KR102170859B1 - 연마 패드 및 그것을 사용한 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 mV 이상인 연마면을 갖는 연마 패드가 제공된다. 바람직하게는, 3 급 아민을 갖는 폴리우레탄을 함유하는 연마 패드가 제공된다. 더욱 바람직하게는, 3 급 아민을 갖는 폴리우레탄은, 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제를 적어도 함유하는 폴리우레탄 반응 원료의 반응물이다. 또, 그들 연마 패드를 사용한 알칼리성의 연마 슬러리를 공급하면서 실시하는 연마 방법이 제공된다.

Description

연마 패드 및 그것을 사용한 연마 방법
본 발명은, 연마 패드 및 그것을 사용한 연마 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 화학적 기계적 연마 (CMP) 에 바람직하게 사용되는 연마 패드 및 그것을 사용한 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼를 경면 가공하는 공정이나, 반도체 기판 상에 회로를 형성할 때에 산화막 등의 절연막이나 도전체막을 갖는 피연마물의 표면을 평탄화하는 공정에서 사용되는 연마 방법으로서, CMP 가 알려져 있다. CMP 는 피연마물의 표면에 지립 (砥粒) 및 반응액을 함유하는 연마 슬러리 (이하, 간단히 슬러리라고도 칭한다) 를 공급하면서 연마 패드의 연마면에서 피연마물의 피연마면을 고정밀도로 연마하는 방법이다.
CMP 용의 연마 패드로는 독립 기포 구조를 갖는 고분자 발포체를 주체로 하는 연마 패드가 알려져 있다. 고분자 발포체를 주체로 하는 연마 패드는, 부직포 타입의 연마 패드에 비해 높은 강성을 갖기 때문에 평탄화 성능이 우수하다. 고분자 발포체를 주체로 하는 연마 패드로는, 2 액 경화형 폴리우레탄을 주형 발포 성형하여 얻어지는 발포 폴리우레탄 성형체로 이루어지는 연마 패드가 널리 사용되고 있다. 발포 폴리우레탄 성형체는, 내마모성이 우수한 점에서 연마 패드의 재료로서 바람직하게 사용되고 있다.
그런데, 최근, 반도체 기판 상에 형성되는 회로의 고집적화 및 다층 배선화의 진전에 수반하여, CMP 에는 보다 높은 평탄화 성능이나 생산성의 향상이 요구되고 있다.
예를 들어, 하기 특허문헌 1 은, 연마 패드를 연마 장치에 장착하여, 연마 장치를 가동시킨 사용의 초기 단계에 있어서의 드레싱 처리에 의한, 연마 패드의 표면의 날 세우기 처리를 할 준비 공정 (브레이크 인) 에 필요로 하는 시간을 단축화하는 연마 패드를 개시한다. 구체적으로는, 피연마물에 압접되는 연마면을 갖고, 연마면의 굴곡이, 주기 5 ㎜ ∼ 200 ㎜ 로서, 최대 진폭 40 ㎛ 이하인 연마 패드를 개시한다. 또, 특허문헌 1 에는, 연마 패드의 연마면의 제타 전위가 －50 mV 이상 0 mV 미만인 경우에는, 연마면에 대한 슬러리의 마이너스의 연마 입자와의 반발이 억제되는 것에 의해, 연마 패드의 연마면과 슬러리의 융합이 양호해져 브레이크 인 시간의 단축이 도모되는 것을 개시하고 있다.
또, 하기 특허문헌 2 는, 연마 패드 표면에 대한 연마 부스러기 부착을 억제하는 것에 의해 피연마물 표면의 스크래치나 디펙트의 발생을 저감시켜, 제품의 수율을 향상시키고, 또한 높은 평탄화 성능과 적당한 연마 속도가 얻어지는 연마 패드를 개시한다. 구체적으로는, 피연마물과 대립되는 연마면의 제타 전위가 －55 mV 보다 작고 －100 mV 이상인 것을 특징으로 하는 연마 패드를 개시한다.
또, 하기 특허문헌 3 은, CMP 에 있어서, 저부하로 절연층에 결함을 발생시키지 않고 연마할 수 있는, 정반에 고정시켜 연마에 사용하는 연마 패드를 개시한다. 구체적으로는, 연마 패드의 피연마물에 접하는 면의 적어도 일부에, 실온에 있어서의 인장 탄성률이 0.2 ㎬ 이상이고, 또한 피연마물과 연마 패드 사이에 공급되는 연마제의 pH 영역에 있어서의 제타 전위가 정 (正), 구체적으로는 ＋0.1 ∼ ＋30 mV 인 것과 같은 재질을 사용한 것을 특징으로 하는 연마 패드를 개시한다. 또, pH 3 ∼ 5 의 산성의 연마제를 사용하여 CMP 를 실시하는 경우에 제타 전위가 정이 되는 연마 패드를 개시한다.
WO2008/029725호 팜플렛 일본 공개특허공보 2013-018056호 일본 공개특허공보 2005-294661호
CMP 에 사용되는 연마 슬러리로는, 산성의 연마 슬러리나 알칼리성의 연마 슬러리가 있고, 연마의 목적에 따라 어느 것이 선택되거나, 다단의 연마 프로세스를 실시하는 경우에 산성의 연마 슬러리와 알칼리성의 연마 슬러리가 병용되거나 하여 사용된다. 특허문헌 3 에 개시된 것과 같은 pH 3 ∼ 5 의 산성의 연마 슬러리를 사용한 경우에 제타 전위가 정이 되는 것과 같은 연마 패드에 의하면, 산성의 연마 슬러리를 사용하는 경우에는 제타 전위를 ＋0.1 mV 이상인 것과 같은 정으로 유지할 수 있고, 그것에 따른 효과도 발현된다고 생각된다. 그러나, pH 3 ∼ 5 의 연마 슬러리를 사용한 경우에 제타 전위가 정이 되는 것과 같은 연마 패드여도, 알칼리성의 연마 슬러리를 사용한 경우에는 제타 전위가 부 (負) 가 되고, 그러한 경우에는 연마 속도가 저하될 우려가 있었다.
본 발명은, 알칼리성의 연마 슬러리를 사용하여 CMP 를 실시하는 경우에도, 높은 연마 속도를 유지할 수 있는 연마 패드 및 그것을 사용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 국면은, pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 mV 이상인 연마면을 갖는 연마 패드이다. 이와 같은 연마 패드에 의하면, 산성의 연마 슬러리뿐만 아니라, 알칼리성의 연마 슬러리를 사용하여 CMP 를 실시하는 경우에도, 높은 연마 속도와 우수한 연마 균일성을 실현할 수 있다.
