KR20220121414A - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents
리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220121414A KR20220121414A KR1020210025423A KR20210025423A KR20220121414A KR 20220121414 A KR20220121414 A KR 20220121414A KR 1020210025423 A KR1020210025423 A KR 1020210025423A KR 20210025423 A KR20210025423 A KR 20210025423A KR 20220121414 A KR20220121414 A KR 20220121414A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- lithium
- secondary battery
- cathode active
- particles
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 11
- YJSAVIWBELEHDD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si]=O Chemical compound [Li].[Si]=O YJSAVIWBELEHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 50
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FYUZFGQCEXHZQV-UHFFFAOYSA-N triethoxy(hydroxy)silane Chemical compound CCO[Si](O)(OCC)OCC FYUZFGQCEXHZQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 13
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- -1 summer black Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000010281 constant-current constant-voltage charging Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- MOFOBJHOKRNACT-UHFFFAOYSA-N nickel silver Chemical compound [Ni].[Ag] MOFOBJHOKRNACT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015041 whisky Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/32—Alkali metal silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 (S1) 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 복합전이금속 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 산소 분위기에서 1차 소성하여, 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 준비하는 단계; (S2) 상기 2차 입자를 코발트 전구체 및 보론 전구체의 혼합 용액에 함침시킨 후 건조시키는 단계; 및 (S3) 상기 (S2)의 결과물을 산소 분위기에서 2차 소성하여 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 리튬실리콘 산화물의 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 개시한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 초기 용량과 용량 유지율이 개선되며 리튬 불순물의 함량도 적은 양극 활물질을 경제적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 초기 용량과 용량 유지율이 개선되며 리튬 불순물의 함량도 적은 양극 활물질을 경제적으로 제조할 수 있다.
Description
리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로서 고함량의 니켈 (Ni-rich)을 함유하는 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질이 주목받고 있다.
고함량의 Ni계 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질은 통상적으로 공침법으로 합성한 고함량의 Ni계 (Ni-rich) 복합전이금속 전구체와 리튬 원료물질을 소정 비율로 혼합한 후 이를 산소 분위기에서 소성을 진행하여 제조한다. 제조된 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 갖으며, 니켈 함량이 높아짐에 따라 수명 안정성이 급격히 줄어드는 문제점을 보인다.
수명 감소의 원인 중 하나는 탄산리튬 등의 리튬 불순물(잔여물) 의 증가를 들 수 있다.
고함량의 니켈 (Ni-rich) 함유 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질 제조시 탄산리튬 등의 리튬 불순물의 잔류량이 증가하는데, 이는 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질은 니켈 함량이 올라감에 따라 소성 온도를 낮춰야 하기 때문이다. 이러한 불순물은 전해액과 반응하여 전지의 성능을 저하시키고 가스를 발생시키며 전극 슬러리 제조시 겔레이션 현상을 유발시킨다.
이러한 리튬 불순물의 함량을 낮추기 위하여 소성 공정을 거친 고함량의 Ni계 (Ni-rich) 리튬 양극활물질을 물로 수세하는 공정을 거친다. 그러나 수세공정을 거치면 양극재의 표면이 화학적으로 불안정해지고 이로 인해 다양한 전기화학적 부반응을 발생시킬 우려가 있다.
