KR20220155311A - Method for producing surface-modified tetrafluoroethylene-based polymer, method for producing modified powder, liquid composition, method for producing modified molded article, and modified molded article - Google Patents

Method for producing surface-modified tetrafluoroethylene-based polymer, method for producing modified powder, liquid composition, method for producing modified molded article, and modified molded article Download PDF

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게이스케 나카오
아츠미 미츠나가
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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 및 상기 폴리머의 파우더를 개질하는 개질 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 및 파우더의 제조 방법, 또한 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 성형물을 고도로 표면 개질한 개질 성형물의 제조 방법의 제공.
(해결 수단) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 및 그 폴리머의 파우더를, 대기압 근방의 분위기하에서 플라즈마 처리하여, 표면 개질된 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 얻는, 개질된 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 및 파우더 제조 방법, 및 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 표층을 적어도 일부 갖는 성형물의 상기 표층을, 수소 원자를 갖는 환원성 가스를 포함하는 대기압 근방의 분위기하에서 플라즈마 처리하는, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머에 수소 원자가 도입되어 형성된 개질층을 표면의 적어도 일부에 갖는 성형물의 제조 방법.(Problem) A method for producing a modified tetrafluoroethylene-based polymer and powder for modifying a tetrafluoroethylene-based polymer and a powder of the polymer, and a method for producing a modified molded product obtained by highly surface-modifying a molded product of the tetrafluoroethylene-based polymer offer.
(Means for solution) A method for producing a modified tetrafluoroethylene-based polymer and powder, in which a tetrafluoroethylene-based polymer and a powder of the polymer are subjected to plasma treatment in an atmosphere near atmospheric pressure to obtain a surface-modified tetrafluoroethylene-based polymer. , And a surface layer of a molding having at least a part of a surface layer containing a tetrafluoroethylene-based polymer is subjected to plasma treatment in an atmosphere near atmospheric pressure containing a reducing gas having hydrogen atoms, wherein hydrogen atoms are added to the tetrafluoroethylene-based polymer. A method for producing a molded article having a modified layer formed by introduction on at least a part of its surface.

Description

표면 개질된 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 제조 방법, 개질 파우더의 제조 방법, 액상 조성물, 개질 성형물의 제조 방법, 및 개질 성형물Method for producing surface-modified tetrafluoroethylene-based polymer, method for producing modified powder, liquid composition, method for producing modified molded article, and modified molded article

본 발명은, 표면 개질된 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 제조 방법, 개질 파우더의 제조 방법, 액상 조성물, 개질 성형물의 제조 방법, 및, 개질 성형물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a surface-modified tetrafluoroethylene-based polymer, a method for producing a modified powder, a liquid composition, a method for producing a modified molded product, and a modified molded product.

테트라플루오로에틸렌계 폴리머는, 이형성, 전기 절연성, 발수 발유성, 내약품성, 내후성, 내열성 등의 물성이 우수하고, 그 파우더가 분산된 액상 조성물은, 여러 가지 성형물을 용이하게 형성할 수 있는 재료로서 유용하다 (특허문헌 1).Tetrafluoroethylene-based polymers are excellent in physical properties such as releasability, electrical insulation, water and oil repellency, chemical resistance, weather resistance and heat resistance, and the liquid composition in which the powder is dispersed is a material that can easily form various molded products. It is useful as (Patent Document 1).

그러나, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머는, 극성이 매우 낮고, 다른 화합물, 예를 들어 액상 분산매 등과의 상호 작용이 부족하기 때문에, 그 파우더의 분산성은 여전히 충분하지 않다. 그 때문에, 이러한 액상 조성물에는, 파우더의 분산성을 향상시켜, 액상 조성물의 액 물성을 조정하기 위해서, 계면 활성제, 증점제 등의 조정제가 첨가되는 경우가 많다. However, since the tetrafluoroethylene-based polymer has very low polarity and lacks interaction with other compounds, such as a liquid dispersion medium, the dispersibility of the powder is still not sufficient. Therefore, in order to improve the dispersibility of the powder and to adjust the liquid properties of the liquid composition, regulators such as surfactants and thickeners are often added to these liquid compositions.

또, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 필름은, 전기 절연성, 발수 발유성, 내약품성, 내열성 등의 물성이 우수하고, 프린트 기판 재료 등으로서 유용하다 (특허문헌 2). 그러나, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 필름은 접착성이 여전히 충분하지 않다. 그 때문에, 접착성 등의 표면 물성을 향상시킬 목적으로, 필름의 표면을 개질하는 것이 검토되고 있다. 특허문헌 3 에는, 폴리테트라플루오로에틸렌의 필름을, 희가스를 포함하는 대기압 근방의 분위기하에서 플라즈마 처리하여, 필름의 표면에 과산화물 관능기를 도입하는 방법이 기재되어 있다.In addition, a film of tetrafluoroethylene-based polymer is excellent in physical properties such as electrical insulation, water and oil repellency, chemical resistance, and heat resistance, and is useful as a printed circuit board material and the like (Patent Document 2). However, films of tetrafluoroethylene-based polymers are still not sufficiently adhesive. Therefore, for the purpose of improving surface properties such as adhesiveness, modification of the surface of the film has been studied. Patent Literature 3 describes a method of introducing a peroxide functional group to the surface of a polytetrafluoroethylene film by subjecting a film of polytetrafluoroethylene to a plasma treatment in an atmosphere containing a noble gas at near atmospheric pressure.

또, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머는, 절연 저항성이나 절연 파괴성이 우수한 저극성 폴리머이고, 그 성형물의 표면은 용이하게 개질되기 어렵다. 또, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 플라즈마 처리에 제공했을 때의 거동은 충분히 알려지지 않아, 그 효과가 안정되기 어렵고, 그 효과도 지속되기 어려운 경우도 있다.In addition, the tetrafluoroethylene-based polymer is a low-polarity polymer with excellent insulation resistance and dielectric breakdown properties, and the surface of the molded article is difficult to be easily modified. Further, the behavior of the tetrafluoroethylene-based polymer when subjected to plasma treatment is not sufficiently known, and the effect is difficult to stabilize and the effect is also difficult to sustain in some cases.

그 때문에, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 성형물의 플라즈마 처리시에는, 추가로 다른 수법이 조합되는 것이 현상황이다. 예를 들어, 특허문헌 3 에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌의 필름을, 플라즈마 처리하여 표면에 과산화물 관능기를 도입하고, 또한 물에 침지시켜 표면에 수산기를 도입하고, 또한 실란 커플링제를 작용시켜, 필름을 표면 개질시키고 있다.Therefore, in the case of the plasma treatment of molded articles of tetrafluoroethylene-based polymers, it is currently the case that other methods are combined. For example, in Patent Literature 3, a polytetrafluoroethylene film is plasma-treated to introduce a peroxide functional group into the surface, further immersed in water to introduce a hydroxyl group into the surface, and further a silane coupling agent is applied to the film, are surface modified.

국제 공개 2016/159102호 팜플렛International Publication No. 2016/159102 Pamphlet 국제 공개 2019/142790호 팜플렛International Publication No. 2019/142790 Pamphlet 일본 공개특허공보 2013-049819호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-049819

본 발명자들은 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더의 표면을 고도로 개질하는 플라즈마 처리의 방법을 검토하였다.The present inventors studied a plasma treatment method for highly modifying the surface of tetrafluoroethylene-based polymer powder.

그 결과, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더의 표면을, 소정의 플라즈마 처리 조건으로 처리하면, 그 표면이 개질되어, 그 물성을 저해하는 일 없이, 파우더의 젖음성 등의 표면 물성과, 그것으로 조제되는 액상 조성물의 분산성이 향상되는 점을 알아내었다.As a result, when the surface of the tetrafluoroethylene-based polymer powder is treated under predetermined plasma treatment conditions, the surface is modified, and surface physical properties such as wettability of the powder and preparations thereof are obtained without impairing the physical properties. It was found that the dispersibility of the liquid composition to be improved.

또 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 성형물의 플라즈마 처리시에는, 본 발명자들은, 특허문헌 3 에 기재된 바와 같은 조합을 필요로 하지 않는, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 성형물의 표면을 고도로 개질할 수 있는 플라즈마 처리 조건을 검토하였다. 그 결과, 이러한 성형물을 소정의 플라즈마 처리 조건으로 처리를 하면, 안정적인 층이 형성되는 점을 알아내었다. 또, 이러한 층의 형성에 의해, 성형물 전체의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 물성을 저해하지 않고, 성형물의 젖음성이 향상되고, 접착성 등의 표면 물성이 향상되는 것을 알아내었다.In addition, in the case of plasma treatment of a molded article of tetrafluoroethylene-based polymer, the inventors of the present invention, a plasma capable of highly modifying the surface of a molded article of tetrafluoroethylene-based polymer, which does not require a combination as described in Patent Document 3 Treatment conditions were reviewed. As a result, it was found that a stable layer was formed when such a molded article was treated under predetermined plasma treatment conditions. In addition, it was found that the formation of such a layer improves the wettability of the molded article and improves surface properties such as adhesiveness without impairing the physical properties of the tetrafluoroethylene-based polymer of the entire molded article.

본 발명은, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 고도로 개질하여, 그 물성을 향상시키는 방법의 제공을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for improving the physical properties of a tetrafluoroethylene-based polymer by highly modifying it.

본 발명은, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 고도로 표면 개질하여, 그 표면 물성을 향상시키는 방법과, 그것으로 조제되는, 분산성 등의 액 물성이 우수한 액상 조성물의 제공을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for improving the surface properties of tetrafluoroethylene-based polymer powder by highly surface-modifying it, and a liquid composition prepared therefrom and having excellent liquid properties such as dispersibility.

본 발명은, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 성형물을 고도로 표면 개질하여, 그 표면 물성을 향상시키는 방법과, 고도로 표면 개질된 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 성형물의 제공을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for improving the surface properties of a molded product of a tetrafluoroethylene-based polymer by highly surface-modifying it, and a molded product of a highly surface-modified tetrafluoroethylene-based polymer.

본 발명은 하기의 양태를 갖는다.The present invention has the following aspects.

<1> 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를, 대기압 근방의 분위기하에서 플라즈마 처리하여, 표면 개질된 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 얻는, 개질된 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 제조 방법.<1> A process for producing a modified tetrafluoroethylene-based polymer, comprising subjecting a tetrafluoroethylene-based polymer to plasma treatment in an atmosphere near atmospheric pressure to obtain a surface-modified tetrafluoroethylene-based polymer.

<2> 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를, 대기압 근방의 분위기하에서 플라즈마 처리하여, 상기 파우더의 표면을 개질하는, 개질 파우더의 제조 방법.<2> A method for producing a modified powder comprising subjecting a powder of a tetrafluoroethylene-based polymer to a plasma treatment in an atmosphere near atmospheric pressure to modify the surface of the powder.

<3> 상기 파우더를, 수소 원자를 갖는 환원성 가스를 포함하는 대기압 근방의 분위기하에서 플라즈마 처리하여, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머에 수소 원자가 도입되어 형성된 파우더를 얻는, 상기 <2> 의 제조 방법.<3> The production method according to <2>, wherein the powder is subjected to plasma treatment in an atmosphere near atmospheric pressure containing a reducing gas having hydrogen atoms to obtain a powder formed by introducing hydrogen atoms into the tetrafluoroethylene-based polymer.

<4> 상기 플라즈마 처리를, 공기를 차폐한 분위기하에서 실시하는, 상기 <2> 또는 <3> 의 제조 방법.<4> The manufacturing method according to <2> or <3>, wherein the plasma treatment is performed in an atmosphere shielded from air.

<5> 상기 플라즈마 처리를 실시하기 전에, 미리, 상기 파우더를, 희가스를 포함하는 분위기하에서 플라즈마 처리하는, 상기 <2> 내지 <4> 의 제조 방법.<5> The manufacturing method according to <2> to <4>, wherein the powder is subjected to a plasma treatment in advance in an atmosphere containing a rare gas before performing the plasma treatment.

<6> 상기 분위기가, 수소 원자를 갖는 환원성 가스, 비닐 화합물 및 비닐리덴 화합물의 적어도 1 종의 가스를 포함하는, 상기 <2> 내지 <5> 의 제조 방법.<6> The manufacturing method according to <2> to <5>, wherein the atmosphere contains at least one gas of a reducing gas having hydrogen atoms, a vinyl compound, and a vinylidene compound.

<7> 상기 분위기가, 추가로 희가스를 포함하는, 상기 <2> 내지 <6> 의 제조 방법.<7> The manufacturing method according to <2> to <6>, wherein the atmosphere further contains a rare gas.

<8> 상기 대기압 근방의 압력이 0.08 내지 0.12 ㎫ 인, 상기 <2> 내지 <7> 의 제조 방법.<8> The manufacturing method according to <2> to <7>, wherein the pressure near atmospheric pressure is 0.08 to 0.12 MPa.

<9> 상기 파우더의 평균 입자경이 50 ㎛ 이하인, 상기 <2> 내지 <8> 의 제조 방법.<9> The production method according to <2> to <8>, wherein the powder has an average particle diameter of 50 µm or less.

<10> 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 불소 함유량이 70 내지 76 질량％ 인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머인, 상기 <2> 내지 <9> 의 제조 방법.<10> The production method according to <2> to <9> above, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer is a tetrafluoroethylene-based polymer having a fluorine content of 70 to 76% by mass.

<11> 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 산소 원자를 포함하는 원자단을 갖는, 상기 <2> 내지 <10> 의 제조 방법.<11> The production method according to <2> to <10>, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer has an atomic group containing an oxygen atom.

<12> 상기 <2> 내지 <11> 중 어느 제조 방법으로 얻어진 개질 파우더와, 액상 분산매를 포함하고, 상기 개질 파우더가 분산되어 있는 액상 조성물.<12> A liquid composition comprising a modified powder obtained by any one of the production methods of <2> to <11> and a liquid dispersion medium, in which the modified powder is dispersed.

<13> 상기 개질 파우더의 평균 입자경이 50 ㎛ 이하인, 상기 <12> 의 액상 조성물.<13> The liquid composition according to <12>, wherein the modified powder has an average particle diameter of 50 μm or less.

<14> 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 불소 함유량이 70 내지 76 질량％ 인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머인, <12> 또는 <13> 의 액상 조성물.<14> The liquid composition according to <12> or <13>, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer has a fluorine content of 70 to 76% by mass.

<15> 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 산소 원자를 포함하는 원자단을 갖는, 상기 <12> 내지 <14> 의 액상 조성물.<15> The liquid composition according to <12> to <14>, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer has an atomic group containing an oxygen atom.

<16> 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 표층을 적어도 일부 갖는 성형물의 상기 표층을, 수소 원자를 갖는 환원성 가스를 포함하는 대기압 근방의 분위기하에서 플라즈마 처리하는, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머에 수소 원자가 도입되어 형성된 개질층을 표면의 적어도 일부에 갖는 성형물의 제조 방법.<16> Plasma treatment of the surface layer of a molded article having at least a part of the surface layer containing the tetrafluoroethylene polymer in an atmosphere near atmospheric pressure containing a reducing gas having hydrogen atoms, wherein the tetrafluoroethylene polymer contains hydrogen. A method for producing a molded article having a modified layer formed by introduction of atoms on at least a part of its surface.

<17> 상기 플라즈마 처리를, 공기를 차폐한 분위기하에서 실시하는, 상기 <16> 의 제조 방법.<17> The manufacturing method according to <16>, wherein the plasma treatment is performed in an atmosphere shielded from air.

<18> 상기 플라즈마 처리를 실시하기 전에, 미리, 상기 표층을, 환원성 가스를 포함하지 않는 분위기하에서 플라즈마 처리하는, 상기 <16> 또는 <17> 의 제조 방법.<18> The manufacturing method according to <16> or <17>, wherein the surface layer is subjected to a plasma treatment in advance in an atmosphere not containing a reducing gas before performing the plasma treatment.

<19> 상기 환원성 가스가, 수소 가스, 암모니아 가스 또는 탄화수소 가스인, 상기 <16> 내지 <18> 의 제조 방법.<19> The production method according to <16> to <18>, wherein the reducing gas is hydrogen gas, ammonia gas, or hydrocarbon gas.

<20> 상기 플라즈마 처리의 분위기가, 추가로 질소 가스 또는 희가스를 포함하는, 상기 <16> 내지 <19> 의 제조 방법.<20> The manufacturing method according to <16> to <19>, wherein the plasma treatment atmosphere further contains nitrogen gas or rare gas.

<21> 상기 대기압 근방의 압력이 0.08 내지 0.12 ㎫ 인, 상기 <16> 내지 <20> 의 제조 방법.<21> The production method according to <16> to <20>, wherein the pressure near the atmospheric pressure is 0.08 to 0.12 MPa.

<22> 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 표층을 적어도 일부 갖는 성형물이, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 필름, 또는 기재층과 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 층을 갖는 적층체인, 상기 <16> 내지 <21> 의 제조 방법.<22> The above <16> wherein the molded article having at least a part of the surface layer containing the tetrafluoroethylene polymer is a film of the tetrafluoroethylene polymer or a laminate comprising a base layer and a layer of the tetrafluoroethylene polymer. The manufacturing method of > to <21>.

<23> 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 불소 함유량이 70 내지 76 질량％ 인, 상기 <16> 내지 <22> 의 제조 방법.<23> The production method according to <16> to <22>, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer has a fluorine content of 70 to 76% by mass.

<24> 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 산소 원자를 포함하는 원자단을 갖는, 상기 <16> 내지 <23> 의 제조 방법.<24> The production method according to <16> to <23>, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer has an atomic group containing an oxygen atom.

<25> 테트라플루오로에틸렌계 폴리머에 수소 원자가 도입되어 형성된 개질층을 표면의 적어도 일부에 갖고, 상기 개질층은, X 선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면으로부터 깊이 1 ㎚ 까지의 영역에 있어서의 284 eV 내지 286 eV 에 있는 피크의 최대 높이가, 상기 영역에 있어서의 289 eV 내지 295 eV 에 있는 피크의 최대 높이에 대해 0.2 배 이상이고, 또한, 상기 영역에 있어서의 불소 원자의 함유 비율이 55 ％ 이하인, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 성형물.<25> has a modified layer formed by introducing hydrogen atoms into a tetrafluoroethylene-based polymer on at least a part of its surface, and the modified layer has a 284 degree in a region from the surface to a depth of 1 nm as measured by X-ray photoelectron spectroscopy The maximum height of the peak at eV to 286 eV is 0.2 times or more of the maximum height of the peak at 289 eV to 295 eV in the above region, and the content of fluorine atoms in the above region is 55% The molded article containing the following tetrafluoroethylene type polymer.

