KR20220146334A - 기재, 광학 필터, 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈 - Google Patents

기재, 광학 필터, 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈 Download PDF

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KR20220146334A
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wavelength
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가츠야 나가야
히토시 오사키
아츠키 나가오
야스노리 가와베
다카시 츠보우치
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

가시광선과 일부의 근적외선의 투과 특성이 우수하고, 또한 고스트를 억제 가능한 광학 필터에 이용 가능한 기재를 제공한다.
수지와 색소를 포함하는 수지층을 갖는 기재로서,
상기 기재가, 하기 (a) 및 (b)의 요건을 충족시키고,
상기 수지층이, 파장 620 내지 760nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S), 및 파장 761 내지 850nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Z)를 포함하고,
가시 영역의 광선과 근적외선 영역의 광선 중 적어도 한쪽을 투과시키는 기재.
(a) 파장 600 내지 950nm의 영역에 있어서, 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 2％ 초과로부터 2％ 이하가 되는 가장 긴 파장 (Xa)와, 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 2％ 미만으로부터 2％ 이상이 되는 가장 짧은 파장 (Xb)의 차가 80nm 이상.
(b) 파장 450 내지 570nm의 영역에 있어서, 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율의 평균값이 70％ 이상.

Description

기재, 광학 필터, 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈 {SUBSTRATE, OPTICAL FILTER, SOLID STATE IMAGE PICKUP DEVICE, AND CAMERA MODULE}
본 발명은 기재, 광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치에 관한 것이다. 상세하게는, 특정의 흡수를 갖는 화합물을 포함하는 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 기재, 해당 기재로 구성되는 광학 필터, 그리고 해당 광학 필터를 사용한 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능 구비 휴대 전화, 스마트폰 등의 고체 촬상 장치에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있지만, 이들 고체 촬상 소자는, 그 수광부에 있어서 인간의 눈으로는 감지할 수 없는 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자에서는, 인간의 눈으로 보아 자연스러운 색조로 하게 하는 시감도 보정을 행하는 것이 필요하며, 특정의 파장 영역의 광선을 선택적으로 투과 혹은 커트하는 광학 기재(광학 필터, 예를 들어 근적외선 커트 필터)를 사용하는 경우가 많다.
한편, 근년, 근적외선을 이용한 모션 캡처나 거리 인식(공간 인식) 등의 센싱 기능을 카메라 모듈에 부여하는 시도가 행해지고 있다. 이러한 용도에서는, 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 것이 필요해지기 때문에, 종래와 같은 근적외선을 일률적으로 차폐하는 기재를 사용할 수 없다.
그래서 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 기재로서는, 예를 들어 특허문헌 1, 2와 같이 근적외 흡수 색소를 사용하여 가시 투과대의 입사각 의존을 저감한 광학 필터가 보고되어 있다.
일본 특허 제5884953호 공보 일본 특허 제6642578호 공보
상기 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 기재를 사용함으로써, 예를 들어 광학 필터로서 가시 투과대의 입사각 의존이 작고, 일반적인 유전체 다층막만을 사용한 광학 필터 대비 카메라 화상의 색 쉐이딩을 저감할 수 있지만, 한편으로 광원의 주변에 발생하는 「고스트」라고 불리는 화상 불량의 문제가 있다. 스마트폰 등의 모바일 기기에 있어서도 카메라의 고화질화 요구가 매우 높아져 오고 있으며, 고스트를 억제 가능하고, 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 기재의 출현이 요망되고 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 흡수 특성이 다른 2종의 색소를 포함하고, 가시 영역과 근적외선 투과 대역의 중간에 해당하는 파장 영역에 폭넓은 흡수대를 갖는 기재를 사용함으로써, 가시광선과 일부의 근적외선의 투과 특성이 우수하고, 또한 고스트를 억제 가능한 광학 필터가 얻어지는 것을 알아 내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 양태예를 이하에 나타낸다.
본 발명의 양태는 이하와 같다.
[1] 수지와 색소를 포함하는 수지층을 갖는 기재로서,
상기 기재가, 하기 (a) 및 (b)의 요건을 충족시키고,
상기 수지층이, 파장 620 내지 760nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S), 및 파장 761 내지 850nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Z)를 포함하고,
가시 영역의 광선과 근적외선 영역의 광선 중 적어도 한쪽을 투과시키는 기재.
(a) 파장 600 내지 950nm의 영역에 있어서, 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 2％ 초과로부터 2％ 이하가 되는 가장 긴 파장 (Xa)와, 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 2％ 미만으로부터 2％ 이상이 되는 가장 짧은 파장 (Xb)의 차가 80nm 이상.
(b) 파장 450 내지 570nm의 영역에 있어서, 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율의 평균값이 70％ 이상.
[2] 상기 화합물 (Z)가 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물 및 폴리메틴계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [1]의 기재.
[3] 화합물 (S)가 2종 이상, 상기 수지층에 포함되어 이루어지는, [1]의 기재.
[4] 상기 수지가 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1]의 기재.
[5] 지지체로서 수지제 기판 또는 유리 기판에 상기 수지층을 갖는, [1]의 기재.
[6] 또한, 상기 Xb+50nm 내지 Xb+250nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (N)을 포함하는, [1]의 기재.
[7] [1]의 기재를 갖고, 하기 요건 (c)를 충족시키는, 광학 필터.
(c) 파장 600nm 이상의 영역에 광선 저지 대역 Za, 광선 투과 대역 Zb, 광선 저지 대역 Zc를 갖고, 각각의 대역의 중심 파장은 Za<Zb<Zc이고, 상기 Za에 있어서의 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 최소 투과율이 각각 1％ 이하이고, 상기 Zb에 있어서의 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 최대 투과율(Tb)이 45％ 이상이고, Zc에 있어서의 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 최소 투과율이 각각 15％ 이하이다.
[8] 상기 광학 필터가, 하기 요건 (d)를 더 충족시키는 것을 특징으로 하는, [7]의 광학 필터.
(d) 광선 투과 대역 Zb의 장파장측에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정하였을 때의 투과율이 상기 Tb의 절반이 되는 가장 짧은 파장의 값(Ye)과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정하였을 때의 투과율이 상기 Tb의 절반이 되는 가장 짧은 파장의 값(Yf)의 차의 절댓값 |Ye-Yf|가 35nm 미만이다.
[9] 상기 기재의 적어도 한쪽의 면측에 유전체 다층막을 갖는, [7]의 광학 필터.
[10] 상기 유전체 다층막은, 다른 재료층이 교호로 적층되어 이루어지고, 그 재료층의 굴절률의 차가 0.8 이하인 [9]의 광학 필터.
[11] [7]의 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.
[12] [7]의 광학 필터를 구비하는 카메라 모듈.
본 발명에 따르면, 가시광선과 일부의 근적외선의 투과 특성이 우수하고, 또한 고스트를 억제 가능한 광학 필터에 이용 가능한 기재를 제공할 수 있다.
도 1은, (a)는 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다. (b)는 유전체 다층막을 마련한 기재의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다. (c)는, 실시예 및 비교예에서 행한 카메라 화상의 색 쉐이딩 평가를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 유전체 다층막을 마련한 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 4는, 실시예 2에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 5는, 실시예 2에서 얻어진 유전체 다층막을 마련한 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 6은, 실시예 4에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 7은, 실시예 4에서 얻어진 유전체 다층막을 마련한 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 8은, 실시예 5에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 9는, 실시예 5에서 얻어진 유전체 다층막을 마련한 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 10은, 실시예 6에서 얻어진 유전체 다층막을 마련한 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 11은, 실시예 8에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 12는, 비교예 1에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 13은, 비교예 1에서 얻어진 유전체 다층막을 마련한 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 14는, 비교예 2에서 얻어진 유전체 다층막을 마련한 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 15는, 비교예 3에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 16은, 비교예 3에서 얻어진 유전체 다층막을 마련한 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 17은, 비교예 4에서 얻어진 유전체 다층막을 마련한 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 18은, 비교예 5에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 19는, 비교예 5에서 얻어진 유전체 다층막을 마련한 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 20은, 비교예 6에서 얻어진 유전체 다층막을 마련한 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 21은, 실시예 15에서 얻어진 유전체 다층막을 마련한 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 22는, 실시예 16에서 얻어진 유전체 다층막을 마련한 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 23은, 실시예 17에서 얻어진 유전체 다층막을 마련한 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 24는, 실시예 18에서 얻어진 유전체 다층막을 마련한 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
[기재]
본 발명의 기재는, 수지와 함께, 파장 620 내지 760nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S), 및 파장 761 내지 850nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Z)를 함유하는 수지층을 포함한다. 이러한 기재는, 가시 영역에 있어서의 높은 투과율과 파장 600 내지 950nm의 영역에 있어서의 폭넓은 흡수를 겸비하고, 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 광학 필터로서 기능할 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 기재는, 광학 필터에 적용하면, 종래의 가시광선과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시키는 필터와는 달리, 투과시키는 근적외선과 가시 영역 사이의 파장 영역을 유전체 다층막에 의해 광선 커트할 필요가 없다. 이에 의해, 유전체 다층막의 반사광에 유래하는 카메라 화상의 고스트를 억제할 수 있어, 종래에는 없는 우수한 화질을 달성하는 것이 가능하게 된다.
이와 같이, 본 발명의 기재는 그대로 광학 필터로 하는 것이 가능하며, 반드시 유전체 다층막을 마련할 필요가 있는 것만은 아니다. 또한, 필요에 따라 유전체 다층막을 마련하여, 유전체 다층막 구비 기재를 광학 필터로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 기재를 광학 필터로서 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 가시광 투과율은 높은 쪽이 바람직하다. 이러한 기재를 고체 촬상 소자 용도로서 사용한 경우, 우수한 촬상 감도를 달성할 수 있다.
