JP2023530328A - 多孔性集電体を含む全固体電池及びこれを含む電池モジュール - Google Patents

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Abstract

本発明は、正極合剤層がコーティングされた正極集電体を含む正極と、多孔性構造の負極集電体を含む負極と、前記正極及び負極の間に位置する固体電解質層と、前記負極の外周辺に配置されるストッパーと、前記正極、負極、及び固体電解質層を含む電極組立体並びに前記ストッパーを収容する電池ケースと、前記正極及び負極の平面に平行な前記電池ケースの両面に配置され、前記電池ケースの内側方向に押圧する押圧部材とを含み、前記ストッパーの高さは前記負極の押圧前の厚さと同じかそれより小さい全固体電池に関するもので、リチウムデンドライトの形成を抑制することによって安全性が向上した全固体電池に関するものである。

Description

本出願は２０２１年３月３０日付の韓国許出願第１０－２０２１－００４１３３３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国許出願の文献に開示されたすべての内容はこの明細書の一部として含まれる。
本発明は多孔性集電体を含む全固体電池及びこれを含む電池モジュールに関するものである。具体的には、リチウムの付着及び脱離による電池の厚さ変化を緩和することができるように多孔性集電体を含む全固体電池及びこれを含む電池モジュールに関するものである。
再充電が可能であり、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池は化石燃料の使用を画期的に減らすことができるのみならず、エネルギーの使用による副産物が発生しないので、環境に優しい特性を有する新エネルギー源として注目されている。
前記リチウム二次電池は、ウェアラブル（ｗｅａｒａｂｌｅ）デバイスまたはポータブル（ｐｏｒｔａｂｌｅ）デバイスだけでなく、電気自動車のような高出力及び高エネルギー密度を有するデバイスのエネルギー源としても脚光を浴びている。よって、リチウム二次電池の作動電圧及びエネルギー密度を高めるための研究開発の速度が高くなっている。
前記リチウム二次電池の一種として、電解液及び分離膜を含むリチウムイオン二次電池は、電解液漏出及び火災の危険が高い欠点がある。これに対する代案として、不燃性の固体を電解質として使用して火災及び爆発の危険を低めた全固体電池が提示されている。
全固体電池は安全性が向上するだけでなく固体電解質を含むので、リチウムイオンの移動速度が速く、負極の厚さを減らすことによってエネルギー密度が増加する利点がある。
このように、全固体電池のエネルギー密度を高める手段として、負極合剤層を含まず、集電体のみで構成される負極形態が提案された。
負極合剤層がない負極を含む全固体電池を充電すれば、リチウムイオンが正極から負極に移動するので、負極集電体と固体電解質層とが接触した部分でリチウムが負極集電体上に付着（ｐｌａｔｉｎｇ）する。全固体電池を放電すれば、負極集電体上に付着していたリチウムが脱離（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）する。このような過程で全固体電池の体積変化が発生することがある。
また、負極集電体上に付着したリチウムは全固体電池の充放電の繰り返しによって次第に大きさが増加することができるので、固体電解質層の隙間を通してリチウムデンドライトが成長することができる。前記リチウムデンドライトは電池のショートまたは容量低下の原因になることがある。
すなわち、負極集電体と固体電解質層との接触界面が小さいほどリチウムデンドライトの成長可能性が高くなることができる。
これに関連して、特許文献１は気孔が形成された３次元構造を有する集電体に関するものであり、前記集電体の上面に比べて下面の還元電位を低めるために前記集電体の下面にシード金属を蒸着させた形態である。前記集電体は、上面と下面との還元電位差によってリチウムイオンが集電体の下面に動くことになるので、リチウムデンドライトの成長を防止することができる。
特許文献１は、リチウムデンドライトの成長を防止するために、気孔が形成された３次元集電体の構造を提示しているが、リチウムイオン二次電池用集電体に関するものであるだけで、負極と固体電解質層との接触界面を増やすための方法を提示することはできない。
したがって、全固体電池の体積変化を減らし、リチウムデンドライトの成長を防止することによって安全性を向上させることができる技術が必要である。
韓国公開特許第２０１９－０１４３７１０号公報
本発明は前記のような問題を解決するためのものであり、負極に移動したリチウムが負極集電体の内部で付着及び脱離することにより、全固体電池の体積変化を防止することができる多孔性集電体を含む全固体電池及びこれを含む電池モジュールを提供することを目的とする。