또, 연마 패드는, 3 급 아민을 갖는 폴리우레탄을 함유하는 것이, 알칼리성의 슬러리를 사용한 경우에 3 급 아민이 양이온화되어 제타 전위를 정으로 하는 점에서 바람직하다. 3 급 아민을 갖는 폴리우레탄으로는, 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제와, 고분자 폴리올과, 유기 폴리이소시아네이트를 적어도 함유하는 반응 원료의 반응물인 폴리우레탄을 들 수 있다. 이와 같은 연마 패드는, pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 mV 이상이 되기 쉬운 점에서 바람직하다.
3 급 아민을 갖는 사슬 신장제로는, 2,2'-메틸이미노디에탄올, 2,2'-에틸이미노디에탄올, 2,2'-n-부틸이미노디에탄올, 2,2'-t-부틸이미노디에탄올, 3-(디메틸아미노)-1,2-프로판디올, 3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올 등을 들 수 있다.
또, 폴리우레탄 반응 원료는, 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제를 0.5 ∼ 30 질량％ 함유하는 것이 pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 mV 이상이 되기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
또, 폴리우레탄 반응 원료는 3 급 아민을 갖지 않는 사슬 신장제를 추가로 함유하고, 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제와 3 급 아민을 갖지 않는 사슬 신장제의 합계량에 대한 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제의 함유 비율이 5 ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하다.
또, 3 급 아민을 갖는 폴리우레탄은, 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제와, 고분자 디올과, 유기 디이소시아네이트를 적어도 함유하는 폴리우레탄 반응 원료의 반응물인 열가소성 폴리우레탄인 것, 특히 고분자 디올이, 폴리에틸렌글리콜을 30 ∼ 100 질량％ 함유하는 것이, 생산성이 우수함과 함께, 높은 경도가 얻어지는 것에 의해 높은 연마 속도와 우수한 연마 균일성을 실현하기 쉬워 바람직하다. 또, 고분자 디올의 수평균 분자량으로는 450 ∼ 3000 인 것이, pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 mV 이상이 되도록 조정해도, 친수성 등의 요구 특성도 만족시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 유기 디이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기에서 유래하는 질소 함유량이 4.5 ∼ 7.6 질량％ 인 것이, 보다 높은 연마 속도나 연마 균일성을 실현할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 50 ∼ 1200 ㎫ 이고, 또한 물과의 접촉각이 80 도 이하인 경우에는, 연마 균일성 및 연마 안정성도 우수하다.
또, 연마 패드는 비발포체인 것이, 연마 특성이 잘 변동되지 않아 안정적인 연마를 실현할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 어느 것의 연마 패드를 연마 장치의 정반 상에 고정시키는 공정과, 연마 패드의 연마면에 대면하도록 피연마물을 연마 장치의 홀더에 유지시키는 공정과, 연마면과 피연마물 사이에 알칼리성의 연마 슬러리를 공급하면서, 연마 패드와 피연마물을 상대적으로 슬라이딩시키는 것에 의해 피연마물을 연마하는 공정을 구비하는 연마 방법이다. 이와 같은 방법에 의하면, 알칼리성의 연마 슬러리를 사용하여 CMP 를 실시하는 경우에도, 높은 연마 속도와 연마 균일성을 유지할 수 있다.
본 발명에 관련된 연마 패드에 의하면, 알칼리성의 연마 슬러리를 사용하여 CMP 를 실시하는 경우에도, 높은 연마 속도를 실현할 수 있다.
[도 1] 도 1 은, 실시형태의 연마 패드를 사용한 연마 방법을 설명하는 설명도이다.
본 발명에 관련된 연마 패드의 일 실시형태를 설명한다. 본 실시형태의 연마 패드는, pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 mV 이상인 연마면을 갖는 연마 패드이다.
여기서 제타 전위란, 물질이 액체와 접했을 때에, 물질의 표면 전하에 따라, 카운터 이온에 의해 전기 이중층 표면 (미끄럼면) 에 발생하는 전위이다. 본 실시형태에 있어서는, 연마 패드의 연마면의 제타 전위는, 예를 들어, 전기 영동 광산란 장치 (ELS-Z, 오오츠카 전자 (주) 제조) 를 사용하여, pH 10.0 으로 NaOH 수용액으로 조정한 10 mM NaCl 수용액 중에 분산시킨 모니터 라텍스 (오오츠카 전자 (주) 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 연마 패드는, pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 mV 이상이고, 바람직하게는 ＋0.1 ∼ ＋30 mV 이며, 더욱 바람직하게는 ＋1.0 ∼ ＋27 mV 이고, 특히 바람직하게는 ＋3.0 ∼ ＋24 mV 이며, 가장 바람직하게는 ＋5.0 ∼ ＋21 mV 인 연마면을 갖는다. 연마 패드의 연마면의 pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 mV 미만인 경우에는, 연마 슬러리와 연마면이 전기적으로 반발하기 때문에 연마 속도가 낮아진다. 한편, 연마면의 pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 지나치게 높은 경우에는 연마면에 유지되는 연마 슬러리량이 지나치게 많아져, 피연마물의 피연마면에 스크래치가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또, 본 실시형태의 연마 패드는, pH 4.0 에 있어서의 제타 전위가, ＋0.1 mV 이상, 나아가서는 ＋0.1 ∼ ＋40 mV, 특히 ＋6.0 ∼ ＋30 mV, 특히 더 ＋10.0 ∼ ＋30 mV 인 연마면을 갖는 것이, 상기 서술한 바와 같은 pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 mV 이상인 연마면을 갖는 연마 패드가 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다.
이하, 본 실시형태의 연마 패드를 실현하기 위한 재료 및 연마 패드의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 연마 패드의 제조에 사용되는 재료는 pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 mV 이상인 연마면을 갖는 연마 패드가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 멜라민 수지, 네오프렌 (등록 상표), 실리콘 고무나 불소 고무 등의 고분자 재료로서, pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 mV 이상인 표면을 갖는 것이 선택된다. 고분자 재료의 종류로는, 열가소성 폴리우레탄이나 열경화성 폴리우레탄 등의 폴리우레탄은 내마모성이 우수하고, 특히 열가소성 폴리우레탄은 높은 경도가 얻어지는 것에 의해 높은 연마 속도와 우수한 연마 균일성을 실현하기 쉬운 점에서 바람직하다.