본 발명의 기재는, 파장 620 내지 760nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S), 및 파장 761 내지 850nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Z)를 각각 1종 이상 함유하는 수지층을 가지면, 단층 기재 (i)여도 되고 다층의 적층 기재 (ii)여도 된다.
단층 기재 (i)의 경우에는, 예를 들어 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 수지층으로 구성되는 단층 기재를 들 수 있고, 이러한 단층 기재를 투명 수지제 기판이라고 하는 경우가 있다.
기재가 다층의 적층 기재 (ii)의 경우에는, 지지체 등의 표면에 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 수지층이 적층되어 있으면 되며, 예를 들어
유리 지지체에, 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 수지층이 적층된 적층 기재 (ii-1),
화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하지 않는 투명 수지제 지지체에, 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 수지층이 적층된 적층 기재 (ii-2),
화합물 (S) 또는 (Z) 중 한쪽을 포함하는 수지층과, 다른 쪽 또는 양쪽을 포함하는 수지층이 적층된 적층 기재 (ii-3),
단층 기재 (i)에, 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 수지층이 적층된 적층 기재 (ii-4)
등을 들 수 있고,
나아가, 이상의 단층 기재 (i)이나 상기 적층 기재 (ii-1) 내지 (ii-4) 상에, 오버코트층 등이 더 적층된 적층 기재를 들 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에서는, 단층 기재라도 적층 기재라도, 기재가 모두 수지 재료로 구성된다. 기재가 모두 수지 재료로 구성되는 경우, 수지층 표면에, 내흠집성 향상 등의 점에서, 오버코트층 등이 적층된 적층 기재가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 유리 기판을 갖는 것도 바람직한 일 양태이며, 이 경우, 제조 비용의 관점에서 투명 유리 기판의 편면에 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 함유하는 수지층을 갖는 기재가 보다 바람직하다.
본 발명의 기재는, 하기 요건 (a) 및 요건 (b)를 충족시킨다.
(a) 파장 600 내지 950nm의 영역에 있어서, 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 2％ 초과로부터 2％ 이하가 되는 가장 긴 파장 (Xa)와, 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 2％ 미만으로부터 2％ 이상이 되는 가장 짧은 파장 (Xb)의 차가 80nm 이상.
Xb와 Xa의 차는 바람직하게는 90nm 이상, 보다 바람직하게는 100nm 이상, 더욱 바람직하게는 130nm 이상, 특히 바람직하게는 150nm 이상이다. Xb와 Xa의 차가 상기 범위에 있으면, 가시 파장 영역과 근적외 투과대의 사이를 기재의 흡수만으로 충분히 광선 커트할 수 있어, 종래의 광학 필터와는 달리 유전체 다층막에 의한 이 파장 영역의 광선 커트가 불필요하게 된다. 이 때문에, 카메라 모듈 내부에서의 유전체 다층막의 반사에 유래하는 고스트를 저감할 수 있어, 매우 양호한 카메라 화상을 얻을 수 있다.
(b) 파장 450 내지 570nm의 영역에 있어서, 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율의 평균값이 70％ 이상.
기재의 파장 450 내지 570nm에 있어서의 평균 투과율은 바람직하게는 72％ 이상, 더욱 바람직하게는 74％ 이상, 특히 바람직하게는 76％ 이상이다. 이러한 투과 특성을 갖는 기재를 사용하면, 가시 영역과 목적으로 하는 근적외 영역에 있어서 높은 광선 투과 특성을 달성할 수 있어, 카메라 기능과 근적외 센싱 기능을 양호한 레벨로 양립시킬 수 있다.
또한 평균 투과율은, 기재가 적층 기재인 경우, 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 함유하는 수지층의 면측으로부터 측정해도 되고, 반대의 면측으로부터 측정해도 되며, 투과율은 변화하지 않는다.
화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 수지층의 두께는, 원하는 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 광학 필터의 입사각 의존성을 저감하도록 적절하게 선택하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 180㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 150㎛이다.
기재가 복수의 수지층을 갖는 경우, 합계 두께가 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
수지층의 두께가 상기 범위에 있으면, 해당 기재를 갖는 광학 필터를 박형화 및 경량화할 수 있어, 고체 촬상 장치 등의 여러 가지의 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 카메라 모듈 등의 렌즈 유닛에 사용한 경우에는, 렌즈 유닛의 높이 저감화, 경량화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
<화합물 (S)>
화합물 (S)는, 파장 620 내지 760nm에 흡수 극대를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 용제 가용형의 색소 화합물인 것이 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 폴리메틴계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 이들 중에서도 우수한 가시광 투과 특성, 급준한 흡수 특성 및 높은 몰 흡광 계수를 갖는 점에서, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 폴리메틴계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물을 적어도 1종과, 프탈로시아닌계 화합물 및 폴리메틴계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 병용하는 형태가 특히 바람직하다.
또한, 스쿠아릴륨계 화합물 및 시아닌계 화합물은, 광의의 폴리메틴계 화합물에 포함되는데, 본 명세서에서는 스쿠아릴륨계 화합물 및 시아닌계 화합물 이외의 폴리메틴계 화합물을 「폴리메틴계 화합물」이라고 정의한다.
본 발명에 있어서, 화합물의 흡수 극대 파장은, 예를 들어 디클로로메탄 등의 적당한 용매에 화합물을 용해시킨 후, 얻어진 용액을, 분광 광도계를 사용하여 측정하면 된다.
화합물 (S)는 2종 이상의 복수의 화합물을 수지층에 포함하고 있어도 된다.
복수의 화합물인 경우, 이들 화합물은 동일한 수지층에 포함되어 있어도 되고 별도의 수지층에 포함되어 있어도 된다.
동일한 층에 포함되는 경우에는, 예를 들어 2종 이상의 화합물 (S)가 모두 동일한 수지층, 즉 단층 기재나, 유리 지지체 등의 지지체 상에 2종 이상의 화합물 (S)가 포함되는 수지층이 적층되어 있는 적층 기재를 들 수 있다. 또한, 별도의 수지층에 포함되는 경우에는, 예를 들어 화합물 (S)가 포함되는 단층 기재 상에 다른 화합물 (S)가 포함되는 수지층이 적층되어 있는 적층 기재나, 다른 화합물 (S)가 각각 포함되는 수지층 2층 이상이 지지체에 적층된 적층 기재 등을 들 수 있다.
2종 이상의 화합물 (S)라는 것은, 동일한 수지층에 포함되어 있는 쪽이 보다 바람직하며, 이러한 경우, 별도의 수지층에 포함되는 경우보다 함유량 비율을 제어하는 것이 보다 용이하게 된다.
화합물 (S)의 함유량은, 예를 들어 기재가 단층 기재나 그 표면에 오버코트층 등이 적층된 적층 기재의 경우에는, 수지층을 구성하는 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 2.0질량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.5질량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1.0질량부이다.
또한, 유리 지지체나 수지제 지지체 등의 지지체에 화합물 (S)를 함유하는 수지 조성물을 포함하는 수지층이 적층된 적층 기재의 경우에는, 수지층을 구성하는 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5.0질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.0질량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0질량부이다.
화합물 (S)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 근적외선 흡수, 투과 특성과 높은 가시광 투과율을 양립시킨 광학 필터를 얻을 수 있다.
<화합물 (Z)>
화합물 (Z)는, 파장 761 내지 850nm에 흡수 극대를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 용제 가용형의 색소 화합물인 것이 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 및 이들 이외의 폴리메틴계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 우수한 가시광 투과 특성을 달성할 수 있는 관점에서 스쿠아릴륨계 화합물, 크로코늄계 화합물, 폴리메틴계 화합물이 특히 바람직하다.
화합물 (Z)는, 화합물 (S)와 동일한 층에 포함되어 있어도 되고 별도의 층에 포함되어 있어도 된다. 동일한 층에 포함되는 경우에는, 예를 들어 화합물 (Z)와 화합물 (S)가 모두 수지층에 포함되는 단층 기재나, 유리 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (Z)와 화합물 (S)가 모두 포함되는 수지층이 적층되어 있는 적층 기재를 들 수 있고, 별도의 층에 포함되는 경우에는, 예를 들어 화합물 (S)가 포함되는 수지층과 화합물 (Z)가 포함되는 수지층이 적층되어 있는 적층 기재를 들 수 있다.
화합물 (Z)와 화합물 (S)는, 동일한 층에 포함되어 있는 쪽이 보다 바람직하며, 이러한 경우, 별도의 층에 포함되는 경우보다 함유량 비율을 제어하는 것이 보다 용이하게 된다.
화합물 (Z)는 2종 이상의 복수를 수지층에 포함하고 있어도 된다. 복수의 화합물인 경우, 이들 화합물은 동일한 수지층에 포함되어 있어도 되고 별도의 수지층에 포함되어 있어도 되지만, 바람직하게는 동일한 수지층에 포함되는 것이 바람직하다.
화합물 (Z)의 함유량은, 기재가 단층 기재나 그 표면에 오버코트층 등이 적층된 적층 기재의 경우에는, 화합물 (Z)를 포함하는 수지층을 구성하는 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 2.5질량부, 보다 바람직하게는 0.08 내지 1.8질량부, 특히 바람직하게는 0.10 내지 1.5질량부이다.
유리 지지체나 수지제 지지체 등의 지지체에 화합물 (Z)를 함유하는 수지 조성물을 포함하는 수지층이 적층된 적층 기재의 경우에는, 화합물 (Z)를 포함하는 수지층을 구성하는 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 25.0질량부, 보다 바람직하게는 0.8 내지 18.0질량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 15.0질량부이다.
