KR20230007337A

KR20230007337A - 도전재분산액 및 그의 제조방법, 그리고 그것을 이용한 이차전지 전극용 조성물, 전극막, 이차전지, 차량

Info

Publication number: KR20230007337A
Application number: KR1020227036779A
Authority: KR
Inventors: 유 모리타; 테츠로 이즈미야; 유 아오타니
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 도요컬러주식회사
Priority date: 2020-04-27
Filing date: 2021-04-09
Publication date: 2023-01-12
Also published as: JP2021176140A; JP7204076B2; JP2021175699A; JP6860740B1; JP2023024526A; US20230187644A1; CN115461898A; WO2021220773A1; EP4145553A1

Abstract

카본나노튜브 및 카본블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 도전재, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염, 및 물을 함유하는 도전재분산액으로서, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염의, 중량평균 분자량이 1만~15만, 에테르화도가 0.5~0.9이고, 도전재분산액의 복소탄성률(Pa)과 위상각(°)의 곱이 100 이상 1,500 이하인, 도전재분산액.

Description

도전재분산액 및 그의 제조방법, 그리고 그것을 이용한 이차전지 전극용 조성물, 전극막, 이차전지, 차량

본 발명은, 도전재분산액 및 그의 제조방법, 그리고 그것을 이용한 이차전지 전극용 조성물, 전극막, 이차전지, 차량에 관한 것이다.

리튬이온 이차전지의 용량은, 주재료인 양극활물질 및 음극활물질에 크게 의존하는 점에서, 각종 재료가 활발하게 연구되고 있는데, 실용화되어 있는 활물질의 충전용량은 모두 이론값에 가까운 곳까지 도달해 있으며, 개량은 한계에 가깝다. 그래서, 전지 내의 활물질 충전량이 증가하면, 단순히 용량을 증가시킬 수 있기 때문에, 용량에는 직접 기여하지 않는 도전재나 바인더의 첨가량을 삭감하는 시도가 행해지고 있다. 이 중 도전재는, 전지 내부에서 도전패스를 형성하고, 활물질입자 간을 연결함으로써 활물질의 팽창 수축에 따른 도전패스의 절단을 방지하는 등의 역할을 담당하고 있고, 적은 첨가량으로 성능을 유지하기 위해서는, 도전재분산액을 이용하여 효율적인 도전네트워크를 형성시키는 것이 유효하다(특허문헌 1).

도전재로는, 카본블랙, 케천블랙, 그래핀, 미세탄소재료 등이 사용되고 있다. 미세탄소섬유의 일종인 카본나노튜브 중, 특히 외경이 작고 비표면적이 큰 카본나노튜브를 이용하면, 소량으로 효율적으로 도전네트워크를 형성할 수 있어, 리튬이온 이차전지용의 양극 및 음극 중에 포함되는 도전재량을 저감할 수 있다. 예를 들어, 흑연이나 실리콘음극에 카본나노튜브를 첨가함으로써, 전극저항을 저감하거나, 전지의 부하저항을 개선하거나, 전극의 강도를 높이거나, 전극의 팽창수축성을 높임으로써, 리튬이온 이차전지의 사이클수명을 향상시키고 있다(특허문헌 2, 3 및 4). 실리콘계 활물질은 흑연보다 이론용량이 크고, 전지의 고용량화에 공헌할 수 있는데, 충방전에 수반한 체적변화가 현저하기 때문에, 미립자화하여, 입자의 표면에 얇은 탄소피막을 형성시킨 후에, 흑연과 병용하여 사이클수명을 개선하고자 하는 시도가 있다.

흑연과 실리콘계 활물질을 병용하는 음극에 있어서, 결착제의 선택이 매우 어려운 문제가 된다. 흑연 단독계에서 사용되는 스티렌부타디엔고무(SBR)는, 흑연과 실리콘계 활물질 병용계에 있어서는, 특성이 현저하게 악화된다. SBR은 활물질입자를 고무의 입자로 결착하고, 활물질과 전해질을 접촉시키는 설계로 되어 있는데, 팽창수축이 흑연보다 큰 실리콘계 음극활물질이 들어가는 경우, SBR 단독으로는 결착력이 약하여, 충방전사이클 초기에 결착이 깨지는 문제가 있다. 그래서, 물에 균일 분산 또는 용해한 폴리아크릴산이나 폴리아크릴산염 등의 결착재와 SBR을 사용함으로써, 결착재로, 활물질 표면을 광범위하게 덮고, 그 표면 수지층이 활물질끼리를 결착하는 수법이 행해지고 있다(특허문헌 5). 그러나, 저분자량의 폴리아크릴산이나 폴리아크릴산염을 바인더로서 사용한 경우는, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 없었다(특허문헌 6 및 비특허문헌 1).

양극에서도, 카본나노튜브를 첨가함으로써, 전극저항을 저감하는 검토가 행해지고 있다(특허문헌 7 및 8). 양극활물질의 대다수는 물에 대하여 불안정한데, 예를 들어 인산철리튬은 물에 대하여 비교적 안정적이기 때문에, 물을 분산매로 하여 이차전지용 전극을 제조할 수 있다. 또한, 인산철리튬은 특히 도전성이 부족하기 때문에, 얇은 탄소피막을 형성시켜 이용하는 것이 일반적이다. 인산철리튬은 고체 내의 리튬 확산저항이 높기 때문에, 미립자로서 사용함으로써 전극막으로서의 저항을 개선시키는 방법이 알려져 있다.

또한, 환경부하 저감이나 비용삭감 등의 관점에서, 물을 분산매로 하는 도전재분산액의 수요가 높아지고 있는데, 카본나노튜브는 소수성이 높기 때문에, 물에의 분산이 어려워, 다양한 시도가 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 9에는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 중량평균 분자량이 0.5만 이상 6만 이하인 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염, 및 수계용매를 포함하는 카본나노튜브함유 조성물의 분산액이, 특허문헌 10에는, 에테르화도가 0.4 이상 0.7 미만인 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염으로 이루어지는 분산제 및 분산매를 포함하는 카본나노튜브함유 조성물의 분산액이 제안되어 있다. 특허문헌 11에는 외경 50nm 이상 110nm 이하의 카본나노튜브를 카르복시메틸셀룰로오스나트륨과 함께 물에 분산하고, 이차전지용 전극에 이용함으로써, 도전성을 향상시키는 방법이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 12에는, 평균중합도가 500 이상 2500 이하인 카르복시메틸셀룰로오스를 이용한 도전재분산액이 제안되어 있는데, 도공 적성이 있는 점성으로 하기 위해, 비드밀을 이용하여 분산을 행하고 있어, 도전재의 스트럭처를 작게 하는 문제가 있었다. 특허문헌 13에는, 비표면적이 25m²/g 이상 또한 300m²/g 이하인 카본블랙을 포함하는 도전재분산액이 제안되어 있는데, 분산안정성이 우수한 도전재분산액을 제작하기 위해, 다량의 분산제가 필요하였다. 특허문헌 14에는, 분산제로서, 에틸셀룰로오스를 이용한 수계의 도전재분산액이 제안되어 있는데, 분산성이 우수한 도전재분산액을 제작하기 위해, 도전재를 분산액 중에 고농도 함유시키는 것이 곤란하였다.

일반적으로, 카본나노튜브의 외경이 작아질수록 비표면적이 커지기 때문에, 물에의 젖음성이 나빠지고, 고농도이며 양호한 분산액을 얻는 것이 어려워진다. 그러나, 외경이 작고, 비표면적이 높은 카본나노튜브일수록 이상적으로는 효율적인 도전네트워크를 형성시킬 수 있기 때문에, 외경이 작고, 비표면적이 높은 카본나노튜브를 양호하게 분산한 분산액을 얻는 것은 급무였다. 나아가, 카본나노튜브의 농도가 낮은 분산액에서는, 활물질이나 바인더 등의 재료를 배합했을 때의 설계자유도가 낮아지는 등의 문제나, 카본나노튜브 고형분당 수송비용이 높아지는 등의 문제가 생긴다. 따라서, 외경이 작고, 비표면적이 높은 카본나노튜브 또는 카본블랙을 고농도로 분산시키는 것도 요구되었다.

일본특허공개 2005-162877호 공보 일본특허공개 H4-155776호 공보 일본특허공개 H4-237971호 공보 일본특허공개 2004-178922호 공보 일본특허공개 2013-229163호 공보 미국특허 제8034485호 명세서 일본특허공개 2011-70908호 공보 일본특허공개 2005-162877호 공보 일본특허공표 2014-002885호 공보 일본특허공개 2016-204203호 공보 일본특허공개 2016-028109호 공보 일본특허공개 2017-10822호 공보 일본특허공개 2017-84682호 공보 일본특허공개 2011-70908호 공보

J.Electrochem.Soc.2008, 155, A812-A816

예를 들어, 특허문헌 9 및 10에 기재된 카본나노튜브함유 조성물의 분산액은, 카본나노튜브를 수질량% 이상 함유시킬 수는 없으며, 또한, 특허문헌 11에 기재된 분산액은, 외경이 작고 비표면적이 높은 카본나노튜브를 분산시키는 데에는, 분산성이 불충분하였다. 나아가, 고농도의 카본나노튜브분산액은, 보관 중에 응집물 및 침전물을 발생시키기 쉽기 때문에, 저장안정성도 과제였다. 침강을 방지하기 위해서는, 분자량이 높은 분산제를 이용하여 카본나노튜브분산액의 점도를 높게 하는 방법이 유효한데, 도공성이 저하되거나, 겔화를 발생시키기 쉬워지는 등의 문제도 있었다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 이차전지용 음극의 제작방법에서는, 용해한 폴리아크릴산을 이차전지 전극용 조성물에 첨가하는 방법 및 실리콘계 활물질 표면에의 피복처리를 행하는 것이 추장되고 있는데, 도전재로서 카본나노튜브를 사용하는 경우, 이 수법을 이용해도, 폴리아크릴산의 불균일 분포가 발생하는 문제가 있었다.

또한, 본 발명자들이 검토한 바에 따르면, 미립자화하여, 표면에 탄소피막을 형성시킨 실리콘계 활물질 및 인산철리튬 등의 활물질은, 상기 카본나노튜브와 동일한 이유로, 물을 분산매로 하여 고농도이며 양호한 분산상태를 얻는 것은 어려운 것을 알 수 있었다. 따라서, 각종 활물질은 물론이고, 특히, 미립자화하여, 표면에 탄소피막을 형성시킨 실리콘계 활물질 또는 인산철리튬 등의 활물질과, 카본나노튜브를 조합한 경우에, 특히 양호한 분산상태를 얻는 것이 어렵고, 결과적으로 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 갖는 이차전지를 얻는 것도 어려운 것이 판명되었다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 도전성이 높은 전극막을 얻기 위해, 고농도이며 높은 분산성을 갖는 도전재분산액, 및 이차전지 전극용 조성물을 제공하는 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 갖는 이차전지를 제공하는 것이다.

그래서, 본 발명의 실시형태는, 고농도이며 높은 분산성을 갖는 도전재분산액 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 이차전지 전극용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 나아가, 본 발명의 다른 실시형태는, 이차전지의 출력 및 사이클수명을 향상할 수 있는 전극막, 및 높은 출력이며 양호한 사이클수명을 갖는 이차전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 추가로, 본 발명의 다른 실시형태는, 이차전지를 포함하는 차량을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들이 예의 검토한 바에 따르면, 특정 중량평균 분자량과 에테르화도를 갖는 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염과, 도전재로서 카본나노튜브 및 카본블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 복소탄성률X(Pa)와 위상각Y(°)의 곱(X×Y)이 100 이상 1,500 이하가 되도록 분산함으로써, 카본나노튜브 및/또는 카본블랙을 물에 양호하게 분산할 수 있으며, 또한, 적은 첨가량으로 양호한 도전네트워크를 유지시키는 것이 가능해진다. 이로써, 이차전지의 레이트 특성 및 사이클수명을 향상시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 실시형태의 일례를 이하에 나타낸다.

