KR20230014781A - 펠리클, 노광 원판, 노광 장치, 펠리클의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

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아츠시 오쿠보
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Abstract

펠리클막의 열화를 억제할 수 있는 펠리클, 및 노광 원판을 제공하는 것을 과제로 한다. 펠리클은, 탄소 함유율이 40질량％ 이상인 탄소계의 막을 포함하는 펠리클막(12)과, 펠리클막(12)을 지지하는 지지 프레임(14)과, 접착제를 함유하는 접착제층(15)을 포함하고, 23℃, 1×10-3Pa 이하의 분위기에 있어서, 수계의 아웃 가스의 합계량이 5.0×10-4Pa·L/sec 이하이다.

Description

펠리클, 노광 원판, 노광 장치, 펠리클의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
본 개시는, 펠리클, 노광 원판, 노광 장치, 펠리클의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 부품, 프린트 기판, 디스플레이 패널 등의 물체의 표면에 감광성의 물질을 도포하고, 패턴형으로 노광하여 패턴을 형성하는 기술(포토리소그래피)에서는, 포토마스크라고 불리는 편면에 패턴이 형성된 투명 기판이 사용되고 있다.
근년, 노광 패턴의 고정밀화가 진행됨에 따라서, 노광의 광원으로서, DUV(Deep Ultra Violet: 원자외)광 대신에, 보다 단파장의 EUV(Extreme Ultra Violet: 극단자외)광의 이용이 확대되고 있다. EUV광을 사용하는 노광 방법에서는, 노광광을 반사하는 반사층을 구비하는 포토마스크가 사용되는 경우가 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2020-091310호 공보에는, 23℃에서 1×10-3Pa 이하의 분위기하에서 10분 방치 후의 진공 시 가스 방출량이, 펠리클 1개당 수계 1×10-3Pa·L/s 이하, 측정 질량수의 범위가 45 내지 100amu인 탄화수소계 1×10-5Pa·L/s 이하, 및 측정 질량수의 범위가 101 내지 200amu인 탄화수소계 4×10-7Pa·L/s 이하인 것을 특징으로 하는 펠리클이 개시되어 있다.
또한, 예를 들어 국제 공개 제2018/151056호에는, 접착층의 표면에 무기물층을 갖고, 무기물층의 질량 흡수 계수(μm)가, 5×103㎠/g 내지 2×105㎠/g의 범위인 것을 특징으로 하는 펠리클이 개시되어 있다.
본 발명자들이 검토한 바에 의하면, 종래부터 사용되어 온 DUV(Deep Ultra Violet: 원자외) 환경하에서는, DUV의 광자 에너지가 물의 전리 에너지에 비하여 작기 때문에, 물이 히드록시 라디칼 등의 산화제를 생성하지 않는 것이 판명되었다. 그 때문에, 펠리클로부터 발생하는 물의 아웃 가스에 의한 펠리클막의 열화는 큰 문제로 되지는 않는다고 생각된다.
그러나, EUV(Extreme Ultra Violet: 극단자외)광의 노광 환경하에서는, 노광 분위기 중에 존재하는 수소 가스가 EUV광을 흡수함으로써 전리하고, 수소 라디칼, 수소 이온, 수소 플라스마 등을 발생시킨다.
또한, EUV광의 노광 환경하에서는, 노광 분위기 중에 존재하는 잔류 수분 등이 EUV광을 흡수함으로써 히드록시 라디칼, 산소 라디칼 등을 발생시킨다.
또한, EUV(Extreme Ultra Violet: 극단자외)광의 노광 환경하에서는, 펠리클막은 500℃ 내지 1000℃ 정도의 고온이 되는 경우도 있고, 게다가 약 100msec 주기로 가열 및 냉각이 반복된다.
이상에 의해, EUV광의 노광 환경하에서는, 산화에 의한 펠리클막의 열화가 쉽게 진행된다.
특히, 탄소 재료는 산화의 영향을 받기 쉽기 때문에, 예를 들어 카본 나노튜브를 포함하는 펠리클막을 사용한 경우에는, 산화에 의한 펠리클막의 열화가 더욱 쉽게 진행된다.
본 개시의 일 실시 형태가 해결하고자 하는 과제는, 펠리클막의 열화를 억제할 수 있는 펠리클, 노광 원판 및 노광 장치를 제공하는 것이다.
본 개시의 다른 일 실시 형태가 해결하고자 하는 과제는, 펠리클막의 열화를 억제할 수 있는 펠리클의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하의 양태를 포함한다.
<1> 탄소 함유율이 40질량％ 이상인 탄소계의 막을 포함하는 펠리클막과, 상기 펠리클막을 지지하는 지지 프레임과, 접착제를 함유하는 접착제층을 포함하고, 23℃, 1×10-3Pa 이하의 분위기에 있어서, 수계의 아웃 가스의 합계량이 5.0×10-4Pa·L/sec 이하인 펠리클.
<2> 상기 접착제층의 수분 함유율이 2.00질량％ 이하인, 상기 <1>에 기재된 펠리클.
<3> 상기 펠리클의 내부의 상기 접착제층의 표면적이 0.03㎠ 내지 2.5㎠인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 펠리클.
<4> 상기 지지 프레임이, 상기 펠리클막을 지지하는 제1 지지 프레임과, 상기 제1 지지 프레임에 접속되는 제2 지지 프레임을 구비하는, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 펠리클.
<5> 상기 접착제층에 접촉하도록 배치된 세퍼레이터를 더 포함하는, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 펠리클.
<6> 패턴을 갖는 원판과, 상기 원판의 패턴을 갖는 측의 면에 장착된, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 펠리클을 포함하는 노광 원판.
<7> 상기 <6>에 기재된 노광 원판을 포함하는 노광 장치.
<8> 노광광을 방출하는 광원과, 상기 <6>에 기재된 노광 원판과, 상기 광원으로부터 방출된 상기 노광광을 상기 노광 원판으로 유도하는 광학계를 갖고, 상기 노광 원판은, 상기 광원으로부터 방출된 상기 노광광이 상기 펠리클막을 투과해서 상기 원판에 조사되도록 배치되어 있는 노광 장치.
<9> 상기 노광광이 EUV광인, 상기 <8>에 기재된 노광 장치.
<10> 탄소 함유율이 40질량％ 이상인 탄소계의 재료를 준비하는 공정과, 상기 탄소계의 재료를 시트형으로 성막하여 펠리클막을 제조하는 공정과, 상기 펠리클막을, 개구부를 갖는 지지 프레임의 상기 개구부를 덮도록 지지 프레임에 접속하는 공정과, 상기 지지 프레임의, 상기 펠리클막이 접속되는 측과는 반대측의 개구부에서의 면에 대해서, 접착제를 부여해서 접착제층을 형성하는 공정을 포함하는 펠리클의 제조 방법.
<11> 광원으로부터 방출된 노광광을, 상기 <6>에 기재된 노광 원판의 상기 펠리클막을 투과시켜 상기 원판에 조사하고, 상기 원판에서 반사시키는 공정과, 상기 원판에 의해 반사된 노광광을, 상기 펠리클막을 투과시켜 감응 기판에 조사함으로써, 상기 감응 기판을 패턴형으로 노광하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
본 개시의 일 실시 형태에 의하면, 펠리클막의 열화를 억제할 수 있는 펠리클, 노광 원판 및 노광 장치를 제공할 수 있다.
본 개시의 다른 일 실시 형태에 의하면, 펠리클막의 열화를 억제할 수 있는 펠리클의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 펠리클을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 개시의 노광 장치의 일례인, EUV 노광 장치의 개략 단면도이다.
본 개시에 있어서 「내지」를 사용하여 나타내어진 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 개시에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재된 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타내어져 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서, 2 이상의 바람직한 형태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
본 개시에 있어서, 각 성분의 양은, 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 복수종의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
≪펠리클≫
본 개시의 펠리클은, 탄소 함유율이 40질량％ 이상인 탄소계의 막을 포함하는 펠리클막과, 펠리클막을 지지하는 지지 프레임과, 접착제를 함유하는 접착제층을 포함하고, 23℃, 1×10-3Pa 이하의 분위기에 있어서, 수계의 아웃 가스의 합계량이 5.0×10-4Pa·L/sec 이하이다.
본 개시의 펠리클은, 상기 구성임으로써, 펠리클막의 열화를 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이, EUV(Extreme Ultra Violet: 극단자외)광의 노광 환경하에서는, 노광 분위기 중, 수소 가스, 잔류 수분 등이 EUV에 의해 노광됨으로써, 수소 라디칼, 수소 이온, 수소 플라스마, 히드록시 라디칼, 산소 라디칼 등('라디칼 등' 이라고도 함)이 발생한다. 또한, EUV(Extreme Ultra Violet: 극단자외)광의 노광 환경하에서는, 펠리클막은 500℃ 내지 1000℃ 정도의 고온이 되고, 가열 및 냉각이 반복된다.
이상에 의해, EUV광의 노광 환경하에서는, 산화에 의한 펠리클막의 열화가 쉽게 진행된다.
상기의 점은, 종래부터 사용되어 온 DUV 환경하에서는, 큰 문제라고는 생각되지 않았던 점이다.
본 개시의 펠리클은, 노광 장치 내에서 펠리클로부터 발생하는 수계의 아웃 가스의 합계량을 컨트롤함으로써 라디칼 등의 발생을 억제하고, 펠리클막의 열화를 억제할 수 있다.
「아웃 가스」란, 접착제 등의 펠리클을 구성하는 각 구성 부재로부터 방출되는 가스를 의미한다.
또한, 「수계의 아웃 가스」는, 물에서 유래한 아웃 가스를 의미한다.
「수계의 아웃 가스」는, 사중극 질량 분석계에 있어서 1, 2, 17 및 18원자 질량 단위(즉, 각각 H, H2, H2O 및 OH)의 피크로서 관찰되는 아웃 가스이다.
<아웃 가스의 합계량>
본 개시의 펠리클은, 23℃, 1×10-3Pa 이하의 분위기에 있어서, 수계의 아웃 가스의 합계량이 5.0×10-4Pa·L/sec 이하이다.
수계의 아웃 가스의 합계량이 5.0×10-4Pa·L/sec 이하임으로써, 라디칼 등의 발생을 억제하고, 펠리클막의 열화를 억제할 수 있다.
상기 관점에서, 수계의 아웃 가스의 합계량은, 3.0×10-4Pa·L/sec 이하인 것이 바람직하고, 1.0×10-4Pa·L/sec 이하인 것이 보다 바람직하다.
수계의 아웃 가스의 합계량은, 1.0×10-10Pa·L/sec 이상이어도 되며, 1.0×10-5Pa·L/sec 이상이어도 되며, 5.0×10-6Pa·L/sec 이상이어도 된다.
수계의 아웃 가스의 합계량의 측정 방법은, 이하와 같다.
본 개시에서의 수계의 아웃 가스의 합계량은, 펠리클을 유리 기판에 붙인 상태에서의 수계의 아웃 가스의 방출량을 의미한다.
우선, 감압(진공) 장치의 챔버 내를 실효 배기량 A(L/sec)의 진공 펌프로 챔버를 감압하면서, 챔버의 진공도 B(Pa)를 측정한다. 상기 A 및 상기 B를 사용하여, A×B(Pa·L/sec)의 관계식으로부터, 전체 가스 방출량을 산출한다.
다음으로, 사중극 질량 분석계(예를 들어, Hiden Analytical사제의 「HAL441/3L」)를 사용하여, 측정 질량마다의 이온 전류값으로부터, 진공 시 가스 방출량의 분압을 산출한다. 그리고, 이온 전류값으로부터 수계(1, 2, 17, 18amu), 탄화수소계(45 내지 200amu)의 비율을 산출하고, 산출된 비율과 전체 가스 방출량을 곱함으로써, 수계 및 탄화수소계의 가스 방출량을 산출한다.
진공 챔버로서는, 예를 들어 뉴 스바루 BL-9C의 챔버를 들 수 있다. BL-9C 챔버의 진공 펌프 배기량은 297L/sec이다. 예를 들어, 챔버에 N2 가스를 흘린 경우, 챔버의 압력 및 도입 가스 유량의 그래프 기울기로부터 배기량을 산출할 수 있다.
구체적으로는, 수계의 아웃 가스의 합계량은, 이하의 방법으로 측정한다.
로드 로크 챔버에 샘플을 삽입하여, 로드 로크 챔버가 2×10-4Pa 이하에 도달한 시점에, 로드 로크 챔버 및 메인 챔버의 게이트 밸브를 개방하고, 샘플을 메인 챔버 내부에 삽입한 후 게이트 밸브를 봉쇄한다.
샘플을 삽입하기 전(즉 게이트 밸브를 개방하기 전)의, 메인 챔버의 진공도는 1×10-3Pa 이하이고, 온도는 23℃이고, 감압 개시 15분 후의 진공도 및 사중극 질량 분석계에 의한 가스 분석에 의해, 수계의 아웃 가스의 방출량을 구한다.