このような目的を達成するための本発明による全固体電池は、正極合剤層がコーティングされた正極集電体を含む正極と、多孔性構造の負極集電体を含む負極と、前記正極及び負極の間に位置する固体電解質層と、前記負極の外周辺に配置されるストッパーと、前記正極、負極、及び固体電解質層を含む電極組立体並びに前記ストッパーを収容する電池ケースと、前記正極及び負極の平面に平行な前記電池ケースの両面に配置され、前記電池ケースの内側方向に押圧する押圧部材とを含み、前記ストッパーの高さは前記負極の押圧前の厚さと同じかそれより小さい。
前記負極集電体は金属素材からなることができる。
前記正極の外周辺に配置されるストッパーをさらに含むことができる。
前記ストッパーは前記押圧部材の押圧面に対して垂直に配置されることができる。
前記ストッパーの高さは前記負極の押圧前の厚さより小さくてもよい。
前記ストッパーの長さは前記ストッパーが配置された負極の外周辺の長さに対応する大きさであってもよい。
前記押圧部材で電池ケースを押圧するとき、前記ストッパーは原形を維持することができる。
前記全固体電池は充放電による体積変化がないことができる。
前記負極集電体の内部気孔でリチウムの付着（ｐｌａｔｉｎｇ）及び脱離（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）が発生することができる。
前記負極は多孔性構造の負極集電体からなることができる。
本発明は、前記全固体電池を単位セルとして含む電池モジュールを提供する。
また、本発明は、前記課題の解決手段を多様に組み合わせた形態として提供することができる。
以上で説明したように、本発明は気孔が形成された多孔性負極集電体を備えることで、負極集電体の内部の気孔でリチウムが成長することができるので、全固体電池の厚さ増加を防止することができる。
また、リチウムが負極集電体の内部気孔で成長するので、正極側にリチウムデンドライトが成長することを防止することができる。
また、電池ケースの外面に押圧部材を備えることで、負極と固体電解質との間の接触面を増加させることができるので、全固体電池の抵抗を減少させることができる。
また、負極集電体の外側にストッパーを備えることで、前記押圧部材の押圧力によって多孔性負極集電体の形態が変形することを防止することができる。
一実施例による全固体電池の垂直断面図である。 図１の斜視図である。 図１の部分拡大図である。 図１の部分拡大図である。 図２の分解斜視図である。 他の一実施例による全固体電池の分解斜視図である。
以下、添付図面を参照して本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施することができる実施例を詳細に説明する。ただ、本発明の好適な実施例に対する動作原理を詳細に説明するにあたり、関連した公知の機能または構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにする可能性があると判断される場合にはその詳細な説明を省略する。
また、図面全般にわたって類似の機能及び作用をする部分に対しては同じ図面符号を使う。明細書全般で、ある部分が他の部分と連結されていると言うとき、これは直接的に連結されている場合だけではなく、その中間に他の素子を挟んで間接的に連結されている場合も含む。また、ある構成要素を含むというのは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
また、構成要素を限定するか付け加えて具体化する説明は、特別な制限がない限り、すべての発明に適用可能であり、特定の発明に限定されない。
また、本発明の説明及び特許請求の範囲全般にわたって単数で表示したものは、別に言及しない限り、複数の場合も含む。
また、本発明の説明及び特許請求の範囲全般にわたって「または」は、別に言及しない限り、「及び」を含むものである。したがって、「ＡまたはＢを含む」はＡを含むか、Ｂを含むか、Ａ及びＢの両者を含む３種の場合を意味する。
図面に基づいて詳細な実施例と一緒に本発明を説明する。
図１は本発明による全固体電池の垂直断面図であり、図２は図１の斜視図である。
図１及び図２を参照すると、本発明による全固体電池は、正極合剤層１１２がコーティングされた正極集電体１１１を含む正極１１０、多孔性構造の負極集電体を含む負極１２０、正極１１０及び負極１２０の間に位置する固体電解質層１３０、負極１２０の外周辺に配置されるストッパー１４０、正極１１０、負極１２０及び固体電解質層１３０を含む電極組立体及びストッパー１４０を収容する電池ケース１０１、及び正極１１０及び負極１２０の平面に平行な電池ケース１０１の両面に配置され、電池ケース１０１の内側方向に押圧する押圧部材１５０を含む。
前記正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質を含んでいる正極合剤を塗布してから乾燥することで製造され、前記正極合剤は、必要に応じて、バインダー、導電材、充填材などを選択的にさらに含むこともできる。
前記正極集電体は、当該電池の化学的変化を引き起こさないながらも高導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムまたはステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使うことができる。また、正極集電体は、その表面に微小な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
