KR102486720B1 - 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법 - Google Patents

극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 착체 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매로 이민계 리간드에 할로겐화 코발트 또는 할로겐화 팔라듐 화합물이 결합된 착체 촉매를 사용하고, 상기의 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 착체 촉매 존재하에서 극성 비닐기를 가진 단량체를 부가중합하여 극성 비닐기를 가진 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법{Complex Catalyst Containing Imine Ligand for Addition Polymerization of Polar Vinyl Monomers and Method for Preparing Polar Vinyl Polymer Using the Same}
본 발명은 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 착체 촉매로 이민계 리간드에 할로겐화 금속 화합물이 결합된 착체를 사용하고, 상기의 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 착체 촉매 존재하에서 극성 비닐기를 가진 단량체를 부가중합하여 극성 비닐기를 가진 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
극성 비닐기를 갖는 단량체의 중합체인 폴리메틸메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트의 중합체로서 메틸메타크릴레이트의 단독 또는 메틸메타크릴레이트와 아크릴레이트의 공중합에 의해 제조되며, 폴리메틸메타크릴레이트는 투명성 및 내후성이 탁월할 뿐만 아니라, 인장강도, 탄성률 등의 기계적 강도, 표면광택, 내약품성 등의 물성이 우수하여 건축, 조명, 필름 등의 각종 소재로 많이 사용되고 있으며, 특히 탁월한 투명성으로 인하여 렌즈, 투명기판 및 디스플레이 등의 광학적 용도로 널리 사용된다.
이러한 폴리메틸메타크릴레이트 중합을 위한 촉매는 올레핀 또는 올레핀 공중합체를 촉매적으로 중합하는 선행기술에 의해 많이 알려져 있으며 현재도 촉매에 관련된 많은 연구가 진행되고 있다.
한국공개특허 제2003-0007830호에는 15족 또는 16족을 포함하고 3족 내지 11족 전이금속 또는 란탄족 금속에 배위 결합되는 모노음이온성 포스핀 리간드의 전이금속 촉매를 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하여 에틸렌/극성 단량체 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 한국공개특허 제2010-0004839호에는 환상 아민 화합물을 배위자로 가지는 신규 철 착체를 촉매로 하여 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 중합체의 제조방법을 개시하고 있다.
또 미국등록특허 제4,680,352호에서는 코발트 착체 화합물로서 리간드 4,7-diaza-2,9-dihydroxyimino-3,8-dimethyldeca-3,7-diene의 N원자가 코발트에 배위되어 있는 촉매를 이용하여 메틸메타아크릴레이트의 중합, 메틸메타아크릴레이트와 스타이렌과의 중합, 스타이렌과 부틸메타아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트와의 중합반응을 개시하고 있으며, 미국등록특허 제4,837,326호에서는 아민, 피리딘 또는 트리페닐포스핀에서 선택된 리간드와 니트릴로메틸리딘의 코발트(II) 착체를 촉매로 하여 메틸메타아크릴레이트의 중합과 메틸메타아크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 중합 및 메틸메타아크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 중합을 개시하고 있으며, 메틸메타아크릴레이트와 부틸아크릴레이트, 스타이렌의 중합을 실시하여 분자량이 낮은 중합체를 얻는 것을 기재하고 있다.
그리고 문헌[Vernon C. Gibson 연구팀, Macromolecules.2003, 36, 2591-2593]에서는 4개의 배위수를 가지는(α-Diimine)iron 착물 즉, N원자와 Cl원자가 Fe 금속중심에 배위되어 있는 착물을 촉매로 하여 메틸메타아크릴레이트의 중합을 개시하고 있으며, 문헌[Chunming Cui 연구팀, Appl. Organometal. Chem 2010, 24, 82-85]에서는 철과 코발트 금속 착물 촉매로서 니켈에 2-(N-arylimino)prrolide 리간드를 적용하여 N원자가 중심 금속에 배위되어 있는 비메탈로센 화합물을 주촉매로 하여 메틸알루미녹산(MAO) 조촉매로 활성화시켜 높은 활성의 메틸메타아크릴레이트 중합체를 제조하는 것을 개시하고 있으며, 제조된 메틸메타아크릴레이트의 중합체는 주로 신티오택티시티(Syndiotacticity)를 나타내며 높은 분자량을 가지며 좁은 분자량 분포를 가짐을 보여준다.
