KR20220112493A - Carbon fiber and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 다환 방향족 잔사 조성물과 탄소계 조성물을 포함하는 블렌드 분산액에 전자기파를 가하여 고연화점을 가지는 피치를 제조하고, 이를 용융방사 및 탄화하는 단계를 포함하는 탄소섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소섬유에 관한 것이다.The present invention relates to carbon fiber and a method for manufacturing the same. Specifically, a method for producing a carbon fiber comprising the steps of applying an electromagnetic wave to a blend dispersion comprising a polycyclic aromatic residue composition and a carbon-based composition to prepare a pitch having a high softening point, melt spinning and carbonizing the same, and carbon prepared therefrom It's about textiles.
신재생에너지 개발이 많이 진행됨에도 불구하고 지난해 전 세계의 하루 평균 석유 소비량은 9984만 3000배럴로, 석유제품은 아직까지 에너지원으로 대부분 사용이 되고 있다. 석유제품은 원유의 분별증류 및 정제공정을 통해 얻어지는데, 이 과정에서 다량의 부산물로써 석유계 잔사유가 생긴다. 이러한 석유계 잔사유는 방향족화도가 높고 황과 같은 불순물이 적어 고강도탄소 섬유와 같은 고부가 탄소재료에 적합한 원료로 알려져 있어, 이를 이용하여 등방성 피치나 이방성 피치의 제조, 석유나 나프탈렌 유도체로 메조상 피치의 제조 등과 같은 관련된 연구가 많이 진행되고 있다.Despite the progress in the development of new and renewable energy, the average daily consumption of oil in the world last year was 99,843,000 barrels, and petroleum products are still mostly used as energy sources. Petroleum products are obtained through fractional distillation and refining of crude oil, and in this process, petroleum residues are produced as a large amount of by-products. Such petroleum residue oil has a high degree of aromatization and low impurities such as sulfur, so it is known as a raw material suitable for high value-added carbon materials such as high-strength carbon fiber. A lot of related research, such as the manufacture of
용융방사 가능한 고연화점 피치 제조공정은 균일하며 높은 분자량을 가지기 위하여 400~430°C의 고온에서 7~10시간 정도의 장시간의 열처리가 요구되므로 에너지 소모가 크고 공정이 복잡하여 공정비용이 높다. 또한 석유계 잔사유를 단순 열중합으로는 저분자량 물질이 기화되어 고수율(20%이상)의 좁은 분자량 분포를 가지는 고연화점 피치를 제조하기는 어렵다. 한편, AlCl3 또는 HF/BF3을 이용하는 양이온 중합반응과 Cl2 또는 Br2 과 같은 할로겐 촉매를 첨가하여 할로겐화 탈할로겐수소화를 이용한 피치 제조방법이 공지되어 있다. 상기 제조방법은 반응온도를 낮추어 비교적 높은 수율과 좁은 분자량 분포의 고연화점 피치를 얻을 수 있지만, 불순물의 제거가 어렵고 촉매의 높은 부식성 및 안정성 문제로 인해 제조 설비 및 운용에 비용이 많이 드는 문제점이 있다. 또한, 유기계 고분자로 이루어진 라디칼 개시제인 디쿠밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 등을 중합 개시제로 사용하여 탄소섬유용 피치를 제조하는 방법도 있지만, PFO 의 축중합반응이 주로 진행되는 250℃ 이상에는 형성된 라디칼이 비라디칼화 되거나 휘발하여 제거되기가 쉬워, 비교적 대량의 개시제를 사용하여도 높은 축합도를 얻기 어려운 문제점을 가진다.The high softening point pitch manufacturing process that can be melt spun is uniform and requires a long heat treatment for 7 to 10 hours at a high temperature of 400 to 430 °C to have a high molecular weight, so the process cost is high due to high energy consumption and complicated process. In addition, it is difficult to prepare a high softening point pitch having a narrow molecular weight distribution with a high yield (20% or more) because low molecular weight substances are vaporized by simple thermal polymerization of petroleum residue. On the other hand, a cationic polymerization reaction using AlCl 3 or HF/BF 3 and a method for producing pitch using halogenated dehalogenation by adding a halogen catalyst such as Cl 2 or Br 2 is known. The manufacturing method can obtain a relatively high yield and a high softening point pitch of a narrow molecular weight distribution by lowering the reaction temperature, but it is difficult to remove impurities, and there is a problem in that manufacturing equipment and operation are expensive due to high corrosiveness and stability of the catalyst. . In addition, there is a method for producing pitch for carbon fibers by using dicumylperoxide (DCP), benzoyl peroxide, etc., which are radical initiators made of organic polymers as polymerization initiators, but the polycondensation reaction of PFO is mainly At 250° C. or higher, the formed radicals are easily removed by non-radicalization or volatilization, so it is difficult to obtain a high degree of condensation even with a relatively large amount of initiator.
