KR20220116439A

KR20220116439A - 지르코니아 소결체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220116439A
Application number: KR1020227018229A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 마츠우라; 히로유키 사카모토
Original assignee: 쿠라레 노리타케 덴탈 가부시키가이샤
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2022-08-23
Also published as: CN114787102B; CN114787102A; EP4079702A1; WO2021125351A1; US20220380259A1; EP4079702A4; JPWO2021125351A1

Abstract

본 발명은, 단시간으로의 소성이 가능하고, 조성을 한정하지 않고 또한 형상이 큰 보철물이어도 변형을 억제할 수 있는 지르코니아 소결체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 가열하는 가열 공정을 포함하고, 상기 가열 공정이, 승온 공정을 포함하고, 상기 승온 공정에 있어서의, 지르코니아의 수축이 시작되는 온도부터 그 수축이 끝나는 온도까지의 온도 영역에 있어서, 승온 속도를 조정함으로써, 그 온도 영역을 특정한 온도폭을 갖는 복수의 구간으로 균등하게 분할했을 때, 각 구간에 있어서의 승온 시의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체의 수축의 비율이 실질적으로 일정한, 지르코니아 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

지르코니아 소결체의 제조 방법

본 발명은 지르코니아 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 치과용 제품 (예를 들어, 대표적인 피복관, 치관, 크라운, 의치 등의 보철물이나 치열 교정용 제품, 치과 임플란트용 제품) 으로는, 금속이 자주 사용되고 있었다. 그러나, 금속은 천연치와 색이 명확하게 상이하여, 심미성이 부족하다는 결점을 가짐과 함께, 금속의 용출에 의한 알레르기를 발증하는 경우도 있었다. 그래서, 금속의 사용에 수반하는 문제를 해결하기 위해, 금속의 대체 재료로서, 산화알루미늄 (알루미나) 이나 산화지르코늄 (지르코니아) 등의 세라믹스 재료가 치과용 제품에 사용되어 오고 있다. 특히, 지르코니아는, 강도에 있어서 우수하고, 심미성도 비교적 우수하기 때문에, 특히 최근의 저가격화와 함께 수요가 높아지고 있다.

한편, 지르코니아를 사용하여 치과 보철물을 제작하기 위해서는, 이상적인 소결체가 얻어지는 온도보다 400 ℃ 내지 700 ℃ 정도 낮은 온도에서 가소결시킨 블록체 혹은 원반 형상의 절삭 가공용 워크 (피절삭 가공물) 로부터, CAD/CAM 설비를 사용하여 치과 보철물 형상을 깎아내고, 깎아내어진 미소결 지르코니아 가공체를 최고 온도 1400 ℃ 내지 1650 ℃ 에서 계류하고, 소결시키기 때문에, 통상은 승온, 계류, 강온까지의 합계 시간으로서 6 시간 내지 12 시간을 필요로 한다. 이 시간에 대해, 최근은 치과의원에서의 단시간 소성의 수요가 높아지고 있고, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 단시간으로의 소성을 가능하게 하는 소성로도 제조되고 있다. 그러나, 단시간 소성에 있어서, 형상이 큰 보철물을 제작하는 경우에는 변형이나 뒤틀림이 보인다는 문제가 있었다.

특허문헌 2 는, 다층 산화물 세라믹체, 특히, 치과 용도에 적절한 예비 소결이 완료된 다층 산화물 세라믹 블랭크 및 산화물 세라믹 미소결체에 관한 문헌이며, 뒤틀림의 계수 (d = (HV_max- HV_MIN)/HV_AVE) 가 0.4 미만인 예비 소결이 완료된 다층 산화물 세라믹 블랭크가 기재되어 있다. 이로써 보철물의 변형 억제를 가능하게 하지만, 조성이 한정되고, 나아가서는, (그 조성이어도) 형상이 큰 보철물 (실시예 기재의 길이 3 ∼ 4 ㎝ 의 2 배 정도의 것) 에서는 변형이 생긴다는 문제가 있었다.

일본 공표특허공보 2015-531048호 일본 공표특허공보 2016-527017호

그래서 본 발명은, 단시간으로의 소성이 가능하고, 조성을 한정하지 않고 또한 형상이 큰 보철물이어도 변형을 억제할 수 있는 지르코니아 소결체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 승온 속도로 조정하여 단시간 소성 스케줄을 작성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 그 지견에 근거하여 더욱 연구를 진행시켜, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

[1] 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 가열하는 가열 공정을 포함하고,

상기 가열 공정이, 승온 공정을 포함하고,

상기 승온 공정에 있어서의, 지르코니아의 수축이 시작되는 온도부터 그 수축이 끝나는 온도까지의 온도 영역에 있어서, 승온 속도를 조정함으로써,

그 온도 영역을 특정한 온도폭을 갖는 복수의 구간으로 균등하게 분할했을 때, 각 구간에 있어서의 승온 시의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체의 수축의 비율이 실질적으로 일정한, 지르코니아 소결체의 제조 방법.

[2] 상기 각 구간이 갖는 온도폭이 50 ℃ 인, [1] 에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.

[3] 상기 각 구간에 있어서의 승온 속도를, 하기 식 (1) 에 의해 산출되는, 각 구간에 있어서의 허용 승온 속도의 0.1 ∼ 1.0 배의 범위 내에서 설정하고, 상기 각 구간에 있어서의 승온 속도가 상기 각 구간에 있어서의 허용 승온 속도에 대해 실질적으로 동일한 배율인, [1] 또는 [2] 에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.

(각 구간에 있어서의 허용 승온 속도) = (소성로의 최대 승온 속도)/(각 구간에 있어서의 수축 계수)…(1)

(식 (1) 에 있어서, 각 구간에 있어서의 수축 계수는, 이하의 식 (2) 로 나타낸다.)

(각 구간에 있어서의 수축 계수) = (각 구간에 있어서의 수축률차)/(온도폭/100)…(2)

(단, 식 (2) 에 근거하여 산출한 각 구간에 있어서의 수축 계수가 1 미만인 경우에는, 각 구간에 있어서의 수축 계수를 1 로 하여 식 (1) 을 계산한다.)

