KR20220155148A - 적층체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
구현예는 특정 조성을 갖는 제1층 및 제2층을 포함함으로써, 우수한 강도 및 유연성을 동시에 가지면서, 소음도가 낮고, 광학적 특성 및 열적 특성이 향상될 뿐만 아니라, 상기 제1층 및 제2층의 층간 상용성이 좋아 우수한 층간 접착 특성을 유지할 수 있다.
나아가, 상기 적층체는 생분해가 가능하고, 매립시 완전 분해되어 환경 친화적인 특성을 가지므로, 포장재로서 다양한 분야에 활용되어 고품질의 포장재를 제공할 수 있다.
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Description
구현예는 적층체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 언택트(untact) 등 비대면 소비 문화 및 위생 등의 측면에서 일회용 제품의 사용이 증가하고 있고, 특히 식품용 포장재의 사용량이 현저히 증가하고 있는 추세이다.
현재 상기 포장재에 사용되는 범용적 플라스틱 필름으로는, 석유계로부터 유래된 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)을 들 수 있다. 그러나, PVC 필름은 소각시 다이옥신 등과 같은 유해물질이 발생하여 사용에 많은 규제가 있고, 폴리에틸렌 필름은 치수안정성이 불량하고 기계적 특성이 너무 낮아 저급 포장지 이외에는 사용에 제한이 있다. 비교적 안정한 분자구조를 형성하여 양호한 기계적 특성들을 지닌 필름으로는 폴리프로필렌 필름이 있으나, 포장 용도로 사용된 후 대부분 매립 처리되며, 이는 화학적·생물학적 안정성 때문에 거의 분해되지 않고 축적되는 플라스틱 필름의 특성상 지구 토양 오염의 원인으로서 심각한 환경 문제를 야기한다.
또한, 최근에는 수지 자체의 생분해성이 높은 지방족 폴리에스테르인 폴리락트산(polylactic acid, PLA)에 관한 연구도 많이 진행되고 있다. 그러나, 상기 폴리락트산 필름은 유연성이 부족하고 소음이 심해 포장용으로 그 용도가 제한적이다.
이에, 상기 폴리락트산을 다른 수지와 혼합하여 사용하는 필름에 관한 연구도 진행되었다.
예를 들어, 한국 공개특허 제2014-0106882호에는 폴리락트산 및 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT)를 혼합하여 사용한 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우, 상기 두 소재의 상용성이 부족하여 투명성이 저하되고, 열적 특성이 저감되며, 만족할만한 유연성 및 강도를 동시에 구현하기 어려운 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 폴리락트산을 포함하는 수지층을 예컨대 폴리트리에틸렌 테레프탈레이트(PTT) 등의 다른 수지층과 적층한 다층 필름에 관한 연구도 진행되었다. 그러나, 이 경우, 만족할만한 소음 저감 효과 또는 유연성을 구현하기 어려울 뿐만 아니라, 상기 수지층간의 상용성이 떨어져 층간 접착 특성이 나빠지거나 서로 탈리되어, 가공성 및 생산성에 악영향을 끼치는 문제점이 있을 수 있다.
구현예는 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
구현예는 우수한 강도 및 유연성을 동시에 가지면서, 소음도 및 열적 특성이 개선되고, 제1층 및 제2층의 층간 상용성이 좋아 층간 접착 특성이 우수한, 적층체를 제공하고자 한다.
또한, 상기 적층체의 제조방법은 경제적이고 효율적인 방법으로, 가공성 및 생산성이 우수하면서, 상기 특성을 구현할 수 있는 적층체의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 구현예는, 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층; 및 상기 제1층의 일면에 배치되고, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층;을 포함하고, 상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는, 적층체를 제공한다.
또 다른 구현예는, 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1 수지 및 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2 수지를 준비하는 단계(단계 1); 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 용융 공압출하여 2층의 적층된 시트를 얻는 단계(단계 2); 및 상기 적층된 시트를 이축연신하고 열고정하여 적층체를 얻는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 적층체는, 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층; 및 상기 제1층의 일면에 배치되고, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층;을 포함하고, 상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는, 적층체의 제조방법을 제공한다.
구현예에 따른 적층체는 특정 조성을 갖는 제1층 및 제2층을 포함함으로써, 우수한 강도 및 유연성을 동시에 가지면서, 소음도가 낮고, 광학적 특성 및 열적 특성이 향상될 뿐만 아니라, 상기 제1층 및 제2층의 층간 상용성이 좋아 우수한 층간 접착 특성을 유지할 수 있다.
또한, 구현예에 따른 적층체의 제조방법은 경제적이고 효율적인 방법으로, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 적층체는 생분해가 가능하고, 매립시 완전 분해되어 환경 친화적인 특성을 가지므로, 포장재로서 다양한 분야에 활용되어 고품질의 포장재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 적층체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 적층체의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 적층체의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 적층체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 적층체의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 적층체의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 적층체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
한편, 본 명세서에서 제1층, 제2층, 또는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 각 구성요소의 "일면"/"타면"또는"상"/"하"에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명하며, 이들 용어는 구성요소를 구분하기 위한 용어일 뿐, 실제 적용 시 상호 호환될 수 있다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
또한, 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
일 구현예에서, 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층; 및 상기 제1층의 일면에 배치되고, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층;을 포함하고, 상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는, 적층체를 제공한다.
일 구현예에서는 상기 특정 조성을 갖는 제1층 및 제2층, 구체적으로 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층, 및 상기 제1층의 일면에 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층을 포함함으로써, 유연성을 향상시키고 소음도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 상기 제1층 및 제2층의 층간 상용성이 좋아 층간 접착 특성을 향상시킬 수 있고, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 제1층이 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함함으로써, 유연성을 향상시키면서 적절한 강도를 유지할 수 있고, 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 100℃ 이상의 고온에서의 열수축률이 낮고 두께 편차가 적은 적층체를 제공할 수 있다.
나아가, 상기 적층체는 생분해가 가능하고, 매립시 완전 분해되어 환경 친화적인 특성을 가지므로, 보다 다양한 분야에 활용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다는 것에 기술적 의의가 있다.
적층체
도 1을 참조하면, 본 발명의 구현예에 따른 적층체(1)는 제1층(12); 및 상기 제1층(12)의 일면에 배치되는 제2층(11)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 적층체는 제1층; 상기 제1층의 일면에 배치되는 제2층; 및 상기 제1층의 타면 상에 배치되는 코로나층, 코팅층, 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있다.
구체적으로, 도 2를 참조하면, 상기 적층체(1)는 제1층(12); 상기 제1층(12)의 상면에 배치되는 제2층(11); 및 상기 제1층(12)의 하면에 배치되는 코로나층(13)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1층(12)의 하면에 배치되는 코로나층 대신에 코팅층을 배치할 수 있다.
또한, 도 3을 참조하면, 상기 적층체(1)는 제1층(12); 상기 제1층(12)의 상면에 배치되는 제2층(11); 상기 제1층(12)의 하면에 배치되는 코로나층(13); 및 상기 코로나층(13)의 하면에 배치되는 코팅층(14)을 포함할 수 있다.
이하, 구현예에 따른 적층체의 각 층을 구체적으로 설명한다.
제1층
일 구현예에 따르면, 상기 제1층은 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함한다.
상기 제1 폴리락트산(PLA)은 석유기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원의 활용이 가능하고, 생산시 기존의 수지에 비해 지구온난화의 주범인 이산화탄소의 배출이 적으며, 매립시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등 친환경적이다.
또한, 상기 제1층이 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함함으로써, 유연성을 향상시키고 소음도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층과 층간 상용성이 좋아 우수한 층간 접착 특성을 유지할 수 있고, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
만일, 상기 제1층이 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 중 하나의 수지만을 포함하거나, 둘 다 포함하지 않을 경우, 만족할만한 소음 저감 효과 또는 유연성을 구현하기 어려울 뿐만 아니라, 상기 적층체에서 상기 제1층 및 상기 제2층의 층간의 상용성이 떨어져 층간 접착 특성이 나빠지거나 서로 탈리되어, 가공성 및 생산성에 악영향을 끼치는 문제점이 있을 수 있다.
상기 제1 폴리락트산(PLA)은 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 1,000,000 g/mol, 예컨대 100,000 내지 800,000 g/mol, 100,000 내지 500,000 g/mol 또는 100,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 상기 제1 폴리락트산(PLA)의 중량평균 분자량(Mw)이 상기 범위를 벗어나는 경우, 적층체의 기계적 강도 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제1 폴리락트산(PLA)은 L-락트산, D-락트산, D, L-락트산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 폴리락트산(PLA)은 L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체일 수 있다. 이때, 상기 L-락트산의 함량은 상기 제1 폴리락트산의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 83 중량% 내지 99 중량%, 또는 85 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 제1 폴리락트산(PLA)은 용융온도(Tm)가 100℃ 내지 250℃, 110℃ 내지 220℃, 또는 120℃ 내지 200℃일 수 있다.
상기 제1 폴리락트산(PLA)은 유리전이온도(Tg)가 30℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 70℃, 또는 45℃ 내지 65℃일 수 있다.