<26> 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 불소 함유량이 70 내지 76 질량％ 인, 상기 <25> 의 성형물.<26> The molded article according to <25>, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer has a fluorine content of 70 to 76% by mass.

<27> 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가 산소 원자를 포함하는 원자단을 갖는, 상기 <25> 또는 <26> 의 성형물.<27> The molded article according to <25> or <26>, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer has an atomic group containing an oxygen atom.

<28> 상기 개질층의 두께가 1000 ㎚ 미만인 상기 <25> 내지 <27> 의 성형물.<28> The molded article according to <25> to <27>, wherein the thickness of the modified layer is less than 1000 nm.

<29><29>

상기 성형물이, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 필름, 또는 기재층과 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 층을 갖는 적층체인, 상기 <25> 내지 <27> 의 성형물.The molded article according to <25> to <27> above, wherein the molded article is a film of tetrafluoroethylene-based polymer or a laminate comprising a substrate layer and a layer of tetrafluoroethylene-based polymer.

본 발명에 의하면, 고도로 개질된 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 제조할 수 있다.According to the present invention, a highly modified tetrafluoroethylene-based polymer can be produced.

본 발명에 의하면, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 물성을 저해하지 않고, 젖음성과 분산성이 우수한, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 개질 파우더를 제조할 수 있고, 그것으로부터 용이하게 액 물성이 우수한 액상 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 액상 조성물에서는, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 물성을 구비하고, 접착성도 우수한 성형물 (층상 성형물, 단독 필름 등) 을 용이하게 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to produce a modified powder of a tetrafluoroethylene-based polymer having excellent wettability and dispersibility without impairing the physical properties of the tetrafluoroethylene-based polymer, and a liquid composition having excellent liquid properties easily therefrom. can be manufactured. With such a liquid composition, a molded product (layered molded product, single film, etc.) having physical properties of a tetrafluoroethylene-based polymer and having excellent adhesion can be easily produced.

본 발명에 의하면, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머에 효율적으로 수소 원자가 도입되어 형성된, 안정적인 개질층을 표면의 적어도 일부에 갖는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 성형물을 제조할 수 있다. 또, 성형물 전체의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 물성을 구비하고, 접착성 등의 표면 물성이 향상된, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 성형물이 얻어진다.According to the present invention, a molded product of a tetrafluoroethylene-based polymer having at least a part of its surface a stable modified layer formed by efficiently introducing hydrogen atoms into the tetrafluoroethylene-based polymer can be produced. In addition, a molded product of a tetrafluoroethylene-based polymer having the physical properties of the tetrafluoroethylene-based polymer as a whole and having improved surface properties such as adhesiveness can be obtained.

이하의 용어는 이하의 의미를 갖는다.The following terms have the following meanings.

「테트라플루오로에틸렌계 폴리머」 란, 테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」 라고도 기재한다.) 에 기초하는 단위 (이하, 「TFE 단위」 라고도 기재한다.) 를 함유하는 폴리머이다.A "tetrafluoroethylene polymer" is a polymer containing units based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE") (hereinafter also referred to as "TFE units").

「폴리머의 유리 전이점 (Tg)」 이란, 동적 점탄성 측정 (DMA) 법으로 폴리머를 분석하여 측정되는 값이다. The "glass transition point (Tg) of a polymer" is a value measured by analyzing a polymer by a dynamic viscoelasticity measurement (DMA) method.

「폴리머의 용융 온도 (융점)」 는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도이다."The melting temperature (melting point) of a polymer" is the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.

「(메트)아크릴레이트」 란 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다."(meth)acrylate" is a general term for acrylate and methacrylate.

「D50」 은, 파우더의 평균 입자경이고, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 파우더의 입도 분포를 측정하고, 파우더의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다."D50" is the average particle diameter of the powder, and is the volume-based cumulative 50% diameter of the powder determined by the laser diffraction/scattering method. That is, the particle size distribution of the powder is measured by the laser diffraction/scattering method, and a cumulative curve is obtained with the total volume of the powder population as 100%.

「D90」 은, 파우더의 누적 체적 입경이고, 동일하게 하여 구해지는 파우더의 체적 기준 누적 90 ％ 직경이다."D90" is the cumulative volume particle diameter of the powder, and is the volume-based cumulative 90% diameter of the powder obtained in the same way.

「모노머에 기초하는 단위」 란, 모노머의 중합에 의해 형성된 상기 모노머에 기초하는 원자단을 의미한다. 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 폴리머를 처리함으로써 상기 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다. 이하, 모노머 a 에 기초하는 단위를, 간단히 「모노머 a 단위」 라고도 기재한다.A "unit based on a monomer" means an atomic group based on the monomer formed by polymerization of a monomer. The unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating a polymer. Hereinafter, the unit based on monomer a is also simply described as "monomer a unit".

본 발명의 제조 방법 (이하, 「본법」 이라고도 기재한다.) 은, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 (이하, 「F 폴리머」 라고도 기재한다.) 를, 대기압 근방의 분위기하에서 플라즈마 처리하여, 개질된 F 폴리머를 얻는, 개질된 F 폴리머의 제조 방법이다.The production method of the present invention (hereinafter also referred to as "this method") is a modified F polymer by plasma-treating a tetrafluoroethylene-based polymer (hereinafter also referred to as "F polymer") in an atmosphere near atmospheric pressure. A method for producing a modified F polymer, obtaining a polymer.

본법의 제 1 양태 (이하, 본법 1 이라고도 기재한다.) 는, F 폴리머가 파우더이고 (이하, 원 (原) 파우더라고도 기재한다.), 상기 원 파우더를 대기압 근방의 분위기하에서 플라즈마 처리하여, 상기 파우더의 표면을 개질하는, 개질 파우더의 제조 방법이다.In the first aspect of the present method (hereinafter also referred to as present method 1), the polymer F is a powder (hereinafter also referred to as a raw powder), plasma treatment of the raw powder in an atmosphere near atmospheric pressure, It is a method for producing a modified powder for modifying the surface of the powder.

개질 파우더는, 표면에 F 폴리머가 변성하여 형성된 개질층을 갖는 것이 바람직하고, 그 개질층은 F 폴리머에 수소 원자가 도입되어 형성된 개질층이거나, F 폴리머에 비닐 화합물 또는 비닐리덴 화합물의 중합물이 도입되어 형성된 개질층인 것이 보다 바람직하다.The modified powder preferably has a modified layer formed by modifying the F polymer on the surface, and the modified layer is a modified layer formed by introducing a hydrogen atom into the F polymer, or a polymer of a vinyl compound or a vinylidene compound is introduced into the F polymer. It is more preferable that it is a formed modified layer.

F 폴리머에 수소 원자가 도입되어 형성된 개질층은, X 선 광전자 분광법 (이하, 「ESCA」 라고도 기재한다.) 에 의해 측정되는 표면으로부터 깊이 1 ㎚ 까지의 영역에 있어서의 284 eV 내지 286 eV 에 있는 피크 (이하, 「피크 H」 라고도 기재한다.) 의 최대 높이가, 상기 영역에 있어서의 289 eV 내지 295 eV 에 있는 피크 (이하, 「피크 F」 라고도 기재한다.) 의 최대 높이에 대해, 0.2 배 이상인 것이 바람직하고, 1 배 이상인 것이 보다 바람직하다.The modified layer formed by introducing hydrogen atoms into the F polymer has a peak at 284 eV to 286 eV in a region from the surface to a depth of 1 nm as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter also referred to as “ESCA”). (hereinafter also referred to as "peak H") is 0.2 times the maximum height of the peak (hereinafter also referred to as "peak F") in the range from 289 eV to 295 eV in the above region. It is preferable that it is above, and it is more preferable that it is 1 time or more.

ESCA 에 의한 표면의 측정에는, QuanteraII (알박·파이사 제조) 가 사용된다. X 선원에 단색화 AlKα 선을 100 W 로 사용하고, 이온총과 산화바륨 이미터를 사용한 중화총을 사용하여, 샘플 표면의 대전을 막으면서, 광전자 검출 면적은 100 ㎛φ, 광전자 검출각은 45 도, 패스 에너지는 55 eV 로 한다. 또, 불소 원자의 함유 비율은, 측정에 의해 검출된 각종 피크 강도 (N1s, O1s, C1s 및 F1s 궤도) 로부터 산출할 수 있다. 또, 표면으로부터의 깊이는, 스퍼터 이온에 C60 이온을 사용한, SiO2 스퍼터막의 스퍼터 레이트를 기초로 결정할 수 있다.For the surface measurement by ESCA, Quantera II (manufactured by ULVAC Pi Co., Ltd.) is used. A monochromatic AlKα ray of 100 W was used as the X-ray source, and a neutralization gun using an ion gun and a barium oxide emitter was used to prevent the sample surface from being charged. The photoelectron detection area was 100 μmφ and the photoelectron detection angle was 45 degrees. , the pass energy is 55 eV. In addition, the content ratio of fluorine atoms can be calculated from various peak intensities (N1s, O1s, C1s, and F1s trajectories) detected by measurement. Further, the depth from the surface can be determined based on the sputtering rate of the SiO 2 sputtering film in which C60 ions are used as the sputtering ions.

피크 H 및 피크 F 는, 이 순서로, 탄소 원자의 1 s 궤도에 기초하는 광전자 피크 (C1s), 불소 원자의 1 s 궤도에 기초하는 광전자 피크 (F1s) 이고, 바꾸어 말하면, 피크 H 는 탄소 원자와 수소 원자의 단결합 (C-H 결합) 에서 유래하는 피크, 피크 F 는 탄소 원자와 불소 원자의 단결합 (C-F 결합) 에서 유래하는 피크로 간주할 수 있다.Peak H and peak F are, in this order, a photoelectron peak (C1s) based on a 1 s orbit of a carbon atom and a photoelectron peak (F1s) based on a 1 s orbit of a fluorine atom, in other words, peak H is a carbon atom and a peak derived from a single bond of a hydrogen atom (C-H bond), and peak F can be regarded as a peak derived from a single bond of a carbon atom and a fluorine atom (C-F bond).

또한, 상기 영역에 있어서는, 피크 H 및 피크 F 이외에도, 산소 원자의 1 s 궤도에 기초하는 광전자 피크 (O1s) 나 질소 원자의 1 s 궤도에 기초하는 광전자 피크 (N1s) (이하, 「다른 피크」 라고도 기재한다.) 가 있을 수 있다.In addition, in the above region, in addition to peak H and peak F, a photoelectron peak (O1s) based on the 1 s orbit of an oxygen atom and a photoelectron peak (N1s) based on a 1 s orbit of a nitrogen atom (hereinafter referred to as "other peaks" It is also described.) may exist.

상기 영역에 있어서의 불소 원자의 함유 비율 [atm％] 은, 55 ％ 이하인 것이 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 55 % or less, and, as for the content rate [atm%] of the fluorine atom in the said area|region, it is more preferable that it is 40 % or less.

불소 원자의 함유 비율은, 이하의 순서에 의해, 산출되는 값이다.The content ratio of fluorine atoms is a value calculated in the following procedure.

ESCA 에 있어서의 C1s 의 광전자 피크, O1s 의 광전자 피크, N1s 의 광전자 피크 및 F1s 의 광전자 피크를 포함하는 범위에 있어서, 백 그라운드를 빼고, 각각의 원소 (탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 불소 원자의 4 원소) 의 피크 강도를 산출한다.In the range including the C1s photoelectron peak, O1s photoelectron peak, N1s photoelectron peak and F1s photoelectron peak in ESCA, each element (carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom and fluorine atom) 4 elements of) Calculate the peak intensity of

피크 강도를 그 원소에 고유한 상대 감도 계수로 나눈 피크 강도의 보정값을, 상기 4 원소의 각각으로 구하고, 보정값의 총합에서 차지하는 불소 원자의 피크 강도 (보정값) 의 비율을 「불소 원자의 함유 비율」 로 하였다.The correction value of the peak intensity obtained by dividing the peak intensity by the relative sensitivity coefficient specific to that element was obtained for each of the above four elements, and the ratio of the peak intensity (correction value) of fluorine atoms to the total of the correction values was calculated as “of fluorine atoms. content ratio”.

또한, 원 파우더의 표면은, 그 피크 H 의 최대 높이가, 그 피크 F 의 최대 높이에 대해 0.2 배 미만인 것이 바람직하고, 0.1 배 이하인 것이 보다 바람직하다.In the surface of the original powder, the maximum height of the peak H is preferably less than 0.2 times the maximum height of the peak F, and more preferably 0.1 times or less.

또, 원 파우더의 표면은, 불소 원자의 함유 비율이 55 ％ 초과인 것이 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.In addition, the surface of the original powder preferably has a fluorine atom content of more than 55%, more preferably 60% or more.

본법 1 에 의하면, 전체적으로 F 폴리머의 물성 (전기 물성 등) 을 저해하지 않고, 표면 물성 (젖음성 등) 과 분산 안정성을 향상시킨, 개질 파우더가 얻어진다. 그 작용 기구는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다.According to this method 1, a modified powder having improved surface properties (wettability, etc.) and dispersion stability is obtained without compromising the physical properties (electrochemical properties, etc.) of the polymer F as a whole. Although the action mechanism is not necessarily clear, it is considered as follows.

본법 1 에 있어서의 플라즈마 처리는, 대기압 근방, 바꾸어 말하면, 가스 밀도가 높은 분위기하에서 실시되기 때문에, 분위기에 포함되는 가스는 부분적으로 플라즈마화된다고 생각된다. 또, 분위기에 포함되는 가스는, 그 자체가 플라즈마가 될 뿐만 아니라, 전기적으로 중성인 라디칼 등을 형성하여, 폴리머의 변성 성분으로도 된다고 생각된다.Since the plasma treatment in Method 1 is performed in an atmosphere near atmospheric pressure, in other words, in an atmosphere with a high gas density, it is considered that the gas contained in the atmosphere is partially converted into plasma. Further, it is considered that the gas contained in the atmosphere not only becomes plasma itself, but also forms electrically neutral radicals and the like to become a modified component of the polymer.

요컨대, 본법 1 에 있어서의 플라즈마 처리에 있어서는, 이러한 상태에서 플라즈마 처리가 진행되기 때문에, F 폴리머가 효율적으로 변성되기 쉽다고 생각된다.In short, in the plasma treatment in Method 1, since the plasma treatment proceeds in such a state, it is considered that the F polymer is easily modified efficiently.

예를 들어, 가스에 수소 원자를 갖는 환원성 가스가 포함되면, 그 자체가 플라즈마가 될 뿐만 아니라, 그것이 전기적으로 중성인 수소 라디칼로도 된다고 생각된다. 그 결과, 플라즈마에 의해 활성화된 F 폴리머의 C-F 결합에 수소 라디칼이 작용하여, 폴리머가 개질된다고 생각된다. 특히, 수소 원자의 원자 반경과 불소 원자의 원자 반경은 동일한 정도이고, 이 작용이 한층 높아지기 쉬운 상태에 있다고 생각된다.For example, when the gas contains a reducing gas having hydrogen atoms, it is considered that not only does it become plasma itself, but it also becomes electrically neutral hydrogen radicals. As a result, it is thought that the hydrogen radical acts on the C-F bond of the F polymer activated by the plasma to modify the polymer. In particular, the atomic radius of a hydrogen atom and the atomic radius of a fluorine atom are about the same, and it is considered that this action is in a state where it is easy to increase.

그 결과, 본법 1 에 의하면, 원 파우더의 표면에 포함되는 F 폴리머에, 비불소 원자, 또는 분자가 효율적으로 도입된다고 생각된다. 또, 플라즈마에 의한 원 파우더의 표면의 F 폴리머의 절단이 억제되어, 그 저분자량화가 억제되기 때문에, 개질된 F 폴리머의 표면 상태가 안정되기 쉽다.As a result, according to this method 1, it is considered that non-fluorine atoms or molecules are efficiently introduced into the F polymer contained on the surface of the original powder. In addition, since cutting of the F polymer on the surface of the original powder by plasma is suppressed and its molecular weight reduction is suppressed, the surface state of the modified F polymer tends to be stable.

이러한 작용 기구에 의해, 본법 1 에 의하면, F 폴리머의 물성과 우수한 표면 물성을 구비한 파우더가 얻어지고, 그것으로부터 용이하게, 분산성이 우수한 액상 조성물을 조제할 수 있었다고 생각된다.According to this method 1, according to this mechanism of action, a powder having the physical properties of the F polymer and excellent surface properties was obtained, and it is considered that a liquid composition excellent in dispersibility could be easily prepared therefrom.

F 폴리머의 불소 함유량은, 70 내지 76 질량％ 인 것이 바람직하다. 이러한 불소 함유량이 높은 F 폴리머는, F 폴리머의 물성 (전기 물성 등) 이 우수한 반면, 극성이 특히 낮기 때문에, 원 파우더의 표면 물성 (젖음성 등) 이 부족하다. 본법에 의하면, 이러한 원 파우더에 있어서도, 전체의 F 폴리머의 물성을 저해하지 않고, 그 표면 물성이 향상된 개질 파우더가 얻어진다.It is preferable that the fluorine content of polymer F is 70-76 mass %. The F polymer having such a high fluorine content has excellent physical properties (e.g. electrical properties) of the F polymer, but lacks the surface properties (e.g. wettability) of the original powder due to its particularly low polarity. According to this method, even in such an original powder, a modified powder having improved surface properties can be obtained without impairing the physical properties of the entire polymer F.

F 폴리머의 용융 온도는, 180 ℃ 이상이 바람직하고, 200 내지 325 ℃ 가 바람직하고, 280 내지 320 ℃ 가 보다 바람직하다. F 폴리머의 유리 전이점은, 30 내지 150 ℃ 가 바람직하고, 75 내지 125 ℃ 가 보다 바람직하다. F 폴리머로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), TFE 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE) 에 기초하는 단위 (PAVE 단위) 를 포함하는 폴리머 (PFA) 또는 TFE 와 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 단위를 포함하는 코폴리머 (FEP) 가 바람직하고, PFA 또는 FEP 가 특히 바람직하다. 이들 폴리머에는, 추가로 다른 코모노머에 기초하는 단위가 포함되어 있어도 된다.The melting temperature of polymer F is preferably 180°C or higher, preferably 200 to 325°C, and more preferably 280 to 320°C. 30-150 degreeC is preferable and, as for the glass transition point of polymer F, 75-125 degreeC is more preferable. As the F polymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), a polymer containing TFE units and units based on perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) (PAVE units) (PFA) or TFE and hexafluoropropylene Copolymers comprising units based on (FEP) are preferred, and PFA or FEP is particularly preferred. These polymers may further contain units based on other comonomers.

