KR20220120464A - Metal layer etchant composition - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an etchant composition, selectively etching a copper-based metal film used as an electrode of a TFT-LCD display. According to the present invention, selective etching of the copper-based metal film is possible. In addition, formation of a poorly soluble precipitate in a chemical solution is prevented, thereby minimizing filter clogging and photoresist attack. In addition, through easy control of an etching rate, a metal wire having a linearity and a taper angle of a desired pattern can be stably provided. The etchant composition of the present invention comprises: 15 to 25 wt% of hydrogen peroxide; 0.6 to 1.5 wt% of an etch inhibitor; less than 1.0 wt% of an inorganic acid having a pKa3 value of 10 to 15; 0.1 to 3 wt% of an ammonium compound; 0.01 to 0.3 wt% of a fluorine-based compound; and remaining water.

Description

금속막 식각액 조성물{Metal layer etchant composition}Metal layer etchant composition

본 발명은 금속막 식각액 조성물에 관한 것으로, 특히 TFT-LCD 디스플레이의 금속배선 등으로 사용되는 금속막의 단선 문제를 해결할 수 있는 식각액 조성물 및 이를 이용한 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal film etchant composition, and more particularly, to an etchant composition capable of solving the problem of disconnection of a metal film used for metal wiring of a TFT-LCD display, and a method using the same.

TFT-LCD 디스플레이 장치에서 금속배선의 저항은 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이다. 이에, 저저항의 금속배선 수득은 패널크기 증가와 고해상도 구현에 관건이 되고 있다. 종래 기술상 금속배선의 재료로 사용되는 크롬, 몰리브데늄, 알루미늄니오디움 또는 이들의 합금은 저항이 높아, 대형 TFT-LCD에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하는데 한계가 있었다.In the TFT-LCD display device, the resistance of the metal wiring is a major factor causing the RC signal delay. Accordingly, obtaining low-resistance metal wiring is the key to increasing panel size and realizing high resolution. In the prior art, chromium, molybdenum, aluminum niodium, or alloys thereof, which are used as materials for metal wiring, have high resistance, so there is a limit to using them as gates and data wirings used in large TFT-LCDs.

이와 관련하여, 알루미늄 또는 크롬 보다 저항이 현저하게 낮고 환경적으로도 큰 문제없는 구리(Cu)가 저저항 금속배선의 재료로서 주목 받고 있다. 그러나, 구리막의 경우 포토레지스트 패턴을 마스크로 한 선택적 식각 시 많은 문제점들이 발견되었다. 일 예로, 식각 시 유리기판 또는 실리콘 절연막과의 접착력이 저하되는 문제가 발견되었다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 단독의 구리막을 사용하기 보다는 구리막과, 유리기판 또는 실리콘 절연막과의 접착력을 증대시키고 실리콘 절연막으로의 구리의 확산을 억제하기 위하여 중간 금속막을 함께 사용하는 기술이 제안되었다. 이러한 중간 금속막의 재료로는 티타늄, 티타늄합금, 몰리브덴 또는 몰리브덴합금 등을 들 수 있다.In this regard, copper (Cu), which has a remarkably lower resistance than aluminum or chromium and does not have a large environmental problem, is attracting attention as a material for low-resistance metal wiring. However, in the case of the copper film, many problems have been found during selective etching using the photoresist pattern as a mask. For example, it has been found that the adhesive strength with the glass substrate or the silicon insulating film decreases during etching. In order to solve this problem, rather than using a single copper film, a technique of using an intermediate metal film together to increase the adhesion between the copper film and the glass substrate or silicon insulating film and suppress the diffusion of copper into the silicon insulating film has been proposed. . Titanium, a titanium alloy, molybdenum, or a molybdenum alloy may be used as a material of the intermediate metal film.

이러한 배경하에서, 새로운 저저항 금속배선의 재료로서 구리와 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막 등의 구리계 금속막을 선택적으로 식각하는 식각액 조성물에 대한 관심이 높아지고 있다. 하지만, 이러한 구리계 금속막에 대한 식각액 조성물의 경우 현재 여러 종류가 사용되고 있으나, 사용자가 요구하는 성능을 충족시키지 못하고 있는 실정이다.Under this background, interest in an etchant composition for selectively etching a copper-based metal film such as copper and molybdenum or a molybdenum alloy film as a material for a new low-resistance metal wiring is increasing. However, in the case of the etchant composition for the copper-based metal film, various types are currently used, but the performance required by the user is not satisfied.

일반적으로 구리계 금속막의 식각을 위해서는 강력한 산화제의 사용이 요구된다. 강력한 산화제로서 널리 이용되고 있는 것의 일 예로서는, 과산화수소(H2O2), 제3철 수화물(Fe(III)) 등을 들 수 있다. 이에, 특허문헌1에서는 과산화수소와, 무기산 또는 중성염의 혼합물을 개시하고 있고, 특허문헌2에서는 과산화수소, 구리 반응 억제제, 과수 안정화제 및 플루오르화 이온을 포함하는 식각액을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌3에서는 염화철(III) 6수화물과 불산(HF)의 혼합물을 개시하고 있다. 그러나, 이와 같은 강력한 산화제를 포함하는 구리계 금속막 식각액은 상기 구리계 금속막을 식각하는 데는 효율적이지만 상기 구리계 금속막을 식각하는 공정에서 상기 구리계 금속막보다 먼저 형성된 패턴들을 쉽게 손상시키고, 이는 구리계 금속막의 단선 문제를 야기한다. 또한, 상기 구리계 금속막 식각액이 강한 산화제를 이용하기 때문에 식각 속도를 제어하기 어려워 사용자가 이론적으로 디자인한 것과 다른 형상으로 패터닝되는 문제를 야기하기도 한다.In general, the use of a strong oxidizing agent is required to etch the copper-based metal layer. As an example of what is widely used as a strong oxidizing agent, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), ferric hydrate (Fe(III)), etc. are mentioned. Accordingly, Patent Document 1 discloses a mixture of hydrogen peroxide and an inorganic acid or a neutral salt, and Patent Document 2 discloses an etchant containing hydrogen peroxide, a copper reaction inhibitor, a perwater stabilizer, and fluoride ions. In addition, Patent Document 3 discloses a mixture of iron (III) chloride hexahydrate and hydrofluoric acid (HF). However, the copper-based metal film etchant containing such a strong oxidizing agent is efficient in etching the copper-based metal film, but in the process of etching the copper-based metal film, it easily damages the patterns formed earlier than the copper-based metal film, which is a copper-based metal film. It causes a disconnection problem of the metal-based film. In addition, since the copper-based metal film etchant uses a strong oxidizing agent, it is difficult to control the etching rate, thereby causing a problem of patterning in a shape different from that theoretically designed by the user.

이에, 본 발명자들은 TFT-LCD 디스플레이의 금속배선 등으로 사용되는 구리계 금속막을 선택적으로 식각함에 있어서, 상기 구리계 금속막보다 먼저 형성된 패턴들의 손상을 효과적으로 억제하고, 이의 식각 속도를 용이하게 조절할 수 있는 식각액 조성물 및 이를 이용한 방법을 개발하기에 이르렀다.Accordingly, the present inventors can effectively suppress damage to patterns formed earlier than the copper-based metal film and easily control the etching rate when selectively etching a copper-based metal film used as a metal wiring of a TFT-LCD display. An etchant composition and a method using the same have been developed.

KRUS 10-2002-0050020 10-2002-0050020 AA KRUS 10-2005-0000682 10-2005-0000682 AA KRUS 10-2000-0032999 10-2000-0032999 AA

본 발명의 목적은 금속막의 단선 문제를 해결할 수 있는 식각액 조성물 및 이를 이용한 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an etchant composition capable of solving the problem of disconnection of a metal film and a method using the same.

상세하게, 금속막을 식각하는 공정 중 발생하는 난용성 부산물 생성을 효과적으로 억제함으로써, PR(photo resist) 손상은 물론 이에 따른 금속막의 단락 문제를 개선시킬 수 있는 식각액 조성물, 이를 이용한 식각방법 및 이를 이용한 표시기판의 제조방법을 제공하는 것이다.In detail, by effectively suppressing the generation of insoluble by-products generated during the process of etching a metal film, an etchant composition capable of improving PR (photo resist) damage as well as a short circuit problem of the metal film, an etching method using the same, and display using the same To provide a method for manufacturing a substrate.

상세하게, 목적하는 금속막에 대한 양호한 식각특성을 구현할 수 있고, 금속막보다 먼저 형성된 패턴들의 손상없이 선택적 식각이 가능한 금속막 식각액 조성물, 이를 이용한 식각방법 및 이를 이용한 표시기판의 제조방법을 제공하는 것이다.In detail, a metal film etchant composition capable of implementing good etching characteristics for a desired metal film and capable of selectively etching without damaging patterns formed before the metal film, an etching method using the same, and a method of manufacturing a display substrate using the same will be.

상세하게, 상술된 식각액 조성물을 사용하여 전기적 특성은 물론 기계적 신뢰성이 함께 향상된 금속배선을 형성하기 위한, 경제적인 식각방법 및 이를 포함하는 표시기판의 제조방법을 제공하는 것이다.In detail, to provide an economical etching method for forming a metal wiring having improved mechanical reliability as well as electrical properties by using the above-described etching solution composition, and a method of manufacturing a display substrate including the same.

상술된 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 과산화수소, 식각억제제, pKa3 값이 10 내지 15을 만족하는 무기산, 암모늄계 화합물 및 불소계 화합물을 포함하는 과수계 식각액 조성물이 제공된다. 구체적으로, 상기 식각액 조성물은 총 중량을 기준으로, 상기 과산화수소 15 내지 25 중량%, 상기 식각억제제 0.6 내지 1.5 중량%, 상기 pKa3 값이 10 내지 15을 만족하는 무기산 1.0 중량%미만, 상기 암모늄계 화합물 0.1 내지 3 중량%, 상기 불소계 화합물 0.01 내지 0.3 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.In order to solve the above problems, in the present invention, there is provided a perwater-based etchant composition comprising hydrogen peroxide, an etch inhibitor, an inorganic acid having a pKa3 value of 10 to 15, an ammonium-based compound, and a fluorine-based compound. Specifically, the etchant composition, based on the total weight, is 15 to 25% by weight of the hydrogen peroxide, 0.6 to 1.5% by weight of the etch inhibitor, less than 1.0% by weight of the inorganic acid satisfying the pKa3 value of 10 to 15, the ammonium compound 0.1 to 3% by weight, 0.01 to 0.3% by weight of the fluorine-based compound, and the remaining amount of water may be included.

또한, 본 발명에서는 상술된 식각액 조성물을 이용하여 구리계 금속막을 식각하는 단계; 를 포함하는 금속막의 식각방법이 제공된다.In addition, in the present invention, etching the copper-based metal film using the above-described etchant composition; There is provided a method of etching a metal film comprising a.

또한, 본 발명에서는 기판 상에 구리계 금속막을 포함하는 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 금속층 상에 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 금속층과 상기 포토레지스트 패턴을 갖는 기판을 식각하여 상기 금속층을 부분적으로 제거하여 금속배선을 형성하는 단계; 를 포함하고, 상기 식각은 상술된 식각액 조성물을 처리하여 수행되는 것인, 표시기판의 제조방법이 제공된다.In addition, in the present invention, forming a metal layer including a copper-based metal film on a substrate; and forming a photoresist pattern on the metal layer, then etching the metal layer and the substrate having the photoresist pattern to partially remove the metal layer to form a metal wiring; Including, wherein the etching is performed by treating the above-described etching solution composition, a method of manufacturing a display substrate is provided.

본 발명에 따르면, TFT-LCD 디스플레이의 금속배선 등으로 사용되는 금속막의 단선 문제를 야기하는 난용성 부산물 생성을 개선시킬 수 있고, 식각대상에 대한 높은 선택성으로 양호한 식각특성을 구현할 수 있다. 이에, 우수한 신뢰성을 만족하는 TFT-LCD 디스플레이의 금속배선을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to improve the generation of poorly soluble by-products that cause a disconnection problem of a metal film used for metal wiring of a TFT-LCD display, etc., and to realize good etching characteristics with high selectivity for an etching target. Accordingly, it is possible to provide a metal wiring of a TFT-LCD display that satisfies excellent reliability.

본 발명에 따르면, 금속막을 식각하는 공정 중 발생하는 부산물 중 하나인, 난용성의 불소-실리콘 결합을 갖는 실리콘 결합물의 생성을 획기적으로 방지할 수 있다. 이에, 난용성 부산물에 의해 유발될 수 있는 문제점을 방지함으로써 공정상의 이점을 제공할 수 있다.According to the present invention, one of the by-products generated during the process of etching a metal film, the generation of a silicon bond having a poorly soluble fluorine-silicon bond can be significantly prevented. Accordingly, it is possible to provide a process advantage by preventing problems that may be caused by poorly soluble by-products.

본 발명에 따르면, 금속막을 식각하는 공정 중 발생하는 부산물 중 다른 하나인, 식각액 조성물 내 유기물과 구리 사이의 결합을 갖는 구리-유기물 결합물의 생성을 획기적으로 감소시킬 수 있다. 이러한 난용성 부산물에 의해 유발될 수 있는 문제점을 방지함으로써 공정상의 이점을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to remarkably reduce the generation of a copper-organic compound having a bond between the organic material and copper in the etchant composition, which is another by-product generated during the process of etching the metal film. By preventing problems that may be caused by such poorly soluble by-products, it is possible to provide a process advantage.

본 발명에 따르면, 구리계 금속막에 대한 높은 선택비를 구현할 수 있고, 포토레지스트 어택에 의한 단선 불량을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 용이한 식각 속도의 제어로 양호한 패턴의 직선성 및 테이퍼 각도를 갖는 금속배선을 제공할 수 있다. 이에, 저저항 금속배선을 매우 경제적인 방법으로 제공할 수 있어, 상업적으로 매우 유리한 표시장치의 제조방법을 제공할 수 있다는 이점을 갖는다.According to the present invention, it is possible to implement a high selectivity to the copper-based metal film, and to effectively suppress the disconnection defect caused by the photoresist attack. In addition, it is possible to provide a metal wiring having good pattern linearity and a taper angle through easy control of the etching rate. Accordingly, it is possible to provide the low-resistance metal wiring in a very economical way, and thus has an advantage in that it is possible to provide a commercially very advantageous manufacturing method of the display device.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 식각액 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.Hereinafter, an etchant composition according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. Also, like reference numerals refer to like elements throughout.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.As used herein, the singular form may also be intended to include the plural form unless the context dictates otherwise.

또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In addition, in the present specification, the unit used without special mention is based on the weight, for example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio, and weight % means any one component of the entire composition unless otherwise defined. It means % by weight in the composition.

또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.In addition, the numerical range used herein includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the form and width of the defined range, all values defined therein, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of lower limits. Unless otherwise defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.

본 명세서에서의 용어, "난용성 부산물"은 식각 공정 중 식각액 조성물과 실리콘원 또는 구리(Cu)가 반응하여 형성되는 석출물을 의미하여, 식각액 조성물에서 용해성을 가지지 않거나(insoluble) 매우 낮은 용해성을 가지는 물질(poorly soluble)을 의미한다. 본 명세서에서의 불소-실리콘 결합을 갖는 실리콘 결합물 또는 식각액 조성물 내 유기물과 구리 사이의 결합을 갖는 구리-유기물 결합물을 의미할 수 있다.As used herein, the term "slightly soluble by-product" refers to a precipitate formed by the reaction of the etchant composition with a silicon source or copper (Cu) during the etching process, and does not have solubility in the etchant composition or has very low solubility. means poorly soluble. In the present specification, a fluorine-silicon bond having a silicon bond or a copper-organic compound having a bond between an organic material and copper in the etchant composition may be referred to.

또한, 본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 " 특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.In addition, as used herein, the term "comprises" is an open-ended description having an equivalent meaning to expressions such as "comprises", "contains", "has" or "characterized by", and is not listed further. It does not exclude elements, materials or processes.

또한, 본 명세서의 용어, "실질적으로"는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양 또는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다.In addition, as used herein, the term “substantially” means that other elements, materials, or processes not listed together with the specified element, material, or process are unacceptable for at least one basic and novel technical idea of the invention. It means that it can be present in an amount or degree that does not significantly affect it.

종래 구리계 금속막을 식각하기 위한 식각액 조성물의 경우, 구리계 금속막보다 먼저 형성된 PR패턴들을 쉽게 손상시켜, 구리계 금속막의 단선 문제를 야기하였다. 이와 같은 문제의 원인은 정확히 밝혀지지 않았으나, 본 발명자들은 식각 공정을 진행함에 따라 지속적인 글라스 식각으로 인한 약액 내 형성된 난용성 부산물, 즉 실리콘 결합물 및 구리-유기물 결합물이 그 원인이라 예상하고, 본 발명을 심화하였다.In the case of the conventional etchant composition for etching the copper-based metal film, the PR patterns formed earlier than the copper-based metal film are easily damaged, causing a disconnection problem of the copper-based metal film. Although the cause of such a problem is not precisely known, the inventors of the present inventors predicted that the poorly soluble by-products formed in the chemical solution due to continuous glass etching as the etching process proceeded, that is, the silicon compound and the copper-organic compound, were the cause, Invention deepened.

구체적으로, 본 발명자들은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 식각 공정 중 형성된 난용성 부산물을 분석하고 이의 형성을 억제하기 위한 연구를 진행하였다. 그러던 중, 부산물의 결정구조에 따라 약액 내 용해도 차이를 보임을 확인하였으며, 나아가, 특정 조성을 통해 이러한 난용성 부산물의 생성 억제는 물론 이에 의한 포토레지스트 불량을 획기적으로 줄일 수 있음을 확인하여, 본 발명을 제안하고자 한다.Specifically, in order to solve the above problems, the present inventors analyzed the poorly soluble by-products formed during the etching process and conducted a study to suppress the formation thereof. In the meantime, it was confirmed that there was a difference in solubility in the chemical solution depending on the crystal structure of the by-product, and furthermore, it was confirmed that the production of these poorly soluble by-products could be suppressed through a specific composition, as well as the photoresist defect caused thereby could be drastically reduced, and the present invention would like to propose

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be specifically described.

상술한 바와 같이, 본 발명은 식각 공정 중 지속적인 글라스 식각으로 인해 생성되는 난용성 부산물의 생성을 획기적으로 저감시킬 수 있는 과수계 식각액 조성물을 제공한다. 구체적으로, 상기 식각액 조성물은 과산화수소, 식각억제제, 불소계 화합물, 암모늄계 화합물 및 pKa3 값이 10 내지 15을 만족하는 무기산을 포함하는 것일 수 있다.As described above, the present invention provides a per-water-based etchant composition capable of remarkably reducing the generation of poorly soluble by-products generated due to continuous glass etching during the etching process. Specifically, the etchant composition may include hydrogen peroxide, an etch inhibitor, a fluorine-based compound, an ammonium-based compound, and an inorganic acid having a pKa3 value of 10 to 15.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 상기 식각액 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 과산화수소 15 내지 25 중량%, 상기 식각억제제 0.6 내지 1.5 중량%, 상기 pKa3 값이 10 내지 15을 만족하는 무기산 1.0 중량% 미만, 상기 암모늄계 화합물 0.1 내지 3 중량%, 상기 불소계 화합물 0.01 내지 0.3 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the etchant composition according to an embodiment of the present invention, based on the total weight of the etchant composition, 15 to 25% by weight of the hydrogen peroxide, 0.6 to 1.5% by weight of the etchant, and the pKa3 value satisfies 10 to 15 and less than 1.0 wt% of an inorganic acid, 0.1 to 3 wt% of the ammonium-based compound, 0.01 to 0.3 wt% of the fluorine-based compound, and the remaining amount of water.

이와 같은 조성의 식각액 조성물은, 약액의 활성화도에 의해 특별하게 불소-실리콘 결합을 갖는 부산물의 결정구조를 조절할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 지속적인 글라스 식각으로 식각 공정 중 약액 내 생성될 수 있는 난용성 부산물의 결정구조를 제어함으로써, 목적하는 효과를 구현할 수 있는 것으로 예상한다. 반면, 이와 같은 조성을 만족하지 않는 식각액 조성물의 경우, 난용성 부산물의 생성 억제에 미미한 효과를 보인다.The etchant composition having such a composition may specifically control the crystal structure of a byproduct having a fluorine-silicon bond by the degree of activation of the chemical. That is, according to the present invention, it is expected that a desired effect can be realized by controlling the crystal structure of a poorly soluble by-product that may be generated in a chemical solution during the etching process through continuous glass etching. On the other hand, in the case of an etchant composition that does not satisfy such a composition, it shows a negligible effect on suppressing the generation of poorly soluble by-products.

이와 같은 효과에 보다 시너지를 부여하기 위한 측면에서, 상기 식각액 조성물은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 등을 양이온으로 제공하는 성분을 포함하지 않는 것이 좋다. 즉, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 포함하는 성분을 실질적으로 포함하지 않는다.In terms of providing more synergy to such an effect, it is preferable that the etchant composition does not include a component that provides an alkali metal or alkaline earth metal as a cation. That is, the etchant composition according to the present invention does not substantially include a component containing an alkali metal or alkaline earth metal.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 있어서, 상기 암모늄계 화합물은 인산암모늄계 화합물 및 황산암모늄계 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 황산암모늄((NH4)2SO4), 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 황산수소암모늄((NH4)HSO4), 제1 인산암모늄(NH4H2PO4) 및 제2 인산암모늄((NH4)2HPO4) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.In the etchant composition according to an embodiment of the present invention, the ammonium-based compound may be one or two or more selected from an ammonium phosphate-based compound and an ammonium sulfate-based compound, and a non-limiting example thereof is ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), ammonium bisulfate ((NH 4 )HSO 4 ), monobasic ammonium phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) It may be one or a mixture of two or more selected from the like.

일 예로, 상기 암모늄계 화합물은 상술된 황산암모늄계 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.For example, the ammonium-based compound may include one or a mixture of two or more selected from the above-described ammonium sulfate-based compounds.

일 예로, 상기 혼합물은 황산암모늄을 제1 암모늄계 화합물로 포함하고, 제2 암모늄계 화합물로 과황산암모늄, 황산수소암모늄 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 이의 경우, 황산암모늄은 황산이온의 공명 구조를 통한 보조 킬레이트제 역할을 하며, 과황산암모늄과 황산수소암모늄은 높은 산화 전위 값을 가져 금속막의 식각 속도를 향상시킬 수 있다. 이와 동시에, 이들의 조합을 사용하는 경우 금속막의 연속적인 식각 공정에서 축적되는 실리콘 결합물의 결정성장을 효과적으로 제어할 수 있는 결정형태 조절제로서의 역할을 하는 것으로 예상된다. 이에, 실리콘 결합물로 인한 포토레지스트 어택(attack)을 해결할 수 있다. 또한, 이의 경우, 약액의 안정도 측면에서도 바람직하다.For example, the mixture may include ammonium sulfate as the first ammonium compound, and ammonium persulfate, ammonium hydrogen sulfate, or a combination thereof as the second ammonium compound. In this case, ammonium sulfate acts as an auxiliary chelating agent through the resonance structure of sulfate ions, and ammonium persulfate and ammonium hydrogen sulfate have high oxidation potential values, thereby improving the etching rate of the metal layer. At the same time, when a combination of these is used, it is expected to serve as a crystal morphology regulator that can effectively control the crystal growth of the silicon compound accumulated in the continuous etching process of the metal film. Accordingly, it is possible to solve the photoresist attack (attack) due to the silicon bonding material. Also, in this case, it is preferable from the viewpoint of stability of the chemical solution.

일 예로, 상기 혼합물은 황산암모늄 1 중량부를 기준으로, 과황산암모늄, 황산수소암모늄 또는 이들의 조합에서 선택되는 황산암모늄계 화합물을 1 내지 10 중량부로 혼합된 것일 수 있고, 좋게는 1 내지 5 중량부, 보다 좋게는 1 내지 3 중량부로 혼합된 것일 수 있다.For example, the mixture may be a mixture of 1 to 10 parts by weight of an ammonium sulfate-based compound selected from ammonium persulfate, ammonium hydrogen sulfate, or a combination thereof, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of ammonium sulfate Parts, more preferably, may be mixed in 1 to 3 parts by weight.

일 예로, 상기 혼합물이 상기 과황산암모늄과 황산수소암모늄의 조합을 포함하는 경우, 이들의 중량비는 1:9 내지 9:1, 또는 1:9 내지 1:1, 또는 1:5 내지 1:1의 범위로 포함될 수 있다.For example, when the mixture includes a combination of the ammonium persulfate and ammonium hydrogen sulfate, their weight ratio is 1:9 to 9:1, or 1:9 to 1:1, or 1:5 to 1:1 may be included in the scope of

본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 있어서, 상기 불소계 화합물은 불화수소(HF), 불화암모늄(NH4F) 및 중불화암모늄(NH4HF2) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.In the etchant composition according to an embodiment of the present invention, the fluorine-based compound may be one or a mixture of two or more selected from hydrogen fluoride (HF), ammonium fluoride (NH 4 F) and ammonium bifluoride (NH 4 HF 2 ). have.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 있어서, 상기 무기산은 pKa3 값이 10 내지 15을 만족하는 것이라면 제한되지 않을 수 있다. 그러나, 이를 만족하더라도 유기산의 경우, 약액의 활성화도에 영향이 미미하여 목적하는 결정구조의 제어를 유도할 수 없다. 또한, 2개 이하의 pKa 값을 갖는 무기산을 채용한 경우, 난용성 부산물의 형성 억제에 미미한 효과를 보여 본 발명에서는 제외된다.In the etchant composition according to an embodiment of the present invention, the inorganic acid may not be limited as long as the pKa3 value satisfies 10 to 15. However, even if this is satisfied, in the case of organic acids, the effect on the degree of activation of the chemical is insignificant, and thus it is not possible to induce the desired crystal structure control. In addition, when an inorganic acid having a pKa value of two or less is employed, it exhibits an insignificant effect on suppressing the formation of poorly soluble by-products, and thus is excluded from the present invention.

일 예로, 상기 무기산의 pKa3 값은 11 내지 15, 또는 12 내지 14인 것일 수 있다. 여기서, 상기 무기산이 pKa3 값을 갖는다는 것은 적어도 3개 이상의 pKa값을 갖는 것을 의미한다.For example, the pKa3 value of the inorganic acid may be 11 to 15, or 12 to 14. Here, when the inorganic acid has a pKa3 value, it means that the inorganic acid has a pKa value of at least three or more.

일 예로, 상기 무기산의 pKa1 값이 1 내지 3의 범위를 만족하는 경우, 보다 안정적인 약액을 제공할 수 있을 뿐 아니라 난용성 부산물의 형성을 보다 효과적으로 억제할 수 있어 좋다. 더욱이, 이의 경우, 안정적인 식각 프로파일을 구현할 수 있고, PR손상에 의한 배선 단락을 방지할 수 있어 좋다.For example, when the pKa1 value of the inorganic acid satisfies the range of 1 to 3, it is possible to provide a more stable chemical solution and more effectively suppress the formation of poorly soluble by-products. Moreover, in this case, it is possible to implement a stable etch profile and prevent short circuit of the wiring due to PR damage.

일 예로, 상기 무기산의 pKa1 값이 7 내지 9.5의 범위를 만족하는 경우, 상술된 효과와 동시에 식각속도를 용이하게 조절할 수 있다는 측면에서 보다 좋다.For example, when the pKa1 value of the inorganic acid satisfies the range of 7 to 9.5, it is better in terms of being able to easily control the etching rate at the same time as the above-described effect.

상술된 조성을 만족하는 식각액 조성물에 있어서, 약액의 안정성을 높이기 위한 측면에서 상기 무기산과 불소계 화합물은 1.5 내지 15:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 또한, 상기 불소계 화합물 1 중량부를 기준으로, 상기 무기산은 2 내지 12 중량부, 또는 4 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 이의 중량비를 만족하는 경우, 약액의 pH 변화를 최소화함은 물론 비결정성 형태의 부산물 형성에 따른 엉김 현상 방지할 수 있다.In the etchant composition satisfying the above-described composition, the inorganic acid and the fluorine-based compound may be mixed in a weight ratio of 1.5 to 15:1 in order to increase the stability of the chemical solution. In addition, based on 1 part by weight of the fluorine-based compound, the inorganic acid may be included in an amount of 2 to 12 parts by weight, or 4 to 10 parts by weight. When the weight ratio thereof is satisfied, it is possible to minimize the change in pH of the chemical, as well as prevent agglomeration due to the formation of amorphous by-products.

상기 식각억제제는 분자 내 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 고리계 화합물일 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 알록산, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸, 5-메틸테트라졸, 테트라졸, 펜타졸, 옥사졸, 아이소옥사졸, 1,2,3-옥사디아졸, 옥사디아졸, 퓨라잔, 1,3,4-옥사디아졸, 티아졸, 이소티아졸, 티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸 및 이들의 유도체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 이는 금속막의 식각 속도 조절 및 처리매수에 따른 에칭 프로파일 변동을 감소시켜주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 하는 것일 수 있다.The etch inhibitor may be a cyclic compound containing a heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen in the molecule, and non-limiting examples thereof include pyrrole, piperazine, pyrrolidine, alloxane, imidazole, pyrazole. , 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 5-aminotetrazole, 5-methyltetrazole, tetrazole, pentazole, oxazole, isoxazole, 1,2,3- Oxadiazole, oxadiazole, furazane, 1,3,4-oxadiazole, thiazole, isothiazole, thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadia It may be any one or a mixture of two or more selected from sol, 1,3,4-thiadiazole, and derivatives thereof. This may serve to increase the process margin by controlling the etching rate of the metal film and reducing the etching profile variation according to the number of treatment sheets.

보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 총 중량을 기준으로, 상기 과산화수소 15 내지 20 중량%, 상기 식각억제제 0.8 내지 1.5 중량%, 상기 pKa3 값이 10 내지 15을 만족하는 무기산 0.01 내지 1.9중량%, 상기 암모늄계 화합물 0.2 내지 2.8 중량%, 상기 불소계 화합물 0.03 내지 0.3 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.More specifically, the etchant composition according to an embodiment of the present invention, based on the total weight, 15 to 20% by weight of the hydrogen peroxide, 0.8 to 1.5% by weight of the etch inhibitor, the pKa3 value of 10 to 15 inorganic acid that satisfies 0.01 to 1.9% by weight, 0.2 to 2.8% by weight of the ammonium-based compound, 0.03 to 0.3% by weight of the fluorine-based compound, and the balance of water.

가장 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 총 중량을 기준으로, 상기 과산화수소 15 내지 18 중량%, 상기 식각억제제 0.8 내지 1.3중량%, 상기 pKa3 값이 10 내지 15을 만족하는 무기산 0.1 내지 1.5 중량%, 상기 암모늄계 화합물 0.5 내지 2.5 중량%, 상기 불소계 화합물 0.04 내지 0.2 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.Most specifically, the etchant composition according to an embodiment of the present invention contains 15 to 18% by weight of the hydrogen peroxide, 0.8 to 1.3% by weight of the etch inhibitor, and an inorganic acid having a pKa3 value of 10 to 15 based on the total weight of 0.1 to 1.5% by weight, 0.5 to 2.5% by weight of the ammonium-based compound, 0.04 to 0.2% by weight of the fluorine-based compound, and the remaining amount of water.

상술된 조성 및 중량조건을 만족하는 경우, 약액 내의 활성화도를 극히 높여 난용성 부산물의 성장을 방해함과 동시에 난용성 부산물을 비정질한 형태로 바꾸어 PR의 어택을 방지할 수 있다. 이와 같은 결과로, 종래기술의 문제점으로 지적된 구리계 금속막의 단선 문제를 해결할 수 있다. 또한, 이러한 난용성 부산물은 설비의 배관 및 폐액 배관 등의 막힘을 유발할 수 있고, 이에 따른 장비 및 배관 내 석출 제거를 위한 비용 발생, 폐수 처리 및 공정 수율 저하 등의 문제점을 일으킬 수 있으나, 본 발명에 따르면 이와 같은 문제점을 야기하지 않아 공정상 이점을 제공할 수 있다.When the above-mentioned composition and weight conditions are satisfied, the activation degree in the chemical solution is extremely increased to prevent the growth of the poorly soluble by-product and at the same time to change the poorly soluble by-product into an amorphous form to prevent the attack of PR. As a result of this, it is possible to solve the problem of disconnection of the copper-based metal film pointed out as a problem in the prior art. In addition, these poorly soluble by-products may cause clogging of the piping and waste liquid piping of the facility, and thus may cause problems such as cost generation for removal of precipitation in equipment and piping, wastewater treatment and process yield reduction, etc., but the present invention According to the present invention, it does not cause such a problem and can provide a process advantage.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 아민계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.In addition, the etchant composition according to an embodiment of the present invention may further include an amine-based compound.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 있어서, 상기 아민계 화합물은 통상의 것이라면 제한되지 않으며, 탄소수 10개 이하의 알킬아민 및 알칸올아민 등에서 선택되는 것일 수 있다. 여기서, 알킬아민 및 알칸올아민은 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 모두를 포함하는 것일 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디메틸아민 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민 및 시클로헥실아민 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.In the etchant composition according to an embodiment of the present invention, the amine-based compound is not limited as long as it is a conventional compound, and may be selected from alkylamines and alkanolamines having 10 or less carbon atoms. Here, the alkylamine and the alkanolamine may include both linear, pulverized, or cyclic types. Non-limiting examples thereof include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, dimethylamine diethylamine, trimethylamine, triethylamine, ethanolamine, dimethylethanolamine , may be one or a combination of two or more selected from methylethanolamine, methyldiethanolamine, diethanolamine and cyclohexylamine.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 있어서, 상기 아민계 화합물은 조성물 총 중량 기준, 0.01 내지 3중량%, 또는 0.05 내지 2중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%로 포함될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.In the etchant composition according to an embodiment of the present invention, the amine-based compound may be included in an amount of 0.01 to 3% by weight, or 0.05 to 2% by weight, or 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the composition, limited thereto it is not

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 카르복실기가 2개 이상인 킬레이트제 및 유기산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.In addition, the etchant composition according to an embodiment of the present invention may further include one or two or more selected from a chelating agent having two or more carboxyl groups and an organic acid.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물이 상기 킬레이트제 및 유기산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 경우, 보다 안정적인 약액을 제공할 수 있을 뿐 아니라 난용성 부산물의 형성을 보다 효과적으로 억제할 수 있어 좋다. 구체적으로, 안정적인 식각 프로파일을 구현할 수 있고, PR손상에 의한 배선 단락을 보다 더 효과적으로 방지할 수 있어 좋다.When the etchant composition according to an embodiment of the present invention further comprises one or two or more selected from the chelating agent and organic acid, it is possible to provide a more stable chemical solution and more effectively inhibit the formation of poorly soluble by-products. good to have Specifically, it is good that a stable etching profile can be implemented, and a wiring short due to PR damage can be more effectively prevented.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 있어서, 상기 킬레이트제는 카르복실기를 2개 이상 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일 예로는 시트르산, 옥살산, 말론산, 타르타르산, 설포석신산, 설포프탈산, 석신산, 말산 및 이소시트르산, 테트라아세트산, 프로필렌디아민 테트라아세트산, 부틸렌디아민 테트라아세트산, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 이미노디아세트산, N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 트리아세트산, 에틸렌글리콜-비스(β-아미노에틸에테르)-N,N,N',N'-테트라아세트산, 1,2-비스(o-아미노페녹시)에탄-N,N,N',N'-테트라아세트산, 니트릴 트리아세트산, 시클로헥산-1,2-디아민 테트라아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산 및 헥사메틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.In the etchant composition according to an embodiment of the present invention, the chelating agent is not particularly limited as long as it contains two or more carboxyl groups, and non-limiting examples thereof include citric acid, oxalic acid, malonic acid, tartaric acid, sulfosuccinic acid, sulfophthalic acid, succinic acid, malic acid and isocitric acid, tetraacetic acid, propylenediamine tetraacetic acid, butylenediamine tetraacetic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid, iminodiacetic acid, N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine triacetic acid; Ethylene glycol-bis(β-aminoethyl ether)-N,N,N',N'-tetraacetic acid, 1,2-bis(o-aminophenoxy)ethane-N,N,N',N'-tetra Acetic acid, nitrile triacetic acid, cyclohexane-1,2-diamine tetraacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropane-N,N,N',N'-tetraacetic acid and hexamethylenediamine-N,N It may be one or a combination of two or more selected from ,N',N'-tetraacetic acid and the like.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 있어서, 상기 유기산은 통상의 것이라면 제한되지 않으며, 구체적으로는 하나의 카르복실기를 포함하는 유기산에서 선택되는 것일 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로는, 아세트산, 락트산, 포름산, 부탄산, 펜탄산, 프로피온산, 글루콘산, 글리콜산, 벤조산, 살리실산, 프로펜산 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 좀더 구체적으로는, 상기 유기산은 아세트산, 락트산 및 포름산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기산은 락트산과 같은 알파히드록시산(Alpha hydroxy acid)일 수 있으며, 이 경우 명확한 원인은 밝혀지지 않았으나, 구리나 실리콘의 배위결합 시에 입체 장애를 보다 더 감소시켜 난용성 부산물의 형성을 방지할 수 있다.In the etchant composition according to an embodiment of the present invention, the organic acid is not limited as long as it is a conventional one, and may be specifically selected from organic acids including one carboxyl group. One non-limiting example thereof may be one or a combination of two or more selected from acetic acid, lactic acid, formic acid, butanoic acid, pentanoic acid, propionic acid, gluconic acid, glycolic acid, benzoic acid, salicylic acid, propenoic acid, and the like. More specifically, the organic acid may be one or a combination of two or more selected from acetic acid, lactic acid and formic acid. More specifically, the organic acid may be an alpha hydroxy acid such as lactic acid. In this case, although the cause has not been clearly identified, it further reduces steric hindrance during the coordination of copper or silicon, resulting in poorly soluble by-products. formation can be prevented.

일 실시예에 있어서, 상기 식각액 조성물은 상기 킬레이트제 및 유기산의 조합을 포함할 수 있다. 상기 식각액 조성물이 상기 카르복실기가 2개 이상인 킬레이트제만 포함할 경우 입체 장애(Steric Hindrance)에 의해 구리나 실리콘의 모든 배위결합 위치에 배위결합하기 어려울 수 있다. 그러나, 상기 킬레이트제뿐만 아니라 하나의 카르복실기를 포함하는 유기산을 포함하는 경우 상기 유기산이 구리나 실리콘에 구조적으로 접근이 용이하게 되어 배위결합이 증가할 수 있다. 이에 따라, 보다 안정적인 약액을 제공할 수 있을 뿐 아니라 난용성 부산물의 형성을 보다 효과적으로 억제할 수 있어 좋다.In one embodiment, the etchant composition may include a combination of the chelating agent and an organic acid. When the etchant composition includes only a chelating agent having two or more carboxyl groups, it may be difficult to coordinate at all coordination sites of copper or silicon due to steric hindrance. However, when an organic acid including one carboxyl group is included as well as the chelating agent, the organic acid is structurally easily accessible to copper or silicon, so that coordination bonds may increase. Accordingly, it is possible not only to provide a more stable chemical solution, but also to more effectively suppress the formation of poorly soluble by-products.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 있어서, 상기 킬레이트제 및 유기산은 각각 독립적으로 조성물 총 중량 기준으로, 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.05 내지 4 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.In the etchant composition according to an embodiment of the present invention, the chelating agent and the organic acid may each independently be included in an amount of 0.01 to 5% by weight, or 0.05 to 4% by weight, or 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the composition. and is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 있어서, 상기 카르복실기가 2개 이상인 킬레이트제 및 유기산이 포함될 경우, 상기 킬레이트제 및 유기산은 1 : 0.05 내지 20, 구체적으로 1 : 0.05 내지 10, 더욱 구체적으로 1 : 0.1 내지 10의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 킬레이트제 및 유기산이 상기 범위를 만족할 경우, 배위결합이 보다 효과적으로 이루어질 수 있어 좋다.In the etchant composition according to an embodiment of the present invention, when the chelating agent and the organic acid having two or more carboxyl groups are included, the chelating agent and the organic acid are 1: 0.05 to 20, specifically 1: 0.05 to 10, more specifically 1: It may be included in a weight ratio of 0.1 to 10. When the chelating agent and the organic acid satisfy the above ranges, it is good that the coordination bond can be made more effectively.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물의 식각대상은 구리계 금속막일 수 있으며, 구체적으로는 구리 또는 구리합금으로 이루어진 단일막; 및 상기 단일막과 몰리브덴 또는 몰리브덴합금으로 이루어진 막을 포함하는 다층막; 에서 선택되는 것일 수 있다. 이때, 상기 구리합금 또는 몰리브덴합금은 TFT-LCD 디스플레이의 전극에 사용될 수 있는 금속이라면 제한되지 않고 사용될 수 있음은 물론이나 이의 비한정적인 일 예로는 텅스텐, 티타늄, 탄탈륨, 크롬, 네오디늄, 나이오븀, 니켈, 인듐 및 주석 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The etching target of the etchant composition according to an embodiment of the present invention may be a copper-based metal film, specifically, a single film made of copper or a copper alloy; and a multilayer film including the single film and a film made of molybdenum or a molybdenum alloy; may be selected from In this case, the copper alloy or molybdenum alloy may be used without limitation as long as it is a metal that can be used for the electrode of the TFT-LCD display, but non-limiting examples thereof include tungsten, titanium, tantalum, chromium, neodymium, and niobium. , may be one or two or more selected from nickel, indium and tin.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물의 pH는 1.0 내지 5.0 범위로 조절될 수 있으며, 구체적으로 1.5 내지 4.5, 보다 구체적으로 1.5 내지 4.0일 수 있다. 여기서, 상기 식각액 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 탈이온수일 수 있으며, 보다 구체적으로는 반도체 공정용 탈이온수로서, 비저항 값이 18 ㏁·㎝ 이상인 것일 수 있다.The pH of the etchant composition according to an embodiment of the present invention may be adjusted in the range of 1.0 to 5.0, specifically 1.5 to 4.5, more specifically 1.5 to 4.0. Here, the water included in the etchant composition is not particularly limited, but may be specifically deionized water, and more specifically, deionized water for a semiconductor process, and may have a specific resistance value of 18 MΩ·cm or more.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 TFT-LCD 디스플레이의 금속배선 등으로 사용되는 금속막의 단선 문제를 야기하는 난용성 부산물 생성을 획기적으로 개선시킬 수 있다. 이에, 구리계 금속막에 대한 고선택비를 가지며, 우수한 식각특성의 구현으로 식각프로파일을 안정적으로 유지할 수 있어 신뢰도 높은 금속배선을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 공정 설비의 배관 및 폐액 배관 등의 막힘을 유발하지 않아, 이의 제거를 위한 장비 및 추가공정 등을 요구하지 않기 때문에 상업적으로도 매우 유리하다.As described above, according to the present invention, it is possible to remarkably improve the generation of poorly soluble by-products that cause a disconnection problem of a metal film used as a metal wiring of a TFT-LCD display. Accordingly, it has a high selectivity to the copper-based metal film, and it is possible to stably maintain an etch profile by implementing excellent etching characteristics, thereby providing a highly reliable metal wiring. In addition, according to the present invention, it is very advantageous commercially because it does not cause clogging of the piping and waste liquid piping of the process equipment, and does not require equipment and additional processes for its removal.

이에 따라, 본 발명에 따르면 액정 표시장치에 적용되는 TFT(Thin Film Transistor)를 구성하는 게이트, 소스 또는 드레인 전극용 금속배선 재료로서 구리계 금속막을 사용하는 경우 금속배선 또는 패턴을 형성하기 위한 식각액 조성물로서 유용하게 사용될 수 있다.Accordingly, according to the present invention, when a copper-based metal film is used as a metal wiring material for a gate, source, or drain electrode constituting a TFT (Thin Film Transistor) applied to a liquid crystal display device, an etchant composition for forming a metal wiring or pattern can be usefully used as

또한, 본 발명은 상술된 식각액 조성물을 이용한 금속막의 식각방법 및 이를 포함하는 표시기판의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of etching a metal film using the above-described etching solution composition and a method of manufacturing a display substrate including the same.

일 양태로, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속막의 식각방법은 상술된 식각액 조성물을 이용하여 구리계 금속막을 식각하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.In one aspect, a method for etching a metal film according to an embodiment of the present invention includes: etching a copper-based metal film using the above-described etching solution composition; may include.

일 양태로, 본 발명의 일 실시예에 따른 표시기판의 제조방법은 기판 상에 구리계 금속막을 포함하는 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 금속층 상에 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 금속층과 상기 포토레지스트 패턴을 갖는 기판을 식각하여 상기 금속층을 부분적으로 제거하여 금속배선을 형성하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있고, 상기 식각은 상술된 식각액 조성물을 처리하여 수행된다.In one aspect, a method of manufacturing a display substrate according to an embodiment of the present invention includes forming a metal layer including a copper-based metal film on the substrate; and forming a photoresist pattern on the metal layer, then etching the metal layer and the substrate having the photoresist pattern to partially remove the metal layer to form a metal wiring; It may include, and the etching is performed by treating the above-described etching solution composition.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속막의 식각방법 및 이를 포함하는 표시기판의 제조방법은 구리계 금속막으로 이루어진 단일막을 식각하는 것일 수 있고, 또는 구리계 금속막을 포함하는 다층막을 동시에 일괄 식각하는 것일 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 식각액 조성물을 이용하는 경우, 구리계 금속막에 대한 양호한 식각특성의 구현은 물론 상기 구리계 금속막보다 먼저 형성된 PR패턴의 손상을 효과적으로 억제하여, 구리계 금속막의 단선 문제를 야기하지 않는다.The method for etching a metal film and a method for manufacturing a display substrate including the same according to an embodiment of the present invention may be to etch a single film made of a copper-based metal film, or to simultaneously etch a multi-layer film including a copper-based metal film. can At this time, when the etchant composition according to the present invention is used, good etching characteristics for the copper-based metal film are realized, as well as damage to the PR pattern formed before the copper-based metal film is effectively suppressed, thereby causing a disconnection problem of the copper-based metal film. does not

일 예로, 구리막에 대한 양호한 식각특성의 구현은 그 식각 속도(ECu)가 30 내지 250 Å/sec, 또는 50 내지 200 Å/sec, 또는 80 내지 190 Å/sec를 만족하는 것일 수 있다. 또한, 고처리매수는 물론 대면적 처리시에도 상술된 식각 속도를 안정적으로 구현할 수 있음을 의미한다.As an example, good etching characteristics of the copper layer may be achieved such that the etching rate (E Cu ) satisfies 30 to 250 Å/sec, or 50 to 200 Å/sec, or 80 to 190 Å/sec. In addition, it means that the above-described etching rate can be stably implemented even when processing a large area as well as a high number of sheets.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상술된 식각 속도의 구현은 물론 낮은 테이퍼 각도를 동시에 만족하도록하여 보다 신뢰성 높은 TFT-LCD 디스플레이의 전극용 금속배선 또는 패턴을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it is possible to provide a more reliable metal wiring or pattern for an electrode of a TFT-LCD display by simultaneously satisfying the low taper angle as well as the implementation of the above-described etching rate.

본 발명의 일 실시예에 따른 표시기판의 제조방법에 따르면, 구리계 금속막을 선택적으로 식각하지만 PR패턴에 대한 부식이나 손상을 유발하지 않는다. 이때, 상기 기판은 통상적으로 표시기판의 제조에 사용될 수 있는 베이스기판이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 좋게는 유리기판일 수 있다. 또한, 상기 기판의 비한정적인 일 예로는 석영기판, 유리세라믹기판 및 결정질유리기판 등에서 선택되는 경성기판; 및 플렉서블 유리기판, 플라스틱기판 등에서 선택되는 가요성기판; 을 들 수 있다. 이때, 상기 플라스틱기판은 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴린에테르술폰 등에서 선택되는 하나 이상의 재질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.According to the method of manufacturing a display substrate according to an embodiment of the present invention, although the copper-based metal layer is selectively etched, corrosion or damage to the PR pattern is not caused. In this case, the substrate may be used without limitation as long as it is a base substrate that can be used for manufacturing a display substrate, but may preferably be a glass substrate. In addition, non-limiting examples of the substrate include a quartz substrate, a glass ceramic substrate, a rigid substrate selected from a crystalline glass substrate; and a flexible substrate selected from a flexible glass substrate, a plastic substrate, and the like; can be heard In this case, the plastic substrate may include one or more materials selected from polyimide, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyarylene ether sulfone, and the like, but is not limited thereto.

또한, 본 발명에서 목적하는 식각대상 중 하나인, 금속막은 구리 또는 구리합금으로 이루어진 단일막; 및 상기 단일막과 몰리브덴 또는 몰리브덴합금으로 이루어진 막을 포함하는 다층막; 에서 선택되는 것일 수 있다. 또한, 상기 합금은 텅스텐, 티타늄, 탄탈륨, 크롬, 네오디늄, 나이오븀, 니켈, 인듐 및 주석 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 합금일 수 있다.In addition, the metal film, which is one of the objects to be etched in the present invention, is a single film made of copper or a copper alloy; and a multilayer film including the single film and a film made of molybdenum or a molybdenum alloy; may be selected from In addition, the alloy may be one or two or more alloys selected from tungsten, titanium, tantalum, chromium, neodymium, niobium, nickel, indium and tin.

본 발명에 따르면, 저저항을 만족하는 금속배선인 구리막 및 몰리브덴 함유 막을 안정적으로 식각하여, 매우 경제적인 방법으로 TFT-LCD의 대형화를 가능케 한다.According to the present invention, it is possible to increase the size of the TFT-LCD in a very economical way by stably etching the copper film and the molybdenum-containing film, which are metal wirings satisfying low resistance.

본 발명의 일 실시예에 따른 표시기판의 제조방법에 있어서, 상기 금속층의 일부면은 실리콘 절연막 및 투명전도막에서 선택되는 하나의 단일막 또는 둘 이상의 다층막을 더 포함하는 것일 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면 기판은 물론 실리콘 절연막 및 투명전도막 등에는 식각이 발생하지 않으므로 저저항 금속배선 형성에 매우 유리하게 사용될 수 있다.In the method of manufacturing a display substrate according to an embodiment of the present invention, a portion of the metal layer may further include one single layer or two or more multilayer layers selected from a silicon insulating layer and a transparent conductive layer. However, according to the present invention, since etching does not occur on the substrate as well as the silicon insulating film and the transparent conductive film, it can be very advantageously used for forming a low-resistance metal wiring.

상기 실리콘 절연막은 질화실리콘막 및 산화실리콘막 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.The silicon insulating film may be one or a combination of two or more selected from a silicon nitride film, a silicon oxide film, and the like.

일 예로, 상기 질화실리콘은 SiNx막, SiON막 또는 도핑된 SiNx막(doped SiN layer) 등일 수 있다.For example, the silicon nitride may be a SiNx film, an SiON film, or a doped SiNx film (doped SiN layer).

일 예로, 상기 산화실리콘은 SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide) 또는 O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등일 수 있다.For example, the silicon oxide is a spin on dielectric (SOD) film, a high density plasma (HDP) film, a thermal oxide film, a borophosphate silicate glass (BPSG) film, a phosphoric acid glass (PSG) film, and a boro silicate (BSG) film. Glass) film, PSZ (Polysilazane) film, FSG (Fluorinated Silicate Glass) film, LP-TEOS (Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate) film, PETEOS (Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate) film, HTO (High Temperature Oxide) film, MTO (Medium Temperature Oxide) film, USG (Undoped Silicate Glass) film, SOG (Spin On Glass) film, APL (Advanced Planarization Layer) film, ALD (Atomic Layer Deposition) film, PE-Oxide film (Plasma Enhanced oxide) or O 3 -TEOS (O 3 -Tetra Ethyl Ortho Silicate) and the like.

상기 투명전도막은 표시기판의 사용되는 통상의 재료라면 제한되지 않고 사용될 수 있음은 물론이고, 이의 일 예로 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합을 들 수 있다.The transparent conductive film may be used without limitation as long as it is a common material used for the display substrate, and examples thereof include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium tin oxide (ITZO), and gallium oxide. One or a combination of two or more selected from zinc indium (IGZO) may be mentioned.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 표시기판의 제조방법은 다양한 양태의 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 표시장치용 반도체 구조물을 형성하는 단계에 유용하게 활용될 수 있다.As described above, the method of manufacturing a display substrate according to the present invention can be usefully used in the step of forming a semiconductor structure for a display device such as a liquid crystal display device and a plasma display panel of various aspects.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 구리계 금속막의 식각액 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.The etchant composition of the copper-based metal film according to the present invention will be described in more detail through the following examples. However, the following examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms. Also, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In addition, the terminology used in the description in the present invention is only for effectively describing specific embodiments, and is not intended to limit the present invention.

(평가방법)(Assessment Methods)

1. 필터 결정 존재 여부 평가1. Assess the presence of filter decisions

본 발명에 따른 식각액 조성물의 필터 결정 존재 여부에 대한 평가를 위하여, 각 식각액 조성물에 유리기판(SiO2)을 투입하여 식각 평가를 진행했다. 이후, 각 식각액 조성물을 Syringe filter(whatman사 제조, pore size: 0.45㎛)에 통과시킨 다음 필터의 막힘 여부를 주사전자현미경(히다치사 제조, S-4800)을 이용하여 관찰하였다.In order to evaluate the presence of filter crystals in the etchant composition according to the present invention, a glass substrate (SiO 2 ) was added to each etchant composition to perform etching evaluation. Thereafter, each etchant composition was passed through a Syringe filter (manufactured by whatman, pore size: 0.45 μm), and then whether the filter was clogged was observed using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, S-4800).

관련 평가는, 필터 내 석출물(난용성 부산물)이 발생한 경우 이의 개수로 평가하고, 발생하지 않은 경우 ×로서 평가하였다.Relevant evaluation was evaluated by the number of precipitates (slightly soluble by-products) in the filter when they occurred, and evaluated as × when they did not occur.

그 결과는 하기 표 2에 도시하였다.The results are shown in Table 2 below.

2. 식각 성능 평가2. Etching performance evaluation

본 발명에 따른 식각액 조성물의 식각성능을 평가하기 위하여, 유리기판(SiO2), 두께 600 Å로 증착된 실리콘 절연막(SiNx), 두께 3000 Å로 증착된 구리막과 몰리브덴합금막(두께비=10:1)을 포토리소그래피 공정을 통해 제조하였다.In order to evaluate the etching performance of the etchant composition according to the present invention, a glass substrate (SiO 2 ), a silicon insulating film (SiNx) deposited to a thickness of 600 Å, a copper film and a molybdenum alloy film deposited to a thickness of 3000 Å (thickness ratio = 10: 1) was prepared through a photolithography process.

하기 실시예 및 비교예의 각 식각액 조성물을 이용하여, 스프레이가 가능한 장비(Mini-etcher ME-001)에서 식각을 진행하였다(32℃). 식각 후. 구리막과 몰리브덴합금막의 식각특성을 주사전자현미경(히다치사 제조, S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 여기서, 구리막과 몰리브덴합금막의 식각특성을 확인하기 위해서, 오버 식각(Over Etch) 30%를 주어 실시하였다.Etching was carried out (32° C.) in equipment capable of spraying (Mini-etcher ME-001) using each of the etchant compositions of Examples and Comparative Examples below. After etching. The etching characteristics of the copper film and the molybdenum alloy film were observed using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, S-4800). Here, in order to confirm the etching characteristics of the copper film and the molybdenum alloy film, 30% over etching was applied.

그 결과는 하기 표 2에 도시하였다.The results are shown in Table 2 below.

3. PR 깨짐 평가3. PR Broken Assessment

본 발명에 따른 식각액 조성물의 포토레지스트 깨짐을 평가하기 위하여, 하기 실시예 및 비교예의 각 식각액 조성물에 유리기판(SiO2)을 24시간동안 용해시켰다. 이후, 각 식각액 조성물로 식각을 진행하였다. 여기서, 상기 식각은 유리기판 상에 형성된 포토레지스트로 도포된 구리막과 몰리브덴합금막(두께비=10:1, 두께 3000 Å)을 스프레이가 가능한 장비(Mini-etcher ME-001)에서 진행하였다. 이후, 포토레지스트 깨짐 여부를 광학현미경(KEYENCE, VHX-5000)을 이용하여 관찰하였다.In order to evaluate the photoresist cracking of the etchant composition according to the present invention, a glass substrate (SiO 2 ) was dissolved in each etchant composition of the following Examples and Comparative Examples for 24 hours. Thereafter, etching was performed with each etchant composition. Here, the etching was performed in a device (Mini-etcher ME-001) capable of spraying a copper film and a molybdenum alloy film (thickness ratio = 10:1, thickness 3000 Å) coated with photoresist formed on a glass substrate. Then, whether the photoresist is broken was observed using an optical microscope (KEYENCE, VHX-5000).

관련 평가는, 포토레지스트 표면(3 ㎝ x 3 ㎝) 및 포토레지스트 표면(5 ㎝ x 5 ㎝) 내 발생한 침식 배선의 개수로 평가하고, 발생하지 않은 경우 ×로서 평가하였다.Relevant evaluation was evaluated by the number of eroded wirings that occurred in the photoresist surface (3 cm x 3 cm) and the photoresist surface (5 cm x 5 cm), and evaluated as x when not occurring.

(실시예 1 내지 실시예 22 및 비교예 1 내지 비교예 10)(Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 10)

하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 식각액 조성물(100 g)을 준비하였다.An etchant composition (100 g) was prepared with the components and contents shown in Table 1 below.

Figure pat00001
Figure pat00001

Figure pat00002
Figure pat00002

구분division 필터 결정 존재 여부
(SEM 분석 결과)Whether a filter decision exists
(SEM analysis result) Cu etch rateCu etch rate PR 깨짐 평가
(3 cm x 3 cm 내 개수)PR break assessment
(number within 3 cm x 3 cm) PR 깨짐 평가
(5 cm x 5 cm 내 개수)PR break assessment
(number within 5 cm x 5 cm) 실시예1Example 1 XX 140140 XX 33 실시예2Example 2 XX 100100 XX 33 실시예3Example 3 XX 160160 XX 33 실시예4Example 4 XX 120120 XX 33 실시예5Example 5 XX 130130 XX 22 실시예6Example 6 XX 170170 XX 33 실시예7Example 7 XX 8080 XX 22 실시예8Example 8 XX 110110 XX 22 실시예9Example 9 XX 150150 XX 22 실시예10Example 10 XX 130130 XX 22 실시예11Example 11 XX 130130 XX 22 실시예12Example 12 XX 140140 XX 22 실시예13Example 13 XX 130130 XX XX 실시예14Example 14 XX 120120 XX XX 실시예15Example 15 XX 140140 XX XX 실시예16Example 16 XX 130130 XX XX 실시예17Example 17 XX 130130 XX XX 실시예18Example 18 XX 130130 XX XX 실시예19Example 19 XX 130130 XX XX 실시예20Example 20 XX 130130 XX XX 실시예21Example 21 XX 130130 XX 22 실시예22Example 22 XX 130130 XX 22 비교예1Comparative Example 1 88 8080 1010 2727 비교예2Comparative Example 2 1111 8080 1515 4242 비교예3Comparative Example 3 66 170170 99 2525 비교예4Comparative Example 4 22 160160 1One 3131 비교예5Comparative Example 5 55 7070 66 1616 비교예6Comparative Example 6 44 140140 77 1919 비교예7Comparative Example 7 1515 150150 2323 6262 비교예8Comparative Example 8 99 150150 1717 4646 비교예9Comparative Example 9 55 6060 88 2121 비교예10Comparative Example 10 77 9090 1313 3535

상기 표 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 식각 공정 중 발생하는 부산물의 결정구조를 조절하여, 난용성 부산물의 발생을 효과적으로 방지할 수 있음을 확인하였다. 이에, 공정 중 발생하는 배관 및 필터 막힘 등의 문제를 방지할 수 있고, 난용성 부산물의 포토레지스트 어택으로 인한 포토레지스트 깨짐 현상을 획기적으로 낮출 수 있음을 확인하였다.As shown in Table 2, it was confirmed that the etchant composition according to the present invention can effectively prevent the generation of poorly soluble by-products by controlling the crystal structure of the by-products generated during the etching process. Accordingly, it was confirmed that problems such as clogging of pipes and filters occurring during the process can be prevented, and photoresist cracking caused by photoresist attack by insoluble by-products can be dramatically reduced.

반면, 비교예의 모든 경우에서는 식각 공정 중 약액 내 난용성 부산물이 형성되어, 배관 및 필터 내 막힘을 유발하는 결정이 다수 확인되었으며, 이로 인한 포토레지스트 깨짐 현상 역시 다수 확인되어 불량함을 보였다. 더욱이, 약액 내 알칼리금속 또는 알칼리토금속 등의 양이온을 제공하는 비교예7 내지 비교예10의 경우, 난용성 부산물 생성이 보다 두드러졌다.On the other hand, in all cases of the comparative examples, poorly soluble by-products in the chemical solution were formed during the etching process, and many crystals causing clogging in pipes and filters were confirmed, and a number of photoresist cracking phenomena due to this were also confirmed, showing poor quality. Furthermore, in the case of Comparative Examples 7 to 10, which provide cations such as alkali metals or alkaline earth metals in the chemical solution, the generation of poorly soluble by-products was more pronounced.

모든 실시예에 따른 식각액 조성물은 포토레지스트 표면 3 cm x 3 cm 내 PR 깨짐 평가에서 깨짐이 발견되지 않았으나, 5 cm x 5 cm 내 평가에서는 실시예 1 내지 실시예 12로 식각 시 미량의 깨짐이 발견되었다. 이를 통해 카르복실기 2개 이상의 킬레이트제 및 유기산 중 적어도 하나 이상을 더 포함할 경우 난용성 부산물의 포토레지스트 어택으로 인한 포토레지스트 깨짐 현상을 보다 더 획기적으로 낮출 수 있음을 확인하였다.In the etching solution compositions according to all examples, no cracks were found in the PR crack evaluation within 3 cm x 3 cm of the photoresist surface, but a trace amount of cracks were found during etching in Examples 1 to 12 in the evaluation within 5 cm x 5 cm. became Through this, it was confirmed that, when at least one of a chelating agent with two or more carboxyl groups and at least one of an organic acid is further included, the photoresist cracking phenomenon caused by the photoresist attack of the poorly soluble by-product can be further reduced more dramatically.

특히 실시예 13 내지 실시예 18은 실시예 21 및 실시예 22에 비해 포토레지스트 깨짐 현상이 전혀 나타나지 않았는데, 이를 통해 카르복실기 2개 이상의 킬레이트제 또는 유기산을 각각 하나만 포함한 경우보다 양자의 조합을 포함한 식각 조성물이 포토레지스트 깨짐 현상을 억제하는 데에 효과적임을 확인하였다.In particular, Examples 13 to 18 did not show photoresist cracking at all compared to Examples 21 and 22. Through this, an etching composition including a combination of both rather than a case where each of a chelating agent with two or more carboxyl groups or an organic acid was included. It was confirmed that it is effective in suppressing the photoresist cracking phenomenon.

또한, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 구리계 금속막에 대하여 양호한 식각 속도와 우수한 식각특성을 구현할 수 있어, 목적하는 식각프로파일의 시디로스의 변화가 적다. 즉, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 구리계 금속에 대한 선택성이 매우 우수하다. 또한, 본 발명에 따르면 식각액 조성물의 조성 및 함량 등을 조절함으로써, 식각 속도를 용이하게 조절할 수 있음은 물론 상기 구리계 금속막보다 먼저 형성된 패턴들의 손상없이 신뢰도 높은 금속배선을 안정적으로 제공할 수 있어 좋다.In addition, the etching solution composition according to the present invention can implement a good etching rate and excellent etching characteristics for the copper-based metal film, the change in the CD loss of the desired etch profile is small. That is, the etchant composition according to the present invention has very good selectivity for copper-based metals. In addition, according to the present invention, by adjusting the composition and content of the etchant composition, it is possible to easily control the etching rate, and it is possible to stably provide a highly reliable metal wiring without damaging the patterns formed before the copper-based metal film. good night.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.As described above, the present invention has been described with specific matters and limited examples and comparative examples, but these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above examples, and the present invention is not limited to the above examples. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims described below, but also all those with equivalent or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .

Claims (15)

총 중량을 기준으로, 과산화수소 15 내지 25 중량%, 식각억제제 0.6 내지 1.5 중량%, pKa3 값이 10 내지 15을 만족하는 무기산 1.0 중량% 미만, 암모늄계 화합물 0.1 내지 3 중량%, 불소계 화합물 0.01 내지 0.3 중량% 및 잔량의 물을 포함하는, 식각액 조성물.Based on the total weight, 15 to 25 wt% of hydrogen peroxide, 0.6 to 1.5 wt% of an etch inhibitor, less than 1.0 wt% of an inorganic acid satisfying a pKa3 value of 10 to 15, 0.1 to 3 wt% of an ammonium compound, 0.01 to 0.3 wt% of a fluorine-based compound Including weight % and the balance of water, the etchant composition. 제 1항에 있어서,
상기 암모늄계 화합물은,
인산암모늄계 화합물 및 황산암모늄계 화합물에서 선택되는 것인, 식각액 조성물.The method of claim 1,
The ammonium-based compound is
An etchant composition that is selected from ammonium phosphate-based compounds and ammonium sulfate-based compounds. 제 1항에 있어서,
상기 암모늄계 화합물은,
황산암모늄계 화합물을 포함하는 것인, 식각액 조성물.The method of claim 1,
The ammonium-based compound is
An etchant composition comprising an ammonium sulfate-based compound. 제 1항에 있어서,
상기 무기산과 불소계 화합물의 중량비는,
1.5 내지 15 : 1을 만족하는 것인, 식각액 조성물.The method of claim 1,
The weight ratio of the inorganic acid and the fluorine-based compound,
1.5 to 15: that satisfies 1, the etchant composition. 제 1항에 있어서,
상기 불소계 화합물은,
불화수소(HF), 불화암모늄(NH4F) 및 중불화암모늄(NH4HF2)에서 선택되는 것인, 식각액 조성물.The method of claim 1,
The fluorine-based compound is
Hydrogen fluoride (HF), ammonium fluoride (NH 4 F) and ammonium bifluoride (NH 4 HF 2 ) Will be selected from, the etchant composition. 제 1항에 있어서,
상기 식각억제제는,
분자내 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 고리계 화합물인, 식각액 조성물.The method of claim 1,
The etch inhibitor is
A ring-based compound comprising a heteroatom selected from intramolecular oxygen, sulfur and nitrogen, the etchant composition. 제 1항에 있어서,
아민계 화합물을 더 포함하는 것인, 식각액 조성물.The method of claim 1,
Which further comprises an amine-based compound, the etchant composition. 제 1항에 있어서,
카르복실기가 2개 이상인 킬레이트제 및 유기산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것인, 식각액 조성물.The method of claim 1,
The etchant composition further comprising one or two or more selected from a chelating agent and an organic acid having two or more carboxyl groups. 제 8항에 있어서,
상기 유기산은 카르복실기가 1개인 것인, 식각액 조성물.9. The method of claim 8,
The organic acid is one carboxyl group, the etchant composition. 제 8항에 있어서,
상기 유기산은 포름산, 아세트산 및 락트산에서 선택되는 하나 이상인 것인, 식각액 조성물.9. The method of claim 8,
The organic acid is at least one selected from formic acid, acetic acid and lactic acid, the etchant composition. 제 1항에 있어서,
상기 식각액 조성물의 식각대상은 구리계 금속막인, 식각액 조성물.The method of claim 1,
The etching target of the etchant composition is a copper-based metal film, the etchant composition. 제 11항에 있어서,
상기 구리계 금속막은,
구리 또는 구리합금으로 이루어진 단일막; 및
상기 단일막과 몰리브덴 또는 몰리브덴합금으로 이루어진 막을 포함하는 다층막; 에서 선택되는 것인, 금속막 식각액 조성물.12. The method of claim 11,
The copper-based metal film,
a single film made of copper or copper alloy; and
a multilayer film including the single film and a film made of molybdenum or a molybdenum alloy; Which will be selected from, the metal film etchant composition. 제 1항에 있어서,
pH가 1.0 내지 5.0 범위를 만족하는 것인, 금속막 식각액 조성물.The method of claim 1,
The pH is in the range of 1.0 to 5.0, the metal film etchant composition. 제 1항 내지 제 13항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 금속막 식각액 조성물을 이용하여 구리계 금속막을 식각하는 단계; 를 포함하는 금속막의 식각방법.14. A method comprising: etching a copper-based metal layer using the metal layer etchant composition according to any one of claims 1 to 13; A metal film etching method comprising a. 기판 상에 구리계 금속막을 포함하는 금속층을 형성하는 단계; 및
상기 금속층 상에 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 금속층과 상기 포토레지스트 패턴을 갖는 기판을 식각하여 상기 금속층을 부분적으로 제거하여 금속배선을 형성하는 단계; 를 포함하고,
상기 식각은 제 1항 내지 제 13항에서 선택된 어느 한 항에 따른 식각액 조성물을 처리하여 수행되는 것인, 표시기판의 제조방법.forming a metal layer including a copper-based metal film on a substrate; and
after forming a photoresist pattern on the metal layer, etching the metal layer and the substrate having the photoresist pattern to partially remove the metal layer to form a metal wiring; including,
The method for manufacturing a display substrate, wherein the etching is performed by treating the etchant composition according to any one of claims 1 to 13.
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