[4] 상기 온도 영역이 1050 ∼ 1400 ℃ 의 범위인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.

[5] 상기 승온 공정의 승온 개시부터, 승온 공정에 있어서의 최고 소성 온도에서의 계류 시간의 종료까지의 총소성 시간이 120 분 이내인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.

[6] 상기 가열 공정이, 승온 공정에 이어서, 승온 공정에 있어서의 최고 소성 온도를 유지하는 계류 공정을 추가로 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.

[7] 그 지르코니아 소결체가 치과용인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 단시간으로의 소성이 가능하고, 조성을 한정하지 않고 또한 형상이 큰 보철물이어도 변형을 억제할 수 있는 지르코니아 소결체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 그 때문에, 사용자 (치과 기공소나 치과 의원) 에서 종래 발생하고 있던 변형에 의한 수정 시간을 삭감하는 것이 가능해져, 사용자 측에서의 보철물 제작의 종합 시간을 단축할 수 있다는 효과를 가져온다. 또, 본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에 의하면, 모형 적합성이 높은 지르코니아 소결체를 제조할 수 있다.

도 1 은, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 에서 제조한 보철물의 형상을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 에서 제조한 보철물의 모형 적합성을 평가하기 위해서 사용한 모형을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 에서 제조한 보철물의 각 소성 스케줄 및 평가 결과를 나타내는 도면이다.

본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법은, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 가열하는 가열 공정을 포함하고, 상기 가열 공정이 승온 공정을 포함하고, 상기 승온 공정에 있어서의, 지르코니아의 수축이 시작되는 온도부터 그 수축이 끝나는 온도까지의 온도 영역에 있어서, 승온 속도를 조정함으로써, 그 온도 영역을 특정한 온도폭을 갖는 복수의 구간으로 균등하게 분할했을 때, 각 구간에 있어서의 승온 시의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체의 수축의 비율이 실질적으로 일정한 것이 중요하다. 이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 승온 공정에 있어서, 예를 들어, 실온 이상 혹은 실온 초과 500 ℃ 이하까지 미리 가열된 소성로에서, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 가열한다. 소성 전의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체로는, 치과용 제품의 소정의 형상을 구비하는 것이 바람직하다. 치과용 제품으로는, 예를 들어, 대표적인 피복관, 치관, 크라운, 의치 등의 치과 보철물 ; 치열 교정용 제품 ; 치과 임플란트용 제품 등을 들 수 있다. 가열 전의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체는, 치과용 CAD/CAM 장치를 사용하여 가공되어 있어도 되고, 치과 기공사가 절삭 가공 등에 의해 제작하여 있어도 된다.

가열 전의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체는, 소성 시에 소성로의 머플 부재에 직접 정치해도 되고, 세라믹 또는 고융점 금속으로 이루어지는 트레이나 대좌, 핀을 사용하여 노 내에서 정치해도 되고, 세라믹 비즈를 사용하여 정치해도 된다.

승온 공정의 개시 온도는, 실온 ∼ 500 ℃ 이며, 바람직하게는 실온 ∼ 400 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 실온 ∼ 300 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 실온 ∼ 200 ℃ 이다. 승온 공정 개시 전의 승온 속도는, 승온 공정의 개시 온도를 상기 온도 범위까지 가열할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 소성에 사용하는 소성로는 대기로이며, 박스형로, 도가니로, 관상로, 노바닥 승강로, 연속로, 로터리 킬른이어도 되고, 저항 가열로, 유도 가열로, 직통전형 전기로, IH 로, 고주파로, 마이크로파로를 사용해도 되고, 발열체에 금속 발열체, 탄화규소, 2규화몰리브덴, 란탄크로마이토, 몰리브덴, 카본, 텅스텐 등이 사용되고, SiC 를 발열체 서셉터로서 사용해도 된다. 이들 중 어느 2 개 이상을 조합한 소성로여도 된다. 또, 소성로에 있어서의, 치관 등의 소정의 형상을 구비하는 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 정치하는 대좌를 가지는 소성로 실내 체적은, 작은 편이 열효율이 좋고, 소성 시에 노 내의 열량 유지를 용이하게 할 수 있다.

본 발명에 있어서의, 지르코니아의 수축이 시작되는 온도 (이하, 「수축 개시 온도」라고도 한다.) 부터 그 수축이 끝나는 온도 (이하, 「수축 종료 온도」라고도 한다.) 까지의 온도 영역 (이하, 「수축 온도 영역」이라고도 한다.) 이란, 이하의 방법에 의해 정할 수 있다. 수축 개시 온도란, 1 ㎝ × 2 ㎝ × 1 ㎝ 의 직방체상의 미소성 지르코니아의 샘플 블록을 준비하고, 상기 소성로를 사용하여 그 샘플 블록을 승온 공정의 개시 온도보다 높은 소성 온도에서 특정한 시간 (예를 들어 10 분간) 으로 소성했을 때의 수축률이 0 ％ 초과가 되는, 가장 낮은 소성 온도를 가리킨다. 수축률의 측정 방법은 후술한다. 또, 수축 종료 온도란, 예를 들어, 수축 온도 영역의 각 구간이 갖는 온도폭이 50 ℃ 인 경우, 소성 온도 T ℃ 에 있어서의 수축률 (％) 과, 소성 온도 T ＋ 50 ℃ 에 있어서의 수축률 (％) 의 차가, 0 ％ 가 되는 가장 낮은 온도를 가리킨다. 그 온도 영역은, 후술하는 안정화제의 함유량 등에 따라 변화하지만, 예를 들어, 1000 ∼ 1600 ℃ 여도 되고, 1000 ∼ 1500 ℃ 여도 되고, 1050 ∼ 1400 ℃ 여도 된다.

본 발명에 있어서, 특정한 소성 온도에 있어서의 수축률은, 이하의 방법에 의해 정할 수 있다. 1 ㎝ × 2 ㎝ × 1 ㎝ 의 직방체상의 미소성 지르코니아의 샘플 블록을 준비하고, 특정한 소성 온도에서 소성한 후의 샘플 블록의 x 축 방향의 길이를 측정하고 (n = 3), 이하의 식에 의해 x 축 방향의 수축률 (％) 을 산출하고, 산출 결과의 평균값을 x 축 방향의 수축률로 한다.