PAVE 로는, CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3 또는 CF2=CFOCF2CF2CF3 (PPVE) 이 바람직하고, PPVE 가 보다 바람직하다.As PAVE, CF 2 =CFOCF 3 , CF 2 =CFOCF 2 CF 3 or CF 2 =CFOCF 2 CF 2 CF 3 (PPVE) is preferable, and PPVE is more preferable.

F 폴리머는, 산소 원자를 포함하는 원자단을 갖는 것이 바람직하다. 본법에 의하면, 이러한 원자단에 기초하는 F 폴리머의 물성을 저해하지 않고, 그 표면 물성이 더욱 향상된 개질 성형물이 얻어지기 쉽다.It is preferable that F polymer has an atomic group containing an oxygen atom. According to this method, it is easy to obtain a modified molded product having further improved surface properties without impairing the physical properties of the polymer F based on these atomic groups.

상기 원자단은, F 폴리머 중의 모노머 단위에 포함되어 있어도 되고, 폴리머의 주사슬의 말단기에 포함되어 있어도 된다. 후자의 양태로는, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에서 유래하는 말단기로서 상기 원자단을 갖는 F 폴리머를 들 수 있다.The atomic group may be contained in the monomer unit in the F polymer or may be contained in the terminal group of the main chain of the polymer. As an aspect of the latter, the F polymer which has the said atomic group as a terminal group originating from a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. is mentioned.

산소 원자를 포함하는 원자단은, 수산기 함유기 또는 카르보닐기 함유기가 바람직하고, 카르보닐기 함유기가 특히 바람직하다.The atomic group containing an oxygen atom is preferably a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group, and particularly preferably a carbonyl group-containing group.

수산기 함유기는, 알코올성 수산기를 함유하는 기가 바람직하고, -CF2CH2OH 또는 -C(CF3)2OH 가 보다 바람직하다.The hydroxyl group-containing group is preferably a group containing an alcoholic hydroxyl group, and more preferably -CF 2 CH 2 OH or -C(CF 3 ) 2 OH.

카르보닐기 함유기는, 카르보닐기 (>C(O)) 를 포함하는 기이고, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 이소시아네이트기, 카르바메이트기 (-OC(O)NH2), 산 무수물 잔기 (-C(O)OC(O)-), 이미드 잔기 (-C(O)NHC(O)- 등) 또는 카보네이트기 (-OC(O)O-) 가 바람직하고, 산 무수물 잔기가 특히 바람직하다.The carbonyl group-containing group is a group containing a carbonyl group (>C(O)), and is a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an isocyanate group, a carbamate group (-OC(O)NH 2 ), an acid anhydride residue (-C( O)OC(O)-), imide residues (-C(O)NHC(O)- etc.) or carbonate groups (-OC(O)O-) are preferred, and acid anhydride residues are particularly preferred.

F 폴리머가 카르보닐기 함유기를 갖는 경우, F 폴리머에 있어서의 카르보닐기 함유기의 수는, 주사슬의 탄소수 1 × 106 개당, 10 내지 5000 개가 바람직하고, 100 내지 3000 개가 보다 바람직하고, 800 내지 1500 개가 더욱 바람직하다. 또한, F 폴리머에 있어서의 카르보닐기 함유기의 수는, 국제 공개 2020/145133호에 기재된 방법에 의해 정량할 수 있다.When the F polymer has a carbonyl group-containing group, the number of carbonyl group-containing groups in the F polymer is preferably 10 to 5000, more preferably 100 to 3000, and more preferably 800 to 1500 per 1×10 6 carbon atoms of the main chain. more preferable In addition, the number of carbonyl group-containing groups in the F polymer can be quantified by the method described in International Publication No. 2020/145133.

F 폴리머의 바람직한 양태로는, TFE 단위 및 PAVE 단위를 포함하고, 산소 원자를 포함하는 원자단을 갖는 폴리머 (1), 또는 TFE 단위 및 PAVE 단위를 포함하고, 전체 모노머 단위에 대해 PAVE 단위를 2.0 내지 5.0 몰％ 포함하고, 산소 원자를 포함하는 원자단을 갖지 않는 폴리머 (2) 를 들 수 있다. 이들 폴리머는, 성형물 중에 있어서 미소 구정을 형성하기 때문에, 본법 1 에 의한 개질층의 형성이 한층 진행되기 쉽다.A preferred embodiment of the F polymer is a polymer (1) containing TFE units and PAVE units and having an atomic group containing an oxygen atom, or containing TFE units and PAVE units, and having a PAVE unit content of 2.0 to 2.0 to all monomer units. The polymer (2) which contains 5.0 mol% and does not have an atomic group containing an oxygen atom is mentioned. Since these polymers form microspherulites in the molded product, the formation of the modified layer according to this method 1 is more likely to proceed.

폴리머 (1) 은, TFE 단위와, PAVE 단위와, 수산기 함유기 또는 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 폴리머 (1) 은, 전체 단위에 대하여, TFE 단위를 90 내지 99 몰％, PAVE 단위를 0.5 내지 9.97 몰％, 및 상기 모노머에 기초하는 단위를 0.01 내지 3 몰％, 각각 포함하는 것이 바람직하다.The polymer (1) is preferably a polymer containing a TFE unit, a PAVE unit, and a monomer unit having a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group. The polymer (1) preferably contains 90 to 99 mol% of TFE units, 0.5 to 9.97 mol% of PAVE units, and 0.01 to 3 mol% of units based on the above monomers, respectively, based on all units.

또, 상기 모노머는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 또는 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (별칭 : 무수 하이믹산 ; 이하, 「NAH」 라고도 기재한다.) 이 바람직하다.Moreover, the said monomer is preferably itaconic acid anhydride, citraconic acid anhydride, or 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (alias: hemic acid anhydride; hereinafter also described as "NAH"). .

폴리머 (1) 의 구체예로는, 국제 공개 제 2018/16644호에 기재되는 폴리머를 들 수 있다.As a specific example of polymer (1), the polymer described in International Publication No. 2018/16644 is mentioned.

폴리머 (2) 는, TFE 단위 및 PAVE 단위만으로 이루어지고, 전체 모노머 단위에 대하여, TFE 단위를 95.0 내지 98.0 몰％, PAVE 단위를 2.0 내지 5.0 몰％ 함유하는 것이 바람직하다.Polymer (2) consists of only TFE units and PAVE units, and preferably contains 95.0 to 98.0 mol% of TFE units and 2.0 to 5.0 mol% of PAVE units with respect to all monomer units.

폴리머 (2) 에 있어서의 PAVE 단위의 함유량은, 전체 모노머 단위에 대하여, 2.1 몰％ 이상이 바람직하고, 2.2 몰％ 이상이 보다 바람직하다.The content of the PAVE unit in the polymer (2) is preferably 2.1 mol% or more, and more preferably 2.2 mol% or more with respect to all monomer units.

또한, 폴리머 (2) 가 산소 원자를 포함하는 원자단을 갖지 않다란, 폴리머 주사슬을 구성하는 탄소 원자수의 1 × 106 개당에 대해, 폴리머가 갖는 산소 원자를 포함하는 원자단의 수가 500 개 미만인 것을 의미한다. 산소 원자를 포함하는 원자단의 수는, 100 개 이하가 바람직하고, 50 개 미만이 보다 바람직하다. 산소 원자를 포함하는 원자단의 수의 하한은, 통상, 0 개이다.In addition, the polymer (2) does not have an atomic group containing an oxygen atom means that the number of atomic groups containing an oxygen atom of the polymer per 1 × 10 6 of the number of carbon atoms constituting the polymer main chain is less than 500. means that 100 or less are preferable and, as for the number of atomic groups containing an oxygen atom, less than 50 are more preferable. The lower limit of the number of atomic groups containing oxygen atoms is usually zero.

폴리머 (2) 는, 폴리머 사슬의 말단기로서 산소 원자를 포함하는 원자단을 발생시키지 않는, 중합 개시제나 연쇄 이동제 등을 사용하여 제조해도 되고, 산소 원자를 포함하는 원자단을 갖는 F 폴리머를 불소화 처리하여 제조해도 된다. 불소화 처리의 방법으로는, 불소 가스를 사용하는 방법 (일본 공개특허공보 2019-194314호 등을 참조) 을 들 수 있다.Polymer (2) may be produced using a polymerization initiator or chain transfer agent that does not generate an oxygen atom-containing atom group as an end group of the polymer chain, or by fluorinating an F polymer having an oxygen atom-containing atom group. may be manufactured. As a method of fluorination treatment, a method using fluorine gas (see Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-194314 and the like) is exemplified.

원 파우더는, F 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다. 원 파우더에 있어서의 F 폴리머의 함유량은, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the original powder consists of F polymer. It is preferable that it is 80 mass % or more, and, as for content of F polymer in an original powder, it is more preferable that it is 100 mass %.

원 파우더에 포함될 수 있는 다른 성분으로는, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드 등의 내열성 수지를 들 수 있다. 원 파우더의 D50 은, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 원 파우더의 D50 은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 원 파우더의 D90 은, 100 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 90 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 원 파우더의 D50 및 D90 이 이러한 범위에 있으면, 그 표면적이 커져, 원 파우더의 개질이 한층 진행되기 쉽다.Other components that may be included in the original powder include heat-resistant resins such as aromatic polyester, polyamideimide, thermoplastic polyimide, polyphenylene ether, and polyphenylene oxide. D50 of the raw powder is preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less, and still more preferably 8 μm or less. D50 of the original powder is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, and still more preferably 1 μm or more. In addition, the D90 of the original powder is preferably less than 100 μm, and more preferably 90 μm or less. When D50 and D90 of the original powder are within these ranges, the surface area is increased, and modification of the original powder is more likely to proceed.

본법 1 에 있어서의 플라즈마 처리는, 대기압 근방의 분위기하에서 실시한다. 대기압 근방이란 0.1 ± 0.02 ㎫ 의 압력이고, 분위기에 있어서의 플라즈마의 발생을 컨트롤하여, 수소 환원종의 작용을 항진시키는 관점에서, 압력은 0.08 내지 0.12 ㎫ 인 것이 바람직하고, 외기를 차폐하여 플라즈마 처리를 저해하는 성분의 혼입을 억제하는 관점에서, 대기압 (0.101325 ㎫) 이상 0.12 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다.The plasma treatment in Method 1 is performed in an atmosphere near atmospheric pressure. Near atmospheric pressure is a pressure of 0.1 ± 0.02 MPa, and from the viewpoint of controlling the generation of plasma in the atmosphere and enhancing the action of hydrogen reducing species, the pressure is preferably 0.08 to 0.12 MPa, and the outside air is shielded for plasma treatment. It is more preferable that it is more than atmospheric pressure (0.101325 Mpa) and 0.12 Mpa or less from a viewpoint of suppressing mixing of the component which inhibits.

본법 1 에 있어서의 플라즈마 처리는, 수소 원자를 갖는 환원성 가스, 비닐 화합물 및 비닐리덴 화합물 중 어느 1 종을 포함하는 가스를 포함하는 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 수소 원자를 갖는 환원성 가스로는, 수소 가스, 암모니아 가스 또는 탄화수소 가스가 바람직하고, 수소 가스, 암모니아 가스, 메탄 가스 또는 에틸렌 가스가 보다 바람직하고, 상기 서술한 작용 기구에 있어서의 수소 환원종으로서의 작용능의 관점에서, 수소 가스 또는 암모니아 가스가 더욱 바람직하고, 수소 가스가 가장 바람직하다. 환원성 가스는, 2 종 이상을 병용해도 된다.The plasma treatment in Method 1 is preferably performed in an atmosphere containing a reducing gas having hydrogen atoms, a gas containing any one of a vinyl compound and a vinylidene compound. As the reducing gas having a hydrogen atom, hydrogen gas, ammonia gas, or hydrocarbon gas is preferable, and hydrogen gas, ammonia gas, methane gas, or ethylene gas is more preferable. From the point of view, hydrogen gas or ammonia gas is more preferred, and hydrogen gas is most preferred. A reducing gas may use 2 or more types together.

비닐 화합물이란, 식 CH2=CHR1 로 나타내는 화합물 (식 중의 R1 은, 1 가 유기기를 나타낸다.) 이고, 그 구체예로는 아크릴산, 아크릴레이트, 아크릴아미드, α-올레핀 (프로필렌, 1-부텐 등), 비닐에테르, 비닐에스테르, 알릴에테르, 염화비닐, 스티렌을 들 수 있다. 비닐 화합물은, 아크릴산 또는 아크릴레이트인 것이 바람직하다. 비닐 화합물은, 2 종 이상을 병용해도 된다. 비닐리덴 화합물이란, 식 CH2=CHR2R3 으로 나타내는 화합물 (식 중의 R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 1 가 유기기를 나타낸다.) 이고, 그 구체예로는 메타크릴산, 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, 염화비닐리덴을 들 수 있다. 비닐 화합물은, 메타크릴산 또는 메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 비닐리덴 화합물은, 2 종 이상을 병용해도 된다.A vinyl compound is a compound represented by the formula CH 2 =CHR 1 (R 1 in the formula represents a monovalent organic group), and specific examples thereof include acrylic acid, acrylate, acrylamide, and α-olefins (propylene, 1- butene, etc.), vinyl ether, vinyl ester, allyl ether, vinyl chloride, and styrene. The vinyl compound is preferably acrylic acid or acrylate. A vinyl compound may use 2 or more types together. A vinylidene compound is a compound represented by the formula CH 2 =CHR 2 R 3 (R 2 and R 3 in the formula each independently represent a monovalent organic group), and specific examples thereof include methacrylic acid and methacrylate. , methacrylamide, and vinylidene chloride. The vinyl compound is preferably methacrylic acid or methacrylate. A vinylidene compound may use 2 or more types together.

플라즈마 처리에 있어서의 분위기는, 상기 어느 1 종의 가스만으로 이루어져 있어도 되고, 추가로 다른 가스를 포함하고 있어도 되고, 플라즈마의 발생을 컨트롤하는 관점에서, 환원성 가스와, 추가로 다른 가스를 포함하는 것이 바람직하다. 다른 가스는, 수증기, 질소 가스 또는 희가스인 것이 바람직하고, 상기 관점에서, 희가스인 것이 보다 바람직하고, 헬륨 가스, 아르곤 가스 또는 네온 가스인 것이 더욱 바람직하고, 아르곤 가스인 것이 가장 바람직하다.The atmosphere in the plasma treatment may consist of only one of the above gases, or may further contain other gases, and from the viewpoint of controlling the generation of plasma, it is preferable to contain a reducing gas and further other gases. desirable. The other gas is preferably water vapor, nitrogen gas or a rare gas, more preferably a rare gas from the above viewpoint, further preferably a helium gas, argon gas or neon gas, and most preferably an argon gas.

플라즈마 처리에 있어서의 분위기에 있어서의 수소 원자를 갖는 환원성 가스, 또는 비닐 화합물 및 비닐리덴 화합물 중 어느 1 종을 포함하는 가스의 농도는, 99 체적％ 초과인 것이 바람직하고, 99.5 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.9 체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 가스의 농도의 상한은, 100 체적％ 이다. 분위기가, 상기 가스와 희가스를 포함하는 경우에는, 상기 가스와 희가스의 합계 농도가 이러한 범위이면 된다.The concentration of the reducing gas having hydrogen atoms or the gas containing any one of a vinyl compound and a vinylidene compound in the atmosphere in the plasma treatment is preferably more than 99 vol%, and more preferably 99.5 vol% or more. It is preferable, and it is more preferable that it is 99.9 volume% or more. The upper limit of the concentration of the gas is 100% by volume. When the atmosphere contains the gas and the rare gas, the total concentration of the gas and the rare gas may be within this range.

분위기에 있어서의 가스 농도가 이러한 범위에 있으면, 상기 서술한 작용 기구가 항진되기 쉽다. 이러한 분위기는, 고순도 가스의 사용이나, 후술하는 플라즈마 처리에 있어서의 분위기로부터 공기를 차폐하는 방법에 의해 형성할 수 있다.When the gas concentration in the atmosphere is within this range, the mechanism of action described above is likely to be enhanced. Such an atmosphere can be formed by using a high-purity gas or by a method of shielding air from the atmosphere in the plasma treatment described later.

상기 분위기의 가스 조성은, 환원성 가스를, 0.1 체적％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 1 체적％ 초과 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 분위기의 가스 조성은, 환원성 가스를, 100 체적％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 50 체적％ 미만 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 분위기의 가스 조성의 바람직한 구체예로는, 희가스와 수소 가스를, 이 순서로, 75 내지 99.5 체적％, 0.5 내지 25 체적％ 포함하는 가스 조성, 희가스와 암모니아 가스를, 이 순서로, 75 내지 99 체적％, 1 내지 25 체적％ 포함하는 가스 조성을 들 수 있다. 또, 이들 가스 조성에 있어서, 산소 가스는 포함되지 않는 것이 바람직하다.It is preferable that the gas composition of the said atmosphere contains 0.1 volume% or more of a reducing gas, and it is more preferable that it contains more than 1 volume%. It is preferable that the gas composition of the said atmosphere contains 100 volume% or less of a reducing gas, and it is more preferable that it contains less than 50 volume%. Preferred specific examples of the gas composition of the above atmosphere include a gas composition containing 75 to 99.5 vol% and 0.5 to 25 vol% of rare gas and hydrogen gas in this order, and 75 to 99.5 vol% of rare gas and ammonia gas in this order. 99 volume% and the gas composition containing 1-25 volume% are mentioned. Moreover, in these gas compositions, it is preferable that oxygen gas is not contained.

본법 1 에 있어서의 플라즈마 처리는, 수소 원자를 갖는 환원성 가스를 포함하는 가스 분위기하에서 실시하거나, 혹은, 상기 비닐 화합물 또 비닐리덴 화합물을 포함하는 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 전자의 경우, 개질 파우더의 표면에 수소 원자가 도입되어 형성된 개질 파우더가 얻어지고, 후자의 경우, 개질 파우더의 표면에 폴리비닐 화합물 사슬 또는 폴리비닐리덴 화합물 사슬이 도입된 개질 파우더가 얻어진다.The plasma treatment in Method 1 is preferably performed in a gas atmosphere containing a reducing gas containing hydrogen atoms, or in a gas atmosphere containing the vinyl compound or vinylidene compound. In the former case, a modified powder formed by introducing hydrogen atoms into the surface of the modified powder is obtained, and in the latter case, a modified powder having polyvinyl compound chains or polyvinylidene compound chains introduced into the surface of the modified powder is obtained.

비닐 화합물 또는 비닐리덴 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트를 들 수 있고, 아크릴산이 바람직하다. 이 경우, 원 파우더의 표면에, 조밀하게 (메트)아크릴 사슬 및 (메트)아크릴레이트 사슬을 도입하기 쉽다.As a vinyl compound or a vinylidene compound, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, and methyl methacrylate are mentioned, Acrylic acid is preferable. In this case, it is easy to introduce dense (meth)acrylic chains and (meth)acrylate chains to the surface of the original powder.