화합물 (Z)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 높은 가시광 투과율과 양호한 근적외선 흡수, 투과 특성을 양립시킬 수 있고, 상기 Xb와 Xa의 차를 크게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
<화합물 (N)>
상기 기재에는, 상기 Xb+50nm 내지 Xb+250nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (N)이 더 포함되어 있어도 된다. 화합물 (N)은 상기 파장 영역에 흡수 극대를 가지면 특별히 제한되지 않지만, 용제 가용형의 색소 화합물인 것이 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 금속 디티올렌 착체계 화합물 및 폴리메틴계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 금속 디티올렌 착체계 화합물, 폴리메틴계 화합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 Xb는 화합물 (N)이 들어 있어도 들어 있지 않아도 실질적인 변화는 하지 않으므로, 화합물 (N)을 포함하지 않는 기재에서의 측정 결과로부터, 화합물 (N)은 선정 가능하다.
화합물 (N)은, 화합물 (S) 및 (Z)와 동일한 층에 포함되어 있어도 되고 별도의 층에 포함되어 있어도 된다. 동일한 층에 포함되는 경우에는, 예를 들어 화합물 (N)과 화합물 (S) 및 (Z)가 모두 동일한 수지층에 포함되는 단층 기재나, 유리 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (N)과 화합물 (S) 및 (Z)가 모두 포함되는 수지층이 적층되어 있는 적층 기재를 들 수 있고, 별도의 층에 포함되는 경우에는, 예를 들어 화합물 (S) 및 (Z)가 포함되는 수지층 상에 화합물 (N)이 포함되는 수지층이 적층되어 있는 기재를 들 수 있다.
화합물 (N)의 함유량은, 예를 들어 화합물 (N)을 함유하는 단층 기재나, 단층 기재에 오버코트층 등이 적층된 적층 기재를 사용하는 경우에는, 수지층을 구성하는 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.010 내지 1.5질량부, 보다 바람직하게는 0.015 내지 1.0질량부, 특히 바람직하게는 0.020 내지 0.8질량부이다.
유리 지지체나 수지제 지지체 상에, 화합물 (N)을 포함하는 수지층이 적층된 적층 기재의 경우에는, 화합물 (N)을 포함하는 수지층을 형성하는 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.10 내지 10.0질량부, 보다 바람직하게는 0.15 내지 8.0질량부, 특히 바람직하게는 0.20 내지 5.0질량부이다.
화합물 (N)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 높은 가시광 투과율을 유지하면서 불필요한 근적외선을 효율적으로 흡수할 수 있어, 특히 센싱 기능을 갖는 카메라 모듈 등의 용도에 사용한 경우, 근적외 투과대의 장파장측의 입사각 의존성을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 이에 의해, 유전체 다층막의 층수를 대폭 저감하는 것이 가능하게 되어, 요구되는 특성에 따라서는 유전체 다층막 없이도 가시 영역-근적외 선택 투과 필터로서 사용할 수 있다.
<수지>
수지층을 구성하는 수지로서는 투명 수지를 포함한다. 투명 수지로서는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
투명 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열안정성이나 필름에 대한 성형성을 확보하고, 또한 100℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 기재로 하기 위해, 유리 전이 온도(Tg)가, 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 360℃인 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 수지의 유리 전이 온도가 140℃ 이상이면, 유전체 다층막을 보다 고온에서 증착 형성할 수 있는 필름이 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.
Tg는, 구체적으로는 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
투명 수지로서는, 당해 수지를 포함하는 두께 0.1mm의 수지제 지지체를 형성한 경우에, 이 수지제 지지체의 전체 광선 투과율(JIS K7375)이, 바람직하게는 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 78％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상이 되는 수지를 사용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위가 되는 수지를 사용하면, 얻어지는 기재 (i)는 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.
투명 수지로서, 용매 가용성의 수지를 사용하는 경우, 해당 투명 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw)은, 통상 15,000 내지 350,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이며, 수 평균 분자량(Mn)은, 통상 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.
Mw 및 Mn은, 구체적으로는 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
투명 수지로서는, 예를 들어 환상 올레핀계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, 아크릴계 수지, 변성 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지를 들 수 있다.
이들 수지의 구체예로서는, 국제 공개 제2019/168090호에 기재된 수지 등을 들 수 있다.
또한, 기재에 있어서의 오버코트층 등은, 화합물 (S), (Z), (N)을 포함하지 않는 수지층을 말한다. 해당 화합물을 포함하지 않는 수지층은, 수지를 포함하면 특별히 제한되지 않으며, 해당 수지로서는 상기 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, 기타 성분을 포함하는 기능막이어도 된다.
<지지체>
적층 기재 (i-2)에서 사용되는, 화합물 (Z)를 포함하지 않는 투명 수지제 지지체로서는, 폴리에스테르 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 환상 올레핀계 수지 필름 등을 들 수 있다. 적층 기재 (i-3)에서 사용되는 지지체로서는, 예를 들어 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 등을 들 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 투명 수지(예를 들어, 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름)제 지지체를 들 수 있다.
<기타 성분>
상기 기재는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 산화 방지제, 근자외선 흡수제, 형광 소광제 등의 첨가제를 더 함유해도 된다. 또한, 후술하는 캐스트 성형에 의해 기재를 제조하는 경우에는, 레벨링제나 소포제를 첨가함으로써 기재의 제조를 용이하게 할 수 있다. 이들 기타 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이것들은 수지층에 포함되어 있어도 되고, 오버코트층에 포함되어 있어도 된다.
상기 근자외선 흡수제로서는, 예를 들어 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.
또한, 이들 첨가제는, 기재를 제조할 때, 수지 등과 함께 혼합해도 되고, 수지를 합성할 때 첨가해도 된다. 또한, 첨가량은, 원하는 특성에 따라 적절하게 선택되는 것이지만, 수지 100질량부에 대하여, 통상 0.01 내지 5.0질량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0질량부이다.
<기재의 제조 방법>
상기 기재가 화합물 (S) 및 (Z)를 함유하는 단층 기재인 경우에는, 예를 들어 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 또한 필요에 따라, 오버코트층을 용융 성형 또는 캐스트 성형 등에 의해 적층해도 된다.
상기 기재가, 유리 지지체나 수지제 지지체나, 상기 단층 기재 상에 화합물 (S)와 화합물 (Z), 필요에 따라 화합물 (N)을 함유하는 수지층을 적층하는 경우, 예를 들어 유리 지지체나 수지제 지지체, 단층 기재에, 화합물 (S)와 화합물 (Z), 필요에 따라 화합물 (N)을 포함하는 수지 용액을 용융 성형 또는 캐스트 성형하거나, 스핀 코트, 슬릿 코트, 잉크젯 등의 방법으로 도공하거나 한 후에 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라 광 조사나 가열을 더 행함으로써, 수지층이 형성된 적층 기재를 제조할 수 있다.
≪용융 성형≫
상기 용융 성형으로서는, 구체적으로는 수지, 화합물 (S), 화합물 (Z) 등을 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 수지, 화합물 (S), 화합물 (Z)를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 또는 화합물 (S), 화합물 (Z), 수지, 용제를 포함하는 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.
≪캐스트 성형≫
상기 캐스트 성형으로서는, 화합물 (S), 화합물 (Z), 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용제를 제거하는 방법; 또는 화합물 (S), 화합물 (Z)와 투명 수지를 포함하는 수지 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용매를 제거한 후, 투명 수지가 경화성 수지인 경우에는, 자외선 조사나 가열 등의 적절한 방법에 의해 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수도 있다.
상기 기재가, 화합물 (S)와 화합물 (Z)를 함유하는 단층 기재인 경우에는, 해당 기재는, 캐스트 성형 후, 지지체로부터 도막을 박리하고, 도막 자체를 단층 기재로서 얻을 수 있다. 또한, 상기 기재가, 유리 지지체나 수지제 지지체 등의 지지체 또는 단층 기재 상에 화합물 (S)와 화합물 (Z)를 함유하는 수지층이 적층된 적층 기재인 경우에는, 해당 기재는, 캐스트 성형 후, 도막을 박리하지 않고 얻을 수 있다.
별도의 다른 수지층에 화합물 (S) 및 (Z), 필요에 따라 포함되는 (N)이 포함되는 경우, 상기 성형 방법을 반복하거나, 수지층끼리를 접합시키면 된다.
상기 지지체로서는, 폴리에스테르 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 환상 올레핀계 수지 필름 등의 투명 수지제 지지체, 유리판 등의 유리 지지체, 스틸 벨트, 스틸 드럼 등을 들 수 있다.
또한, 유리판, 석영 또는 투명 플라스틱제 등의 광학 부품을 지지체로 하여, 상기 수지 조성물을 코팅하여 용제를 건조시키는 방법, 또는 경화성 수지인 경우에는 적절하게 경화시키는 방법 등에 의해, 광학 부품 상에 수지층을 형성할 수도 있다.
상기 방법으로 얻어진 수지층 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 구체적으로는, 상기 잔류 용제량은, 수지층의 무게에 대하여, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다. 잔류 용제량이 상기 범위에 있으면, 변형이나 특성이 변화하기 어려운, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 수지층이 얻어진다.
<광학 필터>
본 발명의 광학 필터는, 상기 기재를 갖고, 하기 요건 (c)를 충족시킨다.
(c) 파장 600nm 이상의 영역에 광선 저지 대역 Za, 광선 투과 대역 Zb, 광선 저지 대역 Zc를 갖고, 각각의 대역의 중심 파장은 Za<Zb<Zc이고, 상기 Za에 있어서의 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 최소 투과율이 각각 1％ 이하이고, 상기 Zb에 있어서의 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 최대 투과율(Tb)이 45％ 이상이고, Zc에 있어서의 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 최소 투과율이 각각 15％ 이하이다.
Zb는 파장 750nm 이상 1050nm 이하에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이, 30％ 이하로부터 30％ 초과가 되는 가장 짧은 파장 Zb1에서부터, 30％ 초과로부터 30％ 이하가 되는 가장 긴 파장 Zb2까지의 파장 대역을 가리킨다.
Zc는 파장 850nm 이상 1200nm 이하에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이, 20％ 초과로부터 20％ 이하가 되는 가장 짧은 파장 Zc1에서부터, 20％ 미만으로부터 20％ 이상이 되는 가장 긴 파장 Zc2까지의 파장 대역을 가리킨다.