(x 축 방향의 수축률 (％)) =〔(소성 전의 x 축 방향의 길이) - (소성 후의 x 축 방향의 길이)〕× 100/(소성 전의 x 축 방향의 길이)

동일하게 y 축 방향 및 z 축 방향의 수축률을 각각 산출하고, 3 개의 수축률의 평균값을 그 소성 온도에 있어서의 「수축률 (％)」 로 한다.

본 발명에 있어서의 승온 속도를 조정하는 방법에 대해, 전술한 각 구간에 있어서의 승온 시의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체의 수축의 비율이 실질적으로 일정하게 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 실시형태의 구체예로서, 이하의 Step1 ∼ 5 로 구성되는 방법에 의해 각 구간의 승온 속도를 결정하는 것을 들 수 있다.

Step1 : 수축 개시 온도부터 수축 종료 온도까지를, 특정한 온도폭을 갖는 복수의 구간으로 균등하게 구획하고, 각 구간 (온도폭) 의 경계의 소성 온도에서 소성했을 때의 수축률을 각각 측정한다. 단, 각 온도에서의 계류 시간 (유지 시간) 은 일정하게 한다.

Step2 : Step1 에서 얻어진 각 구간의 경계의 소성 온도에 있어서의 수축률로부터, 각 구간의 개시 온도와 종료 온도에 있어서의 수축률의 차를 계산하고, 「각 구간에 있어서의 수축률차」로 한다.

Step3 : 각 구간에 있어서의 수축 계수를 이하의 식으로 계산한다.

(단, 식 (2) 에 근거하여 산출한 각 구간에 있어서의 수축 계수가 1 미만인 경우에는, 각 구간에 있어서의 수축 계수를 1 로 한다.)

Step4 : 각 구간에 있어서의 허용 승온 속도를 이하의 식으로 계산한다.

Step5 : 각 구간에 있어서의 승온 속도를, 각 구간에 있어서의 허용 승온 속도의 0.1 ∼ 1.0 배의 범위에서 설정한다. 상기 각 구간에 있어서의 승온 속도는 상기 각 구간에 있어서의 허용 승온 속도에 대해 실질적으로 동일한 배율이다.

상기 Step1 전에, 수축 개시 온도부터 수축 종료 온도까지의 온도 영역을 결정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 당해 온도 영역은, 상기 서술한 방법으로, 소성로를 사용하여 소정의 미소성 지르코니아의 샘플 블록을 소성하고, 수축률을 측정함으로써, 수축 개시 온도 및 수축 종료 온도를 측정함으로써, 결정할 수 있다.

상기 Step1 에 있어서, 균등하게 분할되는 특정한 구간 (온도폭) 은 구하는 변형 억제의 정밀도에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어, 100 ℃ 의 온도폭이어도 되고, 50 ℃ 의 온도폭인 것이 바람직하고, 20 ℃ 의 온도폭인 것이 보다 바람직하다. 균등하게 분할되는 구간의 수는, 구하는 변형 억제의 정밀도에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어, 4 이상이어도 되고, 5 이상이어도 된다.

상기 Step3 에 있어서, 식 (2) 에 근거하여 산출한 각 구간에 있어서의 수축 계수가 1 미만인 경우에는, 각 구간에 있어서의 수축 계수를 1 로 하는 것이, 승온 공정의 수축 온도 영역의 각 구간에 있어서의 승온 시의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체의 수축의 비율을 실질적으로 일정하게 하고, 수축에 의한 변형을 억제하기 위한 적절한 허용 승온 속도의 결정에 필요하다. 또, 식 (2) 에 있어서, 예를 들어, 온도폭이 50 ℃ 인 경우, 「온도폭」에 「50」이라고 대입하고, 어느 구간에 있어서의 수축률차가 1.5 ％ 인 경우, 「각 구간에 있어서의 수축률차」에 「1.5」라고 대입한다.

상기 Step4 에 있어서 산출되는, 각 구간에 있어서의 허용 승온 속도란, 식 (1) 로 나타내는 값이며, 승온 공정의 수축 온도 영역의 각 구간에 있어서의 승온 시의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체의 수축의 비율을 실질적으로 일정하게 하고, 수축에 의한 변형을 억제하기 위해서, 허용 가능한 승온 속도의 기준이 되는 것이다. 소성로의 최대 승온 속도는, 소성로의 성능으로부터 설정 가능한 범위이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 30 ℃/min ∼ 200 ℃/min 정도의 범위 내에서의 임의의 값으로 적절히 설정해도 되고, 50 ℃/min ∼ 120 ℃/min 정도의 범위 내의 임의의 값으로 적절히 설정해도 된다.

상기 Step5 에 있어서, 각 구간에 있어서의 승온 속도가, 각 구간에 있어서의 허용 승온 속도의 1.0 배를 초과하는 경우, 변형을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 상기 Step5 에 있어서, 각 구간에 있어서의 승온 속도가, 각 구간에 있어서의 허용 승온 속도의 0.1 배 미만인 경우, 단시간에 소성할 수 없게 될 우려가 있다. 상기 Step5 에 있어서, 변형을 억제하면서, 보다 단시간의 소성으로 하는 관점에서, 각 구간에 있어서의 승온 속도를 허용 승온 속도의 0.2 ∼ 1.0 배의 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 1.0 배의 범위에서 설정하는 것이 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 1.0 배의 범위에서 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 각 구간에 있어서의 승온 시의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체의 수축의 비율을 실질적으로 일정하게 하기 위해서, 승온 속도를 모든 구간에 있어서 허용 승온 속도에 대해 일률의 소정 배율로 설정 (예를 들어, 전체 구간에 있어서, 승온 속도를 각 구간에 있어서의 허용 승온 속도의 1.0 배로 설정) 하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 각 구간에 있어서의 승온 속도를, 상기 각 구간에 있어서의 허용 승온 속도에 대해 실질적으로 동일한 배율로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 실질적으로 동일이란, 어느 구간에 있어서의 허용 승온 속도에 대한 승온 속도의 배율이, 다른 구간에 있어서의 허용 승온 속도에 대한 승온 속도의 배율과의 차가 10 ％ 미만인 것이 바람직하고, 6 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 각 구간에 있어서의 승온 시의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체의 수축의 비율의 제어의 점에서, 각 구간에 있어서의 승온 속도를, 상기 허용 승온 속도에 대해 동일한 배율로 설정하는 것이 보다 바람직하다.