이하, 도 1을 참조하면서, 본 개시에 따른 펠리클에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 개시의 펠리클(10)을 나타내는 개략 단면도이다. 펠리클(10)은, 막용 접착제층(13)을 개재하여 펠리클막(12)과 지지 프레임(14)이 접착되어 구성되어 있으며, 지지 프레임(14)에는, 통기 구멍(16)이 형성되고, 또한, 원판용 접착제층(15)이 형성되어 있다.
<펠리클막>
본 개시의 펠리클은, 탄소 함유율이 40질량％ 이상인 탄소계의 막을 포함하는 펠리클막(본 개시에 있어서 '탄소계 펠리클막'이라고도 함)을 포함한다.
종래부터, EUV광의 노광 환경하에 있어서, 탄소계 펠리클막을 이용하는 것이 검토되고 있다.
본 발명자들은, 노광 분위기 중에 존재하는 수소 가스, 수분 등이 EUV광을 흡수함으로써 전리하고, 수소 라디칼, 수소 이온, 히드록시 라디칼, 산소 라디칼 등('라디칼 등'이라고도 함)이 발생하는 것, 및 이들 라디칼 등이 탄소계 펠리클막을 산화시키기 위해서 펠리클막이 열화되는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은, 펠리클로부터 방출되는 아웃 가스로서는, 주로 접착제로부터 방출되는 아웃 가스의 양이 많은 경향이 있음을 알아내었다.
그 때문에, 본 발명자들은, 펠리클을 구성하는 접착제로부터의 아웃 가스량을 저감시키는 것이 중요하다고 생각하였다.
탄소 함유율이 40질량％ 이상인 탄소계의 막을 포함하는 펠리클막으로서는, 예를 들어 카본 나노튜브(본 개시에 있어서 단순히 「CNT」라고도 함)를 포함하는 펠리클막을 들 수 있다.
탄소 함유율이 40질량％ 이상인 탄소계의 막은, 펠리클막을 지지하는 지지 프레임에 접속되는 경우에, 반드시 접착제를 사용하는 것을 요하지는 않는다. 탄소 함유율이 40질량％ 이상인 탄소계의 막은, 접착제층을 개재하지 않고 반데르발스힘에 의해 지지 프레임에 접속하는 것이 가능하기 때문이다.
본 개시의 펠리클에 있어서, 탄소 함유율이 40질량％ 이상인 탄소계의 막을 포함하는 펠리클막을 사용함으로써 접착제의 사용량을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 수계의 아웃 가스의 합계량을 크게 저감시켜서, 펠리클막의 열화를 억제할 수 있다.
(탄소계의 막)
본 개시에서의 펠리클막은, 탄소 함유율이 40질량％ 이상인 탄소계의 막을 포함한다.
탄소계의 막에서의 탄소 함유율이 40질량％ 이상임으로써, EUV광의 투과율을 높일 수 있다.
상기의 관점에서, 탄소계의 막에서의 탄소 함유율은, 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 93질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
탄소계의 막에서의 탄소 함유율은, X선 광전자 분광법('XPS'라고도 함)에 의해 측정한다.
XPS 측정에서 얻어지는 정보는, 박막의 표면으로부터 수 ㎚의 얕은 영역에 관한 조성 정보로 한정되기 때문에, 표면에 코트층을 갖는 탄소계 펠리클막을 측정하는 경우, 코트층의 조성을 주로 검출해버리는 경우가 있다.
그래서, XPS에 의해 탄소계의 막에서의 탄소 함유율을 측정할 때에는, 이온 스퍼터링에 의해 펠리클막을 에칭하면서 조성 분석을 하고, 그 깊이 방향 프로파일의 총량으로부터 탄소의 함유율을 산출한다.
탄소계의 막으로서는, 예를 들어 CNT막, 그래파이트막 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서도, 탄소계의 막은 CNT막인 것이 바람직하다.
〔CNT막〕
CNT막은, CNT를 포함하는 막이다.
탄소계의 막이 CNT막임으로써, CNT를 포함하는 펠리클막에, 양호한 강도를 부여할 수 있다.
CNT막에서의 CNT 튜브의 직경은, 광투과율을 향상시킨다는 관점에서, 0.8㎚ 이상 400㎚ 이하인 것이 바람직하고, 2㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 4㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
카본 나노튜브에서의 튜브의 직경은, 펠리클막 중에 있어서, 단섬유로서 존재하는 경우에는 단섬유의 직경을 가리키고, CNT의 다발(즉 번들)로서 존재하는 경우에는 번들의 직경을 가리킨다.
CNT로서는, 특별히 제한은 없으며, 싱글 월 CNT 또는 멀티 월 CNT여도 된다.
CNT가 싱글 월 CNT인 경우, 광투과율을 향상시킨다는 관점에서, 상기 싱글 월 CNT에서의 번들의 굵기가 4㎚ 내지 400㎚인 것이 바람직하고, 4㎚ 내지 40㎚인 것이 보다 바람직하다.
CNT가 멀티 월 CNT인 경우, 광투과율을 향상시킨다는 관점에서, 상기 멀티 월 CNT의 단섬유의 굵기 또는 번들의 굵기가 4㎚ 내지 400㎚인 것이 바람직하고, 4㎚ 내지 100㎚인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 펠리클막에 있어서, 상기 CNT가 부직포 형상을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
본 개시의 펠리클막에 포함되는 CNT의 형상은, 통상, 섬유 형상이기 때문에, 본 개시의 펠리클막 전체로서 부직포 형상을 형성할 수 있다.
펠리클막에 포함되는 CNT가 부직포 형상을 형성하고 있음으로써, 펠리클막에 통기성을 확보할 수 있다.
예를 들어, 펠리클을 구비하는 노광 장치에 의해 EUV광을 사용하여 노광을 행하는 경우, 진공 또는 감압 조건하에서 펠리클에 EUV광을 조사하는 것이 요구된다.
통상, 펠리클에 통기 구멍을 마련하고, 상기 통기 구멍으로부터 펠리클 내부의 공기를 제거하고, 진공 또는 감압 환경을 만들어 내지만, 통기 구멍을 마련하는 수고가 들어간다는 과제가 있었다.
본 개시의 펠리클막에 있어서, 상기 CNT가 부직포 형상을 형성하고 있음으로써, 부직포 형상에 의해 통기성을 확보할 수 있어, 용이하게 진공 또는 감압 환경을 만들어 낼 수 있다.
〔그래파이트막〕
그래파이트막은, 탄소만으로 이루어지는 막이다.
그래파이트막은, 파장 550㎚의 광의 굴절률이 2.0 내지 3.0인 막이어도 된다.
그래파이트막은, 단결정 구조의 막이어도 되며, 다결정 구조의 막이어도 된다.
단결정 구조의 그래파이트막은, 막 강도가 높고, 열전도성이 높은 점에서 바람직하다. 한편, 다결정 구조의 그래파이트막은, 제조하기 쉽고, 비용면에서 바람직하다.
그래파이트막은, 공지된 방법으로 성막된 막일 수 있다. 그래파이트막의 성막 방법의 예에는, 폴리옥사디아졸, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 폴리벤조이미다졸, 포리벤조비스치아조르, 폴리벤조옥사졸, 폴리티아졸, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리파라페닐렌비닐렌 등의 고분자 필름에 높은 에너지를 부여하고, 이들을 그래파이트로 전화하는 방법이 있다. 높은 에너지를 부여하는 방법은, 고열로 소성하는 방법, 혹은 방사선을 조사하는 방법인 것이 바람직하다.
조사하는 방사선은, X선, γ선, 전자선, 중성자선, 이온빔(중하전 입자선) 등일 수 있다. 방사선을 고분자 필름에 방사하면, 방사선이 필름을 구성하는 물질과 상호 작용하고, 필름 중의 원자에 에너지가 부여된다. 이 에너지에 의해 원자가 여기되거나, 이온화되거나, 2차 전자가 방출되거나, 다양한 화학 반응이 발생한다. 그 결과, 고분자 필름이 탄화하여, 그래파이트막이 얻어진다. 또한, 그래파이트막의 제작 방법의 예에는, 탄소 고체를 원료로 하는 아크 방전법이나, 탄화수소계 가스를 원료로 하는 플라스마 CVD(화학 기상 성장: Chemical Vapor Deposition)법, 메탄 가스를 원료로 하는 진공 중의 플라스마 제트법 등도 있다.
그래파이트막은, 전술한 방법으로 성막 후, 압력을 더 가하면서 고온에서 장시간 재어닐링한 고배향 열분해 그래파이트(Highly Oriented Pyrolytic Graphite: HOPG)인 것이 바람직하다. 장시간 재어닐링하여 얻어지는 고배향 열분해 그래파이트는, 모자이크 확산이 매우 작아진다.
<산화 방지층>
본 개시의 펠리클막에 있어서, 다른 층이 적층되어도 된다.
본 개시의 펠리클막에 있어서, 적어도 편면측에, 산화 방지층을 더 포함해도 된다.
펠리클막이 산화 방지층을 더 포함함으로써, 광 조사 또는 펠리클 보관 시에, 펠리클막의 산화를 억제할 수 있다.
산화 방지층은, 광(바람직하게는 EUV광)에 대하여 안정된 재료로 이루어지는 층이면, 그 종류는 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, SiOx(x≤2), SixNy(x/y는 0.7 내지 1.5), SiON, Y2O3, YN, Mo, Ru, Rb, Sr, Y, Zr, Nb 또는 Rh로 이루어지는 층 등일 수 있다.
광의 투과를 저해하지 않기 위해서는, 산화 방지층의 두께는 1㎚ 내지 10㎚ 정도가 바람직하고, 2㎚ 내지 5㎚ 정도가 보다 바람직하다. 산화 방지층의 두께를 1㎚ 내지 10㎚ 정도로 함으로써, 산화 방지층에 광이 흡수되는 것을 억제하고, 투과율의 저하를 억제할 수 있다.
펠리클막의 두께에 대한 산화 방지층의 두께의 비율은, 0.03 내지 1.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 수치 범위이면, 산화 방지층에 광이 흡수되는 것을 억제하고, 투과율의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 펠리클막에 산화 방지층을 적층하면, 새롭게 생성한 층 계면, 즉 산화 방지층과 공기의 계면, 및 산화 방지층과 펠리클막의 계면에서, 광의 반사가 발생하여, 투과율이 저하될 우려가 있다. 이들 층 계면에서의 광의 반사율은, 펠리클막 및 산화 방지층의 두께, 그리고 펠리클막 및 산화 방지층을 구성하는 원소의 종류에 따라서, 산출할 수 있다. 그리고, 반사 방지막의 원리와 마찬가지로 막의 두께를 최적화함으로써, 반사율을 저하시킬 수 있다.
산화 방지층의 두께는, 흡수에 의한 광의 투과율 저하 및 반사에 의한 광의 투과율 저하를 억제하면서, 또한 산화 방지의 성능을 갖는 범위에서, 최적의 두께로 하는 것이 바람직하다.
산화 방지층의 두께 균일성이나 표면 조도도 특별히 한정되지 않는다. 노광의 패터닝 공정에 있어서, 두께의 불균일성 또는 표면 조도에서 유래한 투과율의 불균일성, 광의 산란에 의한 지장 등이 발생하지 않으면, 산화 방지층이 연속층 혹은 섬 형상 중 어느 쪽이어도 되며, 또한, 두께가 불균일하더라도 표면 조도가 있어도 된다.
펠리클막과 산화 방지층을 합친 펠리클막의 평균 굴절률은 1.9 내지 5.0의 범위인 것이 바람직하다. 굴절률은 분광 엘립소메트리 등의 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 펠리클막과 산화 방지층을 합친 펠리클막의 평균 밀도는 1.5g/㎤ 내지 5.0g/㎤의 범위인 것이 바람직하다. 밀도는 X선 반사법 등의 방법으로 측정할 수 있다.
펠리클막의 두께(2층 이상으로 이루어지는 경우에는 총 두께)는, 예를 들어 1㎚ 이상 200㎚ 이하로 할 수 있다.
펠리클막의 손상에 의한 열화를 억제한다는 관점에서, 펠리클막의 두께(2층 이상으로 이루어지는 경우에는 총 두께)는, 4㎚ 이상인 것이 바람직하고, 6㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다.
EUV의 에너지를 투과시킨다는 관점에서, 펠리클막의 두께(2층 이상으로 이루어지는 경우에는 총 두께)는, 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 80㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 60㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이들 관점에서, 펠리클막의 두께(2층 이상으로 이루어지는 경우에는 총 두께)는, 4㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 6㎚ 이상 80㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10㎚ 이상 60㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[펠리클막의 두께 측정]
펠리클막의 두께는, 후술하는 펠리클의 펠리클막의 자립막부를 실리콘 기판 위에 전사하여, 반사 분광 막 두께계(필메트릭스사제 F50-UV)를 사용하여 구해진다. 또한, 펠리클막의 자립막부란, 펠리클막 중 지지 프레임에 지지되지 않은 영역을 나타낸다.