본 발명의 광학 필터를, 근적외 센싱 기능을 겸비하는 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 광선(근적외선) 투과 대역 Zb의 최대 투과율은 높은 쪽이 바람직하고, 광선 저지 대역 Za 및 Zc의 최소 투과율은 낮은 쪽이 바람직하다. 이러한 경우, 우수한 근적외 센싱 기능을 달성 가능함과 함께, 불필요한 파장의 광선을 효율적으로 커트할 수 있어, 카메라 화상의 색 재현성을 향상시킬 수 있다.
광선 저지 대역 Za에 있어서의 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 최소 투과율은 1％ 이하, 바람직하게는 0.8％ 이하, 보다 바람직하게는 0.7％ 이하, 특히 바람직하게는 0.6％ 이하이다. 광선 저지 대역 Zc에 있어서의 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 최소 투과율은 15％ 이하, 바람직하게는 12％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 특히 바람직하게는 8％ 이하이다. 광선 투과 대역 Zb에 있어서의 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 최대 투과율은 45％ 이상, 바람직하게는 48％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 특히 바람직하게는 53％ 이상이다. Zb에 있어서의 최대 투과율이나 Za 및 Zc에 있어서의 최소 투과율이 상기 범위에 있으면, 높은 근적외 센싱 기능을 달성하면서 노이즈가 적고, 색 재현성이 우수한 카메라 화상을 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 파장 620 내지 760nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S), 및 파장 761 내지 850nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Z)를 함유하는 수지층을 포함하는 기재를 갖기 때문에, 분광 특성의 입사각 의존성이 작다.
상기 광학 필터가, 하기 요건 (d)를 더 충족시키는 것이 바람직하다.
(d) 광선 투과 대역 Zb의 장파장측에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정하였을 때의 투과율이 상기 Tb의 절반이 되는 가장 짧은 파장의 값(Ye)과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정하였을 때의 투과율이 상기 Tb의 절반이 되는 가장 짧은 파장의 값(Yf)의 차의 절댓값 |Ye-Yf|가 35nm 미만이다.
본 발명의 광학 필터는, 광선 투과 대역 Zb의 장파장측에 있어서도 입사각 의존성을 작게 하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 광학 필터의 수직 방향으로 측정하였을 때의 투과율이 상기 Tb의 절반이 되는 가장 짧은 파장의 값(Ye)과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정하였을 때의 투과율이 상기 Tb의 절반이 되는 가장 짧은 파장의 값(Yf)의 차의 절댓값 |Ye-Yf|는 작은 쪽이 바람직하며, 바람직하게는 35nm 미만, 보다 바람직하게는 30nm 미만, 더욱 바람직하게는 25nm 미만, 특히 바람직하게는 20nm 미만이다. |Ye-Yf|가 상기 범위에 있으면, 특히 센싱 기능을 갖는 카메라 모듈 등의 용도에 사용한 경우, 수직 입사 시와 경사 입사 시의 근적외선 S/N비의 차가 작아져, 센싱 시의 노이즈를 더 저감할 수 있다.
상기 기재의 적어도 한쪽의 면측의 본 발명의 광학 필터는, 파장 580nm 이상의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정하였을 때의 투과율이 20％가 되는 가장 짧은 파장의 값(Ya)과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정하였을 때의 투과율이 20％가 되는 가장 짧은 파장의 값(Yb)의 차의 절댓값 |Ya-Yb|는 작은 쪽이 바람직하며, 바람직하게는 10nm 미만, 보다 바람직하게는 8nm 미만, 특히 바람직하게는 5nm 미만이다.
본 발명의 광학 필터는, 광선 투과 대역 Zb에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정하였을 때의 투과율이 상기 Tb의 절반이 되는 가장 짧은 파장의 값(Yc)과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정하였을 때의 투과율이 상기 Tb의 절반이 되는 가장 짧은 파장의 값(Yd)의 차의 절댓값 |Yc-Yd|는 작은 쪽이 바람직하며, 바람직하게는 15nm 미만, 보다 바람직하게는 12nm 미만, 특히 바람직하게는 10nm 미만이다.
|Ya-Yb|나 |Yc-Yd|가 상기 범위에 있으면, 시야각이 넓은 광학 필터를 얻을 수 있어, 특히 센싱 기능을 갖는 카메라 모듈 등의 용도에 사용한 경우, 고스트가 적은 카메라 화질이나 화상 단부에 있어서의 색 재현성을 달성할 수 있음(색 쉐이딩이 적음)과 함께, 노이즈가 적은 양호한 센싱 기능을 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 필터의 두께는, 원하는 용도에 따라 적절하게 선택하면 되지만, 근년의 고체 촬상 장치의 박형화, 경량화 등의 흐름에 따르면, 본 발명의 광학 필터의 두께도 얇은 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 필터는, 상기 기재를 포함하기 때문에, 박형화가 가능하다.
본 발명의 광학 필터의 두께는, 예를 들어 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 180㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이하, 특히 바람직하게는 120㎛ 이하이며, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 20㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필터는, 상기 기재만으로 구성되어 있어도 되고, 다른 기능막을 가져도 되며, 예를 들어 이하에 나타내는 유전체 다층막을 상기 기재의 적어도 한쪽의 면측에 가져도 된다.
[유전체 다층막]
유전체 다층막은, 기재와 직접 접촉하고 있어도 되고 접촉하고 있지 않아도 된다. 유전체 다층막은, 불필요한 근적외선을 반사에 의해 커트함과 함께 필요한 근적외선을 투과시키는 능력을 갖는 막, 혹은 가시 영역과 일부의 근적외 파장 영역의 반사 방지 기능을 갖는 막이다. 본 발명에서는, 유전체 다층막은 기재의 한쪽의 면측에 마련해도 되고, 양면측에 마련해도 된다. 한쪽의 면측에 마련하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면측에 마련하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이 생기기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 소자 등의 용도에 적용하는 경우, 광학 필터의 휨이 작은 쪽이 바람직한 점에서, 유전체 다층막을 기재의 양면에 마련하는 것이 바람직하며, 양면에 마련한 유전체 다층막은 분광 특성이 동일해도 되고 상이해도 된다. 양면에 마련한 유전체 다층막의 분광 특성이 동일한 경우에는 근적외 파장 영역에 있어서 광선 저지 대역 Za 및 Zc의 투과율을 효율적으로 저감할 수 있고, 양면에 마련한 유전체 다층막의 분광 특성이 상이한 경우에는 광선 저지 대역 Zc를 보다 장파장측까지 확장하는 것이 용이해지는 경향이 있다.
상기 유전체 다층막은, 2종류 이상의 재료층이 적층된다
다층막을 구성하는 재료로서는, 산화티타늄, 산화지르코늄, 오산화탄탈럼, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대하여 0 내지 10질량％) 함유시킨 것, 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄나트륨 등을 들 수 있다.
이들 재료로부터, 소정의 굴절률차가 되도록 2종 이상의 재료를 선택한다. 또한 소정의 굴절률차를 구성하면, 2종의 재료층이 교호로 3층 이상인 경우, 규칙적으로 적층되는 것에 한하지 않고, 동일한 재료층이 적층되지 않도록 적층되어 있으면 되고, 또한 적절하게 다른 재료층이 적층되어 있어도 된다.
다층막을 구성하는 재료의 굴절률로서는, 1.2 내지 2.5 정도의 것이면 특별히 제한되지 않는다.
다층막을 구성하는 재료 층간 굴절률차가 작을수록, 절댓값 |Ye-Yf|를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 굴절률차는 0.8 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 3종 이상의 재료로 구성하는 경우, 인접하는 재료층의 굴절률차가 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
소정의 굴절률차를 갖는 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 기재 상에, 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 소정의 굴절률차를 갖는 재료층을 교호로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.
다층막을 구성하는 재료층 각 층의 물리 막 두께는, 각각 층의 굴절률에 따라 다르기도 하지만, 통상 5 내지 500nm인 것이 바람직하고, 유전체 다층막의 물리 막 두께의 합계값은 광학 필터 전체로서 1.0 내지 8.0㎛인 것이 바람직하다.
유전체 다층막의 합계 적층수는, 광학 필터 전체로서 2 내지 60층인 것이 바람직하고, 4 내지 56층인 것이 더욱 바람직하고, 6 내지 50층인 것이 특히 바람직하다. 각 층의 두께, 광학 필터 전체로서의 유전체 다층막의 두께나 합계 적층수가 상기 범위에 있으면, 충분한 제조 마진을 확보할 수 있는 데다가, 광학 필터의 휨이나 유전체 다층막의 크랙을 저감할 수 있어, 폭넓은 광선 저지 대역이나 광선 투과 대역을 갖는 광학 필터를 얻을 수 있다.
[그 밖의 기능막]
본 발명의 광학 필터는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기재와 유전체 다층막 사이, 기재의 유전체 다층막이 마련된 면측과 반대의 면측, 또는 유전체 다층막의 기재가 마련된 면측과 반대의 면측에, 기재나 유전체 다층막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 소거 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코트막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절하게 마련할 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 상기 기능막을 포함하는 층을 1층 포함해도 되고, 2층 이상 포함해도 된다. 본 발명의 광학 필터가 상기 기능막을 포함하는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는, 마찬가지의 층을 2층 이상 포함해도 되고, 다른 층을 2층 이상 포함해도 된다.
기능막을 적층하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코트제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 기재 또는 유전체 다층막에, 상기와 마찬가지로 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 기재 또는 유전체 다층막 상에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.
상기 코팅제로서는, 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들 코팅제를 포함하는 상기 경화성 조성물로서는, 비닐계, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 상기 중합 개시제로서는, 공지된 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 사용할 수 있고, 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용해도 된다. 중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합 비율은, 경화성 조성물의 전량을 100질량％라고 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량％이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화 특성 및 취급성이 우수하여, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코트막이나 대전 방지막 등의 기능막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 첨가해도 되고, 유기 용제로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 기능막의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5㎛이다.