또한 문헌[Il Kim 연구팀, Macromolecular Research. 2008, 16, 745-748]에서는 Bis(saicylaldiminate)Cobalt(II) 즉, N원자와 O원자가 금속중심에 배위되어 있는 촉매를 조촉매로 메틸알루미녹산(MAO)을 사용하여 촉매의 활성을 높여 메틸메타아크릴레이트의 중합체를 제조하였으며, 그 결과 73.5 % 이상의 신티오택티시티(syndiotacticity)를 가진 메틸메타아크릴레이트 중합체를 얻을 수 있었다.
문헌[Guo-Xin Jin 연구팀, Organometallics 2008, 27, 259-269]에서는 2,5-Diamino-1,4-benzoquinonediimines의 리간드에 중심금속이 2가인 2개의 중심금속을 배위시켜 새로운 리간드를 합성 즉, 리간드의 N 원자와 O원자가 2개의 중심 금속 니켈과 구리에 배위되어 있는 철과 코발트 금속 착물 촉매 화합물을 메틸알루미녹산(MAO) 조촉매로 활성화시켜 구리는 중합체를 제조하지 않았으나 니켈은 넓은 분자량분포와 높은 분자량을 가진 메틸메타아크릴레이트를 중합하였다. 문헌[Qing Wu 연구팀, Organometallics 2003, 22, 4952-4957]에서는 킬레이트 리간드인 Bis(β-ketonamino)의 N원자와 O원자가 니켈 중심금속에 배위된 새로운 촉매 즉, 2가의 니켈금속 촉매는 메틸알루미녹산 조촉매로 활성화시켜 주로 신티오택티시티(synthiotacticity)를 가지는 중합체를 제조하는 것을 개시하고 있다.
그러나 지금까지 극성 비닐기를 가진 단량체 중합시, 이민계 리간드에 할로겐화 코발트 화합물 또는 할로겐화 팔라듐 화합물이 결합된 착체 촉매를 사용하여 금속 촉매의 중합 성능을 향상시킨 예는 보고된 바 없었다.
(특허분헌 0001) 한국공개특허 제2003-0007830호(공개일 : 2003.01.23) 한국공개특허 제2010-0004839호(공개일 : 2010.01.13) 미국등록특허 제4,680,352호(공고일 : 1987.07.14) 미국등록특허 제4,837,326호(공고일 : 1989.06.06)
Vernon C. Gibson, Macromolecules. 2003, 36, 2591-2593 Guo-Xin Jin, Organometallics 2008, 27, 259-269 Qing Wu, Organometallics 2003, 22, 4952-4957
본 발명의 목적은 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체를 제조하는데 있어 높은 중합활성을 나타내는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기의 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 착체 촉매 존재하에서 극성 비닐기를 가진 단량체를 중합하여 높은 중합활성으로 극성 비닐기를 가진 중합체를 제조할 수 있는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021016760883-pat00001
[화학식 2]
Figure 112021016760883-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, M은 팔라듐 또는 코발트이고, R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 구성된 군에서 선택되고, X1 내지 X4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기이고, L은 -(CH2)y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)이며, Z는 산소원자, 탄소원자 및 -(CH2)-로 구성된 군에서 선택되고, n은 0 또는 1의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이고, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1 및 2의 X1 내지 X4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Cl 또는 Br인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1 및 2의 R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112021016760883-pat00003
[화학식 1b]
Figure 112021016760883-pat00004
상기 화학식 1a 또는 1b에서, M은 팔라듐이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1c 또는 1d 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1c]
Figure 112021016760883-pat00005
[화학식 1d]
Figure 112021016760883-pat00006
상기 화학식 1c 또는 1d에서, M은 코발트이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112021016760883-pat00007
상기 화학식 2a에서, M은 팔라듐 또는 코발트이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기의 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 존재하에 극성 비닐기를 가진 단량체를 부가중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 극성 비닐기를 가진 단량체는 비닐아세테이트, 아크릴레이트 및 알킬메타아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 알킬메타아크릴레이트는 메틸메타아크릴레이트인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법은 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매와 함께 조촉매를 존재하에서 극성 비닐기를 가진 단량체를 부가중합시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 조촉매는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum, TEA), 트리이소부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum, TIBAL), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum, DMCA) 및 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloroaluminum, DECA)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 조촉매는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 부가중합은 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에서 중합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합에 있어 높은 활성을 가지는 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매를 제공할 수 있고, 상기의 극성 비닐기를 가진 단량체 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 존재하에서 극성 비닐기를 가진 단량체를 높은 활성으로 중합하여 극성 비닐기를 가진 중합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제조예 1의 코발트 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조예 3의 코발트 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조예 4의 팔라듐 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 제조예 5의 팔라듐 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 제조예 6의 팔라듐 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112021016760883-pat00008
[화학식 2]
Figure 112021016760883-pat00009
상기 화학식 1 및 2에서, M은 팔라듐 또는 코발트이고, R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 구성된 군에서 선택되고, X1 내지 X4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기이고, L은 -(CH2)y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)이며, Z는 산소원자, 탄소원자 및 -(CH2)-로 구성된 군에서 선택되고, n은 0 또는 1의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이고, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시한다.