前記正極活物質は電気化学的反応を引き起こすことができる物質であり、下記の式１～３で表現される正極活物質のうちの少なくとも１種を含むことができる。
ＬｉａＣｏ１－ｘＭｘＯ２ （１）
ＬｉａＭｎ２－ｙＭｙＯ４ （２）
ＬｉａＦｅ１－ｚＭｚＰＯ４ （３）
前記式で、０．８≦ａ≦１．２；０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．５であり、ＭはＴｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｒからなる群から選択される１種以上である。
すなわち、前記正極活物質は式１で表示される層状構造のリチウム金属酸化物、式２で表示されるスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物、及び式３で表示されるオリビン構造のリチウム含有リン酸化物からなる群から選択される１種または２種以上の物質を含むことができる。
前記層状構造のリチウム金属酸化物は、その種類に制限はないが、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト－ニッケル酸化物、リチウムコバルト－マンガン酸化物、リチウムマンガン－ニッケル酸化物、リチウムニッケル－コバルト－マンガン酸化物、及びこれらに他の元素が置換またはドーピングされた物質からなる群から選択される１種または２種以上を挙げることができる。
前記リチウムニッケル－コバルト－マンガン酸化物はＬｉ１＋ｚＮｉｂＣｏｃＭｎ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＭｄＯ（２－ｅ）Ａｅ（ここで、－０．５≦ｚ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ａ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである）で表現されることができる。
前記スピネル構造のリチウムマンガン系酸化物も、その種類に制限はないが、例えば、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、及びこれらに他の元素が置換またはドーピングされた物質からなる群から選択される１種または２種以上を挙げることができる。
また、前記オリビン構造のリチウム含有リン酸塩も、その種類に制限はないが、例えば、リチウム鉄リン酸化物、及びこれに他の元素が置換またはドーピングされた物質からなる群から選択される１種または２種以上を挙げることができる。
前記他の元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ及びＦｅからなる群から選択される１種または２種以上の元素とすることができる。
前記バインダーは活物質と導電材などとの結合及び集電体に対する結合に手助けする成分であり、通常に正極活物質を含む混合物の総重量に対して１重量％～３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、及びこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物総重量に対して１重量％～３０重量％添加される。このような導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；エチレンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材、グラフェン及び炭素ナノチューブなどを使うことができる。
前記充填材は電極の膨張を抑制する成分として選択的に使用することができ、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、繊維状材料であれば特に限定されなく、前記充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
前記負極集電体は内部に開放型気孔が形成された多孔性構造を有し、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチールまたはこれらの合金などのように電気伝導性を有する金属素材からなる。例えば、前記負極集電体としてニッケル発泡体（Ｎｉ ｆｏａｍ）を使うことができる。
一具体例で、前記負極はリチウムメタルを含むことができるので、多孔性構造の負極集電体の外面にリチウムメタルを付加することができる。前記リチウムメタルの付加方法は特に限定されず、例えば、熱蒸着法、イービーム（ｅ－ｂｅａｍ）蒸着法、化学気相蒸着法及び物理気相蒸着法からなる群から選択される蒸着法によって付加することができる。
前記固体電解質層を構成する固体電解質は、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質または高分子系固体電解質であり得る。