또, 고분자 재료로는, 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 50 ∼ 1200 ㎫, 나아가서는 100 ∼ 1100 ㎫, 특히 200 ∼ 1000 ㎫ 인 것이 바람직하다. 고분자 재료의 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 지나치게 낮은 경우에는 연마 패드가 지나치게 부드러워져 연마 속도가 저하되고, 지나치게 높은 경우에는 피연마물의 피연마면에 스크래치가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또, 고분자 재료는 물과의 접촉각이 80 도 이하, 나아가서는 78 도 이하, 특히 76 도 이하, 특히 더 74 도 이하인 것이 바람직하다. 고분자 재료의 물과의 접촉각이 지나치게 큰 경우에는, 연마 패드의 연마면의 친수성이 저하되는 것에 의해 스크래치가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
고분자 재료로는 발포체여도 되고 비발포체여도 되지만, 연마 특성이 잘 변동되지 않아 안정적인 연마를 실현할 수 있는 점에서 비발포체가 특히 바람직하다. 예를 들어, 주형 발포 경화시킴으로써 제조되는 발포 폴리우레탄과 같은 발포체를 사용한 연마 패드의 경우에는, 발포 구조가 불균일해지는 것에 의해, 평탄성이나 평탄화 효율 등의 연마 특성이 변동되기 쉬워지는 경향이 있고, 또, 평탄화 성능을 향상시키기 위한 고경도화가 어려워지는 경향이 있다.
본 실시형태에서는, pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 mV 이상인 연마면을 갖는 연마 패드가 얻어지고, 또한, 상기 서술한 바와 같은 바람직한 특성을 실현할 수 있는 고분자 재료로서, 3 급 아민을 갖는 폴리우레탄에 대해 대표예로서 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 연마 패드의 제조에 사용되는 3 급 아민을 갖는 폴리우레탄은, 예를 들어, 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제와, 고분자 폴리올과, 유기 폴리이소시아네이트를 적어도 함유하는 폴리우레탄 반응 원료의 반응물이다. 또, 3 급 아민을 갖는 열가소성 폴리우레탄은, 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제와, 고분자 디올과, 유기 디이소시아네이트를 적어도 함유하는 폴리우레탄 반응 원료를 중합시킨 반응물이다. 또, 폴리우레탄 반응 원료는, 필요에 따라, 3 급 아민을 갖지 않는 사슬 신장제를 함유해도 된다. 특히 3 급 아민을 갖는 열가소성 폴리우레탄은, pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 mV 이상인 표면을 형성할 수 있고, 상기 서술한 바와 같은 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이나 물에 대한 접촉각을 부여하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
3 급 아민을 갖는 사슬 신장제의 구체예로는, 예를 들어, 2,2'-메틸이미노디에탄올, 2,2'-에틸이미노디에탄올, 2,2'-n-부틸이미노디에탄올, 2,2'-t-부틸이미노디에탄올, 3-(디메틸아미노)-1,2-프로판디올, 3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서는, 2,2'-에틸이미노디에탄올이 pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 mV 이상인 연마면을 갖는 연마 패드를 양호한 경제성으로 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
폴리우레탄 반응 원료 중의 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제의 함유 비율로는, 0.1 ∼ 30 질량％, 나아가서는 0.5 ∼ 28 질량％, 특히 1 ∼ 26 질량％ 인 것이 바람직하다. 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제의 함유 비율이 지나치게 낮은 경우에는, 연마면의 pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 mV 미만이 되어 연마 속도가 저하되는 경향이 있다.
또, 폴리우레탄 반응 원료가 3 급 아민을 갖지 않는 사슬 신장제를 추가로 함유하는 경우, 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제와 3 급 아민을 갖지 않는 사슬 신장제의 합계량에 대한 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제의 비율 (몰％) 로는, 5 ∼ 95 몰％, 나아가서는 10 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하다.
3 급 아민을 갖지 않는 사슬 신장제로는, 폴리우레탄의 제조에 종래 사용되고 있는, 3 급 아민을 갖지 않고, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 분자 중에 2 개 이상 갖는 분자량 300 이하의 저분자 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올(1,4-시클로헥산디메탄올 등), 비스(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트, 1,9-노난디올, m-자일릴렌글리콜, p-자일릴렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 디올류 ; 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 3-메틸펜타메틸렌디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-디아미노프로판, 하이드라진, 자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 자일렌디아민, 아디프산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 3,3'-디메틸-4, 4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노클로로벤젠, 1,2-디아미노안트라퀴논, 1,4-디아미노안트라퀴논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노비벤질, 2,2'-디아미노-1,1'-비나프탈렌, 1,3-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,4-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,5-비스(4-아미노페녹시)알칸 등의 1,n-비스(4-아미노페녹시)알칸 (n 은 3 ∼ 10), 1,2-비스[2-(4-아미노페녹시)에톡시]에탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 디아민류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서는, 1,4-부탄디올이 바람직하다.
고분자 폴리올의 구체예로는, 예를 들어, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 또, 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 경우에는, 예를 들어, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올 등의 고분자 디올이 사용된다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이하, 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 경우의 고분자 디올에 대해 상세하게 설명한다.
고분자 디올의 수평균 분자량으로는, 450 ∼ 3000, 나아가서는 500 ∼ 2700, 특히 500 ∼ 2400 인 것이, 강성, 경도, 친수성 등의 요구 특성을 유지하면서, pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 ∼ ＋30 mV 인 연마면을 갖는 연마 패드가 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다. 또한, 고분자 디올의 수평균 분자량은, JISK1557 에 준거하여 측정한 수산기가에 기초하여 산출된 수평균 분자량을 의미한다.
폴리에테르디올의 구체예로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(메틸테트라메틸렌글리콜), 글리세린베이스폴리알킬렌에테르글리콜 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 특히 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.
또, 폴리에스테르디올은, 예를 들어, 디카르복실산 또는 그 에스테르나 무수물 등의 에스테르 형성성 유도체와, 저분자 디올을 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리에스테르디올을 제조하기 위한 디카르복실산의 구체예로는, 예를 들어, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 디카르복실산 ; 트리글리세리드의 분별 증류에 의해 얻어지는 불포화 지방산을 2 량화한 탄소수 14 ∼ 48 의 2 량화 지방족 디카르복실산 (다이머산) 및 이것들의 수소 첨가물 (수첨(水添) 다이머산) 등의 지방족 디카르복실산 ; 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 ; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 다이머산 및 수소 첨가 다이머산의 구체예로는, 예를 들어, 유니케마사 제조 상품명 「프리폴 1004」, 「프리폴 1006」, 「프리폴 1009」, 「프리폴 1013」등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 폴리에스테르디올을 제조하기 위한 저분자 디올의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올 ; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등의 지환식 디올 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서는, 탄소수 6 ∼ 12, 나아가서는 탄소수 8 ∼ 10, 특히 탄소수 9 의 디올이 바람직하다.