이 경우의 가스 분위기에 있어서의 비닐 화합물 또는 비닐리덴 화합물의 함유 농도 (체적 기준) 는, 1200 내지 1400 ppm 인 것이 바람직하다.In this case, the concentration (by volume) of the vinyl compound or vinylidene compound in the gas atmosphere is preferably 1200 to 1400 ppm.

또, 이 경우의 가스 분위기는, 플라즈마의 발생을 컨트롤하는 관점에서, 추가로 다른 가스를 포함하는 것이 바람직하다. 다른 가스의 바람직한 양태는, 상기 서술한, 수소 원자를 갖는 환원성 가스를 포함하는 분위기에 있어서의 다른 가스의 그것과 동일하다.Further, the gas atmosphere in this case preferably further contains another gas from the viewpoint of controlling the generation of plasma. A preferable aspect of the other gas is the same as that of the other gas in the atmosphere containing the above-described reducing gas having hydrogen atoms.

또한, 비닐 화합물 또는 비닐리덴 화합물이 액상 및 고체상인 경우에는, 가열하여 가스상으로서 사용하거나, 버블링하여 가스를 생성시켜도 된다.In the case where the vinyl compound or vinylidene compound is in a liquid or solid state, it may be heated and used as a gaseous state, or bubbled to generate a gas.

본법 1 에 있어서의 플라즈마 처리는, 플라즈마 처리를 저해하는 성분의 혼입을 억제하는 관점에서, 공기 (특히 산소 가스) 를 차폐한 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 공기를 완전히 차폐한 분위기하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.The plasma treatment in Method 1 is preferably performed in an atmosphere in which air (particularly oxygen gas) is shielded, from the viewpoint of suppressing the mixing of components that inhibit the plasma treatment, and in an atmosphere in which air is completely shielded. more preferable

공기를 차폐하는 방법으로는, 플라즈마 처리에 있어서의 분위기 압력을 대기압 이상으로 하는 방법, 플라즈마 처리 장치에 장해벽을 설치하여 공기의 혼입을 억제하는 방법을 들 수 있다.As a method of shielding air, a method of setting the atmospheric pressure in the plasma treatment to atmospheric pressure or higher, and a method of providing barrier walls in the plasma processing apparatus to suppress mixing of air are exemplified.

본법 1 에 있어서의 플라즈마 처리의 방법으로는, 원 파우더를 배치하고, 분위기 조건이 되도록 환원성 가스 등의 원료 가스를 봉입 (封入) 한 플라즈마 챔버 내에서 플라즈마 방전시키는 방법이나, 원 파우더를 대향시킨 전극 사이에 배치하고, 분위기 조건이 되도록 원료 가스를 공급시키면서 플라즈마 방전시키는 방법을 들 수 있다.As a method of plasma treatment in Method 1, a method in which original powder is placed and plasma discharged in a plasma chamber sealed with a source gas such as a reducing gas so as to be in atmospheric conditions, or an electrode in which the original powder is opposed Plasma discharge while supplying raw material gas so that it may arrange|position in between and become atmospheric conditions is mentioned.

플라즈마 방전시의 전압은, 5 내지 20 ㎸ 인 것이 바람직하다. 플라즈마 방전시의 전원의 주파수는, 50 Hz 내지 100 ㎒ 인 것이 바람직하다. 플라즈마 방전시의 전극 면적에 대한 방전 전력 밀도는, 1 내지 400 W·min/㎝2 인 것이 바람직하다. 상기 방전의 조건으로 플라즈마 방전을 실시하면, 개질 성형물이 접착성이 우수하기 쉽다. 플라즈마 방전시의 방전 시간은, 대상으로 하는 원 파우더에 대해, 0.1 초 내지 300 분인 것이 바람직하다.The voltage at the time of plasma discharge is preferably 5 to 20 kV. It is preferable that the frequency of the power supply at the time of plasma discharge is 50 Hz - 100 MHz. The discharge power density with respect to the electrode area during plasma discharge is preferably 1 to 400 W·min/cm 2 . When plasma discharge is performed under the above discharge conditions, the modified molded article tends to have excellent adhesion. It is preferable that the discharge time at the time of plasma discharge is 0.1 second - 300 minutes with respect to target raw powder.

플라즈마 방전시의 온도는, 0 내지 300 ℃ 가 바람직하고, 10 내지 50 ℃ 가 보다 바람직하다.The temperature at the time of plasma discharge is preferably 0 to 300°C, and more preferably 10 to 50°C.

이러한 조건에 의해 플라즈마 방전을 실시하면, 표면에 F 폴리머를 포함하는 원 파우더의 표면에 존재하는 F 폴리머에 수소 원자, 또는 폴리비닐 화합물 사슬 또는 폴리비닐리덴 화합물 사슬 중 어느 것이 한층 도입되기 쉽고, 전체의 F 폴리머의 물성을 저해하지 않고, 젖음성 등의 표면 물성을 고도로 향상시킨, 개질 파우더가 얻어지기 쉽다.When plasma discharge is performed under these conditions, hydrogen atoms or either polyvinyl compound chains or polyvinylidene compound chains are more easily introduced into the F polymer present on the surface of the original powder containing the F polymer on the surface, and the entire It is easy to obtain a modified powder having highly improved surface properties such as wettability without impairing the physical properties of the F polymer.

특히, 플라즈마 방전에 있어서의 온도가 상기 범위에 있으면, 보다 선택적이고 또한 치밀한 개질층을 형성하기 쉽다.In particular, when the temperature in the plasma discharge is within the above range, it is easy to form a more selective and dense modified layer.

본법 1 에 있어서는, 원 파우더를 플라즈마 처리하기 전에, 미리, 원 파우더의 표면을, 희가스를 포함하는 분위기하에서 플라즈마 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 전처리에 의해, 보다 고도로 개질된 개질 파우더가 얻어진다. 이러한 분위기는, 환원성 가스를 포함하지 않는 것이 바람직하다.In this method 1, it is preferable to previously plasma-process the surface of the original powder in an atmosphere containing a noble gas before plasma-processing the original powder. By this pretreatment, a more highly modified modified powder is obtained. It is preferable that such an atmosphere does not contain a reducing gas.

본법 1 에 의해 얻어지는 개질 파우더는, 젖음성 등의 표면 물성이 향상되어 있고, 액상 분산매에 대한 분산성이 높다.The modified powder obtained by this method 1 has improved surface properties such as wettability and high dispersibility in a liquid dispersion medium.

개질 파우더의 침강률은, 60 ％ 이하가 바람직하고, 50 ％ 이하가 보다 바람직하고, 40 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 침강률이란, 대상으로 하는 액상 분산매에 개질 파우더가 분산되어, 개질 파우더를 5 질량％ 포함하는 분산액의 1.3 μL 를, 1.5 μL 마이크로 튜브 (형번 : 1-7521-01, 애즈원사 제조) 에 측정하여 넣고, 원심 분리기로 13000 rpm 으로 5 분간 원심 분리시켰을 때, 하기 식으로 산출되는 값이다. 또한, 침강 성분이 발생하지 않은 경우에는, 침강률은 0 ％ 로 한다.The sedimentation rate of the modified powder is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, still more preferably 40% or less. In addition, the sedimentation rate means that the modified powder is dispersed in a target liquid dispersion medium, and 1.3 µL of the dispersion containing 5% by mass of the modified powder is placed in a 1.5 µL microtube (model number: 1-7521-01, manufactured by As One Co., Ltd.). It is a value computed by the following formula when it measures, puts, and centrifuges for 5 minutes at 13000 rpm with a centrifuge. In addition, when a sedimentation component does not generate|occur|produce, the sedimentation rate is made into 0%.

침강률 [％] = (침강 성분의 높이/분산액 전체의 높이) × 100Sedimentation rate [%] = (height of sedimentation component/height of the entire dispersion) × 100

액상 분산매는, 물이어도 되고, 비수계 분산매여도 된다. 비수계 분산매로는, 아미드, 케톤 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 액체 화합물이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 또는 시클로펜타논이 보다 바람직하다.The liquid dispersion medium may be water or a non-aqueous dispersion medium. As the non-aqueous dispersion medium, one or more liquid compounds selected from the group consisting of amides, ketones and esters are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, cyclohexanone or cyclopentanone is preferred. more preferable

본법 1 에 의해 얻어지는 개질 파우더와 액상 조성물을 포함하고, 개질 파우더가 분산되어 있는 액상 조성물 (이하, 「본 조성물」 이라고도 기재한다.) 을 조제하는 것이 바람직하다.It is preferable to prepare a liquid composition (hereinafter also referred to as “this composition”) containing the modified powder obtained by the method 1 and the liquid composition, in which the modified powder is dispersed.

본 조성물에 있어서의 개질 파우더의 함유량은, 1 내지 60 질량％ 가 바람직하고, 10 내지 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 액상 분산매의 함유량은, 40 내지 99 질량％ 가 바람직하고, 50 내지 90 질량％ 가 보다 바람직하다. 본 조성물은, 추가로 무기 필러 또는 F 폴리머와 상이한 다른 수지 (폴리머) 를 포함해도 된다. 개질 파우더가, 젖음성과 분산성이 우수하기 때문에, 이러한 경우에도 본 조성물은 분산 안정성이 우수하기 쉽다. 특히, 다른 수지로서, PTFE 를 포함하고 있어도, 고도의 분산성을 갖는 액상 조성물을 조제하기 쉽다. 이러한 액상 조성물은, 개질 파우더와 PTFE 의 파우더를 포함하는 수분산액을 혼합하여 조제하는 것이 바람직하다.1-60 mass % is preferable, and, as for content of the modified powder in this composition, 10-50 mass % is more preferable. Moreover, 40-99 mass % is preferable, and, as for content of a liquid dispersion medium, 50-90 mass % is more preferable. This composition may further contain another resin (polymer) different from an inorganic filler or F polymer. Since the modified powder is excellent in wettability and dispersibility, the present composition tends to be excellent in dispersion stability even in such a case. In particular, even if PTFE is included as another resin, it is easy to prepare a liquid composition having high dispersibility. It is preferable to prepare such a liquid composition by mixing a modified powder and an aqueous dispersion containing a PTFE powder.

본 조성물의 점도는, 50 내지 1000 mPa·s 가 보다 바람직하고, 75 내지 500 mPa·s 가 보다 바람직하다. 이 경우, 본 조성물은 도공성이 우수하다. 본 조성물의 틱소비는, 1.0 내지 2.2 가 바람직하다. 이 경우, 본 조성물은 도공성과 균질성이 우수하다. 또한, 틱소비는, 회전수가 30 rpm 의 조건으로 측정되는 본 조성물의 점도를, 회전수가 60 rpm 의 조건으로 측정되는 본 조성물의 점도로 나누어 산출된다.As for the viscosity of this composition, 50-1000 mPa*s are more preferable, and 75-500 mPa*s are more preferable. In this case, the present composition is excellent in coatability. As for the tick ratio of this composition, 1.0-2.2 are preferable. In this case, the present composition is excellent in coatability and homogeneity. In addition, the tick ratio is calculated by dividing the viscosity of the present composition measured under the condition that the rotational speed is 30 rpm by the viscosity of the present composition measured under the condition that the rotational speed is 60 rpm.

본 조성물은, 분산 안정성이 우수하고, F 폴리머의 물성을 저해하지 않고, 내크랙성이 우수한, 기재에 대해 강고한 접착성을 나타내는 성형품을 형성할 수 있다. 본 조성물을, 기재의 표면에 도포하고, 가열하여, F 폴리머를 포함하는 폴리머층 (이하, 「F 층 (1)」 이라고도 기재한다.) 을 형성하면, 기재층과 F 층을 갖는 적층체를 제조할 수 있다.This composition is excellent in dispersion stability, it is possible to form a molded product exhibiting strong adhesion to a substrate, excellent in crack resistance, without impairing the physical properties of polymer F. When this composition is applied to the surface of a base material and heated to form a polymer layer containing the F polymer (hereinafter also referred to as "F layer (1)"), a laminate comprising the base material layer and the F layer is formed. can be manufactured

적층체의 제조에 있어서는, 기재의 표면의 적어도 편면에 F 층 (1) 이 형성되면 되고, 기재의 편면에만 F 층 (1) 이 형성되어도 되고, 기재의 양면에 F 층 (1) 이 형성되어도 된다. 기재의 표면은, 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리되어 있어도 된다. 본 조성물의 도포시에는, 스프레이법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 그라비어 코트법, 마이크로 그라비어 코트법, 그라비어 오프셋법, 나이프 코트법, 키스 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 파운틴 메이어 바법, 슬롯 다이 코트법의 도포 방법을 사용할 수 있다.In the production of the laminate, the F layer 1 may be formed on at least one surface of the surface of the substrate, the F layer 1 may be formed only on one surface of the substrate, or the F layer 1 may be formed on both surfaces of the substrate. do. The surface of the substrate may be surface treated with a silane coupling agent or the like. When applying the present composition, spray method, roll coating method, spin coating method, gravure coating method, micro gravure coating method, gravure offset method, knife coating method, kiss coating method, bar coating method, die coating method, fountain mayer bar method , a coating method of a slot die coating method can be used.

F 층 (1) 은, 가열에 의해 분산매를 제거한 후에, 가열에 의해 폴리머를 소성하여 형성하는 것이 바람직하고, 기재를 분산매가 휘발하는 온도 (100 내지 300 ℃) 로 가열하고, 또한 기재를 폴리머가 소성하는 온도 영역 (300 내지 400 ℃) 으로 가열하여 형성하는 것이 특히 바람직하다. 요컨대, F 층 (1) 은, PTFE 및 PFA 의 소성물을 포함하는 것이 바람직하다. F 층 (1) 의 두께는, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 두께의 상한은, 100 ㎛ 이다. 이 범위에 있어서, 내크랙성이 우수한 F 층을 용이하게 형성할 수 있다. F 층 (1) 과 기재층의 박리 강도는, 3 N/㎝ 이상이 바람직하고, 10 N/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 15 N/㎝ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 박리 강도는, 100 N/㎝ 이하가 바람직하다. 본 조성물을 사용하면, F 층에 있어서의 PTFE 의 물성을 저해하지 않고, 이러한 적층체를 용이하게 형성할 수 있다.The layer F (1) is preferably formed by removing the dispersion medium by heating and then baking the polymer by heating. It is particularly preferable to form by heating in a firing temperature range (300 to 400°C). In short, it is preferable that the F layer 1 contains a fired material of PTFE and PFA. 0.1 micrometer or more is preferable and, as for the thickness of F layer 1, 1 micrometer or more is more preferable. The upper limit of the thickness is 100 μm. In this range, the F layer excellent in crack resistance can be easily formed. The peel strength between the F layer (1) and the substrate layer is preferably 3 N/cm or more, more preferably 10 N/cm or more, and still more preferably 15 N/cm or more. The peel strength is preferably 100 N/cm or less. When this composition is used, such a laminate can be easily formed without impairing the physical properties of PTFE in the F layer.

기재의 재질로는, 구리, 알루미늄, 철, 유리, 수지, 실리콘, 세라믹스를 들 수 있다. 기재의 형상으로는, 평면상, 곡면상, 요철상을 들 수 있고, 또한 박상, 판상, 막상, 섬유상 중 어느 것이어도 된다. 적층체의 구체예로는, 금속박과, 그 금속박의 적어도 일방의 표면에 F 층 (1) 을 갖는 금속 피복 적층체, 폴리이미드 필름과, 그 폴리이미드 필름의 양방의 표면에 F 층 (1) 을 갖는 다층 필름을 들 수 있다. 이들 적층체는, 전기 특성 등의 여러 물성이 우수하고, 프린트 기판 재료 등으로서 바람직하다. 구체적으로는, 이러한 적층체는, 플렉시블 프린트 기판이나 리지드 프린트 기판의 제조에 사용할 수 있다.Copper, aluminum, iron, glass, resin, silicon, and ceramics are mentioned as a material of a base material. Examples of the shape of the base material include a flat shape, a curved shape, and a concavo-convex shape, and may also be any of a thin shape, plate shape, film shape, and fibrous shape. Specific examples of the laminate include a metal foil, a metal-clad laminate having an F layer (1) on at least one surface of the metal foil, a polyimide film, and a F layer (1) on both surfaces of the polyimide film. A multilayer film having These laminates are excellent in various physical properties such as electrical properties, and are suitable as printed circuit board materials and the like. Specifically, such a laminate can be used for production of flexible printed boards and rigid printed boards.

본 조성물을, 직포에 함침시키고, 가열에 의해 건조시키면, F 폴리머가 직포에 함침된 함침 직포가 얻어진다. 함침 직포는, 직포가 F 층 (1) 으로 피복된 피복 직포라고도 할 수 있다. 직포는, 유리 섬유 직포, 카본 섬유 직포, 아라미드 섬유 직포 또는 금속 섬유 직포가 바람직하고, 유리 섬유 직포 또는 카본 섬유 직포가 보다 바람직하다. 직포는, F 층 (1) 과의 밀착 접착성을 높이는 관점에서, 실란 커플링제로 처리되어 있어도 된다. 본 직포에 있어서의 F 폴리머의 총함유량은, 30 내지 80 질량％ 가 바람직하다. 본 조성물을 직포에 함침시키는 방법은, 본 조성물에 직포를 침지시키는 방법, 본 조성물을 직포에 도포하는 방법을 들 수 있다.When woven fabric is impregnated with this composition and dried by heating, an impregnated woven fabric in which polymer F is impregnated into the woven fabric is obtained. The impregnated woven fabric can also be referred to as a coated woven fabric in which the woven fabric is covered with the F layer (1). The woven fabric is preferably a glass fiber woven fabric, a carbon fiber woven fabric, an aramid fiber woven fabric, or a metal fiber woven fabric, and a glass fiber woven fabric or a carbon fiber woven fabric is more preferable. The woven fabric may be treated with a silane coupling agent from the viewpoint of enhancing the close adhesion to the F layer (1). As for the total content of the F polymer in this woven fabric, 30-80 mass % is preferable. The method of impregnating the woven fabric with the present composition includes a method of dipping the woven fabric in the present composition and a method of applying the present composition to the woven fabric.