前記硫化物系固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、また、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、電子絶縁性を有することができる。硫化物系固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有することが好ましいが、目的又は場合によって、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含むことができる。
具体的な硫化物系無機固体電解質として、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを使用することができる。
硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法として、非晶質化法を使用することができる。前記非晶質化法として、例えば、メカニカルミリング法、溶液法又は溶融急冷法を挙げることができる。これは、常温（２５℃）での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
前記酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
前記酸化物系固体電解質として、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３［ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７］（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（Ｍｂｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、ｘｂは、５≦ｘｂ≦１０を充足し、ｙｂは、１≦ｙｂ≦４を充足し、ｚｂは、１≦ｚｂ≦４を充足し、ｍｂは、０≦ｍｂ≦２を充足し、ｎｂは、５≦ｎｂ≦２０を充足する。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（Ｍｃｃは、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、ｘｃは、０≦ｘｃ≦５を充足し、ｙｃは、０≦ｙｃ≦１を充足し、ｚｃは、０≦ｚｃ≦１を充足し、ｎｃは、０≦ｎｃ≦６を充足する。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは、０以上０．１以下の数を示し、Ｍｅｅは、２価の金属原子を示す。Ｄｅｅは、ハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを示す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗは、ｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）などを挙げることができる。又は、前記酸化物系固体電解質として、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も使用することができ、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素に置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕなどから選ばれた少なくとも１種）などを挙げることができる。又は、前記酸化物系固体電解質として、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａなどから選ばれた少なくとも１種）なども使用することができる。
前記高分子系固体電解質は、それぞれ独立的に溶媒化されたリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された固体高分子電解質であるか、有機溶媒及びリチウム塩を含有した有機電解液を高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であることができる。
例えば、前記固体高分子電解質は、イオン伝導性材質であって、通常、全固体電池の固体電解質材料として使用される高分子材料であれば特に限定されない。前記固体高分子電解質は、例えば、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、又はイオン性解離基を含む重合体などを含むことができる。又は、前記固体高分子電解質は、高分子樹脂であって、ＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）主鎖にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン及び／又はホスファゼンなどの無定形高分子を共単量体で共重合させた分枝状共重合体、くし状高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋高分子樹脂などを含むことができる。