이에 따라 저렴하면서도 친환경적이며, 라디칼을 안정하게 형성시킬 수 있어 용융방사가 가능한 고연화점 피치를 제조할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need to develop a technology capable of manufacturing a high softening point pitch that is inexpensive, environmentally friendly, and capable of stably forming radicals and capable of melt spinning.
본 발명의 목적은 석유계 또는 석탄계 잔사 조성물을 이용하여 탄소섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 촉매를 사용하지 않고, 저렴하면서도 친환경적이며, 짧은 시간 반응을 통하여 용융방사가 가능한 고연화점의 피치 (메조페이즈 피치 포함)를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention relates to a method for producing carbon fiber using a petroleum or coal-based residue composition, specifically, without using a catalyst, inexpensive and eco-friendly, and a high softening point pitch capable of melt spinning through a short reaction time It is to provide a method for manufacturing (including mesophase pitch).
또한, 본 발명의 다른 목적은 상술한 바와 같은 고연화점의 피치를 이용하여 탄소섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 보다 구체적으로, 등방성이나 이방성을 가지는 액정복합 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a method for manufacturing carbon fibers using a pitch of a high softening point as described above, and more specifically, to provide a method for manufacturing a liquid crystal composite carbon fiber having isotropy or anisotropy. .
또한, 본 발명의 다른 목적은 다환 방향족 화합물 잔사 조성물로부터 피치를 제조하는 종래의 제조방법이 활용할 수 없었던 고휘발성 저분자량의 다환 방향족 화합물 잔사 조성물을 실질적으로 손실량이 거의 없을 정도로 피치의 원료로 활용하고, 이를 높은 수율로 전환시켜 경제성을 향상시키는 것이다.In addition, another object of the present invention is to utilize the polycyclic aromatic compound residue composition of high volatility and low molecular weight, which could not be utilized by the conventional manufacturing method for producing pitch from the polycyclic aromatic compound residue composition, as a raw material for pitch to such an extent that there is substantially no loss, and , to improve economic efficiency by converting it to a high yield.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상술한 바와 같은 고연화점의 피치를 이용하여 짧은 시간에 산화안정화하여 경제적으로 탄소섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a method for economically manufacturing carbon fibers by stabilizing oxidation in a short time using the pitch of the high softening point as described above.
본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법은 a) 다환 방향족 화합물을 포함하는 다환 방향족 화합물 잔사 조성물과 1차원 또는 2차원 탄소계 물질을 포함하는 탄소계 조성물을 혼합하여, 다환 방향족 화합물 잔사 조성물과 탄소계 조성물이 인터칼레이션된 블렌드 분산액을 제조하는 단계; b) 블렌드 분산액에 전자기파를 가하여 피치를 제조하는 단계; c) 피치를 용융방사하여 방사섬유를 얻는 단계; 및 d) 방사섬유를 탄화하여 탄소섬유를 얻는 단계;를 포함한다.The method for producing carbon fibers according to the present invention comprises a) mixing a polycyclic aromatic compound residue composition containing a polycyclic aromatic compound and a carbon-based composition containing a one-dimensional or two-dimensional carbon-based material, and the polycyclic aromatic compound residue composition and a carbon-based compound. preparing a blend dispersion in which the composition is intercalated; b) preparing a pitch by applying electromagnetic waves to the blend dispersion; c) melt spinning the pitch to obtain a spun fiber; and d) carbonizing the spun fiber to obtain carbon fiber.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 제조방법에 있어서, 다환 방향족 화합물 잔사 조성물은 석유계 다환 방향족 화합물 잔사 또는 석탄계 다환 방향족 화합물 잔사를 포함할 수 있다.In the carbon fiber manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the polycyclic aromatic compound residue composition may include a petroleum-based polycyclic aromatic compound residue or a coal-based polycyclic aromatic compound residue.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 제조방법에 있어서, 다환 방향족 화합물 잔사 조성물은 MALDI-TOF에 의한 평균분자량이 10 내지 1,000 Da인 다환 방향족 화합물을 포함할 수 있다.In the carbon fiber manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the polycyclic aromatic compound residue composition may include a polycyclic aromatic compound having an average molecular weight of 10 to 1,000 Da by MALDI-TOF.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 제조방법에 있어서, 상기 다환 방향족 화합물 잔사 조성물은 LMFD(Low-Molecular weight Fluidized Catalytic Cracking-Decant Oil)일 수 있다.In the carbon fiber manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the polycyclic aromatic compound residue composition may be LMFD (Low-Molecular weight Fluidized Catalytic Cracking-Decant Oil).