본 발명의 실시형태는, 카본나노튜브 및 카본블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 도전재, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염, 및 물을 함유하는 도전재분산액으로서, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염의, 중량평균 분자량이 1만~15만, 에테르화도가 0.5~0.9이고, 도전재분산액의 복소탄성률X(Pa)와 위상각Y(°)의 곱(X×Y)이 100 이상 1,500 이하인, 도전재분산액에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염의 중량평균 분자량이 1만~10만인, 상기 서술한 도전재분산액에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 카본나노튜브, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염, 및 물을 함유하는 도전재분산액으로서, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염의, 중량평균 분자량이 1만~10만, 에테르화도가 0.5~0.9이고, 도전재분산액의 복소탄성률X(Pa)와 위상각Y(°)의 곱(X×Y)이 100 이상 1,500 이하인, 도전재분산액에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 카본나노튜브의 산성기량이 0.1~0.8μmol/m²인, 상기 서술한 도전재분산액에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 카본나노튜브의 산성기량이 40~500μmol/g인, 상기 서술한 도전재분산액에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 복소탄성률이 50Pa 이하, 위상각이 15°이상인, 상기 서술한 도전재분산액에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 카본나노튜브가, 평균외경이 0.5nm 이상 5nm 미만인 제1 카본나노튜브와, 평균외경이 5nm 이상 20nm 이하인 제2 카본나노튜브를 포함하고, 제1 카본나노튜브와 제2 카본나노튜브의 질량비율이 1:10~1:100인, 상기 서술한 도전재분산액에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 추가로, 폴리아크릴산을 포함하는, 상기 서술한 도전재분산액에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 도전재분산액의 메디안직경이 0.5μm 이상 2.0μm 이하인, 상기 서술한 도전재분산액에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 도전재분산액의 TI값이 2.0~5.0인, 상기 서술한 도전재분산액에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 도전재분산액의 도막에 있어서, 입사각에 대하여 60°에서 측정한 광택이 5~120인, 상기 서술한 도전재분산액에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 도전재분산액의 pH가 7.0~10.5인, 상기 서술한 도전재분산액에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 상기 서술한 도전재분산액을 포함하는, 이차전지 전극용 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 상기 서술한 이차전지 전극용 조성물의 도공막을 포함하는, 전극막에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 상기 서술한 전극막을 포함하는, 이차전지에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는, 하기 (1) 및 (2)의 공정을 순차 행하는, 상기 서술한 도전재분산액의 제조방법에 관한 것이다.

(1) 고압 호모지나이저를 이용하여, 60~120MPa의 압력으로 분산하고, 메디안직경을 4.0μm 이하로 하는 공정

(2) 비드밀을 이용하여, 위상각이, 40°이상이 될 때까지 분산하는 공정

본 발명의 다른 실시형태는, 상기 서술한 이차전지를 포함하는, 차량에 관한 것이다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 고농도이며 높은 분산성을 갖는 도전재분산액 및 그의 제조방법, 그리고 이차전지 전극용 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 실시형태에 따르면, 이차전지의 출력 및 사이클수명을 향상할 수 있는 전극막, 및 높은 출력이며 양호한 사이클수명을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에 따르면, 이차전지를 포함하는 차량을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 있어서의 카본나노튜브, 카본블랙, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그의 염, 카본나노튜브 및 카본블랙분산액, 이차전지 전극용 조성물, 전극막, 이차전지, 및 차량 등에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명에는 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 실시형태도 포함된다.

본 명세서에 있어서, 카본나노튜브를 「CNT」라고 표기하는 경우가 있다. 카르복시메틸셀룰로오스를 「CMC」라고 표기하는 경우가 있다. 한편, 본 명세서에서는, 도전재분산액을 간단히 「분산액」이라고 하는 경우가 있다.

<도전재분산액>

도전재분산액은, 도전재로서 CNT 및 카본블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, CMC 또는 그의 염, 및 물을 함유한다.

[카본나노튜브]

도전재로서 이용할 수 있는 카본나노튜브(CNT)는, 평면적인 그래파이트를 원통상으로 감은 형상이며, 단층 CNT 또는 다층 CNT를 포함하고, 이들이 혼재하여 포함되어 있을 수도 있다. 단층 CNT는 1층의 그래파이트가 감긴 구조를 갖는다. 다층 CNT는, 2 또는 3 이상의 층의 그래파이트가 감긴 구조를 갖는다. 또한, CNT의 측벽은 그래파이트구조가 아니어도 된다. 또한, 예를 들어, 아몰퍼스구조를 갖는 측벽을 구비하는 CNT도 본 명세서의 CNT에 포함되는 것으로 한다.

CNT의 형상은 한정되지 않는다. 이러한 형상으로는, 침상, 원통튜브상, 어골상(피쉬본 또는 컵 적층형), 트럼프상(플레이트렛) 및 코일상을 포함하는 다양한 형상을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서, CNT의 형상은, 그 중에서도, 침상, 또는, 원통튜브상인 것이 바람직하다. CNT는, 단독의 형상, 또는 2종 이상의 형상의 조합일 수도 있다.

CNT의 형태로는, 예를 들어, 그래파이트위스커, 필라멘터스카본, 그래파이트화이버, 극세탄소튜브, 카본튜브, 카본피브릴, 카본마이크로튜브 및 카본나노화이버 등을 들 수 있다. CNT는, 이들의 단독의 형태 또는 2종 이상이 조합된 형태를 갖고 있을 수도 있다.

CNT의 산성기량은, 헥실아민의 흡착량으로부터 역(逆)적정으로 구할 수 있다. CNT는, 헥실아민의 흡착량으로부터 구한 산성기량이, CNT의 BET법으로 산출한 표면적을 기준으로 하여 0.1μmol/m² 이상이 바람직하고, 0.2μmol/m² 이상이 보다 바람직하다. 또한, 0.8μmol/m² 이하가 바람직하고, 0.7μmol/m² 이하가 보다 바람직하다. CNT는, 헥실아민의 흡착량으로부터 구한 산성기량이, CNT의 질량을 기준으로 하여, 40μmol/g 이상이 바람직하고, 50μmol/g 이상이 보다 바람직하고, 120μmol/g 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 500μmol/g 이하가 바람직하고, 250μmol/g 이하가 보다 바람직하고, 220μmol/g 이하가 더욱 바람직하다. CNT의 산성기량을 상기 범위로 함으로써, CMC와 분산매인 물의 친화성 밸런스가 좋아져, 양호한 도전재분산액을 얻을 수 있다. 또한, CNT가 포함되는 도전재분산액을 CNT분산액이라고도 한다.

CNT의 외경은 0.5nm 이상이 바람직하고, 1nm 이상이 보다 바람직하고, 5nm 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 30nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하고, 13nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 평균외경은, 우선 투과형 전자현미경에 의해, CNT를 관측함과 함께 촬상한다. 다음으로 관측사진에 있어서, 임의의 300개의 CNT를 선택하고, 각각의 외경을 계측하여, 그의 평균값에 의해 산출할 수 있다.

CNT로서, 평균외경이 상이한 2종 이상의 CNT를 사용하는 경우, 제1 CNT의 평균외경은 0.5nm 이상이 바람직하고, 1nm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 5nm 미만인 것이 바람직하다. 제2 CNT의 평균외경은 5nm 이상, 30nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상, 20nm 이하인 것이 보다 바람직하다. CNT의 평균외경은, 투과형 전자현미경(일본전자사제)에 의해, CNT의 형태관찰을 행하고, 단축의 길이를 계측하여, 그의 수평균값에 의해, 산출할 수 있다.

CNT로서, 평균외경이 상이한 2종 이상의 CNT를 사용하는 경우, 제1 CNT와 제2 CNT의 질량비율은 1:10~1:100인 것이 바람직하고, 1:10~1:50인 것이 보다 바람직하다.

외경이 작은 CNT는, 전극층에 있어서 거리가 떨어진 활물질 사이를 도통할 수 있고, 또한, 충방전에 수반한 활물질의 팽창수축에 추종하기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 외경이 큰 CNT는, 거리가 가까운 활물질 사이를 도통할 수 있으며, 또한 활물질과의 접촉확률이 높으므로 바람직하다.

CNT의 비표면적은 100m²/g 이상이 바람직하고, 150m²/g 이상이 보다 바람직하고, 200m²/g 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 1200m²/g 이하가 바람직하고, 1000m²/g 이하가 보다 바람직하다. CNT의 비표면적은 질소흡착 측정에 의한 BET법으로 산출한다.

CNT의 탄소순도는 CNT 중의 탄소원자의 함유율(질량%)로 표시된다. 탄소순도는 CNT 100질량%에 대하여, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하고, 98질량% 이상이 특히 바람직하다. 탄소순도를 상기 범위로 함으로써, 불순물에 의해 덴드라이트가 형성되어 쇼트가 일어나는 등의 문제를 방지할 수 있다.

CNT의 함유량은, 도전재분산액의 불휘발분 중, 0.2질량% 이상이 바람직하고, 0.4질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 침강 및 겔화를 일으키는 일 없이, CNT를 양호하게, 또한 안정적으로 존재시킬 수 있다. 또한, CNT의 함유량은, CNT의 비표면적, 분산매에의 친화성, 분산제의 분산능 등에 따라, 적당한 유동성 또는 점도의 카본나노튜브분산액이 얻어지도록, 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

[카본블랙]

카본블랙은, 예를 들어, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙, 중공카본블랙, 채널블랙, 서멀블랙, 케천블랙 등을 들 수 있다. 또한, 카본블랙은, 중성, 산성, 염기성 중 어느 것일 수도 있고, 산화처리된 카본블랙, 또는 흑연화처리된 카본블랙을 사용할 수도 있다.

카본블랙의 평균1차입자경으로는, 일반적인 분산액 또는 도료에 이용되는 카본블랙의 평균1차입자경 범위와 동일하게 0.01~1μm가 바람직하고, 특히, 0.01~0.2μm가 바람직하고, 0.01~0.1μm가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 평균1차입자경이란, 전자현미경으로 측정된 산술평균입자경을 나타내고, 이 물성값은 일반적으로 카본블랙의 물리적 특성을 나타내는 데에 이용되고 있다.

카본블랙의 물리적 특성을 나타내는 그 밖의 물성값으로는, BET 비표면적 및 pH가 알려져 있다. BET 비표면적은, 질소흡착에 의해 BET법으로 측정된 비표면적(이하, 간단히 비표면적이라고 기재)을 가리키며, 이 비표면적은 카본블랙의 표면적에 대응하고 있고, 비표면적이 클수록 분산제를 필요로 하는 양도 많아진다. pH는 카본블랙 표면의 관능기나 함유불순물의 영향을 받아 변화한다.

카본블랙의 BET 비표면적으로는, 20~1500m²/g인 것이 바람직하고, 30~1000m²/g인 것이 보다 바람직하고, 100~300m²/g인 것이 특히 바람직하다.

[카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염]

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 그의 염은, 셀룰로오스를 원료로 하여 얻어지는 음이온계 수용성 고분자이다. CMC의 중량평균 분자량은 1만 이상이 바람직하다. 또한, 15만 이하가 바람직하고, 10만 이하가 더욱 바람직하고, 7만 이하가 더욱 바람직하고, 6만 이하가 보다 바람직하고, 3만 이하가 특히 바람직하다. 중량평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, CMC와, CNT 및 카본블랙의 분자간력, 및, CMC와 물의 분자간력의 밸런스가 좋아지고, 양호하게 분산시켜, 상태를 유지할 수 있다. 또한, CMC의 에테르화도는 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하다. 또한, 0.9 이하가 바람직하고, 0.8 이하가 보다 바람직하다. 에테르화도를 상기 범위로 함으로써, 물, CNT 및 카본블랙에 대하여 적당한 친화성을 갖게 할 수 있다. 나아가, 이차전지에 이용한 경우에는, 전지 내에서 분산제가 전해액에 용해되어 전해액의 점도를 증대시키는 등의 문제를 방지할 수 있다.

CMC 또는 그의 염의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으며, 일반적인 CMC 또는 그의 염의 제조방법에 의해 제조할 수 있다. CMC 또는 그의 염은, 셀룰로오스에 알칼리를 반응시키는 머서화 반응을 행한 후, 얻어진 알칼리셀룰로오스에 에테르화제를 첨가하여 에테르화 반응을 행함으로써 제조된다. 예를 들어, 물과 유기용매를 포함하는 혼합용매를 이용하여 머서화 반응을 행한 후, 모노클로로아세트산을 첨가하여 에테르화 반응을 행하고, 그 후, 과잉의 알칼리를 산으로 중화한 후, 혼합용매의 제거, 세정 및 건조를 거쳐, 분쇄함으로써 제조할 수 있다. 머서화 반응의 반응시간을 길게 함으로써 셀룰로오스 원료를 저분자량화할 수 있다.