상세하게는, 막 두께는, 다음과 같이 하여 측정된다.
<전사>
후술하는 펠리클의 펠리클막의 자립막부를 실리콘 기판 위에 전사한다.
상세하게는, 실리콘 기판에 용매를 적하하고, 펠리클의 펠리클막을 실리콘 기판에 대향시켜서, 펠리클을 기판 위에 적재한다. 용매로서는, 물, 유기 용매 등을 들 수 있다. 용매를 건조시켜서, 펠리클막을 실리콘 기판에 간극 없이 밀착시킨다. 실리콘 기판을 고정해서 펠리클의 펠리클 프레임을 들어 올림으로써 펠리클로부터 자립막부를 분리하여, 자립막부를 기판에 전사시킨다.
<반사 스펙트럼의 측정>
실리콘 기판에 전사된 자립막부의 각 측정점에 대하여, 파장 간격 1㎚ 내지 2㎚의 범위에서, 파장 200㎚ 내지 600㎚의 범위에서의 반사율 스펙트럼을 측정한다.
반사율 스펙트럼의 측정에는, 반사율 측정 장치로서 반사 분광 막 두께계(예를 들어, 필메트릭스사제, 형식: F50-UV, 스폿 직경 1.5㎜)를 사용한다. 반사 강도 측정의 레퍼런스로서 실리콘 웨이퍼를 사용한다.
반사율 Rs(λ)는, 하기의 식에 의해 구해진다.
Figure pct00001
여기서, Is(λ)는, 파장 λ에서의 실리콘 기판 위의 자립막부의 반사 강도를 나타내고, Iref(λ)는 레퍼런스의 반사 강도를 나타내고, Rref(λ)는 레퍼런스의 절대 반사율을 나타낸다.
레퍼런스로서 실리콘 웨이퍼를 사용한 경우, 실리콘 웨이퍼의 광학 상수는 기지이기 때문에, Rref(λ)를 계산에 의해 구할 수 있다. 또한, 레퍼런스와, 실리콘 기판 위의 자립막부의 반사 강도 측정에 있어서, 게인, 노광 시간 등은 동일 조건이다. 이에 의해, 실리콘 기판 위의 자립막부의 절대 반사율이 얻어진다.
<막 두께의 산출>
CNT막의 광학 상수로서 표 1에 나타내는 광학 상수(굴절률: n, 소쇠 계수: k)의 값을 사용하고, 공기층/CNT막의 층/실리콘 기판의 3층 모델을 사용하여, 파장 범위 225 내지 500㎚에서의 반사율 스펙트럼을 최소 제곱법에 의해 해석을 행함으로써, 자립막부의 각 측정점의 막 두께를 산출한다.
자립막부의 「측정 위치」의 막 두께는, 자립막부의 「측정 위치」에 포함되는 9점의 각 측정점의 막 두께의 평균값으로 한다. 자립막부의 막 두께 방향에서 본 자립막부의 형상은 직사각 형상이다. 자립막부의 대각선을 X축 및 Y축으로 한다. X축 방향의 측정점으로 하여 인접하는 측정점에서의 중심점간 거리가 2㎜가 되는 간격으로 3점을, Y축 방향의 측정점으로 하여 인접하는 측정점에서의 중심점간 거리가 2㎜가 되는 간격으로 3점을 설정한다. 즉, 세로 3점×가로 3점, 합계의 측정 점수 9점을 「측정 위치」로 설정한다.
파장 범위 225 내지 500㎚에서의 반사율 스펙트럼을 최소 제곱법에 의해 해석을 행함으로써, 자립막부의 각 측정점의 막 두께를 산출하는 방법에 대하여 이하에 설명한다.
Figure pct00002
자립막부의 막 두께는, 공기층/CNT막의 층/실리콘 기판의 3층 모델을 사용하여, 이하의 식 (a) 내지 식 (c)에 의한 관계식을 사용하여 산출한다.
반사율 Rs는, 진폭 반사율 rs를 사용하여 이하의 식 (a)로 표시된다.
Figure pct00003
상기 식 (a)중, *는 복소 공액을 나타낸다.
공기층/CNT막의 층/실리콘 기판의 3층으로부터의 진폭 반사율 rs는 이하의 식 (b)로 표시된다.
Figure pct00004
상기 식 (b) 중, r01은 공기층과 자립막부의 층의 계면으로부터의 진폭 반사율을 나타내고, r12는 자립막부의 층과 실리콘 기판층의 계면으로부터의 진폭 반사율을 나타내고, i는 허수 단위를 나타낸다.
상기 식 (b) 중, δ는 파장 λ의 광이 막 내를 1 왕복하는 경우에 발생하는 위상차이며, 이하의 식 (c)로 표시된다.
Figure pct00005
상기 식 (c) 중, d는 자립막부의 막 두께를 나타내고, N은 복소 굴절률(N=n-ik)을 나타내고, φ는 입사각을 나타낸다. 또한, i는 허수 단위를 나타낸다.
자립막부의 막 두께는, 상기 식 (a) 내지 식 (c)에 의한 관계식을 사용하여, 파장 범위 225 내지 500㎚에서의 반사율 Rs에 대해서 막 두께 d를 변수로 하여, 최소 제곱법에 의해 계산함으로써 얻어진다.
산출된 자립막의 「측정 위치」의 막 두께를, 펠리클막의 막 두께로 간주한다.
[펠리클막의 물성]
(방열성 및 내열성에 대하여)
노광 시의 광으로서, 예를 들어 EUV를 사용하는 경우, EUV의 에너지가 다양한 완화 과정을 거쳐서 열로 변화된다. 그 때문에, 펠리클막에는 방열성 및 내열성이 요구된다.
본 개시의 펠리클막은, 탄소 함유율이 40질량％ 이상인 탄소계의 막을 포함함으로써, 방열성 및 내열성을 겸비할 수 있고, EUV 리소그래피 중에, 펠리클막이 파손될 우려가 적다.
따라서, 종래의 단결정 실리콘으로 이루어지는 펠리클막은 방열성이 낮고, EUV광 조사 중에 열적 대미지를 받아서 변형, 혹은 파손되기 쉽다고 하는 문제가 있는 한편, 본 개시의 펠리클막을 사용함으로써 원판을 확실하게 보호할 수 있다.
탄소계의 막이 방열성 및 내열성을 겸비하는 이유 등의 상세에 대해서는, 일본 특허 재공표 제2015/178250호 공보에 기재된 바와 같다.
<지지 프레임>
본 개시의 펠리클은, 펠리클막을 지지하는 지지 프레임을 포함한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 지지 프레임(펠리클 프레임)(14)은, 펠리클막(12)을 지지하기 위한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 지지 프레임(14)은, 펠리클(10) 및 원판(도시생략)으로 둘러싸인 영역과, EUV 노광 장치 내와 기압을 일정하게 하기 위한 통기 구멍(16)을 갖고 있어도 된다. 또한, 상술한 바와 같이, 통기 구멍(16)을 마련하지 않은 경우라도, 본 개시의 펠리클막이 부직포 형상이며 통기성을 갖고 있으면, 진공 환경 및 감압 환경을 만들어 내는 것이 가능하다. 부직포 형상이고 통기성을 갖는 펠리클막의 예로서, 카본 나노튜브로 이루어지는 펠리클막을 들 수 있다.
EUV광에 의한 노광은, 진공 환경(감압 환경)하에서 행해지기 때문에, 노광 시의 기압이 불균일하면, 펠리클막(12)이, 압력차에 의해 신축하거나, 파손될 우려가 있다. 통기 구멍(16)에는, 펠리클(10) 및 원판으로 둘러싸인 영역에 이물이 들어가지 않도록, 필터가 배치되는 것이 바람직하다.
필터로서는, ULPA(Ultra Low Penetration Air) 필터, 금속 메쉬 등을 들 수 있다. 또한, 지지 프레임(14)은 검사하기 쉽도록 노광에 지장이 없는 범위에서 착색되어 있어도 된다.
지지 프레임의 재질, 형상 등은, 본 개시의 펠리클막을 지지 가능한 프레임이면 특별히 제한되지는 않는다.
지지 프레임은, 재질로서, 알루미늄, 티타늄, 스테인리스, 세라믹계 재료(예를 들어 실리콘, 유리 등), 폴리에틸렌 등의 수지 등을 함유해도 된다.
상기한 것 중에서도, 지지 프레임은, 물의 함유량이 많지 않고 아웃 가스의 양을 억제할 수 있다는 관점에서, 재질로서, 알루미늄, 티타늄, 스테인리스, 실리콘, 또는 유리를 함유하는 것이 바람직하고, 알루미늄, 티타늄, 또는 실리콘을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
지지 프레임은, 펠리클막을 지지하는 제1 지지 프레임과, 제1 지지 프레임에 접속되는 제2 지지 프레임을 구비하고 있어도 된다.
또한, 지지 프레임이, 제1 지지 프레임과 제2 지지 프레임을 구비하는 경우, 제1 지지 프레임과 제2 지지 프레임은 접착제층을 통해 접착되어 있어도 된다.
예를 들어, 본 개시에 있어서, 제1 지지 프레임에 제2 지지 프레임을 접속하는 구성을 갖는 지지 프레임을 구비하는 펠리클은, 펠리클막을 지지하는 제1 지지 프레임을 제조하는 사람 및 제1 지지 프레임에 제2 지지 프레임을 접속하는 사람이 복수로 협력해서 제조해도 된다.
본 개시의 펠리클은, 제2 지지 프레임에 접속되기 전단계에서의, 펠리클막과 제1 지지 프레임을 구비하는 구성도 포함한다.
지지 프레임은, 물의 함유량이 많지 않아 아웃 가스의 양을 억제할 수 있다는 관점에서, 표면을 소수성으로 하는 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 물의 함유량이 많지 않은 재료(예를 들어 무기 재료, 세라믹계 재료 등)를 사용하여 표면을 코팅하는 것도 바람직하다.
펠리클막을 지지 프레임에 고정하는 수순이나 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 또한, 에칭된 기판을 지지 프레임의 일부로서 사용해도 된다. 예를 들어, 금속, 실리콘 기판, 유리, 수지, 염 등, 특정한 처리 방법으로 제거할 수 있는 기판 위에 펠리클막을 적층해도 되고, 그 후에, 펠리클막의 배치면과 반대면의 기판 표면에, 프레임의 사이즈에 맞춰 마스크를 실시하고, 마스크 형상을 남겨 에칭 또는 용해시켜도 된다. 이에 의해, 기판의 일부를 지지 프레임으로서 사용한 펠리클을 얻을 수 있다.
기판의 형상을 프레임 형상과 맞추기 위한 트리밍 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 기계적으로 웨이퍼를 나누는 방법이나, 레이저 트리밍의 방법을 사용할 수 있다.
<접착제층>
본 개시의 펠리클은, 접착제를 함유하는 접착제층을 포함한다.
접착제층의 양태로서는, 예를 들어 이하의 (a) 내지 (c)를 들 수 있다.
(a) 지지 프레임과 원판을 접착시키는 접착제층('원판용 접착제층'이라고도 함)
(b) 지지 프레임이 복수 있는 경우에 있어서, 복수의 지지 프레임끼리를 접착시키는 접착제층('지지 프레임용 접착제층'이라고도 함)
(c) 펠리클막과 지지 프레임을 접착시키는 접착제층('막용 접착제층'이라고도 함)
상술한 바와 같이, 본 개시에 있어서, (c) 막용 접착제층은, 반드시 마련할 필요는 없다.
본 개시에서의 탄소 함유율이 40질량％ 이상인 탄소계의 막은, 접착제층을 개재하지 않고 반데르발스힘에 의해 지지 프레임에 접속하는 것이 가능하기 때문이다.
[원판용 접착제층]
원판용 접착제층(15)은, 지지 프레임(14)과 원판을 접착하는 층이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 원판용 접착제층(15)은, 지지 프레임(14)의 펠리클막(12)이 고정되지 않은 측의 단부에 마련된다. 원판용 접착제층(15)은, 예를 들어 양면 점착 테이프, 실리콘 수지 점착제, 아크릴계 점착제, 폴리올레핀계 점착제, 무기계 접착제 등이다. EUV 노광 시의 진공도를 유지한다는 관점에서, 원판용 접착제층(15)은, 아웃 가스가 적은 것이 바람직하다. 아웃 가스의 평가 방법으로서, 예를 들어 승온 탈리 가스 분석 장치를 사용할 수 있다.