상기 Step1 ∼ 5 로 구성되는 방법으로 각 구간의 승온 속도를 결정하고, 승온 속도를 조정함으로써, 수축이 크게 일어나는 온도 구간에서는 승온 속도를 완만하게 하고, 수축이 작은 온도 구간에서는 승온 속도를 빠르게 할 수 있다. 그 결과, 수축 개시 온도부터 수축 종료 온도까지 온도 영역에 있어서, 각 구간에 있어서의 승온 시의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체의 수축의 비율이 실질적으로 일정해진다. 이로써, 형상이 큰 보철물 (롱 스팬 브릿지 등의 3 개 이상의 브릿지의 형상이 큰 치과 보철물) 을 소성할 때에 발생하고 있던 불균일한 가열 상태가 해소되어, 보철물의 소성 수축이 어느 부위에서나 균일하게 진행되도록 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 「각 구간에 있어서의 승온 시의 수축의 비율」이란, 이하의 식을 사용하여 산출할 수 있다.

(각 구간에 있어서의 승온 시의 수축의 비율) = {(구간의 개시 온도에서의 치수) - (구간의 종료 온도에서의 치수)}/(구간의 개시 온도에서의 치수)

단, 상기 식은 x 축, y 축, z 축의 치수 변화에 대해 각각 승온 시의 수축의 비율을 산출하고, 얻어진 3 방향의 비율의 평균값을, 그 구간에 있어서의 승온 시의 수축의 비율로 한다. 또, 「각 구간에 있어서의 승온 시의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체의 수축의 비율이 실질적으로 일정」이란, 각 구간에 있어서 산출한 승온 시의 수축의 비율이, 그 평균값의 0.8 ∼ 1.2 배의 범위 내에 모두 들어가는 것을 가리킨다.

본 발명에 있어서, 수축 개시 온도까지의 승온 공정에 있어서의 승온 속도는, 예를 들어, 50 ℃/min 이상이며, 보다 작업 시간을 단축할 수 있는 점에서, 바람직하게는 60 ℃/min 이상이며, 보다 바람직하게는 70 ℃/min 이상이며, 더욱 바람직하게는 80 ℃/min 이상이다. 또, 그 승온 속도는 500 ℃/min 이하이며, 바람직하게는 450 ℃/min 이하이며, 보다 바람직하게는 400 ℃/min 이하이며, 더욱 바람직하게는 350 ℃/min 이하이다. 그 승온 속도가 500 ℃/min 을 초과하는 경우, 소성 중에 균열이나 크랙의 발생을 유발할 우려가 있다. 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에, 가공 시에 사용한 수분이나, 착색용 컬러 리퀴드가 포함되어 있는 경우, 300 ℃ 이하에서 1 분 이상 20 분 이하, 바람직하게는 5 분 이상 15 분 이하의 건조 공정을 거치고 나서, 승온 공정을 개시해도 된다.

본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에 사용하는 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체로는, 지르코니아에 부가하여, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 포함하는 것이 바람직하다. 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체로는, 상기 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용하고 있지 않은, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 바람직하다. 그 안정화제는, 부분 안정화 지르코니아를 형성 가능한 것이 바람직하다.

상기 안정화제로는, 예를 들어, 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘 (MgO), 이트리아, 산화세륨 (CeO₂), 산화스칸듐 (Sc₂O₃), 산화니오브 (Nb₂O₅), 산화란탄 (La₂O₃), 산화에르븀 (Er₂O₃), 산화프라세오딤 (Pr₆O₁₁), 산화사마륨 (Sm₂O₃), 산화유로퓸 (Eu₂O₃) 및 산화툴륨 (Tm₂O₃) 등의 산화물을 들 수 있다. 안정화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 지르코니아 가소체 및 그 소결체 중의 안정화제의 함유율은, 예를 들어, 유도 결합 플라스마 (ICP ; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석, 형광 X 선 분석 등에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 지르코니아 가소체 및 그 소결체에 있어서, 그 안정화제의 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 mol 수에 대해, 0.1 ∼ 18 mol％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 mol％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 8 mol％ 가 더욱 바람직하다. 얻어지는 지르코니아 소결체의 강도 및 투광성의 관점에서, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체는, 안정화제로서 이트리아를 포함하는 것이 바람직하다. 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 mol 수에 대해, 3.0 mol％ 이상이 바람직하고, 3.5 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 3.8 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 4.0 mol％ 이상이 특히 바람직하다. 이트리아의 함유율이 3.0 mol％ 이상인 경우, 지르코니아 소결체의 투광성을 높일 수 있다. 또, 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 mol 수에 대해, 7.5 mol％ 이하가 바람직하고, 7.0 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 6.5 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 6.0 mol％ 이하가 특히 바람직하다. 이트리아의 함유율이 7.5 mol％ 이하인 경우, 얻어지는 지르코니아 소결체의 강도 저하를 억제할 수 있다.

본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서, 상기 안정화제의 적어도 일부가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 것이 바람직하다. 안정화제의 일부가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 것은, 예를 들어, XRD 패턴에 의해 확인할 수 있다. 지르코니아 가소체의 XRD 패턴에 있어서, 안정화제에서 유래하는 피크가 확인된 경우에는, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체 중에 있어서 지르코니아에 고용되어 있지 않은 안정화제가 존재하고 있는 것이 된다. 안정화제의 전체량이 고용된 경우에는, 기본적으로, XRD 패턴에 있어서 안정화제에서 유래하는 피크는 확인되지 않는다. 단, 안정화제의 결정 상태 등의 조건에 따라서는, XRD 패턴에 안정화제의 피크가 존재하고 있지 않는 경우여도, 안정화제가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 경우도 있을 수 있다. 지르코니아의 주된 결정계가 정방정계 및/또는 입방정계이며, XRD 패턴에 안정화제의 피크가 존재하고 있지 않는 경우에는, 안정화제의 대부분, 기본적으로 전부는 지르코니아에 고용하고 있는 것이라고 생각된다. 본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서는, 그 안정화제의 전부가 지르코니아에 고용되어 있지 않아도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 안정화제가 고용한다란, 예를 들어, 안정화제에 포함되는 원소 (원자) 가 지르코니아에 고용하는 것을 말한다.