前記高分子ゲル電解質は、リチウム塩を含む有機電解液及び高分子樹脂を含むものであって、前記有機電解液は、高分子樹脂の重量に対して６０～４００重量部を含むものである。高分子ゲル電解質に適用される高分子は、特定の成分に限定されないが、例えば、ポリビニルクロライド系（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙ（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）系、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）などを含むことができる。
本発明の全固体電池は多孔性構造の負極集電体を含むので、非多孔性構造の負極集電体に比べて損傷による変形可能性が高い。よって、負極集電体の外周辺にストッパーを配置して負極集電体の変形を防止することができる。
前記ストッパーは負極集電体の４方向の周囲に沿って配置されることができるので、互いに平行な方向の外周辺のそれぞれに配置される一対から構成されることができる。
図１に示す負極１２０は多孔性構造の負極集電体のみから構成された形態を有し、例えば前記負極集電体はニッケル発泡体（Ｎｉ ｆｏａｍ）を使うことができる。
負極１２０のｙ方向の両端のそれぞれに一対のストッパー１４０が配置されている。ストッパー１４０はｘ方向の外面が固体電解質層に対して垂直になり、押圧部材１５０の押圧面に対しても垂直になるように配置されることができる。
正極１１０と負極１２０との面積差が大きい場合、電池セルの性能が低下することがあるので、ストッパーのｙ方向の大きさは、所望の強度を確保することができる限り、最小化することが好ましい。
例えば、押圧部材１５０の押圧面に平行な正極１１０の面積は押圧部材１５０の押圧面に平行な負極１２０の外面及びストッパーの外面に対応するサイズを有することができる。よって、負極の押圧面積は正極の押圧面積より小さく形成されることができる。
一方、液体電解液を使う既存のリチウムイオン二次電池において、充電の際、負極の角部位でリチウムが析出することを防止するために、負極の面積を正極の面積より大きくすることができる。
しかし、全固体電池の場合、特に本発明のように多孔性構造の負極集電体を含み、リチウムの付着／脱離（Ｌｉ ｐｌａｔｉｎｇ／ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）メカニズムが適用される場合には、充電の際、リチウムが負極集電体の内部気孔に付着（ｐｌａｔｉｎｇ）することで、負極の角部でリチウムが析出することを防止することができるので、負極の面積が正極より大きくないことができる。
本発明による全固体電池は、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートから構成されるパウチ型電池ケースに電極組立体を収容する形態を有することができる。
負極に移動したリチウムイオンの一部は負極の表面に付着してリチウム核を形成し、前記リチウム核は成長して樹枝状の結晶体であるリチウムデンドライトになることができる。
負極の表面で形成されて成長したリチウムデンドライトが正極と接触すれば、リチウム二次電池のショートが発生する原因になることができる。これはリチウム二次電池の寿命を縮めるかまたは安定的な性能を確保するのにも問題になることがある。
さらに、高エネルギー密度を有する全固体電池においては、正極と負極との間に配置される固体電解質膜の弱い強度によってショートが頻繁に発生する問題がある。
リチウムイオンは負極集電体と固体電解質層とが接触した部分に付着し、負極集電体と固体電解質層との接触面が少なければ局部的にリチウムイオンが付着し易いので、リチウムデンドライトが容易に形成されることができる。
したがって、本発明は、正極１１０及び負極１２０の平面に平行な電池ケース１０１の両面のそれぞれに一対の押圧部材１５０を配置し、押圧部材１５０が電池ケース１０１の内側方向に押圧することによって負極１２０と固体電解質層１３０との接触面を増やすことができる。
図２を参照すると、負極１２０のｙ方向の両端のそれぞれに一対のストッパー１４０を備えており、ストッパー１４０は、押圧部材１５０で電池ケースを押圧するとき、ストッパー１４０の原形を維持することができる剛性を有するので、固体電解質層１３０と押圧部材１５０との間の間隔を維持することができる。よって、押圧部材１５０の押圧力によって負極１２０の体積がストッパー１４０の高さより小さくなることができない。
図１及び図２では、正極及び負極の電極端子は説明の便宜上省略したが、正極及び負極に連結された電極端子は電池ケースの外部に延びて電極端子として機能することができる。具体的には、正極から突出した正極タブ及び負極から突出した負極タブはそれぞれ正極リード及び負極リードと連結され、前記正極リード及び負極リードは電池ケースの外部に延びて電極端子として機能することができる。
前記電池ケースは金属層及び樹脂層を含むラミネートシートからなるパウチ型電池ケースであり得るか、または金属素材からなる角型電池ケースであり得る。
図３は図１の部分拡大図である。
図３を参照すると、図３では、図１及び図２に示す電池ケース及び押圧部材が省略されている。
正極合剤層１１２がコーティングされた正極集電体１１１、固体電解質層１３０、及び負極集電体の内部と外部とを連通する形態の気孔１２１が形成された負極１２０が順次積層されており、負極１２０の外周辺にはストッパー１４０が配置される。
全固体電池の充電の際、正極から移動したリチウムイオンは負極集電体の内部気孔１２１に挿入されるので、気孔１２１内にリチウム１２２が付着（ｐｌａｔｉｎｇ）する。
全固体電池の放電の際、負極集電体の内部気孔１２１に付着していたリチウム１２２が脱離（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）して正極１１０側に移動する。
本発明は多孔性構造の負極集電体を使うので、全固体電池の充電及び放電の過程で負極集電体の気孔の内部でリチウムが付着及び脱離することができる。
したがって、負極集電体の気孔に付着するリチウムの量が気孔の全容積を超えないように、負極集電体の気孔容積を考慮して正極合剤層のローディング量及び密度を調節する場合には、負極集電体の表面にリチウムが付着しないようにすることができる。
このような場合には、充放電による体積変化がない全固体電池を提供することができる。
図４は図１の部分拡大図である。
図４を参照すると、押圧部材１５０が電池ケース１０１の方向に押圧力Ｐを印加して固体電解質層１３０と負極１２０との接触面を増加させることができる。この際、多孔性構造の負極集電体を含む負極の形態が押圧部材１５０の押圧力Ｐによって変形することを防止するために、ストッパー１４０が配置される。
ストッパー１４０の高さｈ１を負極１２０の押圧前の厚さｈ２と同一にする場合には、充電の際、リチウムが負極に付着（ｐｌａｔｉｎｇ）して負極の厚さが増加することができる状況になっても、押圧部材１５０で全固体電池を押圧している状態であるので、初期の負極の厚さと充電後の負極の厚さとを同じにすることができる。また、充電の際、負極の厚さ増加をストッパー及び押圧部材で支持して防止するので、固体電解質層１３０と負極１２０との接触面が増加することができる。
ストッパー１４０の高さｈ１を負極１２０の押圧前の厚さｈ２より小さくする場合には、電極組立体を電池ケースに収容し、押圧部材１５０で全固体電池をもっと押圧することで、電極組立体が電池ケース１０１に収容される前より固体電解質層１３０と負極１２０との接触面を増加させることができる。
図５は図２の分解斜視図である。
図５を参照すると、ストッパーの長さｗ１はストッパー１４０が配置された負極の外周辺の長さｗ２に対応する大きさである。
電池ケース１０１の両側面のそれぞれに付加された一対の押圧部材１５０のｚ方向の長さは電池ケース１０１のｚ方向の長さより大きいか同じであり、押圧部材１５０のｙ方向の長さは電池ケース１０１のｙ方向の長さより大きいか同じであるので、電池ケース１０１の両側面の全体で均一に電池ケース１０１を押圧することができる。
したがって、固体電解質層１３０と負極１２０とが対面する面全体で接触面が均一に形成されるので、リチウムデンドライトの成長を最小化することができる。
図６は他の一実施例による全固体電池の分解斜視図である。
図６を参照すると、正極合剤層１１２がコーティングされた正極集電体１１１を含む正極１１０の外周辺にストッパー１４１が配置されている。ストッパー１４１は、負極の外周辺にあるストッパー１４０と比較すると、押圧部材の押圧面に平行な面が同じ大きさを有することができ、固体電解質層１３０を間に挟んでいる状態で押圧部材１５０の押圧力で正極及び負極を支持することができる。
ストッパー１４１のｘ方向の高さは正極のｘ方向の厚さと同じかそれより小さくなることができるので、同じ場合には、充放電の際、正極のｘ方向の厚さが初期より大きくなることを防止することができ、より小さい場合には、押圧部材１５０で電極組立体を押圧することで、正極と固体電解質層との間の接触面が増加することができる。
その他に、図６の全固体電池についての説明は図１に示す全固体電池についての説明と同様に適用することができる。
本発明は前記全固体電池を単位セルとして含む電池モジュールを提供し、前記電池モジュールは、高温安全性、長いサイクル特性、及び高い容量特性が要求される中大型デバイスのエネルギー源として使うことができる。
前記中大型デバイスの例としては、電池的モーターによって動力を受けて作動する動力工具（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
以下では、本発明の実施例を参照して説明するが、これは本発明のより容易な理解のためのものであり、本発明の範疇がこれによって限定されるものではない。
＜実験例１＞圧力による材料別厚さ変化
押圧部材の圧力値による負極集電体及びストッパーの厚さ変化を確認するために、（Ａ）負極集電体単独の場合、（Ｂ）ストッパー単独の場合、及び（Ｃ）負極集電体及びストッパーを一緒に適用した場合に区分して厚さ変化を測定し、その結果を下記の表１に記載した。