[막용 접착제층]
막용 접착제층(13)은, 지지 프레임(14)과 펠리클막(12)을 접착하는 층이다. 막용 접착제층(13)은, 예를 들어 아크릴 수지 접착제, 에폭시 수지 접착제, 폴리이미드 수지 접착제, 실리콘 수지 접착제, 무기계 접착제 등으로 이루어지는 층일 수 있다. EUV 노광 시의 진공도를 유지한다는 관점에서, 막용 접착제층(13)은, 아웃 가스가 적은 것이 바람직하다. 아웃 가스의 평가 방법으로서, 예를 들어 승온 탈리 가스 분석 장치를 사용할 수 있다.
또한, 펠리클막을 지지 프레임에 고정하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 펠리클막을 지지 프레임에 직접 첩부해도 되며, 지지 프레임의 한쪽의 단부면에 있는 막용 접착제층을 통해도 되며, 기계적으로 고정하는 방법이나 자석 등의 인력을 이용하여 펠리클막과 지지 프레임을 고정해도 된다.
펠리클막과 지지 프레임의 접착성 평가 방법으로서는, 예를 들어 압력, 면적, 거리, 각도를 바꿔서 에어 블로우에 의해 막의 찢어짐이나 박리의 유무를 평가하는 방법이나, 가속도, 진폭을 바꿔서 진동 시험에 의해 막의 찢어짐이나 박리의 유무를 평가하는 방법 등을 사용할 수 있다.
막용 접착제층(13) 및 원판용 접착제층(15)은, EUV 노광 장치 내에서 산란한 EUV광에 노출되기 때문에, EUV 내성을 갖는 것이 바람직하다. EUV 내성이 낮으면, EUV 노광 중에 접착제의 접착성이나 강도가 저하되어, 노광 장치 내부에서 접착제의 박리나 이물 발생 등의 문제가 발생한다. EUV광 조사에 의한 내성 평가는, 예를 들어 XPS 측정, EDS 분석, RBS 등의 조성 분석의 방법, XPS, EELS, IR 측정이나 라만 분광 등의 구조 해석의 방법, 엘립소메트리나 간섭 분광법, X선 반사법 등의 두께 평가법, 현미경 관찰, SEM 관찰이나 AFM 관찰 등의 외관이나 표면 형상 평가 방법, 나노인덴터나 박리 시험에 의한 강도 및 접착성 평가 방법 등을 사용할 수 있다.
리소그래피에서는, 회로 패턴이 정확하게 전사되는 것이 필요하다. 따라서, 노광 범위에 있어서 노광광의 투과율이 거의 균일한 것이 필요하다. 본 개시의 펠리클막(12)을 사용함으로써 노광 범위에 있어서 일정한 광투과율을 갖는 펠리클(10)이 얻어진다.
(접착제)
접착제층에 함유되는 접착제로서는, 특별히 제한은 없다.
예를 들어, 접착제는, 아크릴 수지 접착제, 에폭시 수지 접착제, 폴리이미드 수지 접착제, 실리콘 수지 접착제, 무기계 접착제, 양면 점착 테이프, 또는 폴리올레핀계 접착제, 수소 첨가 스티렌계 접착제 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서도, 접착제는, 도포 가공의 용이성이나, 경화 가공 처리의 용이성의 관점에서, 실리콘 수지 접착제, 아크릴 수지 접착제, 수소 첨가 스티렌계 접착제 및 에폭시 수지 접착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기한 것 중에서도, 접착제는, 수계 아웃 가스의 방출량을 저감시킨다는 관점에서, 실리콘계 접착제, 아크릴 수지 접착제 및 수소 첨가 스티렌계 접착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다.
상기한 것 중에서도, 접착제는, 탄화수소계의 아웃 가스의 방출량을 저감시켜서, 장치 내의 오염을 억제한다는 관점에서, 아크릴 수지 접착제인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시에 있어서, 접착제는, 접착제뿐만 아니라 점착제도 포함하는 개념이다.
탄소계의 펠리클막의 열화 및 손상에 영향을 줄 수 있는 펠리클로부터 방출되는 수계 아웃 가스의 양을 적게 한다는 관점에서, 접착제층의 수분 함유율은, 2.00질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.00질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.80질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.70질량％ 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.50질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
수분 함유율의 하한에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 0.01질량％ 이상으로 할 수 있으며, 0.10질량％ 이상이어도 되고, 0.30질량％ 이상이어도 된다.
이상의 점에서, 접착제층의 수분 함유율은, 0.01질량％ 내지 2.00질량％인 것이 바람직하고, 0.10질량％ 내지 2.00질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.10질량％ 내지 1.00질량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 접착제층의 물 함유율의 측정은, 지지 프레임 표면에 형성되는 접착제층을, 폭 2.5㎜×길이 4㎝의 사이즈의 시험편을 잘라내어, 열중량 측정 장치로 25℃부터 200℃까지, 승온 속도 10℃/min의 승온 속도에서, 가열했을 때의 중량 감소율로부터 구한다.
또한, 시험편의 잘라내기는, 지지 프레임을 원판 또는 펠리클막과 접착하기 전에 행해도 되고, 접착 후에 행해도 된다.
접착 후에 시험편의 잘라내기는, 지지 프레임으로부터 원판 또는 펠리클막을 박리하고, 지지 프레임 위에 형성되는 접착제층을 잘라냄으로써 행해진다.
접착제층은, 수계의 아웃 가스를 억제해서 펠리클막의 열화를 억제한다는 관점에서, 함유 수분을 억제하는 처리가 실시되는 것이 바람직하다.
상기의 처리로서는, 예를 들어 접착제를 24시간 이상 진공 중에 방치하여 접착제에 포함되는 수분을 저감시키는 처리, 접착제층에 대해서 코팅을 행하는 처리 등을 들 수 있다.
접착제층에 대해서 코팅을 행하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 접착제층의 표면에 형성 가능한 방법이면 된다. 예를 들어, 증착, 스퍼터링 등을 들 수 있다.
본 개시의 펠리클은, 접착제층에 접촉하도록 배치된 세퍼레이터를 더 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 원판과 지지 프레임을 접착제층을 개재하여 접착할 때까지, 접착제층의 접착성을 유지하면서, 펠리클을 보관할 수 있다.
펠리클과 같은 폐공간이 형성되어 있는 경우, 펠리클의 외부로의 가스 분자의 확산은 펠리클막의 존재에 의해 저해되기 때문에, 펠리클 내부의 가스 농도가 펠리클 외부에 비하여 높아진다. 그리고, 펠리클 내부의 접착제층으로부터 방출된 아웃 가스가 펠리클막을 열화시킨다.
펠리클 내부의 접착제층의 표면적으로서는, 수계의 아웃 가스를 억제해서 펠리클막의 열화를 억제한다는 관점에서, 5.0㎠ 이하인 것이 바람직하고, 2.5㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.5㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다.
펠리클 내부의 접착제층의 표면적의 하한은, 포토마스크에 붙일 때의 하중을 작게 해서 포토마스크의 변형을 적게 한다는 관점에서, 펠리클 내부의 접착제층의 표면적은 0.03㎠ 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎠ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.55㎠ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.8㎠ 이상인 것이 특히 바람직하다.
펠리클 내부의 접착제층의 표면적은 0.03㎠ 내지 2.5㎠인 것이 바람직하고, 아웃 가스를 억제한다는 관점에서는 0.05㎠ 내지 0.5㎠인 것이 보다 바람직하며, 포토마스크에 붙일 때의 하중을 작게 해서 포토마스크의 변형을 적게 한다는 관점에서는 0.55㎠ 내지 2.5㎠인 것이 더욱 바람직하다.
접착제층의 표면적은, 접착제층의 두께에 접착제층의 외주를 곱한 값이다.
여기서, 펠리클의 접착제층의 표면적이란, 접착제층이 펠리클의 내부와 외부에 노출되어 있는 영역의 표면적을 가리킨다.
또한, 펠리클 내부의 접착제층의 표면적이란, 접착제층이 펠리클의 내부에 노출되어 있는 영역의 표면적을 가리킨다.
즉, 접착제층이, 펠리클 프레임 및 포토마스크에 접하고 있는 표면에 대해서는, 펠리클 및 펠리클 내부의 접착제층의 표면적에는 포함되지 않는다.
이 이유는, 접착제로부터 발생하는 아웃 가스는, 펠리클의 내부와 외부에 노출되는 부분으로부터 발생하고, 접착제 중 펠리클 프레임에 접하고 있는 영역 및 포토마스크에 접하고 있는 영역으로부터는, 아웃 가스가 외부로 방출되지 않기 때문이다.
따라서, 예를 들어 펠리클의 전체 둘레를 따라 접착제를 도포하고, 상기 전체 둘레의 길이가 50㎝인 경우, 접착제층의 표면적은 접착제층의 두께에 비례한다.
펠리클의 전체 둘레를 따라 접착제를 도포하는 경우, 예를 들어 접착제층의 두께는, 1㎛ 이상, 1㎜ 이하여도 되고, 바람직하게는 5㎛ 내지 500㎛이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 300㎛이다. 포토마스크에 붙일 때의 하중을 작게 해서 포토마스크의 변형을 적게 한다는 관점에서, 접착제층의 두께는, 바람직하게는 110㎛ 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 150㎛ 내지 300㎛이다.
(펠리클의 용도)
본 발명의 펠리클은, EUV 노광 장치 내에서, 원판에 이물이 부착되는 것을 억제하기 위한 보호 부재로서뿐만 아니라, 원판의 보관 시나, 원판의 운반 시에 원판을 보호하기 위한 보호 부재로 해도 된다. 예를 들어, 원판에 펠리클을 장착한 상태(노광 원판)로 해 두면, EUV 노광 장치로부터 분리한 후, 그대로 보관하는 것 등이 가능해진다. 펠리클을 원판에 장착하는 방법에는, 접착제로 첩부하는 방법, 정전 흡착법, 기계적으로 고정하는 방법 등이 있다.
본 개시의 펠리클은, 파장이 짧은 노광광(예를 들어, EUV광, EUV광보다도 더욱 파장이 짧은 광 등)을 사용한 노광에 적합하게 사용된다.
상기한 것 중에서도, 본 개시의 펠리클막은, EUV광을 사용한 노광에 적합하게 사용된다.
본 개시에 있어서, EUV(Extreme Ultra Violet: 극단자외)광이란, 파장 5㎚ 이상 30㎚ 이하의 광을 가리킨다.
EUV광의 파장은, 5㎚ 이상 13.5㎚ 이하가 바람직하다.
본 개시에서는, EUV광 및 EUV광보다도 파장이 짧은 광을 총칭하여, 「EUV광 등」이라고 하는 경우가 있다.
[변형예]
본 개시의 펠리클의 변형예로서는, 펠리클을 형성하는 펠리클막은, 막의 양면에 산화 방지층이 적층되어 있어도 된다.
펠리클막에 산화 방지층이 적층되면, EUV광 조사 또는 펠리클 보관 시에, 펠리클막의 산화가 억제된다. 또한, 산화 방지층은, 펠리클막의 편면측만에 적층되어 있어도 된다.
≪펠리클의 제조 방법≫
본 개시의 펠리클 제조 방법(이하, 단순히 '펠리클의 제조 방법'이라고도 함)은, 탄소 함유율이 40질량％ 이상인 탄소계의 재료를 준비하는 공정('준비 공정'이라고도 함)과, 탄소계의 재료를 시트형으로 성막해서 펠리클막을 제조하는 공정('시트 제조 공정'이라고도 함)과, 펠리클막을, 개구부를 갖는 지지 프레임의 개구부를 덮도록 지지 프레임에 접속하는 공정('지지 프레임 접속 공정'이라고도 함)과, 지지 프레임의, 펠리클막이 접속되는 측과는 반대측의 개구부에서의 면에 대해서, 접착제를 부여하여 접착제층을 형성하는 공정('접착제층 형성 공정'이라고도 함)을 포함한다.
<준비 공정>
준비 공정은, 탄소 함유율이 40질량％ 이상인 탄소계의 재료를 준비하는 공정이다.
본 개시의 펠리클에 포함되는 탄소계의 재료는, CNT여도 된다.
본 개시의 펠리클에 포함되는 CNT는, 시판품을 입수해도 되고, 제조해서 입수해도 된다.
CNT로서는, 반응계에 금속 촉매를 존재시키고, 또한 반응 분위기에 산화제를 첨가하는 CVD(Chemical Vapor Deposition: 화학 기상 성장)법에 의해, 화학 기상 성장용 기재 위에 형성된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
CVD법으로서는, 예를 들어 플라스마 CVD법이 이용되지만, 저압 CVD 또는 열 CVD법을 이용해도 된다.
이때, 상기 산화제에는 수증기가 사용된다. 수증기의 농도로서는 10ppm 이상 10000ppm 이하여도 되고, 600℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 환경하에서 수증기를 첨가해도 된다.
또한, 금속 촉매를 화학 기상 성장용 기재 위에 배치 혹은 패터닝하여 CNT를 합성해도 된다.