또한, 기재와 기능막 및/또는 유전체 다층막의 밀착성이나, 기능막과 유전체 다층막의 밀착성을 높일 목적으로, 기재, 기능막 또는 유전체 다층막의 표면에 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 해도 된다.
[광학 필터의 용도]
본 발명의 광학 필터는, 시야각이 넓어, 가시광과 일부의 근적외선을 선택적으로 투과시킬 수 있다. 따라서, 카메라 기능과 근적외 센싱 기능을 겸비하는 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 암시 카메라, 모션 캡처, 레이저 거리계, 버추얼 시착(試着), 번호판 인식 장치, 텔레비전, 카 내비게이션, 휴대 정보 단말기, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어 등에 유용하다.
[고체 촬상 장치]
본 발명의 고체 촬상 장치는, 본 발명의 광학 필터를 구비한다. 여기서, 고체 촬상 장치란, 카메라 기능과 근적외 센싱 기능을 겸비하는 CCD나 CMOS 이미지 센서 등과 같은 고체 촬상 소자를 구비한 이미지 센서이며, 구체적으로는 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 카메라 모듈은, 본 발명의 광학 필터를 구비한다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」는, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」를 의미한다. 또한, 각 물성값의 측정 방법 및 물성의 평가 방법은 이하와 같다.
<분자량>
수지의 분자량은, 각 수지의 용제에 대한 용해성 등을 고려하여, 하기의 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 행하였다.
(a) 워터즈(WATERS)사제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 도소(주)제 H 타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
(b) 도소(주)제 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgelα-M, 전개 용제: 테트라히드로푸란)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
또한, 후술하는 수지 합성예 3에서 합성한 수지에 대해서는, 상기 방법에 의한 분자량의 측정이 아니라, 하기 방법 (c)에 의한 대수 점도의 측정을 행하였다.
(c) 폴리이미드 수지 용액의 일부를 무수 메탄올에 투입하여 폴리이미드 수지를 석출시키고, 여과하여 미반응 단량체를 분리하였다. 80℃에서 12시간 진공 건조하여 얻어진 폴리이미드 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해하고, 캐논-펜스케 점도계를 사용하여 30℃에 있어서의 대수 점도(μ)를 하기 식에 의해 구하였다.
μ={ln(ts/t0)}/C
t0: 용매의 유하 시간
ts: 희박 고분자 용액의 유하 시간
C: 0.5g/dL
<유리 전이 온도(Tg)>
SIIㆍ나노 테크놀로지스(주)제의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정하였다.
<분광 투과율>
기재 및 광학 필터의 각 파장 영역에 있어서의 투과율은, (주)히타치 하이테크놀러지즈제의 분광 광도계(U-4100)를 사용하여 측정하였다.
여기서, 기재 및 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율은, 도 1의 (a)와 같이 필터에 대하여 수직으로 투과한 광을 측정하였다. 또한, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우의 투과율에서는, 도 1의 (b)와 같이 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 투과한 광을 측정하였다.
또한, 상기 투과율 중, 광학 필터의 Yb, Yd 및 Yf를 측정하는 경우를 제외하고, 광이 기재 및 광학 필터에 대하여 수직으로 입사하는 조건에서, 해당 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다. Yb, Yd 및 Yf를 측정하는 경우에는, 광이 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 입사하는 조건에서 해당 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다.
<색 쉐이딩 평가>
광학 필터를 카메라 모듈에 내장하였을 때의 색 쉐이딩 평가는 하기의 방법으로 행하였다. 일본 특허 공개 제2016-110067호 공보와 마찬가지의 방법으로 카메라 모듈을 작성하고, 작성한 카메라 모듈을 사용하여 300mm×400mm 사이즈의 백색판을 D65 광원(X-Rite사제 표준 광원 장치 「맥베스 저지 II」) 하에서 촬영하여, 카메라 화상에 있어서의 백색판의 중앙부와 단부에 있어서의 색조의 차이를 이하의 기준으로 평가하였다.
전혀 문제가 없고 허용 가능한 레벨을 「○」, 약간 색조의 차이는 확인되지만 고화질 카메라 모듈로서 실용상 문제가 없고 허용 가능한 레벨을 「△」, 색조의 차이가 있고 고화질 카메라 모듈 용도로서는 허용 불가능한 레벨을 「×」라고 판정하였다.
또한, 도 1의 (c)에 도시하는 바와 같이, 촬영을 행할 때에는 카메라 화상(111) 내에서 백색판(112)이 면적의 90％ 이상을 차지하도록 백색판(112)과 카메라 모듈의 위치 관계를 조절하였다.
<고스트 평가>
광학 필터를 카메라 모듈에 내장하였을 때의 고스트 평가는 하기 방법으로 행하였다. 일본 특허 공개 제2016-110067호 공보와 마찬가지의 방법으로 카메라 모듈을 작성하고, 작성한 카메라 모듈을 사용하여 암실 내 할로겐 램프 광원(하야시 레픽사제 「라미나르 에이스 LA-150TX」) 하에서 촬영하여, 카메라 화상에 있어서의 광원 주변의 고스트 발생 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
전혀 문제가 없고 허용 가능한 레벨을 「○」, 약간의 고스트는 확인되지만 고화질 카메라 모듈로서 실용상 문제가 없고 허용 가능한 레벨을 「△」, 고스트가 발생하였고 고화질 카메라 모듈 용도로서는 허용 불가능한 레벨을 「×」라고 판정하였다.
[합성예]
하기 실시예에서 사용한 화합물 (S), 화합물 (Z) 및 화합물 (N)은, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들어 일본 특허 제3366697호, 일본 특허 제2846091호, 일본 특허 제2864475호, 일본 특허 제3094037호, 일본 특허 제3703869호, 일본 특허 공개 소60-228448호 공보, 일본 특허 공개 평1-146846호 공보, 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 제4081149호, 일본 특허 공개 소63-124054호 공보, 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(IPC, 1997년), 일본 특허 공개 제2007-169315호 공보, 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 제2010-241873호 공보, 일본 특허 제3699464호, 일본 특허 제4740631호 등에 기재되어 있는 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
<수지 합성예 1>
하기 식 (a)로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 100부, 1-헥센(분자량 조절제) 18부 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300부를, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열하였다. 다음에, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(농도 0.6mol/리터) 0.2부와, 메탄올 변성의 육염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025mol/리터) 0.9부를 첨가하고, 얻어진 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97％였다.
Figure pat00001
이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압 100kg/㎠, 반응 온도 165℃의 조건 하에서, 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 주입하여 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조하여 수소 첨가 중합체(이하 「수지 A」라고도 함)를 얻었다. 얻어진 수지 A는, 수 평균 분자량(Mn)이 32,000, 질량 평균 분자량(Mw)이 137,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 165℃였다.
<수지 합성예 2>
3L의 4구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12g(0.253mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60g(0.250mol), 탄산칼륨 41.46g(0.300mol), N,N-디메틸아세트아미드(이하 「DMAc」라고도 함) 443g 및 톨루엔 111g을 첨가하였다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관 구비 삼방 코크, 딘스타크관 및 냉각관을 설치하였다. 다음에, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시키고, 생성되는 물을 딘스타크관으로부터 수시로 제거하였다. 물의 생성이 확인되지 않게 되었을 즈음에, 점차 온도를 160℃까지 상승시켜, 그대로의 온도에서 6시간 반응시켰다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여액을 메탄올에 넣어 재침전시키고, 여과 분리에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 하룻밤 진공 건조하여, 백색 분말(이하 「수지 B」라고도 함)을 얻었다(수율 95％). 얻어진 수지 B는, 수 평균 분자량(Mn)이 75,000, 질량 평균 분자량(Mw)이 188,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 285℃였다.
<수지 합성예 3>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 구비 적하 깔때기, 딘스타크관 및 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에, 질소 기류 하, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠 27.66g(0.08몰) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 7.38g(0.02몰)을 넣고, γ-부티로락톤 68.65g 및 N,N-디메틸아세트아미드 17.16g에 용해시켰다. 얻어진 용액을, 빙수 배스를 사용하여 5℃로 냉각하고, 동일 온도로 유지하면서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 22.62g(0.1몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 0.50g(0.005몰)을 일괄 첨가하였다. 첨가 종료 후, 180℃로 승온하고, 수시로 유출액을 증류 제거시키면서, 6시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 내온이 100℃가 될 때까지 공랭한 후, N,N-디메틸아세트아미드 143.6g을 첨가하여 희석하고, 교반하면서 냉각하여, 고형분 농도 20질량％의 폴리이미드 수지 용액 264.16g을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 용액의 일부를 1L의 메탄올 중에 주입하여 넣고 폴리이미드를 침전시켰다. 여과 분별한 폴리이미드를 메탄올로 세정한 후, 100℃의 진공 건조기 내에서 24시간 건조시켜 백색 분말(이하 「수지 C」라고도 함)을 얻었다. 얻어진 수지 C의 IR 스펙트럼을 측정한 바, 이미드기에 특유의 1704㎝-1, 1770㎝-1의 흡수가 보였다. 수지 C는 유리 전이 온도(Tg)가 310℃이고, 대수 점도를 측정한 바, 0.87이었다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 투명 수지제 기판을 포함하는 단층 기재를 사용하여, 광학 필터를 작성하였다.
용기에, 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100부, 화합물 (S)로서 하기 식 (s-1)로 표시되는 화합물 (s-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 711nm) 0.04질량부 및 하기 식 (s-2)로 표시되는 화합물 (s-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 736nm) 0.08질량부, 화합물 (Z)로서 하기 식 (z-1)로 표시되는 화합물 (z-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 770nm) 0.14질량부, 그리고 염화메틸렌을 첨가하여 수지 농도가 20질량％인 용액을 얻었다. 다음에, 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 감압 하 100℃에서 8시간 더 건조하여, 두께 0.1mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 투명 수지제 기판을 포함하는 단층 기재를 얻었다.