상기 제1 폴리락트산(PLA)은 제1층의 총 중량을 기준으로 70 중량% 초과, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 88 중량% 이상, 90 중량% 이상, 93 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 폴리락트산(PLA)은 제1층의 총 중량을 기준으로 100 중량% 미만, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 또는 95 중량% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 폴리락트산(PLA)은 제1층의 총 중량을 기준으로 70 중량% 초과 내지 100 중량% 미만, 70 중량% 초과 내지 99 중량% 이하, 75 중량% 이상 내지 99 중량% 이하, 75 중량% 이상 내지 98 중량% 이하, 75 중량% 이상 내지 97 중량% 이하, 80 중량% 이상 내지 97 중량% 이하, 85 중량% 이상 내지 97 중량% 이하, 90 중량% 이상 내지 97 중량% 이하, 95 중량% 이상 내지 100 중량% 미만, 95 중량% 이상 내지 97 중량% 이하, 또는 90 중량% 이상 내지 95 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
상기 제1 폴리락트산(PLA)의 함량이 너무 적으면, 상기 적층체의 인장강도가 감소하고, 열수축률이 증가할 수 있으며, 투명성 및 광투과율 등의 광학적 특성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 제1 폴리락트산(PLA)의 함량이 너무 많은 경우, 취성(brittleness)이 증가하고, 유연성이 저하되어 부서지거나 깨지기 쉽고, 소음이 심한 문제점이 있을 수 있다.
특히, 상기 제1 폴리락트산(PLA)은 취성이 커서 사용온도 범위가 20℃ 이하인 경우 필름이 딱딱해지는 특성이 있어, 겨울철에 필름이 충격을 받을 경우 쉽게 갈라지고 깨지는 경향이 있고, 사용온도 범위가 35℃ 이상인 경우 필름이 탄성을 잃어 흐물흐물해지는 경향이 있으며, 소음이 심해 사용이 제한적이다.
따라서, 구현예에서는 상기 제1 폴리락트산(PLA)과 함께 유연성이 우수하고, 소음도가 낮은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 적층체의 우수한 강도, 유연성, 향상된 광학적 특성, 열적 특성, 개선된 소음도를 달성하기 위해서는 상기 제1층에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 함량이 중요하다.
구현예에 따르면, 상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1층은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만, 0 중량% 초과 내지 25 중량% 미만, 0 중량% 초과 내지 20 중량% 미만, 1 중량% 이상 내지 30 중량% 미만, 1 중량% 이상 내지 25 중량% 이하, 2 중량% 이상 내지 25 중량% 이하, 2 중량% 이상 내지 20 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 25 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 20 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 15 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 10 중량% 이하, 0 초과 내지 5 중량%, 3 중량% 내지 5 중량, 또는 5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 함량이 너무 많으면, 인장강도가 감소하고, 열수축률 및 두께 편차가 증가할 수 있으며, 압출 가공성이 저하되고, 광학적 특성이 저하될 수 있다. 반면, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 함량이 너무 적은 경우, 취성이 증가하고, 유연성이 저하되어 부서지거나 깨지기 쉽고, 소음도가 증가하는 문제점이 있을 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 제1 폴리락트산(PLA) 및 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 혼합 중량비는 70 초과 내지 100 미만 : 0 초과 내지 30 미만, 예컨대 80 내지 97 : 3 내지 20, 예컨대 80 내지 95 : 5 내지 20, 예컨대 90 내지 97 : 3 내지 10, 예컨대 90 내지 95 : 5 내지 10, 또는 예컨대 95 내지 97 : 3 내지 5일 수 있다. 상기 제1 폴리락트산(PLA) 및 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 혼합 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 강도를 가지면서 유연성을 향상시킬 수 있고, 광학적 특성 및 열적 특성을 향상시키고, 소음도를 낮출 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)일 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 결정화도(결정성)가 조절된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)일 수 있다.
예컨대, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 하기 화학식 1의 단위 및 하기 화학식 2의 단위를 각각 적어도 하나 이상 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하여, 결정성이 조절된 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)일 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 치환된 C1-C8의 알킬렌이고,
m은 1 이상의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 R2는 치환되거나 비치환된 C1-C8의 알킬렌이고,
n은 1 이상의 정수이다.
이때, 상기 화학식 1 및 2에서, "치환된"이라는 것은 특별한 기재가 없는 한, 치환 또는 비치환된 알킬기, 구체적으로 치환 또는 비치환된 C1-C8의 알킬기를 포함할 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 중합 단위로서 상기 화학식 1의 단위 및 상기 화학식 2의 단위만을 포함하는 폴리에스테르일 수 있고, 중합 단위로서 상기 화학식 1의 단위 및 상기 화학식 2의 단위를 포함하고, 나아가 상기 이외의 다른 중합 단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 단위는 랜덤하게 반복될 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 R1은 예컨대 치환된 C2-C8의 알킬렌, 치환된 C3-C8의 알킬렌, 또는 치환된 C3-C6의 알킬렌일 수 있다. 또한, 상기 m은 1 내지 12,000일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 R2는 예컨대 치환되거나 비치환된 C2-C8의 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C3-C8의 알킬렌, 또는 치환되거나 비치환된 C4-C8의 알킬렌일 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 2에서 상기 R2는 비치환된 알킬렌을 포함할 수 있다. 또한, 상기 n은 1 내지 12,000일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 치환기는 각각 C1-C8의 알킬, C1-C6의 알킬, 또는 C1-C4의 알킬을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 하기 화학식 1-1의 단위 및 하기 화학식 2-1의 단위를 각각 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
상기 R3은 메틸, 에틸, 또는 프로필이고,
m은 1 이상의 정수이고,
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
n은 1 이상의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1-1에서, R3이 메틸이고, m이 1 내지 12,000일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서 n은 1 내지 12,000일 수 있다.
상기 결정성이 조절된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 분자구조상 비규칙성을 증가시킴으로써 결정성과 비정질성이 조절된 것일 수 있으며, 구체적으로는 모노머의 종류, 모노머의 비율 또는 이성질체의 종류 및/또는 함량을 조절한 것일 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 상기 화학식 1의 단위 및 상기 화학식 2의 단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)이고, 상기 화학식 2의 단위 함량은 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상일 수 있으며, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하일 수 있다.
예컨대, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 상기 화학식 1의 단위 및 상기 화학식 2의 단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)이고, 상기 화학식 2의 단위 함량은 1 내지 60 중량%, 5 내지 50 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 15 내지 60 중량%, 15 내지 50 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 25 내지 60 중량%, 25 내지 50 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량%, 35 내지 60 중량%, 35 내지 50 중량%, 40 내지 60 중량%, 40 내지 50 중량%, 45 내지 60 중량%, 45 내지 50 중량%, 또는 46 내지 50 중량%일 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 이성질체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 구조 이성질체, 거울상 이성질체, 또는 기하 이성질체를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 구조 이성질체를 포함할 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)일 수 있다.
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)인 경우, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)로서 결정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 사용하여 상기 제1 폴리락트산(PLA)과 혼합하여 제1층을 형성하는 경우에 비해, 적층체의 광학적 특성이 향상되는 효과가 있을 수 있다.
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)인 경우, 상기 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 상기 화학식 1의 단위 및 상기 화학식 2의 단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)이고, 상기 화학식 2의 단위를 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 전체 중량을 기준으로 15 내지 60 중량% 포함할 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)에서 상기 화학식 2의 단위의 함량이 증가할수록 비정형성이 증가할 수 있으므로, 구현예에 따른 제1층에 있어서, 상기 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 중의 상기 화학식 2의 단위의 함량이 중요할 수 있다.
예컨대, 상기 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 상기 화학식 2의 단위를 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 전체 중량을 기준으로 15 내지 55 중량%, 15 내지 50 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 25 내지 60 중량%, 25 내지 50 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량%, 35 내지 60 중량%, 35 내지 50 중량%, 40 내지 60 중량%, 40 내지 50 중량%, 45 내지 60 중량%, 45 내지 50 중량%, 또는 46 내지 50 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 제1층이 상기 화학식 2의 단위를 상기 범위로 포함함으로써, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 제1 폴리락트산(PLA)과 함께 혼합하여 사용 시, 수지간의 상용성이 있어서, 적층체의 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 만일, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)에 있어서, 상기 화학식 2의 단위가 15 중량% 미만인 경우, 수지간의 상용성이 나빠져 적층체의 투명성 및 광투과율이 저하되고, 모듈러스 및 소음도가 저하될 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 3-하이드록시부티레이트(3-HB) 단위 및 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)이고, 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위를 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 전체 중량을 기준으로 15 내지 60 중량% 포함할 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)에서 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위의 함량이 증가할수록 비정형성이 증가하므로, 구현예에 따른 제1층에 있어서, 상기 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 중의 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위의 함량이 중요할 수 있다.