본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서, 지르코니아에 고용되어 있지 않은 이트리아 (이하에 있어서 「미고용 이트리아」라고 하는 경우가 있다) 의 존재율 f_y 는, 후술하는 식 (3) 에 근거하여 산출할 수 있다. 미고용 이트리아의 존재율 f_y 는, 0 ％ 보다 크면 바람직하고, 1 ％ 이상이 보다 바람직하고, 2 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 3 ％ 이상이 특히 바람직하다. 미고용 이트리아의 존재율 f_y 의 상한은, 예를 들어 15 ％ 이하여도 되는데, 바람직하게는 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서의 이트리아의 함유율에 의존한다. 이트리아의 함유율이 3 mol％ 이상 4.5 mol％ 미만일 때, f_y 는 7 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 4.5 mol％ 이상 5.8 mol％ 미만일 때, f_y 는 11 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 5.8 mol％ 이상 7.5 mol％ 이하일 때, f_y 는 15 ％ 이하로 할 수 있다.

본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서, 이트리아의 함유율이 3 mol％ 이상 4.5 mol％ 미만일 때, f_y 는 0.5 ％ 이상이 바람직하고, 1.0 ％ 이상이 보다 바람직하고, 2.0 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 4.5 mol％ 이상 5.8 mol％ 미만일 때, f_y 는 1 ％ 이상이 바람직하고, 2 ％ 이상이 보다 바람직하고, 3 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 5.8 mol％ 이상 7.5 mol％ 이하일 때, f_y 는 2 ％ 이상이 바람직하고, 3 ％ 이상이 보다 바람직하고, 4 ％ 이상이 더욱 바람직하다.

식 (3) 에 있어서, I_y(111) 은, CuKα 선에 의한 XRD 패턴에 있어서의 2θ = 29° 부근의 이트리아의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. I_m(111) 및 I_m(11-1) 은, 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타낸다. I_t(111) 은, 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. I_c(111) 은, 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.

상기 식 (3) 은, I_y(111) 대신에 다른 피크를 대입함으로써, 이트리아 이외의 안정화제의 미고용 존재율의 산출에도 적용할 수 있다.

본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서의 지르코니아의 주된 결정계는 단사정계인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 「주된 결정계가 단사정계이다」란, 지르코니아 중의 모든 결정계 (단사정계, 정방정계 및 입방정계) 의 총량에 대해 후술하는 식 (4) 로 산출되는 지르코니아 중의 단사정계의 비율 f_m 이 50 ％ 이상의 비율을 차지하는 것을 가리킨다. 본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서, 지르코니아 중의 단사정계의 비율 f_m 은, 단사정계, 정방정계 및 입방정계의 총량에 대해 55 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하고, 70 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 75 ％ 이상이 보다 더 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하고, 85 ％ 이상이 특히 더 바람직하고, 90 ％ 이상이 가장 바람직하다. 단사정계의 비율 f_m 은, CuKα 선에 의한 X 선 회절 (XRD ; X-Ray Diffraction) 패턴의 피크에 근거하여 후술하는 식 (4) 로부터 산출할 수 있다. 또한, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서의 주된 결정계는, 수축 온도의 고온화 및 소성 시간의 단축화에 기여하고 있을 가능성이 있다.

본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서는, 정방정계 및 입방정계의 피크가 실질적으로 검출되지 않아도 된다. 즉, 단사정계의 비율 f_m 이 100 ％ 로 할 수 있다.

식 (4) 에 있어서, I_m(111) 및 I_m(11-1) 은, 각각 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타낸다. I_t(111) 은, 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. I_c(111) 은, 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.

본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서, 이트리아의 함유율이 3 mol％ 이상 4.5 mol％ 미만일 때, f_m/f_y 는 20 ∼ 200 이 바람직하고, 25 ∼ 100 이 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 4.5 mol％ 이상 5.8 mol％ 미만일 때, f_m/f_y 는 5 ∼ 45 가 바람직하고, 10 ∼ 40 이 보다 바람직하고, 15 ∼ 35 가 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 5.8 mol％ 이상 7.5 mol％ 이하일 때, f_m/f_y 는 2 ∼ 40 이 바람직하고, 5 ∼ 35 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 이 더욱 바람직하다.

본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체는, 필요에 따라 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로는, 바인더, 착색제 (안료, 및 복합 안료를 포함한다), 형광제, 알루미나 (Al₂O₃), 산화티탄 (TiO₂), 실리카 (SiO₂) 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 바인더로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴계 바인더, 왁스계 바인더 (파라핀 왁스 등), 폴리비닐부티랄, 폴리메타크릴산메틸, 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 어택틱 폴리프로필렌, 메타크릴 수지, 스테아르산 등을 들 수 있다.

상기 안료로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물 (구체적으로는, NiO, Cr₂O₃등) 을 들 수 있고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, 및 Tb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물이 바람직하고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Sm, Eu, Gd, 및 Tb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체는, 산화에르븀 (Er₂O₃) 을 포함하지 않는 것이어도 된다. 상기 복합 안료로는, 예를 들어, (Zr,V)O₂, Fe(Fe,Cr)₂O₄, (Ni,Co,Fe)(Fe,Cr)₂O₄·ZrSiO₄, (Co,Zn)Al₂O₄ 등의 복합 산화물을 들 수 있다. 형광제로는, 예를 들어, Y₂SiO₅ : Ce, Y₂SiO₅ : Tb, (Y,Gd,Eu)BO₃, Y₂O₃ : Eu, YAG : Ce, ZnGa₂O₄ : Zn, BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 지르코니아 성형체의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지르코니아와 상기 안정화제로 이루어지는 혼합 분말을 175 ㎫ 이상의 압력으로 프레스 성형하여, 지르코니아 성형체를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법 등을 들 수 있다. 상기 압력으로 프레스 성형함으로써, 두께에 의하지 않고 지르코니아 성형체 (나아가서는 얻어지는 지르코니아 소결체) 의 부피 밀도를 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 175 ㎫ 이상의 압력은 프레스 성형 시의 최대 압력을 의미한다.