또한, 얻어지는 CNT는, 단층이어도 복층이어도 되며, 화학 기상 성장용 기재면에 대해서 수직 방향으로 세워 설치하는 CNT여도 된다.
상세하게는, 예를 들어 국제 공개 제2006/011655호 등을 참조하여 제조할 수 있다.
이와 같은 CNT의 시판품으로서는, 예를 들어 닛폰 제온사가 판매하고 있는 슈퍼 굴로오스 제법의 CNT를 들 수 있다.
CNT(CNT 벌크 구조체여도 됨)로서는, 개량 직접 분사 열분해 합성법 (Enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis, 이하, 'e-DIPS법'이라고 함)법에 의해 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
직접 분사 열분해 합성법(Direct Injection Pyrolytic Synthesis, 이하, 'DIPS법'이라고 함)이란, 촉매(혹은 촉매 전구체), 및 반응 촉진제를 포함하는 탄화수소계의 용액을 스프레이로 안개 상태로 하여 고온의 가열로에 도입함으로써, 유동하는 기상 중에서 단층 CNT를 합성하는 기상 유동법이다.
이 DIPS법을 개량한 e-DIPS법이란, 촉매로 사용되는 페로센이 반응로 내의 상류 하류측에서 입자경이 다르다고 하는 입자 형성 과정에 착안하여, 유기 용매만을 탄소원으로서 사용해 온 DIPS법과는 달리, 캐리어 가스 중에 비교적 분해되기 쉽다. 즉 탄소원이 되기 쉬운 제2 탄소원을 혼합함으로써 단층 CNT의 성장 포인트를 제어한 방법이다.
상세하게는, Saitoetal., J.Nanosci. Nanotechnol., 8(2008) 6153-6157을 참조하여 제조할 수 있다.
이와 같은 CNT의 시판품으로서는, 예를 들어 메이조 나노카본사제의 상품명 「MEIJOeDIPS」를 들 수 있다.
<시트 제조 공정>
시트 제조 공정은, 탄소계의 재료를 시트형으로 성막해서 펠리클막을 제조하는 공정이다.
탄소계의 재료를 시트형으로 성막하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 기판 위에 있어서, 탄소계의 재료를 시트형으로 성막하는 방법이어도 된다.
예를 들어, 탄소계의 재료로서 CNT를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
CVD법 및 e-DIPS법 등에서 얻어진 CNT(또는 CNT 벌크 구조체)는, 용매 중에 분산된 상태에서 사용될 수 있다.
CNT(또는 CNT 벌크 구조체)가 분산된 액체(분산액)를 기판 위에 도포하고, 용매를 증발시켜 제거함으로써 기판 위에 CNT막이 형성된다.
이 경우, 분산액에 사용한 용매가 제거됨으로써, 기판의 표면에 대해서 CNT가 대략 평행한 막이 얻어진다.
상기 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스핀 코트, 딥 코트, 바 코트, 스프레이 코트, 일렉트로 스프레이 코트 등이 사용되어도 된다.
또한, CNT 형성에 사용하는 금속 촉매는 EUV 투과율 저하의 원인이 되는 경우가 있지만, 화학 기상 성장용 기재로부터 CNT를 박리했을 때, CNT 중에 금속 촉매는 거의 포함되지 않기 때문에 영향은 없다.
기판으로서는, 무기 재료를 사용해도 된다.
예를 들어, 기판에는, 실리콘(Si)이 사용되어도 된다. 또한, 기판은, 실리콘(Si)으로 한정되지 않고, 게르마늄(Ge), 실리콘게르마늄(SiGe), 탄화실리콘(SiC), 비화갈륨(GaAs) 등의 반도체 재료여도 되고, 석영 유리 기판(산화실리콘(SiO2)), 소다 유리 기판, 붕규산 유리 기판, 사파이어 기판 등의 유리 기판, 질화실리콘(SiN), 질화알루미늄(AlN) 기판, 지르코니아(ZrO2) 기판, 산화알루미늄(Al2O3) 등이어도 된다.
또한, 기판에는, CNT막과의 열변형을 저감시킨다는 관점에서는, 펠리클막과 선열팽창률이 가까운 실리콘, 사파이어, 탄화실리콘 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 실리콘(Si)은, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 미결정 실리콘 및 아몰퍼스 실리콘 중 어느 것이어도 되지만, 단결정 실리콘이 에칭 효율의 관점, 및 범용성이 높고 저렴하다는 관점에서는 바람직하다.
기판의 형상은, 원형이어도 되고, 직사각형이어도 된다.
기판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 100㎛ 이상 1000㎛ 이하, 취급상의 관점에서 바람직하게는 200㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다.
<지지 프레임 접속 공정>
지지 프레임 접속 공정은, 펠리클막을, 개구부를 갖는 지지 프레임의 상기 개구부를 덮도록 지지 프레임에 접속하는 공정이다.
지지 프레임 접속 공정에 있어서, 상술한 펠리클막과 기판을 분리한 후, 분리한 펠리클막을 지지 프레임(즉 펠리클 프레임)에 접속해도 된다.
펠리클막과 기판을 분리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 제조예를 들 수 있다.
(기판 위에 희생층을 적층해서 후에 제거하는 방법)
기판 위에 희생층을 적층하고, 그 위에 펠리클막을 형성하고, 후에 희생층을 제거함으로써 자립막을 얻을 수 있다.
희생층은, 금속, 산화막, 수지, 염 등, 특정한 처리 방법으로 제거할 수 있는 것으로 할 수 있다. 예를 들어, 희생층은, 산성 용액에 녹는 알루미늄 등의 금속일 수 있다. 구체적으로는, 증착이나 스퍼터 등으로 유리 기판이나 실리콘 기판의 표면에 금속층을 적층하고, 금속층 위에 펠리클막을 더 적층한 후에, 산성 용액 등 금속층을 녹일 수 있는 용액에 침지함으로써, 기판으로부터 막을 박리할 수 있다.
기판으로서, 자연 산화막 또는 산화규소층을 갖는 실리콘 기판을 사용한 경우에는, 실리콘 기판 위의 자연 산화막 또는 산화규소층에 펠리클막을 코팅한 후에, 불산 수용액에 침지함으로써 자연 산화막 또는 산화규소층을 제거하고, 기판으로부터 펠리클막을 박리할 수도 있다.
기판에 적층하는 희생층을, 부분 비누화 폴리비닐알코올 수지나 염화나트륨 등의 염과 같은 수용성 재료로 해도 된다. 희생층의 위에 펠리클막을 적층한 후에, 적층체를 물에 침지함으로써, 기판으로부터 막을 박리할 수 있다.
기판 위에 적층한 희생층을 제거하는 방법을 선정함에 있어서, 펠리클막의 프로세스 내성, 막 강도, 희생층의 제거 속도, 희생층의 두께 균일성이나 표면 조도 등의 특징에 따라서, 가장 적절한 임의의 방법을 선정할 수 있다.
(기판을 에칭 또는 용해시키는 방법)
기판의 재질을, 금속, 산화막, 수지, 염 등, 특정한 처리 방법으로 제거할 수 있는 것으로 한 경우에는, 기판 위에 펠리클막을 적층한 후에, 기판을 에칭 또는 용해시킴으로써, 막을 얻을 수 있다.
예를 들어, 기판으로서 구리박을 사용한 경우, 구리박 표면에 펠리클막을 적층한 후에, 염화 제2 구리 에칭액에 침지함으로써, 구리박 기판을 에칭하여 기판을 제거하고, 막을 얻을 수 있다.
기판을 유리 기판으로 한 경우, 유리 기판에 펠리클막을 적층한 후에, 불화수소산을 사용해서 유리 기판을 에칭하여 기판을 제거하고, 막을 얻을 수 있다.
기판을 실리콘 기판으로 한 경우, 실리콘 기판에 펠리클막을 적층한 후에, 습식 에칭 또는 건식 에칭에 의해, 실리콘 기판을 에칭하여 실리콘 기판을 제거하고, 막을 얻을 수 있다.
습식 에칭은, KOH나 TMAH, 히드라진 등의 에칭액을 사용할 수 있다. 건식 에칭은, 불소계(SF6, CF4, NF3, PF5, BF3, CHF3, XeF2, F2+NO), 염소계(Cl2, SiCl4), 브롬계(IBr) 등의 에칭 가스를 사용할 수 있다. 습식 에칭 속도는 온도에 따라 변화하기 때문에, 실리콘 기판 위의 CNT를 포함하는 박막에 손상을 주지 않도록 에칭하기 위해서는, 액온을 낮춰 에칭 레이트를 낮추는 것이 바람직하다.
실리콘 기판을 건식 에칭하는 경우에는, 실리콘 기판 표면에 사전에 에칭 스톱층 등의 층을 마련해도 된다.
에칭 스톱층으로서는, SiO2나 SiN으로 이루어지는 층 등을 들 수 있다. 에칭 스톱층은 인장 응력이 발생하는 막에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
기판 및 박막의 표면에 대해서 평행 방향으로 작용하는 잔류 응력에는 인장 응력과 압축 응력이 있다. 박막 내부에 박막을 넓히려고 하는 힘이 작용할 때에는 인장 응력이 되고, 한편 박막 내부로 박막을 수축시키려고 하는 힘이 작용할 때에는 압축 응력이 된다. 이들 응력은 주로 박막의 제막 과정에 있어서 발생한다.
잔류 응력을 초래하는 요인의 하나로서, 기판과 박막의 열팽창률의 차이가 있다. 실온으로 되돌릴 때 기판도 박막도 수축하지만 그 비율은 열팽창률에 의해 다르고, 박막의 열팽창률이 기판의 열팽창률보다 크면 인장 응력, 반대일 때는 압축 응력이 된다. 인장 응력이 발생하는 막에 의해, 당해 막 위에 마련한 펠리클막에 장력이 가해지고, 주름이 없는 막이 생기기 때문에 바람직하다. SiN으로 이루어지는 층은 인장 응력을 발생시키기 때문에, 실리콘 기판을 건식 에칭하여 얻어지는, 펠리클막을, 주름이 없는 막으로 할 수 있다. 에칭 스톱층은, 실리콘 기판의 건식 에칭이 끝난 후에 제거함으로써, 목적으로 하는 자립막을 얻을 수 있다.
기판을 염화나트륨 등의 염으로 이루어지는 기판으로 한 경우, 기판 표면에 펠리클막을 적층한 후에, 물에 침지해서 기판을 에칭하여 기판을 제거하고, 막을 얻을 수 있다.
기판을 플라스틱 기판으로 한 경우, 플라스틱 기판 표면에 펠리클막을 적층한 후에, 플라스틱 기판을 가용의 용매에 침지함으로써, 플라스틱 기판을 용해시켜 막을 얻을 수 있다.
(기판의 표면 위를 박리하기 쉽도록 전처리를 실시하는 방법)
기판에 표면 처리를 실시함으로써, 펠리클막과 기판면의 상호 작용을 제어하고, 용매에 대한 침지나 기계적인 박리 프로세스에 의해, 기판으로부터 막을 용이하게 박리할 수 있다.
펠리클막과 기판면의 상호 작용을 제어하는 방법으로서, 예를 들어 실란 커플링제에 의한 표면 처리 방법을 들 수 있다. 그 이외에는, 물, 유기 용매, 피라니아 용액, 황산, UV 오존 처리, 등에 의해 기판 표면을 세정하는 방법을 들 수 있다.
기판을 실리콘 기판으로 하는 경우에는, 과산화수소수와 수산화암모늄의 혼합액, 염산과 과산화수소수의 혼합액 등, RCA 세정법에서 사용되는 용액 등을 사용할 수 있다.
희생층의 제막, 기판 위의 표면 처리는, 기판을 에칭 또는 용해시키는 방법을, 각각 조합해서 사용해도 된다. 희생층의 제막 또는 표면 처리에 사용되는 물질은, 펠리클막의 표면, 내부 등에 남기 어렵고, 또한 남아도 용이한 방법으로 제거할 수 있는 것이 바람직하다.
예를 들어, 가스에 의한 에칭, 열에 의한 증발, 용매에 의한 세정, 광에 의한 분해 제거 등이 있고, 그것들을 조합해서 제거를 실시해도 된다.
<접착제층 형성 공정>
접착제층 형성 공정은, 지지 프레임의, 펠리클막이 접속되는 측과는 반대측의 개구부에서의 면에 대해서, 접착제를 부여하여 접착제층을 형성하는 공정이다.
이에 의해, 포토마스크 등의 원판과 지지 프레임을, 접착제층을 개재하여 접착할 수 있다.
형성된 접착제층의 지지 프레임과는 반대측의 면에 접촉하도록, 세퍼레이터를 배치해도 된다. 이에 의해, 원판과 지지 프레임을 접착제층을 개재하여 접착할 때까지, 접착제층의 접착성을 유지하면서, 펠리클을 보관할 수 있다.
