WO2023210476A1 - 光学フィルタ - Google Patents

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WO2023210476A1
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spectral
optical filter
transmittance
incident angle
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元志 中山
貴尋 坂上
崇 長田
和彦 塩野
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Agc株式会社
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
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    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11Anti-reflection coatings
    • G02B1/113Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
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    • G02B5/26Reflecting filters
    • GPHYSICS
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03BAPPARATUS OR ARRANGEMENTS FOR TAKING PHOTOGRAPHS OR FOR PROJECTING OR VIEWING THEM; APPARATUS OR ARRANGEMENTS EMPLOYING ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ACCESSORIES THEREFOR
    • G03B11/00Filters or other obturators specially adapted for photographic purposes

Definitions

  • the present invention relates to an optical filter that selectively transmits a visible light region and a specific near-infrared light region, and blocks a specific near-infrared light region.
  • imaging devices using solid-state imaging devices is expanding to devices that capture images both day and night, such as surveillance cameras and vehicle-mounted cameras. In such a device, it is necessary to obtain a visible light-based (color) image and an infrared light-based (black and white) image, respectively.
  • optical filters that have a function of selectively transmitting specific near-infrared light are required.
  • the use of dual bandpass filters is being considered.
  • Patent Document 1 describes an optical filter that transmits visible light and near-infrared light around 850 nm and blocks other light, which is a combination of a dielectric multilayer film and a resin base material containing a near-infrared absorbing dye. has been done.
  • sensors in the imaging field use laser light that includes a part of the range from 800 to 1000 nm, so there is a demand for an optical filter that can transmit near-infrared light in the sensing range.
  • the optical filter described in Patent Document 1 does not have sufficient transparency for near-infrared light around 850 nm.
  • optical filters having a dielectric multilayer film since the optical thickness of the dielectric multilayer film changes depending on the incident angle of light, there is a problem in that the spectral transmittance curve changes depending on the incident angle. For example, as the incident angle of light increases, the reflection characteristics shift toward shorter wavelengths, which may result in a decrease in the reflection characteristics in the area that is originally desired to be shielded. Such a phenomenon is more likely to occur as the incident angle becomes larger. When such a filter is used, the spectral sensitivity of the solid-state imaging device may be affected by the angle of incidence. As camera modules have become shorter in recent years, they are expected to be used under high angle of incidence conditions, so there is a need for optical filters that are less susceptible to the angle of incidence.
  • the shift in the visible light transmitting region or the region switching from the near-infrared shielding region on the short wavelength side to the near-infrared transmitting region can be reduced by using an absorbing material such as a dye.
  • an absorbing material such as a dye.
  • there is a concern that the color reproducibility of (color) images based on visible light and the reproducibility of (monochrome) images based on infrared light will be affected.
  • a device when a device is equipped with an imaging device that uses visible light and near-infrared light around 850 nm as a sensing region, and a sensing device that uses near-infrared light around 940 nm as a light source,
  • a component originating from a light source near 940 nm may be reflected as stray light in a (color) image based on visible light or a (black and white) image based on infrared light generated by an imaging device.
  • smartphones and the like are sometimes equipped with 3D sensing devices that use near-infrared light near 940 nm as a light source, and the light from these devices may also become stray light. Therefore, from the viewpoint of removing stray light, it may be desirable to block near-infrared light around 940 nm in the sensing region of 800 to 1000 nm.
  • the present invention aims to provide an optical filter that has excellent transmittance for visible light and specific near-infrared light, excellent shielding properties for specific near-infrared light, and has a small shift in spectral curve even at high incident angles. .
  • the present invention provides an optical filter having the following configuration.
  • the optical filter of the present invention it is possible to provide an optical filter that has excellent transmittance of visible light and specific near-infrared light and excellent shielding properties of specific near-infrared light even at high incident angles.
  • the optical filter of the present invention has excellent transmittance in the near-infrared light region of 840 to 850 nm, which is the sensing wavelength region, even at high incident angles, and excellent shielding properties in the near-infrared light region of 930 to 950 nm. .
  • the spectral transmittance curve of the boundary region between the transmitting region and the shielding region is hardly shifted by the angle of incidence, and thus the optical filter is hardly affected by the angle of incidence.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an optical filter according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of one embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing a spectral transmittance curve of glass.
  • FIG. 4 is a diagram showing an optical density curve of glass.
  • FIG. 5 is a diagram showing a spectral transmittance curve of glass.
  • FIG. 6 is a diagram showing an optical density curve of glass.
  • FIG. 7 is a diagram showing a spectral transmittance curve of ceramics.
  • FIG. 8 is a diagram showing an optical density curve of ceramics.
  • FIG. 9 is a diagram showing the spectral transmittance curve of the absorption layer.
  • FIG. 9 is a diagram showing the spectral transmittance curve of the absorption layer.
  • FIG. 16 is a diagram showing the spectral transmittance curve and spectral reflectance curve of the optical filter of Example 1-6.
  • FIG. 17 is a diagram showing the spectral transmittance curve and spectral reflectance curve of the optical filter of Example 1-7.
  • FIG. 18 is a diagram showing the spectral transmittance curve and spectral reflectance curve of the optical filter of Example 1-8.
  • NIR dyes near-infrared absorbing dyes
  • UV dyes ultraviolet absorbing dyes
  • the compound represented by formula (I) is referred to as compound (I).
  • the dye composed of compound (I) is also referred to as dye (I), and the same applies to other dyes.
  • the group represented by formula (I) is also referred to as group (I), and the same applies to groups represented by other formulas.
  • internal transmittance refers to the ratio of measured transmittance to interface reflection, which is expressed by the formula ⁇ actually measured transmittance (incident angle 0 degrees)/(100-reflectance (incident angle 5 degrees)) ⁇ 100. This is the transmittance obtained by subtracting the influence.
  • optical density indicates a value converted from (internal) transmittance using the following formula.
  • a transmittance of 90% or more means that the transmittance is not less than 90% in the entire wavelength range, that is, the minimum transmittance is 90% or more in that wavelength range. means.
  • a transmittance of 1% or less means that the transmittance does not exceed 1% in the entire wavelength range, that is, the maximum transmittance in that wavelength range is 1% or less.
  • the average transmittance and average internal transmittance in a specific wavelength range are the arithmetic averages of the transmittance and internal transmittance for every 1 nm in the wavelength range. Spectral properties can be measured using a UV-visible spectrophotometer. In this specification, " ⁇ " representing a numerical range includes the upper and lower limits.
  • An optical filter according to an embodiment of the present invention includes a light absorption material Y 900-1000 having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 900 to 1000 nm and a dielectric multilayer film. Due to the reflection properties of the dielectric multilayer film and the absorption properties of the light absorption material Y 900-1000 , the optical filter as a whole has excellent transparency in the visible light region and a specific near-infrared light region, and has excellent transparency in the specific near-infrared light region. It is possible to achieve excellent shielding of the area.
  • the optical filter 1A shown in FIG. 1 is an example including a support 10 made of a light absorbing material Y 900-1000 and a dielectric multilayer film 21 laminated on one main surface of the support 10.
  • Satisfying the spectral characteristic (i-1) means having excellent transparency in the visible light region of 450 to 600 nm.
  • T 450-600 (0deg) AVE is preferably 80% or more, more preferably 88% or more, even more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more.
  • a dielectric multilayer film or light absorption material Y 900-1000 having excellent transparency in the visible light region may be used.
  • Satisfying the spectral characteristic (i-2) means having excellent transparency in the near-infrared light region of 840 nm to 850 nm.
  • T 840-850 (0deg) AVE is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 85% or more, even more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more.
  • a dielectric multilayer film having excellent transparency in the near-infrared light region of 840 nm to 850 nm may be used.
  • spectral characteristic (i-3) means that the material has excellent shielding properties in the near-infrared light region of 930 nm to 950 nm.
  • T 930-950 (0deg) MAX is preferably 16% or less, more preferably 12% or less, even more preferably 8% or less. Further, in order to satisfy the spectral characteristic (i-3), for example, light may be blocked by the absorption ability of the light absorbing material Y 900-1000 .
  • ytterbium-containing glass which will be described later, may be used as the light-absorbing material Y 900-1000 , and light may be blocked by the absorption ability of the light-absorbing material Y 900-1000 .