직포의 건조시에는, 폴리머를 소성시켜도 된다. 폴리머를 소성시키는 방법은, 직포를 300 내지 400 ℃ 의 분위기에 있는 통풍 건조로에 통과시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 직포의 건조와 폴리머의 소성은, 1 단계로 실시해도 된다. 함침 직포는, F 층 (1) 과 직포의 밀착성 (접착성) 이 높고, 표면의 평활성이 높고, 변형이 적은 등의 특성이 우수하다. 이러한 본 직포와 금속박을 열압착시키면, 박리 강도가 높고, 잘 휘지 않는 금속 피복 적층체가 얻어져, 프린트 기판 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.During drying of the woven fabric, the polymer may be fired. As a method of firing the polymer, a method of passing the woven fabric through an air drying oven in an atmosphere of 300 to 400°C is exemplified. In addition, drying of the woven fabric and firing of the polymer may be performed in one step. The impregnated woven fabric has excellent properties such as high adhesion (adhesiveness) between the F layer 1 and the woven fabric, high surface smoothness, and little deformation. When such a present woven fabric and metal foil are bonded by thermocompression, a metal-clad laminate having high peel strength and hardly bending is obtained, and can be preferably used as a printed circuit board material.

또, 본 조성물을 함침시킨 직포를, 기재의 표면에 배치하고, 가열시켜 건조시킴으로써, F 폴리머와 직포를 포함하는 함침 직포층을 형성하고, 기재와 함침 직포층이, 이 순서로 적층된 적층체를 제조해도 된다. 그 양태도, 특별히 한정되지 않고, 조, 배관, 용기 등의 부재의 내벽면의 일부 또는 전부에 본 분산액을 함침시킨 직포를 도포하고, 상기 부재를 회전시키면서 가열하면, 부재의 내벽면의 일부 또는 전부에 함침 직포층을 형성할 수 있다. 이 제조 방법은, 조, 배관, 용기 등의 부재의 내벽면의 라이닝 방법으로서도 유용하다.In addition, a woven fabric impregnated with this composition is placed on the surface of a base material, heated and dried to form an impregnated woven fabric layer containing polymer F and the woven fabric, and a laminate in which the base material and the impregnated woven fabric layer are laminated in this order. may be manufactured. The aspect is also not particularly limited, and when a woven fabric impregnated with the present dispersion is applied to part or all of the inner wall surface of a member such as a tank, pipe, container, or the like, and the member is heated while rotating, part or the inner wall surface of the member An impregnated woven fabric layer may be formed on the entire surface. This manufacturing method is also useful as a method for lining the inner wall surface of members such as tanks, pipes, and containers.

본 조성물은, 상기 서술한 작용 기구와 같이, 분산 안정성이 우수하고, 다공질 또는 섬유상의 재료 중에, 효율적으로 함침할 수 있다. 이러한 다공질 또는 섬유상의 재료로는, 상기 서술한 직포 이외의 재료, 구체적으로는, 판상, 기둥상 또는 섬유상의 재료도 들 수 있다. 이들 재료는, 경화성 수지, 실란 커플링제 등으로 미리 전처리되어 있어도 되고, 무기 필러 등이 추가로 충전되어 있어도 된다. 또, 이들 재료는, 연합 (撚合), 실, 케이블, 와이어를 형성하고 있어도 된다. 연합시에는, 폴리에틸렌 등의 다른 폴리머로 이루어지는 개재층을 배치해도 된다. 이러한 재료에 본 조성물을 함침시켜 성형물을 제조하는 양태로는, 경화성 수지 또는 그 경화물이 담지된 섬유상의 재료에 본 조성물을 함침시키는 양태를 들 수 있다.Like the mechanism of action described above, this composition is excellent in dispersion stability and can be efficiently impregnated into porous or fibrous materials. Examples of such a porous or fibrous material include materials other than the woven fabric described above, specifically, plate-like, columnar, or fibrous materials. These materials may be pretreated with a curable resin, a silane coupling agent, or the like, or may be further filled with an inorganic filler or the like. In addition, these materials may form a bundle, a thread, a cable, or a wire. At the time of kneading, you may arrange|position the intervening layer which consists of another polymer, such as polyethylene. As an aspect of impregnating such a material with the present composition to produce a molded article, an aspect of impregnating the present composition into a fibrous material on which a curable resin or a cured product thereof is supported is exemplified.

섬유상의 재료로는, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 탄화규소 섬유 등의 고강도 또한 저신도의 섬유를 들 수 있다. 경화성 수지로는, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등의 열경화성 수지가 바람직하다. 이러한 양태의 구체예로는, 열경화성 수지가 담지된 탄소 섬유를 연합한 케이블에 본 조성물을 함침시키고, 또한 가열하여 F 폴리머를 소성시켜 형성되는 복합 케이블을 들 수 있다. 이러한 복합 케이블은, 대형 구조물용, 그라운드 앵커용, 석유 굴삭용, 크레인용, 삭도용, 엘리베이터용, 농림 수산용, 와이어 로프 슬링용의 케이블로서 유용하다.Examples of the fibrous material include high-strength and low-elongation fibers such as carbon fibers, aramid fibers, and silicon carbide fibers. As the curable resin, a thermosetting resin such as an epoxy resin, an unsaturated polyester resin or a polyurethane resin is preferable. As a specific example of this aspect, a composite cable formed by impregnating a cable obtained by twisting carbon fibers supported with a thermosetting resin with the present composition and heating to sinter the F polymer can be cited. Such composite cables are useful as cables for large structures, ground anchors, oil drilling, cranes, cableways, elevators, agriculture, forestry and fisheries, and wire rope slings.

본 발명의 제조 방법의 제 2 양태 (이하, 「본법 2」 라고도 기재한다.) 는, F 폴리머를 포함하는 표층을 적어도 일부 갖는 성형물 (이하, 원 성형물이라고도 기재한다.) 의 표층을, 수소 원자를 갖는 환원성 가스를 포함하는 대기압 근방의 분위기하에서 플라즈마 처리하는, F 폴리머에 수소 원자가 도입되어 형성된 개질층을 표면의 적어도 일부에 갖는 개질 성형물의 제조 방법이다.In the second aspect of the production method of the present invention (hereinafter also referred to as "this method 2"), the surface layer of a molded product (hereinafter also referred to as an original molded product) having at least a part of a surface layer containing F polymer is formed with hydrogen atoms. A method for producing a modified molded article having a modified layer formed by introducing hydrogen atoms into an F polymer on at least a part of its surface, in which plasma treatment is performed in an atmosphere near atmospheric pressure containing a reducing gas having.

본법 2 에 있어서의 개질층의 피크 H 의 최대 높이가 피크 F 의 최대 높이에 대해, 0.2 배 이상인 것이 바람직하고, 1 배 이상인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the maximum height of peak H of the modified layer in Method 2 is 0.2 times or more, and more preferably 1 time or more of the maximum height of peak F.

또한 피크 H 및 피크 F 는 상기와 동일하다.Peak H and peak F are the same as above.

또 상기 영역에 있어서의 불소 원자의 함유 비율 [atm％] 은, 55 ％ 이하인 것이 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable that it is 55 % or less, and, as for the content rate [atm%] of the fluorine atom in the said area|region, it is more preferable that it is 40 % or less.

불소 원자의 함유 비율 및 순서는 상기와 동일하다.The content ratio and order of fluorine atoms are the same as above.

또한, 원 성형물의 표면은, 그 피크 H 의 최대 높이가, 그 피크 F 의 최대 높이에 대해 0.2 배 미만인 것이 바람직하고, 0.1 배 이하인 것이 보다 바람직하다.In the surface of the original molding, the maximum height of the peak H is preferably less than 0.2 times the maximum height of the peak F, and more preferably 0.1 times or less.

또, 원 성형물의 표면은, 불소 원자의 함유 비율이 55 ％ 초과인 것이 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.In addition, the surface of the original molding preferably has a fluorine atom content of more than 55%, more preferably 60% or more.

본법 2 에 의하면, F 폴리머를 포함하는 성형물로서, 전체적으로 F 폴리머 물성 (전기 물성 등) 을 저해하지 않고, 표면 물성 (젖음성 등) 이 우수한 개질층을 표면의 적어도 일부에 갖는 개질 성형물이 얻어진다. 그 작용 기구는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다.According to this method 2, as a molded article containing F polymer, a modified molded article having at least a part of the surface a modified layer having excellent surface properties (wettability, etc.) without impairing the F polymer physical properties (electrical properties, etc.) as a whole is obtained. Although the action mechanism is not necessarily clear, it is considered as follows.

본법 2 에 있어서의 플라즈마 처리는, 대기압 근방, 바꾸어 말하면, 가스 밀도가 높은 분위기하에서 실시되기 때문에, 분위기에 포함되는 가스는 부분적으로 플라즈마화된다고 생각된다. 또, 분위기에 포함되는 수소 원자를 갖는 환원성 가스는, 그 자체가 플라즈마가 될 뿐만 아니라, 전기적으로 중성인 수소 라디칼로도 된다고 생각된다.Since the plasma treatment in Method 2 is performed in an atmosphere near atmospheric pressure, in other words, in an atmosphere with a high gas density, it is considered that the gas contained in the atmosphere is partially converted into plasma. In addition, it is considered that the reducing gas containing hydrogen atoms contained in the atmosphere not only becomes plasma itself, but also becomes electrically neutral hydrogen radicals.

요컨대, 본법 2 에 있어서의 플라즈마 처리에 있어서는, 플라즈마와 수소 라디칼이 존재하는 상태에 있다고 생각된다. 이러한 상태에서 플라즈마 처리가 진행되기 때문에, 플라즈마에 의해 활성화된 F 폴리머의 C-F 결합에 수소 라디칼이 작용하여, 개질층이 형성된 것으로 생각된다. 특히, 수소 원자의 원자 반경과 불소 원자의 원자 반경은 동일한 정도이고, 이 작용이 한층 높아지기 쉬운 상태에 있어, 효율적으로 개질층이 형성된 것으로 생각된다.In short, in the plasma treatment in Method 2, it is considered that plasma and hydrogen radicals exist. Since the plasma treatment proceeds in this state, it is considered that the hydrogen radical acts on the C-F bond of the F polymer activated by the plasma to form a modified layer. In particular, it is considered that the atomic radius of a hydrogen atom and the atomic radius of a fluorine atom are about the same, and the modified layer is efficiently formed in a state where this action is easily enhanced.

그 결과, 본법 2 에 의하면, 성형물의 표면에 포함되는 F 폴리머에 수소 원자가 효율적으로 도입된 개질층이 형성된다고 생각된다. 또, 플라즈마에 의한 F 폴리머의 절단이 수소 라디칼의 작용에 의해 억제되어, 그 저분자량화가 억제되기 때문에, 안정성이 높은 개질층이 형성된다고 생각된다.As a result, according to this method 2, it is considered that a modified layer in which hydrogen atoms are efficiently introduced into the F polymer contained on the surface of the molded article is formed. In addition, it is thought that since the cutting of the F polymer by plasma is suppressed by the action of hydrogen radicals, and its molecular weight reduction is suppressed, a modified layer with high stability is formed.

이러한 작용 기구에 의해, 본법 2 에 의하면, 표층에 F 폴리머를 포함하는 성형물의 표면에 F 폴리머에 수소 원자가 도입되어 형성된 개질층을 형성하여, 성형물 전체의 F 폴리머의 물성과 표면 물성을 구비한, F 폴리머의 성형물인 개질 성형물이 얻어진다고 생각된다.By this action mechanism, according to this method 2, a modified layer formed by introducing hydrogen atoms into the F polymer is formed on the surface of the molded article containing the F polymer in the surface layer, and the entire molded article has the physical properties and surface properties of the F polymer, It is thought that a modified molded article which is a molded article of polymer F is obtained.

개질 성형물에 있어서의 개질층의 두께는, 1000 ㎚ 미만인 것이 바람직하고, 500 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 개질층의 두께는, 1 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 개질층의 두께란 개질층이 평면적인 퍼짐이 있는 경우에는, 그 평면에 대해 수직 방향의 길이이고, 평면적인 퍼짐이 없는 경우에는, 가장 짧은 길이이다.The thickness of the modified layer in the modified molding is preferably less than 1000 nm, more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. The thickness of the modified layer is preferably 1 nm or more. In addition, the thickness of the modified layer is the length in the direction perpendicular to the plane when the modified layer has planar spread, and is the shortest length when there is no planar spread.

본법 2 에 있어서의 F 폴리머의 정의 및 범위는 상기 서술한 바와 같다.The definition and range of the F polymer in Method 2 are as described above.

본법 2 에 있어서의 원 성형물은, 표층에 F 폴리머를 포함하는 성형물이다. 또한 성형물의 표층이란 성형물의 표면으로부터 성형물의 두께 방향으로, 적어도, 대체로 1000 ㎚ 의 범위에 있는 영역이고, 본법 2 가 적용되는 성형물은, 그 표층에 F 폴리머를 포함하는 성형물이다. 성형물의 두께란 상기와 동일하게, 성형물이 평면적인 퍼짐이 있는 경우에는, 그 평면에 대해 수직 방향의 길이이고, 평면적인 퍼짐이 없는 경우에는, 가장 짧은 길이를 말한다.The original molding in Method 2 is a molding containing F polymer in the surface layer. In addition, the surface layer of a molded article is a region at least in the range of approximately 1000 nm from the surface of the molded article in the thickness direction of the molded article, and the molded article to which this method 2 is applied is a molded article containing F polymer in the surface layer. As described above, the thickness of the molded product is the length in the vertical direction with respect to the plane when the molded product has planar spread, and refers to the shortest length when there is no planar spread.

원 성형물은, 전체에 F 폴리머가 포함되어 있어도 되고, 표층에만 F 폴리머가 포함되어 있어도 된다. 또, 후자의 경우, 표층의 전체에 F 폴리머가 포함되어 있어도 되고, 표층면의 일부에 F 폴리머가 포함되어 있어도 된다.The original molding may contain the F polymer entirely or may contain the F polymer only in the surface layer. In the case of the latter, the F polymer may be contained in the entire surface layer, or the F polymer may be contained in a part of the surface layer surface.

원 성형물의 표면 형상은, 평활상이어도 되고, 요철상이어도 된다.The surface shape of the original molding may be smooth or uneven.

원 성형물은, 표층에 F 폴리머를 포함하는 층을 갖는 성형물인 것이 바람직하고, 표층에 F 폴리머를 포함하는 층 부분을 갖는 시트상의 성형물인 것이 바람직하다.The original molded product is preferably a molded product having a layer containing the F polymer on the surface layer, and is preferably a sheet-shaped molded product having a layer portion containing the F polymer on the surface layer.

표층에 F 폴리머를 포함하는 층의 두께는, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. F 폴리머를 포함하는 층의 두께는, 1 ㎜ 이하가 바람직하다. 원 성형물이 이러한 두께의 표층에 F 폴리머를 포함하는 층 부분을 가지면, 본법에 의해, 성형물 전체의 F 폴리머의 물성과 표면 물성을 구비한, 개질 성형물이 얻어지기 쉽다.The thickness of the layer containing F polymer in the surface layer is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, and particularly preferably 10 μm or more. As for the thickness of the layer containing F polymer, 1 mm or less is preferable. If the original molded article has a layer portion containing F polymer on the surface layer having such a thickness, it is easy to obtain a modified molded article having the physical properties and surface properties of the entire molded article of F polymer by this method.

원 성형물은, F 폴리머의 필름, 또는 기재층과 F 폴리머를 포함하는 층 (이하, 「F 층 (2)」 이라고도 기재한다.) 을 갖고, 표면에 F 층 (2) 을 갖는 적층체인 것이 바람직하다. F 폴리머의 필름, 또는 양면에 F 층 (2) 을 갖는 적층체에 있어서는, 그 양면에 본법을 적용해도 되고, 편면에만 본법을 적용해도 된다.The original molded article is preferably a laminate having a film of F polymer or a base layer and a layer containing F polymer (hereinafter also referred to as “F layer (2)”) and having F layer (2) on the surface. do. In the case of a film of F polymer or a laminate having the F layer 2 on both sides, this method may be applied to both sides or only to one side.

F 폴리머의 필름은, F 폴리머를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, F 폴리머를 50 질량％ 초과 100 질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다.The film of the F polymer preferably has the F polymer as a main component, and preferably contains more than 50% by mass and 100% by mass or less of the F polymer.

F 폴리머의 필름에 포함될 수 있는 다른 성분으로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 액정 폴리에스테르 수지 등의 내열성 수지, 질화물 필러, 실리카 필러, 운모 필러, 클레이 필러, 탤크 필러 등의 무기 필러, 탄소 섬유 등의 카본 필러, 엘라스토머를 들 수 있다.Other components that may be included in the film of polymer F include epoxy resins, maleimide resins, urethane resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene oxide resins, liquid crystal polyester resins, and the like. inorganic fillers such as heat-resistant resins, nitride fillers, silica fillers, mica fillers, clay fillers and talc fillers; carbon fillers such as carbon fibers; and elastomers.

적층체에 있어서의 기재층은, 수지 기판층 또는 금속 기판층이 바람직하다.The substrate layer in the laminate is preferably a resin substrate layer or a metal substrate layer.

금속 기판층의 양태로는 금속박을 들 수 있고, 그 재질로는 구리, 니켈, 알루미늄, 티탄, 그들의 합금을 들 수 있다.Metal foil is mentioned as an aspect of a metal substrate layer, and copper, nickel, aluminum, titanium, and alloys thereof are mentioned as the material.

수지 기판의 양태로는 수지 필름을 들 수 있고, 그 재질로는 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰, 폴리아미드, 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르, 액정성 폴리에스테르아미드를 들 수 있다. 또, 수지 기판의 양태로는, 섬유 강화 수지 기판의 전구체인 프리프레그도 들 수 있다.As an aspect of the resin substrate, a resin film may be used, and materials thereof include polyimide, polyarylate, polysulfone, polyallylsulfone, polyamide, polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyallyl ether ketone, and polyamide. Mead, liquid crystalline polyester, and liquid crystalline polyester amide are mentioned. Moreover, as an aspect of a resin substrate, the prepreg which is a precursor of a fiber reinforced resin substrate is also mentioned.

적층체의 바람직한 양태로는, 금속박과 그 적어도 일방의 표면에 형성된 F 층 (2) 을 갖는 금속 피복 적층체, 수지 필름과 그 적어도 일방의 표면에 형성된 F 층 (2) 을 갖는 다층 필름을 들 수 있다.Preferred embodiments of the laminate include a metal-clad laminate having metal foil and the F layer 2 formed on at least one surface thereof, and a multilayer film having a resin film and the F layer 2 formed on at least one surface thereof. can

금속 피복 적층체에 있어서의 금속박은, 동박인 것이 바람직하다. 이러한 금속 피복 적층체는, 프린트 기판 재료로서 특히 유용하다. 다층 필름에 있어서의 수지 필름은, 폴리이미드 필름인 것이 바람직하다. 이러한 다층 필름은, 전선 피복 재료, 프린트 기판 재료로서 유용하다.It is preferable that the metal foil in a metal-clad laminate is copper foil. Such a metal-clad laminate is particularly useful as a printed circuit board material. It is preferable that the resin film in a multilayer film is a polyimide film. Such a multilayer film is useful as a wire covering material and a printed circuit board material.