負極集電体として気孔度９１％のニッケル発泡体（Ｎｉ ｆｏａｍ）を使い、ストッパーとしてＰＥＴフィルムを使った。
前記ＰＥＴフィルムの厚さは５０μｍであるので、ニッケル発泡体（Ｎｉ ｆｏａｍ）の厚さに対応するようにするために、（Ｃ）では前記ＰＥＴフィルムを４枚積層して全厚を２００μｍにし、これをストッパーとして使った。
Figure 2023530328000002
前記表１を参照すると、（Ａ）の場合、押圧部材の押圧力が増加するのに伴って厚さが持続的に減少し、（Ｂ）の場合、押圧力が増加しても厚さ変化が全然ない。（Ｃ）の場合には、ストッパーとして使用されたＰＥＴフィルムが圧力を受けて支持部の役割を果たすので、押圧力が増加してもストッパーの厚さである２００μｍに厚さが維持される。よって、ニッケル発泡体（Ｎｉ ｆｏａｍ）にストッパーを適用する場合、ニッケル発泡体（Ｎｉ ｆｏａｍ）の厚さ減少を防止することができることを確認した。
＜実施例１＞
正極活物質としてＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、固体電解質としてアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）、導電材としてカーボンブラック、及びバインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを７７．５：１９．５：１．５：１．５の重量比で準備し、アニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）に分散して撹拌することによって正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを１５μｍの厚さのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布した後、１００℃で１２時間真空乾燥することによって正極を製造した。
固体電解質層を製造するために、固体電解質としてアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）とバインダーとしてポリテトラフルオロエチレンとを９５：５の重量比でアニソールに分散及び撹拌して固体電解質層スラリーを製造した。
前記固体電解質層スラリーをポリエチレンテレフタレート離型フィルムにコーティングした後、１００℃で１２時間真空乾燥することで、厚さ３０μｍの固体電解質層を製造した。
多孔性構造の負極集電体として厚さ２０２μｍのニッケル発泡体（Ｎｉ ｆｏａｍ）を負極として使った。
前記正極、固体電解質層、及び負極を順次積層して電極組立体を製造した。
負極の外周辺に配置されるストッパーとして使うために厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを使った。ストッパーの厚さがニッケル発泡体（Ｎｉ ｆｏａｍ）の厚さに相応する大きさになるようにＰＥＴフィルム４枚を積層して厚さ２００μｍのストッパーを製造して使った。
前記電極組立体をパウチ型電池ケースに収納して密封することで全固体電池を製造した。
＜実施例２＞
図６に示す構造のように、前記実施例１で、全固体電池製作の際に正極の外周辺にも負極に配置したストッパーと同じものをさらに配置したことを除き、前記実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。
＜比較例１＞
前記実施例１で、負極として使用したニッケル発泡体（Ｎｉ ｆｏａｍ）の代わりにニッケル箔（Ｎｉ ｆｏｉｌ）を使い、ストッパーを適用しなかったことを除き、前記実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。
＜比較例２＞
前記実施例１で、全固体電池製作の際にストッパーを使わず、負極としてニッケル発泡体（Ｎｉ ｆｏａｍ）を単独で適用したことを除き、前記実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。
＜比較例３＞
前記実施例１で、ストッパーとしてＰＥＴフィルムを５枚積層して使ったことを除き、前記実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。
＜実験例２＞全固体電池の厚さ増加率測定実験
前記実施例１及び実施例２と前記比較例１～３でそれぞれ製造した全固体電池を押圧部材に締結し、５ＭＰａの圧力を印加した。
この状態で、全固体電池に対して充放電を遂行しながら全固体電池の厚さ変化を測定した。
全固体電池を６０℃で、ＣＣ／ＣＶモード（４．２５Ｖ、０．０５Ｃ、カットオフ電流０．０１Ｃ）で充電し、ＣＣモードで３Ｖまで０．０５Ｃで放電しながら全固体電池の厚さを測定した。
厚さ変化率は（充電後の電池厚さ／充電前の電池厚さ）×１００によって計算し、下記の表２に計算された結果を記載した。
Figure 2023530328000003