Figure pat00002
이 기재의 분광 투과율을 측정하여, (Xa), (Xb) 및 파장 450 내지 570nm에서의 투과율의 평균값을 구하였다. 결과를 도 2 및 표 1에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 단층 기재의 편면에 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽의 면에 유전체 다층막 (II)를 형성하여, 두께 약 0.105mm의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막 (I)은, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교호로 적층되어 이루어진다(합계 18층). 유전체 다층막 (II)는, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교호로 적층되어 이루어진다(합계 18층). 유전체 다층막 (I) 및 (II)의 어느 것에 있어서도, 실리카층 및 티타니아층은, 기재측으로부터 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, …실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순으로 교호로 적층되어 있으며, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 하였다.
유전체 다층막 (I) 및 (II)의 설계는, 이하와 같이 하여 행하였다.
각 층의 두께와 층수에 대해서는, 가시 영역의 반사 방지 효과와 근적외 영역의 선택적인 투과ㆍ반사 성능을 달성할 수 있도록 기재 굴절률의 파장 의존 특성이나, 사용한 화합물 (S)나 화합물 (Z)의 흡수 특성에 맞추어 광학 박막 설계 소프트웨어(Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여 최적화를 행하였다. 최적화를 행할 때, 본 실시예 1에 있어서는 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(타깃값)를 하기 표 1과 같이 하였다.
Figure pat00003
막 구성 최적화의 결과, 실시예 1에서는 유전체 다층막 (I) 및 (II)는 모두, 막 두께 40 내지 196nm의 실리카층과 막 두께 12 내지 120nm의 티타니아층이 교호로 적층되어 이루어지는, 적층수 18의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00004
이 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향으로부터 30°의 각도로 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 도 3 및 표 17에 나타낸다.
또한, 얻어진 광학 필터를 사용하여 카메라 모듈을 작성하고, 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 표 17에 나타낸다. 얻어진 카메라 화상은 색 쉐이딩 및 고스트에 있어서 양호한 결과였다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 투명 수지제 기판을 포함하는 단층 기재를 갖는 광학 필터를 작성하였다.
실시예 1에 있어서, 화합물 (N)으로서, 하기 식 (n-1)로 표시되는 화합물 (n-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 882nm) 0.02질량부를 추가로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순ㆍ조건에서 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 단층 기재를 얻었다.
Figure pat00005
이 기재의 분광 투과율을 측정하여, (Xa), (Xb) 및 파장 450 내지 570nm에서의 투과율의 평균값을 구하였다. 결과를 도 4 및 표 17에 나타낸다.
계속해서, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 유전체 다층막의 설계를 행하여, 실시예 1과 마찬가지로, 18층의 실리카(SiO2)층ㆍ티타니아(TiO2)층을 포함하는 유전체 다층막을 양면에 형성하였다. 이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 도 5 및 표 17에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 투명 수지제 기판의 양면에 오버코트층을 갖는 적층 기재를 갖는 광학 필터를 작성하였다.
실시예 2와 마찬가지로 하여 투명 수지제 기판을 작성한 후, 얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 하기 조성의 오버코트용 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 다음에, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하고, 오버코트용 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 오버코트층을 형성하였다. 마찬가지로, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽의 면에도 오버코트용 수지 조성물 (1)을 포함하는 오버코트층을 형성하여, 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 오버코트층을 갖는 적층 기재를 얻었다.
오버코트용 수지 조성물 (1): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 60질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부, 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30％)
이 적층 기재의 분광 투과율을 측정하여, (Xa), (Xb) 및 파장 450 내지 570nm에서의 투과율의 평균값을 구하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
계속해서, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 유전체 다층막의 설계를 행하여, 실시예 1과 마찬가지로, 양면에 18층의 실리카(SiO2)층ㆍ티타니아(TiO2)층을 포함하는 유전체 다층막을 형성하였다. 이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 양면에 오버코트층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 적층 기재를 갖는 광학 필터를 작성하였다.
실시예 1에 있어서, 화합물 (Z)로서, 하기 식 (z-2)로 표시되는 화합물 (z-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 825nm) 0.15질량부를 추가로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순ㆍ조건에서 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판을 얻었다.
Figure pat00006
계속해서, 실시예 3과 마찬가지로 수지 조성물 (1)을 사용한 오버코트층을 형성하여, 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 오버코트층을 갖는 적층 기재를 얻었다. 이 적층 기재의 분광 투과율을 측정하여, (Xa), (Xb) 및 파장 450 내지 570nm에서의 투과율의 평균값을 구하였다. 결과를 도 6 및 표 17에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 적층 기재의 편면에 유전체 다층막 (III)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽의 면에 유전체 다층막 (IV)를 형성하여, 두께 약 0.110mm의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막 (III)은, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교호로 적층되어 이루어진다(합계 18층). 유전체 다층막 (IV)는, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교호로 적층되어 이루어진다(합계 18층).
유전체 다층막 (III) 및 (IV)의 설계는, 실시예 1에 있어서 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(타깃값)를 하기 표 3과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
Figure pat00007
막 구성 최적화의 결과, 실시예 1에서는, 유전체 다층막 (III) 및 (IV)는 모두, 막 두께 33 내지 213nm의 실리카층과 막 두께 24 내지 133nm의 티타니아층이 교호로 적층되어 이루어지는, 적층수 18의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00008
이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 도 7 및 표 17에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 5에서는, 투명 수지제 기판의 양면에 오버코트층을 갖는 적층 기재를 구비하는 광학 필터를 작성하였다.
실시예 4에 있어서, 화합물 (N)으로서, 하기 식 (n-2)로 표시되는 화합물 (n-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1000nm) 0.02질량부를 추가로 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 수순ㆍ조건에서, 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 오버코트층을 갖는 적층 기재를 얻었다.
Figure pat00009
이 기재의 분광 투과율을 측정하여, (Xa), (Xb) 및 파장 450 내지 570nm에서의 투과율의 평균값을 구하였다. 결과를 도 8 및 표 17에 나타낸다.
계속해서, 실시예 4와 동일한 설계 파라미터를 사용하여 유전체 다층막의 설계를 행하여, 실시예 4와 마찬가지로, 양면에 18층의 실리카(SiO2)층ㆍ티타니아(TiO2)층을 포함하는 유전체 다층막을 형성하였다.
이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 도 9 및 표 17에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 6에서는, 투명 수지제 기판 양면에 오버코트층을 갖는 적층 기재를 구비하는 광학 필터를 작성하였다.
실시예 5와 마찬가지의 수순ㆍ조건에서, 화합물 (S), 화합물 (Z) 및 화합물 (N)을 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 오버코트층을 갖는 적층 기재를 얻었다.
계속해서, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (V)를 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽의 면에 유전체 다층막 (VI)을 형성하여, 두께 약 0.105mm의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막 (V)는, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교호로 적층되어 이루어진다(합계 8층). 유전체 다층막 (VI)은, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교호로 적층되어 이루어진다(합계 8층).
유전체 다층막 (V) 및 (VI)의 설계는, 실시예 1에 있어서 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(타깃값)를 하기 표 5와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
Figure pat00010
막 구성 최적화의 결과, 실시예 1에서는, 유전체 다층막 (V) 및 (VI)은 모두, 막 두께 12 내지 107nm의 실리카층과 막 두께 12 내지 78nm의 티타니아층이 교호로 적층되어 이루어지는, 적층수 18의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00011
이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 도 10 및 표 17에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 7에서는, 투명 수지제 기판 양면에 오버코트층을 갖는 적층 기재를 구비하는 광학 필터를 작성하였다.
실시예 5와 마찬가지의 수순ㆍ조건에서, 화합물 (S), 화합물 (Z) 및 화합물 (N)을 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 오버코트층을 구비한 기재를 얻었다. 실시예 7에 있어서는, 이 기재를 그대로 광학 필터로서 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 8에서는, 투명 수지제 기판 양면에 오버코트층을 갖는 적층 기재를 구비하는 광학 필터를 작성하였다.
화합물 (S)로서 화합물 (s-2) 대신에 하기 식 (s-3)으로 표시되는 화합물 (s-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 739nm) 0.04질량부를, 화합물 (Z)로서 화합물 (z-2) 대신에 하기 식 (z-3)으로 표시되는 화합물 (z-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 825nm) 0.02질량부를 사용하고, 화합물 (z-1)의 첨가량을 0.12질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지의 수순ㆍ조건에서, 화합물 (S), 화합물 (Z) 및 화합물 (N)을 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 오버코트층을 갖는 적층 기재를 얻었다. 실시예 8에 있어서는, 이 기재를 그대로 광학 필터로서 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 도 11 및 표 17에 나타낸다.
Figure pat00012
[실시예 9]
실시예 9에서는, 수지제 지지체 양면에, 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 수지층을 갖는 적층 기재를 구비하는 광학 필터를 작성하였다.
용기에, 합성예 1에서 얻어진 수지 A 및 염화메틸렌을 첨가하여 수지 농도가 20질량％인 용액을 얻었다(즉, 화합물 (S), 화합물 (Z)를 포함하지 않음). 이 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지제 지지체를 작성하였다.
얻어진 수지제 지지체의 양면에, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 하기 조성의 수지 조성물 (A)를 포함하는 수지층을 형성하고, 양면에 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 수지층을 형성하여 적층 기재를 얻었다.
이 기재의 분광 투과율을 측정하여, (Xa), (Xb) 및 파장 450 내지 570nm에서의 투과율의 평균값을 구하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
수지 조성물 (A): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 100질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4질량부, 화합물 (s-1) 1.0질량부, 화합물 (s-2) 2.0질량부, 화합물 (z-1) 2.75질량부, 화합물 (z-2) 3.75질량부, 화합물 (n-2) 3.75질량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC: 25％)
계속해서, 실시예 6과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 유전체 다층막의 설계를 행하여, 실시예 6과 마찬가지로, 양면에 8층의 실리카(SiO2)층ㆍ티타니아(TiO2)층을 포함하는 유전체 다층막을 형성하였다. 이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 10에서는, 유리 지지체 편면에 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 수지층을 갖는 적층 기재를 구비하는 광학 필터를 작성하였다.