폴리카보네이트디올로는, 저분자 디올과, 디알킬카보네이트, 알킬렌카보네이트, 디아릴카보네이트 등의 카보네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트디올을 제조하기 위한 저분자 디올로는 앞서 예시한 저분자 디올을 들 수 있다. 또, 디알킬카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 또, 알킬렌카보네이트로는 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 디아릴카보네이트로는 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
고분자 디올로는, 30 ∼ 100 질량％, 나아가서는 35 ∼ 100 질량％, 특히 40 ∼ 100 질량％, 특히 더 50 ∼ 100 질량％ 의 비율로 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우에는, 열가소성 폴리우레탄 중의 고분자 디올에서 유래하는 세그먼트와 유기 디이소시아네이트 및 사슬 신장제에서 유래하는 세그먼트의 상분리의 정도가 적절한 것이 되어, 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 50 ∼ 1200 ㎫ 인 것과 같은 열가소성 폴리우레탄이 얻어지기 쉬워진다. 또, 친수성이 풍부한 폴리에틸렌글리콜을 함유함으로써, 물에 대한 접촉각이 80 °이하와 같은 친수성이 높은 열가소성 폴리우레탄이 얻어지기 쉬워진다. 고분자 디올 중의 폴리에틸렌글리콜의 비율이 지나치게 낮은 경우에는 물에 대한 접촉각도 지나치게 높아지는 경향이 있다.
또, 유기 폴리이소시아네이트로는, 종래 폴리우레탄의 제조에 사용되고 있는 유기 폴리이소시아네이트가 특별히 한정 없이 사용된다. 또, 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 경우에는, 유기 디이소시아네이트가 사용된다. 유기 디이소시아네이트의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 ; 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서는, 얻어지는 연마 패드의 내마모성이 우수한 점에서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
또, 열가소성 폴리우레탄의 경우, 이소시아네이트기에서 유래하는 질소 원자의 함유율로는, 4.5 ∼ 7.6 질량％, 나아가서는 5.0 ∼ 7.4 질량％, 특히 5.2 ∼ 7.3 질량％ 인 것이 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 50 ∼ 1200 ㎫ 인 열가소성 폴리우레탄이 얻어지기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
예를 들어 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 경우, 상기 서술한 바와 같은 반응 원료를 사용하여, 공지된 프레폴리머법 또는 원쇼트법을 이용한 우레탄화 반응에 의해 중합함으로써 얻어진다. 바람직하게는, 실질적으로 용제의 부존재 하에서, 상기 서술한 각 성분을 소정의 비율로 배합하여 단축 또는 다축 스크루형 압출기를 사용하여 용융 혼합하면서 연속 용융 중합하는 방법에 의해 얻어진다.
연속 용융 중합함으로써 얻어지는 열가소성 폴리우레탄은, 예를 들어, 펠릿 화된 후, 압출 성형법, 사출 성형법, 블로 성형법, 캘린더 성형법 등의 각종 성형법에 의해 시트상의 성형체로 성형된다. 특히, T 다이를 사용하여 압출 성형함으로써, 두께가 균일한 시트상의 성형체가 얻어지는 점에서 바람직하다.
각 성분의 배합 비율은 목적으로 하는 특성에 따라 적절히 조정된다. 예를 들어, 고분자 폴리올과 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제와 3 급 아민을 갖지 않는 사슬 신장제에 함유되는 활성 수소 원자 1 몰에 대해, 유기 폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기가 0.95 ∼ 1.3 몰, 나아가서는 0.96 ∼ 1.10 몰, 특히 0.97 ∼ 1.05 몰이 되는 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 유기 폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기의 비율이 지나치게 낮은 경우에는 폴리우레탄의 기계적 강도 및 내마모성이 저하되어, 연마 패드의 수명이 짧아지는 경향이 있다. 또, 유기 폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기의 비율이 지나치게 높은 경우에는, 폴리우레탄의 생산성, 보존 안정성이 저하되어, 연마 패드의 제조가 곤란해지는 경향이 있다.
또, 폴리우레탄은, 필요에 따라, 가교제, 충전제, 가교 촉진제, 가교 보조제, 연화제, 점착 부여제, 노화 방지제, 발포제, 가공 보조제, 밀착성 부여제, 무기 충전제, 유기 필러, 결정핵제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제, 난연제, 난연 보조제 (산화안티몬 등), 블루밍 방지제, 이형제, 증점제, 산화 방지제, 도전제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 폴리우레탄의 첨가제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 50 질량％ 이하, 나아가서는 20 질량％ 이하, 특히 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄의 성형체의 밀도로는, 1.0 g/㎤ 이상, 나아가서는 1.1 g/㎤ 이상, 특히 1.2 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄의 성형체의 밀도가 지나치게 낮은 경우에는, 연마 패드가 부드러워져 로컬 평탄성이 저하되는 경향이 있다. 또, 열가소성 폴리우레탄으로는 비발포의 열가소성 폴리우레탄이 높은 강성과 재료의 균질함에 의해 연마 안정성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
본 실시형태의 연마 패드는, 상기 서술한 바와 같은 폴리우레탄의 시트상의 성형체를 절삭, 슬라이스, 타발 가공 등에 의해 치수, 형상, 두께 등을 조정함으로써 연마 패드로 완성된다. 연마 패드의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.3 ∼ 5 ㎜, 나아가서는 1.7 ∼ 2.8 ㎜, 특히 2.0 ∼ 2.5 ㎜ 인 것이 생산이나 취급의 용이함, 연마 성능의 안정성으로부터 바람직하다.
연마 패드의 경도로는, JIS-D 경도로 60 이상, 나아가서는, 65 이상인 것이 바람직하다. JIS-D 경도가 지나치게 낮은 경우에는, 피연마면에 대한 연마 패드의 추종성이 높아져 로컬 평탄성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태의 연마 패드의 연마면에는, 연삭 가공이나 레이저 가공에 의해, 동심원상과 같은 소정의 패턴으로 홈이나 구멍과 같은 오목부가 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 오목부는, 연마면에 연마 슬러리를 균일하고 또한 충분히 공급함과 함께, 스크래치 발생의 원인이 되는 연마 부스러기의 배출이나, 연마 패드의 흡착에 의한 웨이퍼 파손의 방지에 도움이 된다. 예를 들어 동심원상으로 홈을 형성하는 경우, 홈간의 간격으로는, 1.0 ∼ 50 ㎜, 나아가서는 1.5 ∼ 30 ㎜, 특히 2.0 ∼ 15 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 또, 홈의 폭으로는, 0.1 ∼ 3.0 ㎜, 나아가서는 0.2 ∼ 2.0 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 또, 홈의 깊이로는, 0.2 ∼ 1.8 ㎜, 나아가서는 0.4 ∼ 1.5 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 또, 홈의 단면 형상으로는, 예를 들어, 장방형, 사다리꼴, 삼각형, 반원형 등의 형상이 목적에 따라 적절히 선택된다.