상기 화학식 1 및 2의 R1 내지 R4에 있어서, 상기 알킬기는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등을 나타내고, 탄소수 1 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 및 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 '탄소수 1 내지 10의 알킬기', '탄소수 6 내지 24의 알릴기' 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기의 탄소수 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미한다.
한편, 상기 화학식 1 및 2의 X1 및 X4에 있어서, 할로겐기는 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 및 요오드 원자(I)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 염소 원자(Cl) 또는 브롬 원자(Br)일 수 있고, 화학식 1 및 2의 m은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 m은 0 내지 2의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 및 2에서, M이 팔라듐일 경우, R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되고, X1 내지 X4는 염소 원자이며, L은 -(CH2)y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)이며, Z는 산소원자, 질소원자 및 -(CH2)-로 구성된 군에서 선택되고, n은 0 또는 1의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이고, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 극성 비닐기를 갖는 단량체 중합용 착체 촉매는 M이 팔라듐일 경우, 이미노피리딘 리간드와 할로겐화 팔라듐이 결합된 착제 촉매 및 이미노퀴놀릴 리간드와 할로겐화 팔라듐이 결합된 착제 촉매로, 하기 화학식 1a 또는 1b와 화학식 2a-1로 나타내는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112021016760883-pat00010
[화학식 1b]
Figure 112021016760883-pat00011
[화학식 2a-1]
Figure 112021016760883-pat00012
또한, 상기 화학식 1 및 2에서, M이 코발트일 경우, R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되고, X1 내지 X4는 염소 원자이며, L은 -(CH2)y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)이며, Z는 산소원자, 질소원자 및 -(CH2)-로 구성된 군에서 선택되고, n은 0 또는 1의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이고, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 다른 구현예에 따른 극성 비닐기를 갖는 단량체 중합용 착체 촉매는 이미노피리딘 리간드와 할로겐화 코발트가 결합된 착제 촉매 및 이미노퀴놀릴 리간드와 할로겐화 코발트가 결합된 착제 촉매로, 하기 화학식 1c 또는 1d와 화학식 2a-2로 나타내는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1c]
Figure 112021016760883-pat00013
[화학식 1d]
Figure 112021016760883-pat00014
[화학식 2a-2]
Figure 112021016760883-pat00015
전술된 화학식 1로 표시되는 착체 촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 이민계 유도체 리간드와 할로겐화 팔라듐 전구체 또는 할로겐화 코발트 전구체를 반응시켜 촉매를 제조할 수 있다. 이때, 상기 이민계 유도체 리간드와 할로겐화 팔라듐 전구체 또는 할로겐화 코발트 전구체의 반응은 상온(실온), 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃일 수 있으며, 반응시간은 10 시간 내지 48 시간일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112021016760883-pat00016
화학식 4에서, R1, R2, Z, L, n 및 m은 화학식 1에서 설명한 R1, R2, Z, L, n 및 m과 실질적으로 동일하므로, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
구체적으로 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 일 예로 하기 화학식 4a 내지 4c 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112021016760883-pat00017
[화학식 4b]
Figure 112021016760883-pat00018
[화학식 4c]
Figure 112021016760883-pat00019
또한, 화학식 2로 표시되는 착체 촉매는 하기 화학식 5로 표시되는 이민계 유도체 리간드와 할로겐화 팔라듐 전구체 또는 할로겐화 코발트 전구체를 반응시켜 촉매를 제조할 수 있다. 이때, 상기 이민계 유도체 리간드와 할로겐화 팔라듐 전구체 또는 할로겐화 코발트 전구체의 반응은 실온, 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃일 수 있으며, 반응시간은 10 시간 내지 48 시간일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112021016760883-pat00020
화학식 5에서, R3 및 R4은 화학식 2에서 설명한 R3 및 R4과 실질적으로 동일하므로, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
구체적으로 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 일 예로 하기 화학식 5a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5a]
Figure 112021016760883-pat00021
한편, 상기 할로겐화 코발트 전구체로는 염화코발트, 브롬코발트, 요오드코발트 등일 수 있고, 바람직하게는 염화코발트 및 브롬코발트일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염화코발트(Ⅱ)6수화물일 수 있다.