본 발명에 사용하는 지르코니아 가소체의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지르코니아 입자와 안정화제를 포함하는 원료 분말로 형성된 지르코니아 성형체를 지르코니아 입자가 소결에 이르지 않는 온도에서 소성 (즉 가소) 하는 제조 방법 등을 들 수 있다. 지르코니아 성형체는, 상기 서술한 바와 같다. 본 발명의 지르코니아 가소체의 제조 방법의 일례를 설명한다. 먼저, 지르코니아 성형체의 원료 분말을 제조한다. 단사정계의 지르코니아 분말과 안정화제의 분말 (예를 들어, 이트리아 분말) 을 사용하여, 원하는 안정화제 (예를 들어, 이트리아) 의 함유율이 되도록 혼합물을 제조한다. 다음으로, 이 혼합물을 물에 첨가하여 슬러리를 제조하고, 원하는 입경이 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합한다. 분쇄 후의 슬러리를 스프레이 드라이어로 건조시켜 조립 (造粒) 한다. 얻어진 분말을 지르코니아 입자가 소결에 이르지 않는 온도 (예를 들어, 800 ∼ 1200 ℃) 에서 소성하여, 분말 (1 차 분말) 을 제조한다. 1 차 분말에는 안료를 첨가해도 된다. 그 후, 1 차 분말을 물에 첨가하여 슬러리를 제조하고, 원하는 입경이 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합한다. 분쇄 후의 슬러리에 필요에 따라 바인더 등의 첨가제를 첨가한 후, 스프레이 드라이어로 건조시켜, 혼합 분말 (2 차 분말) 을 제조한다. 소정의 금형에, 상기 2 차 분말을 충전하고, 상면을 쓸어내어 상면을 평탄하게 고르게 하고, 상형을 세트하고, 1 축 프레스 성형기에 의해, 상기 2 차 분말을 프레스 성형하여, 지르코니아 성형체를 얻는다. 상기한 바와 같이 상기 혼합 분말을 프레스 성형할 때의 압력은, 175 ㎫ 이상이 바람직하다. 또한, 얻어진 지르코니아 성형체를 추가로 CIP (Cold Isostatic Press) 성형을 해도 되고, 하지 않아도 된다.

지르코니아 가소체는, 복층 구조의 것이어도 된다. 복층 구조의 지르코니아 가소체를 제조하는 경우에는, 지르코니아 성형체를 복층 구조로 하기 위해서, 상기 제조 방법에 있어서 1 차 분말을 적어도 2 개 (바람직하게는 4 개) 로 나누면 된다.

이어서, 상기와 같이 하여 얻어진 지르코니아 성형체를 가소하여, 지르코니아 가소체를 얻는다. 가소 온도는, 예를 들어, 800 ℃ 이상이 바람직하고, 900 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 950 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 가소 온도는, 치수 정밀도를 높이기 위해, 예를 들어, 1200 ℃ 이하가 바람직하고, 1150 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 1100 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 이와 같은 가소 온도이면, 안정화제의 고용은 진행하지 않는다고 생각되기 때문이다.

본 발명에 사용하는 지르코니아 가소체로는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 「노리타케 카타나 (등록상표) 지르코니아」(형번 : 디스크 UTML, 디스크 STML, 디스크 ML, 디스크 HT, 디스크 LT) (이상, 쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 시판품의 지르코니아 가소체를 치과용 제품의 소정 형상으로 절삭 가공하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 상기 수축 개시 온도까지의 승온 공정에 있어서의 승온 속도는, 정속이어도 되고, 도중에 변경하여 다단계로 해도 된다.

본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에서는, 수축 종료 온도에 도달한 후, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 포함되는 복합 산화물의 발색성이 우수한 점에서, 상기 승온 공정에 이어서, 추가로 승온시키는 공정 (제 2 승온 공정) 을 포함해도 된다. 제 2 승온 공정은, 지르코니아의 수축이 종료한 후의 승온 공정인 점에서, 상기 승온 공정 (제 1 승온 공정) 과 구별된다. 그 승온 속도로서, 예를 들어 10 ℃/min 이상이며, 보다 작업 시간을 단축할 수 있는 점에서, 바람직하게는 11 ℃/min 이상이며, 보다 바람직하게는 12 ℃/min 이상이며, 더욱 바람직하게는 13 ℃/min 이상이다. 또, 얻어지는 지르코니아 소결체의 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 포함되는 복합 산화물의 발색성이 우수한 점에서, 예를 들어 299 ℃/min 이하이며, 바람직하게는 270 ℃/min 이하이며, 보다 바람직하게는 250 ℃/min 이하이며, 더욱 바람직하게는 200 ℃/min 이하이다.

[계류 공정]

본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에 있어서, 입성장에 의한 투광성의 발현을 촉진할 수 있는 점에서, 가열 공정은, 승온 공정에 이어서, 승온 공정에 있어서의 최고 소성 온도를 유지하는 계류 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 최고 소성 온도에서의 계류 시간이 30 분 이내인 것이 바람직하고, 보다 작업 시간을 단축할 수 있고, 얻어지는 지르코니아 소결체의 강도가 우수한 점에서, 1 ∼ 30 분인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 분인 것이 더욱 바람직하다. 또, 최고 소성 온도는 바람직하게는 1400 ∼ 1650 ℃ 이며, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 포함되는 복합 산화물의 발색성이 우수한 점에서, 보다 바람직하게는 1450 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1500 ℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 1520 ℃ 이상이다. 또, 최고 소성 온도는 보다 작업 시간을 단축할 수 있고, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 포함되는 복합 산화물의 발색성이 우수한 점에서, 보다 바람직하게는 1630 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1620 ℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 1610 ℃ 이하이다.