예컨대, 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위는 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 전체 중량을 기준으로 예컨대 20 내지 60 중량%, 예컨대 25 내지 60 중량%, 예컨대 25 내지 50 중량%, 예컨대 30 내지 60 중량%, 예컨대 30 내지 50 중량%, 예컨대 35 내지 60 중량%, 예컨대 35 내지 50 중량%, 예컨대 40 내지 60 중량%, 예컨대 40 내지 50 중량%, 예컨대 45 내지 60 중량%, 예컨대 45 내지 50 중량%, 예컨대 46 내지 60 중량%, 또는 예컨대 46 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 제1층이 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위를 상기 범위로 포함함으로써, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 상기 제1 폴리락트산(PLA)과 함께 혼합하여 사용 시, 수지간의 상용성이 있어서, 적층체의 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 만일, 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위가 15 중량% 미만인 경우, 수지간의 상용성이 나빠져 적층체의 광학적 특성이 저하될 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 중합 단위로서 3-하이드록시부티레이트 단위(3-HB) 및 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위만을 포함하는 폴리에스테르일 수 있고(즉, 중합 단위는, 3-하이드록시부티레이트 단위(3-HB)와 4-하이드록시부티레이트 단위(4-HB)만으로 이루어진다), 또는, 중합 단위로서 3-하이드록시부티레이트 단위(3-HB) 및 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위를 포함하고, 나아가 상기 이외의 다른 중합 단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위는 랜덤하게 반복될 수 있다.
상기 다른 중합 단위로는, 락테이트(LA), 글리콜레이트(GA), 3-하이드록시프로피오네이트(3HP), 3-하이드록시발레레이트(3HV), 5-하이드록시발레레이트(5HV), 5-하이드록시헥사노에이트(5HH), 6-하이드록시헥사노에이트(6HH), 또는 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 또는 탄소수 7 이상의 하이드록시알카노에이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 120,000 g/mol 내지 850,000 g/mol, 또는 150,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균 분자량(Mw)는 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 유리전이온도(Tg)가 -5℃ 내지 -50℃, -15℃ 내지 -40℃, 또는 -20℃ 내지 -40℃일 수 있다. 상기 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 중량평균 분자량(Mw) 및 유리전이온도(Tg)가 상기 범위를 만족하는 경우, 적층체의 투명성 및 광투과율 등의 광학적 특성이 향상되고, 목적하는 소음 개선 효과 및 유연성 향상 효과를 달성하는 데 더욱 유리할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1층은 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 필러는 유기 필러, 무기 필러, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 유기 필러는 경질 아크릴레이트, 폴리스티렌, 나일론 및 연질 아크릴레이트 중에서 선택된 재질을 포함하는 유기 필러를 포함할 수 있다.
상기 무기 필러는 황산바륨, 실리카 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 필러는 무기 필러일 수 있고, 예컨대 실리카를 포함할 수 있다.
상기 제1층은 상기 필러를 포함함으로써, 슬립성이 우수하여 가공성을 향상시킬 수 있고, 우수한 품질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 필러의 입경은 0.1㎛ 내지 6.0㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 필러의 입경은 1.0㎛ 내지 5.5㎛ 또는 2.0㎛ 내지 5.2㎛일 수 있다.
상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 상기 필러를 0.01 내지 3 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 상기 필러를 0.01 내지 2.5 중량%, 0.01 내지 2 중량%, 0.01 내지 1.5 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 0.01 내지 0.5 중량%, 또는 0.01 내지 0.2 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 제1층의 두께는 예컨대 1㎛ 내지 20㎛, 예컨대 2㎛ 내지 19㎛, 또는 예컨대 3㎛ 내지 17㎛일 수 있다.
제2층
일 구현예에 따르면, 상기 제2층은 상기 제1층의 일면에 배치되고, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함한다.
상기 제2층이 제2 폴리락트산(PLA)을 포함함으로써, 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층과 상용성이 좋아 우수한 층간 접착 특성을 유지할 수 있고, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
만일, 상기 제2층이 상기 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하지 않고, 예컨대 폴리트리에틸렌 테레프탈레이트(PTT) 등의 다른 수지를 포함하는 경우, 상기 제1층 및 상기 제2층의 층간 상용성이 떨어져 층간 접착 특성이 나빠지거나 서로 탈리되어, 가공성 및 생산성에 악영향을 끼치는 문제점이 있을 수 있다.
상기 제2층은 상기 제2 폴리락트산의 이성질체를 포함할 수 있다.
상기 제2층은 상기 제2 폴리락트산의 L-이성질체, D-이성질체, D, L-이성질체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예컨대 상기 제2 폴리락트산(PLA)은 L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 폴리락트산은 서로 반대의 입체배열(configuration)을 갖는 L-이성질체 및 D-이성질체의 입체이성체(stereoisomer)를 포함할 수 있으며, 이러한 입체이성체는 화학적 구조와 물성이 동일하지만 입체배열만이 거울상으로 서로 대칭될 수 있다.
상기 제2층이 상기 제2 폴리락트산의 L-이성질체 및 D-이성질체의 혼합물을 포함하는 경우에는, 필름의 투명성이 향상되고, 열접착 성능을 가지게 되므로 열접착 용도로 활용이 가능하다.
구현예에 따르면, 상기 제2층은 상기 제2 폴리락트산의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%의 D-이성질체를 포함할 수 있다. 만일, 상기 D-이성질체의 함량이 너무 많은 경우, 적층체의 두께 편차 및 열수축률이 증가할 수 있고, 인장강도 등 적층체의 물성이 감소할 수 있으며, 공정에 있어서, 생산 및 가공시에 권취성이 부족하여 롤 패스(roll pass)에 문제가 있어, 가공성 및 생산성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 D-이성질체의 함량이 너무 적은 경우 열접착 가공 시 많은 열량을 필요로 하며, 상기 적층체를 필름화할 때 필름이 우는 등, 적층체의 형태가 변형될 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 제2층이 상기 제2 폴리락트산의 L-이성질체 및 D-이성질체의 혼합물을 포함하고, 상기 L-이성질체 및 D-이성질체의 중량비는 70 내지 95 : 5 내지 30일 수 있다.
예컨대, 상기 제2층은 폴리-L-락트산(L-PLA) 및 폴리-D-락트산(D-PLA)를 포함할 수 있다. 이때, 상기 L-PLA 및 D-PLA의 중량비(L-PLA : D-PLA)는 70 내지 95 : 5 내지 30, 예컨대 72 내지 95 : 5 내지 28, 예컨대 74 내지 93 : 7 내지 26, 또는 예컨대 75 내지 93 : 7 내지 25일 수 있다.
상기 L-이성질체 및 D-이성질체의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 필름의 광학적 특성이 향상되고, 열접착 성능이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 적층체의 두께 편차 및 열수축률을 낮추고, 인장강도 및 모듈러스 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 가공성 및 생산성이 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제2 폴리락트산(PLA)은 중량평균 분자량(Mw)이 예컨대 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 예컨대 50,000 내지 800,000 g/mol, 예컨대 50,000 내지 500,000 g/mol 또는 예컨대 50,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 상기 제2 폴리락트산(PLA)의 중량평균 분자량(Mw)이 상기 범위를 벗어나는 경우 적층체의 기계적 강도 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제2 폴리락트산(PLA)은 용융온도(Tm)가 예컨대 100℃ 내지 250℃, 110℃ 내지 220℃, 또는 120℃ 내지 200℃일 수 있다. 또한, 상기 제2 폴리락트산(PLA)은 용융온도(Tm)가 없을 수 있다.
상기 제2 폴리락트산(PLA)은 유리전이온도(Tg)가 20℃ 내지 80℃, 25℃ 내지 80℃, 30℃ 내지 75℃, 또는 35℃ 내지 70℃일 수 있다.
한편, 상기 제2층은 슬립 특성을 향성시키기 위해 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 필러는 상기 제1층에서의 필러의 종류 및 함량과 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로, 제2층에 포함된 필러의 입경은 0.1㎛ 내지 6.0㎛일 수 있다.
또한, 상기 제2층은 상기 제2층의 총 중량을 기준으로, 상기 필러를 0.01 내지 3 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 제2층이 필러를 포함하는 경우 공정에 있어서 슬립성이 향상되어 가공이 더욱 용이할 수 있다.
상기 제2층의 두께는 예컨대 0.1㎛ 내지 20㎛, 예컨대 0.1㎛ 내지 18㎛, 또는 예컨대 0.1㎛ 내지 16㎛일 수 있다.
한편, 상기 제1층 및 상기 제2층의 두께비는 예컨대 1:0.1 내지 1, 예컨대 1:0.1 내지 0.9, 또는 예컨대 1:0.1 내지 0.8일 수 있다.
코로나층
일 구현예에 따른 적층체는 상기 제1층의 타면 상에 배치되는 코로나층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코로나층은 상기 제1층의 타면에 직접 형성될 수 있다.
상기 적층체가 코로나층을 더 포함함으로써, 적층체 표면의 유분 등의 오염을 제거하고 접착 부위와 친화성 있는 표면을 만들어 접착 강도를 증가시킬 수 있으며, 화학적 및 물리적으로 표면 개질이 되어 친수성, 접착성, 인쇄성, 코팅 특성, 증착 특성 등이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체의 제1층은 극성기가 없어 극성이 대단히 적고 결정도가 높아 잉크나 접착제에 대한 친화성이 저조할 수 있다. 이를 위해 상기 제1층의 표면에 고주파, 고전압을 가하여 표면상의 분자 결합을 절연파괴해서 표면에 극성기를 생성시켜서 표면 에너지를 높일 수 있다.