CMC의 중량평균 분자량은, 풀루란 환산의 중량평균 분자량으로, 10,000 이상이 바람직하고, 15,000 이상이 보다 바람직하다. 또한, 100,000 이하가 바람직하고, 60,000 이하가 보다 바람직하고, 30,000 이하가 더욱 바람직하다. 적당한 중량평균 분자량을 가지면 CNT 및 카본블랙에의 흡착성이 향상되어, 분산체의 안정성이 보다 향상된다. 또한, 상기 범위이면 흡습성이 높아지고, 막강도가 저하되기 쉬워지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 수용액 중에서의 수소결합에 의해 점도가 높아지고, CNT 및 카본블랙의 투입성 및 기(機) 저장안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 노즐식의 고압 호모지나이저 등의 좁은 유로를 피분산액이 통과하는 타입의 분산기를 이용한 경우, 좁은 유로에의 이송이 곤란해지고, 분산효율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

시판되는 CMC는 상기 바람직한 범위보다 고분자량인 것이 많기 때문에, 산성 수용액 중에서 가수분해 반응함으로써 저분자량화하여 이용할 수도 있다. 가수분해시키는 CMC는, 중량평균 분자량이 6만보다 크고 50만 이하가 바람직하다. 중량평균 분자량이 50만 이하이면 가수분해 반응에 시간이 걸리고, CMC의 산화분해물이 다량으로 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 정제가 용이해진다. 산성 수용액 중에서의 가수분해 반응은, 가열, 가압하여 행하면 단시간에 반응이 진행된다. 반응시간, 온도, pH를 조정함으로써, CMC의 분자량을 컨트롤할 수 있다. 또한, 냉각하여 알칼리로 pH7 이상으로 중화함으로써 반응을 정지할 수 있다. 산 및 염기는, 일반적으로 입수하기 쉬운 것을 이용할 수 있다.

CMC 또는 그의 염의 함유량은, CNT 및 카본블랙의 질량을 기준으로 하여 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 100질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 이차전지용 전극에 이용했을 때의 도전성을 저해하는 일 없이 CNT 및 카본블랙을 양호하게, 또한 안정적으로 존재시킬 수 있다. 또한, 가공성 및 저장안정성의 관점에서, 분산에서 이용한 CMC보다 고분자량의 CMC를 첨가할 수도 있다. 고분자량의 CMC를 첨가하는 경우, CNT분산액을 제조한 후, 또는 분산 공정의 종반에 첨가하는 것이 바람직하다. 분산초기부터 첨가하면 분산매의 점도가 지나치게 높아져 교반효율이 저하되거나, 혹은, CNT에 대한 흡착평형이 변화하여 분산성이 저하되는 등의 문제가 일어날 수 있다.

[분산매]

분산매는 물이고, 임의로, 수용성 용매를 포함할 수도 있다. 수용성 용매로는, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다.

[기타 성분]

도전재분산액은, 필요에 따라, 분산제, 습윤제, 소포제, 계면활성제, pH조정제, 젖음침투제, 산화방지제, 방부제, 방미제, 레벨링제 등, 기타 첨가제, 또는 수용성 분산매, CNT 및 카본블랙 이외의 도전재, CMC 이외의 고분자 성분을, 본 발명의 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있으며, 분산체 제작 전, 분산시, 분산 후 등, 임의의 타이밍에 첨가할 수 있다. CNT 및 카본블랙 이외의 도전재로서, 예를 들어, 그래파이트 등의 탄소재료를 1종 또는 2종 이상 병용하여 이용할 수도 있다. pH조정제로는 폴리아크릴산을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리아크릴산은 임의의 중합도인 것을 이용할 수 있고, 임의의 모노머와의 공중합체로서 이용할 수도 있다. 일반적으로 알려진 합성방법으로 제조할 수도 있고, 시판품을 이용할 수도 있다.

pH조정제로서 작용하는, 폴리아크릴산의 분자량에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 중량평균 분자량이 5,000~100,000인 것이 바람직하고, 10,000~50,000인 것이 더욱 바람직하다.

pH조정제로서 작용하는, 폴리아크릴산은, 중화처리가 되어 있지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아크릴산은, 카르복실기의 중화처리가 이루어짐으로써, 반대이온 응축이라는 현상을 발생시키고, 수용액 점도가 현저하게 상승한다. 수용액 점도의 상승에 의해, 도전재분산액의 핸들링성이 악화되는 것에 더하여, 이하에 서술하는 전극용 조성물 제작시의 수분을, 건조공정을 거쳐도 미량이나마 유지하여, 이차전지의 성능에 영향을 미칠 가능성이 있다.

도전재분산액의 pH는, 7.0 이상 10.5 이하가 바람직하고, 9.0 이상 10.5 이하가 바람직하다. pH가 상기 범위이면, 도전재분산액이 겔화하기 쉬워지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 전지 내에서의 각종 원료 및 외장재 등의 부식, 또는 바인더의 겔화 등의 문제를 억제할 수 있다. pH는, 일반적인 pH미터에 의해 측정할 수 있다.

도전재분산액에 있어서의 CNT 및 카본블랙 등의 도전재의 분산성은, 동적점탄성 측정에 의한 복소탄성률 및 위상각으로 평가할 수 있다. 복소탄성률은, 도전재분산액의 경도를 나타내며, 도전재의 분산성이 양호하고, 도전재분산액이 저점도일수록 작아진다. 그러나, 카본나노튜브의 섬유길이가 큰 경우, 또는 카본블랙의 스트럭처 길이가 큰 경우에는, 도전재가 매체 중에서 균일하며 안정적으로 풀어진 상태여도, 도전재 자체의 구조점성이 있기 때문에, 복소탄성률이 높은 수치가 되는 경우가 있다. 또한, 위상각은, 도전재분산액에 부여하는 변형을 정현파로 한 경우의 응력파의 위상어긋남을 의미하며, 즉 분산액의 흐르기 쉬움을 나타내고 있다. 순탄성체이면, 부여한 변형과 동 위상의 정현파가 되기 때문에, 위상각 0°가 된다. 한편, 순점성체이면 90°어긋난 응력파가 된다. 일반적인 점탄성 측정용 시료에서는, 위상각이 0°보다 크고 90°보다 작은 정현파가 되고, 도전재분산액에 있어서의 도전재의 분산성이 양호하면, 위상각은 순점성체인 90°에 가까워진다. 그러나, 복소탄성률과 동일하게, 도전재 자체의 구조점성이 있는 경우에는, 도전재가 매체 중에서 균일하며 안정적으로 풀어진 상태여도, 위상각이 낮은 수치가 되는 경우가 있다.

도전재분산액의 복소탄성률은, 50Pa 이하가 바람직하고, 20Pa 미만이 보다 바람직하고, 10Pa 이하가 보다 바람직하고, 5Pa 이하가 더욱 바람직하다. 도전재분산액의 복소탄성률은, 0.01Pa 이상이 바람직하고, 0.05Pa 이상이 보다 바람직하고, 0.1Pa 이상이 더욱 바람직하다. 도전재분산액의 위상각은, 5°이상이 바람직하고, 19°이상이 보다 바람직하고, 30°이상이 더욱 바람직하고, 45°이상이 특히 바람직하다. 도전재분산액의 위상각은, 90°이하가 바람직하고, 85°이하가 보다 바람직하고, 80°이하가 더욱 바람직하다. 복소탄성률과 위상각은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

도전재분산액의 복소탄성률 및 위상각은, 도전재분산액에 있어서의 CNT 및 카본블랙의 분산성과, CNT, 카본블랙, CMC, 및 기타 수지성분의 얽힘, 또는 이들의 분자간력 등의 영향에 의해 결정되기 때문에, 복소탄성률X(Pa)와 위상각Y(°)를 상기 바람직한 범위로 하고, 또한, 이들의 곱(X×Y)이 100 이상 1,500 이하이면, 분산안정성이 우수한 도전재분산액을 얻을 수 있고, 나아가, 우수한 도전네트워크를 형성할 수 있음으로써 도전성이 매우 양호한 전극막을 얻을 수 있다. 또한, 중량평균 분자량이 1만~15만이며 에테르화도가 0.5~0.9인 CMC는, 그 자신의 점탄성이 작은데, 도전재분산액으로 한 경우의 복소탄성률X(Pa)와 위상각Y(°)의 곱(X×Y)이 100 이상 1,500 이하이면, 이차전지의 전극 조성물로서 사용되는 증점제나 바인더의 역할을 담당할 수 있어, 전극강도가 향상되고, 전지성능이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 복소탄성률이 50Pa 이하, 위상각이 15°이상이면 보다 바람직하다. 단지 도전재분산액의 점도가 낮고 (외관상의)분산성이 양호하면 되는 것이 아니라, 복소탄성률 및 위상각을, 점도 등의 종래의 지표와 조합하여 분산상태를 판단하는 것이 특히 유효하다.

도전재분산액에 있어서의 CNT의 분산성은, 레이저회절/산란식의 입도분포계로 구한 메디안직경(μm)으로도 평가할 수 있다. 레이저회절/산란식의 입도분포계로 구한 메디안직경(μm)으로는, 입자에 의한 산란광 강도분포에 따라, CNT 응집입자의 입자경을 추측할 수 있다. 메디안직경(μm)은 0.5μm 이상 5.0μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이상 2.0μm 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 적절한 분산상태의 CNT분산액을 얻을 수 있다. 상기 범위를 하회하면 응집한 상태의 CNT가 존재하고, 또한, 상기 범위를 상회하면 미세하게 절단된 CNT가 다수 생기기 때문에, 효율적인 도전네트워크의 형성이 어려워질 우려가 있다. 메디안직경은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

도전재분산액에 있어서의 CNT의 분산성은, 평활한 유리기재의 위에 도공하고, 소부건조시켜 얻은 도막의 60°에서 측정한 광택(즉, 입사각에 대하여 60°에 있어서의 반사광의 강도)으로도 평가할 수 있다. 예를 들어, CNT분산액을 평활한 유리기판 상에 1mL 적하하고, No.7의 바코터로 2cm/초로 도공한 후, 140℃의 열풍오븐에서 10분간 소부하고, 방랭하여 얻은 도막을, 광택계(BYKGardner제 광택계 micro-gross60°)를 이용하여, 단부를 제외한 도막면 내의 3개 지점을 무작위로 선택하고, 1회씩 측정한 평균값을 60°에 있어서의 광택으로 할 수 있다. 도막에 대하여 입사한 광은, 분산성이 양호할수록 도막표면이 평활해지기 때문에, 광택이 높아진다. 반대로, 분산성이 나쁠수록 도막표면의 요철에 의해 광의 산란이 일어나기 때문에, 광택이 낮아진다. 60°에 있어서의 광택은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 광택은 5 이상이 바람직하고, 50 이상이 보다 바람직하고, 60 이상이 더욱 바람직하고, 70 이상이 특히 바람직하다. 또한, 120 이하가 바람직하고, 110 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 적절한 분산상태의 CNT분산액을 얻을 수 있다. 상기 범위를 하회하면 응집한 상태의 CNT가 존재하고, 또한, 상기 범위를 상회하면 미세하게 절단된 CNT가 다수 생기기 때문에, 효율적인 도전네트워크의 형성이 어려워진다.

도전재분산액의 TI(틱소트로픽인덱스)값은, B형점도계로 측정한 60rpm에 있어서의 점도(mPa·s)를, 6rpm에 있어서의 점도(mPa·s)로 나눈 값으로부터 산출할 수 있다. TI값은 2.0 이상 5.0 이하가 바람직하다. TI값이 높을수록 CNT 및 카본블랙, CMC, 기타 수지성분의 얽힘, 또는 이들의 분자간력 등에 기인하는 구조점성이 크고, TI값이 낮을수록 구조점성이 작아진다. TI값을 상기 범위로 함으로써, CNT, 카본블랙, CMC, 기타 수지성분의 얽힘을 억제하면서, 이들의 분자간력을 적당히 작용시킬 수 있다.