본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에 있어서, 승온 공정의 승온 개시부터 상기 최고 소성 온도에서의 계류 시간의 종료까지의 총소성 시간은, 보다 작업 시간을 단축할 수 있는 점에서, 100 분 이내인 것이 바람직하고, 80 분 이내인 것이 보다 바람직하고, 50 분 이내인 것이 더욱 바람직하다. 그 소성 시간의 하한은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 한정되지 않지만, 통상 10 분 이상이다.

[냉각 공정]

본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에서는, 상기 최고 소성 온도에서 소정 시간 유지한 후, 지르코니아 소결체를 냉각하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 냉각 공정에 있어서, 강온 속도는 40 ℃/min 이상이면 바람직하고, 45 ℃/min 이상이면 보다 바람직하고, 50 ℃/min 이상이면 더욱 바람직하다. 강온 방법은, 외기 도입 냉각이나 수랭, 공랭, 서랭, 방랭 중 어느 것 혹은 조합을 사용할 수 있다. 냉각 공정의 도달 온도는, 소성로의 종류, 성능 등에 따라 상이하고, 1000 ℃ 여도 되고, 900 ℃ 여도 되고, 800 ℃ 여도 된다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체의 색차 △E*ab 는, 치과용 제품으로서 바람직한 점에서, 2.7 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하고, 1.6 이하가 더욱 바람직하고, 0.8 이하가 특히 바람직하다. 색차 △E*ab 의 비교 측정 대상은, 통상 소성한 경우 (소성의 합계 시간 : 6 ∼ 12 시간) 의 지르코니아 소결체의 색도이다. 색도의 평가 방법에는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 색차 △E*ab 는, 예를 들어, 치과용 측색 장치 (Olympus 주식회사 제조, 7 band LED 광원, 「크리스탈아이」) 를 사용하여 측색을 실시하고, CIE 1976 L*a*b* 색공간에 있어서의 명도 지수 L*, 색좌표 a*, b* 를 사용하여, 상기 통상 소성한 경우의 지르코니아 소결체 (L₁*, a₁*, b₁*) 와, 단시간 (소성의 합계 시간 : 15 ∼ 30 분) 으로 소성한 경우의 지르코니아 소결체 (L₂*, a₂*, b₂*) 의 2 개의 샘플에 대해, 하기 식 (5) 에 의해 구해지는 색차 ΔE*(ΔE*ab) 를 말한다.

ΔE* = {(L₁* - L₂*)²＋ (a₁* - a₂*)²＋ (b₁* - b₂*)²}^1/2 …(5)

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도 지수 L* 와, 통상 소성한 경우 (소성의 합계 시간 : 6 ∼ 12 시간) 의 지르코니아 소결체의 명도 지수 L* 의 차는, 치과용 제품으로서 바람직한 점에서, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체의 L*, a*, 및 b* 는, 서비칼 (치경부), 인사이잘 (절연부) 등의 목적의 부위에 따라 선택, 설정할 수 있다.

본 발명은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에 있어서, 상기의 구성을 여러 가지 조합한 실시형태를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위 (승온 속도, 강온 속도, 소성 시간, 온도, 속도비, 각 성분 (예를 들어, 안정화제) 의 함유량 등) 의 상한값 및 하한값은 적절히 조합 가능하다.

실시예

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 많은 변형이 당분야에 있어서 통상적인 지식을 갖는 사람에 의해 가능하다.

〔수축 개시 온도와 수축 종료 온도의 결정 방법〕

후술하는 각 실시예 및 비교예에 있어서, 수축 개시 온도는, 1 ㎝ × 2 ㎝ × 1 ㎝ 의 직방체상의 미소성 지르코니아의 샘플 블록을 준비하고, 소성로를 사용하여 그 샘플 블록을 승온 공정의 개시 온도보다 높은 소성 온도에서 10 분간 소성했을 때의 수축률이 0 ％ 초과가 되는, 가장 낮은 소성 온도를 측정하여 결정하였다. 수축 종료 온도는, 수축 온도 영역의 각 구간이 갖는 온도폭을 50 ℃ 로 하고, 소성 온도 T ℃ 에 있어서의 수축률 (％) 과, 소성 온도 T ＋ 50 ℃ 에 있어서의 수축률 (％) 의 차가, 0 ％ 가 되는 가장 낮은 온도를 측정하여 결정하였다.

[실시예 1]

「노리타케 카타나 (등록상표) 지르코니아」HTML 의 지르코니아 원반 워크 (쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사 제조) 로부터 DWX52DC (Roland D. G 사 제조) 를 사용하여, 도 1 ((a) 평면도, (b) 정면도) 의 형상이 되도록 깎아내어진 지르코니아 가소체의 샘플을 준비하였다. 소성로로서 F-2N (SK 메디칼 전자 주식회사 제조) 을 사용하여, 표 1 에서 나타낸 소성 스케줄의 조건으로 그 샘플을 소성하여, 지르코니아 소결체 (보철물) 를 제조하였다.

또한, 실시예 1 에 있어서, 상기 방법으로 결정된 수축 개시 온도는 1000 ℃ 가 되고, 수축 종료 온도는 1400 ℃ 가 되고, 수축 개시 온도부터 수축 종료 온도까지의 온도 영역에 있어서, 각 구간에 있어서의 승온 속도는, 전술한 Step1 ∼ 5 로 구성되는 방법에 따라 설정하였다. 그 때, Step1 에서는 50 ℃ 의 온도폭으로 구획하고, 각 구간의 경계의 온도에서 소성했을 때의 수축률을 측정하였다. Step2 에서 산출한 각 구간에 있어서의 수축률차, 및 Step3 에서 산출한 각 구간에 있어서의 수축 계수를 표 2 에 나타낸다. Step4 에 있어서, 소성로의 최대 승온 속도는 50 ℃/min 으로 하고, 각 구간에 있어서의 허용 승온 속도를 계산하였다. Step5 에 있어서, 각 구간에 있어서의 승온 속도는, 모두 허용 승온 속도의 1.0 배로 하였다.