상기 코로나층은 상기 제1층의 코로나 처리에 의해 형성되고, -CO, -COOH 및 -OH로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 작용기를 포함할 수 있다.
상기 제1층에서 상기 코로나 처리된 면에 대한 표면 장력이 38 dyn/cm 이상일 수 있고, 예컨대 38 내지 70 dyn/cm, 예컨대 38 내지 68 dyn/cm, 또는 예컨대 38 내지 66 dyn/cm일 수 있다. 상기 제1층에서 상기 코로나 처리된 면에 대한 표면 장력이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 적층체의 접착성, 인쇄성, 코팅 특성, 증착 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 코로나층의 두께는 적층체의 용도 및 목적에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 구체적으로 예컨대 0.1nm 내지 1000nm, 예컨대 0.2nm 내지 900nm, 또는 예컨대 0.1nm 내지 800nm일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
코팅층
일 구현예에 따른 적층체는 상기 제1층의 타면 상에 배치되는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 프라이머 코팅층을 포함할 수 있으며, 이 경우 대전 방지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 프라이머 코팅층은 상기 제1층의 타면, 또는 상기 적층체가 상기 코로나층을 포함하는 경우, 상기 제1층의 타면에 코로나층을 포함하고, 상기 코로나층의 타면(하면)에 상기 프라이머 코팅층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1층의 타면 상에 프라이머 처리를 하여 프라이머 코팅층을 형성할 수 있다. 또는 상기 제1층의 타면 상에 배치된 상기 코로나층의 일면(하면)에 프라이머 처리하여 프라이머 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 프라이머 코팅층은 대전 방지 성능을 가지는 암모늄계 화합물, 인산계 화합물 및 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지 등의 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 프라이머 코팅층의 표면저항은 0.1 내지 30 Ω/□, 0.2 내지 28 Ω/□, 0.3 내지 26 Ω/□, 0.4 내지 24 Ω/□, 또는 1 내지 20 Ω/□일 수 있다.
상기 표면저항은 예컨대 상온(22 ±2 ℃)에서 상대습도 (60% ± 10%) 하에, 표면저항 측정기로 대전 방지 성능을 평가한 것이다.
상기 코팅층의 두께는 적층체의 용도 및 목적에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 구체적으로 15nm 내지 50nm, 20nm 내지 45nm, 25nm 내지 40nm, 또는 30nm 내지 35nm일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 구현예의 적층체는 2층 이상, 예컨대 3층 이상, 예컨대 4층 이상의 다층의 구조를 포함할 수 있다.
적층체의 물성
일 구현예에 따른 적층체는 상기 적층체의 두께가 19 내지 22㎛일 때, 하기 식 1로 표시되는 유연소음 복합 지수(LSN)가 18 이하일 수 있다:
<식 1>
유연소음 복합 지수(LSN) = NAVG X LS
상기 식 1에서,
상기 NAVG는 KS C IEC61672-1에서 정한 클래스 2 소음계를 소음원 방향으로 향하도록 하여, 지면 1.2 내지 1.5m 높이의 지점에서, 폭 21cm 및 길이 29.5cm의 적층체 시편을 10초간 10회 구겼다 폈다를 반복할 때의 최대 소음도를 각 5회 측정하여 산출한 평균 소음도(dB)에서, 단위를 제외한 수치이고,
상기 LS는 ASTM D747에 의거하여, 폭 1.5cm 및 길이 18cm의 루프 형상의 적층체 시편을 루프 측정 장치(Loop Stiffness Tester)에 고정하여 루프 중심에서의 하중을 측정한 루프강성(gf)에서, 단위를 제외한 수치이다.
상기 식 1로 표시되는 유연소음 복합 지수(LSN)는 적층체의 평균 소음도 및 루프강성의 곱으로 나타내며, 이는 적층체의 유연성 및 소음도의 복합 특성 정도를 나타내는 지표이다. 따라서, 상기 유연소음 복합 지수(LSN)는 상기 적층체를 포함하는 포장재 등의 성형품의 품질을 나타내는 척도가 될 수 있다.
상기 유연소음 복합 지수(LSN)는 제1층의 평균 소음도(NAVG)가 낮을수록 낮고, 소음도(NAVG)가 높을수록 높을 수 있다. 또한, 상기 유연소음 복합 지수(LSN)는 루프강성(LS)이 낮을수록 낮고, 루프강성(LS)이 높을수록 높을 수 있다.
이러한 특성을 갖는 유연소음 복합 지수(LSN)는 상기 특정 범위 이하를 만족할 때, 적층체의 기계적 물성, 광학적특성 및 열적 특성이 우수하고 소음도를 저감시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체의 유연소음 복합 지수(LSN)는 예를 들어 18 이하, 17 이하, 16 이하, 또는 15 이하일 수 있다. 만일, 상기 적층체의 유연소음 복합 지수(LSN)가 18을 초과하는 경우, 유연성이 저하되고, 취성이 커질 수 있으며, 소음이 증가할 수 있으므로, 이를 포장재에 적용하는 경우 품질이 저하될 수 있다.
상기 적층체의 유연소음 복합 지수(LSN)는 적층체의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다. 이때, 상기 적층체의 종방향(MD)은 길이방향 또는 기계방향을 나타낼 수 있으며, 상기 적층체의 횡방향(TD)은 상기 종방향(MD)에 수직인 방향으로서 폭방향을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체의 종방향(MD)의 유연소음 복합 지수(LSNMD)는 예컨대 4 내지 18, 5 내지 18, 5 내지 17, 6 내지 17, 8 내지 17, 또는 8 내지 16일 수 있다.
상기 적층체의 횡방향(TD)의 유연소음 복합 지수(LSNTD)는 예컨대 4 내지 18, 5 내지 17, 5 내지 16, 6 내지 16, 8 내지 15, 또는 9 내지 15일 수 있다.
상기 적층체는 상기 LSNMD만을 만족할 수 있고, 또는 LSNTD만을 만족할 수 있으며, 또는 LSNMD 및 LSNTD 둘 다를 만족할 수 있다. 이 경우, 구현예에 따른 적층체는 적절한 인장강도를 유지하면서 유연성을 향상시킬 수 있고, 소음을 낮출 수 있으므로, 목적하는 효과를 구현하는 데 더욱 유리하여, 품질이 우수한 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
한편, 상기 식 1에 있어서, 상기 적층체의 평균 소음도(NAVG)는 KS C IEC61672-1에 정한 클래스 2의 소음계 또는 그 이상의 소음계를 사용하여, 소음원 방향으로 향하도록 하여, 지면 1.2 내지 1.5m 높이의 지점에서, 상기 적층체를 일정한 속도로 10초간 10회 구겼다 폈다를 반복할 때의 소음도를 측정하여 최대 소음도를 기록하고, 이를 각 5회 반복하여 각 회에 대한 최대 소음도의 평균값을 구하여 평균 소음도로 정의하였다. 상기 소음도는 지면 위 1.2 내지 1.5m 높이에서 측정할 수 있고, 측정 지점에 높이 1.5m를 초과하는 장애물이 있는 경우 장애물로부터 소음원 방향으로 약 1.0 내지 3.5m 떨어진 지점에서 측정할 수 있다.
상기 적층체는 특정 범위 이하로 상기 평균 소음도(NAVG)를 제어하는 것이 고품질의 포장재를 제공하는 측면에서 좋을 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체의 평균 소음도(NAVG)는 예컨대 86dB 이하, 예컨대 85dB 이하, 예컨대 84.8dB 이하, 또는 예컨대 84dB 이하일 수 있다.
상기 적층체의 평균 소음도(NAVG)가 86dB 이하인 경우, 상기 식 1의 유연소음 복합 지수(LSN)를 18 이하로 제어하는데 유리하며, 소음을 개선하여 품질 좋은 포장재를 제공할 수 있다.
또한, 상기 식 1에 있어서, 상기 적층체의 루프강성(LS)은 ASTM D747에 의거하여, 폭 1.5cm 및 길이 18cm의 루프 형상의 적층체 시편을 루프 측정 장치(Loop Stiffness Tester, TOYOSEIKI)에 고정하여 루프 중심에서의 하중을 측정한 것으로서, 적층체의 유연성의 정도를 나타내는 지표이다.
상기 적층체의 루프강성(LS)은 0.20gf 이하, 또는 0.19gf 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 적층체의 루프강성(LS)은 예컨대 0.10 내지 0.20gf, 예컨대 0.10 내지 0.19gf. 예컨대 0.10 내지 0.18gf, 또는 예컨대 0.10 내지 0.17gf일 수 있다.
상기 적층체의 루프강성(LS)이 낮을수록 유연성이 증가할 수 있고, 상기 적층체의 루프강성(LS)이 높을수록 유연성은 감소할 수 있다.