수세 후에는 양극 활물질의 안정성 및 초기 성능 확보를 위해 2차 입자의 표면에 보론을 함유하는 코팅층을 형성하는 방법이 제안되었다. 그러나, 보론 함유 코팅층을 형성시 건식 코팅법으로 수행하게 되므로, 2차 입자 표면이 불균일하게 코팅되어 코팅층 형성으로 인한 효과가 저하되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 초기 용량과 용량 유지율이 개선된 고함량의 니켈 함유 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 형성된 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 리튬 불순물의 함량을 낮게 억제하면서도 수세 공정 등의 생략을 통해 생산성과 경제성을 개선할 수 있는 고함량의 니켈 함유 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 형성된 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은,
(S1) 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 복합전이금속 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 산소 분위기에서 1차 소성하여, 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 준비하는 단계;
(S2) 상기 2차 입자를 실리콘 전구체의 용액에 함침시킨 후 건조시키는 단계; 및
(S3) 상기 (S2)의 결과물을 산소 분위기에서 2차 소성하여 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 리튬실리콘 산화물의 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서 상기 1차 소성시의 온도는 500 내지 850 ℃일 수 있고, 더욱 구체적으로는 700 내지 800 ℃일 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 또는 제2 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 1차 입자의 평균입경은 0.1 내지 0.5 μm이고, 상기 2차 입자의 D50은 8 내지 15 μm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 1차 입자의 평균입경은 0.15 내지 0.3 μm일 수 있고, 상기 2차 입자의 D50은 9 내지 13 μm일 수 있다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 실리콘 전구체는 트리에틸 오르쏘실리케이트(TEOS, Triethyl orthosilicate), 테트라메틸오르쏘실리케이트(TMOS, Tetramethyl orthosilicate) 및 실레인(Silane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 제5 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 2차 소성시의 온도는 500 내지 850 ℃일 수 있고, 더욱 구체적으로는 700 내지 800 ℃일 수 있다.
본 발명의 제6 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 코팅층의 함량은 상기 2차 입자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.2 내지 0.8 중량부일 수 있다.
본 발명의 제7 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 리튬실리콘 산화물은 Li4SiO4, Li2SiO3 및 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 제8 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고,
M2는 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.3, 0.8≤x<1.0, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2, 0≤w≤0.2, x+y+z+w=1이다.
본 발명의 제9 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 비수세 공정에 의해 이루어질 수 있다.
전술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 이차전지의 양극에 적용되어 음극 및 전해질과 함께 리튬 이차전지로 제조될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 고함량의 니켈을 함유하는 리튬 이차전지용 양극 활물질은 습식법에 따라 2차 입자의 표면에 리튬실리콘 산화물의 코팅층에 균일하게 형성되므로, 초기 용량과 용량 유지율이 개선되며 리튬 불순물의 함량도 적다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 수세 공정이 필요 없을 정도로 리튬 불순물 ?t량이 저감된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조할 수 있어 수세 공정 등의 생략을 통해 생산성과 경제성을 개선할 수 있다.
따라서, 이러한 양극 활물질은 양극으로 적용되어 리튬 이차전지에 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은 2차 입자에 실시예 1에 따라 코팅층을 형성한 후의 양극 활물질 입자에 대한 EPMA(Electron Probe Micro-Analysis) 결과이다.
도 2는 2차 입자에 실시예 1에 따라 코팅층을 형성한 후의 양극 활물질 입자에 대한 XRD(X-Ray Diffraction) 결과이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 양극 활물질 입자의 ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer) 분석 결과를 나타낸 표이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 양극 활물질 입자의 리튬 불순물의 잔류량을 측정한 결과이다.
도 5는 각각 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 양극 활물질을 사용하여 제조한 코인 하프셀의 성능을 도시한 표이다.
도 2는 2차 입자에 실시예 1에 따라 코팅층을 형성한 후의 양극 활물질 입자에 대한 XRD(X-Ray Diffraction) 결과이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 양극 활물질 입자의 ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer) 분석 결과를 나타낸 표이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 양극 활물질 입자의 리튬 불순물의 잔류량을 측정한 결과이다.
도 5는 각각 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 양극 활물질을 사용하여 제조한 코인 하프셀의 성능을 도시한 표이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저, 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 복합전이금속 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 산소 분위기에서 1차 소성하여, 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 준비한다(S1 단계)
이러한 2차 입자는 통상적인 공침범을 이용하여 제조할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 일반적으로 당 업계에 알려진 공침법을 이용하여 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 고함량의 니켈계 복합 전이금속 수산화물 1차 입자가 복수 개 집합된 2차 입자를 전구체로 수득하고 리튬 소스와 혼합한 후 1차 소성함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 공침법을 이용하여 전구체 조성을 제어하는 방법, 리튬 소스의 종류 등은, 당 업계에 널리 알려진 기술 상식에 따를 수 있다.
상기 1차 소성시의 온도는 500 내지 850 ℃일 수 있고, 더욱 구체적으로는 700 내지 800 ℃일 수 있다.