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 제조방법에 있어서, 상기 탄소계 조성물은 단일벽 카본나노튜브, 다중벽 카본나노튜브, 그래핀 나노리본, 카본나노섬유, 카본나노와이어로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 1차원 탄소계 물질을 포함할 수 있다.In the carbon fiber manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the carbon-based composition is selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, graphene nanoribbons, carbon nanofibers, and carbon nanowires. It may include any one or two or more one-dimensional carbon-based materials.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 제조방법에 있어서, 상기 탄소계 조성물은 그래핀, 산화그래핀(GO) 및 환원된 산화그래핀(rGO)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 2차원 탄소계 물질을 포함할 수 있다.In the carbon fiber manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the carbon-based composition is any one or two or more selected from the group consisting of graphene, graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO). It may include a dimensional carbon-based material.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 제조방법에 있어서, 상기 블렌드 분산액은 상기 탄소계 조성물과 상기 단환 방향족 화합물의 잔사 조성물을 1: 0.01 내지 1: 0.2 중량비 포함할 수 있다.In the carbon fiber manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the blend dispersion may include the carbon-based composition and the residue composition of the monocyclic aromatic compound in a weight ratio of 1: 0.01 to 1: 0.2.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 제조방법에 있어서, 전자기파는 감마선, X선, 가시광선, 근적외선(NIR), 적외선, 자외선, 마이크로파, 극초단파, 초단파, 단파, 중파, 장파, 저주파, 고주파, 초고주파로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.In the carbon fiber manufacturing method according to an embodiment of the present invention, electromagnetic waves are gamma rays, X-rays, visible rays, near infrared (NIR), infrared rays, ultraviolet rays, microwaves, microwaves, very short waves, short waves, medium waves, long waves, low frequencies, high frequencies, It may include any one selected from the group consisting of very high frequencies.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 제조방법에 있어서, 인터칼레이션된 블렌드 분산액은 액정상 블렌드 분산액일 수 있다.In the carbon fiber manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the intercalated blend dispersion may be a liquid crystal blend dispersion.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 제조방법에 있어서, b) 단계에서 마이크로웨이브는 300 내지 15,000 W의 세기 및 0.001 초 내지 600 분으로 조사할 수 있다.In the carbon fiber manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the microwave in step b) may be irradiated with an intensity of 300 to 15,000 W and 0.001 seconds to 600 minutes.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 제조방법에 있어서, 피치는 연화점이 150 내지 370 ℃이며, 평균분자량이 300 내지 2,000 Da 인 이방성 피치일 수 있다. In the carbon fiber manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the pitch may be an anisotropic pitch having a softening point of 150 to 370 °C and an average molecular weight of 300 to 2,000 Da.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 제조방법에 있어서, c) 단계 이후 전자기파를 조사하여 안정화하는 단계를 더 포함할 수 있다.In the carbon fiber manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the method may further include stabilizing by irradiating electromagnetic waves after step c).
본 발명에 따른 탄소섬유는 다환 방향족 화합물 잔사 조성물과 탄소계 조성물이 인터칼레이션된 블렌드 분산액에 전자기파를 가하여 제조된 피치를 용융방사 후 탄화한 것이다.The carbon fiber according to the present invention is obtained by melt spinning a pitch prepared by applying electromagnetic waves to a blend dispersion in which the polycyclic aromatic compound residue composition and the carbon-based composition are intercalated and then carbonized.