또한, 상기 적층체의 루프강성(LS)은 적층체의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체의 종방향(MD)의 루프강성(LSMD)은 예컨대 0.10 내지 0.20gf, 예컨대 0.10 내지 0.19gf, 예컨대 0.11 내지 0.19gf, 예컨대 0.11 내지 0.18gf, 또는 예컨대 0.11 내지 0.15gf일 수 있다.
상기 적층체의 횡방향(TD)의 루프강성(LSTD)은 예컨대 0.10 내지 0.20gf, 예컨대 0.10 내지 0.18gf, 예컨대 0.10 내지 0.17gf, 또는 예컨대 0.12 내지 0.16gf일 수 있다.
상기 적층체는 상기 LSMD만을 만족할 수 있고, 또는 LSTD만을 만족할 수 있으며, 또는 LSMD 및 LSTD 둘 다를 만족할 수 있다. 이 경우, 구현예에 따른 적층체는 상기 식 1로 표시되는 유연소음 복합 지수(LSN)를 상기 범위로 제어하는 데 더욱 효과적이므로 목적하는 효과를 구현하는 데 더욱 유리하여, 품질이 우수한 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
한편, 상기 적층체는 하기 식 2로 표시되는 열수축률(S100)이 15% 이하일 수 있다:
<식 2>
상기 식 2에서,
L25는 25℃에서 적층체 시편의 초기 길이(mm)이고,
L100은 100℃의 열풍기에서 5분 동안 체류시킨 직후 측정한 적층체 시편의 길이(mm)이다.
상기 식 2로 표시되는 열수축률(S100)은 100℃의 열풍온도에서 적층체 시편의 열수축 정도를 백분율로 환산한 값으로서, 상기 적층체 시편의 초기 길이에 대한 적층체 시편의 초기 길이와 열풍기에서 5분 동안 체류시킨 직후 측정한 적층체 시편의 길이 변화량을 백분율로 산출한 값이다.
상기 열수축률(S100)은 적층체를 방향과 관계없이 길이 150mm, 폭 2cm로 잘라 시편을 만든 후, 상온에서의 초기 길이 및 100℃의 열풍 오븐에서 5분 간 체류 후의 적층체 시편의 길이를 측정하여 산출할 수 있다.
상기 열수축률(S100)은 15% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 또는 4.5% 이하일 수 있다.
상기 열수축률(S100)이 상기 범위 이하를 만족하는 경우 100℃ 이상의 고온의 열풍온도에서 열수축 정도가 적어 열적 특성이 향상되어 인쇄성 및 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 적층체의 열수축률(S100)은 적층체의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체의 종방향(MD)의 열수축률(SMD100)은 15% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4.7% 이하, 또는 4.5% 이하일 수 있다.
상기 적층체의 횡방향(TD)의 열수축률(STD100)은 예컨대 15% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5.5% 이하, 또는 5.0% 이하일 수 있다.
상기 적층체의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)의 열수축률이 상기 범위를 초과하는 경우, 인쇄나 라미네이트시에 열풍에 의한 종방향 및 횡방향의 수축이 심하여 인쇄상 문제가 발생하고, 인쇄 후 컬 발생이 심하여 말리는 현상이 있으므로 바람직하지 않다.
한편, 구현예에 따른 적층체는 하기 식 3으로 표시되는 성형 지수(FI)가 65 이상일 수 있다:
<식 3>
상기 식 3에서,
TS는 ASTM D882 기준으로 길이 약 100mm, 폭 15mm로 재단하여 시편을 만든 후, 척간거리가 50mm가 되도록 장착하여, 상기 시편을 만능시험기(UTM)를 이용하여 상온에서 측정한 인장강도(kgf/㎟)에서, 단위를 제외한 수치이고,
LS는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 적층체의 성형 지수(FI)는 적층체의 루프강성에 대한 인장강도의 비율로서, 인장강도 및 유연성이 적절한지에 대한 척도를 나타낼 수 있다.
즉, 구현예에 따르면, 상기 적층체는 유연성이 증가하여 소프트한 특성을 가지면서도 적정 범위의 강도, 예컨대 인장강도를 유지할 수 있는 것이 주요 특징 중 하나일 수 있다. 이 경우, 상기 적층체는 성형성이 우수하여 다양한 어플리케이션 확장에 유리할 수 있다.
상기 적층체의 성형 지수(FI)는 예컨대 65 이상, 68 이상, 70 이상, 73 이상, 75 이상, 80 이상, 85 이상, 88 이상, 90 이상, 95 이상, 또는 100 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 적층체의 성형 지수(FI)는 예컨대 65 내지 120, 예컨대 65 내지 110, 또는 예컨대 65 내지 105일 수 있다. 만일, 상기 적층체의 성형 지수(FI)가 65 미만인 경우, 유연성이 저하되어 쉽게 부스러지거나, 강도가 저하되어 가공 또는 성형 시, 다양한 문제가 발생하거나, 다양한 어플리케이션 적용에 한계가 있을 수 있고, 상기 적층체를 적용한 포장재 등의 성형품에 품질이 저하되거나 불량이 발생할 수 있다.
상기 적층체의 성형 지수(FI)는 적층체의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체의 종방향(MD)의 성형 지수(FIMD)는 예컨대 65 내지 120, 예컨대 65 내지 100, 65 내지 90, 또는 예컨대 70 내지 90일 수 있다.
상기 적층체의 횡방향(TD)의 성형 지수(FITD)는 예컨대 70 내지 120, 예컨대 72 내지 110, 예컨대 80 내지 110, 예컨대 90 내지 110, 또는 예컨대 90 내지 105일 수 있다.
상기 적층체는 상기 FIMD만을 만족할 수 있고, 또는 FITD만을 만족할 수 있으며, 또는 FIMD 및 FITD 둘 다를 만족할 수 있다. 이 경우, 구현예에 따른 적층체는 적절한 인장강도를 유지하면서 유연성을 향상시킬 수 있고, 품질이 우수한 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
또한, 상기 식 3에 있어서, 상기 적층체의 루프강성(LS)은 상기 정의한 바와 같다.
또한, 상기 적층체의 인장강도는 ASTM D882 기준으로 적층체 시편을 만든 후, 길이 100mm 및 폭 15mm로 재단하고, 척간길이가 50mm가 되도록 장착하여 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 5966)을 이용하여 인장속도 200mm/분의 속도로 25℃의 상온에서 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의하여 측정될 수 있다.
상기 인장강도는 예컨대 7 내지 20kgf/㎟, 예컨대 8 내지 20kgf/㎟, 예컨대 8 내지 18kgf/㎟, 예컨대 9 내지 17kgf/㎟, 또는 예컨대 10 내지 17kgf/㎟ 일 수 있다.
상기 인장강도가 상기 범위를 만족하는 경우, 적층체의 생산성, 가공성 및 성형성을 동시에 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 적층체의 인장강도(TS)은 적층체의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체의 종방향(MD)의 인장강도(TSMD)는 예컨대 7 내지 14kgf/㎟, 8 내지 14kgf/㎟, 예컨대 9 내지 14kgf/㎟, 예컨대 10 내지 14kgf/㎟, 또는 예컨대 11 내지 14kgf/㎟ 일 수 있다.
상기 적층체의 횡방향(TD)의 인장강도(TSTD)는 예컨대 8 내지 20kgf/㎟, 10 내지 20kgf/㎟, 예컨대 11 내지 20kgf/㎟, 예컨대 12 내지 18kgf/㎟, 또는 예컨대 13 내지 17kgf/㎟ 일 수 있다.
상기 적층체는 상기 TSMD만을 만족할 수 있고, 또는 TSTD만을 만족할 수 있으며, 또는 TSMD 및 TSTD 둘 다를 만족할 수 있다. 이 경우, 구현예에 따른 적층체는 상기 식 3로 표시되는 성형 지수(FI)를 상기 범위로 제어할 수 있어서, 생산성, 가공성 및 성형성을 동시에 향상시킬 있고, 품질이 우수한 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
한편, 상기 적층체는 스트레인-스트레스 곡선상에서 200kgf/㎟ 내지 380kgf/㎟, 230kgf/㎟ 내지 380kgf/㎟, 250kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟, 280kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟, 또는 290kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟의 모듈러스를 갖는다. 상기 모듈러스가 200kgf/㎟ 미만인 경우에는, 인쇄 또는 라미네이팅 등의 가공 공정에서 기계적인 텐션에 대한 저항력이 충분하지 못해 주행방향으로 주름이 발생하여 인쇄상 문제가 발생하거나, 주행 중 파단이 발생하여 바람직하지 않다. 반면에, 상기 모듈러스가 380kgf/㎟를 초과하는 경우에는, 적층체의 강성(stiffness)이 상승하여 외부 충격에 의해 쉽게 파단되거나 깨질 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 모듈러스가 낮을수록 유연성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 적층체의 모듈러스는 적층체의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체의 종방향(MD)의 모듈러스(MMD)는 200kgf/㎟ 내지 380kgf/㎟, 250kgf/㎟ 내지 380kgf/㎟, 260kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟, 290kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟, 또는 295kgf/㎟ 내지 345kgf/㎟일 수 있다.