또한, 상기 할로겐화 팔라듐 전구체는 염화팔라듐, 브롬팔라듐, 요오드팔라듐 등일 수 있고, 바람직하게는 염화팔라듐 및 브롬팔라듐일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염화팔라듐일 수 있다.
이와 같은 촉매의 제조방법은 공기 중에 안정성이 양호한 촉매를 저가의 비용으로 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 전술된 극성 비닐기를 갖는 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 존재하에 극성 비닐기를 갖는 단량체를 부가중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 갖는 단량체의 중합체 제조방법에 관한 것이다.
상기 극성 비닐기를 갖는 단량체는 비닐아세테이트, 아크릴레이트, 아킬메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 등에서 선택되며, 중합활성 측면에서 바람직하게는 메틸메타아크릴레이트일 수 있다.
본 발명에서는 상기한 극성 비닐기를 갖는 단량체를 단독 중합시키거나, 2 이상의 극성 비닐기를 갖는 단량체를 공중합시킬 수 있고, 또한 상기한 극성 비닐기를 갖는 단량체와 올레핀계 단량체를 공중합시킬 수 있다. 이때, 상기 올레핀계 단량체는 극성 비닐기를 갖는 단량체와 부가중합할 수 있는 올레핀계 단량체라면 제한 없이 사용가능하고, 제조된 중합체의 물성 측면에서는 노보넨, 디사이클로펜타디엔 등과 같은 환형올레핀계 단량체일 수 있다.
본 발명에 따른 극성 비닐기를 갖는 단량체의 부가중합용 촉매를 사용하여 극성 비닐기를 갖는 단량체를 중합하는 경우에 중합은 슬러리상, 액상 또는 기상에서 실시될 수 있다. 부가중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 이때 사용되는 용매는 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.
또한, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 실시할 수 있고, 반응조건은 30 ℃ ~ 150 ℃로 1 ~ 26 시간 동안 수행하는 것으로, 30℃ 또는 1 시간 미만으로 반응을 수행할 경우, 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 문제점이 발생되고, 150 ℃ 또는 26 시간을 초과하여 수행할 경우에는 고분자 사슬이 분해되어 분자량이 감소하거나 또는 겔화가 발생될 수 있다.
한편, 본 발명에서 촉매활성을 위하여 조촉매를 추가로 사용할 수 있고, 중합에 사용되는 조촉매로는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum, TEA), 트리이소부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum, TIBAL), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum, DMCA) 및 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloroaluminum, DECA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 촉매활성 측면에서 바람직하게는 변성 메틸알루미녹산(MAO, modified methylaluminoxane)일 수 있다.
상기 변성 메틸알루미녹산은 극성 비닐기를 갖는 단량체의 (공)중합체를 촉매적으로 중합하는 선행기술에서 널리 사용되는 공지화합물을 사용할 수 있으며, 본 발명에서도 시판되고 있는 공지의 변성 메틸알루미녹산을 사용하였다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는 바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1 : 코발트 착체 C1 제조>
1-1: 리간드 L1 제조
2-Quinolinecarboxaldehyde(0.600 g, 3.8 mmol)을 CH2Cl2(10.0 mL)에 용해시키고, 여기에 CH2Cl2 (10.0 mL)에 3-methoxypropylamine(0.338 g, 3.8 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 40 ℃에서 용매 환류시키고 48 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 4a로 표시되는 화합물인 검붉은 오일의 리간드 L1(0.7973 g, 81 %)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz):δ 8.55(s, 1H, -CH2-CH=N-C-) 8.15(t, 1H, J = 8.34 Hz, -CH-CH=C-), 8.13 (t, 1H, J = 10.72 Hz, -CH-CH=C-), 8.11(d, 1H, J = 8.58 Hz, -CH-CH=C-), 7.81 (d, 1H, J = 8.34 Hz, -CH-CH=CH-), 7.71 (t, 1H, J = 7.64 Hz, -CH-CH=CH-), 7.54 (t, 1H, J = 7.52 Hz, -CH-CH=CH-), 3.76(t, 2H, J = 7.01 Hz, -O-CH2-CH2-), 2.41(t, 2H, J = 7.98 Hz, -CH2-CH2-N=), 2.26(s, 3H, -O-CH3), 1.94(m, 2H, J = 7.27 Hz, -CH2-CH2-CH2-).