또, 연마 패드는 연마층만으로 이루어지는 단층 패드로서 사용해도 되고, 연마층인 연마 패드의 연마면의 이면에 쿠션층을 적층한 적층 패드로서 사용해도 된다. 쿠션층으로는, 연마층인 연마 패드의 경도보다 낮은 경도를 갖는 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 쿠션층의 경도가 연마층인 연마 패드의 경도보다 낮은 경우에는, 피연마면의 국소적인 요철에는 경질의 연마 패드가 추종되고, 피연마 기재 전체적인 휨이나 굴곡에 대해서는 쿠션층이 추종되기 때문에 글로벌 평탄성과 로컬 평탄성의 밸런스가 우수한 연마가 가능해진다.
쿠션층으로서 사용되는 소재의 구체예로는, 부직포에 폴리우레탄을 함침시킨 복합체 (예를 들어, 「Suba 400」(닛타·하스 (주) 제조)) ; 천연 고무, 니트릴 고무, 폴리부타디엔 고무, 실리콘 고무 등의 고무 ; 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 ; 발포 플라스틱 ; 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 쿠션층으로서 바람직한 유연성이 얻어지기 쉬운 점에서, 발포 구조를 갖는 폴리우레탄이 특히 바람직하다.
쿠션층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5 ∼ 5 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 쿠션층이 지나치게 얇은 경우에는, 피연마면의 전체적인 휨이나 굴곡에 대한 추종 효과가 저하되어 글로벌 평탄화 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 쿠션층이 지나치게 두꺼운 경우에는, 연마 패드 전체가 부드러워져 안정적인 연마가 어려워지는 경향이 있다. 연마층에 쿠션층을 적층하는 경우에는, 연마층이 되는 연마 패드의 두께가 0.3 ∼ 5 ㎜ 정도인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태의 연마 패드를 사용한 CMP 의 일 실시형태에 대해 설명한다.
CMP 에 있어서는, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같은 상면에서 보았을 때에 원형인 회전 정반 (2) 과, 슬러리 공급 노즐 (3) 과, 캐리어 (4) 와, 패드 컨디셔너 (6) 를 구비한 CMP 장치 (10) 가 사용된다. 회전 정반 (2) 의 표면에 연마면 (1a) 을 갖는 연마 패드 (1) 를 양면 테이프 등에 의해 첩부한다. 또, 캐리어 (4) 는 피연마물 (5) 을 지지한다.
CMP 장치 (10) 에 있어서는, 회전 정반 (2) 은 도시 생략한 모터에 의해 화살표로 나타내는 방향으로 회전한다. 또, 캐리어 (4) 는, 회전 정반 (2) 의 면내에 있어서, 도시 생략한 모터에 의해 예를 들어 화살표로 나타내는 방향으로 회전한다. 패드 컨디셔너 (6) 도 회전 정반 (2) 의 면 내에 있어서, 도시 생략한 모터에 의해 예를 들어 화살표로 나타내는 방향으로 회전한다.
먼저, 회전 정반 (2) 에 고정되어 회전하는 연마 패드 (1) 의 연마면 (1a) 에 증류수를 흘리면서, 예를 들어, 다이아몬드 입자를 니켈 전착 등에 의해 담체 표면에 고정시킨 CMP 용의 패드 컨디셔너 (6) 를 눌러 대고, 연마면 (1a) 의 컨디셔닝을 실시한다. 컨디셔닝에 의해, 연마면 (1a) 을 피연마면의 연마에 호적한 표면 조도로 조정한다. 다음으로, 회전하는 연마 패드 (1) 의 연마면 (1a) 에 슬러리 공급 노즐 (3) 로부터 연마 슬러리 (7) 가 공급된다. 또 CMP 를 실시할 때에, 필요에 따라, 연마 슬러리와 함께, 윤활유, 냉각제 등을 병용해도 된다.
연마 슬러리로는, 예를 들어, 물이나 오일 등의 액상 매체 ; 실리카, 알루미나, 산화세륨, 산화지르코늄, 탄화규소 등의 연마제 ; 염기, 산, 계면 활성제, 산화제, 환원제, 킬레이트제 등을 함유하고 있는 CMP 에 사용되는 연마 슬러리이면 특별히 한정 없이 사용된다. 또한, 연마 슬러리에는, 산성의 슬러리, 알칼리성의 슬러리, 중성의 슬러리가 있지만, 본 실시형태의 연마 패드는 어느 액성의 연마 슬러리라도 사용된다. 또한, 본 실시형태의 연마 패드는, pH 7.0 ∼ 14.0, 특히 pH 8.0 ∼ 14.0 의 알칼리성의 연마 슬러리를 사용하여 CMP 를 실시할 때에 있어서, 높은 연마 속도를 유지할 수 있다는 효과를 발휘한다.
그리고, 연마 슬러리 (7) 가 골고루 퍼진 연마면 (1a) 에, 캐리어 (4) 에 고정되어 회전하는 피연마물 (5) 의 피연마면을 눌러 댄다. 그리고, 소정의 평탄도가 얻어질 때까지, 연마 처리가 계속된다. 연마시에 작용시키는 누름력이나 회전 정반 (2) 과 캐리어 (4) 의 상대 운동의 속도를 조정함으로써, 완성 품질이 영향을 받는다.
연마 조건은 특별히 한정되지 않지만, 효율적으로 연마를 실시하기 위해서는, 회전 정반과 캐리어의 각각의 회전 속도는 300 rpm 이하의 저회전이 바람직하고, 피연마물에 가해지는 압력은, 연마 후에 흠집이 발생하지 않도록 150 ㎪ 이하로 하는 것이 바람직하다. 연마되고 있는 동안, 연마면에는, 연마 슬러리를 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 연마 슬러리의 공급량은 특별히 한정되지 않지만, 연마면이 항상 연마 슬러리로 덮이도록 공급하는 것이 바람직하다.
그리고, 연마 종료 후의 피연마물을 유수로 잘 세정한 후, 스핀 드라이어 등을 사용하여 피연마물에 부착된 물방울을 털어내어 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 피연마면을 연마 슬러리로 연마함으로써, 피연마면 전체면에 걸쳐서 평활한 면을 얻을 수 있다.