도전재분산액 중의 카본나노튜브의 섬유길이는, 0.3~5μm인 것이 바람직하고, 0.5~3.5μm인 것이 보다 바람직하다.

(분산방법)

도전재분산액은, 예를 들어, CNT, 카본블랙, CMC 또는 그의 염, 및 물을, 분산장치를 사용하고, 분산처리를 행하여 미세하게 분산해서 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 분산처리는, 사용하는 재료의 첨가 타이밍을 임의로 조정하고, 2회 이상의 다단계처리여도 된다.

분산장치로는, 예를 들어, 니더, 2본롤밀, 3본롤밀, 플래너터리믹서, 볼밀, 횡형 샌드밀, 종형 샌드밀, 애뉼러형 비드밀, 애트리터, 하이시어믹서, 고압 호모지나이저, 초음파 호모지나이저 등을 들 수 있다. 특히, CNT 및 카본블랙의 젖음을 촉진하고, 성긴 입자를 푸는 관점에서, 분산의 초기공정에서는 하이시어믹서를 이용하고, 계속해서, CNT의 섬유길이 또는 카본블랙의 스트럭처를 유지한 채로 분산시키는 관점에서, 고압 호모지나이저를 이용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 고압 호모지나이저로 분산시켜, 메디안직경을 4.0μm 이하로 한 후, 추가로 비드밀로 위상각이 40°이상이 될 때까지 분산시킴으로써, 섬유길이를 유지하면서, 분산상태를 균일화시킬 수 있다. 고압 호모지나이저를 사용할 때의 압력은 60~150MPa가 바람직하고, 60~120MPa인 것이 보다 바람직하다.

분산장치를 이용한 분산방식에는, 배치식 분산, 패스식 분산, 순환식 분산 등이 있는데, 어느 방식일 수도 있고, 2개 이상의 방식을 조합할 수도 있다. 배치식 분산이란, 배관 등을 이용하지 않고, 분산장치 본체만으로 분산을 행하는 방법이다. 취급이 간이하기 때문에, 소량 제조하는 경우에 바람직하다. 패스식 분산이란, 분산장치 본체에, 배관을 개재하여 피분산액을 공급하는 탱크와, 피분산액을 받는 탱크를 구비하고, 분산장치 본체를 통과시키는 분산방식이다. 또한, 순환식 분산이란, 분산장치 본체를 통과한 피분산액을, 피분산액을 공급하는 탱크로 되돌려, 순환시키면서 분산을 행하는 방식이다. 모두 처리시간을 길게 할수록 분산이 진행되기 때문에, 목적의 분산상태가 될 때까지 패스, 혹은 순환을 반복하면 되고, 탱크의 크기 또는 처리시간을 변경하면 처리량을 늘릴 수 있다. 패스식 분산은 순환식 분산과 비교하여 분산상태를 균일화시키기 쉬운 점에서 바람직하다. 순환식 분산은 패스식 분산과 비교하여 작업 및 제조설비가 간이한 점에서 바람직하다. 분산 공정은, 응집입자의 해쇄(解碎), CNT의 풀림, 젖음, 안정화 등이 순차적으로, 혹은 동시에 진행되고, 진행방법에 따라 마무리의 분산상태가 상이하기 때문에, 각 분산 공정에 있어서의 분산상태를, 각종 평가방법을 이용함으로써 관리하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 실시예에 기재된 방법으로 관리할 수 있다.

<이차전지 전극용 조성물>

이차전지 전극용 조성물은, 적어도 상기 도전재분산액을 포함하고, 바인더 수지를 포함할 수도 있고, 임의의 성분을 추가로 혼합할 수도 있다. 이차전지 전극용 조성물은 물을 포함하고, 분산매로서 예시한 수용성 용매를 임의로 포함할 수도 있다.

[바인더 수지]

이차전지 전극용 조성물이 바인더 수지를 추가로 포함하는 경우, 통상, 도료의 바인더 수지로서 이용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 이차전지 전극용 조성물에 이용하는 바인더 수지는, 활물질, CNT, 카본블랙, 기타 도전재 등의 물질 간을 결합할 수 있는 수지이고, 도전재분산액에 포함되는 CMC와는 분자량, 에테르화도 등이 상이한 CMC일 수도 있다. 이차전지 전극용 조성물에 이용하는 바인더 수지로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 비닐알코올, 말레산, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐부티랄, 비닐아세탈, 비닐피롤리돈 등을 구성단위로서 포함하는 중합체 또는 공중합체; 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 포름알데히드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지; 셀룰로오스 수지; 스티렌-부타디엔고무, 불소고무와 같은 엘라스토머; 폴리아닐린, 폴리아세틸렌과 같은 도전성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 변성체 또는 혼합물, 및 공중합체일 수도 있다. 이들 중에서도, 양극의 바인더 수지로서 사용하는 경우는, 내성의 관점에서, 분자 내에 불소원자를 갖는 중합체 또는 공중합체, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 테트라플루오로에틸렌 등이 바람직하다. 또한, 음극의 바인더 수지로서 사용하는 경우는, 밀착성이 양호한 CMC(단, 도전재분산액에 포함되는 CMC와는 분자량, 에테르화도 등이 상이한 CMC), 스티렌부타디엔고무, 폴리아크릴산 등이 바람직하다.

이차전지 전극용 조성물에 이용하는 바인더 수지의 함유량은, 이차전지 전극용 조성물의 불휘발분 중, 0.5~30질량%가 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하다.

이차전지 전극용 조성물은, 양극활물질 또는 음극활물질을 포함할 수도 있다. 본 명세서에서는, 양극활물질 및 음극활물질을, 간단히 「활물질」이라고 하는 경우가 있다. 활물질이란, 전지반응의 기(基)가 되는 재료를 말한다. 활물질은, 기전력으로부터, 양극활물질과 음극활물질로 나눠진다. 본 명세서에서는, 양극활물질 또는 음극활물질을 포함하는 이차전지 전극용 조성물을, 각각 「양극합재 조성물」, 「음극합재 조성물」, 또는 간단히 「합재 조성물」이라고 하는 경우가 있다. 합재 조성물은, 균일성 및 가공성을 향상시키기 위해 슬러리상인 것이 바람직하다. 합재 조성물은, 도전재분산액과 활물질을 적어도 함유하고, 추가로 바인더 수지를 함유할 수도 있다.

[양극활물질]

양극활물질은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 이차전지 용도에서는, 리튬이온을 가역적으로 도핑 또는 인터컬레이션 가능한 금속 산화물 및 금속 황화물 등의 금속 화합물로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬망간 복합 산화물(예를 들어 Li_xMn₂O₄ 또는 Li_xMnO₂), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어 Li_xNiO₂), 리튬코발트 복합 산화물(Li_xCoO₂), 리튬니켈코발트 복합 산화물(예를 들어 Li_xNi_1-yCo_yO₂), 리튬망간코발트 복합 산화물(예를 들어 Li_xMn_yCo_1-yO₂), 리튬니켈망간코발트 복합 산화물(예를 들어 Li_xNi_yCo_zMn_1-y-zO₂), 스피넬형 리튬망간니켈 복합 산화물(예를 들어 Li_xMn_2-yNi_yO₄) 등의 리튬과 천이금속의 복합 산화물 분말, 올리빈구조를 갖는 리튬인 산화물 분말(예를 들어 Li_xFePO₄, Li_xFe_1-yMn_yPO₄, Li_xCoPO₄ 등), 산화망간, 산화철, 산화구리, 산화니켈, 바나듐 산화물(예를 들어 V₂O₅, V₆O₁₃), 산화티탄 등의 천이금속 산화물 분말, 황산철(Fe₂(SO₄)₃), TiS₂, 및 FeS 등의 천이금속 황화물 분말 등을 들 수 있다. 단, x, y, z는, 수이고, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0<y+z<1이다. 이들 양극활물질은, 1종 또는 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.

[음극활물질]

음극활물질은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 리튬이온을 가역적으로 도핑 또는 인터컬레이션 가능한 금속 Li, 또는 그의 합금, 주석합금, 실리콘합금 음극, Li_xTiO₂, Li_xFe₂O₃, Li_xFe₃O₄, Li_xWO₂ 등의 금속 산화물계, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자, 고흑연화 탄소재료 등의 인조흑연, 혹은 천연흑연 등의 탄소질분말, 수지소성 탄소재료를 이용할 수 있다. 단, X는 수이고, 0<x<1이다. 이들 음극활물질은, 1종 또는 복수를 조합하여 사용할 수도 있다. 특히 실리콘합금 음극을 이용하는 경우, 이론용량이 큰 반면, 체적팽창이 매우 크기 때문에, 고흑연화 탄소재료 등의 인조흑연, 혹은 천연흑연 등의 탄소질분말, 수지소성 탄소재료 등과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.

합재 조성물 중의 도전재의 함유량은, 활물질의 질량을 기준으로 하여(활물질의 질량을 100질량%로 하여), 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

합재 조성물 중의 분산제의 함유량은, 활물질의 질량을 기준으로 하여(활물질의 질량을 100질량%로 하여), 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

합재 조성물이 바인더 수지를 함유하는 경우, 합재 조성물 중의 바인더 수지의 함유량은, 활물질의 질량을 기준으로 하여(활물질의 질량을 100질량%로 하여), 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

합재 조성물 중의 고형분량은, 합재 조성물의 질량을 기준으로 하여(합재 조성물의 질량을 100질량%로 하여), 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

합재 조성물은, 종래 공지된 다양한 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들어, 도전재분산액에 활물질을 첨가하여 제작하는 방법; 도전재분산액에 활물질을 첨가한 후, 바인더 수지를 첨가하여 제작하는 방법; 도전재분산액에 바인더 수지를 첨가한 후, 활물질을 첨가하여 제작하는 방법 등을 들 수 있다. 합재 조성물을 제작하는 방법으로는, 도전재분산액에 바인더 수지를 첨가한 후, 활물질을 추가로 첨가하여 분산시키는 처리를 행하는 방법이 바람직하다. 분산에 사용되는 분산장치는 특별히 한정되지 않는다. 도전재분산액의 설명에 있어서 예시한 분산수단을 이용하여 합재 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 합재 조성물을 제작하는 방법으로는, 도전재분산액에 바인더 수지를 첨가하는 일 없이, 전극활물질을 첨가하여 분산시키는 처리를 행할 수도 있다.

<전극막>

전극막은, 도전재분산액을 이용하여 형성한 막, 이차전지 전극용 조성물을 이용하여 형성한 막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 전극막은, 추가로 집전체를 함유할 수도 있다. 전극막은, 예를 들어, 집전체 상에 이차전지 전극용 조성물을 도공하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있으며, 집전체와 막을 포함한다. 양극합재 조성물을 이용하여 형성한 전극막을, 양극으로서 사용할 수 있다. 음극합재 조성물을 이용하여 형성한 전극막을, 음극으로서 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 활물질을 포함하는 이차전지 전극용 조성물을 이용하여 형성한 막을 「전극합재층」이라고 하는 경우가 있다.

전극막의 형성에 이용되는 집전체의 재질 및 형상은 특별히 한정되지 않고, 각종 이차전지에 있었던 것을 적절히 선택할 수 있다. 집전체의 재질로는, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 또는 스테인리스 등의 도전성 금속 또는 합금을 들 수 있다. 또한, 형상으로는, 일반적으로는 평면상의 박이 이용되는데, 표면을 조면화한 집전체, 구멍이 있는 박상의 집전체, 메쉬상의 집전체도 사용할 수 있다. 집전체의 두께는, 0.5~30μm 정도가 바람직하다.

집전체 상에 도전재분산액 또는 이차전지 전극용 조성물을 도공하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 다이코팅법, 딥코팅법, 롤코팅법, 닥터코팅법, 나이프코팅법, 스프레이코팅법, 그래비어코팅법, 스크린인쇄법 또는 정전도장법 등을 들 수 있다. 건조방법으로는, 방치건조, 또는, 송풍건조기, 온풍건조기, 적외선가열기, 원적외선가열기 등을 이용하는 건조를 들 수 있는데, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.

