relative intensity ratio of the D band peak and the G band peak in the Raman spectrum). 제1항의 리튬 이차전지용 복합 음극재를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.A negative electrode for a lithium secondary battery comprising the composite negative electrode material for a lithium secondary battery of claim 1. 제9항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극의 전극 밀도는 1.2g/cm-3 이하인, 리튬 이차전지용 복합 음극재를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.The negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 9, comprising a composite negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the negative electrode for a lithium secondary battery has an electrode density of 1.2 g/cm -3 or less. (S1) Si과 SiO2를 혼합하여 실리콘(SiOx, 0<x<2) 혼합물을 준비하는 단계;
(S2) 상기 실리콘 혼합물에 리튬 화합물을 더 첨가하여 실리콘-리튬 혼합물을 제조하는 단계; 및
(S3) 상기 실리콘-리튬 혼합물을 가열하는 단계;를 포함하는, 제1항의 복합 음극재 제조방법에 있어서,
상기 복합 음극재는 리튬 실리케이트 (LixSiyOz) 매트릭스 및 실리콘 입자를 포함하며,
상기 리튬 실리케이트 매트릭스는
리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타 실리케이트 및 리튬 디실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고,
상기 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘을 포함하는 리튬 이차전지의 복합 음극재 내에서 실리콘을 제외한 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트 3가지 화합물의 총 중량을 기준으로, 리튬 오쏘실리케이트는 15 중량% 내지 54중량%, 리튬 메타실리케이트는 45 중량% 내지 84 중량%, 리튬 디실리케이트는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 포함되는 것인,
리튬 이차전지용 복합 음극재 제조방법.
(S1) preparing a silicon (SiO x, 0<x<2) mixture by mixing Si and SiO 2 ;
(S2) preparing a silicon-lithium mixture by adding a lithium compound to the silicon mixture; and
In the method of manufacturing the composite anode material of claim 1, comprising (S3) heating the silicon-lithium mixture,
The composite anode material includes a lithium silicate (Li x Si y O z ) matrix and silicon particles,
The lithium silicate matrix is
Contains one or more compounds selected from the group consisting of lithium orthosilicate, lithium metasilicate, and lithium disilicate,
Based on the total weight of the three compounds, lithium orthosilicate, lithium metasilicate, and lithium disilicate, excluding silicon, in the composite negative electrode material of the lithium secondary battery containing the lithium silicate matrix and silicon, lithium orthosilicate is present in an amount of 15% by weight to 15% by weight. 54% by weight, 45% to 84% by weight of lithium metasilicate, and 0.01% to 0.5% by weight of lithium disilicate.
Method for manufacturing composite anode material for lithium secondary battery.
 제11항에 있어서,
상기 (S1) 단계에서 Si과 SiO2는 1:0.7 내지 1:1.5의 몰 비(mole ratio)로 혼합하는 것인, 복합 음극재 제조방법.According to clause 11,
In the step (S1), Si and SiO 2 are mixed at a mole ratio of 1:0.7 to 1:1.5. 제11항에 있어서,
상기 (S2) 단계에서 상기 리튬 화합물은 Si과 리튬 화합물을 1:1 내지 1:1.5의 몰 비(mol ratio)로 더 포함시키는 단계인, 복합 음극재 제조방법.According to clause 11,
In the step (S2), the lithium compound further includes Si and a lithium compound at a molar ratio of 1:1 to 1:1.5. 제11항에 있어서,
상기 (S2) 단계의 리튬 화합물은 리튬 메탈, 리튬 산화물 (lithium oxide), 수산화 리튬 및 리튬 합금(lithium alloy)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 복합 음극재 제조방법.According to clause 11,
The method of manufacturing a composite anode material, wherein the lithium compound in step (S2) is one or more compounds selected from the group consisting of lithium metal, lithium oxide, lithium hydroxide, and lithium alloy. 제11항에 있어서,
상기 (S3) 단계에서 실리콘-리튬 혼합물을 가열하는 단계는 2 내지 7시간 동안 500℃ 내지 1,500℃로 가열하는 단계인, 복합 음극재 제조방법.According to clause 11,
In the step (S3), heating the silicon-lithium mixture is heating the silicon-lithium mixture to 500°C to 1,500°C for 2 to 7 hours. 제11항에 있어서,
(S4) 상기 복합 음극재에 대해 탄소재를 도입하는 단계를 더 포함하는 것인, 복합 음극재 제조방법.According to clause 11,
(S4) A method for producing a composite anode material, further comprising the step of introducing a carbon material into the composite anode material. 삭제delete 제9항에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 음극은 전극의 탭 밀도가 0.7 내지 1.6g/cm3인, 리튬 이차전지용 음극.
According to clause 9,
The negative electrode for a lithium secondary battery has a tap density of 0.7 to 1.6 g/cm 3 of the electrode.
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