  • Satisfying the spectral characteristic (i-5) means that the reflectivity in the visible light region of 450 to 600 nm is low.
  • R 450-600 (5deg) AVE is preferably 7% or less, more preferably 5% or less.
  • Satisfying the spectral characteristic (i-6) means that the reflectivity in the near-infrared light region of 840 to 850 nm is low.
  • R 840-850 (5deg) AVE is preferably 7% or less, more preferably 5% or less.
  • ytterbium-containing glass which will be described later as the light-absorbing material Y 900-1000 , is used and light is blocked by the absorption ability of the light-absorbing material Y 900-1000 . This can be mentioned.
  • Satisfying the spectral characteristic (i-8) means that the reflectivity in the visible light region of 450 to 600 nm is small even at high incident angles.
  • R 450-600 (35deg) AVE is preferably 7% or less, more preferably 5% or less.
  • Satisfying the spectral characteristic (i-9) means that the reflectivity in the near-infrared light region of 840 to 850 nm is small even at high incident angles.
  • R 840-850 (35deg) AVE is preferably 7% or less, more preferably 5% or less.
  • the optical filter of the present invention preferably further satisfies the following spectral characteristics (i-10).
  • spectral characteristics i-10
  • the average reflectance R 930-1000 (5 deg) AVE measured from at least one principal surface is 5% or more
  • Spectral characteristics i- Satisfying 10) means reflecting near-infrared light in the 930 nm to 1000 nm range.
  • R 930-1000 (5deg) AVE is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, even more preferably 40% or more.
  • the optical filter of the present invention further satisfies the following spectral characteristic (i-11).
  • spectral characteristic (i-11) In the spectral reflectance curve at a wavelength of 1000 nm to 1100 nm and an incident angle of 5 degrees, the average reflectance R 1000-1100 (5 deg) AVE measured from at least one principal surface is 5% or more Spectral characteristics (i- Satisfying 11) means reflecting near-infrared light in the 1000 nm to 1100 nm range.
  • R 1000-1100 (5deg) AVE is preferably 40% or more, more preferably 70% or more.
  • This filter includes a light absorbing material Y 900-1000 having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 900 to 1000 nm.
  • the light absorbing material Y 900-1000 preferably satisfies the following spectral characteristics (iii-1). (iii-1) Average optical density OD 940-960_AVE at wavelength 940 nm to 960 nm / Average optical density OD 840-860_AVE at wavelength 840 nm to 860 nm >5
  • the ratio of spectral characteristic (iii-1) increases as the average transmittance in the wavelength range of 840 nm to 860 nm increases and as the average transmittance in the wavelength range of 940 nm to 960 nm decreases.
  • the ratio of the spectral characteristic (iii-1) is greater than 5
  • the light absorption material Y 900-1000 sufficiently transmits near-infrared light with a wavelength of 840 nm to 860 nm, and transmits near-infrared light with a wavelength of 940 nm to 960 nm. It means to absorb enough.
  • the ratio of spectral characteristics (iii-1) is more preferably 10 or more, and even more preferably 20 or more.
  • the light-absorbing material Y 900-1000 satisfies the following spectral characteristics (iii-2).
  • spectral characteristics (iii-2) Average optical density OD 920-930_AVE at wavelength 920 nm to 930 nm / Average optical density OD 870-880_AVE at wavelength 870 nm to 880 nm >3
  • the ratio of the spectral characteristic (iii-2) is more preferably 5 or more, even more preferably 7 or more.
  • the ytterbium-containing glass preferably has a maximum absorption wavelength of 940 nm to 1000 nm.
  • the average internal transmittance of the ytterbium-containing glass at a wavelength of 450 nm to 600 nm and an incident angle of 0 degrees is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the average internal transmittance of the ytterbium-containing glass at a wavelength of 700 nm to 800 nm and an incident angle of 0 degrees is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more.
  • Ytterbium-containing glass has excellent transparency in the visible light region and in the near-infrared region from visible light to about 800 nm, and particularly absorbs near-infrared light in the range of 900 to 1000 nm. Furthermore, since light is blocked by absorption characteristics, the light blocking property is not affected by the incident angle, unlike a dielectric multilayer film. Therefore, by using ytterbium-containing glass, especially when the sensing wavelength range is 800 to 900 nm, it has excellent transmittance in the near-infrared light region even at high incident angles, and it is possible to achieve excellent transparency in the near-infrared light region even at high incident angles.
  • the spectral transmittance curve of the boundary region of the spectral transmittance curve is less likely to shift depending on the angle of incidence, and an optical filter that is less affected by the angle of incidence can be obtained.
  • Examples of the ytterbium-containing glass include glasses having any of the following compositions.
  • a glass further contains SiO 2 as an essential component, and the SiO 2 content is 5 mol% to 35 mol%.
  • a glass further contains La 2 O 3 as an essential component, and the content of La 2 O 3 is 1 mol% to 20 mol%.
  • ytterbium-containing glass commercially available products may be used, and it can be produced by known methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-163138 and Japanese Patent Application Publication No. 56-78447.
  • ytterbium-containing glass is a glass containing an alkali metal, and alkali metal ions (for example, Li ions, Na ions) with alkali ions having a larger ionic radius (for example, Na ions or K ions for Li ions, and K ions for Na ions). May be used.
  • alkali metal ions for example, Li ions, Na ions
  • alkali ions having a larger ionic radius for example, Na ions or K ions for Li ions, and K ions for Na ions.
  • the light absorbing material Y 900-1000 is preferably plate-shaped and has a thickness of preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and even more preferably 1 mm or less. From the viewpoint of element strength and the need to obtain desired optical characteristics, the thickness is preferably 0.1 mm or more.
  • This filter includes a dielectric multilayer film.
  • This filter may have one or more dielectric multilayer films, but at least one is designed as a reflective film that reflects a portion of near-infrared light (hereinafter also referred to as "NIR reflective film”). It is preferable.
  • Other dielectric multilayer films may be designed as reflective layers or antireflection layers having a reflection region other than the near-infrared region.
  • the NIR reflective layer has wavelength selectivity, for example, to transmit visible light, transmit near-infrared light in the transmission region of the absorption layer, and mainly reflect other near-infrared light.
  • the NIR reflective layer may be appropriately designed to further reflect light in a wavelength range other than near-infrared light, for example, near-ultraviolet light.
  • a dielectric multilayer film designed as an NIR reflective layer preferably satisfies the following spectral characteristics.
  • the average reflectance R D_450-600AVE in the spectral reflectance curve of the optical filter with a wavelength of 450 to 600 nm and an incident angle of 5 degrees is 3% or less using a dielectric multilayer film designed as a NIR reflective layer as an incident surface.
  • the average reflectance R D_1000-1200AVE in the spectral reflectance curve of the optical filter at a wavelength of 1000 to 1200 nm and an incident angle of 5 degrees is 40% or more using a dielectric multilayer film designed as a NIR reflective layer as an incident surface.
  • a part of the near-infrared light region of 700 to 1000 nm needs to have some degree of transparency depending on the sensing wavelength region of the element that mounts the optical filter.
  • the reflection characteristics of the dielectric multilayer film can be appropriately designed so that the optical filter as a whole has a desired transmittance.
  • the NIR reflective layer is composed of, for example, a dielectric multilayer film in which dielectric films with a low refractive index (low refractive index film) and dielectric films with a high refractive index (high refractive index film) are alternately laminated.
  • the high refractive index film preferably has a refractive index of 1.6 or more, more preferably 2.2 to 2.5.
  • materials for the high refractive index film include Ta 2 O 5 , TiO 2 , and Nb 2 O 5 . Among these, TiO 2 is preferred in terms of film formability, reproducibility in refractive index, stability, and the like.
  • the NIR reflective layer In order for the NIR reflective layer to transmit visible light and specific near-infrared light, it is possible to combine several types of dielectric multilayer films with different spectral characteristics when transmitting and selecting a desired wavelength band. For example, it can be adjusted by the material constituting the film, the thickness of each layer, and the number of layers.
  • a vacuum film forming process such as a CVD method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, or a wet film forming process such as a spray method or a dip method can be used.
  • the NIR reflecting layer may have one layer (a group of dielectric multilayer films) that provides predetermined optical properties, or two layers that provide predetermined optical properties.
  • each reflective layer may have the same configuration or different configurations.