전술한 원료 혼합물을 산소 분위기에서 1차 소성하면 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자가 수득된다. 수득되는 리튬 복합 전이금속 산화물의 조성은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고,
M2는 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.3, 0.8≤x<1.0, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2, 0≤w≤0.2, x+y+z+w=1이다.
여기서, 1차 입자는 하나의 결정립(grain 또는 crystallite)를 의미한다.
또한, 2차 입자는 상기 1차 입자의 응집에 의해 얻어지는 응집체를 의미하며, 서로 다른 1차 입자 사이의 공극 및 경계를 포함할 수 있다.
1차 입자의 평균입경은 0.1 내지 0.5 μm이고, 상기 2차 입자의 D50은 8 내지 15 μm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 1차 입자의 평균입경은 0.15 내지 0.3 μm일 수 있고, 상기 2차 입자의 D50은 9 내지 13 μm일 수 있다. 여기서 1차 입자의 평균입경이란 X선 회절 분석법(X-ray diffraction)으로 측정한 1차 입자의 평균입경을 의미하고 2차 입자의 D50은 입자 크기 분포의 50% 기준에서의 입자 크기로 정의되며, 레이저 회절법으로 측정한 2차 입자의 D50 값을 의미한다.
이어서, 상기 수득된 2차 입자를 실리콘 전구체의 용액에 함침시킨 후 건조시킨다(S2 단계)
실리콘 전구체의 용액은 예를 들어 트리에틸 오르쏘실리케이트(TEOS, Triethyl orthosilicate), 테트라메틸오르쏘실리케이트(TMOS, Tetramethyl orthosilicate) 및 실레인(Silane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 실리콘 전구체를 초순수(DI water)나 에탄올과 같은 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 2차 입자를 실리콘 전구체의 용액에 함침시킨 후 건조시키면, 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면과 선택적으로 1차 입자 사이의 간극에도 실리콘 전구체가 균일하게 코팅된다.
그런 다음, 상기 (S2)의 결과물을 산소 분위기에서 2차 소성하여 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 리튬실리콘 산화물의 코팅층을 형성한다(S3 단계).
본 명세서에 있어서, 산소 분위기란, 대기 분위기를 포함하여 소성에 충분한 정도의 산소를 포함하는 분위기를 의미한다. 특히, 산소 분압이 대기 분위기보다 더 높은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 2차 소성시의 온도는 500 내지 850 ℃일 수 있고, 더욱 구체적으로는 700 내지 800 ℃일 수 있다. 산소 분위기에서 2차 소성을 수행하면, (S2) 단계의 결과물에 포함된 리튬 복합전이금속 산화물로 된 입자들에 잔류한 리튬 성분이 실리콘 전구체의 실리콘 성분과 반응하여 리튬실리콘 산화물로 된 코팅층을 형성하게 된다. 이에 따라 (S1) 단계의 리튬 복합 전이금속 산화물에 포함된 잔류 리튬 성분의 함량을 수세공정을 채택하지 않고도 저감시킬 수 있다. 또한, 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자는 전술한 바와 같이, 수명 안정성이 줄어들어드는데, 본 발명에서는 습식법으로 실리콘 전구체를 코팅하고 이를 소성하여 리튬실리콘 산화물로 된 코팅층을 균일하게 형성함으로서 초기 용량과 용량 유지율을 개선하면서 리튬 불순물의 함량도 적은 양극 활물질을 제조하였다. 리튬실리콘 산화물은 Li4SiO4, Li2SiO3 및 이들의 혼합물일 수 있다.
코팅층은 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성되면 되므로, 코팅층이 서로 연결되어 1차 입자 사이의 간극을 모두 채우도록 형성되는 형태 역시 코팅층의 일 형태로 포함된다. 바람직하게는, 코팅층은 복수의 1차 입자 전부의 표면에 형성되며, 1차 입자 사이의 간극을 일정 부분 이상 채우도록 형성되도 좋다.
형성된 코팅층의 함량은 2차 입자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.2 내지 0.8 중량부일 수 있다.
전술한 제조방법에 따르면, 수세 공정을 추가로 거치지 않아도 리튬 불순물의 함량이 0.6 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하로 저감된 고함량의 니켈 함유 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 양극 활물질은 전극 집전체 상에 코팅되어 아래와 같은 방법으로 이용될 수 있다.