본 발명에 따른 탄소섬유 제조 방법은 촉매를 사용하지 않고, 저렴하면서도 친환경적이며, 짧은 시간 반응을 통하여 용융방사가 가능한 고연화점의 피치를 제조할 수 있다. 구체적으로, 탄소계 조성물의 구조적 특징을 활용하여, 전자기파를 통해 탄소계 조성물이 라디칼을 형성함으로써, 탄소계 조성물 주변에서 석유계 또는 석탄계 잔사 조성물이 고분자화가 진행되어, 고연화점을 가지는 피치가 용이하게 제조될 수 있으며, 제조된 고연화점의 피치는 탄소섬유로 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제조된 고연화점의 피치는 등방성 또는 이방성을 가지는 피치일 수 있고, 상기 등방성 피치는 세공을 활성화하여, 활성탄소섬유로 제조될 수 있고, 상기 이방성 피치는 메조페이즈 피치로, 우수한 기계적 특성 및 전기 전도성을 가지는 탄소섬유로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 탄소섬유 제조 방법은 다환 방향족 화합물 잔사 조성물로부터 피치를 제조하는 종래의 제조방법이 활용할 수 없었던 고휘발성 저분자량의 다환 방향족 화합물 잔사 조성물을 실질적으로 손실량이 거의 없을 정도로 피치의 원료로 활용하고, 또한 반응시간을 극적으로 감소시킬 수 있으며, 제조되는 피치의 수율을 현저히 향상시킬 수 있다.The carbon fiber manufacturing method according to the present invention does not use a catalyst, and is inexpensive and environmentally friendly, and it is possible to prepare a pitch of high softening point capable of melt spinning through a short reaction time. Specifically, by utilizing the structural features of the carbon-based composition, the carbon-based composition forms radicals through electromagnetic waves, so that the petroleum-based or coal-based residue composition is polymerized around the carbon-based composition, so that the pitch having a high softening point is easily achieved It can be manufactured, and the manufactured high softening point pitch can be made of carbon fiber. More specifically, the manufactured high softening point pitch may be a pitch having isotropy or anisotropy, and the isotropic pitch activates pores and may be made of activated carbon fibers, and the anisotropic pitch is a mesophase pitch, excellent It can be made of carbon fiber having mechanical properties and electrical conductivity. In addition, the carbon fiber manufacturing method according to the present invention is a raw material of pitch to such an extent that there is substantially no loss of the polycyclic aromatic compound residue composition of high volatility and low molecular weight, which cannot be utilized by the conventional manufacturing method of manufacturing pitch from the polycyclic aromatic compound residue composition. In addition, it is possible to dramatically reduce the reaction time, and to significantly improve the yield of the produced pitch.
또한, 본 발명에 따른 탄소섬유 제조 방법은 피치를 이용하여 짧은 시간에 산화 안정화하여 짧은 시간에 경제적으로 탄소섬유를 제조할 수 있다.In addition, the carbon fiber manufacturing method according to the present invention can be economically manufactured carbon fiber in a short time by oxidative stabilization in a short time using pitch.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 제조방법의 모식도로, (a)는 그래핀에 석유계 잔사유가 인터칼레이션된 블렌드 분산액을 나타내고, (b)는 상기 블렌드 분산액을 마이크로 처리하여 형성된 고연화점의 피치, (c)는 탄소섬유를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 액정복합섬유의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 2의 (a)는 실시예 1에서 제조된 탄소섬유를 나타내고, (b)는 제조된 탄소섬유의 단면을 나타내는 것이다. 도 2의 (c) 및 (d)는 탄소섬유의 단면을 각각 33,750 배 및 975,000 배씩 확대한 것을 나타내는 것이다. 1 is a schematic diagram of a carbon fiber manufacturing method according to an embodiment of the present invention, (a) shows a blend dispersion in which petroleum residue is intercalated with graphene, and (b) is microprocessing the blend dispersion. The pitch of the high softening point formed by the process, (c) shows the carbon fiber.
Figure 2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the liquid crystal composite fiber prepared in Example 1 of the present invention.