본법 2 에 있어서의 플라즈마 처리는, 수소 원자를 갖는 환원성 가스를 포함하는 분위기하에서 실시한다.The plasma treatment in method 2 is performed in an atmosphere containing a reducing gas having hydrogen atoms.

수소 원자를 갖는 환원성 가스로는, 수소 가스, 암모니아 가스 또는 탄화수소 가스가 바람직하고, 수소 가스, 암모니아 가스, 메탄 가스 또는 에틸렌 가스가 보다 바람직하고, 상기 서술한 작용 기구에 있어서의 수소 환원종으로서의 작용능의 관점에서, 수소 가스 또는 암모니아 가스가 더욱 바람직하고, 수소 가스가 가장 바람직하다. 환원성 가스는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.As the reducing gas having a hydrogen atom, hydrogen gas, ammonia gas, or hydrocarbon gas is preferable, and hydrogen gas, ammonia gas, methane gas, or ethylene gas is more preferable. From the point of view, hydrogen gas or ammonia gas is more preferred, and hydrogen gas is most preferred. A reducing gas may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

플라즈마 처리에 있어서의 분위기는, 환원성 가스만으로 이루어져 있어도 되고, 추가로 다른 가스를 포함하고 있어도 되고, 플라즈마의 발생을 컨트롤하는 관점에서, 환원성 가스와, 추가로 다른 가스를 포함하는 것이 바람직하다. 다른 가스는, 수증기, 질소 가스 또는 희가스인 것이 바람직하고, 상기 관점에서, 희가스인 것이 보다 바람직하고, 헬륨 가스, 아르곤 가스 또는 네온 가스인 것이 더욱 바람직하고, 아르곤 가스인 것이 가장 바람직하다.The atmosphere in the plasma treatment may consist of only the reducing gas or may further contain other gases, and from the viewpoint of controlling the generation of plasma, it is preferable to contain the reducing gas and further other gases. The other gas is preferably water vapor, nitrogen gas or a rare gas, more preferably a rare gas from the above viewpoint, further preferably a helium gas, argon gas or neon gas, and most preferably an argon gas.

플라즈마 처리에 있어서의 분위기에 있어서의 환원성 가스의 농도 (분위기가 상기 가스와 희가스를 포함하는 경우에는, 상기 가스와 희가스의 합계 농도) 는, 99 체적％ 초과인 것이 바람직하고, 99.5 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.9 체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 가스의 농도의 상한은, 100 체적％ 이다. 분위기에 있어서의 가스 농도가 이러한 범위에 있으면, 상기 서술한 작용 기구가 항진되기 쉽다. 이러한 분위기는, 고순도 가스의 사용이나, 후술하는 플라즈마 처리에 있어서의 분위기로부터 공기를 차폐하는 방법에 의해 형성할 수 있다.The concentration of the reducing gas in the atmosphere in the plasma treatment (when the atmosphere contains the gas and the rare gas, the total concentration of the gas and the rare gas) is preferably more than 99 vol%, and is 99.5 vol% or more. It is more preferable, and it is still more preferable that it is 99.9 volume% or more. The upper limit of the concentration of the gas is 100% by volume. When the gas concentration in the atmosphere is within this range, the mechanism of action described above is likely to be enhanced. Such an atmosphere can be formed by using a high-purity gas or by a method of shielding air from the atmosphere in the plasma treatment described later.

상기 분위기의 가스 조성은, 환원성 가스를, 0.1 체적％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 1 체적％ 초과하여 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 분위기의 가스 조성은, 환원성 가스를, 100 체적％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 50 체적％ 미만 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 분위기의 가스 조성의 바람직한 구체예로는, 희가스와 수소 가스를, 이 순서로, 75 내지 99.5 체적％, 0.5 내지 25 체적％ 포함하는 가스 조성, 희가스와 암모니아 가스를, 이 순서로, 75 내지 99 체적％, 1 내지 25 체적％ 포함하는 가스 조성을 들 수 있다. 또, 이들 가스 조성에 있어서, 산소 가스는 포함되지 않는 것이 바람직하다.The gas composition of the atmosphere preferably contains a reducing gas in an amount of 0.1% by volume or more, and more preferably in an amount exceeding 1% by volume. It is preferable that the gas composition of the said atmosphere contains 100 volume% or less of a reducing gas, and it is more preferable that it contains less than 50 volume%. Preferred specific examples of the gas composition of the above atmosphere include a gas composition containing 75 to 99.5 vol% and 0.5 to 25 vol% of rare gas and hydrogen gas in this order, and 75 to 99.5 vol% of rare gas and ammonia gas in this order. 99 volume% and the gas composition containing 1-25 volume% are mentioned. Moreover, in these gas compositions, it is preferable that oxygen gas is not contained.

본법 2 에 있어서의 플라즈마 처리는, 대기압 근방의 분위기하에서 실시한다. 대기압 근방이란 0.1 ± 0.02 ㎫ 의 압력이고, 분위기에 있어서의 플라즈마의 발생을 컨트롤하여, 수소 환원종의 작용을 항진시키는 관점에서, 압력은 0.08 내지 0.12 ㎫ 인 것이 바람직하고, 외기를 차폐하여 플라즈마 처리를 저해하는 성분의 혼입을 억제하는 관점에서, 대기압 (0.101325 ㎫) 이상 0.12 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다.Plasma treatment in method 2 is performed in an atmosphere near atmospheric pressure. Near atmospheric pressure is a pressure of 0.1 ± 0.02 MPa, and from the viewpoint of controlling the generation of plasma in the atmosphere and enhancing the action of hydrogen reducing species, the pressure is preferably 0.08 to 0.12 MPa, and the outside air is shielded for plasma treatment. It is more preferable that it is more than atmospheric pressure (0.101325 Mpa) and 0.12 Mpa or less from a viewpoint of suppressing mixing of the component which inhibits.

본법 2 에 있어서의 플라즈마 처리는, 플라즈마 처리를 저해하는 성분의 혼입을 억제하는 관점에서, 공기, 특히 산소 가스를 차폐한 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 공기를 완전히 차폐한 분위기하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.The plasma treatment in Method 2 is preferably performed in an atmosphere in which air, particularly oxygen gas, is shielded from the viewpoint of suppressing the mixing of components that inhibit the plasma treatment, and is more preferably performed in an atmosphere in which air is completely shielded. desirable.

공기를 차폐하는 방법으로는, 플라즈마 처리에 있어서의 분위기 압력을 대기압 이상으로 하는 방법, 플라즈마 처리 장치에 장해벽을 설치하여 공기의 혼입을 억제하는 방법을 들 수 있다.As a method of shielding air, a method of setting the atmospheric pressure in the plasma treatment to atmospheric pressure or higher, and a method of providing barrier walls in the plasma processing apparatus to suppress mixing of air are exemplified.

본법 2 에 있어서의 플라즈마 처리의 방법으로는, 원 성형물을 배치하고, 분위기 조건이 되도록 환원성 가스 등의 원료 가스를 봉입한 플라즈마 챔버 내에서 플라즈마 방전시키는 방법이나, 원 성형물을 대향시킨 전극 사이에 배치하고, 분위기 조건이 되도록 원료 가스를 공급시키면서 플라즈마 방전시키는 방법을 들 수 있다.As a plasma treatment method in Method 2, the original molded article is placed and plasma discharged in a plasma chamber sealed with a source gas such as a reducing gas so as to be in atmospheric conditions, or the original molded article is placed between opposing electrodes. and a method of performing plasma discharge while supplying source gas so as to be in an atmospheric condition.

플라즈마 방전시의 전압은, 5 내지 20 ㎸ 인 것이 바람직하다. 플라즈마 방전시의 전원의 주파수는, 50 Hz 내지 100 ㎒ 인 것이 바람직하다. 플라즈마 방전시의 전극 면적에 대한 방전 전력 밀도는, 1 내지 400 W·min/㎝2 인 것이 바람직하다. 상기 방전의 조건으로 플라즈마 방전을 실시하면, 개질 성형물이 접착성이 우수하기 쉽다.The voltage at the time of plasma discharge is preferably 5 to 20 kV. It is preferable that the frequency of the power supply at the time of plasma discharge is 50 Hz - 100 MHz. The discharge power density with respect to the electrode area during plasma discharge is preferably 1 to 400 W·min/cm 2 . When plasma discharge is performed under the above discharge conditions, the modified molded article tends to have excellent adhesion.

플라즈마 방전시의 방전 시간은, 대상으로 하는 원 성형물에 대해, 0.1 초 내지 300 분인 것이 바람직하다.It is preferable that the discharge time at the time of plasma discharge is 0.1 second - 300 minutes with respect to the target original molding.

플라즈마 방전시의 온도는, 0 내지 300 ℃ 가 바람직하고, 10 내지 50 ℃ 가 보다 바람직하다.The temperature at the time of plasma discharge is preferably 0 to 300°C, and more preferably 10 to 50°C.

이러한 조건에 의해 플라즈마 방전을 실시하면, 표층에 F 폴리머를 포함하는 성형물의 표면에 존재하는 F 폴리머에 수소 원자가 한층 도입되기 쉽고, 전체의 F 폴리머의 물성을 저해하지 않고, 젖음성 등의 표면 물성을 고도로 향상시킨, 개질 성형물이 얻어지기 쉽다.When plasma discharge is performed under these conditions, hydrogen atoms are more easily introduced into the F polymer present on the surface of a molded article containing F polymer in the surface layer, and surface physical properties such as wettability are improved without impairing the physical properties of the entire F polymer. Highly improved, modified moldings are easy to obtain.

특히, 플라즈마 방전에 있어서의 온도가 상기 범위에 있으면, 보다 선택적이고 또한 치밀한 개질층을 형성하기 쉽다.In particular, when the temperature in the plasma discharge is within the above range, it is easy to form a more selective and dense modified layer.

본법 2 에 있어서는, 원 성형물을 플라즈마 처리 전에, 미리, 원 성형물의 표면을, 환원성 가스를 포함하지 않는 분위기하에서 플라즈마 처리해도 된다. 이러한 처리에 의해 원 성형물의 표면을 적당히 조화 (粗化) 하면, 본법의 플라즈마 처리에 있어서의 성형물의 표면과 플라즈마의 접촉면이 커져, 보다 고도로 수소 원자가 도입된 개질층이 형성되기 쉽다. 이러한 분위기는, 희가스를 포함하는 것이 바람직하다.In this method 2, before the plasma treatment of the original molding, the surface of the original molding may be subjected to plasma treatment in advance in an atmosphere that does not contain a reducing gas. If the surface of the original molding is appropriately roughened by such treatment, the contact surface between the surface of the molding and the plasma in the plasma treatment of this method is increased, and a modified layer into which hydrogen atoms are introduced to a higher degree is easily formed. It is preferable that such an atmosphere contains a rare gas.

원 성형물이 상기 서술한 적층체이고, 또한 그것과 다른 기재를 적층하는 경우, 원 성형물의 F 층 (2) 에 본법 2 를 실시하여, 개질층을 형성시킨 후에 적층하면, 다른 기재와의 밀착 강도를 높일 수 있다. 예를 들어, 장척의 기재에, F 폴리머의 파우더를 포함하는 액상 조성물을 도포하고 가열하여 F 층 (2) 을 형성하여 원 성형물을 조제하고, 그 F 층 (2) 에 본법 2 를 실시하고, 또한 다른 장척 기재와 롤 투 롤 프로세스로 적층시키면, 용이하게 장척의 복합 기재가 얻어진다.When the original molded product is the above-mentioned laminated body and another base material is laminated thereon, when this method 2 is applied to the F layer 2 of the original molded product to form a modified layer and then laminated, adhesion strength with the other base material is applied. can increase For example, a liquid composition containing F polymer powder is applied to a long substrate and heated to form an F layer (2) to prepare an original molding, and the F layer (2) is subjected to this method 2, Further, when laminated with another elongated substrate in a roll-to-roll process, a elongated composite substrate can be easily obtained.

또, 원 성형물이 롤상의 장척 적층체인 경우, 롤로부터 원 성형물을 권출하고, 대향시킨 전극 사이에 원 성형물을 통과시키면서, 분위기 조건이 되도록 원료 가스를 공급시키면서 플라즈마 방전시킴으로써, 개질층이 형성된 개질 성형물을 얻을 수 있다. 얻어진 개질 성형물은 그대로 다른 기재와의 적층 공정에 보내도 되고, 일단, 롤상으로 권취한 후, 다시 권출하여 다른 기재와의 적층 공정에 보내도 된다. 공정의 간략화의 관점에서, 상기 플라즈마를 방전시키는 방전 장치를 적층 장치에 장착하고, 적층 공정 전에 원 성형물을 플라즈마 처리할 수 있도록 해 두는 것이 바람직하다.Further, when the original molding is a roll-shaped elongated laminate, a modified molding having a modified layer formed by unwinding the original molding from the roll, passing the original molding between opposing electrodes, and plasma-discharging while supplying a raw material gas to an atmosphere condition. can be obtained. The obtained modified molded article may be sent to the lamination process with another substrate as it is, or may be once wound into a roll shape, then unwound again and sent to the lamination process with another substrate. From the viewpoint of simplifying the process, it is preferable to install a discharge device for discharging the plasma to the lamination device, and to allow plasma treatment of the original molding before the lamination step.

본 발명의 개질 성형물 (이하, 「본 성형물」 이라고도 기재한다.) 은, F 폴리머에 수소 원자가 도입되어 형성된 개질층을 표면의 적어도 일부에 갖고, 상기 개질층은, H 피크의 최대 높이가 F 피크의 최대 높이에 대해 0.2 배 이상인 층이고, 또한, 상기 영역에 있어서의 불소 원자의 함유 비율이 55 ％ 이하인 층인 성형물이다. 본 성형물은, 본법 2 에 의해 제조하는 것이 바람직하다.The modified molded product of the present invention (hereinafter also referred to as "this molded product") has a modified layer formed by introducing hydrogen atoms into an F polymer on at least a part of its surface, and the modified layer has a maximum height of the H peak of the F peak It is a molded article that is a layer that is 0.2 times or more of the maximum height of , and is a layer that contains 55% or less of fluorine atoms in the above region. It is preferable to manufacture this molding by this method 2.

본 성형물에 있어서의 F 폴리머의 양태는, 바람직한 양태도 포함하여, 본법 1 에 있어서의 그것과 동일하다. 본 성형물에 있어서의 개질층의 양태 및 본 성형물에 있어서의 표면의 상태 또는 형상의 양태는, 바람직한 양태도 포함하여, 본법 2 에 있어서의 그것과 동일하다. 본 성형물의 바람직한 양태로는, F 폴리머의 필름의 적어도 일방의 표면에 개질층을 갖는 필름, 금속박과 그 적어도 일방의 표면에 형성된 F 층 (2) 을 갖고, 상기 F 층 (2) 의 표면에 개질층을 갖는 금속 피복 적층체, 수지 필름과 그 적어도 일방의 표면에 형성된 F 층 (2) 을 갖고, 상기 F 층의 표면에 개질층을 갖는 다층 필름을 들 수 있다. 금속 피복 적층체의 양면에 F 층이 형성되어 있는 경우, 또는 다층 필름의 양면에 F 층 (2) 이 형성되어 있는 경우에는, 양면의 표면에 개질층을 가지고 있어도 된다.The aspects of the F polymer in this molding are the same as those in this method 1, including preferred aspects. The aspect of the modified layer in this molded article and the aspect of the state or shape of the surface in this molded article are the same as those in Method 2, including preferred aspects. In a preferred embodiment of the molded article, a film having a modified layer on at least one surface of a film of F polymer, a metal foil, and an F layer 2 formed on at least one surface thereof, and on the surface of the F layer 2 A metal-clad laminate having a modified layer, a multilayer film having a resin film and an F layer 2 formed on at least one surface thereof, and having a modified layer on the surface of the F layer. When the F layer is formed on both sides of the metal-clad laminate or when the F layer (2) is formed on both sides of the multilayer film, a modified layer may be provided on both surfaces.

이들 양태에 있어서의 F 폴리머의 필름, 금속박, 수지 필름 및 F 층 (2) 의 양태는, 바람직한 양태도 포함하여 본법 1 에 있어서의 양태와 동일하다.The aspects of the F polymer film, metal foil, resin film, and F layer 2 in these aspects are the same as those in present method 1, including preferred aspects.

본 성형물은, 성형물 전체의 F 폴리머의 물성과, 고극성에서 유래하는 표면 물성을 구비한 성형물이고, 전선 피복 재료, 프린트 기판 재료로서, 특히 유용하다.This molded article is a molded article having physical properties of F polymer as a whole and surface properties derived from high polarity, and is particularly useful as a wire covering material and a printed circuit board material.

예를 들어, 개질층을 갖는, F 폴리머의 필름 또는 F 층 (2) 의 유전율은, 2.0 내지 3.5 인 것이 바람직하고, 2.0 내지 3.0 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유전율은, 23 ℃ ± 2 ℃, 상대습도 50 ± 5 ％ 의 환경하, 주파수 10 GHz 로, 스플릿 포스트 유전체 공진기 (SPDR) 를 사용하여 측정된다. 본 성형물이 다층 필름인 경우, 본 성형물의 유전율은, 2.0 내지 3.5 인 것이 바람직하고, 2.0 내지 3.0 인 것이 보다 바람직하다. 본 성형물의 최외면 (개질층) 의 물 접촉각은, 100°이하가 바람직하고, 90°이하가 보다 바람직하다. 또, 본 성형물의 최외면 (개질층) 의 물 접촉각은, 10°이상이 바람직하고, 30°이상이 보다 바람직하다. 또한, 물 접촉각은, JIS R 3257 : 1999 에 기재된 정적법으로 측정한 값이다.For example, the dielectric constant of the F polymer film or F layer 2 having the modified layer is preferably 2.0 to 3.5, more preferably 2.0 to 3.0. In addition, the dielectric constant is measured using a split post dielectric resonator (SPDR) at a frequency of 10 GHz in an environment of 23°C ± 2°C and a relative humidity of 50 ± 5%. When the molded article is a multilayer film, the dielectric constant of the molded article is preferably 2.0 to 3.5, more preferably 2.0 to 3.0. The water contact angle of the outermost surface (modified layer) of the molded product is preferably 100° or less, and more preferably 90° or less. Further, the water contact angle of the outermost surface (modified layer) of the molded product is preferably 10° or more, and more preferably 30° or more. In addition, the water contact angle is a value measured by the static method described in JIS R 3257:1999.