예를 들어 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다. 이때 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
리튬 이차전지용 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
전술한 방법으로 제조한 양극은 통상적인 음극 및 전해질과 함께 리튬 이차전지로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
레퍼런스
당 업계에 알려진 공침법을 이용하여 고함량의 니켈계 복합 전이금속 수산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자를 전구체로 수득하고 리튬 원료물질과 혼합한 후 760 ℃의 온도에서 산소 분위기에서 13시간 동안 소성함으로써 Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2 (여기서, a=1, x=0.86, y=0.05, z=0.07, w=0.02, M1=Mn, M2=Al임)로 이루어진 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 제조한 후, 소결체를 분쇄분급하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 1
TEOS 0.25 g을 에탄올 50 g에 용해시킨 전구체 용액에 상기 레퍼런스로 준비한 양극 활물질 입자들을 투입하고 100 ℃에서 1시간 동안 혼합한 후 130 ℃ 오븐에서 건조시켰다.
이어서, 건조된 결과물을 산소 분위기에서 750 ℃에서 5시간 동안 소성하여 코팅층을 형성하였다.
그런 다음, 소결체를 분쇄분급하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 수득하였다.
비교예 1
레퍼런스로 준비한 양극 활물질의 잔류 리튬 제거를 위해 양극 활물질을 초순수 (DI water)와 1:1 중량 비로 혼합한 후 감압여과하여 수세를 진행하였다. 그 후 130 ℃ 에서 15시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다.
그런 다음, 건조된 결과물을 분쇄분급하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 수득하였다.
<코팅층의 구조 분석>
도 1은 2차 입자에 실시예 1에 따라 코팅층을 형성한 후의 양극 활물질 입자에 대한 EPMA(Electron Probe Micro-Analysis) 결과이고, 도 2는 2차 입자에 실시예 1에 따라 코팅층을 형성한 후의 양극 활물질 입자에 대한 XRD(X-Ray Diffraction) 결과이다. 또한, 도 3은 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 양극 활물질 입자의 ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer) 분석 결과를 나타낸 표이다.
도 1로부터 1차 입자의 그레인 바운더리에서 실리콘 리치(silicone-rich) 영역이 관찰되었다. 또한, 도 2로부터 코팅층이 Li4SiO4과 Li2SiO3가 혼합되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 한편, 도 3의 표로부터 실시예 1로부터 수득된 양극 활물질의 조성과 코팅층의 조성을 확인할 수 있다.
<1차 입자 및 2차 입자의 입경 측정>
XRD를 이용하여 레퍼런스의 1차 입자의 평균 입경을 측정하였고, 레이저 회절법을 이용하여 레퍼런스의 2차 입자의 D50을 측정하였다.
측정결과, 레퍼런스의 1차 입자의 평균입경은 0.15 μm이고, 2차 입자의 D50은 10 μm이었다.
<양극 활물질의 리튬 잔류량(리튬 불순물 양)의 측정>
수득된 레퍼런스, 실시예 및 비교예 각각의 양극 활물질 표면에 존재하는 리튬 불순물의 잔류량을 아래와 같이 측정하였다.
수득한 양극 활물질의 표면에 존재하는 Li 부산물 량을 측정하기 위해 pH 적정(titration)을 수행하였다. pH meter는 Metrohm을 이용하였으며 1 mL씩 적정하여 pH를 기록하였다. 구체적으로, 양극 활물질 표면의 리튬 부산물의 함량은 Metrohm pH 미터를 이용하여, 0.1N 농도의 HCl로 pH를 적정하여 측정하였다.
그 결과를 도 4의 표로 나타냈다.
<코인 하프셀의 제조 및 그 성능 평가>
실시예 및 비교예의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 92.5:3.5:4의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고 130 ℃에서 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 메탈을 사용하였다.