상기 적층체의 횡방향(TD)의 모듈러스(MTD)는 예컨대 200kgf/㎟ 내지 380kgf/㎟, 260kgf/㎟ 내지 380kgf/㎟, 270kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟, 280kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟, 또는 300kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟일 수 있다.
또한, 상기 적층체의 횡방향(TD)의 모듈러스(MTD)가 종방향(MD)의 모듈러스(MMD) 보다 클 수 있다.
한편, 상기 적층체는 적층체의 전체폭의 두께에 대한 두께 편차가 10㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 적층체는 적층체의 전체폭의 두께에 대한 두께 편차가 9㎛ 이하, 8.5㎛ 이하, 8㎛ 이하, 7㎛ 이하, 6.5㎛ 이하, 5㎛ 이하, 또는 4.7㎛ 이하일 수 있다.
한편, 상기 적층체는 상기 제1층 및 상기 제2층의 층간 접착 특성이 우수하다.
구체적으로, 상기 제1층 및 제2층의 열접착 강도는 0.7 내지 2.0kgf/㎟일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1층 및 제2층의 열접착 강도는 0.7 내지 1.8kgf/㎟, 0.9 내지 1.8kgf/㎟ 또는 0.9 내지 1.7kgf/㎟일 수 있다.
상기 제1층 및 제2층의 열접착 강도를 상기 범위로 만족하는 경우, 층간 접착 특성이 우수하여 각 층이 탈리되는 것을 발생을 방지할 수 있고, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 열접착 강도는 예컨대 ASTM D882 기준으로 적층체 시편을 만든 후, 길이 약 100mm 및 폭 약 15mm로 재단하고, 마주보고 있는 제1층 및 제2층을 Heat Seal Tester (TESTER SANGYO사, TP-701-B)에서 열합지 한후, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 5966)을 이용하여, 상기 적층체 시편의 열합지한 부분이 가운데 오고 척간 길이가 50mm가 되도록 장착한 후, 상기 적층체 시편의 제1층 및 제2층에 대해 약 25℃의 상온에서 인장속도 약 200mm/분의 속도로 180 °각도에서 박리하는 강도를 평가한 후, 인장 설비에 내장된 프로그램에 의하여 측정하였다.
한편, 상기 적층체는 광학적 특성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체는 헤이즈가 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다. 헤이즈가 상술한 범위를 초과하는 경우 적층체의 투명도가 현저히 감소하여 안의 내용물이 보이는 포장용도로 사용하는데 제한이 있을 수 있다.
구현예에 따른 적층체는 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 특정 함량으로 포함하는 경우, 헤이즈가 낮아 투명한 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 적층체는 광투과율이 90% 이상, 92% 이상, 또는 93% 이상일 수 있다.
나아가, 상기 적층체는 KS M3100-1에 따라 이산화탄소의 발생량을 측정한 생분해도가 90% 이상임을 특징으로 한다. 생분해도는 동일 기간에 표준물질(예컨대, 셀룰로오즈) 대비 분해된 비율을 나타낸 것으로서, 대한민국 환경부에서는 생분해도가 표준물질 대비 90% 이상일 때 생분해성 물질로 규정하고 있다.
구현예에 따른 적층체의 상기 구조 및 물성 특징은 구현예에 따른 적층체의 제조방법을 통해 제조함으로써 효율적으로 달성할 수 있다.
이하, 상기 적층체를 제조하는 방법을 자세히 설명하기로 한다.
적층체의 제조방법
일 구현예에 따라, 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1 수지 및 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2 수지를 준비하는 단계(단계 1); 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 용융 공압출하여 2층의 적층된 시트를 얻는 단계(단계 2); 및 상기 적층된 시트를 이축연신하고 열고정하여 적층체를 얻는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 적층체는, 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층; 및 상기 제1층의 일면에 배치되고, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층;을 포함하고, 상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 적층체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 구현예에 따른 적층체의 제조방법은 특정 조성을 갖는 제1 수지 및 제2 수지를 사용하여 용융 공압출하여 2층의 적층된 시트를 얻고, 이를 이축연신 및 열고정함으로써, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 경제적이고 효율적인 방법으로 본 발명에서 목적하는 물성 효과를 달성할 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 적층체의 제조방법(S100)은 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1 수지 및 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2 수지를 준비하는 단계(S110)을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 수지는 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하며, 이들의 함량 또는 혼합 중량비는 상술한 바와 같다.
또한, 상기 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 혼합 시, 슬립성 및 품질 향상을 위해 필러를 더 투입할 수 있다.
상기 필러의 종류, 함량 및 입경 등은 상술한 바와 같다.
한편, 상기 제2 수지는 제2 폴리락트산(PLA)을 포함한다. 상기 제2 폴리락트산(PLA)은 상술한 바와 같다.
상기 적층체의 제조방법(S100)은 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 용융 공압출하여 2층의 적층된 시트를 얻는 단계(S120)를 포함할 수 있다.
상기 용융 공압출 공정 시, 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지의 압출 온도는 각각 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 수지의 압출 온도와 상기 제2 수지의 압출 온도는 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 제1 수지의 압출 온도와 상기 제2 수지의 압출 온도의 차이는 80 ℃ 이하일 있다. 구체적으로 상기 제1 수지의 압출 온도와 상기 제2 수지의 압출 온도의 차이는 60 ℃ 이하, 50 ℃ 이하, 또는 40 ℃ 이하일 수 있다.
예컨대, 상기 제1 수지의 압출 온도는 예컨대 180℃ 내지 250℃일 수 있고, 상기 제2 수지의 압출 온도는 예컨대 180℃ 내지 270℃일 수 있다. 상기 용융압출 후, 약 10℃ 내지 40℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 2층의 적층된 시트를 얻을 수 있다.
한편, 구현예에 따라 상기 용융 공압출 전에 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조 단계는 압출기의 종류에 따라 건조 단계가 필요할 수 있고, 또는 생략할 수 있다.
예컨대, 상기 압출기가 싱글(single) 압출기인 경우, 상기 건조 단계를 수행한 후, 용융 공압출을 수행할 수 있다. 상기 건조 단계는 예컨대 40 내지 130 ℃에서 4 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 적층체의 제조방법(S100)은 상기 적층된 시트를 이축연신하고 열고정하여 적층체를 얻는 단계(S130)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 2층의 적층된 시트를 이축연신할 수 있으며, 상기 이축연신 단계는 예컨대 50℃ 내지 80℃로 예열한 후, 40℃ 내지 100℃에서 종방향(MD)으로 2 내지 4배 종연신하는 단계 및 50℃ 내지 110℃에서 횡방향(MD)으로 3 내지 5배 연신하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 적층된 시트를 양방향으로 이축연신을 수행함으로써, 적층체의 물성 및 성형성 등을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 고품질의 포장재를 구현할 수 있다.
만일, 종방향 및 횡방향 중 한 방향으로만 일축연신하는 경우, 적층체의 두께 편차가 심하고, 연신을 수행 안한쪽의 강도가 떨어질 수 있으며, 열적 특성도 저하될 수 있다.
또한, 상기 열고정 단계는 50℃ 내지 150℃, 70℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 150℃, 또는 120℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 적층체의 제조방법(S100)은 상기 제1층의 타면 상에 코로나층, 코팅층 또는 이들 둘 다를 더 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1층의 코로나 처리에 의해 코로나층을 형성할 수 있다.
상기 코로나 처리는 고주파-고전압 출력을 방전전극-처리 롤 간에 인가했을 때 코로나 방전이 일어나는데, 이 때 원하는 면을 통과시킴으로써, 코로나 처리를 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 코로나 방전 세기는 예컨대 3 내지 20 kW일 수 있다. 상기 코로나 방전 세기가 상기 범위 미만인 경우, 코로나 방전 처리 효과가 미미할 수 있고, 반대로 상기 코로나 방전 세기가 상기 범위를 초과하는 경우 과도한 표면개질에 의해 표면 손상을 야기할 수 있다.
상기 코로나층의 구성 및 물성은 상술한 바와 같다.
또한, 상기 제1층의 타면 상에 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 코팅층은 프라이머 코팅층을 포함할 수 있으며, 상기 프라이머 코팅층은 상기 제1층의 타면 상에 암모늄계 화합물, 인산계 화합물 및 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지 등의 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 프라이머 조성물로 프라이머 처리하여 표면 조도를 형성하여 접착 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 프라이머 코팅층은 상기 제1층의 타면, 또는 상기 적층체가 상기 코로나층을 포함하는 경우, 상기 제1층의 타면에 코로나층을 형성하고, 상기 코로나층의 타면 상에 상기 프라이머 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 프라이머 조성물은 경화제 성분을 함유할 수 있고, 보다 구체적인 예로는 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 방향족 디아민 및 이들의 혼합물이 가능하다. 이때, 상기 경화제 성분의 첨가량은 상기 프라이머 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 프라이머 처리 방법으로는 당업계에서 사용되는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 스프레이 분사법, 브러싱, 롤링 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 에어리스 스프레이를 이용하여 유도시간 1 내지 30 분, 분사압력 5 내지 500 Mpa, 노즐구경 0.46 내지 0.58 mm, 및 분사각도 40 내지 80 °의 조건으로 프라이머 조성물을 상기 제1층의 표면에 분사할 수 있다.