  • it is usually composed of a plurality of reflective layers with different reflection bands.
  • one is a near-infrared reflective layer that blocks light in the short wavelength band of the near-infrared region
  • the other is a near-infrared reflective layer that blocks light in the long wavelength band of the near-infrared region and the near-ultraviolet region. It may also be a near-infrared/near-ultraviolet reflective layer that blocks light.
  • dielectric multilayers may be designed as antireflection layers.
  • the antireflection layer include a dielectric multilayer film, an intermediate refractive index medium, and a moth-eye structure in which the refractive index gradually changes.
  • dielectric multilayer films are preferred from the viewpoint of optical efficiency and productivity.
  • the antireflection layer is obtained by alternately laminating high refractive index dielectric films and low refractive index dielectric films.
  • This filter may further include a near-infrared absorbing dye (NIR dye) or an ultraviolet absorbing dye (UV dye) in order to supplement the light-blocking property in a specific wavelength region.
  • NIR dye near-infrared absorbing dye
  • UV dye ultraviolet absorbing dye
  • This filter may also include, as other components, a component (layer) that provides absorption by inorganic fine particles or the like that controls the transmission and absorption of light in a specific wavelength range.
  • a component (layer) that provides absorption by inorganic fine particles or the like that controls the transmission and absorption of light in a specific wavelength range.
  • inorganic fine particles include ITO (Indium Tin Oxides), ATO (Antimony-doped Tin Oxides), cesium tungstate, lanthanum boride, and the like.
  • ITO fine particles and cesium tungstate fine particles have high visible light transmittance and have light absorption properties over a wide range of infrared wavelengths exceeding 1200 nm, so they can be used when such infrared light shielding properties are required. .
  • the imaging device of the present invention preferably includes the optical filter of the present invention.
  • the imaging device further includes a solid-state imaging device and an imaging lens.
  • this filter which has excellent transparency for visible light and specific near-infrared light, and has the ability to block specific near-infrared light, an imaging device with excellent color reproducibility even for light at high incident angles. is obtained.
  • the optical filter of the present invention described above can also be used in combination with a bandpass filter that transmits visible light and specific near-infrared light.
  • a band-pass filter with small incident angle dependence at the short-wave side transmission/shielding switching cut end of the visible light transmission band and the near-infrared light transmission band around 850 nm By combining filters, it becomes possible to suppress the dependence of both the visible light transmission band and the near-infrared light transmission band around 850 nm on the incident angle. Since the optical filter of the present invention has a high transmittance in the visible light band and around 850 nm, a low incident angle dependent function can be added without significantly impairing the transmission characteristics of the bandpass filter.
  • the present invention relates to the following optical filter and the like.
  • An optical filter comprising a dielectric multilayer film, The optical filter satisfies all of the following spectral characteristics (i-1) to (i-6).
  • the dyes used in each example are as follows.
  • Compound 1 (merocyanine compound): Synthesized based on German Patent Publication No. 10109243.
  • Compound 2 squarylium compound: Synthesized based on Japanese Patent Application Publication No. 2020-31198.
  • Compound 1 is a near-ultraviolet absorbing dye (UV dye)
  • Compound 2 is a near-infrared absorbing dye (NIR dye).
  • the reflectance curve was measured, and the optical density was calculated from the obtained transmittance.
  • Table 3 Table 3 below. Note that the spectral characteristics shown in the table below were evaluated based on internal transmittance in order to avoid the influence of reflection at the air interface and glass interface.
  • Internal transmittance (%) ⁇ Actually measured transmittance (0deg) / (100 - reflectance (5deg) ) ⁇ ⁇ 100
  • the spectral transmittance curves of Yb-containing glasses 1 to 3 and alkali glass are shown in FIG. 3
  • the optical density curves of Yb-containing glasses 1 to 3 are shown in FIG. 4
  • the spectral transmittance curve of Yb-containing glass 4 is shown in FIG.
  • the optical density curves of Yb-containing glass 4 are shown in FIG. 6, respectively.