<노광 원판>
본 개시의 노광 원판은, 패턴을 갖는 원판과, 상기 원판에서의 패턴을 갖는 측의 면에 장착된 본 개시의 펠리클을 포함한다.
본 개시의 노광 원판은, 본 개시의 펠리클을 구비하므로, 본 개시의 펠리클과 마찬가지의 효과를 발휘한다.
본 개시의 펠리클에 원판을 장착하는 방법은, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 원판을 지지 프레임에 직접 첩부해도 되며, 지지 프레임의 한쪽의 단부면에 있는 원판용 접착제층을 개재해도 되며, 기계적으로 고정하는 방법이나 자석 등의 인력을 이용하여 원판과 지지 프레임을 고정해도 된다.
여기서, 원판으로서는, 지지 기판과, 이 지지 기판 위에 적층된 반사층과, 반사층 위에 형성된 흡수체층을 포함하는 원판을 사용할 수 있다. 흡수체층이 광(예를 들어, EUV광)을 일부 흡수함으로써, 감응 기판(예를 들어, 포토레지스트막을 갖는 반도체 기판) 위에, 원하는 상이 형성된다. 반사층은, 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 다층막일 수 있다. 흡수체층은, 크롬(Cr)이나 질화탄탈 등, EUV광 등의 흡수성이 높은 재료일 수 있다.
<노광 장치>
본 개시의 노광 장치는, 상술한 노광 원판을 포함한다.
보다 상세하게는, 본 개시의 노광 장치는, 노광광을 방출하는 광원과, 본 개시의 노광 원판과, 상기 광원으로부터 방출된 노광광을 상기 노광 원판으로 유도하는 광학계를 갖고, 상기 노광 원판은, 상기 광원으로부터 방출된 노광광이 상기 펠리클막을 투과해서 상기 원판에 조사되도록 배치되어 있다.
이 때문에, 본 개시의 노광 장치는, 본 개시의 노광 원판과 마찬가지의 효과를 발휘한다.
본 개시의 노광 장치는, 노광광을 방출하는 광원과, 본 개시의 노광 원판과, 상기 광원으로부터 방출된 노광광을 상기 노광 원판으로 유도하는 광학계를 구비하고, 상기 노광 원판은, 상기 광원으로부터 방출된 노광광이 상기 펠리클막을 투과해서 상기 원판에 조사되도록 배치되어 있는 것이 바람직하다.
이 양태에 의하면, EUV광 등에 의해 미세화된 패턴(예를 들어 선 폭 32㎚ 이하)을 형성할 수 있는 데 추가하여, 이물에 의한 해상 불량이 문제가 되기 쉬운 EUV광을 사용한 경우라도, 이물에 의한 해상 불량이 저감된 패턴 노광을 행할 수 있다.
본 개시에서의 노광광은, EUV광인 것이 바람직하다.
<반도체 장치의 제조 방법>
본 개시의 반도체 장치의 제조 방법은, 광원으로부터 방출된 노광광을, 본 개시의 노광 원판의 상기 펠리클막을 투과시켜 상기 원판에 조사하고, 상기 원판에서 반사시키는 공정과, 상기 원판에 의해 반사된 노광광을, 상기 펠리클막을 투과시켜 감응 기판에 조사함으로써, 상기 감응 기판을 패턴형으로 노광하는 공정을 포함한다.
본 개시의 반도체 장치의 제조 방법에 의하면, 이물에 의한 해상 불량이 문제로 되기 쉬운 EUV광을 사용한 경우라도, 이물에 의한 해상 불량이 저감된 반도체 장치를 제조할 수 있다.
이하, 도 2를 이용하여 본 개시에 따른 반도체 장치의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
도 2는, 본 개시의 노광 장치의 일례인, EUV 노광 장치(800)의 개략 단면도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, EUV 노광 장치(800)는, EUV광을 방출하는 광원(831)과, 본 개시의 노광 원판의 일례인 노광 원판(850)과, 광원(831)으로부터 방출된 EUV광을 노광 원판(850)으로 유도하는 조명 광학계(837)를 구비한다.
노광 원판(850)은, 펠리클막(812) 및 지지 프레임(814)을 포함하는 펠리클(810)과, 원판(833)을 구비하고 있다. 이 노광 원판(850)은, 광원(831)으로부터 방출된 EUV광이 펠리클막(812)을 투과해서 원판(833)에 조사되도록 배치되어 있다.
원판(833)은, 조사된 EUV광을 패턴형으로 반사되는 것이다.
지지 프레임(814) 및 펠리클(810)은, 각각, 본 개시의 지지 프레임 및 펠리클 의 일례이다.
EUV 노광 장치(800)에 있어서, 광원(831)과 조명 광학계(837)의 사이, 및 조명 광학계(837)와 원판(833)의 사이에는, 필터·윈도우(820 및 825)가 각각 설치되어 있다.
또한, EUV 노광 장치(800)는, 원판(833)이 반사된 EUV광을 감응 기판(834)으로 유도하는 투영 광학계(838)를 구비하고 있다.
EUV 노광 장치(800)에서는, 원판(833)에 의해 반사된 EUV광이, 투영 광학계(838)를 통해서 감응 기판(834) 위로 유도되고, 감응 기판(834)이 패턴형으로 노광된다. 또한, EUV에 의한 노광은, 감압 조건하에서 행해진다.
EUV 광원(831)은, 조명 광학계(837)를 향해 EUV광을 방출한다.
EUV 광원(831)에는, 타깃재와, 펄스 레이저 조사부 등이 포함된다. 이 타깃재에 펄스 레이저를 조사하고, 플라스마를 발생시킴으로써 EUV가 얻어진다. 타깃재를 Sn으로 하면, 파장 13㎚ 내지 14㎚의 EUV가 얻어진다. EUV 광원이 발하는 광의 파장은 13㎚ 내지 14㎚로 한정되지 않고, 파장 5㎚ 내지 30㎚의 범위 내의, 목적에 적합한 파장의 광이면 된다.
조명 광학계(837)는, EUV 광원(831)으로부터 조사된 광을 집광하고, 조도를 균일화하여 원판(833)에 조사한다.
조명 광학계(837)에는, EUV의 광로를 조정하기 위한 복수매의 다층막 미러(832)와, 광결합기(옵티컬 인테그레이터) 등이 포함된다. 다층막 미러는, 몰리브덴(Mo), 실리콘(Si)이 교호로 적층된 다층막 등이다.
필터·윈도우(820, 825)의 장착 방법은 특별히 제한되지 않고, 접착제 등을 통해 첩부하는 방법이나, 기계적으로 EUV 노광 장치 내에 고정하는 방법 등을 들 수 있다.
광원(831)과 조명 광학계(837)의 사이에 배치되는 필터·윈도우(820)는, 광원으로부터 발생하는 비산 입자(파편)를 포착하고, 비산 입자(파편)가 조명 광학계(837) 내부의 소자(예를 들어 다층막 미러(832))에 부착되지 않도록 한다.
한편, 조명 광학계(837)와 원판(833)의 사이에 배치되는 필터·윈도우(825)는, 광원(831)측으로부터 비산하는 입자(파편)를 포착하고, 비산 입자(파편)가 원판(833)에 부착되지 않도록 한다.
또한, 원판에 부착된 이물은, EUV광을 흡수, 혹은 산란시키기 때문에, 웨이퍼에 대한 해상 불량을 야기한다. 따라서, 펠리클(810)은 원판(833)의 EUV광 조사 에어리어를 덮도록 장착되어 있다. EUV광은 펠리클막(812)을 통과하여, 원판(833)에 조사된다.
원판(833)에서 반사된 EUV광은, 펠리클막(812)을 통과하고, 투영 광학계(838)를 통해서 감응 기판(834)에 조사된다.
투영 광학계(838)는, 원판(833)에서 반사된 광을 집광하고, 감응 기판(834)에 조사한다. 투영 광학계(838)에는, EUV의 광로를 조제하기 위한 복수매의 다층막 미러(835, 836) 등이 포함된다.
감응 기판(834)은, 반도체 웨이퍼 위에 레지스트가 도포된 기판 등이며, 원판(833)에 의해 반사된 EUV에 의해, 레지스트가 패턴형으로 경화한다. 이 레지스트를 현상하고, 반도체 웨이퍼의 에칭을 행함으로써, 반도체 웨이퍼에 원하는 패턴을 형성한다.
또한, 펠리클(810)은, 원판용 접착제층 등을 개재하여 원판(833)에 장착된다. 원판에 부착된 이물은, EUV를 흡수, 혹은 산란시키기 위해서, 웨이퍼에 대한 해상 불량을 야기한다. 따라서, 펠리클(810)은 원판(833)의 EUV광 조사 에어리어를 덮도록 장착되고, EUV는 펠리클막(812)을 통과하여, 원판(833)에 조사된다.
펠리클(810)의 원판(833)에 대한 장착 방법으로서는, 원판 표면에 이물이 부착되지 않도록 원판에 설치할 수 있는 방법이면 되며, 지지 프레임(814)과 원판(833)을 접착제로 첩부하는 방법이나, 정전 흡착법, 기계적으로 고정하는 방법 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 접착제로 첩부하는 방법이 이용된다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 개시를 더욱 상세히 설명하지만, 본 개시의 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서, 접착제층의 표면적, 수계의 아웃 가스의 합계량 및 탄소계의 막의 탄소 함유율은, 상술한 방법에 의해 측정하였다.
[실험예]
∼수분압과 CNT막의 열화의 관계∼
하기와 같이, 수분압과 CNT막의 열화의 관계를 나타내는 실험을 행하였다.
(실험예 1 내지 실험예 4)
<CNT막의 제작>
우선, 펠리클막인 CNT막을 제작하였다.
응집체를 포함하는 조 CNT로서, 개량 직접 분사 열분해 합성법(eDIPS법)에 의해 합성된 단층 CNT(조 CNT, 메이조 나노카본사제, 상품명: EC1.5-P, 튜브 직경: 1㎚ 내지 3㎚, 튜브의 길이: 100㎚ 이상)을 준비하였다.
eDIPS법에 의해 합성된 단층 CNT 30㎎에 대하여, 이소프로필알코올 70mL 및 에탄올 30mL를 첨가하고, 첨가제로서 폴리아크릴산 30㎎을 더 첨가하고, 자기 교반 막대를 사용하여 1000rpm(revolutions per minute)으로, 40℃, 18시간에서 교반하여 현탁액을 얻었다.
얻어진 현탁액에 대하여, 프로브형 초음파 호모지나이저를 사용하여, 출력 40％로 합계 2시간 초음파 분산을 행하였다. 이때, 20분마다 5분간 빙랭하였다.
초음파 분산을 행한 후, 탈포 처리를 행하고, 조 CNT를 포함하는 분산액(조 CNT 분산액)을 얻었다. 얻어진 조 CNT 분산액에 대하여, 고속 원심 분리기(himac 상품명 CS100GX)를 사용하여, 평균 상대 원심력 150,000xg, 120분, 10℃의 조건하에서 원심 처리를 행하였다.
원심 처리를 행한 후, 상청액을 제거함으로써, 응집체 또는 덩어리형의 CNT가 제거된, 정제 CNT를 포함하는 분산액(정제 CNT 분산액)을 얻었다.
8인치 사이즈의 실리콘 기판에, 정제 CNT 분산액을, 1500rpm의 회전 속도로 스핀 코트하고, 실리콘 기판 위에 CNT의 박막을 얻었다. 박막을 수세해서 박막 중의 폴리아크릴산을 제거해서 건조시킨 후, 물에 실리콘 기판을 침투시켰다.
다음으로, CNT의 박막만을 수중에 남기고, 실리콘 기판만을 물로부터 취출함으로써, CNT의 박막을 실리콘 기판으로부터 박리하여, 물의 액면 위에 떠 있는 상태에서, 그물눈 구조를 갖는 CNT막을 제조하였다.
물의 액면 위에 떠 있는 상태의 CNT막을, 이방성 건식 에칭 가공에 의해 Φ4㎜의 관통 구멍을 뚫은 실리콘제의 지지 프레임으로 떠냄으로써, 실리콘 기판 위에Φ4㎜의 CNT 자립막(펠리클막)을 배치하여, 펠리클을 얻었다.
또한, 상술한 방법을 이용하여, CNT막의 두께 측정을 행한바, CNT막의 두께는 12㎚±0.2㎚였다.
또한, CNT막에 대하여, X선 광전자 분광 장치(KRATOS사제 AXIS-Ultra 시리즈 분석 면적 120㎛))를 사용하여, XPS 스펙트럼을 취득하였다. 10초 간격으로 아르곤 이온 스퍼터링을 행함으로써 XPS 스펙트럼의 깊이 프로파일을 얻었다. 탄소 및 산소가 검출되고, 탄소 및 산소의 총량으로부터 탄소의 비율을 산출한바, 탄소 함유율은 94질량％였다.