도공 후에, 평판프레스, 캘린더롤 등에 의해 압연처리를 행할 수도 있다. 형성된 막의 두께는, 예를 들어, 1μm 이상 500μm 이하이고, 바람직하게는 10μm 이상 300μm 이하이다.

도전재분산액 또는 이차전지 전극용 조성물을 이용하여 형성된 막은, 전극합재층과 집전체의 밀착성 향상, 또는, 전극막의 도전성을 향상시키기 위해, 전극합재층의 하지층으로서 이용하는 것도 가능하다.

<이차전지>

이차전지는, 양극과, 음극과, 전해질을 포함하고, 양극 및 음극으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가, 전극막을 포함한다.

전해질로는, 이온이 이동가능한 종래 공지의 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiBF₄, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, Li(CF₃SO₂)₃C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF₂, LiSCN, 또는 LiBPh₄(단, Ph는 페닐기이다) 등 리튬염을 포함하는 것을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 전해질은 비수계의 용매에 용해하여, 전해액으로서 사용하는 것이 바람직하다.

비수계의 용매로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 및 γ-옥타노익락톤 등의 락톤류; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 및 1,2-디부톡시에탄 등의 글라임류; 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 및 메틸프로피오네이트 등의 에스테르류; 디메틸설폭사이드, 및 설포란 등의 설폭사이드류; 그리고, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

비수계의 용매에 전해질을 용해시킨 비수전해액을 포함하는 이차전지(비수전해질 이차전지)는, 세퍼레이터를 포함하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리아미드 부직포 및 이들에 친수성처리를 실시한 부직포를 들 수 있는데, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.

비수전해질 이차전지의 구조는 특별히 한정되지 않는데, 통상, 양극 및 음극과, 필요에 따라 마련되는 세퍼레이터를 구비하고, 페이퍼형, 원통형, 버튼형, 적층형 등, 사용하는 목적에 따른 다양한 형상으로 할 수 있다.

<차량>

차량은, 이차전지를 포함한다. 이차전지는, 예를 들어, 자가용차, 버스, 트럭, 전차 등의 차량을 구동시키기 위한 전원으로서 이용할 수 있고, 하이브리드자동차, 전기자동차 등에 탑재할 수 있다.

본 발명은 2020년 4월 27일에 출원된 일본특허출원번호 2020-078026의 주제 및 2020년 12월 11일에 출원된 일본특허출원번호 2020-205488의 주제에 관련된 것으로, 그 전체 개시내용을 참조에 의해 본 명세서에 포함한다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 그 요지를 넘어서지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」, 「%」는 「질량%」를 나타낸다.

(중량평균 분자량(Mw)의 측정방법)

제조한 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 중량평균 분자량(Mw)은, 이하의 조건으로, RI검출기를 장비한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 분자량은 풀루란 환산값이다.

측정샘플: 0.1질량% 수용액

장치: HLC-8320GPC(토소제)

용리액: 0.1M NaCl 수용액

컬럼: TSKgel SuperMultiporePW-M(토소제)

유속: 1.0mL/min

온도: 25℃

주입량: 100μl

(에테르화도의 측정방법)

카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 0.6g을 105℃에서 4시간 건조하였다. 건조물의 질량을 정칭한 후, 여과지에 싸서 자제 도가니 중에서 회화하였다. 회화물을 500ml 비커에 옮기고, 물 250ml 및 0.05mol/l의 황산수용액 35ml를 첨가하여 30분간 자비하였다. 냉각 후, 과잉의 산을 0.1mol/l의 수산화칼륨수용액으로 역적정하였다. 또한, 지시약으로서 페놀프탈레인을 이용하였다. 측정결과를 이용하여, 하기 (식1)로부터 에테르화도를 산출하였다.

(에테르화도)=162×A/(10000-80A) (식1)

A=(af-bf₁)/건조물의 중량(g)

A: 시료 1g 중의 알칼리와의 결합에 소비된 0.05mol/l의 황산수용액의 양(ml)

a: 0.05mol/l의 황산수용액의 사용량(ml)

f: 0.05mol/l의 황산수용액의 역가

b: 0.1mol/l의 수산화칼륨수용액의 적정량(ml)

f₁: 0.1mol/l의 수산화칼륨수용액의 역가

(카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 제작)

(제조예 1)

가정용 믹서로 분쇄한 저밀도펄프 10질량부를, 플래너터리믹서(하이비스디스퍼믹스 3D-2형, 프라이믹스제)의 탱크에 투입하였다. 계속해서, 15질량%의 수산화나트륨/IPA/수용액(IPA:물의 질량비는 80:20) 90질량부를 상기 탱크에 투입하여, 40℃에서 150분간 교반하고 머서화 반응을 행하여, 알칼리셀룰로오스를 얻었다. 이어서, 모노클로로아세트산 10질량부를 상기 수산화나트륨/IPA/수용액 6질량부에 용해하고, 25℃로 조정 후, 알칼리셀룰로오스를 35℃로 유지한 채로 60분에 걸쳐서 첨가한 후, 30분에 걸쳐서 80℃까지 승온하고, 80℃에서 50분간 에테르화 반응을 행하였다. 계속해서, 50질량%의 아세트산으로 중화하여, pH7.0으로 하였다.

중화물의 고체성분을 부흐너 깔때기로 분리하고, 계속해서 부흐너 깔때기 상에서, 70질량% 메탄올 수용액을 뿌려서 세정하여, 부생물인 식염, 글리콜산나트륨 및 아세트산나트륨을 제거하였다. 스테인리스제의 각형 배트에 옮겨 90℃의 열풍오븐에서 4시간 건조하고, 분쇄하여 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(CMC1)을 얻었다. 얻어진 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 중량평균 분자량 및 에테르화도는 표 1에 나타내는 바와 같았다.

(제조예 2, 3)

머서화 공정 및 에테르화 공정의 반응시간을 표 1에 기재된 시간으로 변경한 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(CMC2, CMC3)을 얻었다. 얻어진 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 중량평균 분자량 및 에테르화도는 표 1에 나타내는 바와 같았다.

(CNT의 산성기량의 측정방법)

CNT의 산성기량은, 헥실아민의 흡착량을 역적정에 의해 이하와 같이 구하여, 산출하였다. CNT 0.2g을 유리병(M-70, 하쿠요가라스제)에 채취하고, 헥실아민/NMP용액(0.02mol/l)을 30ml 첨가하였다. 유리병에 초음파(주파수 28Hz)를 1시간 조사하고, 개구직경 25μm의 나일론메쉬로 조립(粗粒)을 제거하였다. 나아가 원심분리기(미니원심기 MCF-1350(LMS제))로 10,000rpm으로 10분간 원심분리를 행하여, 상청을 채취하고, 멤브레인필터(필터 구멍직경 0.22μm)로 여과를 행하여, 여과액을 회수하였다. 얻어진 여과액을 10ml 채취하고, 이온교환수 40ml로 희석하여 피적정액으로 하였다. 또한, CNT와 함께 초음파처리를 행하지 않은 헥실아민/NMP용액(0.02mol/l) 10ml를 이온교환수 40ml로 희석하고, 표준피적정액으로 하였다. 피적정액 및 표준피적정액을, 각각, 별도 전위차 자동적정장치(AT-710S, 교토전자공업제)를 이용하여 0.1mol/l의 HCl/에탄올용액으로 적정하고, 등전점에 있어서의 적정량의 차이로부터 CNT에 흡착된 헥실아민의 양([헥실아민흡착량](μmol))을 산출하였다.

피적정액은, 헥실아민/NMP용액 30ml 중, 10ml를 채취하였고, CNT 질량은 0.2g이므로, [헥실아민흡착량]에 3을 곱하여 0.2로 나눈 값이 도전재 단위중량당 [헥실아민흡착량](μmol/g)이고, 나아가 CNT의 비표면적으로 나눈 값이 CNT 표면적당 [헥실아민흡착량](μmol/m²)이다.

(도전재의 비표면적 측정방법)

도전재를 전자천칭(sartorius사제, MSA225S100DI)을 이용하여, 0.03g 계량한 후, 110℃에서 15분간, 탈기하면서 건조시켰다. 그 후, 전자동 비표면적 측정장치(MOUNTECH사제, HM-model1208)를 이용하여, 도전재의 비표면적(m²/g)을 측정하였다.

(도전재의 G/D비 측정방법)

라만현미경(XploRA, 주식회사호리바제작소사제)에 도전재를 설치하고, 532nm의 레이저파장을 이용하여 측정을 행하였다. 측정조건은 취입시간 60초, 적산횟수 2회, 감광필터 10%, 대물렌즈의 배율 20배, 콘포커스홀 500, 슬릿폭 100μm, 측정파장은 100~3000cm^-1로 하였다. 측정용의 도전재는 슬라이드유리 상에 분취하고, 스패출러를 이용하여 평탄화하였다. 얻어진 피크 중, 스펙트럼에서 1560~1600cm^-1의 범위 내에서 최대피크강도를 G, 스펙트럼에서 1310~1350cm^-1의 범위 내에서 최대피크강도를 D로 하여, 도전재의 G/D비를 측정하였다.

(분산입도의 측정방법)

분산입도는, 홈의 최대깊이 300μm의 그라인드게이지를 이용하여, JIS K5600-2-5에 준하는 판정방법에 의해 구하였다.

(광택의 측정방법)

광택 측정용의 시료는, 도전재분산액을 평활한 유리기판 상에 1mL 적하하고, No.7의 바코터로 2cm/초로 도공한 후, 140℃의 열풍오븐에서 10분간 소부하고, 방랭하여 얻었다. 도공면적은 약 10cm×10cm로 하였다. 광택계(BYKGardner제 광택계 micro-gross60°)를 이용하여, 단부를 제외한 도막면 내의 3개 지점을 무작위로 선택하고, 1회씩 측정하여 평균값을 60°에 있어서의 광택으로 하였다.

(도전재분산액의 메디안직경의 입도 측정방법)

메디안직경은 입도분포 측정장치(Partical LA-960V2, HORIBA제)를 이용하여 측정하였다. 순환/초음파의 동작조건은, 순환속도: 3, 초음파강도: 7, 초음파시간: 1분, 교반속도: 1, 교반모드: 연속으로 하였다. 또한, 공기배출 중은 초음파강도 7, 초음파시간 5초로 초음파작동을 행하였다. 물의 굴절률은 1.333, 카본재료의 굴절률은 1.92로 하였다. 측정은, 측정시료를 적색 레이저다이오드의 투과율이 60~80%가 되도록 희석한 후 행하고, 입자경 기준은 체적으로 하였다.

(도전재분산액의 점도 측정방법)

도전재분산액의 점도는, B형점도계(토키산업제 「BL」)를 이용하여, 분산체 온도 25℃에서, 분산체를 주걱으로 충분히 교반한 후, 바로 B형점도계 로터 회전속도 6rpm으로 측정하고, 계속해서 60rpm으로 측정하였다. 저점도일수록 분산성이 양호하고, 고점도일수록 분산성이 불량하다. 얻어진 분산체가 명백히 분리 또는 침강되어 있는 것은 분산성 불량으로 하였다. 또한, 60rpm에 있어서의 점도(mPa·s)를, 6rpm에 있어서의 점도(mPa·s)로 나눈 값으로부터 TI값을 구하였다. 도전재분산액의 점도는, 500mPa·s 미만이 우량이고, 500mPa·s 이상 2,000mPa·s 미만이 양, 2,000mPa·s 이상 10,000mPa·s 미만이 불량, 10,000mPa·s 이상, 침강 또는 분리가 매우 불량이다.

(도전재분산액의 복소탄성률 및 위상각의 측정)

도전재분산액의 복소탄성률X 및 위상각Y는, 직경 35mm, 2°의 콘으로 레오미터(Thermo Fisher Scientific주식회사제 RheoStress 1회전식 레오미터)를 이용하여, 25℃, 주파수 1Hz로, 변형률 0.01% 내지 5%의 범위에서 동적점탄성 측정을 실시함으로써 평가하였다. 얻어진 복소탄성률이 작을수록 분산성이 양호하고, 클수록 분산성이 불량하다. 또한, 얻어진 위상각이 클수록 분산성이 양호하고, 작을수록 분산성이 불량하다. 나아가, 얻어진 복소탄성률X(Pa)와 위상각Y(°)의 곱(X×Y)을 산출하였다.