前記表２を参照すると、実施例１及び実施例２で製造した全固体電池は、電池の内部にあるストッパーが押圧部材の圧力を受ける支持部の役割を果たすので、ニッケル発泡体（Ｎｉ ｆｏａｍ）の厚さがストッパーの高さより小さくならず、一定した厚さを維持することができるので、充電前と充電後の厚さが一様に測定された。
したがって、負極に移動したリチウムがニッケル発泡体（Ｎｉ ｆｏａｍ）の内部気孔で付着／脱離（ｐｌａｔｉｎｇ／ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）することが分かる。
また、実施例１及び実施例２は比較例に比べて充放電サイクルが１０回以上に持続するので、実施例で製造された全固体電池は寿命特性が改善したことを確認することができる。
比較例１は、ニッケル箔（Ｎｉ ｆｏｉｌ）上にリチウムが付着（ｐｌａｔｉｎｇ）するので、１回充電以後の厚さ増加率が大きく、ショートが早く発生し、よって寿命特性が低いことが分かる。
比較例２の場合、実施例と同様なニッケル発泡体（Ｎｉ ｆｏａｍ）を適用したにもかかわらず、ストッパーがないので、押圧部材の圧力によってニッケル発泡体（Ｎｉ ｆｏａｍ）の厚さが薄くなる。比較例２は、１回充電以後には厚さ変化率が小さいが、１０回の充放電の際にはショートが発生する。
ストッパーの厚さがニッケル発泡体（Ｎｉ ｆｏａｍ）より厚い比較例３の場合、ストッパーの厚さより負極の厚さが増加しないが、押圧部材に印加された圧力が電極組立体に伝達されないので、正極、固体電解質層、及びニッケル発泡体（Ｎｉ ｆｏａｍ）の間の接触が広くならない。よって、全固体電池が正常に駆動しなかった。
したがって、本発明のように多孔性構造の負極集電体を含む負極、ストッパー及び押圧部材を含む場合には、寿命特性が著しく向上した全固体電池を提供することができる。
本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形が可能であろう。
１０１ 電池ケース
１１０ 正極
１１１ 正極集電体
１１２ 正極合剤層
１２０ 負極
１２１ 気孔
１２２ リチウム
１３０ 固体電解質層
１４０、１４１ ストッパー
１５０ 押圧部材
ｈ１ ストッパーの高さ
ｈ２ 負極の押圧前の厚さ
ｗ１ ストッパーの長さ
ｗ２ 負極の外周辺の長さ

Claims (11)

  1. 正極合剤層がコーティングされた正極集電体を含む正極と、
    多孔性構造の負極集電体を含む負極と、
    前記正極及び負極の間に位置する固体電解質層と、
    前記負極の外周辺に配置されるストッパーと、
    前記正極、負極、及び固体電解質層を含む電極組立体並びに前記ストッパーを収容する電池ケースと、
    前記正極及び負極の平面に平行な前記電池ケースの両面に配置され、前記電池ケースの内側方向に押圧する押圧部材と、
    を含み、
    前記ストッパーの高さは前記負極の押圧前の厚さと同じかそれより小さい、全固体電池。
  2. 前記負極集電体は金属素材からなる、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記正極の外周辺に配置される追加のストッパーをさらに含む、請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 前記ストッパーは前記押圧部材の押圧面に対して垂直に配置される、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 前記ストッパーの高さは前記負極の押圧前の厚さより小さい、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体電池。
  6. 前記ストッパーの長さは前記ストッパーが配置された負極の外周辺の長さに対応する大きさである、請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体電池。
  7. 前記押圧部材で電池ケースを押圧するとき、前記ストッパーは原形を維持する、請求項１から６のいずれか一項に記載の全固体電池。
  8. 前記全固体電池は充放電による体積変化がない、請求項１から７のいずれか一項に記載の全固体電池。
  9. 前記負極集電体の内部気孔でリチウムの付着（ｐｌａｔｉｎｇ）及び脱離（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）が発生する、請求項１から８のいずれか一項に記載の全固体電池。
  10. 前記負極は多孔性構造の負極集電体からなる、請求項１から９のいずれか一項に記載の全固体電池。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の全固体電池を単位セルとして含む、電池モジュール。
JP2022577376A 2021-03-30 2022-03-29 多孔性集電体を含む全固体電池及びこれを含む電池モジュール Active JP7418904B2 (ja)

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