이와 같은 본 실시형태의 CMP 는, 각종 반도체 장치, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) 등의 제조 프로세스에 있어서의 연마에 바람직하게 사용된다. 연마 대상의 예로는, 반도체 기판 상에 형성된 산화막 등의 절연막 외에, 구리, 알루미늄, 텅스텐 등의 배선용 금속막 ; 탄탈, 티탄, 질화탄탈, 질화티탄 등의 배리어메탈막, 특히 산화막 등의 절연막을 연마하는 데에 바람직하게 사용된다. 금속막으로서 배선 패턴이나 더미 패턴 등의 패턴이 형성된 것을 연마하는 것도 가능하다. 패턴에 있어서의 라인간의 피치는, 제품에 따라 상이하지만, 통상적으로는 50 ㎚ ∼ 100 ㎛ 정도이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
수평균 분자량 600 의 폴리에틸렌글리콜 [약호 : PEG 600], 2,2'-메틸이미노디에탄올 [약호 : MIDE], 1,4-부탄디올 [약호 : BD], 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 [약호 : MDI] 를, PEG 600 : MIDE : BD : MDI 의 질량비가 26.6 : 18.2 : 1.5 : 53.6 (MIDE 와 BD 의 몰비가 90/10) 이 되는 비율로 배합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 용융 상태에서 스트랜드상으로 수중에 연속적으로 압출되어 고화된 후, 펠릿타이저로 세단 (細斷) 되어 펠릿으로 되었다. 얻어진 펠릿을 70 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (이하, 이것을 PU-1 이라고 한다) 을 제조하였다. 그리고, 하기 방법에 의해, PU-1 의, 물에 대한 접촉각 및 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 구하였다.
[물에 대한 접촉각]
열 프레스법에 의해 두께 300 ㎛ 의 PU-1 의 필름을 제작하였다. 그리고 얻어진 필름을 20 ℃, 65 ％RH 의 조건 하에 3 일간 방치한 후, 쿄와 계면 과학 (주) 제조 DropMaster500 을 사용하여 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
[50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률]
폭 5 ㎜, 길이 30 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 PU-1 의 사출 성형 시트를 제작하였다. 그리고, 사출 성형 시트를 50 ℃ 의 물에 3 일간 침지하였다. 그리고 물로부터 취출한 사출 성형 시트의 표면의 물을 닦은 후, 동적 점탄성 측정 장치 (「DVE 레오스펙트라」, (주) 레올로지 제조) 를 사용하여, 50 ℃ 에 있어서의 동적 점탄성률을 주파수 11 Hz 로 측정함으로써, 저장 탄성률을 구하였다.
그리고, PU-1 을 사용하여 다음과 같이 하여 연마 패드를 제조하고, 평가하였다.
PU-1 의 펠릿을 단축 압출 성형기에 공급하고, T-다이를 사용하여 압출 성형함으로써, 두께 2.0 ㎜ 의 시트를 얻었다. 그리고, 얻어진 시트의 표면을 연삭하여 두께 1.5 ㎜ 의 균일한 시트로 한 후, 폭 1.0 ㎜, 깊이 1.0 ㎜ 의 홈을 6.5 ㎜ 간격으로 동심원상으로 형성하고, 직경이 380 ㎜ 인 원형상으로 잘라 내어 연마 패드를 제작하였다.
[제타 전위의 측정]
30 ㎜ × 60 ㎜ 로 잘라낸 연마 패드의 표면을 세정하였다. 그리고, 전기 영동 광산란 장치 (ELS-Z, 오오츠카 전자 (주) 제조) 를 사용하여, 평판 측정용 셀에 샘플을 장착하고, pH 10.0 으로 NaOH 수용액으로 조정한 10 mM NaCl 수용액 중에 분산시킨 모니터 라텍스 (오오츠카 전자 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다. 마찬가지로, pH 4.0 로 HCl 수용액으로 조정한 10 mM NaCl 수용액 중에 분산시킨 모니터 라텍스를 사용해서도 측정을 실시하였다.
그리고, 얻어진 연마 패드의 연마 성능을 하기 방법에 의해 평가하였다.
[연마 성능]
얻어진 연마 패드를 (주) M·A·T 제조의 연마 장치 「MAT-BC15」에 장착하였다. 그리고, (주) 얼라이드 마테리얼 제조의 다이아몬드 드레서 (＃100-피복률 80 ％, 직경 19 ㎝, 질량 1 ㎏) 를 사용하여, 증류수를 150 ㎖/분의 속도로 흘리면서, 드레서 회전 수 140 rpm, 플래턴 회전 수 100 rpm, 1 시간의 조건으로 패드 표면의 컨디셔닝을 실시하였다. 다음으로, CabotMicroelectronics 사 제조의 연마 슬러리 「SS-25」를 2 배로 희석시켜 조정한 pH 12 의 연마 슬러리를 준비하였다. 그리고, 플래턴 회전 수 100 rpm, 헤드 회전 수 99 rpm, 연마 압력 27.6 ㎪ 의 조건에 있어서, 120 ㎖/분의 속도로 연마 슬러리를 연마 패드의 연마면에 공급하면서 막 두께 1000 ㎚ 의 산화규소막을 표면에 갖는 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼를 60 초간 연마하였다. 그리고, 60 초간의 연마 후, 연마 패드의 컨디셔닝을 30 초간 실시하였다. 그리고, 다른 실리콘 웨이퍼를 재차 연마하고, 추가로 30 초간 컨디셔닝을 실시하였다. 이와 같이 하여 10 장의 실리콘 웨이퍼를 연마하였다.
그리고, 10 장째로 연마한 실리콘 웨이퍼의 연마 전 및 연마 후의 산화규소막의 막 두께를 웨이퍼면 내에서 각 49 점 측정하여, 각 점에 있어서의 연마 속도를 구하였다. 그리고, 49 점의 연마 속도의 평균치를 연마 속도로 하였다. 또, 연마 균일성은 하기 식 (1) 에 의해 구한 불균일성에 의해 평가하였다. 불균일성의 값이 작을수록, 웨이퍼면 내에서 구리막이 균일하게 연마되어 있어, 연마 균일성이 우수하였다.
불균일성 (％) = (σ/R) × 100 (1)
(단, σ : 49 점의 연마 속도의 표준 편차, R : 49 점의 연마 속도의 평균치를 나타낸다)
또, 10 장째로 연마한 웨이퍼에 대해 (주) 키엔스 제조 레이저 현미경 「VKX-200」을 사용하여 대물 렌즈 배율 50 배로 관찰하여 스크래치의 유무를 확인하였다.