(도전재분산액의 pH 측정방법)

도전재분산액의 pH는, 25℃에서, 탁상형 pH미터(세븐컴팩트 S220 Expert Pro, 메틀러·토레도제)를 이용하여, 측정하였다.

(도전재분산액의 안정성 평가방법)

저장안정성의 평가는, 분산체를 50℃에서 7일간 정치하여 보존한 후의 점도를 측정하였다. 측정방법은 초기점도와 동일한 방법으로 측정하였다.

판정기준

A: 초기동등(우량)

B: 점도가 약간 변화하였다(양)

C: 점도는 상승했으나 겔화는 하지 않았다(가능)

E: 겔화하였다(매우불량)

(도전재분산액의 제작)

이하의 설명에 있어서 기재된 약어는, 이하와 같다.

·10B: JENOTUBE10B(JEIO제, 다층 CNT, 외경 7~12nm, 평균외경 8.8nm, 비표면적 230m²/g, 산성기량 0.67μmol/m², 154μmol/g, G/D비 0.80)

·6A: JENOTUBE6A(JEIO제, 다층 CNT, 외경 5~7nm, 평균외경 6.9nm, 비표면적 700m²/g, 산성기량 0.27μmol/m², 190μmol/g, G/D비 0.80)

·TUBALL1: 싱글월 카본나노튜브(OCSiAl제, 외경 1.3~2.3nm, 평균외경 1.8nm, 순도 80%, 비표면적 490m²/g, 산성기량 0.38μmol/m², 186μmol/g, G/D비 39.1)

·TUBALL2: 싱글월 카본나노튜브(OCSiAl제, 외경 1.2~2.0nm, 평균외경 1.5nm, 순도 93%, 비표면적 975m²/g, 산성기량 0.21μmol/m², 205μmol/g, G/D비 41.7)

·TNSR: 싱글월 카본나노튜브(Timesnano사제, 외경 1.0~2.0nm, 평균외경 1.6nm, 비표면적 610m²/g, 산성기량 0.79μmol/m², 480μmol/g, G/D비 27.8)

·TNSAR: 싱글월 카본나노튜브(Timesnano사제, 외경 1.0~2.0nm, 평균외경 1.3nm, 비표면적 950m²/g, 산성기량 0.31μmol/m², 290μmol/g, G/D비 36.4)

·EC-300J: 케천블랙(라이온·스페셜리티·케미컬즈제, 평균1차입자경 40nm, 비표면적 800m²/g, 산성기량 0.27μmol/m², 219μmol/g)

·HS-100: 덴카블랙 HS-100(덴카제, 아세틸렌블랙, 평균1차입자경 48nm, 비표면적 39m²/g, 산성기량 0.21μmol/m², 205μmol/g)

·LITX200: LITX(등록상표) 200(CABOT제, 퍼니스블랙, 비표면적 130m²/g)

·LITXHP: LITX(등록상표) HP(CABOT제, 퍼니스블랙, 비표면적 100m²/g)

·FX-35: 덴카블랙 FX-35(덴카사제, 아세틸렌블랙, 비표면적 133m²/g)

·APP-84: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염, 일본제지제, 썬로즈A APP-84

·F01MC: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염, 일본제지제, 썬로즈F F01MC

·F04HC: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염, 일본제지제, 썬로즈F F04MC

·A02SH: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염, 일본제지제, 썬로즈A A02SH

·F10LC: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염, 일본제지제, 썬로즈F F10LC

·F10MC: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염, 일본제지제, 썬로즈F F10MC

·F30MC: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염, 일본제지제, 썬로즈F F30MC

·MAC500LC: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염, 일본제지제, 썬로즈 특수타입 MAC500LC

·셀로겐 5A: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염, 다이이치공업제약제

·셀로겐 6A: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염, 다이이치공업제약제

·PAA: 폴리아크릴산, 와코순약공업제, 평균분자량 25,000

·AC-10P: 폴리아크릴산, 토아합성제, 평균분자량 9,000

·AC-10LP: 폴리아크릴산, 토아합성제, 평균분자량 50,000

·HL415: 폴리아크릴산, 일본촉매사제, 아쿠아릭, 평균분자량 10,000, NV 45%

(실시예 1-A1)

스테인리스용기에 이온교환수 93.7질량부를 첨가하고, 디스퍼로 교반하면서, APP-84(CMC)를 1.25질량부 첨가하여, 용해하였다. 그 후, 10B(CNT)를 2.0질량부 취하여, 디스퍼로 교반하면서 첨가하고, 하이시어믹서(L5M-A, SILVERSON제)에 각공(角空) 하이시어스크린을 장착하여, 8,600rpm의 속도로 전체가 균일해지고, 그라인드게이지로 분산입도가 250μm 이하가 될 때까지 배치식 분산을 행하였다. 이때, 그라인드게이지로 확인한 분산입도는 180μm였다. 계속해서, 스테인리스용기로부터, 배관을 개재하여 고압 호모지나이저(스타버스트라보 HJP-17007, 스기노머신제)에 피분산액을 공급하고, 순환식 분산처리를 행하였다. 분산처리는 싱글노즐챔버를 사용하고, 노즐직경 0.25mm, 압력 100MPa로 행하였다. 피분산액의 B형점도계(TOKI SANGYO제, VISCOMETER, MODEL: BL)로 측정한 60rpm에 있어서의 점도가 3,000mPa·s 이하가 될 때까지 분산한 후, 디스퍼로 교반하면서, 스테인리스용기에 0.5질량부의 10B를 추가로 첨가하고, 다시 고압 호모지나이저에 의해 순환식 분산처리를 행하였다. 고압 호모지나이저에 의해 점도가 3,000mPa·s 이하가 될 때까지 순환식 분산한 후에, 디스퍼로 교반하면서 스테인리스용기에 10B를 추가하는 작업을, 합계로 6회 반복하였다(10B의 합계 첨가량은 5.0질량부이다). 계속해서, 고압 호모지나이저로 10회 패스식 분산처리를 행하여, 5.0질량부의 CNT를 포함하는 도전재분산액(CNT분산액 A1)을 얻었다.

(실시예 1-A2, 1-A3)

패스식 분산의 횟수를, 각각 20회, 30회로 변경한 이외에는, 실시예 1-A1과 동일하게 하여 도전재분산액(CNT분산액 A2, A3)을 얻었다.

(실시예 1-A4~1-A12, 1-A17~1-A20)

표 3에 나타내는 재료, 조성비, 패스식 분산의 횟수로 변경한 이외에는, 실시예 1-1A와 동일하게 하여 도전재분산액(CNT분산액 A4~A20)을 얻었다.

(비교예 1-a1~1-a14)

표 4에 나타내는 재료, 조성비, 패스식 분산의 횟수로 변경한 이외에는, 실시예 1-1A와 동일하게 하여 도전재분산액(CNT분산액 a1~a14)을 얻었다.

(실시예 1-A13)

실시예 1-A3에서 얻은 도전재분산액(CNT분산액 A3)을 스테인리스용기에 취하고, 디스퍼로 교반하면서, PAA를 0.004질량부가 되도록 첨가하여, 5.0질량부의 CNT를 포함하는 도전재분산액(CNT분산액 A13)을 얻었다. CNT분산액 A13의 pH는 7.5였다.

(실시예 1-A14)

PAA를 AC-10P로 변경한 이외에는, 실시예 1-A13과 동일한 방법에 의해, 도전재분산액(도전재분산액 A14)을 얻었다. CNT분산액 A14의 pH는 7.1이었다.

(실시예 1-A15)

PAA를 AC-10LP로 변경한 이외에는, 실시예 1-A13과 동일한 방법에 의해, 도전재분산액(CNT분산액 A15)을 얻었다. CNT분산액 A15의 pH는 7.0이었다.

(실시예 1-A16)

PAA를 HL415로 변경한 이외에는, 실시예 1-A13과 동일한 방법에 의해, 도전재분산액(CNT분산액 A16)을 얻었다. CNT분산액 A16의 pH는 7.5였다.

(실시예 1-A21)

스테인리스용기에 이온교환수 98.05질량부를 첨가하고, 디스퍼로 교반하면서, APP-084(CMC)를 0.45질량부 첨가하여, 용해하였다. 그 후, TNSR(CNT) 0.115질량부, 10B(CNT)를 1.385질량부 취하여, 디스퍼로 교반하면서 첨가하고, 하이시어믹서(L5M-A, SILVERSON제)에 각공 하이시어스크린을 장착하여, 8,600rpm의 속도로 전체가 균일해지고, 그라인드게이지로 분산입도가 250μm 이하가 될 때까지 배치식 분산을 행하였다. 계속해서, 스테인리스용기로부터, 배관을 개재하여 고압 호모지나이저(스타버스트라보 HJP-17007, 스기노머신제)에 피분산액을 공급하고, 패스식 분산처리를 20회 행하였다. 분산처리는 싱글노즐챔버를 사용하고, 노즐직경 0.25mm, 압력 100MPa로 행하여, 1.5질량부의 CNT를 포함하는 도전재분산액(CNT분산액 A21)을 얻었다. TNSR과 10B의 CNT 질량비율은, 1:12였다.

(실시예 1-A22)

이온교환수 첨가량을 98.05질량부에서 96.75질량부, APP-084 첨가량을 0.45질량부에서 0.75질량부, 10B의 첨가량을 1.385질량부에서 2.4질량부, TNSR의 첨가량을 0.115질량부에서 0.1질량부로 변경한 이외에는 실시예 1-A21과 동일한 방법에 의해, 2.5질량부의 CNT를 포함하는 도전재분산액(CNT분산액 A22)을 얻었다. TNSR과 10B의 CNT 질량비율은, 1:24였다.

(실시예 1-A23)

스테인리스용기에 이온교환수 98.64질량부를 첨가하고, 디스퍼로 교반하면서, APP-084(CMC)를 0.56질량부 첨가하여, 용해하였다. 그 후, TNSR(CNT) 0.062질량부, 6A(CNT)를 0.738질량부 취하여, 디스퍼로 교반하면서 첨가하고, 하이시어믹서(L5M-A, SILVERSON제)에 각공 하이시어스크린을 장착하여, 8,600rpm의 속도로 전체가 균일해지고, 그라인드게이지로 분산입도가 250μm 이하가 될 때까지 배치식 분산을 행하였다. 계속해서, 스테인리스용기로부터, 배관을 개재하여 고압 호모지나이저(스타버스트라보 HJP-17007, 스기노머신제)에 피분산액을 공급하고, 패스식 분산처리를 20회 행하였다. 분산처리는 싱글노즐챔버를 사용하고, 노즐직경 0.25mm, 압력 100MPa로 행하여, 1.0질량부의 CNT를 포함하는 도전재분산액(CNT분산액 A23)을 얻었다. TNSR과 6A의 CNT 질량비율은, 1:12였다.

(실시예 1-A24)

이온교환수 첨가량을 98.64질량부에서 98.3질량부, APP-084 첨가량을 0.56질량부에서 0.70질량부, 6A의 첨가량을 0.738질량부에서 0.96질량부, TNSR의 첨가량을 0.062질량부에서 0.04질량부로 변경한 이외에는 실시예 1-A23과 동일한 방법에 의해, 2.5질량부의 CNT를 포함하는 도전재분산액(CNT분산액 A24)을 얻었다. TNSR과 6A의 CNT 질량비율은, 1:24였다.

(실시예 1-A25)

이온교환수 첨가량을 98.64질량부에서 98.13질량부, APP-084 첨가량을 0.56질량부에서 0.77질량부, 6A의 첨가량을 0.738질량부에서 1.08질량부, TNSR의 첨가량을 0.062질량부에서 0.02질량부로 변경한 이외에는 실시예 1-A23과 동일한 방법에 의해, 1.1질량부의 CNT를 포함하는 도전재분산액(CNT분산액 A25)을 얻었다. TNSR과 6A의 CNT 질량비율은, 1:48이었다.

(비교예 1-a15)

실시예 1-A3에서 얻은 도전재분산액(CNT분산액 A3)을 스테인리스용기에 취하고, 디스퍼로 교반하면서, PAA를 CNT의 질량을 기준으로 하여, 0.04질량부가 되도록 첨가하여, 5.0질량부의 CNT를 포함하는 도전재분산액(CNT분산액 a15)을 얻었다. CNT분산액 a15의 pH는 5.5였다.