<EUV 조사 실험>
다음으로, 효고 현립 대학의 뉴 스바루로, BL-9H를 사용하여, 펠리클에 대하여 EUV광을 노광하였다. 이때, 물의 분압을 표 2에 기재된 바와 같이 변경하였다. 또한, 노광 전후의 CNT막의 휘도를 측정하였다.
구체적으로는, 상기에서 얻어진 펠리클을 진공 챔버에 삽입 후, 12시간 진공화를 더 행하고, 챔버의 진공도가 2×10-5Pa에 도달한 시점에서 챔버 내부에 수증기를 첨가하였다.
가변 누출 밸브를 사용하여, 수증기 라인으로부터 챔버 내부로의 수증기 유입량을 조정함으로써, 표 2에 기재된 값으로, 수분압이 일정해지도록 조정하였다. 챔버 내부의 수증기 압력은 콜드 캐소드 진공계에 의해 측정하였다.
챔버에 접속되어 있는 사중극 질량 분석 장치를 사용하여 잔류 가스 조성 분석을 한바, 수증기를 첨가한 시점에서의 챔버 내부의 가스종 주성분은, 물임을 확인하였다.
포토다이오드에 의한 EUV광에 대하여, 강도 측정 및 형광판에 의한 빔 사이즈 측정을 행함으로써, 13.5㎚의 EUV광의 조사 밀도를 측정하였다. 상기 조사 밀도는, 6W/㎠였다.
표 2에 기재된 각 수분압의 조건에서, EUV광을 1시간 연속 조사한 후, CNT막에 대한 영향을 평가하였다.
<CNT막의 대미지 평가>
막면상의 대미지 평가(현미경에 의한 관찰)
디지털 마이크로스코프(키엔스사제, 제품명 VHX-6000, 스윙 헤드 줌 렌즈 VH-ZST)를 사용하여 CNT막 위의 EUV 조사부의 관찰을 행하였다.
상기 관찰은, 20배의 배율로 행하고, 조명 조건은 동축 낙사 모드(반사 상), 노광 시간은 0.43msec, 게인은 0㏈, 화이트 밸런스의 프리셋은 R=945, G=256, B=590으로 하였다.
CNT 자립막의 막면의 영역에 있어서, 256해조의 그레이스케일화한 경우의 휘도가 105 내지 115의 범위가 되고, 막이 존재하지 않는 구멍 부분의 휘도가 40 내지 50이 되도록 조정하였다.
EUV 조사 후의 펠리클막을 스테이지에 설치하고, EUV 조사부가 상의 중앙부에 오도록 스테이지 위치를 맞춰서, 화상을 취득하였다.
얻어진 화상을 256해조의 그레이스케일로 변환한 후, EUV가 조사되어 있는 2.0㎜×0.4㎜의 내부 영역의 더 중심의 0.5×0.1㎜의 영역(EUV 조사 영역 휘도 측정부)에 대하여, 그레이스케일의 휘도를 계측하였다.
다음으로, EUV 조사 영역으로부터 빔의 긴 변의 방향과 수직 방향으로 1㎜만큼 이격된 영역(즉 EUV 미조사 영역)에 대하여 그레이스케일의 휘도를 측정하였다.
동축 낙사 모드(반사 모드)에 의한 현미경 관찰은 이하와 같은 특징이 있고, CNT막의 대미지 및 막 감소의 평가에 적합하다.
주름 및 휨이 없는 막은, CNT막의 두께가 상대적으로 두꺼울수록 현미경 상에서의 반사광 강도가 높기 때문에 휘도도 높다. 한편, 막의 두께가 얇을수록 상대적으로 현미경 상의 반사광 강도가 저하되기 때문에 휘도도 낮다.
그 때문에, 막의 두께가 균일한 막을 반사 모드에서 관찰하는 경우, 반사 강도가 일정해지기 때문에, 관찰한 영역의 휘도는 균일하게 보인다.
한편, 막 감소 등에 의해 막이 얇아진 영역이 존재하는 경우, 막이 얇아진 영역은 둘레의 영역과 비교해서 반사율이 낮아지기 때문에, 어두운 영역으로서 관찰되어, 휘도가 낮아 보인다.
이상의 점에서, 산소 라디칼, 수소 라디칼 등의 존재에 의해 EUV 조사부에서 CNT막이 에칭되어 막 감소가 발생하는 영역은, 반사광 강도의 저하에 의해 어두운 영역(즉 휘도가 낮은 영역)으로서 관찰된다.
한편, EUV 조사부에 막 감소가 발생하지 않은 영역은, 반사광 강도도 변화하지 않기 때문에, 외관상의 변화는 관찰되지 않는다.
예를 들어, 두께 15㎚의 CNT막은 반사율이 6％이다.
상술한 현미경에서의 휘도 측정에 있어서, 막이 존재하지 않는 영역의 휘도가 50이며, 막이 존재하는 영역의 휘도가 110인 경우에는, 휘도 6의 변화에 대해 반사율이 1％ 변화한다.
또한, 막의 두께가 10㎚ 내지 20㎚의 범위에 있는 CNT막의 경우, 휘도 6의 변화(즉 반사율 1％의 변화)는, 1㎚의 막 감소량에 상당한다.
막 감소량을 억제한다는 관점에서, 휘도의 변화량은 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00006
표 2에 나타낸 바와 같이, EUV 노광 환경하에서는, 물의 분압이 5.0×10-4Pa이하인 실험예 1 및 실험예 2는, 물의 분압이 5.0×10-4Pa 초과인 실험예 3 및 실험예 4와 비교하여, CNT막의 두께 감소를 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 물의 분압이 1.0×10-4Pa인 실험예 1은, EUV 조사 후에는 조사 흔적은 보이지 않았다. EUV 조사부와 미조사부의 휘도의 차는 1이며, 막 감소도 보이지 않았다.
물의 분압이 4.0×10-4Pa인 실험예 2는, EUV 조사 후에는 조사 흔적은 보이지 않았다. EUV 조사부와 미조사부의 휘도의 차는 2이며, 막 감소는 보이지 않았다.
물의 분압이 8.0×10-4Pa인 실험예 3은, EUV 조사 후에는 조사 흔적이 관찰되었다. EUV 조사부와 미조사부의 휘도의 차는 6이며, 막 감소가 보였다.
물의 분압이 100.0×10-4Pa인 실험예 4는, EUV 조사 후에는 조사 영역에 찢어짐이 관찰되었다. EUV 조사부(구멍의 영역)와 미조사부의 휘도의 차는 58이었다.
∼챔버 내부의 수분 분압과, 펠리클의 아웃 가스 발생량의 관계∼
챔버 내부의 잔류수 증기에 의한 CNT막에 대한 대미지를 억제하기 위해서는, 챔버 내부뿐만 아니라, 펠리클 내부에서의 수분압이 중요하다.
펠리클과 같은 폐공간이 형성되어 있는 경우, 펠리클 내부에 존재하는 가스가 펠리클의 외부로 이동하기 위해서는, 확산에 의해 펠리클막을 통과할 필요가 있다.
펠리클막의 존재에 의해, 가스 분자의 확산이 저해되기 때문에, 펠리클 내부의 가스 농도는, 펠리클 외부에 비하여 높아진다.
폴리실리콘막이나 실리콘막 등과 같이 물분자나 수소 분자를 통과하지 않는 펠리클막에 대해서는, 프레임에 형성된 통기 구멍이나 슬릿을 통과함으로써 가스의 이동이 발생한다.
CNT로 이루어지는 펠리클막에 대해서는, 폴리실리콘막, 실리콘막 등과는 달리, 통기성을 갖지만, 일반적인 필터와 마찬가지의 가스가 통과할 때에는 저항을 갖고, 차압이 발생한다. 즉, CNT막과 같은 통기성의 막에 있어서도, 펠리클 내부의 가스 농도(압력)는 펠리클 외부의 가스 농도(압력)에 비하여 높아진다.
이하의 방법으로, 펠리클 내부에서의, 잔류 가스의 농도를 예측한다.
배기량 V[L/sec]의 진공 펌프가 설치되어 있는 챔버의 내부에, 펠리클이 배치되어 있는 경우를 생각한다.
가스 방출량 R로 펠리클 내부에 발생한 아웃 가스가, 펠리클 내부에서 속도 vg로 확산하고, 면적 Ahole을 갖는 통기부에 충돌한 가스 분자가, 확률 f로 외부로 이동하는 경우, 펠리클 내부에서의 잔류 가스의 압력 P[Pa]는, 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00007
식 1 중, R은 펠리클 내부에서의 가스(물)의 방출량[P·L/sec], V는 펠리클의 내부 체적[㎥], k는 볼츠만 상수(1.38×10-23[㎡kgs-2K-1], T는 절대 온도(298[K]), vg는 가스의 평균 속도[m/s](예를 들어 물의 경우 640m/s), Ahole은 펠리클 내부와 외부의 경계가 되는 통기부의 개구 면적[㎡], f는, 가스가 통기부에 도달한 경우에 외부로 이동할 수 있는 확률을 나타내는 계수이며 0 내지 1의 값이다.
통기부가 실리콘막과 같은 비통기성의 막인 경우 f는 0이며, 막이 존재하지 않는 통기부에서는 f=1이다. CNT막, 필터 등과 같이 통기성을 갖지만, 통기부에 접촉 또는 충돌한 분자의 일부만이 외부로 통과하는 경우, f는 0과 1 사이의 값이 된다.
접착제에 의해 폐공간을 형성한 CNT막을 사용하는 펠리클을 있어서, 가스의 통기부는 CNT막의 영역으로 되고, 통기부의 개구 면적은 약 0.14×0.1=0.014[㎡]이다.
실제의 노광 환경 중에서는, 챔버 내부가 수소 가스에 의해 채워져 있고, 펠리클 내부도 수소 가스에 의해 채워져 있다. 펠리클 내부에 방출된 아웃 가스(예를 들어 물분자)는, 펠리클 내부에 충만되어 있는 수소 분자와 충돌하면서 확산하고, 펠리클막에 도달하고, 막에 충돌한 일부의 물분자가 외부로 이동할 수 있다.
챔버 내부 또는 펠리클 내부에서의 수소 분자의 평균 자유 공정은 2㎜ 정도이고, 펠리클의 사이즈에 비해서 짧다. 그 때문에, 물분자는 수소 분자와의 충돌을 몇 번이나 반복하면서, 펠리클 내부로 확산하게 된다. 즉, 외관상, 진공 중에서의 물분자 이동 속도가 저하된다.
이 이동 속도의 저하에 추가하여, 가스가 펠리클막을 통과할 확률을 더욱 고려함으로써, f의 값은 0.0001 정도의 값이 된다고 생각된다.
펠리클의 접착제, 프레임 등의 부재로부터, 펠리클 내부에 가스가 방출되어 있으며, 그 가스의 주성분은 물이다. 따라서, 가스 방출량 R로서 물의 방출량을 사용함으로써 식 1로부터, 펠리클 내부에서의 수분의 압력이 얻어진다.
예를 들어, 펠리클 내부에서의 수계의 아웃 가스의 방출량이 5.0×10-4Pa·L/s인 경우에 노광 중에서의 펠리클 내부의 물의 분압이 5.2×10-4Pa가 된다. 그 때문에, 수계의 아웃 가스의 방출량이 5.0×10-4Pa·L/s 이하인 펠리클을 사용함으로써 CNT막의 열화를 억제하는 것이 가능해진다.
(실시예 1)
상술한 실험예에 있어서 제조한 CNT막을, 지지 프레임인 알루미늄 프레임(외측 치수 151㎜×118.5㎜, 내측 치수 143㎜×110.5㎜, 높이 2.0㎜)으로 떠냄으로써, 알루미늄 프레임 위에 펠리클막을 배치하여, 펠리클을 얻었다.
그 후, CNT막이 접속되는 측과는 반대측의 개구부에서의 지지 프레임의 면에 대해서, 접착제인 수소 첨가 스티렌계 핫멜트 접착제를 두께 200㎛, 폭 2.5㎜이고, 핫멜트식 디스펜서(무사시 엔지니어링사제, 350PC Smart, ML808GX)를 사용하여 부여하고, 접착제층을 형성하였다.
얻어진 접착제층에 대해서 유리 기판을 붙여 고정시키고, 펠리클막과, 지지 프레임과, 접착제층을 포함하는 펠리클을 제조하였다. 접착제층의 표면적은 표 3에 나타낸다.
제조한 펠리클을 사용하여, 상술한 방법에 의해 수계의 아웃 가스의 합계량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 접착제층의 수분 함유율을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 알루미늄 프레임 위에 펠리클막을 배치하여, 펠리클을 얻었다.