이상의 결과를 하기 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112019003155648-pct00001
[실시예 2]
다음과 같이 제조된 열가소성 폴리우레탄 (PU-2) 을 PU-1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열가소성 폴리우레탄을 평가하고, 또, 연마 패드를 제조하여, 연마 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
PEG 600, MIDE, BD, 및 MDI 를, PEG 600 : MIDE : BD : MDI 의 질량비가 29.0 : 9.9 : 7.5 : 53.6 (MIDE 와 BD 의 몰비가 50/50) 이 되는 비율로 배합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 용융 상태에서 스트랜드상으로 수중에 연속적으로 압출된 후, 펠릿타이저로 세단되어 펠릿으로 되었다. 얻어진 펠릿을 70 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU-2) 을 제조하였다.
[실시예 3]
다음과 같이 제조된 열가소성 폴리우레탄 (PU-3) 을 PU-1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열가소성 폴리우레탄을 평가하고, 또, 연마 패드를 제조하여, 연마 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
PEG 600, MIDE, BD, 및 MDI 를, PEG 600 : MIDE : BD : MDI 의 질량비가 31.3 : 1.9 : 13.1 : 53.6 (MIDE 와 BD 의 몰비가 10/90) 이 되는 비율로 배합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 용융 상태에서 스트랜드상으로 수중에 연속적으로 압출된 후, 펠릿타이저로 세단되어 펠릿으로 되었다. 얻어진 펠릿을 70 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU-3) 을 제조하였다.
[실시예 4]
다음과 같이 제조된 열가소성 폴리우레탄 (PU-4) 을 PU-1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열가소성 폴리우레탄을 평가하고, 또, 연마 패드를 제조하여, 연마 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
수평균 분자량 2000 의 폴리에틸렌글리콜 [약호 : PEG 2000], MIDE, BD, 및 MDI 를, PEG 2000 : MIDE : BD : MDI 의 질량비가 25.3 : 12.0 : 9.1 : 53.6 (MIDE 와 BD 의 몰비가 50/50) 이 되는 비율로 배합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 용융 상태에서 스트랜드상으로 수중에 연속적으로 압출되어 고화된 후, 펠릿타이저로 세단되어 펠릿으로 되었다. 얻어진 펠릿을 70 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU-4) 을 제조하였다.
[실시예 5]
다음과 같이 제조된 열가소성 폴리우레탄 (PU-5) 을 PU-1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열가소성 폴리우레탄을 평가하고, 또, 연마 패드를 제조하여, 연마 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
PEG 600, MIDE, BD, 및 MDI 를, PEG 600 : MIDE : BD : MDI 의 질량비가 52.0 : 4.4 : 3.3 : 40.2 (MIDE 와 BD 의 몰비가 50/50) 가 되는 비율로 배합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 용융 상태에서 스트랜드상으로 수중에 연속적으로 압출되어 고화된 후, 펠릿타이저로 세단되어 펠릿으로 되었다. 얻어진 펠릿을 70 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU-5) 을 제조하였다.
[실시예 6]
다음과 같이 제조된 열가소성 폴리우레탄 (PU-6) 을 PU-1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열가소성 폴리우레탄을 평가하고, 또, 연마 패드를 제조하여, 연마 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
PEG 600, MIDE, BD, 및 MDI 를, PEG 600 : MIDE : BD : MDI 의 질량비가 13.7 : 13.5 : 10.2 : 62.6 (MIDE 와 BD 의 몰비가 50/50) 이 되는 비율로 배합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 용융 상태에서 스트랜드상으로 수중에 연속적으로 압출되어 고화된 후, 펠릿타이저로 세단되어 펠릿으로 되었다. 얻어진 펠릿을 70 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU-6) 을 제조하였다.
[실시예 7]
다음과 같이 제조된 열가소성 폴리우레탄 (PU-7) 을 PU-1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열가소성 폴리우레탄을 평가하고, 또, 연마 패드를 제조하여, 연마 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
PEG 600, 수평균 분자량 850 의 폴리테트라메틸렌글리콜 [약호 : PTG 850], MIDE, BD, 및 MDI 를, PEG 600 : PTG 850 : MIDE : BD : MDI 의 질량비가 17.6 : 10.7 : 10.3 : 7.8 : 53.6 (PEG 600 과 PTG 850 의 몰비가 70/30, MIDE 와 BD 의 몰비가 50/50) 이 되는 비율로 배합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 용융 상태에서 스트랜드상으로 수중에 연속적으로 압출되어 고화된 후, 펠릿타이저로 세단되어 펠릿으로 되었다. 얻어진 펠릿을 70 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU-7) 을 제조하였다.
[실시예 8]
다음과 같이 제조된 열가소성 폴리우레탄 (PU-8) 을 PU-1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열가소성 폴리우레탄을 평가하고, 또, 연마 패드를 제조하여, 연마 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
PEG 600, PTG 850, MIDE, BD, 및 MDI 를, PEG 600 : PTG 850 : MIDE : BD : MDI 의 질량비가 8.9 : 18.9 : 10.6 : 8.0 : 53.6 (PEG 600 과 PTG 850 의 몰비가 40/60, MIDE 와 BD 의 몰비가 50/50) 이 되는 비율로 배합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 용융 상태에서 스트랜드상으로 수중에 연속적으로 압출되어 고화된 후, 펠릿타이저로 세단되어 펠릿으로 되었다. 얻어진 펠릿을 70 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU-8) 을 제조하였다.
[실시예 9]
다음과 같이 제조된 열가소성 폴리우레탄 (PU-9) 을 PU-1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열가소성 폴리우레탄을 평가하고, 또, 연마 패드를 제조하여, 연마 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
PEG 600, 3-(디메틸아미노)-1,2-프로판디올 [약호 : DMAPD], BD, 및 MDI 를, PEG 600 : DMAPD : BD : MDI 의 질량비가 29.0 : 9.9 : 7.5 : 53.6 (DMAOD 와 BD 의 몰비가 50/50) 이 되는 비율로 배합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 용융 상태에서 스트랜드상으로 수중에 연속적으로 압출되어 고화된 후, 펠릿타이저로 세단되어 펠릿으로 되었다. 얻어진 펠릿을 70 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU-9) 을 제조하였다.
[실시예 10]
다음과 같이 제조된 열가소성 폴리우레탄 (PU-10) 을 PU-1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열가소성 폴리우레탄을 평가하고, 또, 연마 패드를 제조하여, 연마 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
PTG 850, MIDE, BD, 및 MDI 를, PTG 850 : MIDE : BD : MDI 의 질량비가 27.3 : 10.9 : 8.2 : 53.6 (MIDE 와 BD 의 몰비가 50/50) 이 되는 비율로 배합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 용융 상태에서 스트랜드상으로 수중에 연속적으로 압출되어 고화된 후, 펠릿타이저로 세단되어 펠릿으로 되었다. 얻어진 펠릿을 70 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU-10) 을 제조하였다.