  • Internal transmittance (%) ⁇ Actually measured transmittance (0deg) / (100 - reflectance (5deg) ) ⁇ ⁇ 100 Further, the spectral transmittance curves of the 10% Yb:YAG ceramics and the 5% Yb:YAG ceramics are shown in FIG. 7, and the optical density curves of the 10% Yb:YAG ceramics and the 5% Yb:YAG ceramics are shown in FIG. 8, respectively.
  • ⁇ Spectral characteristics of absorption layer> The pigments of Compounds 1 and 2 were mixed into a polyimide resin solution prepared in the same manner as when calculating the spectral properties of the above compounds at the concentrations listed in the table below, and the mixture was stirred and dissolved at 50°C for 2 hours to coat the mixture. A working solution was obtained. The resulting coating solution was applied to alkali glass (manufactured by SCHOTT, D263 glass, thickness 0.2 mm) by a spin coating method to form an absorption layer having the thickness shown in the table below. The spectral transmittance curve and spectral reflectance curve of the obtained absorption layer in the wavelength range of 350 to 1200 nm were measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer.

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Abstract

本発明は、900~1000nmに最大吸収波長を有する光吸収材料と、誘電体多層膜とを備え、下記分光特性(i-2)~(i-4)等を満たす光学フィルタに関する。 (i-2)波長840nm~850nmおよび入射角0度での平均透過率が60%以上 (i-3)波長930nm~950nmおよび入射角0度での最大透過率が20%以下 (i-4)波長850nm~950nm、入射角0度で透過率が50%となる波長と、入射角35度で透過率が50%となる波長との差の絶対値が15nm以下

Description

光学フィルタ
 本発明は、可視光領域と特定の近赤外光領域を選択的に透過し、特定の近赤外光領域を遮断する光学フィルタに関する。
 固体撮像素子を用いた撮像装置には、監視カメラや車載カメラ等、昼夜を問わず撮像する装置にまでその用途を拡げている。このような装置では、可視光に基づく(カラー)画像と赤外光に基づく(白黒)画像をそれぞれ取得する必要がある。
 このため、可視光を透過させ、該可視光に基づく画像を忠実に再現するための近赤外線カットフィルタ機能に加え、特定の近赤外光を選択的に透過させる機能を備えた光学フィルタ、いわゆるデュアルバンドパスフィルタの使用が検討されている。
 特許文献1には、誘電体多層膜と近赤外線吸収色素を含む樹脂基材とを組み合わせた、可視光と850nm付近の近赤外光を透過し、それ以外の光を遮断する光学フィルタが記載されている。
日本国特開2021-6901号公報
 近年、イメージング分野のセンサでは800~1000nmの一部の領域を含むレーザー光が用いられるため、かかるセンシング領域の近赤外光を透過できる光学フィルタが求められている。
 これに対し、特許文献1に記載の光学フィルタは、850nm付近の近赤外光の透過性が十分ではない。
 また、誘電体多層膜を有する光学フィルタは、光の入射角度により誘電体多層膜の光学膜厚が変化するために、入射角による分光透過率曲線の変化が問題である。例えば、光の入射角度が大きくなると反射特性が短波長側にシフトする結果、本来遮蔽したい領域において反射特性が低下するおそれがある。かかる現象は入射角度が大きいほど強く発生しやすい。このようなフィルタを使用すると、固体撮像素子の分光感度が入射角の影響を受けるおそれがある。近年のカメラモジュール低背化に伴い高入射角条件での使用が想定されるため、入射角の影響を受けにくい光学フィルタが求められている。
 可視光透過領域や、短波側近赤外遮光領域から近赤外透過領域に切り替わる領域におけるシフトは色素等の吸収材料を用いることでシフトを低減することができる。一方で近赤外光透過領域から近赤外光遮光領域に切り替わる領域は吸収材料によってシフトを低減することが難しい。この領域のみシフトが大きい場合には、入射角度により近赤外光の透過光量が変化してしまい、固体撮像素子における可視光と赤外光の取り込み光量の比率も入射角により変化することになる。その結果可視光に基づく(カラー)画像の色再現性や、赤外光に基づく(白黒)画像の再現性に影響を及ぼすことが懸念される。
 さらに、例えば、ある一つのデバイスに可視光と850nm付近の近赤外光をセンシング領域とする撮像装置と、940nm付近の近赤外光を光源として搭載するセンシング装置と併用して搭載する際には、撮像装置で生成される可視光に基づく(カラー)画像や赤外光に基づく(白黒)画像に、940nm付近の光源由来の成分が迷光として映り込む場合がある。また近年、スマートフォン等にも940nm付近の近赤外光を光源とする3Dセンシングデバイスが搭載される場合があり、これらのデバイスからの光も迷光となる場合がある。そのため迷光除去の観点から800~1000nmのセンシング領域のうち、940nm付近の近赤外光は、遮光することが望まれる場合がある。
 本発明は、可視光および特定の近赤外光の透過性に優れ、特定の近赤外光の遮蔽性に優れ、高入射角においても分光曲線のシフトが小さい光学フィルタの提供を目的とする。
 本発明は、以下の構成を有する光学フィルタを提供する。
〔1〕900~1000nmの波長領域に最大吸収波長を有する光吸収材料Y900-1000と、
 誘電体多層膜とを備えた光学フィルタであって、
 前記光学フィルタが下記分光特性(i-1)~(i-6)をすべて満たす光学フィルタ。
(i-1)波長450nm~600nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において、平均透過率T450-600(0deg)AVEが60%以上
(i-2)波長840nm~850nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において、平均透過率T840-850(0deg)AVEが60%以上
(i-3)波長930nm~950nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において、最大透過率T930-950(0deg)MAXが20%以下
(i-4)波長850nm~950nmでの分光透過率曲線において、
 入射角0度で透過率が50%となる波長λIRL(0deg)(50%)と、
 入射角35度で透過率が50%となる波長λIRL(35deg)(50%)とが、下記関係式を満たす
 |λIRL(0deg)(50%)-λIRL(35deg)(50%)|≦15nm
(i-5)波長450nm~600nmおよび入射角5度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R450-600(5deg)AVEが10%以下
(i-6)波長840nm~850nmおよび入射角5度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R840-850(5deg)AVEが10%以下
 本発明によれば、高入射角においても、可視光および特定の近赤外光の透過性に優れ、特定の近赤外光の遮蔽性に優れた光学フィルタが提供できる。本発明の光学フィルタは、特に、高入射角においてもセンシング波長領域である840~850nmの近赤外光領域の透過性に優れ、また、930~950nmの近赤外光領域の遮蔽性に優れる。さらに、かかる透過領域と遮蔽領域との境界領域の分光透過率曲線が入射角度によってシフトしにくく、入射角の影響を受けにくい光学フィルタである。
図1は一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。 図2は一実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 図3はガラスの分光透過率曲線を示す図である。 図4はガラスの光学濃度曲線を示す図である。 図5はガラスの分光透過率曲線を示す図である。 図6はガラスの光学濃度曲線を示す図である。 図7はセラミックスの分光透過率曲線を示す図である。 図8はセラミックスの光学濃度曲線を示す図である。 図9は吸収層の分光透過率曲線を示す図である。 図10は吸収層の光学濃度曲線を示す図である。 図11は例1-1の光学フィルタの分光透過率曲線および分光反射率曲線を示す図である。 図12は例1-2の光学フィルタの分光透過率曲線および分光反射率曲線を示す図である。 図13は例1-3の光学フィルタの分光透過率曲線および分光反射率曲線を示す図である。 図14は例1-4の光学フィルタの分光透過率曲線および分光反射率曲線を示す図である。 図15は例1-5の光学フィルタの分光透過率曲線および分光反射率曲線を示す図である。 図16は例1-6の光学フィルタの分光透過率曲線および分光反射率曲線を示す図である。 図17は例1-7の光学フィルタの分光透過率曲線および分光反射率曲線を示す図である。 図18は例1-8の光学フィルタの分光透過率曲線および分光反射率曲線を示す図である。
 以下、本発明の実施の形態について説明する。
 本明細書において、近赤外線吸収色素を「NIR色素」、紫外線吸収色素を「UV色素」と略記することもある。
 本明細書において、式(I)で示される化合物を化合物(I)という。他の式で表される化合物も同様である。化合物(I)からなる色素を色素(I)ともいい、他の色素についても同様である。また、式(I)で表される基を基(I)とも記し、他の式で表される基も同様である。
 本明細書において、内部透過率とは、{実測透過率(入射角0度)/(100-反射率(入射角5度))}×100の式で示される、実測透過率から界面反射の影響を引いて得られる透過率である。
 本明細書において、光学濃度は下記式より(内部)透過率から換算した値を示す。
 波長λnmにおける光学濃度=-log10(iTλ/100)
 iTλ:波長λnmにおける入射角0度での(内部)透過率