세로 60mm, 가로 60mm의 크기로 커트한 유리 지지체 「OA-10G(두께 200㎛)」(닛폰 덴키 가라스(주)제) 상에 하기 조성의 수지 조성물 (B)를 스핀 코터로 도포하고, 핫 플레이트 상 80℃에서 2분간 가열하여 용제를 휘발 제거하였다. 이때, 건조 후의 두께가 4㎛가 되도록, 스핀 코터의 도포 조건을 조정하였다. 다음에, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (B)를 경화시켜, 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 수지층을 갖는 유리 지지체의 편면에 형성한 적층 기재를 얻었다.
이 기재의 분광 투과율을 측정하여, (Xa), (Xb) 및 파장 450 내지 570nm에서의 투과율의 평균값을 구하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
수지 조성물 (B): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 20질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4질량부, 화합물 (s-1) 1.0질량부, 화합물 (s-2) 2.0질량부, 화합물 (z-1) 3.5질량부, 화합물 (n-1) 0.50질량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC: 35％)
계속해서, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (VII)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽의 면에 유전체 다층막 (VIII)을 형성하여, 두께 약 0.105mm의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막 (VII)은, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교호로 적층되어 이루어진다(합계 8층). 유전체 다층막 (VIII)은, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교호로 적층되어 이루어진다(합계 8층).
유전체 다층막 (VII) 및 (VIII)의 설계는, 실시예 1에 있어서 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(타깃값)를 하기 표 7과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
Figure pat00013
막 구성 최적화의 결과, 실시예 10에서는, 유전체 다층막 (VII) 및 (VIII)은 모두, 막 두께 12 내지 104nm의 실리카층과 막 두께 12 내지 76nm의 티타니아층이 교호로 적층되어 이루어지는, 적층수 8의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 8에 나타낸다.
Figure pat00014
이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 11에서는, 유리 지지체 편면에 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 수지층을 갖는 적층 기재를 구비하는 광학 필터를 작성하였다.
실시예 10에 있어서 수지 조성물 (B) 대신에 수지 조성물 (A)를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지의 수순ㆍ조건에서, 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 수지층을 갖는 유리 지지체를 포함하는 기재를 얻었다.
이 기재의 분광 투과율을 측정하여, (Xa), (Xb) 및 파장 450 내지 570nm에서의 투과율의 평균값을 구하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
계속해서, 실시예 6과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 유전체 다층막의 설계를 행하여, 실시예 6과 마찬가지로, 양면에 8층의 실리카(SiO2)층ㆍ티타니아(TiO2)층을 포함하는 유전체 다층막을 형성하였다. 이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
[실시예 12 내지 14]
실시예 12 내지 14에서는, 투명 수지제 기판 양면에 오버코트층을 갖는 적층 기재를 구비하는 광학 필터를 작성하였다.
실시예 6에 있어서, 투명 수지종, 용제, 건조 조건을 표 17에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 수순ㆍ조건에서, 양면에 오버코트층을 갖는, 화합물 (S), 화합물 (Z) 및 화합물 (N)을 포함하는 투명 수지제 기판의 기재를 얻었다.
계속해서, 실시예 6과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 유전체 다층막의 설계를 행하여, 실시예 6과 마찬가지로, 양면에 8층의 실리카(SiO2)층ㆍ티타니아(TiO2)층을 포함하는 유전체 다층막을 형성하였다. 이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
[비교예 1]
비교예 1에서는 양면에 오버코트층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 작성하였다.
실시예 3에 있어서, 화합물 (Z) 및 화합물 (N)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 양면에 오버코트층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 작성하였다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하여, (Xa), (Xb) 및 파장 450 내지 570nm에서의 투과율의 평균값을 구하였다. 결과를 도 12 및 표 17에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (IX)를 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽의 면에 유전체 다층막 (X)을 형성하여, 두께 약 0.109mm의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막 (IX)는, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교호로 적층되어 이루어진다(합계 18층). 유전체 다층막 (X)은, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교호로 적층되어 이루어진다(합계 28층).
유전체 다층막 (IX) 및 (X)의 설계는, 실시예 1에 있어서 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(타깃값)를 하기 표 9와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
Figure pat00015
막 구성 최적화의 결과, 비교예 1에서는, 유전체 다층막 (IX)는, 막 두께 40 내지 196nm의 실리카층과 막 두께 12 내지 120nm의 티타니아층이 교호로 적층되어 이루어지는, 적층수 18의 다층 증착막, 유전체 다층막 (X)은, 막 두께 15 내지 534nm의 실리카층과 막 두께 12 내지 111nm의 티타니아층이 교호로 적층되어 이루어지는, 적층수 28의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 10에 나타낸다.
Figure pat00016
이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 도 13 및 표 17에 나타낸다. 얻어진 광학 필터는, 입사각 의존이 크고 고스트나 색 쉐이딩이 떨어지는 결과였다.
[비교예 2]
비교예 2에서는 양면에 오버코트층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 작성하였다.
비교예 1과 마찬가지의 수순ㆍ조건에서, 양면에 오버코트층을 갖는, 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다.
계속해서, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (XI)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽의 면에 유전체 다층막 (XII)를 형성하여, 두께 약 0.110mm의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막 (XI)은, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교호로 적층되어 이루어진다(합계 18층). 유전체 다층막 (XII)는, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교호로 적층되어 이루어진다(합계 26층).
유전체 다층막 (XI) 및 (XII)의 설계는, 실시예 1에 있어서 소프트웨어에 대한 입력 파라미터(타깃값)를 하기 표 11과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
Figure pat00017
막 구성 최적화의 결과, 비교예 2에서는, 유전체 다층막 (XI)은, 막 두께 33 내지 213nm의 실리카층과 막 두께 24 내지 133nm의 티타니아층이 교호로 적층되어 이루어지는, 적층수 18의 다층 증착막, 유전체 다층막 (XII)는, 막 두께 12 내지 228nm의 실리카층과 막 두께 4 내지 106nm의 티타니아층이 교호로 적층되어 이루어지는, 적층수 26의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 12에 나타낸다.
Figure pat00018
이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 도 14 및 표 17에 나타낸다. 얻어진 광학 필터는, 입사각 의존이 크고 고스트나 색 쉐이딩이 떨어지는 결과였다.
[비교예 3]
비교예 3에서는 양면에 오버코트층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 작성하였다.
실시예 3에 있어서, 화합물 (z-1)의 첨가량을 0.03질량부로 하고, 화합물 (N)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 양면에 오버코트층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 작성하였다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하여, (Xa), (Xb) 및 파장 450 내지 570nm에서의 투과율의 평균값을 구하였다. 결과를 도 15 및 표 17에 나타낸다.
계속해서, 비교예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 유전체 다층막의 설계를 행하여, 비교예 1과 마찬가지로, 18층의 실리카(SiO2)층ㆍ티타니아(TiO2)층과 28층의 실리카(SiO2)층ㆍ티타니아(TiO2)층을 포함하는 유전체 다층막을 형성하였다. 이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 도 16 및 표 17에 나타낸다.
[비교예 4]
비교예 4에서는 양면에 오버코트층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 작성하였다.
비교예 3과 마찬가지의 수순ㆍ조건에서, 양면에 오버코트층을 갖는, 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다.
계속해서, 비교예 2와 동일한 설계 파라미터를 사용하여 유전체 다층막의 설계를 행하여, 비교예 2와 마찬가지로, 18층의 실리카(SiO2)층ㆍ티타니아(TiO2)층과 26층의 실리카(SiO2)층ㆍ티타니아(TiO2)층을 포함하는 유전체 다층막을 형성하였다. 이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 도 17 및 표 17에 나타낸다.
[비교예 5]
비교예 5에서는 양면에 오버코트층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 작성하였다.
실시예 3에 있어서, 화합물 (S) 및 화합물 (N)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 양면에 오버코트층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 작성하였다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하여, (Xa), (Xb) 및 파장 450 내지 570nm에서의 투과율의 평균값을 구하였다. 결과를 도 18 및 표 17에 나타낸다.
계속해서, 비교예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 유전체 다층막의 설계를 행하여, 비교예 1과 마찬가지로, 18층의 실리카(SiO2)층ㆍ티타니아(TiO2)층과 28층의 실리카(SiO2)층ㆍ티타니아(TiO2)층을 포함하는 유전체 다층막을 형성하였다. 이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 도 19 및 표 17에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 6에서는 양면에 오버코트층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 작성하였다.
비교예 5와 마찬가지의 수순ㆍ조건에서, 양면에 오버코트층을 갖는, 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다.
계속해서, 비교예 2와 동일한 설계 파라미터를 사용하여 유전체 다층막의 설계를 행하여, 비교예 2와 마찬가지로, 18층의 실리카(SiO2)층ㆍ티타니아(TiO2)층과 26층의 실리카(SiO2)층ㆍ티타니아(TiO2)층을 포함하는 유전체 다층막을 형성하였다. 이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 도 20 및 표 17에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 15에서는, 투명 수지제 기판을 포함하는 단층 기재를 갖는 광학 필터를 작성하였다.
실시예 1과 마찬가지의 수순ㆍ조건에서 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판을 얻었다.
이 기재의 분광 투과율을 측정하여, (Xa), (Xb) 및 파장 450 내지 570nm에서의 투과율의 평균값을 구하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
계속해서, 이하 표 13에 나타내는 설계 파라미터를 사용하여 유전체 다층막의 설계를 행하고, 얻어진 기재의 양면에 각각, 실리카(SiO2)층, 및 티타니아(TiO2)층과 Al2O3층이 교호로 적층된 합계 18층의 유전체 다층막 (XIII) 및 유전체 다층막 (XIV)를 상기 실시예와 마찬가지의 증착 조건에서 형성하였다. 이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 도 21 및 표 17에 나타낸다.