IR(liquid neat;cm-1) : 2914(m), 2764(m), 1643(s), 1596(m), 1560(m), 1500(m), 1460(s), 1430(s), 1368(s), 1310(m), 1149(m), 1037(m), 960(m), 890(m), 832(s), 750(s), 618(m).
1-2: 코발트 착체 C1 제조
제조예 1-1에서 수득된 리간드 L1(0.228 g, 1.00 mmol)를 무수 에탄올 (10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 CoCl2·6H2O (0.238 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 실온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 녹색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 mL) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1c로 표시되는 화합물인 코발트 착체 C1(0.258 g, 72 %)을 제조하였다. 제조된 코발트 착체 C1의 구조를 도 1에 나타내었다.
Analysis calculated for C14H16Cl2CoN2O: C, 46.95%, H, 4.50%, N, 7.82%.
Found: C, 47.18%, H, 4.52%, N, 7.92%.
IR (solid neat;cm-1): 2941(w), 1641(m), 1505(m), 1435(m), 1381(m), 1333(m), 1072(s), 1042(s), 964(s), 905(m), 841(s), 807(s), 787(s), 749(s).
<제조예 2 : 코발트 착체 C2 제조>
2-1: 리간드 L2 제조
2-Quinolinecarboxaldehyde(0.600 g, 3.8 mmol)을 CH2Cl2(10.0 mL)에 용해시키고, 여기에 CH2Cl2(10.0 mL)에 hexylamine(0.384 g, 3.8 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 40 ℃에서 용매 환류시키며 48 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 4c로 표시되는 화합물인 검붉은 오일의 리간드 L2(0.684 g, 75 %)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz):δ 8.54(s, 1H, -CH-CH=C-) 8.14(s, 2H, -CH-CH=C-), 8.13 (s, 1H, -CH2-CH=N-C-), 7.78(s, 1H, -CH-CH=C-), 7.70 (t, 1H, J = 8.11 Hz, -CH-CH=CH-), 7.52 (t, 1H, J = 7.94 Hz, -CH-CH=CH-) 3.72(t, 2H, J = 7.26 Hz, =N-CH2-CH2-), 1.75(m, 2H, J = 7.60 Hz, -CH2-CH2-CH2-N=), 1.39(m, 2H, J = 7.16 Hz, -CH2-CH2-CH2-CH3), 1.32(m, 4H, J = 4.16 Hz, -CH2-CH2-CH2-CH3), 1.32(t, 3H, J = 6.97 Hz, -CH2-CH2-CH3).
IR(liquid neat;cm-1): 2926(s), 2856(s), 1645(m), 1596(m), 1561(m), 1502(m), 1460(m), 1431(m), 1371(m), 1313(m), 1142(w), 1114(w), 1017(w), 957(w), 893(w), 832(s), 749(s) 619(m).
2-2: 코발트 착체 C2 제조
제조예 2-1에서 수득된 리간드 L2(0.240 g, 1.00 mmol)를 무수 에탄올 (10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 CoCl2·6H2O (0.238 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 실온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 녹색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 mL) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1d로 표시되는 화합물인 코발트 착체 C2(0.278 g, 75 %)을 제조하였다.
IR(solid neat;cm-1): 2952(w), 2923(w), 2854(w), 1638(w), 1508(w), 1461(w), 1434(w), 1380(w), 1346(w), 1303(w), 1208(w), 1124(w), 1043(w), 1019(w), 984(w), 883(w), 839(s), 784(s), 752(s), 724(w).
<제조예 3 : 코발트 착체 C3 제조>
3-1: 리간드 L3 제조
리간드 L3은 C. Anderson, M. Crespo, M. Font-Bardia, A. Klein, X, Solans, Journal of Organometallic Chemistry, 601 (2000) 22-33를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
2-thiophenecarboxaldehyde(2.24g, 20.0 mmol)을 CH2Cl2(50.0 mL)에 용해시키고, 여기에 CH2Cl2 (50.0 mL)에 N,N-Dimethylethylenediamine (1.76 g, 20.0 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 실온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 5a로 표시되는 화합물인 노란색 오일의 리간드 L3(3.12 g, 78 %)을 수득하였다.