 本明細書において、ガラスの透過率、色素が樹脂に含有される場合を含む吸収層の透過率の分光は、「透過率」と記載されている場合も全て「内部透過率」である。一方、色素をジクロロメタン等の溶媒に溶解して測定される透過率、誘電体多層膜の透過率、誘電体多層膜を有する光学フィルタの透過率は、実測透過率である。
 本明細書において、特定の波長域について、透過率が例えば90%以上とは、その全波長領域において透過率が90%を下回らない、すなわちその波長領域において最小透過率が90%以上であることをいう。同様に、特定の波長域について、透過率が例えば1%以下とは、その全波長領域において透過率が1%を超えない、すなわちその波長領域において最大透過率が1%以下であることをいう。内部透過率においても同様である。特定の波長域における平均透過率および平均内部透過率は、該波長域の1nm毎の透過率および内部透過率の相加平均である。
 分光特性は、紫外可視分光光度計を用いて測定できる。
 本明細書において、数値範囲を表す「~」では、上下限を含む。
<光学フィルタ>
 本発明の一実施形態の光学フィルタ(以下、「本フィルタ」ともいう)は、900~1000nmの波長領域に最大吸収波長を有する光吸収材料Y900-1000と、誘電体多層膜とを備える。
 誘電体多層膜の反射特性と、光吸収材料Y900-1000の吸収特性とにより、光学フィルタ全体として可視光領域および特定の近赤外光領域の優れた透過性と、特定の近赤外光領域の優れた遮蔽性を実現できる。
 図面を用いて本フィルタの構成例について説明する。図1~2は、一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。
 図1に示す光学フィルタ1Aは、光吸収材料Y900-1000からなる支持体10と、支持体10の一方の主面に積層された誘電体多層膜21とを備えた例である。
 図2に示す光学フィルタ1Bは、支持体10の表面に誘電体多層膜22をさらに備えた例である。
 本発明の光学フィルタは、下記分光特性(i-1)~(i-6)をすべて満たす。
(i-1)波長450nm~600nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において、平均透過率T450-600(0deg)AVEが60%以上
(i-2)波長840nm~850nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において、平均透過率T840-850(0deg)AVEが60%以上
(i-3)波長930nm~950nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において、最大透過率T930-950(0deg)MAXが20%以下
(i-4)波長850nm~950nmでの分光透過率曲線において、
 入射角0度で透過率が50%となる波長λIRL(0deg)(50%)と、
 入射角35度で透過率が50%となる波長λIRL(35deg)(50%)とが、下記関係式を満たす
 |λIRL(0deg)(50%)-λIRL(35deg)(50%)|≦15nm
(i-5)波長450nm~600nmおよび入射角5度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R450-600(5deg)AVEが10%以下
(i-6)波長840nm~850nmおよび入射角5度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R840-850(5deg)AVEが10%以下
 分光特性(i-1)~(i-6)を全て満たす本フィルタは、特性(i-1)に示すように、可視光の透過性と、特性(i-2)に示すように、特定の近赤外光の透過性に優れ、特性(i-3)に示すように、特定の近赤外光の遮蔽性に優れ、特性(i-4)に示すように、近赤外光の透過帯域安定性に優れた光学フィルタである。特性(i-5)および特性(i-6)に示すように、可視光と近赤外光の透過帯域における反射率を抑えることで透過性を高め、反射迷光の発生を抑制することにも優れた光学フィルタである。
 分光特性(i-1)を満たすことは、450~600nmの可視光領域の透過性に優れることを意味する。
 T450-600(0deg)AVEは好ましくは80%以上、より好ましくは88%以上であり、さらに好ましくは90%以上であり、特に好ましくは95%以上である。
 また、分光特性(i-1)を満たすためには、例えば、可視光領域の透過性に優れた誘電体多層膜、光吸収材料Y900-1000を用いることが挙げられる。
 分光特性(i-2)を満たすことは、840nm~850nmの近赤外光領域の透過性に優れることを意味する。
 T840-850(0deg)AVEは好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上であり、よりさらに好ましくは90%以上であり、特に好ましくは95%以上である。
 また、分光特性(i-2)を満たすためには、例えば、840nm~850nmの近赤外光領域の透過性に優れた誘電体多層膜を用いることが挙げられる。
 分光特性(i-3)を満たすことは、930nm~950nmの近赤外光領域の遮蔽性に優れることを意味する。
 T930-950(0deg)MAXは好ましくは16%以下、より好ましくは12%以下、さらに好ましくは8%以下である。
 また、分光特性(i-3)を満たすためには、例えば、光吸収材料Y900-1000の吸収能により遮光することが挙げられる。
 分光特性(i-4)を満たすことは、高入射角においても波長850nm~950nmの領域の分光透過率曲線がシフトしにくいことを意味する。
 |λIRL(0deg)(50%)-λIRL(35deg)(50%)|は、好ましくは12nm以下、より好ましくは10nm以下、さらに好ましくは8nm以下である。
 分光特性(i-4)を満たすためには、例えば、光吸収材料Y900-1000として後述するイッテルビウム含有ガラスを用い、光吸収材料Y900-1000の吸収能により遮光することが挙げられる。
 分光特性(i-5)を満たすことは、450~600nmの可視光領域の反射性が小さいことを意味する。
 R450-600(5deg)AVEは好ましくは7%以下、より好ましくは5%以下である。
 分光特性(i-6)を満たすことは、840~850nmの近赤外光領域の反射性が小さいことを意味する。
 R840-850(5deg)AVEは好ましくは7%以下、より好ましくは5%以下である。
 分光特性(i-5)および分光特性(i-6)を満たすためには、例えば、上記領域の反射率が小さい誘電体多層膜を少なくとも一つ有することが挙げられる。
 また、分光特性(i-5)および分光特性(i-6)は、光学フィルタの両方の主面においても満たされることがより好ましい。
 本発明の光学フィルタは、下記分光特性(i-7)をさらに満たすことが好ましい。
(i-7)波長850nm~950nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において、
 透過率が55%となる波長λIRL(0deg)(55%)と、
 透過率が45%となる波長λIRL(0deg)(45%)が、下記関係式を満たす
 |10/[λIRL(0deg)(45%)-λIRL(0deg)(55%)]|≧1.5
 分光特性(i-7)における上記関係式は、透過させたい850nm付近の近赤外光領域から、遮蔽させたい950nm付近の近赤外光領域に切り替わる、分光透過率曲線の降下度合(近赤外帯域のカットオフの傾き)を意味する。光を効率的に取り込める観点からは、透過領域と遮蔽領域の境界領域における分光曲線は急峻であるほど理想的である。分光特性(i-7)における上記関係式(傾き)が1.5以上であることで、透過対象となる近赤外光の透過性に優れることを意味する。
 分光特性(i-7)における上記関係式(傾き)は、より好ましくは1.6以上であり、さらに好ましくは1.7以上である。
 分光特性(i-7)を満たすためには、を満たすためには、例えば、光吸収材料Y900-1000として後述するイッテルビウム含有ガラスを用い、光吸収材料Y900-1000の吸収能により遮光することが挙げられる。
 本発明の光学フィルタは、下記分光特性(i-8)~(i-9)をさらに満たすことが好ましい。
(i-8)波長450nm~600nmおよび入射角35度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R450-600(35deg)AVEが10%以下
(i-9)波長840nm~850nmおよび入射角35度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R840-850(35deg)AVEが10%以下
 分光特性(i-8)を満たすことは、高入射角においても、450~600nmの可視光領域の反射性が小さいことを意味する。
 R450-600(35deg)AVEは好ましくは7%以下、より好ましくは5%以下である。
 分光特性(i-9)を満たすことは、高入射角においても、840~850nmの近赤外光領域の反射性が小さいことを意味する。
 R840-850(35deg)AVEは好ましくは7%以下、より好ましくは5%以下である。
 本発明の光学フィルタは、下記分光特性(i-10)をさらに満たすことが好ましい。
(i-10)波長930nm~1000nmおよび入射角5度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R930-1000(5deg)AVEが5%以上
 分光特性(i-10)を満たすことは、930nm~1000nmの近赤外光領域を反射することを意味する。
 R930-1000(5deg)AVEは好ましくは20%以上、より好ましくは30%以上、さらに好ましくは40%以上である。
 分光特性(i-10)を満たすためには、例えば、上記領域の反射率が大きい誘電体多層膜を少なくとも一つ有することが挙げられる。
 本発明の光学フィルタは、下記分光特性(i-11)をさらに満たすことが好ましい。
(i-11)波長1000nm~1100nmおよび入射角5度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R1000-1100(5deg)AVEが5%以上
 分光特性(i-11)を満たすことは、1000nm~1100nmの近赤外光領域を反射することを意味する。
 R1000-1100(5deg)AVEは好ましくは40%以上、より好ましくは70%以上である。
 分光特性(i-11)を満たすためには、例えば、上記領域の反射率が大きい誘電体多層膜を少なくとも一つ有することが挙げられる。
 本発明の光学フィルタは、下記分光特性(i-12)をさらに満たすことが好ましい。
(i-12)波長600nm~700nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において、平均透過率T600-700(0deg)AVEが60%以上