[비교예 1]
다음과 같이 제조된 열가소성 폴리우레탄 (PU-11) 을 PU-1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열가소성 폴리우레탄을 평가하고, 또, 연마 패드를 제조하여, 연마 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
PEG 600, BD, 및 MDI 를, PEG 600 : BD : MDI 의 질량비가 31.9 : 14.5 : 53.6 이 되는 비율로 배합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 용융 상태에서 스트랜드상으로 수중에 연속적으로 압출되어 고화된 후, 펠릿타이저로 세단되어 펠릿으로 되었다. 얻어진 펠릿을 70 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU-11) 을 제조하였다.
[비교예 2]
다음과 같이 제조된 열가소성 폴리우레탄 (PU-12) 을 PU-1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열가소성 폴리우레탄을 평가하고, 또, 연마 패드를 제조하여, 연마 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
수평균 분자량 4000 의 폴리에틸렌글리콜 [약호 : PEG 4000], BD, 및 MDI 를, PEG 4000 : BD : MDI 의 질량비가 27.7 : 18.7 : 53.6 이 되는 비율로 배합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 용융 상태에서 스트랜드상으로 수중에 연속적으로 압출되어 고화된 후, 펠릿타이저로 세단되어 펠릿으로 되었다. 얻어진 펠릿을 70 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU-12) 을 제조하였다.
[비교예 3]
다음과 같이 제조된 열가소성 폴리우레탄 (PU-13) 을 PU-1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열가소성 폴리우레탄을 평가하고, 또, 연마 패드를 제조하여, 연마 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
PEG 600, BD, 및 MDI 를, PEG 600 : BD : MDI 의 질량비가 60.5 : 3.8 : 35.8 이 되는 비율로 배합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 용융 상태에서 스트랜드상으로 수중에 연속적으로 압출되어 고화된 후, 펠릿타이저로 세단되어 펠릿으로 되었다. 얻어진 펠릿을 70 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU-13 이라고 한다) 을 제조하였다.
[비교예 4]
다음과 같이 제조된 열가소성 폴리우레탄 (PU-14) 을 PU-1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열가소성 폴리우레탄을 평가하고, 또, 연마 패드를 제조하여, 연마 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
PEG 600, BD, 및 MDI 를, PEG 600 : BD : MDI 의 질량비가 3.3 : 25.2 : 71.5 가 되는 비율로 배합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 용융 상태에서 스트랜드상으로 수중에 연속적으로 압출되어 고화된 후, 펠릿타이저로 세단되어 펠릿으로 되었다. 얻어진 펠릿을 70 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU-14) 을 제조하였다.
[비교예 5]
다음과 같이 제조된 열가소성 폴리우레탄 (PU-15) 을 PU-1 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열가소성 폴리우레탄을 평가하고, 또, 연마 패드를 제조하여, 연마 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
수평균 분자량 2000 의 폴리부틸렌아디페이트 [약호 : PBA 1000], BD, 및 MDI 를 PBA 1000 : BD : MDI 의 질량비가 23.1 : 18.8 : 58.1 이 되는 비율로 배합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 용융 상태에서 스트랜드상으로 수중에 연속적으로 압출되어 고화된 후, 펠릿타이저로 세단되어 펠릿으로 되었다. 얻어진 펠릿을 70 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU-15) 을 제조하였다.
표 1 로부터, pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 mV 이상인 실시예 1 ∼ 10 에서 얻어진 연마 패드에 의하면, pH 12 의 알칼리성의 연마 슬러리를 사용해도 높은 연마 속도가 얻어진 것을 알 수 있다. 또, 그것들은 연마 균일성도 우수하여, 스크래치도 발생하지 않았다. 한편, pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 mV 미만인 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 연마 패드는, 높은 연마 속도가 얻어지지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 연마 패드는, 예를 들어, 반도체 기판 상의 산화규소막 등을, 알칼리성의 연마 슬러리를 사용하여 CMP 에 의해 연마하는 경우에도, 높은 연마 속도 가 얻어진다.
1 : 연마 패드
2 : 회전 정반
3 : 슬러리 공급 노즐
4 : 캐리어
5 : 피연마물
6 : 패드 컨디셔너
10 : CMP 장치

Claims (13)

  1. 3 급 아민을 갖는 폴리우레탄을 함유하는, pH 10.0 에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 mV 이상인 연마면을 갖는 것을 특징으로 하는 연마 패드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 3 급 아민을 갖는 폴리우레탄은, 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제를 적어도 함유하는 폴리우레탄 반응 원료의 반응물인 연마 패드.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제가, 2,2'-메틸이미노디에탄올, 2,2'-에틸이미노디에탄올, 2,2'-n-부틸이미노디에탄올, 2,2'-t-부틸이미노디에탄올, 3-(디메틸아미노)-1,2-프로판디올, 3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 연마 패드.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 반응 원료는, 상기 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제를 0.5 ∼ 30 질량％ 함유하는 연마 패드.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 반응 원료는 3 급 아민을 갖지 않는 사슬 신장제를 추가로 함유하고,
    상기 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제와 상기 3 급 아민을 갖지 않는 사슬 신장제의 합계량에 대한 상기 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제의 함유 비율이 5 ∼ 95 몰％ 인 연마 패드.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 3 급 아민을 갖는 폴리우레탄은, 상기 3 급 아민을 갖는 사슬 신장제와, 고분자 디올과, 유기 디이소시아네이트를 적어도 함유하는 상기 폴리우레탄 반응 원료의 반응물인 열가소성 폴리우레탄인 연마 패드.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고분자 디올이, 폴리에틸렌글리콜을 30 ∼ 100 질량％ 함유하는 연마 패드.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 고분자 디올의 수평균 분자량이 450 ∼ 3000 인 연마 패드.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 디이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기에서 유래하는 질소 함유량이 4.5 ∼ 7.6 질량％ 인 연마 패드.
  10. 제 1 항에 있어서,
    50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 50 ∼ 1200 ㎫ 이고, 또한 물과의 접촉각이 80 도 이하인 연마 패드.
  11. 제 1 항에 있어서,
    비발포체인 연마 패드.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 연마 패드를 연마 장치의 정반 상에 고정시키는 공정과,
    상기 연마 패드의 상기 연마면에 대면하도록 피연마물을 연마 장치의 홀더에 유지시키는 공정과,
    상기 연마면과 상기 피연마물 사이에 알칼리성의 연마 슬러리를 공급하면서, 상기 연마 패드와 상기 피연마물을 상대적으로 슬라이딩시키는 것에 의해 상기 피연마물을 연마하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 연마 방법.
  13. 삭제
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