3-2: 코발트 착체 C3 제조
제조예 3-1에서 수득된 리간드 L3(0.364 g, 2.00 mmol)을 무수 에탄올 (10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 CoCl2·6H2O (0.476 g, 2.00 mmol)에 첨가하고 실온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 녹색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 mL) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 2a-2로 표시되는 화합물인 코발트 착체 C3(0.459 g, 75 %)을 제조하였다. 제조된 코발트 착체 C3의 구조를 도 2에 나타내었다.
Analysis calculated for C9H14Cl2NC2oS: C, 34.63%, H, 4.52%, N, 8.98%. S, 10.27% Found: C, 34.72%, H, 4.53%, N, 8.89%. S, 10.45%
IR (solid neat;cm-1): 2978(m), 2902(m), 1616(s), 1454(s), 1423(s), 1391(s), 1338(s), 1255(m), 1219(m), 1053(s), 1011(s), 729(s).
<제조예 4 : 팔라듐 착체 C4 제조>
4-1: 리간드 L4 제조
2-Quinolinecarboxaldehyde(0.600 g, 3.8 mmol)을 CH2Cl2(10.0 mL)에 용해시키고, 여기에 CH2Cl2 (10.0 mL)에 3-methoxypropylamine(0.338 g, 3.8 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 40 ℃에서 용매 환류시키고 48 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 4a로 표시되는 화합물인 검붉은 오일의 리간드 L4(0.7973 g, 81 %)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz):δ 8.55(s, 1H, -CH2-CH=N-C-) 8.15(t, 1H, J = 8.34 Hz, -CH-CH=C-), 8.13 (t, 1H, J = 10.72 Hz, -CH-CH=C-), 8.11(d, 1H, J = 8.58 Hz, -CH-CH=C-), 7.81 (d, 1H, J = 8.34 Hz, -CH-CH=CH-), 7.71 (t, 1H, J = 7.64 Hz, -CH-CH=CH-), 7.54 (t, 1H, J = 7.52 Hz, -CH-CH=CH-), 3.76(t, 2H, J = 7.01 Hz, -O-CH2-CH2-), 2.41(t, 2H, J = 7.98 Hz, -CH2-CH2-N=), 2.26(s, 3H, -O-CH3), 1.94(m, 2H, J = 7.27 Hz, -CH2-CH2-CH2-).
IR(liquid neat;cm-1) : 2914(m), 2764(m), 1643(s), 1596(m), 1560(m), 1500(m), 1460(s), 1430(s), 1368(s), 1310(m), 1149(m), 1037(m), 960(m), 890(m), 832(s), 750(s), 618(m).
4-2: 팔라듐 착체 C4 제조
제조예 4-1에서 수득된 리간드 L4(0.228 g, 1.00 mmol)를 무수 에탄올 (10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 Pd(MeCN)2Cl2(0.259 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 실온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 노란색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 mL) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1a로 표시되는 화합물인 팔라듐 착체 C4(0.288 g, 71 %)을 제조하였다. 제조된 팔라듐 착체 C4의 구조를 도 3에 나타내었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz):δ 9.73 (d, 1H, J = 9.25 Hz, -CH-CH=C-), 8.47 (d, 1H, J = 8.50 Hz, -CH-CH=C-, 8.39(s, 1H, -CH2-CH=N-C-) 7.89(t, 1H, J = 7.56 Hz, -CH-CH=CH-), 7.84 (d, 1H, J = 8.80 Hz, -CH-CH=C-), 7.81 (d, 1H, J = 8.08 Hz, -CH-CH=C-), 7.74 (t, 1H, J = 7.56 Hz, -CH-CH=CH-), 4.04(t, 2H, J = 6.85 Hz, -O-CH2-CH2-), 3.43(t, 2H, J = 5.88 Hz, -CH2-CH2-N=), 3.29(s, 3H, -O-CH3), 2.21(m, 2H, J = 5.47 Hz, -CH2-CH2-CH2-).
IR (solid neat;cm-1) : 2870(w), 2833(w), 1685(m), 1588(m), 1512(m), 1460(m), 1434(m), 1348(m), 1300(m), 1213(m), 1150(m), 1112(s), 1080(m), 1033(m), 938(s), 908(m), 876(s), 781(s), 861(s).