그 후, CNT막이 접속되는 측과는 반대측의 개구부에서의 지지 프레임의 면에 대해서, 접착제인 하기의 방법으로 제조한 아크릴계 점착제를 두께 200㎛, 폭 2.5㎜이고, 디스펜서(무사시 엔지니어링사제 350PC Smart, ML808GX)를 사용하여 부여하고, 평탄화 가공한 후에, 불활성 가스 분위기하에서, 120℃ 1시간으로 가열하여 접착제를 경화시킴으로써, 접착제층을 형성하였다.
얻어진 접착제층에 대해서 유리 기판을 붙여 고정하고, 펠리클막과, 지지 프레임과, 접착제층을 포함하는 펠리클을 제조하였다. 접착제층의 표면적은 표 3에 나타낸다.
제조한 펠리클을 사용하여, 상술한 방법에 의해 수계의 아웃 가스의 합계량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 접착제층의 수분 함유율을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
∼아크릴계 점착제의 제조 방법∼
아크릴 점착제(네가미 고교사제 아트 큐어 RA-341 고형분 농도: 100질량％) 100질량부에, 톨루엔 65질량부를 첨가하고, 실온에서 교반하여, 고형분 농도 35질량％의 폴리머를 조정하였다. 폴리머 100질량부에 대해 가교제(신나카무라 가가쿠 고교사제의 「NK 에스테르 A-600」, 고형분 농도: 100질량％)를 1.0질량부와, 과산화물계 라디칼 중합 개시제(가야쿠 아쿠조사제의 「파카독스 12-XL25」, 고형분 농도: 25질량％)를 0.22질량부 첨가하고, 실온에서 교반함으로써, 고형분 농도비로 RA-341: A-600: 파카독스 12-XL25=100:2.86:0.16의 아크릴계 점착제를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 알루미늄 프레임 위에 펠리클막을 배치하여, 펠리클을 얻었다.
그 후, CNT막이 접속되는 측과는 반대측의 개구부에서의 지지 프레임의 면에 대해서, 접착제인 에폭시 수지(헌츠맨 재팬사제 아랄다이트 2012)를 두께 50㎛, 폭 0.5㎜로, 2액 혼합식 디스펜서(무사시 엔지니어링사제 350PC Smart, MPP-1)를 사용하여 부여함으로써, 접착제층을 형성하였다.
얻어진 접착제층에 대해서 유리 기판을 붙여 고정하고, 90℃, 2시간 가열함으로써 접착제를 경화시켜서, 펠리클막과, 지지 프레임과, 접착제층을 포함하는 펠리클을 제조하였다. 접착제층의 표면적은 표 3에 나타낸다.
제조한 펠리클을 사용하여, 상술한 방법에 의해 수계의 아웃 가스의 합계량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 접착제층의 수분 함유율을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 알루미늄 프레임 위에 펠리클막을 배치하여, 펠리클을 얻었다.
그 후, CNT막이 접속되는 측과는 반대측의 개구부에서의 지지 프레임의 면에 대해서, 접착제인 수소 첨가 스티렌계 핫멜트 접착제를 두께 200㎛, 폭 2.5㎜이고, 핫멜트식 디스펜서(무사시 엔지니어링사제 350PC Smart, ML808GX)를 사용하여 부여하고, 평탄화 가공을 행함으로써, 접착제층을 형성하였다.
접착제층에서의, 알루미늄 프레임과 접하고 있는 면과는 반대측의 면의 중심 부분으로부터 1㎜의 폭으로, 접착제층에 대해서 마스킹 필름을 첩부하였다.
마스킹 필름을 첩부한 후, 접착제가 노출된 부분에, 마그네트론 스퍼터링을 사용하여, 금을 100㎚의 두께로 코팅하였다.
접착제층은, 마스킹 필름이 첩부된 부분 이외에는 금으로 피복되어 있고, 두께 200㎛의 측면 부분에 있어서도 금이 코팅되었음을 현미경으로 확인하였다.
또한, 접착제의 전 표면적에 대한 금의 피복률은 65％였다.
금의 코팅 후에, 마스킹 필름을 박리해서 접착제 부분의 일부를 노출시키고, 유리 기판을 붙여서, 펠리클막과, 지지 프레임과, 접착제층을 포함하는 펠리클을 제조하였다.
접착제의 노출면은, 유리 표면과 접촉하기 때문에, 표면에 노출되어 있는 영역은 금 코팅된 접착제의 측면 부분만이다.
접착제층의 표면적은 표 3에 나타낸다.
제조한 펠리클을 사용하여, 상술한 방법에 의해 수계의 아웃 가스의 합계량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 접착제층의 수분 함유율을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 알루미늄 프레임 위에 펠리클막을 배치하여, 펠리클을 얻었다.
그 후, CNT막이 접속되는 측과는 반대측의 개구부에서의 지지 프레임의 면에 대해서, 접착제인 수소 첨가 스티렌계 핫멜트 접착제를 두께 200㎛, 폭 2.5㎜이고, 핫멜트식 디스펜서 2액 혼합식 디스펜서(무사시 엔지니어링사제 350PC Smart, MPP-1)를 사용하여 부여함으로써, 접착제층을 형성하였다.
얻어진 접착제층에 대해서 유리 기판을 붙여 고정하고, 상온, 1×10-4Pa의 진공 감압 장치 내에서 16시간 방치하고, 탈수 처리를 행하여, 펠리클막과, 지지 프레임과, 접착제층을 포함하는 펠리클을 제조하였다. 접착제층의 표면적은 표 3에 나타낸다.
제조한 펠리클을 사용하여, 상술한 방법에 의해 수계의 아웃 가스의 합계량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 접착제층의 수분 함유율을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 알루미늄 프레임 위에 펠리클막을 배치하여, 펠리클을 얻었다.
그 후, CNT막이 접속되는 측과는 반대측의 개구부에서의 지지 프레임의 면에 대해서, 접착제인 에폭시 수지(헌츠맨 재팬사제 아랄다이트 2012)를 두께 200㎛, 폭 1.5㎜이고, 2액 혼합식 디스펜서(무사시 엔지니어링사제 350PC Smart, MPP-1)를 사용하여 부여함으로써, 접착제층을 형성하였다.
얻어진 접착제층에 대해서 유리 기판을 붙여 고정하고, 90℃, 2시간 가열하고, 접착제를 경화시킴으로써, 펠리클막과, 지지 프레임과, 접착제층을 포함하는 펠리클을 제조하였다. 접착제층의 표면적은 표 3에 나타낸다.
제조한 펠리클을 사용하여, 상술한 방법에 의해 수계의 아웃 가스의 합계량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 펠리클막의 열화에 영향을 주는 펠리클 내부의 수계 아웃 가스의 합계량은, 접착제층의 표면적과 펠리클 내부의 접착제층의 표면적의 비율로부터 구하였다.
또한, 접착제층의 수분 함유율을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00008
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5의 구성을 포함하는 펠리클은, 펠리클 내부로 방출되는 수계의 아웃 가스의 합계량을 5.0×10-4 이하로 억제할 수 있었다.
한편, 비교예 1의 구성을 포함하는 펠리클은, 펠리클 내부에 방출되는 수계의 아웃 가스의 합계량을 5.0×10-4 이하로 억제할 수 없었다.
상술한 바와 같이, 수계의 아웃 가스의 합계량을 5.0×10-4 이하로 억제함으로써, CNT막의 두께 감소를 억제할 수 있다.
그 때문에, 수계의 아웃 가스의 합계량이 5.0×10-4 이하로 억제된 실시예 1 내지 실시예 5의 펠리클은, CNT막의 두께 감소를 억제할 수 있어, 펠리클막의 열화를 억제할 수 있는 것으로 나타났다.
또한, 접착제층의 형성에 수분 함유율 0.06질량％의 접착제를 사용한 실시예 1과, 수분 함유율 2.86질량％의 접착제를 사용한 실시예 3은, 실시예 3보다도 실시예 1이 접착제층의 표면적이 큰 데도 불구하고, 실시예 1의 구성을 포함하는 펠리클의 쪽이, 내부에 방출되는 수계의 아웃 가스의 합계량이 억제되어 있는 것으로 나타났다.
2020년 8월 6일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-134100호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적이고 또한 개개로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 포함된다.

Claims (11)

  1. 탄소 함유율이 40질량％ 이상인 탄소계의 막을 포함하는 펠리클막과,
    상기 펠리클막을 지지하는 지지 프레임과,
    접착제를 함유하는 접착제층
    을 포함하고,
    23℃, 1×10-3Pa 이하의 분위기에 있어서, 수계의 아웃 가스의 합계량이 5.0×10-4Pa·L/sec 이하인 펠리클.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착제층의 수분 함유율이 2.00질량％ 이하인 펠리클.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 펠리클의 내부의 상기 접착제층의 표면적이 0.03㎠ 내지 2.5㎠인 펠리클.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 프레임이, 상기 펠리클막을 지지하는 제1 지지 프레임과, 상기 제1 지지 프레임에 접속되는 제2 지지 프레임을 구비하는 펠리클.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층에 접촉하도록 배치된 세퍼레이터를 더 포함하는 펠리클.
  6. 패턴을 갖는 원판과,
    상기 원판의 패턴을 갖는 측의 면에 장착된 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 펠리클
    을 포함하는 노광 원판.
  7. 제6항에 기재된 노광 원판을 포함하는 노광 장치.
  8. 노광광을 방출하는 광원과,
    제6항에 기재된 노광 원판과,
    상기 광원으로부터 방출된 상기 노광광을 상기 노광 원판으로 유도하는 광학계를 갖고,
    상기 노광 원판은, 상기 광원으로부터 방출된 상기 노광광이 상기 펠리클막을 투과해서 상기 원판에 조사되도록 배치되어 있는 노광 장치.
  9. 제8항에 있어서
    상기 노광광이 EUV광인 노광 장치.
  10. 탄소 함유율이 40질량％ 이상인 탄소계의 재료를 준비하는 공정과,
    상기 탄소계의 재료를 시트형으로 성막해서 펠리클막을 제조하는 공정과,
    상기 펠리클막을, 개구부를 갖는 지지 프레임의 상기 개구부를 덮도록 지지 프레임에 접속하는 공정과,
    상기 지지 프레임의, 상기 펠리클막이 접속되는 측과는 반대측의 개구부에서의 면에 대해서, 접착제를 부여해서 접착제층을 형성하는 공정
    을 포함하는 펠리클의 제조 방법.
  11. 광원으로부터 방출된 노광광을, 제6항에 기재된 노광 원판의 상기 펠리클막을 투과시켜 상기 원판에 조사하고, 상기 원판에서 반사시키는 공정과,
    상기 원판에 의해 반사된 노광광을, 상기 펠리클막을 투과시켜 감응 기판에 조사함으로써, 상기 감응 기판을 패턴형으로 노광하는 공정
    을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
KR1020227045588A 2020-08-06 2021-08-03 펠리클, 노광 원판, 노광 장치, 펠리클의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 KR20230014781A (ko)

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Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11295880A (ja) * 1998-04-07 1999-10-29 Seiko Epson Corp ペリクルフレーム
JP2001312048A (ja) * 2000-04-28 2001-11-09 Mitsui Chemicals Inc ペリクル
CN101913591B (zh) 2004-07-27 2012-11-14 独立行政法人产业技术综合研究所 单层碳纳米管以及取向单层碳纳米管块结构体以及它们的制造方法、装置以及用途
JP2006091667A (ja) * 2004-09-27 2006-04-06 Renesas Technology Corp フォトマスク及びその洗浄方法並びに洗浄装置
JP5436296B2 (ja) * 2010-03-26 2014-03-05 信越化学工業株式会社 リソグラフィー用ペリクル
JP5714928B2 (ja) * 2011-02-09 2015-05-07 日東電工株式会社 繊維状柱状構造体集合体および放熱部材
JP2013195950A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Toppan Printing Co Ltd ベルクル及びフォトマスク
JP6308592B2 (ja) * 2014-04-02 2018-04-11 信越化学工業株式会社 Ｅｕｖ用ペリクル
SG11201907482YA (en) 2017-02-17 2019-09-27 Mitsui Chemicals Inc Pellicle, exposure original plate, exposure device, and semiconductor device manufacturing method
WO2019172141A1 (ja) * 2018-03-05 2019-09-12 三井化学株式会社 ペリクル、露光原版、露光装置、及び半導体装置の製造方法
WO2020008976A1 (ja) * 2018-07-06 2020-01-09 株式会社カネカ ペリクル複合体及びその製造方法
JP7213249B2 (ja) * 2018-07-06 2023-01-26 株式会社カネカ ペリクル複合体及びその製造方法
JP7040427B2 (ja) 2018-12-03 2022-03-23 信越化学工業株式会社 ペリクル、ペリクル付露光原版、露光方法及び半導体の製造方法
JP2020134100A (ja) 2019-02-25 2020-08-31 株式会社富士通ゼネラル 熱交換器

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