본 성형물의 개질층을 갖는 표면은, 추가로 다른 기재를 적층시켜 접착시킬 수 있다. 이 때, 본 성형물과, 적층 대상물인 다른 기재의 계면의 박리 강도는, 8 N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 10 N/㎝ 이상이 보다 바람직하다.The surface having the modified layer of this molded product can be bonded by further laminating another base material. At this time, the peel strength of the interface between the present molding and the other base material as the object to be laminated is preferably 8 N/cm or more, and more preferably 10 N/cm or more.

본 성형물과 다른 기재의 적층 및 접착 방법으로는, 열 프레스에 의한 방법을 들 수 있다. 열 프레스의 온도는, F 폴리머의 융점 이하가 바람직하고, 300 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 240 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 열 프레스의 온도는, 120 ℃ 이상이 바람직하고, 160 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 본 성형물은, 표면에 젖음성 등의 물성이 우수한 개질층을 갖기 때문에, 보다 저온에서 다른 기재와 적층 및 접착 가능하다.As a method of laminating and adhering the molded product to other substrates, a method by hot pressing is exemplified. The temperature of the hot press is preferably equal to or lower than the melting point of the polymer F, more preferably equal to or lower than 300°C, and still more preferably equal to or lower than 240°C. The temperature of the hot press is preferably 120°C or higher, and more preferably 160°C or higher. Since this molded article has a modified layer having excellent physical properties such as wettability on the surface, it can be laminated and adhered to other substrates at a lower temperature.

다른 기재로는, 상기 서술한 금속 기판 및 수지 기판에 더하여, 프리프레그, 유리 기판, 세라믹스 기판을 들 수 있다.As another base material, in addition to the metal substrate and resin substrate mentioned above, a prepreg, a glass substrate, and a ceramic substrate are mentioned.

본 성형물과 다른 기재의 적층체의 구성으로는, 금속 기판/양면에 개질층을 갖는 본 성형물/다른 기재층/양면에 개질층을 갖는 본 성형물/금속 기판, 금속 기판층/다른 기재층/양면에 개질층을 갖는 본 성형물/다른 기재층/금속 기판층 등을 들 수 있다. 각각의 층에는, 추가로, 유리 클로스나 필러가 포함되어 있어도 된다.The structure of the laminate of this molded product and other substrates is: metal substrate/this molded product having modified layers on both sides/other substrate layer/this molded product having modified layers on both surfaces/metal substrate, metal substrate layer/other substrate layers/both sides This molded article / another base material layer / metal substrate layer etc. which have a modified layer in it are mentioned. Each layer may further contain a glass cloth or a filler.

이러한 적층체는, 안테나 부품, 프린트 기판, 항공기용 부품, 자동차용 부품, 스포츠 용구, 식품 공업 용품, 도료, 화장품 등으로서 유용하고, 구체적으로는, 전선 피복재 (항공기용 전선 등), 전기 절연성 테이프, 석유 굴삭용 절연 테이프, 프린트 기판용 재료, 분리막 (정밀 여과막, 한외 여과막, 역침투막, 이온 교환막, 투석막, 기체 분리막 등), 전극 바인더 (리튬 이차 전지용, 연료 전지용 등), 카피 롤, 가구, 자동차 대시 보드, 가전 제품 등의 커버, 슬라이딩 부재 (하중 베어링, 미끄럼축, 밸브, 베어링, 기어, 캠, 벨트 컨베이어, 식품 반송용 벨트 등), 공구 (셔블, 줄, 송곳, 톱 등), 보일러, 호퍼, 파이프, 오븐, 구이형 (型), 슈트, 다이스, 변기, 컨테이너 피복재로서 유용하다.Such laminates are useful as antenna parts, printed circuit boards, aircraft parts, automobile parts, sports equipment, food and industrial supplies, paints, cosmetics, etc. Specifically, wire covering materials (aircraft wires, etc.), electrical insulating tapes , insulating tape for oil drilling, materials for printed circuit boards, separation membranes (microfiltration membrane, ultrafiltration membrane, reverse osmosis membrane, ion exchange membrane, dialysis membrane, gas separation membrane, etc.), electrode binders (for lithium secondary batteries, fuel cells, etc.), copy rolls, furniture , automobile dashboards, covers of household appliances, etc., sliding members (load bearings, sliding shafts, valves, bearings, gears, cams, belt conveyors, food transport belts, etc.), tools (shovels, files, awls, saws, etc.), It is useful as a boiler, hopper, pipe, oven, broiler, chute, die, toilet bowl, container covering material.

이상, 본법, 본법 1 및 2, 및 본 성형물에 대해 설명했지만, 본 발명은 상기 서술한 실시형태의 구성에 한정되지 않는다.As mentioned above, although this method, this method 1 and 2, and this molding were demonstrated, this invention is not limited to the structure of embodiment mentioned above.

예를 들어, 본법, 본법 1 및 2 는, 상기 실시형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 공정을 추가로 가져도 되고, 동일한 작용을 일으키는 임의의 공정과 치환되어 있어도 된다. 또 본 성형물은 상기 실시형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 구성을 추가해도 되고, 동일한 기능을 발휘하는 임의의 구성과 치환되어 있어도 된다.For example, this method and this method 1 and 2 may further have another arbitrary process in the structure of the said embodiment, and may be substituted with the arbitrary process which produces the same effect. In addition, in the structure of this embodiment, another arbitrary structure may be added to this molded article, or it may be substituted with an arbitrary structure exhibiting the same function.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples, but the present invention is not limited thereto.

[예 1] 개질 파우더 및 액상 조성물의 제조예[Example 1] Production example of modified powder and liquid composition

이하의 원재료를 사용하였다.The following raw materials were used.

F 파우더 1 : TFE 단위를 97.9 몰％, PPVE 단위를 2.0 몰％ 및 NAH 단위를 0.1 몰％ 포함하는 폴리머 1 (융점 : 300 ℃, 불소 함유량 : 71 질량％) 로 이루어지는 파우더 (평균 입자경 : 2.6 ㎛). 또한, F 파우더 1 은, 국제 공개 2018/016644호 팜플렛의 단락 번호 0154 에 기재되는 수지 파우더 (A) 에 상당한다.F powder 1: Powder composed of polymer 1 (melting point: 300°C, fluorine content: 71 mass%) containing 97.9 mol% of TFE units, 2.0 mol% of PPVE units, and 0.1 mol% of NAH units (average particle size: 2.6 µm) ). In addition, F powder 1 corresponds to resin powder (A) described in Paragraph No. 0154 of the pamphlet of International Publication No. 2018/016644.

F 파우더 2 : TFE 단위를 98.7 몰％ 및 PPVE 단위를 1.3 몰％ 포함하는 폴리머 2 (융점 : 300 ℃, 불소 함유량 : 71 질량％) 로 이루어지는 파우더 (평균 입자경 : 4.3 ㎛).F powder 2: Powder (average particle diameter: 4.3 µm) composed of polymer 2 (melting point: 300°C, fluorine content: 71 mass%) containing 98.7 mol% of TFE units and 1.3 mol% of PPVE units.

또한, 폴리머 1 은 카르보닐기 함유기를 주사슬 탄소수 1 × 106 개당 1000 개 갖고, 폴리머 2 는 카르보닐기 함유기를 주사슬 탄소수 1 × 106 개당 40 개 갖는다.Further, Polymer 1 has 1000 carbonyl group-containing groups per 1×10 6 carbon atoms in the main chain, and Polymer 2 has 40 carbonyl group-containing groups per 1×10 6 carbon atoms in the main chain.

[예 1-1] 개질 파우더 1 및 액상 조성물 1 의 제조예[Example 1-1] Production Example of Modified Powder 1 and Liquid Composition 1

1 쌍의 대향 전극의 각각에 유전체를 끼워 넣고, 유전체 배리어 방전에 의한 플라즈마 생성이 가능한 기구를 구비하고, 파우더를 유지하는 스테이지를 구비한 플라즈마 챔버 내에, F 파우더 1 을 균일하게 설치하였다. 챔버에 Ar 가스의 95 체적％ 와 수소 가스의 5 체적％ 를 포함하는 혼합 가스를 흘리고, 외기를 차폐하고, 플라즈마 처리 중의 챔버 내의 Ar 가스와 수소 가스의 합계 농도를 99.9 체적％ 이상이고, 챔버 내의 압력을 0.1 ㎫ 로, 챔버 내의 온도를 25 ℃ 로 유지하였다. 처리 주파수를 13 kHz, 인가 전압을 9 ㎸ 로 하여, 챔버 내에서 플라즈마 방전시키고, F 파우더 1 을 1 분간, 플라즈마 처리하여, 개질 파우더 1 을 얻었다.F powder 1 was uniformly placed in a plasma chamber equipped with a dielectric material sandwiched between each of the pair of counter electrodes, equipped with a mechanism capable of generating plasma by dielectric barrier discharge, and equipped with a stage for holding the powder. A mixed gas containing 95 vol% of Ar gas and 5 vol% of hydrogen gas is passed into the chamber, outside air is shielded, the total concentration of Ar gas and hydrogen gas in the chamber during plasma processing is 99.9 vol% or more, and the inside of the chamber The pressure was maintained at 0.1 MPa and the temperature in the chamber was maintained at 25°C. The processing frequency was 13 kHz and the applied voltage was 9 kV, plasma discharge was carried out in the chamber, and F powder 1 was subjected to plasma treatment for 1 minute to obtain modified powder 1.

개질 파우더 1 의 33 질량부에 대해, 증류수의 67 질량부를 첨가하고, 60 분간, 교반하여 개질 파우더 1 과 물을 포함하고, 계면 활성제를 포함하지 않는, 개질 파우더 1 이 분산되어 있는 액상 조성물 1 을 얻었다.To 33 parts by mass of modified powder 1, 67 parts by mass of distilled water was added and stirred for 60 minutes to obtain a liquid composition 1 containing modified powder 1 and water and containing no surfactant, in which modified powder 1 was dispersed. got it

[예 1-2] 평가예[Example 1-2] Evaluation example

F 파우더 1 의 33 질량부에 대해, 논이온성의 불소계 계면 활성제 (네오스사 제조, 프타젠트 250) 를 1 질량부와 증류수의 66 질량부로 이루어지는 혼합액을 첨가하고, 60 분간, 교반하여, 파우더 1 이 분산되어 있는 액상 조성물 C1 을 얻었다. 또한, 이 액상 조성물 C1 은, 국제 공개 2018/016644호 팜플렛의 단락 번호 0156 에 기재되는 분산액 (C-1) 에 상당한다. 액상 조성물 1 과 액상 조성물 C1 에 관해, 국제 공개 2018/016644호 팜플렛의 실시예에 기재되는 「분산성」 을 평가한 결과, 양자의 액상 조성물은 동등한 분산성을 나타냈다.To 33 parts by mass of F powder 1, a mixture of 1 part by mass of a nonionic fluorine-based surfactant (Phtagent 250, manufactured by Neos Co., Ltd.) and 66 parts by mass of distilled water was added, stirred for 60 minutes, and powder 1 This dispersed liquid composition C1 was obtained. In addition, this liquid composition C1 corresponds to the dispersion (C-1) described in Paragraph No. 0156 of the pamphlet of International Publication No. 2018/016644. Regarding liquid composition 1 and liquid composition C1, as a result of evaluating the "dispersibility" described in the examples of the pamphlet of International Publication No. 2018/016644, both liquid compositions showed equivalent dispersibility.

[예 1-3] 개질 파우더 2 및 액상 조성물 2 의 제조예[Example 1-3] Production example of modified powder 2 and liquid composition 2

F 파우더 1 을 F 파우더 2 로 변경하는 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 개질 파우더 2 를 얻어, 액상 조성물 2 를 얻었다.A modified powder 2 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that F powder 1 was changed to F powder 2, thereby obtaining a liquid composition 2.

[예 1-4] 개질 파우더 3 및 액상 조성물 3 의 제조예[Example 1-4] Production example of modified powder 3 and liquid composition 3

F 파우더 1 을 F 파우더 2 로 변경하고, 플라즈마 방전에 있어서 외기를 특별히 차폐하지 않고, 플라즈마 처리 중의 챔버 내의 Ar 가스와 수소 가스의 합계 농도를 99.9 ％ 미만, 산소 가스를 1 체적％ 초과로 하여 플라즈마 방전하는 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 개질 파우더 3 을 얻고, 액상 조성물 3 을 얻었다.F powder 1 is changed to F powder 2, and outside air is not particularly shielded during plasma discharge, the total concentration of Ar gas and hydrogen gas in the chamber during plasma treatment is less than 99.9%, and oxygen gas is more than 1 volume%. Plasma A modified powder 3 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except for discharging, and a liquid composition 3 was obtained.

[예 1-5] 평가예[Example 1-5] Evaluation example

F 파우더 1 을 F 파우더 2 로 변경하는 것 이외에는, 예 1-2 와 동일하게 하여, 액상 조성물 C2 를 조제하였다.Liquid composition C2 was prepared in the same manner as in Example 1-2 except for changing F powder 1 to F powder 2.

액상 조성물 2, 3 및 C2 의 각각에 관해, 이하의 순서에 의해, 그 성형물의 접착성을 평가하였다.Regarding each of the liquid compositions 2, 3 and C2, the adhesiveness of the molded article was evaluated according to the following procedure.

각 액상 조성물을 동박에 다이 코트법에 의해 도공하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조로에 통과시켜, 동박 표면에 건조 피막을 형성시키고, 추가로, 380 ℃ 에서 10 분간 원적외선로에 통과시키고, 폴리머를 소성하여, 동박의 표면에 폴리머층 (두께 10 ㎛) 이 형성된 적층체를 조제하였다. 이 적층체로부터, 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 직사각형상의 시험편을 잘라내고, 시험편의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 위치까지 폴리머층으로부터 동박을 박리시켰다.Each liquid composition is coated on copper foil by the die coat method, passed through a drying furnace at 120 ° C. for 5 minutes to form a dry film on the surface of the copper foil, and further passed through a far infrared ray at 380 ° C. for 10 minutes to sinter the polymer Thus, a laminate was prepared in which a polymer layer (thickness of 10 μm) was formed on the surface of the copper foil. A rectangular test piece having a length of 100 mm and a width of 10 mm was cut out from this laminate, and the copper foil was peeled from the polymer layer to a position of 50 mm from one end of the test piece in the longitudinal direction.

박리시에, 시험편의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 위치를 중앙으로 하여, 인장 시험기 (오리엔텍사 제조) 를 사용하여, 인장 속도 50 ㎜/분으로 90 도 박리하고, 측정 거리 10 ㎜ 내지 30 ㎜ 까지의 평균 하중을 측정하여, 적층체의 박리 강도 (N/㎝) 를 평가하였다.At the time of peeling, using a tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd.) at a position 50 mm from one end in the longitudinal direction of the test piece as the center, peeling 90 degrees at a tensile speed of 50 mm / min, and measuring distance 10 mm to 30 The average load to mm was measured to evaluate the peel strength (N/cm) of the laminate.

액상 조성물 2 로 형성된 적층체의 박리 강도는 8 N/㎝ 이고, 액상 조성물 3 으로 형성된 적층체의 박리 강도는 4 N/㎝ 이고, 액상 조성물 C2 로 형성된 적층체의 박리 강도는 3 N/㎝ 미만이었다.The peel strength of the laminate formed of liquid composition 2 was 8 N/cm, the peel strength of the laminate formed of liquid composition 3 was 4 N/cm, and the peel strength of the laminate formed of liquid composition C2 was less than 3 N/cm. was

[예 2] 개질 필름의 제조예[Example 2] Manufacturing example of modified film

이하의 원재료를 사용하였다.The following raw materials were used.

필름 1 : F 폴리머 1 의 필름 (두께 : 25 ㎛).Film 1: A film of F polymer 1 (thickness: 25 μm).

필름 2 : TFE 단위를 98.2 몰％ 및 PPVE 단위를 1.8 몰％ 포함하는 폴리머 3 (융점 : 305 ℃, 불소 함유량 : 71 질량％) 의 필름 (두께 : 25 ㎛).Film 2: A film (thickness: 25 µm) of polymer 3 (melting point: 305°C, fluorine content: 71 mass%) containing 98.2 mol% of TFE units and 1.8 mol% of PPVE units.

또한, 필름 1 및 필름 2 의 각각에 있어서, ESCA 에 의해 측정되는 필름의 피크 H (필름의 표면으로부터 깊이 10 ㎚ 까지의 영역에 있어서의 284 eV 내지 286 eV 에 있는 피크) 는 미약하고, 피크 H 의 최대 높이는 피크 F (필름의 표면으로부터 깊이 10 ㎚ 까지의 영역에 있어서의 289 eV 내지 295 eV 에 있는 피크) 의 최대 높이에 대해 0.2 배 미만보다 충분히 작고, 또, 불소 원자의 함유 비율은 60 ％ 였다.In addition, in each of Film 1 and Film 2, the peak H of the film measured by ESCA (peak at 284 eV to 286 eV in the region from the surface of the film to a depth of 10 nm) is weak, and the peak H The maximum height of is sufficiently less than 0.2 times the maximum height of the peak F (peak at 289 eV to 295 eV in the region from the surface of the film to a depth of 10 nm), and the content of fluorine atoms is 60% was

또한, ESCA 에 의한 표면의 측정에는, QuanteraII (알박·파이사 제조) 를 사용하였다. X 선원에 단색화 AlKα 선을 100 W 로 사용하고, 이온총과 산화바륨 이미터를 사용한 중화총을 사용하고, 샘플 표면의 대전을 막으면서, 광전자 검출 면적은 100 ㎛φ, 광전자 검출각은 45 도, 패스 에너지는 55 eV 로 하였다. 또, 불소 원자의 함유 비율은, 측정에 의해 검출된 각종 피크 강도 (N1s, O1s, C1s 및 F1s 궤도) 로부터 산출하였다. 또, 표면으로부터의 깊이는, 스퍼터 이온에 C60 이온을 사용한, SiO2 스퍼터막의 스퍼터 레이트를 기초로 결정하였다.In the measurement of the surface by ESCA, Quantera II (manufactured by ULVAC Pi Co., Ltd.) was used. A monochromatic AlKα ray of 100 W was used as the X-ray source, a neutralizing gun using an ion gun and a barium oxide emitter was used, and the photoelectron detection area was 100 μmφ and the photoelectron detection angle was 45 degrees while preventing the sample surface from being charged. , the pass energy was set to 55 eV. In addition, the content ratio of fluorine atoms was calculated from various peak intensities (N1s, O1s, C1s, and F1s trajectories) detected by the measurement. In addition, the depth from the surface was determined based on the sputtering rate of the SiO 2 sputtering film in which C60 ions were used as the sputtering ions.