<제조예 5 : 팔라듐 착체 C5 제조>
5-1: 리간드 L5 제조
hexylamine(2.024 g, 20.00 mmol)을 CH2Cl2(50.0 mL)에 용해시키고, 여기에 CH2Cl2 (50.0 mL)에 2-pyridinecarboxaldehyde(2.214 g, 20.00 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 실온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 4b로 표시되는 화합물인 무색 오일의 리간드 L5(2.921 g, 83 %)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 8.63(d, 1H, J = 4.81 Hz, -N=CH-CH=), 8.38(s, 1H, -CH2-CH=N-C-), 7.98(d, 1H, J = 7.78 Hz, -C-CH=CH-), 7.72(t, 1H, J = 7.71 Hz, -CH-CH=CH-), 7.29(t, 1H, J = 4.81 Hz,-CH-CH=CH-), 3.67(t, 2H, J = 7.34 Hz, =N-CH2-CH2-), 3.67(m, 2H, J = 7.46 Hz, =N-CH2-CH2-CH2-), 1.35(m, 6H, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-), 0.88(t, 3H, -CH2-CH3).
IR (liquid neat;cm-1): 2926(s), 2856(s), 1648(m), 1587(m), 1464(s), 1436(m), 1044(m), 991(m), 771(s), 741(m), 615(m).
5-2: 팔라듐 착체 C5 제조
제조예 5-1에서 수득된 리간드 L5(0.352 g, 2.00 mmol)를 무수 에탄올 (10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 Pd(MeCN)2Cl2(0.259 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 실온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 노란색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 mL) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1b로 표시되는 화합물인 팔라듐 착체 C5(0.626 g, 85 %)을 제조하였다. 제조된 팔라듐 착체 C5의 구조를 도 4에 나타내었다.
1H NMR (DMSO, 500 MHz): δ 8.96(d, 1H, J = 5.32 Hz, -N=CH-CH=), 8.61(s, 1H, -CH2-CH=N-C-), 8.34(t, 1H, J = 7.70 Hz, -C-CH=CH-), 8.09(d, 1H, J = 7.61 Hz, -CH-CH=CH-), 7.87(t, 1H, J = 6.61 Hz, -CH-CH=CH-), 3.71(t, 2H, J = 6.83 Hz, =N-CH2-CH2-), 1.77(m, 2H, =N-CH2-CH2-CH2-), 1.30(m, 6H, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-), 0.88(t, 3H, -CH2-CH3).
IR (solid neat;cm-1): 2933(s), 2908(s), 2858(s), 1597(m), 1444(m), 1409(m), 1376(m), 1296(m), 1234(s), 1107(m), 1055(s), 779(s), 736(m).
<제조예 6 : 팔라듐 착체 C6 제조>
6-1: 리간드 L6 제조
리간드 L6은 S. C. Anderson, M. Crespo, M. Font-Bardia, A. Klein, X, Solans, Journal of Organometallic Chemistry, 601 (2000) 22-33를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
2-thiophenecarboxaldehyde(2.24 g, 20.0 mmol)을 CH2Cl2(50.0 mL)에 용해시키고, 여기에 CH2Cl2 (50.0 mL)에 N,N-Dimethylethylenediamine (1.76 g, 20.0 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 실온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 5a로 표시되는 화합물인 노란색 오일의 리간드 L6(3.12 g, 78 %)을 수득하였다.
6-2: 팔라듐 착체 C6 제조
제조예 6-1에서 수득된 리간드 L6(0.364 g, 2.00 mmol)를 무수 에탄올 (10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 Pd(MeCN)2Cl2(0.518 g, 2.00 mmol)에 첨가하고 실온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 갈색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 mL) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 2a-1로 표시되는 화합물인 팔라듐 착체 C6(0.583 g, 81 %)을 제조하였다. 제조된 팔라듐 착체 C6의 구조를 도 5에 나타내었다.
1H NMR (DMSO, 500 MHz):δ, ppm: 8.53 (s, 1H, -C-CH=N-), 7.72(d, 1H, J =5.00 Hz, -S-CH=CH-), 7.53 (d, 1H, J =3.23, -CH=CH-CH=), 7.16(m, 1H, =CH-CH=C-), 3.65(t, 2H, J =6.83Hz, =N-CH2-CH2-), 2.54( t, 2H, J =6.60Hz -CH2-CH2-N-), 2.23(s, 6H, -N-(CH3)2).
Analysis calculated for C9H14Cl2N2PdS: C, 30.06%, H, 3.92%, N, 7.79%. S, 8.98% Found: C, 30.03%, H, 4.03%, N, 7.79%. S, 9.01%.