Figure pat00019
[실시예 16]
실시예 16에서는, 투명 수지제 기판을 포함하는 단층 기재를 갖는 광학 필터를 작성하였다.
실시예 15와 마찬가지의 수순ㆍ조건에서 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판을 얻었다.
계속해서, 이하 표 14의 설계 파라미터를 사용하여 유전체 다층막의 설계를 행하고, 얻어진 기재의 양면에, 실리카(SiO2)층, 및 Ta2O5층과 층 Al2O3층이 교호로 적층된 합계 22층의 유전체 다층막 (XV) 및 유전체 다층막 (XVI)을 상기 실시예와 마찬가지의 증착 조건에서 형성하였다. 이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 도 22 및 표 17에 나타낸다.
Figure pat00020
[실시예 17]
실시예 17에서는, 투명 수지제 기판을 포함하는 단층 기재를 갖는 광학 필터를 작성하였다.
실시예 15와 마찬가지의 수순ㆍ조건에서 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판을 얻었다.
계속해서, 이하 표 15의 설계 파라미터를 사용하여 유전체 다층막의 설계를 행하고, 하기 표 15에 나타내는 각각 50층의 실리카(SiO2)층ㆍTa2O5층ㆍ티타니아(TiO2)층을 포함하는 유전체 다층막 (XVII) 및 유전체 다층막 (XVIII)을 상기 실시예와 마찬가지의 증착 조건에서 형성하였다. 이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 도 23 및 표 17에 나타낸다.
Figure pat00021
[실시예 18]
실시예 18에서는, 투명 수지제 기판을 포함하는 단층 기재를 갖는 광학 필터를 작성하였다.
실시예 16과 마찬가지의 수순ㆍ조건에서 화합물 (S) 및 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판을 얻었다.
계속해서, 표 16의 설계 파라미터를 사용하여 유전체 다층막의 설계를 행하고, 표 16에 나타내는 각각 22층의 실리카(SiO2)층ㆍ티타니아(TiO2)층ㆍAl2O3층ㆍTa2O5층을 포함하는 유전체 다층막 (XIX) 및 (XX)을 마찬가지의 증착 조건에서, 양면에 형성하였다. 이 광학 필터에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성, 및 카메라 화상의 고스트 및 색 쉐이딩의 평가를 행하였다. 결과를 도 24 및 표 17에 나타낸다.
유전체 다층막 (XIX)는, 실리카(SiO2)층, 및 티타니아(TiO2)층과 Al2O3층이 교호로 적층되어 합계 22층이 된다. 유전체 다층막 (XX)은, 실리카(SiO2)층, 및 Ta2O5층과 Al2O3층이 교호로 적층되어 합계 22층이 된다.
Figure pat00022
Figure pat00023
실시예 및 비교예에서 적용한 기재의 구성, 각종 화합물 등은 하기한 바와 같다.
<기재의 형태>
ㆍ형태 (1): 화합물 (S)와 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판
ㆍ형태 (2): 화합물 (S)와 화합물 (Z)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는다
ㆍ형태 (3): 수지제 지지체의 양면에 화합물 (S)와 화합물 (Z)를 포함하는 수지층을 갖는다
ㆍ형태 (4): 유리 지지체의 한쪽의 면에 화합물 (S)와 화합물 (Z)를 포함하는 수지층을 갖는다
ㆍ형태 (5): 화합물 (S)만을 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는다(비교예)
ㆍ형태 (6): 화합물 (Z)만을 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는다(비교예)
<투명 수지>
ㆍ수지 A: 환상 올레핀계 수지(수지 합성예 1)
ㆍ수지 B: 방향족 폴리에테르계 수지(수지 합성예 2)
ㆍ수지 C: 폴리이미드계 수지(수지 합성예 3)
ㆍ수지 D: 환상 올레핀계 수지 「제오노아 1420R」(닛폰 제온(주)제)
<유리 지지체>
ㆍ유리 지지체 (1): 세로 60mm, 가로 60mm의 크기로 커트한 투명 유리 지지체 「OA-10G(두께 200㎛)」(닛폰 덴키 가라스(주)제)
≪화합물 (S)≫
ㆍ화합물 (s-1): 상기 식 (s-1)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 711nm)
ㆍ화합물 (s-2): 상기 식 (s-2)로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 736nm)
ㆍ화합물 (s-3): 상기 식 (s-3)으로 표시되는 폴리메틴계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 739nm)
≪화합물 (Z)≫
ㆍ화합물 (z-1): 상기 식 (z-1)로 표시되는 폴리메틴계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 770nm)
ㆍ화합물 (z-2): 상기 식 (z-2)로 표시되는 폴리메틴계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 825nm)
ㆍ화합물 (z-3): 상기 식 (z-3)으로 표시되는 폴리메틴계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 825nm)
≪화합물 (N)≫
ㆍ화합물 (n-1): 상기 식 (n-1)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 882nm)
ㆍ화합물 (n-2): 상기 식 (n-2)로 표시되는 금속 디티올렌 착체계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1000nm)
<용매>
ㆍ용매 (1): 염화메틸렌
ㆍ용매 (2): N,N-디메틸아세트아미드
ㆍ용매 (3): 시클로헥산/크실렌(질량비: 7/3)
<투명 수지제 기판 및 수지제 지지체의 건조 조건>
표 17에 있어서의, 실시예 및 비교예의 투명 수지제 기판 및 수지제 지지체의 건조 조건은 이하와 같다. 또한, 감압 건조 전에, 도막을 유리판으로부터 박리하였다.
ㆍ조건 (1): 20℃/8hr(시간)→감압 하 100℃/8hr
ㆍ조건 (2): 60℃/8hr→80℃/8hr→감압 하 140℃/8hr
ㆍ조건 (3): 60℃/8hr→80℃/8hr→감압 하 100℃/24hr
<수지층 형성용 조성물>
표 17의 실시예에 있어서의 수지층을 형성하는 수지 조성물은, 이하와 같다.
ㆍ수지 조성물 (1): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 60질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC: 30％)
ㆍ수지 조성물 (A): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 100질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4질량부, 화합물 (s-1) 1.0질량부, 화합물 (s-2) 2.0질량부, 화합물 (z-1) 2.75질량부, 화합물 (z-2) 3.75질량부, 화합물 (n-2) 3.75질량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC: 25％)
ㆍ수지 조성물 (B): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 20질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4질량부, 화합물 (s-1) 1.0질량부, 화합물 (s-2) 2.0질량부, 화합물 (z-1) 3.5질량부, 화합물 (n-1) 0.50질량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC: 35％)
본 발명의 광학 필터는, 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 암시 카메라, 모션 캡처, 레이저 거리계, 버추얼 시착, 번호판 인식 장치, 텔레비전, 카 내비게이션, 휴대 정보 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어 등에 적합하게 사용할 수 있다.
1: 광학 필터 또는 기재
2: 분광 광도계
3: 광
111: 카메라 화상
112: 백색판
113: 백색판의 중앙부의 예
114: 백색판의 단부의 예

Claims (12)

  1. 수지와 색소를 포함하는 수지층을 갖는 기재로서,
    상기 기재가, 하기 (a) 및 (b)의 요건을 충족시키고,
    상기 수지층이, 파장 620 내지 760nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S), 및 파장 761 내지 850nm에 흡수 극대를 갖는 화합물 (Z)를 포함하고,
    가시 영역의 광선과 근적외선 영역의 광선 중 적어도 한쪽을 투과시키는 기재.
    (a) 파장 600 내지 950nm의 영역에 있어서, 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 2％ 초과로부터 2％ 이하가 되는 가장 긴 파장 (Xa)와, 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율이 2％ 미만으로부터 2％ 이상이 되는 가장 짧은 파장 (Xb)의 차가 80nm 이상.
    (b) 파장 450 내지 570nm의 영역에 있어서, 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율의 평균값이 70％ 이상.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물 (Z)가 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물 및 폴리메틴계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 기재.
  3. 제1항에 있어서, 화합물 (S)가 2종 이상, 상기 수지층에 포함되어 이루어지는 기재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지가 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 기재.
  5. 제1항에 있어서, 지지체로서 수지제 기판 또는 유리 기판에 상기 수지층을 갖는 기재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 Xb+50nm 내지 Xb+250nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (N)을 더 포함하는 기재.
  7. 제1항에 기재된 기재를 갖고, 하기 요건 (c)를 충족시키는 광학 필터.
    (c) 파장 600nm 이상의 영역에 광선 저지 대역 Za, 광선 투과 대역 Zb, 광선 저지 대역 Zc를 갖고, 각각의 대역의 중심 파장은 Za<Zb<Zc이고, 상기 Za에 있어서의 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 최소 투과율이 각각 1％ 이하이고, 상기 Zb에 있어서의 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 최대 투과율(Tb)이 45％ 이상이고, Zc에 있어서의 기재의 수직 방향으로 측정한 경우의 최소 투과율이 각각 15％ 이하이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 광학 필터가, 하기 요건 (d)를 더 충족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
    (d) 광선 투과 대역 Zb의 장파장측에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정하였을 때의 투과율이 상기 Tb의 절반이 되는 가장 짧은 파장의 값(Ye)과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정하였을 때의 투과율이 상기 Tb의 절반이 되는 가장 짧은 파장의 값(Yf)의 차의 절댓값 |Ye-Yf|가 35nm 미만이다.
  9. 제7항에 있어서, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면측에 유전체 다층막을 갖는 광학 필터.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유전체 다층막은, 다른 재료층이 교호로 적층되어 이루어지고, 그 재료층의 굴절률의 차가 0.8 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  11. 제7항에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.
  12. 제7항에 기재된 광학 필터를 구비하는 카메라 모듈.
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