제조된 양극과 음극 사이에 다공성 PE 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고 이를 케이스 내부에 위치시킨 다음, 케이스 내부로 전해액(3:4:3의 부피비로 혼합한 EC/EMC/DEC 혼합 유기용매에 0.1M LiPF6를 용해시켜 제조한 전해액)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
초기 충방전 성능, 사이클 특성, 30회 사이클 후 용량 유지율 측정
이와 같이 제조한 리튬 이차전지 하프 셀에 대하여, 초기 충방전의 경우 25 ℃에서 CCCV 모드로 0.1C로 4.25V가 될 때까지 충전한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 초기 충방전을 진행 하였다.
30회 사이클 특성의 경우 45 ℃에서 CCCV 모드로 0.33C로 4.25V가 될 때까지 충전한 다음 0.33C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 충방전 실험을 진행하였다.
도 5 는 레퍼런스, 실시예 및 비교예의 양극 활물질을 사용하여 제조한 코인 하프셀의 성능을 평가하여 나타낸 표이다. 도 5를 참하면, 실시예의 양극 활물질을 사용하여 제조한 코인 하프셀은 초기용량과 용량 유지율이 모두 뛰어남을 확인할 수 있다.
Claims (12)
- (S1) 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 복합전이금속 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 산소 분위기에서 1차 소성하여, 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 준비하는 단계;
(S2) 상기 2차 입자를 실리콘 전구체의 용액에 함침시킨 후 건조시키는 단계; 및
(S3) 상기 (S2)의 결과물을 산소 분위기에서 2차 소성하여 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 리튬실리콘 산화물의 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 1차 소성시의 온도는 500 내지 850 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 1차 입자의 평균입경은 0.1 내지 0.5 μm이고, 상기 2차 입자의 D50은 8 내지 15 μm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 전구체는 트리에틸 오르쏘실리케이트(TEOS, Triethyl orthosilicate), 테트라메틸오르쏘실리케이트(TMOS, Tetramethyl orthosilicate) 및 실레인(Silane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 2차 소성시의 온도는 500 내지 850 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 코팅층의 함량은 상기 2차 입자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬실리콘 산화물은 Li4SiO4, Li2SiO3 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법:
<화학식 1>
Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고,
M2는 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.3, 0.8≤x<1.0, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2, 0≤w≤0.2, x+y+z+w=1이다. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 비수세 공정에 의해 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 제10항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
- 제11항의 양극;
전해질; 및
음극을 포함하는 리튬 이차전지.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210025423A KR20220121414A (ko) | 2021-02-25 | 2021-02-25 | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210025423A KR20220121414A (ko) | 2021-02-25 | 2021-02-25 | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20220121414A true KR20220121414A (ko) | 2022-09-01 |
Family
ID=83281831
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020210025423A KR20220121414A (ko) | 2021-02-25 | 2021-02-25 | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20220121414A (ko) |
-
2021
- 2021-02-25 KR KR1020210025423A patent/KR20220121414A/ko active Search and Examination
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6562576B2 (ja) | 二次電池用正極活物質及びこれを含む二次電池 | |
KR102184370B1 (ko) | 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 | |
KR101746187B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
US11201328B2 (en) | Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material | |
CN108155357B (zh) | 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法、和包括包含其的正极的锂二次电池 | |
JP6845869B2 (ja) | リチウム二次電池正極活物質の製造方法及びこれにより製造されたリチウム二次電池正極活物質 | |
KR20190059241A (ko) | 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 | |
KR101189499B1 (ko) | 리튬 이차전지용 전극 활물질 | |
CN107431201B (zh) | 正极活性物质和电池 | |
KR102580242B1 (ko) | 리튬이차전지용 산화코발트, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지 | |
JP2020501329A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池 | |
CN110890525B (zh) | 用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池 | |
KR102195729B1 (ko) | 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 | |
KR20200031305A (ko) | 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극재 | |
KR20200029803A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20190092281A (ko) | 리튬이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
KR20150133552A (ko) | 활물질 전구체 및 그 제조방법 | |
KR20220101287A (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 | |
KR102498355B1 (ko) | 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법, 이로부터 형성된 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 | |
KR102044332B1 (ko) | 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지 | |
KR20220121414A (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 | |
KR102006244B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20220055953A (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 | |
CN107204432B (zh) | 正极活性物质及其制造方法、包含其的锂二次电池 | |
CN115003634B (zh) | 制造富镍锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料粒子的混合物的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination |