KR20220117220A

KR20220117220A - 폴리우레탄, 연마층, 연마 패드 및 연마 방법

Info

Publication number: KR20220117220A
Application number: KR1020227019386A
Authority: KR
Inventors: 아즈사 스나야마; 노부오 다카오카; 가즈마사 핫토리; 고이치 하야시; 미츠루 가토; 지히로 오카모토; 신야 가토
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2022-08-23
Also published as: TW202128807A; CN114787225A; JPWO2021117834A1; WO2021117834A1

Abstract

클로깅을 억제할 수 있어, 흠집의 발생을 억제하면서 안정적으로 장수명으로 연마할 수 있는 연마층을 구성하는 폴리우레탄, 그것을 사용한 연마층, 및 연마 패드, 그리고 연마 방법을 제공한다. 카르복시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 1 개 이상 갖는 폴리우레탄. 또, 이것을 사용한 연마층, 연마 패드, 및 연마 방법.

Description

폴리우레탄, 연마층, 연마 패드 및 연마 방법

본 발명은, 신규한 폴리우레탄, 그것을 사용한 연마층, 연마 패드 및 연마 방법에 관한 것이다.

최근, 반도체 웨이퍼나 반도체 디바이스는, 고집적화나 다층 배선화가 요구되고 있는 점에서, 그들 재료의 기초적인 품질, 예를 들어 그 표면의 평탄성 등의 향상에 대해 요구가 높아지고 있다.

반도체 웨이퍼의 표면을 평탄화하기 위한 연마 방법으로는, CMP (화학적 기계적 연마 ; Chemical Mechanical Polishing) 를 들 수 있다. CMP 는 피연마물의 표면에 대해, 지립 및 반응액을 포함하는 슬러리를 공급하면서 연마 패드로 피연마물을 고정밀도로 연마하는 방법이다. 이 방법에 사용되는 연마 패드의 연마층을 구성하는 재료로는, 예를 들어, 독립 기포 구조를 갖는 폴리우레탄을 들 수 있다. 독립 기포 구조를 갖는 폴리우레탄은, 일반적으로 2 액 경화형 폴리우레탄을 사용하여 주형 발포 경화시킴으로써 제조된다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4).

그러나, 이 방법에서는 반응 및 발포의 균일화가 곤란한 데다가, 얻어지는 폴리우레탄의 고경도화에 한계가 있는 점에서, 피연마면의 평탄성이나 평탄화 효율 등의 연마 특성이 변동되기 쉽다. 또, 발포 구조가 독립공이기 때문에, 연마 공정에 있어서 사용되는 연마 슬러리나 연마 부스러기가 그 공극에 침입하여 클로깅되기 쉬워, 연마 속도의 저하나 패드 수명이 짧아지는 등의 문제가 있었다.

한편, 연마층을 구성하는 폴리우레탄으로서, 폴리우레탄 수지를 부직포에 함침, 응고시킨 것도 들 수 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 ∼ 7). 이와 같은 부직포 타입의 연마 패드는, 부직포의 구조에서 기인한 요철 구조, 공극, 연통공 구조를 가지므로, 연마시에 슬러리의 액 고임성이 양호하기 때문에 연마 레이트를 향상시키기 쉽고, 또, 유연성이 높기 때문에 웨이퍼와의 접촉성이 양호하다는 특징을 갖고 있다.

일본 공개특허공보 2000-178374호 일본 공개특허공보 2000-248034호 일본 공개특허공보 2001-89548호 일본 공개특허공보 평11-322878호 일본 공개특허공보 평11-99479호 일본 공개특허공보 2005-212055호 일본 공개특허공보 평3-234475호

그러나, 부직포 타입의 연마 패드는, 부직포의 요철 구조 등에 의해 슬러리의 액 고임성이 양호한 한편으로, 그 요철 등에 지립이 클로깅됨으로써 폴리우레탄의 경도 및 탄성률이 변화하고, 그 결과 웨이퍼에 흠집이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있었다. 또, 클로깅에 의한 경도 등의 변화에 의해 연마의 안정성이 저하됨과 함께, 연마 패드의 수명이 짧아진다는 문제가 있었다.

본 발명은, 상기 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 연마층의 클로깅을 억제함으로써 흠집의 발생을 억제하면서 안정적으로 장수명으로 연마할 수 있는 연마층을 구성하는 폴리우레탄, 그것을 사용한 연마층, 및 연마 패드, 그리고 연마 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 분자 구조 내에 카르복시기가 존재하는 폴리우레탄을 연마층에 사용함으로써, 연마시에 카르복시기가 해리되어 연마층 전체가 마이너스 전위로 변화하는 것을 알 수 있었다. 그리고, 그 결과 마이너스 전위의 연마층과 마이너스 전위의 지립 사이의 척력에 의해 지립의 클로깅을 방지할 수 있어, 흠집 발생을 억제하면서 안정적으로 장수명으로 연마할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은 하기 [1] ∼ [10] 을 요지로 하는 것이다.

[1] 카르복시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 1 개 이상 갖는 폴리우레탄.

[2] 상기 카르복시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위, 사슬 연장제에서 유래하는 구조 단위, 고분자 디올에서 유래하는 구조 단위, 및 유기 디이소시아네이트에서 유래하는 구조 단위를 적어도 포함하는, 상기 [1] 에 기재된 폴리우레탄.

[3] 상기 폴리우레탄을 구성하는 전체 구조 단위 중, 상기 카르복시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 양이 3 ∼ 30 몰％ 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리우레탄.

[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄을 사용한 연마층.

[5] 상기 연마층이 부직포에 대해 상기 폴리우레탄을 함침시키고, 추가로 응고시킨 것인, 상기 [4] 에 기재된 연마층.

[6] 상기 연마층을 구성하는 상기 폴리우레탄의 pH 7.0 에 있어서의 제타 전위가 －10.0 mV 이하인, 상기 [4] 또는 [5] 에 기재된 연마층.

[7] 상기 폴리우레탄이 비발포체인, 상기 [4] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 연마층.

[8] 상기 폴리우레탄에 대해, 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후, 50 ℃ 에 있어서 측정한 저장 탄성률이 50 ∼ 1,200 ㎫ 이고, 또한 물과의 접촉각이 80 도 이하인, 상기 [4] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 연마층.

[9] 상기 [4] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 연마층을 사용한 연마 패드.

[10] 상기 [4] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 연마층을 사용하는 연마 방법으로서,

상기 연마층을 구비하는 연마 패드를 연마 장치의 정반 상에 고정시키는 공정과,

상기 연마층의 연마면에 대면하도록 피연마물을 연마 장치의 홀더에 유지시키는 공정과,

상기 연마면과 상기 피연마물 사이에 중성 또는 알칼리성의 연마 슬러리를 공급하면서, 상기 연마 패드와 상기 피연마물을 상대적으로 슬라이딩시킴으로써 상기 피연마물을 연마하는 공정을 갖는 연마 방법.

본 발명에 의하면, 연마층의 클로깅을 억제함으로써 흠집의 발생을 억제하면서 안정적으로 장수명으로 연마할 수 있는 연마층을 구성하는 폴리우레탄, 그것을 사용한 연마층, 및 연마 패드, 그리고 연마 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 디메틸올프로피온산에서 유래하는 구조 단위를 갖는 본 발명의 폴리우레탄에 대해, 폴리우레탄의 분자 구조 내에 존재하는 카르복시기를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2 는, 도 1 에 있어서 카르복시기가 해리된 상태를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3 은, 본 발명의 연마 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4 는, 실시예 및 비교예에 있어서의 피연마물의 흠집의 종류 (평가 기준) 를 나타내는 사진이다.

[폴리우레탄]

본 발명의 폴리우레탄은, 카르복시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 1 개 이상 갖는 것이다.

본 발명에 의하면, 카르복시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 1 개 이상 갖기 때문에, 폴리우레탄의 분자 구조 내에는 카르복시기가 존재하게 된다. 그리고, 이것을 연마 패드의 연마층의 재료로서 사용한 경우, 상기 카르복시기가 해리됨으로써 발생하는 마이너스 전위와, 지립이 갖는 마이너스 전위의 척력에 의해 연마층의 요철 부분에 지립의 클로깅이 발생하기 어려워진다. 따라서, 클로깅에서 기인하는 흠집 발생을 억제할 수 있음과 함께, 안정적으로 장수명으로 연마할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 폴리우레탄의 분자 구조 내에 존재하는 카르복시기의 양을 조정함으로써, 폴리우레탄 표면의 마이너스 전위뿐만 아니라 친수성 등의 특성도 부여하는 것이 가능하다.

본 발명의 폴리우레탄은, 예를 들어, 일반적인 폴리우레탄의 제조에 사용하는 원료 외에, 카르복시기를 갖는 화합물을 사용함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 카르복시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 디메틸올프로피온산 등을 들 수 있고, 이것과 폴리머 디올이나 이소시아네이트 등의 원료를 반응시킴으로써, 도 1 의 모식도로 나타내는, 분자 구조 내에 카르복시기를 갖는 폴리우레탄을 얻을 수 있다. 이 카르복시기는, 전술한 바와 같이 폴리우레탄의 표면의 친수성을 향상시켜, 폴리우레탄의 표면에 있어서의 젖음성을 향상시킬 수 있다.

도 2 는 도 1 에 있어서 폴리우레탄의 카르복시기가 해리된 상태를 설명하기 위한 도면이다. 도 1 의 폴리우레탄에 대해, 카르복시기가 이온화되는 pH 조건으로 함으로써, 도 2 에 나타내는 바와 같이 카르복시기가 -COO^- 와 H⁺ 로 해리되기 때문에, 폴리우레탄의 표면에 -COO^- 에서 기인하는 부의 전위를 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리우레탄을 연마층으로서 사용하는 경우에 있어서, 알칼리성의 슬러리를 사용하면 카르복시기가 해리되고, -COO^- 에서 기인하여 연마층의 제타 전위가 마이너스가 된다. 이로써, 알칼리성 슬러리 중의 지립과 폴리우레탄이 척력에 의해 반발하게 되기 때문에, 연마층의 요철 부분에 지립이 클로깅되기 어려워지고, 그 결과, 연마 효율이 향상된다.

본 발명의 폴리우레탄은, 카르복시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 1 개 이상 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 열가소성 폴리우레탄이어도 되고, 열경화성 폴리우레탄이어도 되지만, 용융 중합에 의해 연속적으로 생산 가능한 점, 및 연마 패드의 연마층으로서 사용하는 경우에 시트상으로 용이하게 가공할 수 있는 점에서, 열가소성 폴리우레탄인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리우레탄은 연마 패드의 연마층 용도뿐만 아니라, 폴리우레탄 표면에 친수성을 부여하는 용도나, 전기적 특성 등의 개질이 요구되는 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 폴리우레탄의 일례로서, 열가소성 폴리우레탄에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 관련된 열가소성 폴리우레탄은, 예를 들어, 제조 용이성의 관점에서, 카르복시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위, 사슬 연장제에서 유래하는 구조 단위, 고분자 디올에서 유래하는 구조 단위, 및 유기 디이소시아네이트에서 유래하는 구조 단위를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.

〔카르복시기를 갖는 화합물〕

카르복시기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 카르복시기를 갖는 디올, 카르복시기를 갖는 디아민, 카르복시기를 갖는 고분자 디올, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

(식 (1) ∼ (3) 중, R¹ ∼ R⁶ 은 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 아미노기를 나타낸다. 또, R 은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 3 가의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R' 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. l, m 및 n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

이와 같은 카르복시기를 갖는 화합물로는, 반응성이 우수한 관점, 입수 용이성의 관점에서, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 타르타르산, 2-하이드록시프로피온산, 말산, 4-하이드록시메틸벤조산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서 R 이 탄소수 1 ∼ 6 의 3 가의 탄화수소기인 화합물이 보다 바람직하고, 연마층의 강직성을 확보하면서 제타 전위의 특성을 발현시키는 관점에서, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산인 것이 더욱 바람직하다.

〔사슬 연장제〕

사슬 연장제로서, 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 사용되고 있는 화합물 (단, 상기 카르복시기를 갖는 화합물을 제외한다) 을 들 수 있다. 구체적으로는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 분자 중에 2 개 이상 갖는 분자량 300 이하의 화합물로서, 디에노필 또는 디엔을 함유하지 않는 저분자 화합물을 들 수 있다.

사슬 연장제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 (1,4-시클로헥산디메탄올 등), 비스(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트, 1,9-노난디올, m-자일릴렌글리콜, p-자일릴렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 디올류 ; 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 3-메틸펜타메틸렌디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-디아미노프로판, 히드라진, 자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 자일렌디아민, 아디프산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노클로로벤젠, 1,2-디아미노안트라퀴논, 1,4-디아미노안트라퀴논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노비벤질, 2,2'-디아미노-1,1'-비나프탈렌, 1,3-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,4-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,5-비스(4-아미노페녹시)알칸 등의 1,n-비스(4-아미노페녹시)알칸 (n 은 3 ∼ 10), 1,2-비스[2-(4-아미노페녹시)에톡시]에탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 디아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 중에서는, 연마층의 강직성을 향상시키는 관점에서, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 등의 디올류, 히드라진 등의 디아민류가 바람직하다.

사슬 연장제를 사용하는 경우, 카르복시기를 갖는 화합물과 사슬 연장제의 합계량에 대한 카르복시기를 갖는 화합물의 비율 (몰％) 은, 목적에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어, 바람직하게는 5 ∼ 90 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 60 몰％ 이다. 카르복시기를 갖는 화합물의 함유 비율이 상기 범위 내임으로써, 지립의 마이너스 전위와 충분히 반발하는 마이너스 전위를 폴리우레탄에 부여할 수 있다.

〔고분자 디올〕

고분자 디올의 구체예로는, 예를 들어, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 및 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 입수 용이성 및 반응성이 우수한 관점에서, 폴리에테르디올, 폴리카보네이트디올이 바람직하고, 폴리에테르디올이 보다 바람직하다.

고분자 디올의 수평균 분자량은, 바람직하게는 450 ∼ 3,000 이고, 보다 바람직하게는 500 ∼ 2,700 이고, 더욱 바람직하게는 550 ∼ 2,400 이다. 고분자 디올의 수평균 분자량이 상기 범위 내이면, 강성, 경도 및 친수성 등의 요구 특성을 유지한 연마층이 얻어지기 쉽다. 또한, 고분자 디올의 수평균 분자량은, JIS K 1557-1 : 2007 에 준거하여 측정한 수산기가에 기초하여 산출된 수평균 분자량을 의미한다.

(폴리에테르디올)

폴리에테르디올의 구체예로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(메틸테트라메틸렌글리콜), 글리세린 베이스 폴리알킬렌에테르글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이 바람직하다.

(폴리에스테르디올)

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르디올을 사용할 수 있다. 폴리에스테르디올은, 예를 들어, 디카르복실산 또는 그 에스테르, 무수물 등의 에스테르 형성성 유도체와 저분자 디올을 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻어진다.

폴리에스테르디올을 제조하기 위한 디카르복실산, 그 에스테르, 및 그 무수물 등의 구체예로는, 예를 들어, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 디카르복실산 ; 트리글리세리드의 분별 증류에 의해 얻어지는 불포화 지방산을 이량화한 탄소수 14 ∼ 48 의 이량화 지방족 디카르복실산 (다이머산) 및 이들의 수소 첨가물 (수소 첨가 다이머산) 등의 지방족 디카르복실산 ; 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 ; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 다이머산 및 수소 첨가 다이머산의 구체예로는, 예를 들어, 유니케마사 제조 상품명「프리폴 1004」,「프리폴 1006」,「프리폴 1009」,「프리폴 1013」등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 폴리에스테르디올을 제조하기 위한 저분자 디올의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올 ; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등의 지환식 디올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 중에서도, 탄소수 6 ∼ 12 의 디올이 바람직하고, 탄소수 8 ∼ 10 의 디올이 보다 바람직하다.

(폴리카보네이트디올)

폴리카보네이트디올로는, 저분자 디올과, 디알킬카보네이트, 알킬렌카보네이트, 디아릴카보네이트 등의 카보네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트디올을 제조하기 위한 저분자 디올로는 앞서 예시한 저분자 디올을 들 수 있다. 또, 디알킬카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 또, 알킬렌카보네이트로는 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 디아릴카보네이트로는 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.

〔유기 디이소시아네이트〕

유기 디이소시아네이트로는, 통상적으로 폴리우레탄의 제조에 사용되는 유기 디이소시아네이트이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 ; 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 얻어지는 연마층의 내마모성을 향상시키는 관점에서, 지환식 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트가 바람직하고, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트가 보다 바람직하고, 연마층의 강직성을 향상시키는 관점에서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.

〔첨가제〕

본 발명의 폴리우레탄은, 필요에 따라 가교제, 충전제, 가교 촉진제, 가교 보조제, 연화제, 점착 부여제, 노화 방지제, 발포제, 가공 보조제, 밀착성 부여제, 무기 충전제, 유기 필러, 결정핵제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제, 난연제, 난연 보조제 (산화안티몬 등), 블루밍 방지제, 이형제, 증점제, 산화 방지제, 도전제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

폴리우레탄 중의 첨가제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

〔배합 비율〕

각 성분의 배합 비율은 목적으로 하는 특성에 따라 적절히 조정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 폴리우레탄을 구성하는 전체 구조 단위 중의 카르복시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 양이, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 15 몰％ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 6 ∼ 12 몰％ 이다. 카르복시기를 갖는 화합물의 구조 단위의 양이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 폴리우레탄에 대해 카르복시기에서 유래하는 효과를 충분히 부여할 수 있다. 즉, 카르복시기에서 유래하는 마이너스 전위를 충분히 폴리우레탄에 부여할 수 있기 때문에, 이것을 연마층에 사용함으로써, 마이너스 전위의 지립과 반발하여, 연마층의 클로깅을 억제할 수 있다. 또, 카르복시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 양이 상기 상한값 이하이면 폴리우레탄의 경도 등의 물성을 후술하는 범위로 조정하기 쉬워진다.

카르복시기를 갖는 화합물, 고분자 디올, 및 사슬 연장제에 포함되는 활성 수산기 1 몰에 대한 유기 디이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기의 양은, 바람직하게는 0.80 ∼ 1.3 몰이고, 보다 바람직하게는 0.90 ∼ 1.2 몰이다.

활성 수산기 1 몰에 대한 이소시아네이트기의 비율이 상기 하한값 이상이면, 열가소성 폴리우레탄의 기계적 강도 및 내마모성이 향상됨과 함께, 연마층의 수명도 길어지는 경향이 있다. 한편, 활성 수소 원자 1 몰에 대한 이소시아네이트기의 비율이 상기 상한값 이하이면, 열가소성 폴리우레탄의 생산성 및 보존 안정성이 향상되어, 연마층이 제조하기 쉬워지는 경향이 있다.

＜열가소성 폴리우레탄의 제조 방법＞

열가소성 폴리우레탄은, 전술한 원료를 사용하여 공지된 프레폴리머법 또는 원샷법을 사용한 우레탄화 반응에 의해 중합시킴으로써 얻어진다. 보다 구체적으로는, 실질적으로 용제의 부존재하에서, 상기 서술한 각 성분을 소정의 비율로 배합하여 단축 또는 다축 스크루형 압출기를 사용하여 용융 혼합하면서 용융 중합에 의해 제조하는 방법이나, 용제 존재하에서 프레폴리머법에 의해 중합으로 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 용융 중합은 연속적으로 실시해도 된다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 폴리우레탄의 제조를 안정적으로 실시하는 관점에서, 용액 중합을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 용액 농도는, 반응성, 점성에 의한 조작성의 관점에서 10 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 예를 들어, 펠릿화한 후, 압출 성형법, 사출 성형법, 블로 성형법, 캘린더 성형법 등의 각종 성형법에 의해 시트상의 성형체로 성형된다. 특히, T 다이를 사용한 압출 성형에 의하면 균일한 두께의 시트상 성형체가 얻어진다.

[연마층]

본 발명의 연마층은, 본 발명의 폴리우레탄을 사용한 것이다. 본 발명의 폴리우레탄은 상기와 같이, 분자 구조 내에 카르복시기를 갖고 있고, 이것을 연마층에 사용함으로써, 카르복시기의 마이너스 전위와 지립의 마이너스 전위의 척력에 의해 지립의 클로깅이 발생하기 어려워지기 때문에, 흠집 발생을 억제하면서 안정적으로 장수명으로 연마할 수 있다. 보다 구체적으로는, CMP 에서 사용하는 슬러리에는 알칼리성의 슬러리가 있고, 알칼리성의 슬러리에 포함되는 지립은, 통상적으로 부의 제타 전위를 갖는다. 이에 반해, 본 발명의 연마층은 카르복시기를 갖는 폴리우레탄을 사용하고 있기 때문에, 알칼리성의 슬러리와 접했을 때에 표면의 카르복시기가 -COO^- 로 해리됨으로써, 연마층의 표면의 제타 전위가 예를 들어 －10 mV 이하 정도로 낮아진다. 이 경우, 알칼리성에 있어서 부의 제타 전위를 나타내는 지립과 연마층이 정전적 반발을 나타내고, 그 결과, 연마층에 대한 지립의 부착을 막아, 특히 부직포계의 연마층에 있어서는 클로깅의 억제를 실현할 수 있어, 스크래치나 디펙트의 발생이 저감되는 것으로 추찰된다.

또한, 연마층은 폴리우레탄의 발포체 및 폴리우레탄의 비발포체 중 어느 것이어도 되지만, 비발포체인 것이 바람직하다. 연마층이 폴리우레탄의 비발포체이면 연마 특성이 변동되기 어려워 안정된 연마를 실현될 수 있다.

＜연마층의 구성＞

본 발명의 연마층은, 폴리우레탄을 시트상으로 성형한 것이어도 되고, 또, 부직포에 대해 본 발명의 폴리우레탄을 함침시키고, 추가로 응고시킨 것이어도 되지만, 본 발명의 폴리우레탄을 사용함으로써 부직포에서 기인하는 요철에 지립이 들어가기 어려워져, 장수명으로 안정적으로 연마하는 것이 가능해지는 점에서, 부직포에 대해 본 발명의 폴리우레탄을 함침시키고, 추가로 응고시킨 연마층이 바람직하다.

부직포에 폴리우레탄을 함침시키는 방법으로는, 먼저, 폴리우레탄의 농도가 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 인 N,N-디메틸포름아미드 용액 (DMF 용액) 등의 유기 용액을 준비한다. 이어서, 이것을 바람직하게는 27 ∼ 40 ℃ 정도로 가온하고, 이 위에 부직포를 바람직하게는 5 ∼ 20 분 정도 정치 (靜置) 하여 유기 용매를 침투시킨다. 그리고, 부직포를 폴리우레탄의 유기 용액에 바람직하게는 2 ∼ 15 분 침하한 후, 꺼낸 부직포로부터 과잉으로 부착된 유기 용액을 제거한다. 그 후, 유기 용매의 농도가 5 ∼ 30 질량％ 이고, 27 ∼ 40 ℃ 정도인 수용액에 부직포를 침지시킴으로써 폴리우레탄을 응고시킨다. 이어서, 필요에 따라 유기 용매, 물 등으로 부직포를 세정하고, 건조시킴으로써 폴리우레탄을 함침시킨 부직포를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 부직포에 함침시키는 폴리우레탄 용액으로는, 수계 폴리우레탄, 및 용제계 폴리우레탄을 들 수 있다. 여기서 수계 폴리우레탄이란 물 또는 수용액에 분산시켜 사용하는 것이 가능한 폴리우레탄을 의미하고, 용제계 폴리우레탄이란 유기 용제에 용해시켜 사용하는 것이 가능한 폴리우레탄을 의미한다. 이들 중에서는 제타 전위의 발현에 기여하는 사슬 신장제 선택의 자유도를 향상시키는 점에서, 용제계 폴리우레탄이 보다 바람직하다.

＜부직포＞

본 발명에 사용할 수 있는 부직포에 특별히 제한은 없고, 나일론, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 나 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 와 같은 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 섬유의 부직포를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르계 섬유의 경우에는, 연마 중에 흡수하기 어렵기 때문에 저장 탄성률이 변동되기 어려워 연마 효율이 안정된다. 예를 들어, 나일론 섬유와 같은 흡수성이 높은 섬유의 경우에는, 연마 중에 흡수율이 높아짐으로써, 저장 탄성률이 변동되고, 연마 패드가 변형되기 쉬워져 연마 효율이 저하되기 쉬워진다.

폴리에스테르 섬유를 사용하는 경우, 그 평균 단섬유 섬도는, 바람직하게는 0.01 ∼ 5.0 dtex 이고, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 1.0 dtex 이다. 평균 단섬유 섬도가 상기 하한값 이상이면 드레스시에 섬유가 끊어지기 어려워지기 때문에, 탈락에 의한 스크래치를 방지할 수 있다. 한편, 평균 단섬유 섬도가 상기 상한값 이하이면 연마 대상물에 대한 부하가 지나치게 커지지 않기 때문에, 스크래치를 방지할 수 있다.

＜제타 전위＞

연마층의 클로깅을 억제하여, 흠집 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서, 연마층을 구성하는 폴리우레탄의 pH 7.0 에 있어서의 제타 전위는, 바람직하게는 －10.0 mV 이하이고, 보다 바람직하게는 －50.0 ∼ －12.0 mV 이고, 더욱 바람직하게는 －40.0 ∼ －15.0 mV 이고, 보다 더욱 바람직하게는 －30.0 ∼ －17.0 mV 이고, 보다 더욱 바람직하게는 －27.0 ∼ －20.0 mV 이다. 연마층을 구성하는 폴리우레탄의 pH 7.0 에 있어서의 제타 전위가 상기 상한값 이하임으로써, 연마층과 지립이 전기적으로 반발하기 때문에 클로깅 억제 효과가 향상된다. 한편, pH 7.0 에 있어서의 제타 전위가 상기 하한값 이상임으로써, 연마면에 유지되는 슬러리가 지나치게 적어지지 않아, 양호한 연마 속도를 유지할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 제타 전위란, 물질이 액체와 접했을 때에, 물질의 표면 전하에 따라 카운터 이온에 의해 전기 이중층 표면 (미끄러짐면) 에 발생하는 전위를 가리킨다. 구체적으로는, 전기 영동 광 산란 장치 (ELS-Z, 오츠카 전자 주식회사 제조) 를 사용하여, NaCl 수용액으로 pH 7.0 으로 조정한 10 mM NaCl 수용액 중에 분산된 모니터 라텍스 (오츠카 전자 주식회사 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다.

또 연마층을 형성하는 폴리우레탄의 pH 5.0 에 있어서의 제타 전위는, 상기와 동일한 관점에서, 바람직하게는 －5.0 mV 이하이고, 보다 바람직하게는 －40.0 ∼ －12.0 mV 이고, 더욱 바람직하게는 －35.0 ∼ －15.0 mV 이고, 보다 더욱 바람직하게는 －30.0 ∼ －17.0 mV 이다.

또한 연마층을 형성하는 폴리우레탄의 pH 8.0 에 있어서의 제타 전위는, 상기와 동일한 관점에서, 바람직하게는 －15.0 mV 이하이고, 보다 바람직하게는 －60.0 ∼ －20.0 mV 이고, 더욱 바람직하게는 －50.0 ∼ －25.0 mV 이고, 보다 더욱 바람직하게는 －40.0 ∼ －30.0 mV 이다.

＜저장 탄성률＞

연마층을 구성하는 폴리우레탄을 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후, 50 ℃ 에 있어서 측정한 저장 탄성률은, 바람직하게는 50 ∼ 1,200 ㎫ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,100 ㎫ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 1,000 ㎫ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 400 ∼ 1,000 ㎫ 이다. 상기 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 상기 하한값 이상이면 연마층이 적당한 부드러움을 갖기 때문에 연마 속도가 양호해진다. 한편, 저장 탄성률이 상기 상한값 이하이면 피연마물의 피연마면의 흠집 발생이 감소하는 경향이 있다.

또한, 저장 탄성률은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 저장 탄성률을 만족하는 폴리우레탄은, 예를 들어, 폴리우레탄 중의 이소시아네이트기에서 유래하는 질소 원자의 함유율을 조정함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로 폴리우레탄 중의 이소시아네이트기에서 유래하는 질소 원자의 함유율은, 바람직하게는 4.5 ∼ 7.6 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 5.0 ∼ 7.4 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5.2 ∼ 7.3 질량％ 이다.

＜물과의 접촉각＞

연마층을 구성하는 폴리우레탄의 물과의 접촉각은, 바람직하게는 80 도 이하이고, 보다 바람직하게는 70 도 이하이고, 더욱 바람직하게는 60 도 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 49 도 이하이다. 폴리우레탄의 물과의 접촉각이 상기 상한값 이하이면, 연마면의 친수성이 향상되기 때문에 연마시의 스크래치를 저감시킬 수 있다.

또한, 폴리우레탄의 물과의 접촉각은 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 연마층을 구성하는 폴리우레탄은, 상기 저장 탄성률이 상기 범위 내이고, 또한 상기 물과의 접촉각이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 연마층을 구성하는 폴리우레탄을 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후, 50 ℃ 에 있어서 측정한 저장 탄성률이, 바람직하게는 50 ∼ 1,200 ㎫ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,100 ㎫ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 1,000 ㎫ 이고, 또한, 연마층을 구성하는 폴리우레탄의 물과의 접촉각이, 바람직하게는 80 도 이하이고, 보다 바람직하게는 70 도 이하이고, 더욱 바람직하게는 60 도 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 50 도 이하이다.

상기 저장 탄성률과, 상기 물과의 접촉각 모두가 상기 범위 내이면, 연마 균일성 및 연마 안정성이 보다 한층 향상된다.

＜밀도＞

본 발명에 있어서는, 부직포에 폴리우레탄을 함침, 응고시킨 것이어도 되고, 또, 폴리우레탄의 성형 시트로 이루어지는 것이어도 되지만, 성형 시트로 이루어지는 경우의 폴리우레탄의 밀도는, 바람직하게는 1.0 g/㎤ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이상이다. 열가소성 폴리우레탄의 성형체의 밀도가 상기 하한값 이상이면 연마층으로서 적당한 유연성을 갖게 된다. 또, 열가소성 폴리우레탄으로는 비발포의 열가소성 폴리우레탄이 높은 강성과 재료의 균질함에 의해 연마 안정성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.

＜연마층의 두께＞

본 발명의 연마층의 형상은, 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄의 시트상의 성형체를 절삭, 슬라이스, 타발 가공 등에 의해 적절히 조정할 수 있다. 연마층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 ㎜ 이고, 더욱 바람직하게는 1.2 ∼ 2.0 ㎜ 이다. 연마층의 두께가 상기 범위 내이면 생산성이나 취급성이 향상됨과 함께, 연마 성능의 안정성도 향상된다.

＜연마층의 경도＞

연마층의 경도는, JIS K 6253-3 : 2012 에 의해 측정한 값이 바람직하게는 60 이상이고, 보다 바람직하게는 65 이상이고, 그리고, 바람직하게는 95 이하이고, 보다 바람직하게는 90 이하이다. 경도가 상기 하한값 이상이면, 피연마면에 대한 연마 패드의 추종성이 낮아져, 평탄성이 향상된다. 한편, 경도가 상기 상한값 이하이면 흠집 발생이 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다.

＜연마층의 형상＞

연마층의 연마면에는, 연삭 가공이나 레이저 가공에 의해, 동심원상, 격자상, 나선상, 방사상의 소정의 패턴으로 홈이나 구멍과 같은 오목부가 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 오목부는, 연마면에 슬러리를 균일하게 또한 충분히 공급함과 함께, 스크래치 발생의 원인이 되는 연마 부스러기의 배출이나, 연마층의 흡착에 의한 웨이퍼 파손의 방지에 도움이 된다. 예를 들어 동심원상으로 홈을 형성하는 경우, 홈간의 간격은, 바람직하게는 1.0 ∼ 50 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 30 ㎜ 이고, 더욱 바람직하게는 2.0 ∼ 15 ㎜ 이다. 또, 홈의 폭은, 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 2.0 ㎜ 이다. 또, 홈의 깊이는 연마층의 두께 미만으로서, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.8 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 1.5 ㎜ 이다. 또, 홈의 단면 형상으로는, 예를 들어, 장방형, 사다리꼴, 삼각형, 반원형 등의 형상이 목적에 따라 적절히 선택된다.

[연마 패드]

본 발명의 연마 패드는, 본 발명의 연마층을 사용한 것이다. 본 발명의 연마 패드는 본 발명의 연마층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 또, 연마층의 연마면이 아닌 쪽의 면에 쿠션층을 적층한 적층체여도 된다.

쿠션층으로는, 연마층의 경도보다 낮은 경도를 갖는 층인 것이 바람직하다. 쿠션층의 경도가 연마층의 경도보다 낮은 경우에는, 피연마면의 국소적인 요철에는 경질의 연마층이 추종하고, 피연마 기재 전체의 휨이나 굴곡에 대해서는 쿠션층이 추종하기 때문에 글로벌 평탄성 (웨이퍼 기판의 큰 주기의 요철이 저감되어 있는 상태) 과 로컬 평탄성 (국소적인 요철이 저감되어 있는 상태) 의 밸런스가 우수한 연마가 가능해진다.

쿠션층으로서 사용되는 소재의 구체예로는, 부직포에 폴리우레탄을 함침시킨 복합체 (예를 들어,「Suba400」(닛타·하스 주식회사 제조)) ; 천연 고무, 니트릴 고무, 폴리부타디엔 고무, 실리콘 고무 등의 고무 ; 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 ; 발포 플라스틱 ; 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 쿠션층으로서 바람직한 유연성이 얻어지기 쉬운 점에서, 발포 구조를 갖는 폴리우레탄이 특히 바람직하다.

쿠션층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5 ∼ 5 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 쿠션층이 지나치게 얇은 경우에는, 피연마면 전체의 휨이나 굴곡에 대한 추종 효과가 저하되어 글로벌 평탄성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 쿠션층이 지나치게 두꺼운 경우에는, 연마 패드 전체가 부드러워져 안정된 연마가 어려워지는 경향이 있다. 연마층에 쿠션층을 적층하는 경우에는, 연마 패드의 두께가 0.3 ∼ 5 ㎜ 정도인 것이 바람직하다.

[연마 방법]

본 발명의 연마 방법은, 상기 본 발명의 연마층을 사용하는 것으로서, 그 연마층을 구비하는 연마 패드를 연마 장치의 정반 상에 고정시키는 공정과,

상기 연마면과 상기 피연마물 사이에 중성 또는 알칼리성의 연마 슬러리를 공급하면서, 상기 연마 패드와 상기 피연마물을 상대적으로 슬라이딩시킴으로써 상기 피연마물을 연마하는 공정을 갖는 연마 방법이다.

본 발명의 연마 방법에 의하면, 알칼리성의 슬러리를 사용하여 CMP 를 실시하는 경우에 있어서, 슬러리 중의 지립과 연마 패드의 척력을 향상시킴으로써, 지립이 클로깅되는 것을 억제할 수 있어, 연마 패드의 장수명화를 도모할 수 있다.

본 발명의 연마 방법을 CMP 에 의해 실시하는 경우의 실시형태에 대해 도 3 을 사용하여 설명한다.

CMP 에 있어서는, 도 3 에 나타내는 원형의 회전 정반 (2) 과, 슬러리 공급 노즐 (3) 과, 홀더 (4) 와, 패드 컨디셔너 (6) 를 구비한 CMP 장치 (10) 가 사용된다. 회전 정반 (2) 의 표면에 상기 서술한 연마층을 구비한 연마 패드 (1) 를 양면 테이프 등에 의해 첩부한다. 또, 홀더 (4) 는 피연마물 (5) 을 지지한다.

CMP 장치 (10) 에 있어서는, 회전 정반 (2) 은 도시 생략한 모터에 의해 화살표로 나타내는 방향으로 회전한다. 또, 홀더 (4) 는, 회전 정반 (2) 의 면 내에 있어서, 도시 생략한 모터에 의해 예를 들어 화살표로 나타내는 방향으로 회전한다. 패드 컨디셔너 (6) 도 회전 정반 (2) 의 면 내에 있어서, 도시 생략한 모터에 의해 예를 들어 화살표로 나타내는 방향으로 회전한다.

먼저, 회전 정반 (2) 에 고정되어 회전하는 연마 패드 (1) 의 연마면에 증류수를 흐르게 하면서, 예를 들어, 다이아몬드 입자를 니켈 전착 등에 의해 담체 표면에 고정시킨 CMP 용의 패드 컨디셔너 (6) 를 갖다 대어, 연마 패드 (1) 의 연마면의 컨디셔닝을 실시한다. 컨디셔닝에 의해, 연마면을 피연마면의 연마에 바람직한 표면 조도로 조정한다. 다음으로, 회전하는 연마 패드 (1) 의 연마면에 슬러리 공급 노즐 (3) 로부터 슬러리 (7) 가 공급된다. 또 CMP 를 실시할 때에, 필요에 따라 슬러리와 함께 윤활유, 냉각제 등을 병용해도 된다.

여기서, 슬러리에는, 산성의 슬러리, 알칼리성의 슬러리, 중성 근방의 슬러리가 있는데, 예를 들어, 물이나 오일 등의 액상 매체 ; 실리카, 알루미나, 산화세륨, 산화지르코늄, 탄화규소 등의 지립 ; 염기, 산, 계면 활성제, 과산화수소수 등의 산화제, 환원제, 킬레이트제 등을 함유하고 있는 CMP 에 사용되는 슬러리가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 연마층을 사용하는 경우, 중성 또는 알칼리성의 슬러리를 사용하여 알칼리로 조정하고, 바람직하게는 pH 5.0 ∼ 12.0, 보다 바람직하게는 pH 6.0 ∼ 10.0 의 슬러리를 사용하여 CMP 를 실시하는 것이, 지립과 연마층의 척력을 유지하는 점에서 바람직하다.

그리고, 연마층의 연마면에 슬러리 (7) 가 고르게 널리 퍼진 연마 패드 (1) 에, 홀더 (4) 에 고정되어 회전하는 피연마물 (5) 을 갖다 댄다. 그리고, 소정의 평탄도가 얻어질 때까지 연마 처리가 계속된다. 연마시에 작용시키는 가압력이나 회전 정반 (2) 과 홀더 (4) 의 상대 운동의 속도를 조정함으로써, 완성 품질이 영향을 받는다.

연마 조건은 특별히 한정되지 않지만, 효율적으로 연마를 실시하기 위해서는, 회전 정반과 홀더의 각각의 회전 속도는 300 rpm 이하의 저회전이 바람직하고, 피연마물에 가하는 압력은, 연마 후에 흠집이 발생하지 않도록 150 ㎪ 이하로 하는 것이 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 연마면에는, 슬러리를 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 슬러리의 공급량은 특별히 한정되지 않지만, 연마면이 항상 슬러리로 덮이도록 공급하는 것이 바람직하다.

그리고, 연마 종료 후의 피연마물을 유수로 잘 세정한 후, 스핀 드라이어 등을 사용하여 피연마물에 부착된 물방울을 털어내어 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 피연마면을 슬러리로 연마함으로써, 피연마면 전체면에 걸쳐 평활한 면을 얻을 수 있다. 또한, 상기 서술한 CMP 는, 실리콘 웨이퍼 등의 각종 반도체 재료 등의 연마에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 일례를 실시예에 의해 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

수평균 분자량 850 의 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTG850), 카르복시기를 갖는 화합물인 디메틸올프로피온산 (DMP), 1,4-부탄디올 (BD), 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를, PTG850 : DMP : BD : MDI 의 질량비가 19.9 : 6.0 : 16.0 : 58.1 (DMP 와 BD 의 몰비가 20/80) 이 되는 비율로 사용하여 용액 중합을 실시함으로써, 카르복시기를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다. 제조한 열가소성 폴리우레탄의 용액을 캐스트 필름화한 후, 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄을 얻었다.

얻어진 열가소성 폴리우레탄에 대해 후술하는 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 3]

표 1 의 배합으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시예 2 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 3 의 폴리우레탄을 제조하였다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄에 대해 후술하는 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 표 1 에 기재된 원료는 이하와 같다.

BD : 1,4-부탄디올

PD : 1,5-펜탄디올

DMP : 디메틸올프로피온산 (2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산)

DMB : 디메틸올부탄산 (2,2-비스(하이드록시메틸)부티르산)

MPD : 3-메틸-1,5-펜탄디올

PTG850 : 수평균 분자량 850 의 폴리테트라메틸렌글리콜

PEG600 : 수평균 분자량 600 의 폴리에틸렌글리콜

PD1000 : 수평균 분자량 1000 의 폴리카보네이트디올

MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트

[평가 방법]

실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄에 대해 후술하는 방법에 따라 각 평가를 실시하였다.

＜제타 전위의 측정＞

실시예 및 비교예에서 제조한 각 열가소성 폴리우레탄의 펠릿 (5 ∼ 14 g) 을 테플론 (등록 상표) 시트에 끼운 후, 열 프레스기를 사용하여 200 ∼ 230 ℃ 에서 프레스하여 성형함으로써, 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜ 의 열가소성 폴리우레탄의 성형 시트를 얻었다.

다음으로, 얻어진 성형 시트를 30 ㎜ × 60 ㎜ 로 잘라내고, 그 표면을 세정하였다. 그리고, 전기 영동 광 산란 장치 (ELS-Z, 오츠카 전자 주식회사 제조) 를 사용하여, 평판 측정용 셀에 샘플을 장착하였다. 이어서, NaOH 수용액으로 pH 5.0, pH 7.0, 및 pH 8.0 으로 각각 조정한 10 mM NaCl 수용액 중에 분산된 모니터 라텍스 (오츠카 전자 주식회사 제조) 를 사용하여 제타 전위를 측정하였다.

＜물에 대한 접촉각＞

실시예 및 비교예에서 제조한 각 열가소성 폴리우레탄에 대해, 열 프레스법에 의해 두께 300 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 이어서, 얻어진 필름을 20 ℃, 65 ％ RH 의 조건하에 3 일간 방치한 후, 표면에 물을 적하하고 나서 15 분 경과 후에, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조 DropMaster500 을 사용하여 물에 대한 접촉각을 측정하였다.

＜50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률＞

실시예 및 비교예에서 제조한 각 열가소성 폴리우레탄에 대해, 폭 5 ㎜, 길이 30 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 사출 성형 시트를 제조하였다. 그리고, 사출 성형 시트를 50 ℃ 의 물에 3 일간 침지하였다. 이어서, 물에서 꺼낸 사출 성형 시트의 표면의 물을 닦은 후, 동적 점탄성 측정 장치 (「DVE 리오스펙트라」, 주식회사 리올로지 제조) 를 사용하여, 50 ℃ 에 있어서의 동적 점탄성 비율을 주파수 11 Hz 에서 측정함으로써, 저장 탄성률을 구하였다.

＜연마 패드의 평가＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리우레탄을 사용하여 연마 패드를 제조하고, 평가를 실시하였다.

〔PET 부직포와 무공질 폴리우레탄을 포함하는 원단 (原反) 의 제조〕

도 (島) 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 해 (海) 성분으로서 수용성 열가소성 PVA 를 포함하고, 해 성분/도 성분의 질량비가 25/75 인 도수 25 도의 해도형 복합 섬유의 스트랜드를 265 ℃ 에서 용융 복합 방사용 구금으로부터 토출하고, 연신하여 세화 (細化) 시키면서 냉각시킴으로써 해도형 복합 섬유를 방사하였다. 그리고, 연속적으로 포집하여 프레스함으로써 장섬유 웨브를 얻었다. 다음으로 장섬유 웨브를 서로 겹치고, 양면에 교대로 니들 펀치 처리를 실시하고, 장섬유 웨브끼리를 낙합하여 삼차원 낙합체를 얻었다.

다음으로, 무공질 고분자 탄성체로서, 원단용 폴리우레탄의 수계 에멀션을 삼차원 낙합체에 딥 닙함으로써 함침하고 건조 처리를 실시하였다. 그리고 삼차원 낙합체를 열수 중에서 딥 닙함으로써 해도형 복합 섬유로부터 도 성분의 수용성 열가소성 PVA 를 용해 제거시키고, 건조시킴으로써 25 다발의 단섬유를 갖는 PET 섬유 (평균 단섬유 섬도 0.05 dtex) 의 부직포 (두께 1.8 ㎜) 와 무공질 폴리우레탄을 포함하는 원단을 얻었다.

〔실시예 및 비교예의 열가소성 폴리우레탄의 함침 부여〕

얻어진 원단을 380 ㎜ × 380 ㎜ 로 잘라냈다. 이어서, 잘라낸 원단에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 각각 함침 부여하였다.

함침 부여는 다음과 같이 하여 실시하였다. 각 열가소성 폴리우레탄의 농도가 25 질량％ 인 DMF 용액을 30 ℃ 로 가온하고, 그 위에 원단을 10 분간 정치하여 DMF 용액을 침투시켰다. 이어서, 원단을 DMF 용액 중에 5 분간 침하한 후, 원단을 꺼내어 유리판 상에 올리고, 원단 표면을 닥터 나이프로 덧그리도록 하여 부착된 DMF 용액을 제거하였다. 이면에 대해서도 동일한 조작을 실시하였다.

다음으로, DMF 농도가 10 질량％ 인 수용액을 30 ℃ 로 유지하고, 이것에 상기 원단을 침지시켰다. 이것을 30 분간 방치함으로써 실시예 및 비교예의 열가소성 폴리우레탄을 응고시킨 후, 열가소성 폴리우레탄을 함침 부여한 원단을 70 ∼ 95 ℃ 의 열수에 침지하였다. 이어서, 열가소성 폴리우레탄을 함침 부여한 원단을 금속 롤로 끼우고, 물을 짜낸 후, 다시 열수에 침지시켜 수세하였다. 짜낸 물의 DMF 농도가 0.3 질량％ 이하가 될 때까지 이 조작을 반복하였다. 또한, DMF 의 농도 측정은 아베 굴절계 1T (주식회사 아타고) 로 실시하였다.

이어서, 수세한 원단을 열풍 건조기 (장치명 : 세이프티 오븐 SPH-202/에스펙 주식회사) 에 넣고, 100 ℃ 에서 40 분간 건조시켰다. 이와 같이 하여 연마 패드의 원단을 얻었다.

〔연마 패드의 원단의 평탄화 및 홈 가공〕

연마 패드의 원단의 표면을 샌드 페이퍼 (번수 ＃180) 로 버핑하여 두께 불균일을 없애 평탄하게 조정한 후, 평탄화 홈 가공기에 의해 연마 패드의 연마면에 홈 폭 2.0 ㎜, 홈 깊이 0.5 ㎜, 피치 15 ㎜ 의 격자 홈을 형성하였다. 그리고, 격자 홈을 형성한 연마 패드를 직경 370 ㎜ 의 원형으로 잘라냄으로써, 두께 1.5 ㎜ 의 홈이 형성된 연마 패드 (연마층만으로 이루어지는 연마 패드) 를 얻었다.

이어서, 얻어진 연마 패드를 본 발명의 연마 방법에 따라 연마하였다. 구체적으로는, 얻어진 연마 패드를 주식회사 M·A·T 제조의 연마 장치「MAT-BC15」에 장착하였다. 그리고, 주식회사 얼라이드 머테리얼 제조의 다이아몬드 드레서 (＃100-피복률 80 ％, 직경 19 ㎝, 질량 1 ㎏) 를 사용하여, 증류수를 150 mL/분의 속도로 흐르게 하면서, 드레서 회전수 140 rpm, 플래턴 회전수 100 rpm, 15 분간의 조건에서 패드 표면의 컨디셔닝을 실시하였다. 다음으로, 슬러리 (콜로이달 실리카, 슬러리 농도 1 ％) 를 20 배로 희석시켜 조정한 pH 7.0 ∼ 11 의 슬러리를 준비하였다. 그리고, 플래턴 회전수 100 rpm, 헤드 회전수 99 rpm, 연마 압력 55.1 ㎪ 의 조건에 있어서, 200 mL/분의 속도로 슬러리를 연마 패드의 연마면에 공급하면서 막 두께 1000 ㎚ 의 산화규소막을 표면에 갖는 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼를 60 초간 연마하였다. 그리고, 60 초간의 연마 후, 연마 패드의 컨디셔닝을 30 초간 실시하였다. 그리고, 다른 실리콘 웨이퍼를 재차 연마하고, 추가로 30 초간 컨디셔닝을 실시하였다. 이와 같이 하여 10 장의 실리콘 웨이퍼를 연마하였다.

그리고, 10 장째로 연마한 실리콘 웨이퍼의 연마 전 및 연마 후의 중량 변화로부터 속도를 산출하고, 그 평균값을 연마 속도로 하였다.