 分光特性(i-12)を満たすことは、600nm~700nmの領域、すなわち、可視光領域と850nm付近の透過領域の間の赤色帯の領域においても透過性に優れることを意味する。
 T600-700(0deg)AVEは好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上であり、よりさらに好ましくは90%以上であり、特に好ましくは95%以上である。
 また、分光特性(i-12)を満たすためには、例えば、600nm~700nm領域の透過性に優れた誘電体多層膜を用いることが挙げられる。
<光吸収材料Y900-1000
 本フィルタは、900~1000nmの波長領域に最大吸収波長を有する光吸収材料Y900-1000を備える。これにより、誘電体多層膜の反射特性で遮光しない領域の遮光性を補うことができる。
 光吸収材料Y900-1000は、下記分光特性(iii-1)を満たすことが好ましい。
(iii-1)波長940nm~960nmにおける平均光学濃度OD940-960_AVE/波長840nm~860nmにおける平均光学濃度OD840-860_AVE>5
 分光特性(iii-1)の比率は、波長840nm~860nmにおける平均透過率が大きく、波長940nm~960nmにおける平均透過率が小さいほど、大きくなる。分光特性(iii-1)の比率が5より大きいことで、光吸収材料Y900-1000が、波長840nm~860nmの近赤外光を十分に透過し、波長940nm~960nmの近赤外光を十分に吸収することを意味する。分光特性(iii-1)の比率は、より好ましくは10以上、さらに好ましくは20以上である。
 光吸収材料Y900-1000は、下記分光特性(iii-2)を満たすことがさらに好ましい。
(iii-2)波長920nm~930nmにおける平均光学濃度OD920-930_AVE/波長870nm~880nmにおける平均光学濃度OD870-880_AVE>3
 分光特性(iii-2)の比率は、より好ましくは5以上、さらに好ましくは7以上である。
 光吸収材料Y900-1000としては、上記分光特性が得られる材料であれば制限されず、例えばイッテルビウムを含む無機材料が好ましく、Yb、Yb:YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)、Yb:YVO等の単結晶および多結晶焼結体や、イッテルビウムを含むガラス等が考えられる。その中でも加工性、材料品質の安定性、物性の調整しやすさの観点からイッテルビウムを含むガラスであることがより好ましい。光吸収材料Y900-1000がかかる材料であれば上記分光特性(iii-1)や分光特性(iii-2)を満たしやすい。
 イッテルビウム含有ガラスは、最大吸収波長が940nm~1000nmであることが好ましい。
 イッテルビウム含有ガラスは、波長450nm~600nmおよび入射角0度での平均内部透過率が好ましくは60%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上である。
 イッテルビウム含有ガラスは、波長700nm~800nmおよび入射角0度での平均内部透過率が好ましくは60%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上である。
 イッテルビウム含有ガラスは、可視光領域の透過性と、可視光から800nm程度の近赤外光領域にかけての透過性とに優れ、特に900~1000nmの近赤外光を吸収する。また、吸収特性により遮光するため、誘電体多層膜と異なり遮光性が入射角の影響を受けない。よってイッテルビウム含有ガラスを用いることで、特にセンシング波長領域が800~900nmである場合、高入射角においても近赤外光領域の透過性に優れ、かかる透過領域と、遮蔽したい900nm以降の波長領域との境界領域の分光透過率曲線が入射角度によってシフトしにくく、入射角の影響を受けにくい光学フィルタが得られる。
 イッテルビウム含有ガラスとしては、例えば、下記いずれかの組成を有するガラスが挙げられる。
(1)酸化物基準のモル%表示で、Yb、Bを必須成分として含有し、Ybの含有量が10mol%~60mol%、Bの含有量が10mol%~70mol%であるガラス。
(2)(1)に加えてさらにSiOを必須成分として含有し、SiOの含有量が5mol%~35mol%であるガラス。
(3)(1)および(2)に加えてさらにLaを必須成分として含有し、Laの含有量が1mol%~20mol%であるガラス。
 イッテルビウム含有ガラスとしては、市販品を用いてもよく、日本国特開昭61-163138号公報および日本国特開昭56-78447号公報等に記載される公知の方法から製造できる。
 また、イッテルビウム含有ガラスとしては、アルカリ金属を含有する組成のガラスでガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板主面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン(例えば、Liイオン、Naイオン)を、イオン半径のより大きいアルカリイオン(例えば、Liイオンに対してはNaイオンまたはKイオンであり、Naイオンに対してはKイオンである。)に交換して得られる化学強化ガラスを使用してもよい。
 光吸収材料Y900-1000は、カメラモジュールに組み込む際の光学設計しやすさの観点から、好ましくは板状であり、厚さが好ましくは3mm以下、より好ましくは2mm以下、さらに好ましくは1mm以下であり、素子強度の観点や所望の光学特性を得る必要性から、好ましくは0.1mm以上である。
<誘電体多層膜>
 本フィルタは、誘電体多層膜を備える。本フィルタは誘電体多層膜を1以上有してもよいが、少なくとも一つは、近赤外光の一部を反射する反射膜(以下「NIR反射膜」とも記載する。)として設計されることが好ましい。他の誘電体多層膜は、近赤外域以外の反射域を有する反射層、または反射防止層として設計されてもよい。
 NIR反射層は、例えば、可視光を透過し、吸収層の透過領域の近赤外光を透過し、それ以外の近赤外光を主に反射する波長選択性を有する。NIR反射層は、さらに、近赤外光以外の波長域の光、例えば、近紫外光をさらに反射する仕様に適宜設計してもよい。
 NIR反射層として設計される場合の誘電体多層膜としては、下記分光特性を満たすことが好ましい。
(iv-1)NIR反射層として設計される誘電体多層膜を入射面として光学フィルタの波長450~600nmおよび入射角5度での分光反射率曲線における平均反射率RD_450-600AVEが3%以下
(iv-2)NIR反射層として設計される誘電体多層膜を入射面として光学フィルタの波長1000~1200nmおよび入射角5度での分光反射率曲線における平均反射率RD_1000-1200AVEが40%以上
 700~1000nmの近赤外光領域の一部は、光学フィルタを実装する素子のセンシング波長領域に応じて、ある程度透過性を有する必要がある。誘電体多層膜の反射特性と、吸収材料の吸収特性を勘案して、光学フィルタ全体として目的の透過率となるように、誘電体多層膜の反射特性を適宜設計できる。
 NIR反射層として設計される場合の誘電体多層膜としては、下記分光特性をさらに満たすことが好ましい。
(iv-3)NIR反射層として設計される誘電体多層膜を入射面として光学フィルタの波長600~700nmおよび入射角5度での分光反射率曲線における平均反射率RD_600-700AVEが3%以下
(iv-4)NIR反射層として設計される誘電体多層膜を入射面として光学フィルタの波長840~850nmおよび入射角5度での分光反射率曲線における平均反射率RD_840-850AVEが3%以下
 NIR反射層は、例えば、低屈折率の誘電体膜(低屈折率膜)と高屈折率の誘電体膜(高屈折率膜)とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜は、好ましくは、屈折率が1.6以上であり、より好ましくは2.2~2.5である。高屈折率膜の材料としては、例えばTa、TiO、Nbが挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、TiOが好ましい。
 一方、低屈折率膜は、好ましくは、屈折率が1.6未満であり、より好ましくは1.45以上1.55未満である。低屈折率膜の材料としては、例えばSiO、SiO等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、SiOが好ましい。
 NIR反射層が、可視光と特定の近赤外光とを透過するためには、所望の波長帯域を透過、選択する際に数種類の分光特性の異なる誘電多層膜を組み合わせることが挙げられる。
 例えば膜を構成する材料、各層の膜厚および層数により調整できる。
 NIR反射層は、透過、遮光の波長帯域の制御の観点から、反射層を構成する誘電体多層膜の合計積層数が、好ましくは20層以上、より好ましくは25層以上、また、リップル抑制の観点から、好ましくは60層以下である。
 また、誘電体多層膜の膜厚は、吸収材料の劣化を抑制する観点から、それぞれ、好ましくは100nm以上、より好ましくは300nm以上であり、また、生産性や、可視光領域での反射リップル抑制の観点から好ましくは5μm以下である。
 また、誘電体多層膜の形成には、例えば、CVD法、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。
 NIR反射層は、1層(1群の誘電体多層膜)で所定の光学特性を与えたり、2層で所定の光学特性を与えたりしてもよい。2層以上有する場合、各反射層は同じ構成でも異なる構成でもよい。反射層を2層以上有する場合、通常、反射帯域の異なる複数の反射層で構成される。2層の反射層を設ける場合、一方を、近赤外域のうち短波長帯の光を遮蔽する近赤外反射層とし、他方を、該近赤外域の長波長帯および近紫外域の両領域の光を遮蔽する近赤外・近紫外反射層としてもよい。
 他の誘電体多層膜は、反射防止層として設計されてもよい。反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造などが挙げられる。中でも光学的効率、生産性の観点から誘電体多層膜が好ましい。反射防止層は、反射層と同様に高屈折率の誘電体膜と低屈折率の誘電体膜とを交互に積層して得られる。
 本フィルタは、特定の波長領域の遮光性を補うために、近赤外線吸収色素(NIR色素)や、紫外線吸収色素(UV色素)をさらに備えてもよい。この場合、たとえば、上記色素と透明樹脂とを有する吸収層を備えることが好ましい。
 本フィルタは、他の構成要素として、例えば、特定の波長域の光の透過と吸収を制御する無機微粒子等による吸収を与える構成要素(層)などを備えてもよい。無機微粒子の具体例としては、ITO(Indium Tin Oxides)、ATO(Antimony-doped Tin Oxides)、タングステン酸セシウム、ホウ化ランタン等が挙げられる。ITO微粒子、タングステン酸セシウム微粒子は、可視光の透過率が高く、かつ1200nmを超える赤外波長領域の広範囲に光吸収性を有するため、かかる赤外光の遮蔽性を必要とする場合に使用できる。
<撮像装置>