이외에도, 적층체의 접착성을 높이기 위해, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 프레임(화염) 처리 또는 비누화 처리 등과 같은 표면 처리를 적절히 수행할 수 있다.
구현예의 제조방법에 따라 상기 적층체를 제조하는 경우, 목적하는 구성 및 물성을 갖는 적층체를 제조하는 데에 더욱 효과적일 수 있다.
친환경 포장재
일 구현예에서, 적층체를 포함하고, 상기 적층체는 제 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층; 및 상기 제1층의 일면에 배치되고, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층;을 포함하고, 상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는, 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
상기 친환경 포장재는 예를 들어 일반적인 일회용 포장재 및 식품 포장재 등으로 이용될 수 있는 필름 형태일 수 있고, 직물, 편물, 부직포, 로프(rope) 등으로 이용될 수 있는 섬유 형태일 수 있으며, 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 용기 형태일 수 있다.
상기 친환경 포장재는 우수한 강도 및 유연성을 동시에 가지면서, 투명성 등의 광학적 특성 및 열적 특성이 우수하고, 소음도가 낮은 적층체를 포함함으로써 우수한 물성 및 품질을 제공할 수 있다. 또한, 생분해가 가능하며, 매립시 완전히 분해되어 환경 친화적인 특성을 갖는 포장재를 제공할 수 있으므로, 포장재로서 다양한 분야에 활용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
단계 1: 제1 수지 및 제2 수지를 준비하는 단계
제1 수지
L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체(L-락트산의 함량: 98 중량%)이고, 중량평균 분자량이 약 190,000 g/mol이며, 용융온도(Tm)가 약 160℃, 유리전이온도(Tg)가 약 58℃인 제1 폴리락트산(PLA) 수지(Nature Works LLC, 4032D); 유리전이온도(Tg)가 약 -30℃인 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 (CJ사, 한국); 및 실리카(Fuji Silysia Chemical, 3.9 ㎛)를 혼합하여 혼합 수지를 제조하였다. 이 때, 상기 제1 폴리락트산(PLA) 및 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 혼합은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 최종 제1층의 제1 폴리락트산(PLA) 및 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 중량비가 약 97:3이 되도록 혼합을 수행하였고, 실리카의 함량은 제1층의 총 중량을 기준으로 약 500 ppm였다.
제2 수지
L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체이고, 유리전이온도(Tg)가 약 52℃인 제2 폴리락트산(PLA) 수지(Nature Works LLC, 4060D)를 준비하였다. 이 때, 상기 L-락트산 및 D-락트산의 혼합은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 최종 제2층의 폴리-L-락트산(L-PLA) 및 폴리-D-락트산(D-PLA)의 중량비가 약 90:10이 되도록, 혼합을 수행하였다.
단계 2: 용융 공압출하여 2층의 적층된 시트를 얻는 단계
상기 단계 1에서 얻은 제1 수지 및 상기 제2 수지를 각각 제습 건조기를 이용하여 약 50℃에서 약 5 시간 동안 건조하여 수분을 제거한 후, 싱글 압출기를 통하여 용융 공압출하여 2층의 적층된 시트를 얻었다. 이때, 상기 제1 수지의 압출 온도는 약 210℃이고, 제2 수지의 압출 온도는 약 220℃였다.
단계 3: 이축연신하고 열고정하여 적층체를 얻는 단계
상기 단계 2에서 얻은 적층된 시트를 약 약 75℃에서 종방향(MD)으로 약 3배 연신하고, 약 85℃에서 횡방향(TD)으로 약 3.8배 연신한 후, 약 140℃에서 열고정한 후 약 2% 이완하여, 약 19.98 ㎛의 두께를 갖는 적층체를 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 6
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 단계 1에서 최종 제1층 및 제2층의 조성을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 적층체를 제조하였다.
실시예 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 단계 1에서 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 대신 결정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(CJ사, 한국)를 사용하고, 최종 제2층의 조성을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 적층체를 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 단계 1에서 제1층의 성분으로서 제1 폴리락트산(PLA) 수지만 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 적층체를 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 단계 1에서 최종 제1층 및 제2층의 조성을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 적층체를 제조하였다.
비교예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 단계 1에서 제2층을 L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체 대신 폴리트리에틸렌 테레프탈레이트(PTT)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 적층체를 제조하였다.
평가예
평가예 1: 두께 및 표준편차
실시예 및 비교예에서 제조된 적층체의 전체 폭에 대한 두께를 측정하고, 이에 대한 두께 편차를 구하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 적층체에 대하여 적층체의 두께 d(nm)를 전기 마이크로미터(밀리트론 1245D, 제조사: 파인류프)를 이용해서 폭방향으로 5cm 간격으로 두께를 측정한 뒤, 두께편차를 하기 식 4로 계산하였다
<식 4> 두께편차 = 폭방향 두께 최대값 - 폭방향 두께 최소값
평가예 2: 인장강도
ASTM D882 기준으로 실시예 및 비교예에서 제조된 적층체 시편을 만든 후, 길이 100mm 및 폭 15mm로 재단하고, 척간길이가 50mm가 되도록 장착하여 상기 시편을 ASTM D882 기준으로 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 5966)을 이용하여 인장속도 200mm/분의 속도로 25℃의 상온에서 평가한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의하여 측정될 수 있다.
TSMD는 적층체의 종방향의 인장강도이고, TSTD는 적층체의 횡방향의 인장강도이다.
평가예 3: 모듈러스
ASTM D882 기준으로 실시예 및 비교예에서 제조된 적층체 시편을 만든 후, 길이 100mm 및 폭 15mm로 재단하고, 척간길이가 50mm가 되도록 장착하여 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 5966)을 이용하여 인장속도 200mm/분의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의해 계산된 모듈러스(kgf/㎟) 값을 얻었다. 종방향(MD)의 모듈러스 및 횡방향(TD)의 모듈러스 각각을 측정하였다.
평가예 4: 열수축률
실시예 및 비교예에서 제조된 적층체를 방향과 관계없이 길이 150mm, 폭 1.5cm로 잘라 시편을 만든 후, 상온에서의 초기 길이 및 100℃의 열풍 오븐에서 5분 동안 체류시킨 직후의 적층체 시편의 길이를 측정하였고, 하기 식 2와 같이 산출하여 열수축률을 평가하였다:
<식 2>
상기 식 2에서,
L25는 25℃에서 적층체 시편의 초기 길이(mm)이고,
L100은 100℃의 열풍기에서 5분 동안 체류시킨 직후 측정한 적층체 시편의 길이(mm)이다.
SMD100은 적층체의 종방향의 열수축률이고, STD100은 적층체의 횡방향의 열수축률이다.
평가예 5: 헤이즈 및 광투과율
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 적층체에 대해 ASTM D1003에 근거하여 헤이즈미터(Haze gardner, Gardner BYK)를 이용하여 헤이즈 및 광투과율을 분석하였다.
평가예 6: 소음도
KS C IEC61672-1에서 정한 클래스 2 소음계 또는 그 이상의 소음계(청감 보정회로: A 특성, 동특성: 빠름(fast) 모드)를 소음원 방향으로 향하도록 하여, 지면 1.2 내지 1.5m 높이의 지점(측정지점에 높이 1.5m를 초과하는 장애물이 있는 경우 장애물로부터 소음원 방향으로 1.0~3.5m 떨어진 지점)에서, 폭 21cm 및 길이 29.5cm의 적층체 시편을 10초간 10회 구겼다 폈다를 반복하여 최대 소음도를 1회 측정하였다. 동일한 방법으로 소음도를 각 5회 측정하여 평균 소음도(dB)를 구하였다.
평가예 7: 루프강성(loop stiffness)
루프강성은 ASTM D747에 의거하여, 폭 1.5cm 및 길이 18cm의 루프 형상의 적층체 시편을 루프 측정 장치(Loop Stiffness Tester, TOYOSEIKI)에 고정하여 루프 중심에서의 하중을 측정하였다.
LSMD는 적층체의 종방향의 루프강성이고, LSTD는 적층체의 횡방향의 루프강성이다.
평가예 8: 유연소음 복합 지수(LSN)
상기 평가예 6 및 7의 소음도 및 루프강성을 이용하여 하기 식 1 로 표시되는 적층체의 유연소음 복합 지수(LSN)를 구하였다.
<식 1>
유연소음 복합 지수(LSN) = NAVG X LS
상기 식 1에서,
상기 NAVG는 KS C IEC61672-1에서 정한 클래스 2 소음계를 소음원 방향으로 향하도록 하여, 지면 1.2 내지 1.5m 높이의 지점에서, 폭 21cm 및 길이 29.5cm의 적층체 시편을 10초간 10회 구겼다 폈다를 반복할 때의 최대 소음도를 각 5회 측정하여 산출한 평균 소음도(dB)에서, 단위를 제외한 수치이고,
상기 LS는 ASTM D747에 의거하여, 폭 1.5cm 및 길이 18cm의 루프 형상의 적층체 시편을 루프 측정 장치(Loop Stiffness Tester)에 고정하여 루프 중심에서의 하중을 측정한 루프강성(gf)에서, 단위를 제외한 수치이다.