(비교예 1-a16~1-a17)

표 4에 나타내는 재료, 조성비, 패스식 분산의 횟수로 변경한 이외에는, 실시예 1-1A와 동일하게 하여 분산액(CB분산액 a1~a2)을 얻었다.

(실시예 1-B1~1-B3)

실시예 1-A1~1-A3에서 얻은 도전재분산액(CNT분산액 A1~A3)을 유리병(M-140, 하쿠요가라스제)에 80질량부 취하고, 지르코니아비드(비드직경 1.0mmφ) 140질량부를 투입하고, 레드데빌제 페인트컨디셔너를 이용하여 2시간 분산처리를 행한 후, 지르코니아비드를 분리하여, 도전재분산액(CNT분산액 B1~B3)을 얻었다.

(실시예 1-B4)

실시예 1-A3에서 얻은 도전재분산액(CNT분산액 A3)을 유리병(M-140, 하쿠요가라스제)에 80질량부 취하고, MAC500LC를 0.012질량부, 지르코니아비드(비드직경 1.0mmφ) 140질량부를 투입하고, 레드데빌제 페인트컨디셔너를 이용하여 5시간 분산처리를 행한 후, 지르코니아비드를 분리하여, 도전재분산액(도전재분산액 B4)을 얻었다.

(실시예 1-C1~1-C3)

실시예 1-A1~1-A3에서 얻은 도전재분산액(CNT분산액 A1~A3)을 스테인리스용기에 취하고, 디스퍼로 교반하면서 이온교환수로 희석하여, 2.0질량부의 CNT를 포함하는 도전재분산액(CNT분산액 C1~C3)을 얻었다.

(실시예 1-D1~1-D3)

유리병(M-140, 하쿠요가라스제)에, 10B(CNT)를 2.0질량부, 표 3에 나타내는 CMC를 0.5질량부, 이온교환수를 97.6질량부, 및 지르코니아비드(비드직경 0.5mmφ) 140질량부를 투입하고, 레드데빌제 페인트컨디셔너를 이용하여 4시간 분산처리를 행한 후, 지르코니아비드를 분리하여, 도전재분산액(CNT분산액 D1~D3)을 얻었다.

(실시예 1-D4)

스테인리스용기에 이온교환수 97.6질량부를 첨가하고, 디스퍼로 교반하면서, F10LC(CMC)를 0.4질량부 첨가하여, 용해하였다. 그 후, 10B(CNT) 1.5질량부 취하여, 디스퍼로 교반하면서 첨가하고, 하이시어믹서(L5M-A, SILVERSON제)에 각공 하이시어스크린을 장착하여, 8,600rpm의 속도로 전체가 균일해지고, 그라인드게이지로 분산입도가 250μm 이하가 될 때까지 배치식 분산을 행하였다. 피분산액의 B형점도계(TOKI SANGYO제, VISCOMETER, MODEL: BL)로 측정한 60rpm에 있어서의 점도가 3,000mPa·s 이하가 될 때까지 분산한 후, 디스퍼로 교반하면서, 스테인리스용기에 0.5질량부의 10B를 추가로 첨가하고, 고압 호모지나이저로 10회 패스식 분산처리를 행하여, 2.0질량부의 CNT를 포함하는 도전재분산액(CNT분산액 D4)을 얻었다.

(실시예 1-E1)

스테인리스용기에 이온교환수 83.5질량부를 첨가하고, 디스퍼로 교반하면서, APP-84(CMC)를 1.5질량부 첨가하여, 용해하였다. 그 후, LITX200(퍼니스블랙)을 10질량부 취하여, 디스퍼로 교반하면서 첨가하고, 하이시어믹서(L5M-A, SILVERSON제)에 각공 하이시어스크린을 장착하여, 8,600rpm의 속도로 전체가 균일해지고, 그라인드게이지로 분산입도가 250μm 이하가 될 때까지 배치식 분산을 행하였다. 계속해서, 스테인리스용기로부터, 배관을 개재하여 고압 호모지나이저(스타버스트라보 HJP-17007, 스기노머신제)에 피분산액을 공급하고, 순환식 분산처리를 행하였다. 분산처리는 싱글노즐챔버를 사용하고, 노즐직경 0.25mm, 압력 100MPa로 행하였다. 피분산액의 B형점도계(TOKI SANGYO제, VISCOMETER, MODEL: BL)로 측정한 60rpm에 있어서의 점도가 1,000mPa·s 이하가 될 때까지 분산한 후, 디스퍼로 교반하면서, 스테인리스용기에 1질량부의 LITX200을 추가로 첨가하고, 다시 고압 호모지나이저에 의해 순환식 분산처리를 행하였다. 고압 호모지나이저에 의해 점도가 1,000mPa·s 이하가 될 때까지 순환식 분산한 후에, 디스퍼로 교반하면서 스테인리스용기에 LITX200을 추가하는 작업을, 합계로 5회 반복하였다(LITX200의 합계 첨가량은 15질량부이다). 계속해서, 고압 호모지나이저로 3회 패스식 분산처리를 행하여, 15질량부의 LITX200을 포함하는 도전재분산액(CB분산액 E1)을 얻었다.

(실시예 1-E2~실시예 1-E3)

표 3에 나타내는 도전재로 변경한 이외에, 실시예 1-E1과 동일하게 하여, 도전재분산액(CB분산액 E2~E3)을 얻었다.

(비교예 1-d1~1-d3)

표 4에 나타내는 재료로 변경한 이외에, 실시예 1-D1과 동일하게 하여, 도전재분산액(CNT분산액 d1~d3)을 얻었다.

또한, 실시예 및 비교예에서 이용한 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염의, 중량평균 분자량 및 에테르화도는 표 2에 나타내는 바와 같았다. 중량평균 분자량 및 에테르화도는, 제조예와 동일한 측정방법으로 산출하였다.

(음극합재 조성물 및 음극의 제작)

이하의 설명에 있어서 기재된 약어는, 이하와 같다.

·실리콘: 일산화규소(오사카티타늄테크놀로지사제, SILICON MONOOXIDE SiO 1.3C 5μm, 불휘발분 100%)

·인조흑연: CGB-20(일본흑연공업제, 불휘발분 100%)

·MAC500LC: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염, 썬로즈 특수타입 MAC500LC(일본제지제, 불휘발분 100%)

·SBR: 스티렌부타디엔고무 TRD2001(JSR제, 불휘발분 48%)

(실시예 2-A1)

용량 150cm³의 플라스틱용기에 CNT분산액(CNT분산액 A1)과, MAC500LC(CMC)와, 물을 첨가한 후, 자전·공전믹서(싱키제 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2,000rpm으로 30초간 교반하였다. 그 후, 음극활물질로서 인조흑연, 실리콘을 첨가하고, 자전·공전믹서를 이용하여, 2,000rpm으로 150초간 교반하였다. 추가로 그 후, SBR을 첨가하고, 자전·공전믹서를 이용하여, 2,000rpm으로 30초간 교반해서, 음극합재 조성물을 얻었다. 음극합재 조성물의 불휘발분은 48질량%로 하였다. 음극합재 조성물의 불휘발분 중, 인조흑연:실리콘:CNT:CMC(MAC500LC):SBR의 불휘발분 비율은 87:10:0.5:1:1.5로 하였다.

얻어진 음극합재 조성물을, 어플리케이터를 이용하여, 두께 20μm의 동박 상에 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켜 전극막을 제작하였다. 그 후, 전극막을 롤프레스(생크메탈제, 3t 유압식 롤프레스)에 의한 압연처리를 행하여, 음극(음극 A1)을 얻었다. 또한, 합재층의 단위당 목부량은 10mg/cm²이고, 압연처리 후의 합재층의 밀도는 1.6g/cc였다.

(실시예 2-A2~2-A25, 2-B1~2-B4, 2-C1~2-C3, 2-D1~2-D4, 2-E1~2-E3, 비교예 2-a1~2-a17, 2-d1~2-d3)

CNT분산액을, 표 5에 나타내는 각 CNT분산액(CNT분산액 A2~A25, CNT분산액 B1~B4, CNT분산액 C1~C3, CNT분산액 D1~D4, CB분산액 E1~E3, CNT분산액 a1~a15, CB분산액 a1, a2, CNT분산액 d1~d3)으로 변경한 이외에는, 실시예 2-A1과 동일한 방법에 의해, 각각 음극 A2~A25, 음극 B1~B3, 음극 C1~C3, 음극 D1~D4, 음극 E1~E3, 및 음극 a1~a17, 음극 d1~d3을 얻었다.

(음극의 도전성 평가방법)

얻어진 음극을, 미츠이화학애널리테크제: 로레스타GP, MCP-T610을 이용하여 합재층의 표면저항률(Ω/□)을 측정하였다. 측정 후, 합재층의 두께를 승산하여, 음극의 체적저항률(Ω·cm)로 하였다. 합재층의 두께는, 막두께계(NIKON제, DIGIMICROMH-15M)를 이용하여, 전극 중의 3점을 측정한 평균값으로부터, 동박의 막두께를 감산하고, 음극의 체적저항률(Ω·cm)로 하였다.

판정기준

A: 0.3Ω·cm 미만(우량)

B: 0.3Ω·cm 이상 0.5Ω·cm 미만(양)

D: 0.5Ω·cm 이상(불량)

(음극의 밀착성 평가방법)

얻어진 음극을, 도공방향을 장축으로 하여 90mm×20mm의 장방형으로 2개 컷하였다. 박리강도의 측정에는 탁상형 인장시험기(토요정기제작소제, 스트로그래프 E3)를 이용하여, 180도 박리시험법에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 100mm×30mm 사이즈의 양면테이프(No.5000NS, 니톰즈제)를 스테인리스판 상에 첩부하고, 제작한 음극의 합재층측을 양면테이프의 다른 일방의 면에 밀착시켜 시험용 시료로 하였다. 이어서, 시험용 시료를 장방형의 단변이 상하에 오도록 수직으로 고정하고, 일정 속도(50mm/분)로 동박의 말단을 하방으로부터 상방으로 잡아당기면서 박리하여, 이때의 응력의 평균값을 박리강도로 하였다.

판정기준

A: 0.5N/cm 이상(우량)

B: 0.1N/cm 이상 0.5N/cm 미만(양)

D: 0.1N/cm 미만(불량)

상기 실시형태의 도전재분산액을 이용한 음극은, 모두 도전성 및 밀착성이 양호하였다. 상기 실시형태의 구성요건을 만족함으로써, 분산제를 효과적으로 작용시킬 수 있었던 것에 따른다고 생각된다. 나아가, 실시예에서 이용한, 탄소피복된 미세한 실리콘계 활물질의 탄소층은, 상기 실시형태의 산성기량이 특정 범위인 CNT와 표면상태가 유사한 것, 및, 실리콘계 활물질은 수중에서 표면이 음으로 대전되는 점에서, CNT분산액과 특히 우수한 상호작용을 이루어, 건조시킨 전극막 중에서도 양호한 재료분포 상태를 형성한 결과라고 생각된다.

(양극용 합재 조성물 및 양극의 제작)

이하의 설명에 있어서 기재된 약어는, 이하와 같다.

·LFP: 인산철리튬 HED(상표) LFP-400(BASF제, 불휘발분 100%)

·PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리플론 PTFE D-210C(다이킨제, 불휘발분 60%)

(실시예 3-A1)

용량 150cm³의 플라스틱용기에 도전재분산액(도전재분산액 A1)과, MAC500LC와, 물을 첨가한 후, 자전·공전믹서(싱키제 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2,000rpm으로 30초간 교반하고, 그 후, 양극활물질로서 LFP를 첨가하고, 자전·공전믹서(싱키제 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2,000rpm으로 150초간 교반하였다. 추가로 그 후, PTFE를 첨가하고, 자전·공전믹서(싱키제 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2,000rpm으로 30초간 교반해서, 양극용 합재 조성물을 얻었다. 양극용 합재 조성물의 불휘발분은 75질량%로 하였다. 양극용 합재 조성물의 불휘발분 중, LFP:도전재:PTFE:MAC500LC의 불휘발분 비율은 97:0.5:1:1.5로 하였다.