 本発明の撮像装置は、上記本発明の光学フィルタを備えることが好ましい。撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズとをさらに備えることが好ましい。可視光および特定の近赤外光の透過性に優れ、特定の近赤外光の遮蔽性を有する本フィルタを備えることで、高入射角の光に対しても色再現性に優れた撮像装置が得られる。
 また、上記本発明の光学フィルタは、可視光と特定の近赤外光を透過するバンドパスフィルタと組み合わせて用いることも可能である。この場合、本発明の撮像装置は、上記本発明の光学フィルタと、450nm~650nmの波長領域を含む可視光透過帯域および840~850nmの波長領域を含む近赤外光透過帯域を有するバンドパスフィルタと、を備えることが好ましい。例えばバンドパスフィルタの分光特性において、可視光透過帯と、850nm付近の近赤外光透過帯の短波側の透過遮光切り替えカット端の、入射角依存性の小さいバンドパスフィルタと、本発明の光学フィルタを組み合わせることで、可視光透過帯と850nm付近の近赤外光透過帯両方の入射角依存性を抑えることが可能になる。本発明の光学フィルタは可視光帯及び850nm付近の透過率が高いので、バンドパスフィルタの透過特性を大きく損なうことなく、低入射角依存性の機能を追加できる。この場合、本発明の光学フィルタは組み合わせるバンドパスフィルタと共に撮像装置内のレンズとセンサの間に実装してもよいし、複数のレンズの間に実装してもよい。さらにたとえば、本フィルタの光吸収材料Y900-1000が厚さ1mmを超えるガラス板である場合は、カメラモジュールの最表面に実装してもよいし、カバーガラスとしての機能を兼ね備えてレンズ外やカメラモジュールとは別置きに実装することも可能である。レンズの間またはセンサとレンズの間にフィルタを実装する際には光学設計的な制約も多くなるが、カメラモジュール最表面やカバーガラスとしてレンズ外に実装する場合は設計自由度を高めることができる。
 以上より、本発明は下記光学フィルタ等に関する。
〔1〕900~1000nmの波長領域に最大吸収波長を有する光吸収材料Y900-1000と、
 誘電体多層膜とを備えた光学フィルタであって、
 前記光学フィルタが下記分光特性(i-1)~(i-6)をすべて満たす光学フィルタ。
(i-1)波長450nm~600nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において、平均透過率T450-600(0deg)AVEが60%以上
(i-2)波長840nm~850nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において、平均透過率T840-850(0deg)AVEが60%以上
(i-3)波長930nm~950nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において、最大透過率T930-950(0deg)MAXが20%以下
(i-4)波長850nm~950nmでの分光透過率曲線において、
 入射角0度で透過率が50%となる波長λIRL(0deg)(50%)と、
 入射角35度で透過率が50%となる波長λIRL(35deg)(50%)とが、下記関係式を満たす
 |λIRL(0deg)(50%)-λIRL(35deg)(50%)|≦15nm
(i-5)波長450nm~600nmおよび入射角5度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R450-600(5deg)AVEが10%以下
(i-6)波長840nm~850nmおよび入射角5度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R840-850(5deg)AVEが10%以下
〔2〕前記光学フィルタが下記分光特性(i-7)をさらに満たす、〔1〕に記載の光学フィルタ。
(i-7)波長850nm~950nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において、
 透過率が55%となる波長λIRL(0deg)(55%)と、
 透過率が45%となる波長λIRL(0deg)(45%)が、下記関係式を満たす
 |10/[λIRL(0deg)(45%)-λIRL(0deg)(55%)]|≧1.5
〔3〕前記光学フィルタが下記分光特性(i-8)および分光特性(i-9)をさらに満たす、〔1〕または〔2〕に記載の光学フィルタ。
(i-8)波長450nm~600nmおよび入射角35度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R450-600(35deg)AVEが10%以下
(i-9)波長840nm~850nmおよび入射角35度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R840-850(35deg)AVEが10%以下
〔4〕前記光学フィルタが下記分光特性(i-10)をさらに満たす、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
(i-10)波長930nm~1000nmおよび入射角5度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R930-1000(5deg)AVEが5%以上
〔5〕前記光学フィルタが下記分光特性(i-11)をさらに満たす、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
(i-11)波長1000nm~1100nmおよび入射角5度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R1000-1100(5deg)AVEが5%以上
〔6〕前記光吸収材料Y900-1000が、厚み3mm以下の板状である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
〔7〕前記光吸収材料Y900-1000が、下記分光特性(iii-1)を満たす、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
(iii-1)波長940nm~960nmにおける平均光学濃度OD940-960_AVE/波長840nm~860nmにおける平均光学濃度OD840-860_AVE>5
〔8〕前記光吸収材料Y900-1000が、下記分光特性(iii-2)を満たす、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
(iii-2)波長920nm~930nmにおける平均光学濃度OD920-930_AVE/波長870nm~880nmにおける平均光学濃度OD870-880_AVE>3
〔9〕〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の光学フィルタを備えた撮像装置。
〔10〕〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の光学フィルタと、
 450nm~650nmの波長領域を含む可視光透過帯域および840~850nmの波長領域を含む近赤外光透過帯域を有するバンドパスフィルタと、を備えた撮像装置。
 次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
 各分光特性の測定には、紫外可視分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ社製、UH-4150形)を用いた。
 なお、入射角度が特に明記されていない場合の分光特性は入射角0度(光学フィルタ主面に対し垂直方向)で測定した値である。
 各例で用いた色素は下記のとおりである。
化合物1(メロシアニン化合物):独国特許公報第10109243号明細書に基づき合成した。
化合物2(スクアリリウム化合物):日本国特開2020-31198号公報に基づき合成した。
 なお、化合物1は近紫外線吸収色素(UV色素)であり、化合物2は近赤外線吸収色素(NIR色素)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
<色素の分光特性>
 上記色素(化合物1~2)を、それぞれ三菱ガス化学社製ポリイミド樹脂C-3G30Gに溶解して測定した吸収スペクトルにおける最大吸収波長を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
<近赤外線吸収ガラス(光吸収材料Y900-1000)の分光特性>
 近赤外線吸収ガラスとして、日本国特開昭61-163138号公報および日本国特開昭56-78447号公報を参照して、下記表に示す組成のイッテルビウム(Yb)含有ガラスを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 近赤外線吸収ガラス(イッテルビウム含有ガラス)および非吸収ガラス(アルカリガラス、SCHOTT社製、D263、0.2mm)について、紫外可視分光光度計を用いて350~1200nmの波長範囲における分光透過率曲線と分光反射率曲線を測定し、得られた透過率から光学濃度を算出した。
 結果を下記表3に示す。なお、下記表に示す分光特性については、空気界面とガラス界面での反射の影響を回避するため、内部透過率で評価した。
 内部透過率(%)={実測透過率(0deg)/(100-反射率(5deg))}×100
 また、Yb含有ガラス1~3とアルカリガラスの分光透過率曲線を図3に、Yb含有ガラス1~3の光学濃度曲線を図4に、Yb含有ガラス4の分光透過率曲線を図5に、Yb含有ガラス4の光学濃度曲線を図6それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 <近赤外線吸収セラミックス(光吸収材料Y900-1000)の分光特性>
 近赤外線吸収セラミックスとして、イッテルビウムを含む多結晶焼結体である10%Yb:YAGセラミックス(神島化学製)及び5%Yb:YAGセラミックス(神島化学製)を用意した。なお、ここで「%」とは、Ybのドープ量、すなわち、Ybと置換する母材中の元素との組成比を指し、単位はat%である。YAGの場合は、YAl12のうちのYがYbと置換するため、[Yb/(Yb+Y)]×100の値を指す。
 近赤外線吸収セラミックス(Yb:YAGセラミックス)について、紫外可視分光光度計を用いて350~1200nmの波長範囲における分光透過率曲線と分光反射率曲線を測定し、得られた透過率から光学濃度を算出した。
 結果を下記表に示す。なお、下記表4に示す分光特性については、空気界面とセラミックス界面での反射の影響を回避するため、内部透過率で評価した。
 内部透過率(%)={実測透過率(0deg)/(100-反射率(5deg))}×100
 また、10%Yb:YAGセラミックス及び5% Yb:YAGセラミックスの分光透過率曲線を図7に、10%Yb:YAGセラミックス及び5%Yb:YAGセラミックスの光学濃度曲線を図8にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