IR (solid neat;cm-1): 2981(s), 2904(m), 1615(s), 1450(m), 1412(m), 1239(m), 1217(m), 1050(s), 1000(m), 856(m), 763(s), 732(m).
<실시예 1 : 메틸메타아크릴레이트(MMA) 중합체 제조>
제조예 1 내지 제조예 6의 착체를 촉매로 각각 사용하여 메틸메타아크릴레이트를 중합하였다.
먼저, 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 착체(15 ㎛ol)를 Schlenk flask에 투입 후, 톨루엔(scavenger: MMAO) 20 ml를 넣어 상기의 착체를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(Lake materials社 MMAO-M, Methylcychlohexane) 3.1 ml(7.5 mmol, Al%)를 주입한 다음, 90 ℃ bath에서 30 분간 교반하였다. 교반 완료 후, tetralin 0.63 ml와 메틸메타아크릴레이트(MMA) 5 ml를 각각 첨가하고 90 ℃ bath에서 18시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이후 헥세인(2 mL + 2 mL Ar)을 주입하여 반응을 종결시키고, 헥세인(500 mL)와 HCl(5 mL)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 중합체를 제조하였다.
이때, 중합반응에 대한 결과를 NMR, 열측정법(DSC) 및 겔투과크로마토그래피를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 1에 각 착체에 대한 메틸메타아크릴레이트 중합체의 수율 및 전환율로 나타내었고, 제조된 메틸메타아크릴레이트 중합체의 유리전이온도(Tg), 분자량 분포(PDI) 및 중량평균분자량(Mw)으로 나타내었다.
구분 전환율(%) 수율(%) Tg(℃) PDI Mw
제조예 1의 코발트 착체(C1) 45 50.6 120.78 4.35 7.70×105
제조예 2의 코발트 착체(C2) 17.6 63.4 124.16 7.76 6.48×105
제조예 3의 코발트 착체(C3) 32 30 120.28 37.6 1.59×105
제조예 4의 팔라듐 착체(C4) 52 24.3 123.43 2.04 5.60×105
제조예 5의 팔라듐 착체(C5) 34.6 57.4 119.85 4.23 4.43×105
제조예 6의 팔라듐 착체(C6) 30 30 123.07 4.35 4.40×104
따라서, 본 발명에 따르면 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합에 있어서 높은 활성을 가지는 부가중합용 착체 촉매를 제공할 수 있고, 상기의 부가중합용 착체 촉매 존재하에서 극성 비닐기를 가진 단량체를 중합하여 높은 활성으로 극성 비닐기를 가진 중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매:
    [화학식 1c]
    Figure 112022137351525-pat00034

    [화학식 1d]
    Figure 112022137351525-pat00035

    [화학식 2]
    Figure 112022137351525-pat00023

    상기 화학식 1c 또는 1d에서, M은 코발트이며,
    상기 화학식 2에서, M은 팔라듐 또는 코발트이고,
    R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 구성된 군에서 선택되고,
    X3 및 X4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 X3 및 X4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Cl 또는 Br인 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매:
    [화학식 2a]
    Figure 112021016760883-pat00028

    상기 화학식 2a에서, M은 팔라듐 또는 코발트임.
  7. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항의 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 존재하에 극성 비닐기를 가진 단량체를 부가중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 극성 비닐기를 가진 단량체는 비닐아세테이트, 아크릴레이트 및 알킬메타아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 알킬메타아크릴레이트는 메틸메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법은 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매와 함께 조촉매를 존재하에서 극성 비닐기를 가진 단량체를 부가중합시키는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 조촉매는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum, TEA), 트리이소부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum, TIBAL), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum, DMCA) 및 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloroaluminum, DECA)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 조촉매는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO)인 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 부가중합은 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에서 중합되는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법.
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US4837326A (en) 1986-05-21 1989-06-06 The Glidden Company Cobalt (II) complex catalyst for polymerization of monomers
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US8017706B2 (en) 2008-03-10 2011-09-13 Dic Corporation Process for production of polymers with iron complex catalyst

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Inorganica Chimica Acta, 2015, 438, pp118-127
J of Coordination Chem., 2014, 67, 13, pp2312-2329
J of Organometallic Chem., 2000, 606, pp112-124
Polyhedron, 2011, 30, pp2878-2883
Polyhedron, 2018, 141, pp309-321

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