양극합재 조성물을, 어플리케이터를 이용하여, 두께 20μm의 알루미늄박 상에 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간 건조하여, 전극막을 제작하였다. 그 후, 전극막을 롤프레스(생크메탈제, 3t 유압식 롤프레스)에 의한 압연처리를 행하여, 양극(양극 A1)을 얻었다. 또한, 합재층의 단위당 목부량이 20mg/cm²이고, 압연처리 후의 합재층의 밀도는 2.1g/cc였다.

(실시예 3-A2~3-A25, 3-B1~3-B4, 3-C1~3-C3, 3-D1~3-D4, 3-E1~3-E3, 비교예3-a1~3-a17, 3-d1~3-d3)

CNT분산액을, 표 6에 나타내는 각 CNT분산액(CNT분산액 A2~A25, CNT분산액 B1~B4, CNT분산액 C1~C3, CNT분산액 D1~D4, CB분산액 E1~E3, CNT분산액 a1~a15, 분산액 a1, a2, CNT분산액 d1~d3)으로 변경한 이외에는, 실시예 3-A1과 동일한 방법에 의해, 각각 양극 A2~A25, 양극 B1~B3, 양극 C1~C3, 양극 D1~D4, 및 양극 a1~a17, 양극 d1~d3을 얻었다.

(양극의 도전성 평가방법)

얻어진 양극을, 동박 대신에 알루미늄박으로 한 이외에는 음극과 동일한 방법으로 도전성 평가하였다.

판정기준

A: 10Ω·cm 미만(우량)

B: 10Ω·cm 이상 20Ω·cm 미만(양)

D: 20Ω·cm 이상(불량)

(양극의 밀착성 평가방법)

얻어진 양극을, 동박 대신에 알루미늄박으로 한 이외에는 음극과 동일한 방법으로 밀착성 평가하였다.

판정기준

A: 1N/cm 이상(우량)

B: 0.5N/cm 이상 1N/cm 미만(양)

D: 0.5N/cm 미만(불량)

상기 실시형태의 도전재분산액을 이용한 양극은, 모두 도전성 및 밀착성이 양호하였다. 음극과 동일하게, 상기 실시형태의 구성요건을 만족함으로써, 분산제를 효과적으로 작용시킬 수 있었던 것에 따른다고 생각된다. 나아가, 실리콘계 활물질의 경우와 동일하게, 실시예에서 이용한 탄소피복된 미세한 인산철리튬의 탄소층은, 상기 실시형태의 산성기량이 특정 범위인 CNT와 표면상태가 유사한 것, 및, 인산철리튬은 수중에서 표면이 음으로 대전되는 점에서, CNT분산액과 특히 우수한 상호작용을 이루어, 건조시킨 전극막 중에서도 양호한 재료분포 상태를 형성한 결과라고 생각된다.

(표준양극의 제작)

양극활물질로서 LFP(HED(상표) LFP-400, BASF제, 불휘발분 100%) 92질량부, 아세틸렌블랙(덴카블랙(등록상표) HS-100, 덴카제, 불휘발분 100%) 4질량부, MAC500LC(카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 썬로즈 특수타입 MAC500L, 일본제지제, 불휘발분 100%) 1.6질량부를 용량 150ml의 플라스틱용기에 첨가한 후, 주걱을 이용하여 분말이 균일해질 때까지 혼합하였다. 그 후, 물을 25질량부 첨가하고, 자전·공전믹서(싱키제 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2,000rpm으로 30초간 교반하였다. 그 후, 플라스틱용기 내의 혼합물을 주걱을 이용하여, 균일해질 때까지 혼합하고, 자전·공전믹서를 이용하여, PTFE(다이킨제, 불휘발분 60질량%) 4질량부를 첨가하고, 2,000rpm으로 30초간 교반하였다. 추가로 그 후, 물을 11.2질량부 첨가하고, 자전·공전믹서를 이용하여, 2,000rpm으로 30초간 교반하였다. 마지막으로, 고속교반기를 이용하여, 3,000rpm으로 10분간 교반해서, 표준양극용 합재 조성물을 얻었다. 표준양극용 합재 조성물의 불휘발분은 79질량%로 하였다.

상기 서술한 표준양극용 합재 조성물을 집전체가 되는 두께 20μm의 알루미늄박 상에 어플리케이터를 이용하여 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간 건조하여 전극의 단위면적당 목부량이 20mg/cm²가 되도록 조정하였다. 나아가 롤프레스(생크메탈제, 3t 유압식 롤프레스)에 의한 압연처리를 행하여, 합재층의 밀도가 2.1g/cm³가 되는 표준양극을 제작하였다.

(표준음극의 제작)

용량 150ml의 플라스틱용기에 아세틸렌블랙(덴카블랙(등록상표) HS-100, 덴카제) 0.5질량부와, MAC500LC(카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 썬로즈 특수타입 MAC500L, 일본제지제, 불휘발분 100%) 1질량부와, 물 98.4질량부를 첨가한 후, 자전·공전믹서(싱키제 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2,000rpm으로 30초간 교반하였다. 추가로 활물질로서 인조흑연(CGB-20, 일본흑연공업제)을 87질량부, 실리콘을 10질량부 첨가하고, 자전·공전믹서(싱키제 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2,000rpm으로 150초간 교반하였다. 계속해서 SBR(TRD2001, JSR제)을 3.1질량부 첨가하고, 자전·공전믹서(싱키제 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2,000rpm으로 30초간 교반해서, 표준음극용 합재 조성물을 얻었다. 표준음극용 합재 조성물의 불휘발분은 50질량%로 하였다.

상기 서술한 표준음극용 합재 조성물을 집전체가 되는 두께 20μm의 동박 상에 어플리케이터를 이용하여 도공한 후, 전기오븐 중에서 80℃±5℃에서 25분간 건조하여 전극의 단위면적당 목부량이 10mg/cm²가 되도록 조정하였다. 나아가 롤프레스(생크메탈제, 3t 유압식 롤프레스)에 의한 압연처리를 행하여, 합재층의 밀도가 1.6g/cm³가 되는 표준음극을 제조하였다.

(실시예 4-A1~4-A25, 4-B1~4-B4, 4-C1~4-C3, 4-D1~4-D4, 4-E1~4-E3, 비교예 4-a1~4-a17, 4-d1~4-d3)

(실시예 5-A1~5-A25, 5-B1~5-B4, 5-C1~5-C3, 5-D1~5-D45-E1~5-E3, 비교예 5-a1~5-a17, 5-d1~5-d3)

(이차전지의 제작)

표 7 및 표 8에 기재한 음극 및 양극을 사용하여, 각각 50mm×45mm, 45mm×40mm로 타발하고, 그 사이에 삽입되는 세퍼레이터(다공질 폴리프로필렌필름)를 알루미늄제 라미네이트 봉투에 삽입하고, 전기오븐 중, 70℃에서 1시간 건조하였다. 그 후, 아르곤가스로 채워진 글로브박스 내에서, 전해액(에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 1:1:1의 비율로 혼합한 혼합용매를 제작하고, 추가로 첨가제로서, 비닐렌카보네이트를 100질량부에 대하여 1질량부 첨가한 후, LiPF₆을 1M의 농도로 용해시킨 비수전해액)을 2mL 주입한 후, 알루미늄제 라미네이트를 봉구(封口)하여 이차전지를 각각 제작하였다.

(이차전지의 레이트 특성 평가방법)

얻어진 이차전지를 25℃의 항온실 내에 설치하고, 충방전장치(호쿠토전공제, SM-8)를 이용하여 충방전 측정을 행하였다. 충전전류 10mA(0.2C)로 충전종지전압 4.3V로 정전류 정전압 충전(컷오프전류 1mA(0.02C))을 행한 후, 방전전류 10mA(0.2C)로, 방전종지전압 3V로 정전류방전을 행하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 충전전류 10mA(0.2C)로 충전종지전압 4.3V로 정전류 정전압 충전(컷오프전류(1mA(0.02C))을 행하고, 방전전류 0.2C 및 3C로 방전종지전압 3.0V에 도달할 때까지 정전류방전을 행하여, 각각 방전용량을 구하였다. 레이트 특성은 0.2C 방전용량과 3C 방전용량의 비, 이하의 수학식 1로 표시할 수 있다.

(수학식 1) 레이트 특성=3C 방전용량/3회째의 0.2C 방전용량×100 (%)

판정기준

A: 80% 이상(우량)

B: 60% 이상 80% 미만(양)

D: 60% 미만(불량)

(이차전지의 사이클 특성 평가방법)

얻어진 이차전지를 25℃의 항온실 내에 설치하고, 충방전장치(호쿠토전공제, SM-8)를 이용하여 충방전 측정을 행하였다. 충전전류 25mA(0.5C)로 충전종지전압 4.3V로 정전류 정전압 충전(컷오프전류 2.5mA(0.05C))을 행한 후, 방전전류 25mA(0.5C)로, 방전종지전압 3V로 정전류방전을 행하였다. 이 조작을 200회 반복하였다. 사이클 특성은 25℃에 있어서의 3회째의 0.5C 방전용량과 200회째의 0.5C 방전용량의 비, 이하의 수학식 2로 나타낼 수 있다.

(수학식 2) 사이클 특성=3회째의 0.5C 방전용량/200회째의 0.5C 방전용량×100(%)

판정기준

A: 85% 이상(우량)

B: 80% 이상 85% 미만(양)

D: 80% 미만(불량)

상기 실시형태의 도전재분산액을 이용한 상기 실시예에서는, 비교예와 비교하여 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차전지가 얻어졌다. 따라서, 상기 실시형태는 종래의 도전재분산액으로는 실현하기 어려운 사이클 특성을 갖는 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있는 것이 분명해졌다.

Claims

카본나노튜브 및 카본블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 도전재, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염, 및 물을 함유하는 도전재분산액으로서,
상기 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염의, 중량평균 분자량이 1만~15만, 에테르화도가 0.5~0.9이고,
상기 도전재분산액의 복소탄성률(Pa)과 위상각(°)의 곱이 100 이상 1,500 이하인, 도전재분산액.
제1항에 있어서,
상기 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염의 중량평균 분자량이 1만~10만인, 도전재분산액.
카본나노튜브, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염, 및 물을 함유하는 도전재분산액으로서,
상기 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염의, 중량평균 분자량이 1만~10만, 에테르화도가 0.5~0.9이고,
상기 도전재분산액의 복소탄성률(Pa)과 위상각(°)의 곱이 100 이상 1,500 이하인, 도전재분산액.
제3항에 있어서,
상기 카본나노튜브의 산성기량이 0.1~0.8μmol/m²인, 도전재분산액.
제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 카본나노튜브의 산성기량이 40~500μmol/g인, 도전재분산액.
제1항, 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복소탄성률이 50Pa 이하, 상기 위상각이 15°이상인, 도전재분산액.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본나노튜브가, 평균외경이 0.5nm 이상 5nm 미만인 제1 카본나노튜브와, 평균외경이 5nm 이상 20nm 이하인 제2 카본나노튜브를 포함하고, 상기 제1 카본나노튜브와 상기 제2 카본나노튜브의 질량비율이 1:10~1:100인, 도전재분산액.
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아크릴산을 추가로 포함하는, 도전재분산액.
제1항, 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전재분산액의 메디안직경이 0.5μm 이상 2.0μm 이하인, 도전재분산액.
제1항, 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전재분산액의 TI값이 2.0~5.0인, 도전재분산액.
제1항, 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전재분산액의 도막에 있어서, 입사각에 대하여 60°에서 측정한 광택이 5~120인, 도전재분산액.
제1항, 및 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전재분산액의 pH가 7.0~10.5인, 도전재분산액.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 도전재분산액을 포함하는, 이차전지 전극용 조성물.
제13항에 기재된 이차전지 전극용 조성물의 도공막을 포함하는, 전극막.
제14항에 기재된 전극막을 포함하는, 이차전지.
하기 (1) 및 (2)의 공정을 순차 행하는, 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 도전재분산액의 제조방법.
(1) 고압 호모지나이저를 이용하여, 60~120MPa의 압력으로 분산하고, 메디안직경을 4.0μm 이하로 하는 공정
(2) 비드밀을 이용하여, 위상각이, 40°이상이 될 때까지 분산하는 공정
제15항에 기재된 이차전지를 포함하는, 차량.