<吸収層の分光特性>
 化合物1~2の色素を、上記化合物の分光特性を算出した際と同様に調製したポリイミド樹脂溶液に、下記表に記載の濃度でそれぞれ混合し、50℃、2時間撹拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液をアルカリガラス(SCHOTT社製、D263ガラス、厚み0.2mm)にスピンコート法により塗布し、下記表に示す膜厚の吸収層を形成した。
 得られた吸収層について、紫外可視分光光度計を用いて350~1200nmの波長範囲における分光透過率曲線および分光反射率曲線を測定した。
 結果を下記表に示す。
 なお、下記表に示す分光特性については、空気界面とガラス界面での反射の影響を回避するため、内部透過率で評価した。
 内部透過率(%)={実測透過率(0deg)/(100-反射率(5deg))}×100
 また、吸収層の分光透過率曲線を図9に、光学濃度曲線を図10に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
<例1-1:光学フィルタの分光特性>
 赤外線吸収ガラス(Yb含有ガラス1)の一方の面に、SiOとTiOを蒸着により交互に積層することで、第一の誘電体多層膜(反射膜)を形成した。
 第一の誘電体多層膜(反射膜)の表面に、SiOとTiOを蒸着により交互に積層することで、第二の誘電体多層膜(反射防止膜)を形成した。
 以上より、光学フィルタ2-1を製造した。
<例1-2>
 赤外線吸収ガラスをYb含有ガラス1からYb含有ガラス2に変更した以外は、例1-1と同様にして、光学フィルタ1-2を製造した。
<例1-3>
 赤外線吸収ガラスをYb含有ガラス1からYb含有ガラス3に変更した以外は、例1-1と同様にして、光学フィルタ2-3を製造した。
<例1-4>
 赤外線吸収ガラス(Yb含有ガラス1)から非吸収性ガラス(アルカリガラス、SCHOTT社製、D263、0.2mm)に変更した以外は、例1-1と同様にして、光学フィルタ2-4を製造した。
<例1-5>
 非吸収性ガラス(アルカリガラス、SCHOTT社製、D263、0.2mm)の一方の面に、SiOとTiOを蒸着により交互に積層することで、第一の誘電体多層膜(反射膜)を形成した。
 上記した吸収層と同様の組成で、第一の誘電体多層膜の表面に樹脂溶液を塗工し、十分に加熱して有機溶媒を除去することで厚み1μmの吸収層を形成した。
 吸収層の表面に、SiOとTiOを蒸着により交互に積層することで、第二の誘電体多層膜(反射防止膜)を形成した。
 以上より、光学フィルタ1-5を製造した。
<例1-6>
 赤外線吸収ガラスをYb含有ガラス1からYb含有ガラス4に変更したこと以外は、例1-1と同様にして、光学フィルタ1-6を製造した。
<例1-7>
 光吸収材料Y900-1000をYb含有ガラス1から10%Yb:YAGセラミックスに変更したこと以外は、例1-1と同様にして、光学フィルタ1-7を製造した。
<例1-8>
 光吸収材料Y900-1000をYb含有ガラス1から5%Yb:YAGセラミックスに変更したこと以外は、例1-1と同様にして、光学フィルタ1-8を製造した。
 上記各光学フィルタにおける、第一の誘電体多層膜の反射率を下記表に示す。
 上記より得られた各光学フィルタについて、紫外可視分光光度計を用いて350~1200nmの波長範囲における入射角0度および入射角35度での分光透過率曲線と、入射角5度での分光反射率曲線を測定した。
 得られた分光特性のデータから、下記表に示す各特性を算出した。
 また、例1-1~例1-8の光学フィルタの分光透過率(反射率)曲線を図11~18にそれぞれ示す。
 なお、例1-1~例1-3、例1-6~例1-7は実施例であり、例1-4~例1-5、例1-8は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 上記結果より、例1-1、例1-2、例1-3の光学フィルタは、可視光および840~850nmの近赤外光の透過性に優れ、それ以外の近赤外光、特に930~950nmの波長領域の遮光性に優れ、さらに、高入射角においても分光曲線のシフトが小さい光学フィルタであることが分かる。
 光吸収材料Y900-1000(イッテルビウム含有ガラス)を用いず、近赤外光領域を誘電体多層膜の反射特性により遮光した例1-4の光学フィルタでは、|λIRL(0deg)(50%)-λIRL(35deg)(50%)|が15nmを超えており、波長850nm~950nm領域の分光曲線が入射角に依存してシフトしてしまう結果となった。
 光吸収材料Y900-1000(イッテルビウム含有ガラス)を用いず、近赤外光領域を、929nmに最大吸収波長を有する近赤外光吸収色素の吸収特性と誘電体多層膜の反射特性とにより遮光した例1-5の光学フィルタでは、平均透過率T840-850(0deg)AVEが60%を下回り、波長840nm~850nmの近赤外光の透過性が低い結果となった。
 また、上記結果より、例1-6、例1-7の光学フィルタに関しても、可視光および800~1000nm、特に800~900nmの近赤外光の透過性に優れ、それ以外の近赤外光、特に1050~1200nmの波長領域の遮光性に優れ、さらに、高入射角においても分光曲線のシフトが小さい光学フィルタであることが分かる。
 光吸収材料Y900-1000として、5%Yb:YAGセラミックスを用いた例1-8は、T930-950(0deg)MAX(%)が20%を超えており、波長930nm~950nmの光の遮蔽性が低い結果となった。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は2022年4月27日出願の日本特許出願(特願2022-073742)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明の光学フィルタは、可視光および特定の近赤外光の透過性に優れ、特定の近赤外光の遮蔽性を有する。近年、高性能化が進む、例えば、輸送機用のカメラやセンサ等の情報取得装置の用途に有用である。
1A、1B…光学フィルタ 
10…支持体
21、22…誘電体多層膜

Claims (10)

  1.  900~1000nmの波長領域に最大吸収波長を有する光吸収材料Y900-1000と、
     誘電体多層膜とを備えた光学フィルタであって、
     前記光学フィルタが下記分光特性(i-1)~(i-6)をすべて満たす光学フィルタ。
    (i-1)波長450nm~600nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において、平均透過率T450-600(0deg)AVEが60%以上
    (i-2)波長840nm~850nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において、平均透過率T840-850(0deg)AVEが60%以上
    (i-3)波長930nm~950nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において、最大透過率T930-950(0deg)MAXが20%以下
    (i-4)波長850nm~950nmでの分光透過率曲線において、
     入射角0度で透過率が50%となる波長λIRL(0deg)(50%)と、
     入射角35度で透過率が50%となる波長λIRL(35deg)(50%)とが、下記関係式を満たす
     |λIRL(0deg)(50%)-λIRL(35deg)(50%)|≦15nm
    (i-5)波長450nm~600nmおよび入射角5度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R450-600(5deg)AVEが10%以下
    (i-6)波長840nm~850nmおよび入射角5度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R840-850(5deg)AVEが10%以下
  2.  前記光学フィルタが下記分光特性(i-7)をさらに満たす、請求項1に記載の光学フィルタ。
    (i-7)波長850nm~950nmおよび入射角0度での分光透過率曲線において、
     透過率が55%となる波長λIRL(0deg)(55%)と、
     透過率が45%となる波長λIRL(0deg)(45%)が、下記関係式を満たす
     |10/[λIRL(0deg)(45%)-λIRL(0deg)(55%)]|≧1.5
  3.  前記光学フィルタが下記分光特性(i-8)および分光特性(i-9)をさらに満たす、請求項1に記載の光学フィルタ。
    (i-8)波長450nm~600nmおよび入射角35度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R450-600(35deg)AVEが10%以下
    (i-9)波長840nm~850nmおよび入射角35度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R840-850(35deg)AVEが10%以下
  4.  前記光学フィルタが下記分光特性(i-10)をさらに満たす、請求項1に記載の光学フィルタ。
    (i-10)波長930nm~1000nmおよび入射角5度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R930-1000(5deg)AVEが5%以上
  5.  前記光学フィルタが下記分光特性(i-11)をさらに満たす、請求項1に記載の光学フィルタ。
    (i-11)波長1000nm~1100nmおよび入射角5度での分光反射率曲線において、少なくとも一方の主面から測定した平均反射率R1000-1100(5deg)AVEが5%以上
  6.  前記光吸収材料Y900-1000が、厚み3mm以下の板状である、請求項1に記載の光学フィルタ。
  7.  前記光吸収材料Y900-1000が、下記分光特性(iii-1)を満たす、請求項1に記載の光学フィルタ。
    (iii-1)波長940nm~960nmにおける平均光学濃度OD940-960_AVE/波長840nm~860nmにおける平均光学濃度OD840-860_AVE>5
  8.  前記光吸収材料Y900-1000が、下記分光特性(iii-2)を満たす、請求項1に記載の光学フィルタ。
    (iii-2)波長920nm~930nmにおける平均光学濃度OD920-930_AVE/波長870nm~880nmにおける平均光学濃度OD870-880_AVE>3
  9.  請求項1~8のいずれか1項に記載の光学フィルタを備えた撮像装置。
  10.  請求項1~8のいずれか1項に記載の光学フィルタと、
     450nm~650nmの波長領域を含む可視光透過帯域および840~850nmの波長領域を含む近赤外光透過帯域を有するバンドパスフィルタと、を備えた撮像装置。
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