[실시예 2]

지르코니아 원반 워크를 「노리타케 카타나 (등록상표) 지르코니아」HT (쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사 제조, 지르코니아 가소체) 로 변경하고, 소성 스케줄을 표 3 과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 지르코니아 소결체 (보철물) 를 제조하였다. 또한, Step2 에서 산출한 각 구간에 있어서의 수축률차, 및 Step3 에서 산출한 각 구간에 있어서의 수축 계수를 표 4 에 나타낸다. Step5 에 있어서, 각 구간에 있어서의 승온 속도는, 모두 허용 승온 속도의 1.0 배로 하였다.

[실시예 3]

지르코니아 원반 워크를 「노리타케 카타나 (등록상표) 지르코니아」STML (쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사 제조, 지르코니아 가소체) 로 변경하고, 소성 스케줄을 표 5 와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 지르코니아 소결체 (보철물) 를 제조하였다. 또한, Step2 에서 산출한 각 구간에 있어서의 수축률, 및 Step3 에서 산출한 각 구간에 있어서의 수축 계수를 표 6 에 나타낸다. Step5 에 있어서, 각 구간에 있어서의 승온 속도는, 모두 허용 승온 속도의 1.0 배로 하였다.

[비교예 1]

소성 스케줄을 표 7 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 지르코니아 소결체 (보철물) 를 제조하였다.

[비교예 2]

소성 스케줄을 표 7 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 지르코니아 소결체 (보철물) 를 제조하였다.

[비교예 3]

소성 스케줄을 표 8 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 마찬가지로 지르코니아 소결체 (보철물) 를 제조하였다.

[모형 적합성]

롱 스팬 브릿지를 상정한 도 2 ((a) 평면도, (b) 정면도) 에 나타내는 모형을 제작하고, 전술한 각 실시예 및 비교예에서 제작한 도 1 의 형상의 보철물 (n = 1) 에 대해, 그 모형에 대해 적합한지를 확인하였다. 도 1 의 형상의 보철물을 도 2 의 모형에 장착한 경우에, 육안으로 보아서, 마진부 간의 거리 (간극) 가 없는 경우를 「○」로 평가하고, 마진부 간의 거리가 있는 것을 확인할 수 있는 경우를 「×」로 평가하였다. 또한, 보철물 마진부 (1) 와 모형 마진부 (2) 간의 거리 (도 1 의 형상의 보철물을 도 2 의 모형에 장착했을 때의 마진부 간의 거리) 를 측정하고, 6 지점의 평균값을 산출하였다. 평가 결과를 도 3 에 나타낸다.

또한, 실시예 1 ∼ 3 의 지르코니아 소결체는 모두, 도 3 의 화상에 나타내는 바와 같이 모형에 적합하고, 마진부 간의 거리도 0.01 ∼ 0.16 ㎜ 로 매우 작아, 소성 시의 변형이 억제되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1 ∼ 3 의 지르코니아 소결체는 모두, 보철물 마진부 (1) 와 모형 마진부 (2) 간에 0.94 ∼ 1.65 ㎜ 의 간극이 생겨, 모형에 적합하지 않고, 소성 시의 변형이 억제되어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다. 상기 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체는, 단시간으로의 소성이 가능하고, 조성을 한정하지 않고 또한 형상이 큰 보철물이어도 변형을 억제할 수 있어, 치과용 제품 (예를 들어, 치과 보철물) 으로서 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법은, 단시간에 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 소결시키고, 또한 얻어지는 지르코니아 소결체는, 단시간으로의 소성이 가능하고, 조성을 한정하지 않고 또한 형상이 큰 보철물이어도 변형을 억제할 수 있어, 치과용 제품 (예를 들어, 치과 보철물) 의 제조에 유용하다. 특히, 롱 스팬 브릿지 등의 3 개 이상의 브릿지와 같은 형상이 큰 치과 보철물을 제조하는데 유용하다.

1 : 보철물 마진부
2 : 모형 마진부

Claims

지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 가열하는 가열 공정을 포함하고,
상기 가열 공정이, 승온 공정을 포함하고,
상기 승온 공정에 있어서의, 지르코니아의 수축이 시작되는 온도부터 그 수축이 끝나는 온도까지의 온도 영역에 있어서, 승온 속도를 조정함으로써,
그 온도 영역을 특정한 온도폭을 갖는 복수의 구간으로 균등하게 분할했을 때, 각 구간에 있어서의 승온 시의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체의 수축의 비율이 실질적으로 일정한, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 각 구간이 갖는 온도폭이 50 ℃ 인, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 각 구간에 있어서의 승온 속도를, 하기 식 (1) 에 의해 산출되는, 각 구간에 있어서의 허용 승온 속도의 0.1 ∼ 1.0 배의 범위 내에서 설정하고, 상기 각 구간에 있어서의 승온 속도가 상기 각 구간에 있어서의 허용 승온 속도에 대해 실질적으로 동일한 배율인, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
(각 구간에 있어서의 허용 승온 속도) = (소성로의 최대 승온 속도)/(각 구간에 있어서의 수축 계수)…(1)
(식 (1) 에 있어서, 각 구간에 있어서의 수축 계수는, 이하의 식 (2) 로 나타낸다.)
(각 구간에 있어서의 수축 계수) = (각 구간에 있어서의 수축률차)/(온도폭/100)…(2)
(단, 식 (2) 에 근거하여 산출한 각 구간에 있어서의 수축 계수가 1 미만인 경우에는, 각 구간에 있어서의 수축 계수를 1 로 하여 식 (1) 을 계산한다.)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 온도 영역이 1050 ∼ 1400 ℃ 의 범위인, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 승온 공정의 승온 개시부터, 승온 공정에 있어서의 최고 소성 온도에서의 계류 시간의 종료까지의 총소성 시간이 120 분 이내인, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열 공정이, 승온 공정에 이어서, 승온 공정에 있어서의 최고 소성 온도를 유지하는 계류 공정을 추가로 포함하는, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
그 지르코니아 소결체가 치과용인, 지르코니아 소결체의 제조 방법.