LSNMD는 적층체의 종방향의 유연소음 복합 지수이고, LSNTD는 적층체의 횡방향의 유연소음 복합 지수이다.
평가예 9: 성형 지수
상기 평가예 2 및 7의 인장강도 및 루프강성을 이용하여 하기 식 3으로 표시되는 적층체의 성형 지수(FI)를 구하였다.
<식 3>
상기 식 3에서,
TS는 ASTM D882 기준으로 적층체 시편을 만든 후, 길이 100mm 및 폭 15mm로 재단하고, 척간길이가 50mm가 되도록 장착하여, 상기 시편을 만능시험기(UTM)를 이용하여 측정한 인장강도(kgf/㎟)에서, 단위를 제외한 수치이고,
LS는 상기에서 정의한 바와 같다.
FIMD는 적층체의 종방향의 성형 지수이고, FITD는 적층체의 횡방향의 성형 지수이다.
평가예 10: 열접착 강도
ASTM D882 기준으로 적층체 시편을 만든 후, 길이 약 100mm 및 폭 약 15mm로 재단하고, 마주보고 있는 제1층 및 제2층을 길이 20 mm 로, Heat Seal Tester (TESTER SANGYO사, TP-701-B)에서 0.2 MPa의 압력으로 열합지하였다. 그 다음, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 5966)을 이용하여, 상기 적층체 시편의 열합지한 부분이 가운데 오고 척간 길이가 50mm가 되도록 장착한 후, 상기 적층체 시편의 제1층 및 제2층에 대해 약 25℃의 상온에서 인장속도 약 200mm/분의 속도로 180 °각도에서 박리하는 강도를 평가한 후, 인장 설비에 내장된 프로그램에 의하여 측정하였다.
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하고, 특정 함량 범위의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층, 및 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층을 포함하는 실시예의 적층체의 경우, 우수한 강도 및 유연성을 동시에 가지면서, 열적 특성이 우수하고, 소음도가 개선되었으며, 제1층 및 제2층의 층간 상용성이 좋아 층간 접착 특성도 우수하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 6의 적층체는 소음도가 86dB 이하로 낮고, 루프강성이 0.1 내지 0.2gf로서 유연성이 매우 우수하였다. 또한, 종방향(MD)의 인장강도(TSMD)가 7 내지 14kgf/㎟로 적정 범위를 가지면, 100℃의 고온에서도 열수축률이 15% 이하로 매우 낮고, 헤이즈 10% 이하 및 광투과율 90% 이상으로, 기계적 물성, 열적 특성 및 광학적 특성이 모두 우수하였다.
반면, 제1층에 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하지 않은 비교예 1의 적층체의 경우, 적층체의 루프강성이 증가하여 유연성이 감소하였고, 소음도가 증가하였으며, 특히, 제2층의 조성이 동일한 실시예 1의 적층체과 비교하여 루프강성 및 소음도가 증가함을 확인하였다.
한편, 제1층에 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 30 중량% 이상 과량 함유한 비교예 2의 적층체의 경우, 적층체의 두께 편차가 증가하고, 종방향의 인장강도(TSMD) 및 횡방향의 인장강도(TSTD)가 각각 약 6.4kgf/㎟ 및 7.8kgf/㎟로 감소하였고, 100℃의 고온에서 열수축률은 15.3 내지 16.8%로 현저히 증가하였으며 광학 특성도 저하되었다.
아울러, 제2층에서 제2 폴리락트산 대신 폴리트리에틸렌 테레프탈레이트(PTT) 사용한 비교예 3의 적층체의 경우, 연신 시 제1층 및 제2층의 상용성 부족으로 층간 접착 특성이 부족하여 층간 박리(delamination)에 의해 연신 필름(필름화) 제작이 불가능하였다.
이에 반해, 실시예 1 내지 6의 적층제는 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층; 및 상기 제1층의 일면에 배치되고, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층으로 구성됨으로써, 상용성이 좋아 연신 후에도 제1층 및 제2층의 접착 특성이 우수하였다.
한편, 결정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 사용한 실시예 5의 적층체의 경우, 비교예 1 내지 3의 적층체에 비해 열수축률이 현저히 감소하고, 공정에 있어서 압출 가공을 위한 건조가 용이하고 압출 가공 시 기포 발생이 적은 장점이 있었지만, 제1층에 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 실시예 1 내지 4의 적층체와 비교하여 모듈러스 및 소음도가 다소 증가하였다.
아울러, 제2층에서 L-PLA 및 D-PLA의 중량비를 62:38로 D-PLA의 함량을 증가시킨 실시예 6의 적층체의 경우, 비교예 1 내지 3의 적층체에 비해 기계적 물성, 열적 특성, 광학적 특성, 소음도 및 유연성 등이 개선되었지만, 제1층의 조성이 동일한 실시예 3의 적층체와 비교하여 상대적으로 적층체의 두께 편차가 증가하고, 열수축률이 증가하였다. 또한, 필름 생산 및 가공시에 권취성이 부족하여, 가공성 및 생산성이 다소 저하됨을 확인하였다.
1 : 적층체
11 : 제2층
12 : 제1층
13 : 코로나층
14 : 코팅층
11 : 제2층
12 : 제1층
13 : 코로나층
14 : 코팅층
Claims (12)
- 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층; 및
상기 제1층의 일면에 배치되고, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층;을 포함하고,
상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는, 적층체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)이고,
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 하기 화학식 1의 단위 및 하기 화학식 2의 단위를 각각 적어도 하나 이상 포함하는, 적층체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 치환된 C1-C8의 알킬렌이고,
m은 1 이상의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 R2는 치환되거나 비치환된 C1-C8의 알킬렌이고,
n은 1 이상의 정수이다.
- 제 2 항에 있어서,
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 상기 화학식 2의 단위를 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 60 중량% 포함하는, 적층체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제2층은 상기 제2 폴리락트산의 L-이성질체 및 D-이성질체의 혼합물을 포함하는, 적층체.
- 제 4 항에 있어서,
상기 제2층은 상기 제2 폴리락트산의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%의 D-이성질체를 포함하는, 적층체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제1층의 타면 상에 배치되는 코로나층, 코팅층, 또는 이들 둘 다를 더 포함하는, 적층체.
- 제 6 항에 있어서,
상기 코로나층은, 상기 제1층의 코로나 처리에 의해 형성되고, -CO, -COOH 및 -OH로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 작용기를 포함하고,
상기 제1층에서 상기 코로나 처리된 면에 대한 표면 장력이 38 dyn/cm 이상인, 적층체.
- 제 6 항에 있어서,
상기 코팅층은 프라이머 코팅층을 포함하고,
상기 프라이머 코팅층은 상기 제1층의 타면 또는 상기 코로나층의 타면 상에 프라이머 처리에 의해 형성되고, 표면저항이 0.1 내지 30 Ω/□인, 적층체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제1층은 두께가 19 내지 22㎛일 때, 하기 식 1로 표시되는 유연소음 복합 지수(LSN)가 18 이하인, 적층체:
<식 1> 유연소음 복합 지수(LSN) = NAVG X LS
상기 식 1에서,
상기 NAVG는 KS C IEC61672-1에서 정한 클래스 2 소음계를 소음원 방향으로 향하도록 하여, 지면 1.2 내지 1.5m 높이의 지점에서, 폭 21cm 및 길이 29.5cm의 적층체 시편을 10초간 10회 구겼다 폈다를 반복할 때의 최대 소음도를 각 5회 측정하여 산출한 평균 소음도(dB)에서, 단위를 제외한 수치이고,
상기 LS는 ASTM D747에 의거하여, 폭 1.5cm 및 길이 18cm의 루프 형상의 적층체 시편을 루프 측정 장치(Loop Stiffness Tester)에 고정하여 루프 중심에서의 하중을 측정한 루프강성(gf)에서, 단위를 제외한 수치이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 적층체의 종방향(MD)의 인장강도(TSMD)가 7 내지 14kgf/㎟이고, 횡방향(TD)의 인장강도(TSTD)가 8 내지 20kgf/㎟이고,
상기 제1층 및 제2층의 열접착 강도가 0.7 내지 2.0kgf/㎟인, 적층체.
- 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1 수지 및 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2 수지를 준비하는 단계(단계 1);
상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 용융 공압출하여 2층의 적층된 시트를 얻는 단계(단계 2); 및
상기 적층된 시트를 이축연신하고 열고정하여 적층체를 얻는 단계(단계 3)를 포함하고,
상기 적층체는, 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층; 및
상기 제1층의 일면에 배치되고, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층;을 포함하고,
상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는, 적층체의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 제1 수지의 압출 온도와 상기 제2 수지의 압출 온도의 차이가 80 ℃ 이하인, 적층체의 제조방법.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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