[예 2-1] 개질 필름 1 의 제조예[Example 2-1] Manufacturing example of modified film 1

1 쌍의 대향 전극의 각각에 유전체를 끼워 넣고, 유전체 배리어 방전에 의한 플라즈마 생성이 가능한 기구를 구비한 플라즈마 챔버 내에, 필름 1 을 설치하였다. 챔버에 Ar 가스의 95 체적％ 와 수소 가스의 5 체적％ 를 포함하는 혼합 가스를 흘리고, 외기를 차폐하고, 챔버 내의 압력을 0.1 ㎫ 로, 챔버 내의 온도를 25 ℃ 로 유지하였다. 처리 주파수를 13 kHz, 인가 전압을 9 ㎸ 로 하여, 챔버 내에서 플라즈마 방전시켜, 필름 1 을 2 분간, 플라즈마 처리하였다.Film 1 was placed in a plasma chamber equipped with a mechanism capable of generating plasma by dielectric barrier discharge by sandwiching a dielectric between each of the pair of counter electrodes. A mixed gas containing 95 vol% of Ar gas and 5 vol% of hydrogen gas was passed through the chamber, the outside air was shielded, and the pressure inside the chamber was maintained at 0.1 MPa and the temperature inside the chamber was maintained at 25°C. The processing frequency was 13 kHz and the applied voltage was 9 kV, plasma discharge was performed in the chamber, and the film 1 was plasma-treated for 2 minutes.

얻어진 필름 (개질 필름 1) 의 표면에 있어서, 피크 H 의 최대 높이는 피크 F 의 최대 높이에 대해 2.5 배이고, 상기 영역에 있어서의 불소 원자의 함유 비율은 30 ％ 였다. 또, 개질 필름 1 의 표면을 두께 방향에 대해 100 ㎚ 에칭하고, 다시, 그 표면을 ESCA 에 의해 측정하면, 그 프로파일은 필름 1 과 동등하고, 개질 필름 1 은 표면에 폴리머 1 에 수소 원자가 도입되어 형성된 개질층을 갖는 필름인 것을 확인하였다.On the surface of the resulting film (modified film 1), the maximum height of peak H was 2.5 times the maximum height of peak F, and the content of fluorine atoms in the region was 30%. In addition, when the surface of modified film 1 is etched by 100 nm in the thickness direction and the surface is measured again by ESCA, the profile is equal to that of film 1, and hydrogen atoms are introduced into polymer 1 on the surface of modified film 1, It was confirmed that it was a film having a formed modified layer.

[예 2-2] 개질 필름 2 의 제조예[Example 2-2] Manufacturing example of modified film 2

챔버에 봉입하는 가스를 Ar 가스의 94 체적％ 와 암모니아 가스의 5 체적％ 와 수증기의 1 체적％ 를 포함하는 혼합 가스로 변경하는 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 필름 1 을 플라즈마 처리하였다.Film 1 was subjected to plasma treatment in the same manner as in Example 1 except that the gas enclosed in the chamber was changed to a mixed gas containing 94 vol% of Ar gas, 5 vol% of ammonia gas, and 1 vol% of water vapor.

얻어진 필름 (개질 필름 2) 의 표면에 있어서, 피크 H 의 최대 높이는, 피크 F 의 최대 높이에 대해 0.2 배이고, 개질 필름 2 는 표면에 폴리머 1 에 수소 원자가 도입되어 형성된 개질층을 갖는 필름인 것을 확인하였다.On the surface of the resulting film (modified film 2), the maximum height of peak H is 0.2 times the maximum height of peak F, and it is confirmed that modified film 2 is a film having a modified layer formed by introducing hydrogen atoms into polymer 1 on the surface thereof. did

[예 2-3] 개질 필름 3 의 제조예[Example 2-3] Manufacturing example of modified film 3

필름 1 을 필름 2 로 하는 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 필름 2 를 플라즈마 처리하였다.Film 2 was subjected to plasma treatment in the same manner as in Example 1 except that Film 1 was used as Film 2.

얻어진 필름 (개질 필름 3) 의 표면에 있어서, 피크 H 의 최대 높이는, 피크 F 의 최대 높이에 대해 3 배이고, 상기 영역에 있어서의 불소 원자의 함유 비율은 25 ％ 이고, 개질 필름 3 은, 표면에 폴리머 2 에 수소 원자가 도입되어 형성된 개질층을 갖는 필름인 것을 확인하였다.On the surface of the obtained film (modified film 3), the maximum height of peak H is 3 times the maximum height of peak F, the content of fluorine atoms in the region is 25%, and modified film 3 is on the surface. It was confirmed that the film had a modified layer formed by introducing hydrogen atoms into Polymer 2.

[예 2-4] 개질 필름 4 의 제조예 (비교예)[Example 2-4] Production Example of Modified Film 4 (Comparative Example)

챔버에 봉입하는 가스를 Ar 가스만으로 하는 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 필름 1 을 플라즈마 처리하였다.Film 1 was subjected to plasma treatment in the same manner as in Example 1 except that only Ar gas was used as the gas to be sealed in the chamber.

ESCA 에 의해 측정한, 얻어진 필름 (개질 필름 4) 의 표면 상태는, 필름 1 과 거의 동등하였다.The surface state of the obtained film (modified film 4) measured by ESCA was substantially equal to that of film 1.

[예 2-5] 개질 필름 5 의 제조예 (비교예)[Example 2-5] Manufacturing Example of Modified Film 5 (Comparative Example)

진공 조건으로 하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 필름 1 을 플라즈마 처리하였다.Film 1 was subjected to plasma treatment in the same manner as in Example 1 except for setting it as a vacuum condition.

ESCA 에 의해 측정한, 얻어진 필름 (개질 필름 5) 의 표면 상태는, 필름 1 과 거의 동등하였다.The surface state of the obtained film (modified film 5) measured by ESCA was substantially equal to that of film 1.

[예 2-6] 개질 필름의 평가예[Example 2-6] Evaluation example of modified film

개질 필름 1 과 무구한 동박을 대향하여 배치하고, 열 프레스 (온도 : 340 ℃, 가압력 : 15 kN/m) 하여, 개질 필름 1 과 동박의 접착 적층체를 얻었다. 이 접착 적층체로부터, 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 직사각형상의 시험편을 잘라내고, 3 개월간, 25 ℃ 에서 정치 (靜置) 시켰다. 다음으로, 시험편의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 위치까지 개질 필름 1 층으로부터 동박층을 박리하였다. 박리시에는, 시험편의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 위치를 중앙으로 하고, 인장 시험기 (오리엔텍사 제조) 를 사용하여, 인장 속도 50 ㎜/분으로 90 도 박리하고, 측정 거리 10 ㎜ 내지 30 ㎜ 까지의 평균 하중을 측정하고, 박리 강도 (N/㎝) 로 하였다.The modified film 1 and the pure copper foil were placed facing each other and hot pressed (temperature: 340°C, pressure: 15 kN/m) to obtain an adhesive laminate of the modified film 1 and the copper foil. A rectangular test piece having a length of 100 mm and a width of 10 mm was cut out from this adhesive laminate, and it was allowed to stand still at 25°C for 3 months. Next, the copper foil layer was peeled from the first layer of the modified film to a position of 50 mm from one end in the longitudinal direction of the test piece. At the time of peeling, set the center at a position of 50 mm from one end in the longitudinal direction of the test piece, peel 90 degrees at a tensile speed of 50 mm / min using a tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd.), and measure the distance from 10 mm to 30 The average load to mm was measured, and it was taken as peel strength (N/cm).

각각의 필름에 관해서도, 동일하게 접착 적층체를 제조하고, 그 박리 강도를 평가하였다. 결과를 정리하여, 표 1 에 나타낸다.For each film, an adhesive laminate was similarly prepared and the peel strength thereof was evaluated. The results are put together and shown in Table 1.

Figure pct00001
Figure pct00001

상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본법으로 제조한 개질 파우더는 침강하기 어렵고, 계면 활성제를 첨가하지 않아도, 물에 대한 분산성은 계면 활성제를 첨가했을 경우와 동등한 분산성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 또, 본법으로 제조한 개질 파우더를 포함하는 액상 조성물로 형성된 성형물은, 그 원 파우더를 포함하는 액상 조성물로 형성된 성형물과 비교하여, 기재와의 밀착성이 높고, 높은 접착성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.As is clear from the above results, it can be seen that the modified powder produced by this method is difficult to settle, and exhibits dispersibility in water equivalent to that in the case of adding a surfactant even without adding a surfactant. In addition, it can be seen that the molded article formed from the liquid composition containing the modified powder produced by this method has higher adhesion to the substrate and exhibits higher adhesiveness than the molded article formed from the liquid composition containing the original powder. .

이상으로부터 본법에 의한 개질 파우더는 고도로 표면 개질되어 있는 것을 알 수 있고, 그 개질 파우더를 포함하는 본 조성물은 계면 활성제를 첨가하지 않아도, 분산성 등의 액 물성이 우수한 액상 조성물이 되어, 기재 접착성이 높은 성형물을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.From the above, it can be seen that the modified powder according to the present method is highly surface-modified, and the present composition containing the modified powder becomes a liquid composition having excellent liquid properties such as dispersibility even without adding a surfactant, and exhibits excellent adhesion to substrates. It turns out that this tall molded article can be formed.

본법에 의한 개질 파우더를 포함하는 액상 조성물은 분산성 등의 액 물성이 우수한 액상 조성물이고, 다공질 또는 섬유상의 재료 중에, 효율적으로 함침할 수 있다.The liquid composition containing the modified powder according to this method is a liquid composition excellent in liquid physical properties such as dispersibility, and can be efficiently impregnated into porous or fibrous materials.

또한, 상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본법으로 제조한 개질 성형물인 개질 필름 1 내지 3 과 동박을 접착했을 경우, 원 성형물인 필름 1 또는 2 와 동박의 박리 강도보다 높으므로 밀착 강도가 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 또 본법에 의하지 않고 제조한 개질 필름 4 및 5 와 동박의 박리 강도와 비교해도, 본법에 의한 개질 필름 1 내지 3 과 동박의 박리 강도쪽이 높다. 이상으로부터 본법에 의한 개질 성형물은 고도로 표면 개질되어 있는 것을 알 수 있다.Further, as is clear from the above results, when the modified films 1 to 3, which are modified moldings produced by this method, and the copper foil are bonded, the adhesion strength is improved because it is higher than the peel strength between the film 1 or 2, which is the original molding, and the copper foil. Able to know. Moreover, compared with the peel strength of the copper foil and the modified films 4 and 5 produced not by this method, the peel strength of the copper foil and the modified films 1-3 by this method is higher. From the above, it can be seen that the modified molded article according to the present method is highly surface-modified.

따라서 본법에 의한 개질 성형물과 다른 기재의 적층체는, 안테나 부품, 프린트 기판, 항공기용 부품, 자동차용 부품, 스포츠 용구, 식품 공업 용품, 도료, 화장품 등으로서 유용하다고 생각된다.Therefore, the modified molded article according to this method and the laminate of other substrates are considered to be useful as antenna parts, printed circuit boards, aircraft parts, automobile parts, sports equipment, food industrial goods, paints, cosmetics, and the like.

Claims (15)

테트라플루오로에틸렌계 폴리머를, 대기압 근방의 분위기하에서 플라즈마 처리하여, 개질된 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 얻는, 개질된 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 제조 방법.A method for producing a modified tetrafluoroethylene-based polymer, comprising subjecting a tetrafluoroethylene-based polymer to plasma treatment in an atmosphere near atmospheric pressure to obtain a modified tetrafluoroethylene-based polymer. 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를, 대기압 근방의 분위기하에서 플라즈마 처리하여, 상기 파우더의 표면을 개질하는, 개질 파우더의 제조 방법.A method for producing a modified powder comprising subjecting a powder of a tetrafluoroethylene-based polymer to a plasma treatment in an atmosphere near atmospheric pressure to modify the surface of the powder. 제 2 항에 있어서,
상기 파우더를, 수소 원자를 갖는 환원성 가스를 포함하는 대기압 근방의 분위기하에서 플라즈마 처리하여, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머에 수소 원자가 도입되어 형성된 파우더를 얻는, 개질 파우더의 제조 방법.According to claim 2,
A method for producing a modified powder, wherein the powder is subjected to plasma treatment in an atmosphere near atmospheric pressure containing a reducing gas having hydrogen atoms to obtain a powder formed by introducing hydrogen atoms into the tetrafluoroethylene-based polymer. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 플라즈마 처리를, 공기를 차폐한 분위기하에서 실시하는, 개질 파우더의 제조 방법.According to claim 2 or 3,
A method for producing a modified powder, wherein the plasma treatment is performed in an atmosphere shielded from air. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라즈마 처리를 실시하기 전에, 미리, 상기 파우더를, 희가스를 포함하는 분위기하에서 플라즈마 처리하는, 개질 파우더의 제조 방법.According to any one of claims 2 to 4,
The method for producing a modified powder comprising subjecting the powder to a plasma treatment in advance in an atmosphere containing a noble gas before performing the plasma treatment. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분위기가, 수소 원자를 갖는 환원성 가스, 비닐 화합물 및 비닐리덴 화합물의 적어도 1 종의 가스를 포함하는, 개질 파우더의 제조 방법.According to any one of claims 2 to 5,
The method for producing a modified powder, wherein the atmosphere contains at least one gas of a reducing gas having hydrogen atoms, a vinyl compound, and a vinylidene compound. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 불소 함유량이 70 내지 76 질량％ 인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머인, 개질 파우더의 제조 방법.According to any one of claims 2 to 6,
The method for producing a modified powder, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer is a tetrafluoroethylene-based polymer having a fluorine content of 70 to 76% by mass. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 산소 원자를 포함하는 원자단을 갖는, 개질 파우더의 제조 방법.According to any one of claims 2 to 7,
The method for producing a modified powder, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer has an atomic group containing an oxygen atom. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 개질 파우더와, 액상 분산매를 포함하고, 상기 개질 파우더가 분산되어 있는 액상 조성물.A liquid composition comprising a modified powder obtained by the production method according to any one of claims 2 to 8 and a liquid dispersion medium, in which the modified powder is dispersed. 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 표층을 적어도 일부 갖는 성형물의 상기 표층을, 수소 원자를 갖는 환원성 가스를 포함하는 대기압 근방의 분위기하에서 플라즈마 처리하는, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머에 수소 원자가 도입되어 형성된 개질층을 표면의 적어도 일부에 갖는 개질 성형물의 제조 방법.A surface layer of a molded article having at least a part of a surface layer containing a tetrafluoroethylene-based polymer is subjected to plasma treatment in an atmosphere near atmospheric pressure containing a reducing gas having hydrogen atoms, wherein hydrogen atoms are introduced into the tetrafluoroethylene-based polymer. A method for producing a modified molded article having a formed modified layer on at least a part of its surface. 제 10 항에 있어서,
상기 플라즈마 처리를, 공기를 차폐한 분위기하에서 실시하는, 개질 성형물의 제조 방법.According to claim 10,
A method for producing a modified molded article, wherein the plasma treatment is performed in an atmosphere shielded from air. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 플라즈마 처리를 실시하기 전에, 미리, 상기 표층을, 환원성 가스를 포함하지 않는 분위기하에서 플라즈마 처리하는, 개질 성형물의 제조 방법.According to claim 10 or 11,
The method for producing a modified molded article, wherein, before performing the plasma treatment, the surface layer is subjected to plasma treatment in advance in an atmosphere that does not contain a reducing gas. 제 12 항에 있어서,
상기 환원성 가스가, 수소 가스, 암모니아 가스 또는 탄화수소 가스인, 개질 성형물의 제조 방법.According to claim 12,
The method for producing a modified molded product, wherein the reducing gas is hydrogen gas, ammonia gas, or hydrocarbon gas. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 산소 원자를 포함하는 원자단을 갖는, 개질 성형물의 제조 방법.According to any one of claims 10 to 13,
A method for producing a modified molded article, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer has an atomic group containing an oxygen atom. 테트라플루오로에틸렌계 폴리머에 수소 원자가 도입되어 형성된 개질층을 표면의 적어도 일부에 갖고, 상기 개질층은, X 선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면으로부터 깊이 1 ㎚ 까지의 영역에 있어서의 284 eV 내지 286 eV 에 있는 피크의 최대 높이가, 상기 영역에 있어서의 289 eV 내지 295 eV 에 있는 피크의 최대 높이에 대해 0.2 배 이상이고, 또한, 상기 영역에 있어서의 불소 원자의 함유 비율이 55 ％ 이하인, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 개질 성형물.It has a modified layer formed by introducing hydrogen atoms into a tetrafluoroethylene-based polymer on at least a part of its surface, and the modified layer has a range from 284 eV to 286 eV in a region from the surface to a depth of 1 nm as measured by X-ray photoelectron spectroscopy. The maximum height of the peak at eV is 0.2 times or more of the maximum height of the peak at 289 eV to 295 eV in the above region, and the content of fluorine atoms in the above region is 55% or less. A modified molding containing a fluoroethylene-based polymer.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013049819A (en) 2011-08-31 2013-03-14 Sumitomo Rubber Ind Ltd Method of producing surface-modified fluororesin film, and surface-modified fluororesin film
JP2016159102A (en) 2015-03-05 2016-09-05 サミー株式会社 Pinball game machine
KR20190142790A (en) 2018-06-18 2019-12-30 삼성디스플레이 주식회사 Display device

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11302387A (en) * 1998-04-17 1999-11-02 Nitto Denko Corp Surface modification
JP2002020514A (en) * 2000-07-10 2002-01-23 Sekisui Chem Co Ltd Method for modifying surface of fluororesin
JP2004323593A (en) * 2003-04-22 2004-11-18 Toyota Industries Corp Fluororesin powder and modification method therefor
KR101480094B1 (en) * 2013-01-28 2015-01-07 한국기초과학지원연구원 Hydrophilical modification method of ptfe surface
EP3088451B1 (en) * 2015-04-30 2018-02-21 VITO NV (Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek NV) Plasma assisted hydrophilicity enhancement of polymer materials
CN112334534B (en) * 2018-06-27 2023-05-02 Ａｇｃ株式会社 Powder dispersion, laminate, film, and impregnated woven fabric

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013049819A (en) 2011-08-31 2013-03-14 Sumitomo Rubber Ind Ltd Method of producing surface-modified fluororesin film, and surface-modified fluororesin film
JP2016159102A (en) 2015-03-05 2016-09-05 サミー株式会社 Pinball game machine
KR20190142790A (en) 2018-06-18 2019-12-30 삼성디스플레이 주식회사 Display device

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