＜연마 속도 변화량 (㎚/min), 연마 속도 안정성 (％)＞

각 연마층을 사용하여 6 시간의 롱 런 시험을 실시하여, 연마 속도가 안정된 시점 (1 시간 연마 후) 에서의 연마 속도의 값을 기준으로 하여, 연마 후기 (5 시간 연마 후) 에 있어서의 연마 속도의 변화량을「연마 속도 변화량 (㎚/min)」으로 하였다. 또, 1 시간 연마 후에 대한 5 시간 연마 후의 변화 비율을「연마 속도 안정성 (％)」으로 하였다.

＜외관 시험 (흠집량)＞

연마 후의 피연마물에 대해, 고조도 할로겐 조명 장치를 사용하여 외관을 관찰하였다. 흠집, 스크래치, 오염, 연마 잔여물의 유무 및 수를 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 또한, 도 4 는, 흠집이 있는 상태, 스크래치가 있는 상태, 오염 및 연마 잔여물이 있는 상태의 각각을 나타내는 도면이며, 하기 평가의「3」∼「4」에 상당한다.

＜평가 기준＞

〔1 : 매우 양호하다〕

평가 실리콘 웨이퍼 중 90 ％ 이상에서 흠집, 스크래치, 오염, 연마 잔여물이 존재하지 않는다

〔2 : 양호하다〕

평가 실리콘 웨이퍼 중 70 ％ 이상 90 ％ 미만에서 흠집, 스크래치, 오염, 연마 잔여물이 존재하지 않는다

〔3 : 나쁘다〕

평가 실리콘 웨이퍼 중 50 ％ 이상 70 ％ 미만에서 흠집, 스크래치, 오염, 연마 잔여물이 존재한다

〔4 : 매우 나쁘다〕

평가 실리콘 웨이퍼 중 70 ％ 이상에서 흠집, 스크래치, 오염, 연마 잔여물이 존재하거나, 또는 큰 스크래치가 발생한다

＜클로깅 (％)＞

6 시간 연마 후, 연마 패드의 단면의 사진을 촬영하여, 갈색으로 착색되어 있는 지립이 클로깅되어 있는 부분의 비율을 클로깅양으로 하였다.

표 1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 클로깅을 억제할 수 있어, 흠집의 발생을 억제하면서 안정적으로 장수명으로 연마할 수 있는 연마 패드를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.

또, 표 1 의 실시예 1 ∼ 9 와 실시예 10 의 비교로부터 분명한 바와 같이, 안정성 및 클로깅 억제가 우수한 관점에서, 고분자 디올로는 폴리에테르디올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

[실시예 11]

〔PET 부직포와 무공질 폴리우레탄을 포함하는 원단의 제조〕

도 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 해 성분으로서 수용성 열가소성 PVA 를 포함하고, 해 성분/도 성분의 질량비가 25/75 인 도수 25 도의 해도형 복합 섬유의 스트랜드를 265 ℃ 에서 용융 복합 방사용 구금으로부터 토출하고, 연신하여 세화시키면서 냉각시킴으로써 해도형 복합 섬유를 방사하였다. 그리고, 연속적으로 포집하여 프레스함으로써 장섬유 웨브를 얻었다. 다음으로 장섬유 웨브를 서로 겹치고, 양면에 교대로 니들 펀치 처리를 실시하고, 장섬유 웨브끼리를 낙합하여 삼차원 낙합체를 얻었다.

〔실시예 및 비교예의 열가소성 폴리우레탄의 함침 부여〕

이어서 얻어진 부직포에, 고형분 농도 25 질량％ 로 조정된 가교 폴리우레탄 탄성체 A 의 수성 분산액을 함침시켰다.

또한, 가교 폴리우레탄 탄성체 A 의 수성 분산액은, 헥사메틸렌카보네이트와 펜타메틸렌카보네이트의 공중합 폴리올인 비정성 폴리카보네이트계 폴리올 95 질량％ 와, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 5 질량％ 로 이루어지는 폴리올 성분과, 디메틸올프로피온산으로 이루어지는 사슬 신장제 (카르복시기를 갖는 디올) 와, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트로 이루어지는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드라진으로 이루어지는 아민계 사슬 신장제를 배합하여 중합시켜 얻어진 폴리우레탄 100 질량부의 수성 분산액에 대해, 카르보디이미드계 가교제 3 질량부를 첨가한 것이다.

폴리우레탄을 형성하는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분과 사슬 신장제의 성분 비율은, 폴리올 성분 : 폴리이소시아네이트 성분 : 사슬 신장제 = 55 : 40 : 5 로 배합하였다.

또, 함침에 있어서는, 부직포의 질량에 대한 수성 분산액의 고형분 부착량은 15 질량％ 였다. 그리고, 수성 분산액이 함침된 부직포를 90 ℃, 50 ％ RH 분위기하에서 열 처리함으로써 폴리우레탄을 응고시켰다. 그 후, 추가로 150 ℃ 에서 열 처리함으로써 가교 구조를 형성시켰다. 그리고, 추가로 150 ℃ 에서 열 프레스함으로써 연마 패드의 원단이 얻어졌다.

〔연마 패드의 원단의 평탄화 및 홈 가공〕

얻어진 연마 패드에 대해 실시예 1 ∼ 10 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 수계 폴리우레탄이어도, 용제계 폴리우레탄과 동일하게, 흠집의 발생을 억제하면서 안정적으로 장수명으로 연마할 수 있는 폴리우레탄이 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims

카르복시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 1 개 이상 갖는 폴리우레탄.
제 1 항에 있어서,
상기 카르복시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위, 사슬 연장제에서 유래하는 구조 단위, 고분자 디올에서 유래하는 구조 단위, 및 유기 디이소시아네이트에서 유래하는 구조 단위를 적어도 포함하는, 폴리우레탄.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리우레탄을 구성하는 전체 구조 단위 중, 상기 카르복시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 양이 3 ∼ 30 몰％ 인, 폴리우레탄.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄을 사용한 연마층.
제 4 항에 있어서,
상기 연마층이 부직포에 대해 상기 폴리우레탄을 함침시키고, 추가로 응고시킨 것인, 연마층.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 연마층을 구성하는 상기 폴리우레탄의 pH 7.0 에 있어서의 제타 전위가 －10.0 mV 이하인, 연마층.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리우레탄이 비발포체인, 연마층.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리우레탄에 대해, 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후, 50 ℃ 에 있어서 측정한 저장 탄성률이 50 ∼ 1,200 ㎫ 이고, 또한 물과의 접촉각이 80 도 이하인, 연마층.
제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 연마층을 사용한 연마 패드.
제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 연마층을 사용하는 연마 방법으로서,
상기 연마층을 구비하는 연마 패드를 연마 장치의 정반 상에 고정시키는 공정과,
상기 연마층의 연마면에 대면하도록 피연마물을 연마 장치의 홀더에 유지시키는 공정과,
상기 연마면과 상기 피연마물 사이에 중성 또는 알칼리성의 연마 슬러리를 공급하면서, 상기 연마 패드와 상기 피연마물을 상대적으로 슬라이딩시킴으로써 상기 피연마물을 연마하는 공정을 갖는 연마 방법.