Figure 2 (a) shows the carbon fiber prepared in Example 1, (b) shows the cross section of the carbon fiber produced. 2 (c) and (d) show that the cross section of the carbon fiber is enlarged by 33,750 times and 975,000 times, respectively.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through embodiments or examples including the accompanying drawings. However, the following specific examples or examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description herein is for the purpose of effectively describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular forms used in the specification and appended claims may also be intended to include the plural forms unless the context specifically dictates otherwise.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Also, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 명세서에서 “인터칼레이션(intercalation)”이란, 층상구조가 있는 물질의 층간에 분자, 원자 또는 이온이 삽입되는 것을 의미하며, 본 발명은 탄소계 물질, 구체적으로 그래핀계 물질의 층간에 액정성 방향족 화합물이 삽입되는 것을 의미한다.As used herein, “intercalation” means that molecules, atoms, or ions are inserted between layers of a material having a layered structure, and the present invention is a carbon-based material, specifically, liquid crystallinity between layers of a graphene-based material. It means that an aromatic compound is inserted.
본 명세서에서 사용된 용어 “이방성”, “메조페이스”는 동일한 의미를 나타내는 것이다.As used herein, the terms “anisotropic” and “mesophase” have the same meaning.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 탄소섬유 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention for achieving the above object provides a carbon fiber and a manufacturing method thereof.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in detail as follows.
본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법은 a) 다환 방향족 화합물을 포함하는 다환 방향족 화합물 잔사 조성물과 1차원 또는 2차원 탄소계 물질을 포함하는 탄소계 조성물을 혼합하여, 상기 다환 방향족 화합물 잔사 조성물과 탄소계 조성물이 블렌드 분산액을 제조하는 단계; b) 상기 블렌드 분산액에 전자기파를 가하여 피치를 제조하는 단계; c) 상기 피치를 용융방사하여 방사섬유를 얻는 단계; 및 d) 상기 방사섬유를 탄화하여 탄소섬유를 얻는 단계;를 포함한다. The method for producing carbon fibers according to the present invention comprises a) mixing a polycyclic aromatic compound residue composition containing a polycyclic aromatic compound and a carbon-based composition containing a one-dimensional or two-dimensional carbon-based material, and the polycyclic aromatic compound residue composition and carbon preparing a dispersion in which the composition is blended; b) preparing a pitch by applying electromagnetic waves to the blend dispersion; c) melt spinning the pitch to obtain a spun fiber; and d) carbonizing the spun fiber to obtain carbon fiber.
종래 다환 방향족 화합물 잔사 조성물을 이용하여 피치를 제조하는 방법은 휘발성이 높은 저분자량물이 빠르게 휘발되어 수율이 낮아 경제적인 피치의 원료로 활용할 수 없고, 고온에서 장시간 동안 반응시켜 제조시간이 길고 수율이 낮아 제조 공정상 생산성이 떨어지는 문제가 있었다. 이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 전자기파를 이용하여 휘발성이 높은 저분자량의 다환 방향족 화합물 잔사 조성물을 손실량이 실질적으로 거의 없을 정도로 피치의 원료로 활용가능하고, 반응시간을 극적으로 감소시킬 수 있으며, 제조되는 피치의 수율도 현저히 향상시킬 수 있는 탄소섬유 제조 방법을 완성하였다. 상기와 같이 전자기파를 이용하여 제조된 피치는 고연화점을 가지고, 등방성이나 이방성의 특성을 갖게되며, 등방성을 갖는 피치는 등방성 탄소섬유 원료로 활성화하여 흡착재나 방열재로 사용될 수 있고, 상기 이방성을 가지는 피치(메조페이스 피치)는 등방성을 가지는 피치보다 고결정성, 고전도성, 고강도, 고탄성률을 가지는 탄소섬유를 제조할 수 있고, 또한 장섬유 형태의 탄소섬유를 제조할 수 있는 장점을 가진다.In the conventional method for producing pitch using a polycyclic aromatic compound residue composition, a low molecular weight substance with high volatility is rapidly volatilized and the yield is low, so it cannot be used as an economical raw material for pitch. There was a problem in that productivity was lowered in the manufacturing process. In order to solve this problem, in the present invention, it is possible to utilize the highly volatile, low molecular weight polycyclic aromatic compound residue composition using electromagnetic waves as a raw material for pitch to the extent that there is practically no loss, and the reaction time can be dramatically reduced, and the A carbon fiber manufacturing method that can significantly improve the yield of pitch was also completed. The pitch produced using electromagnetic waves as described above has a high softening point and has isotropic or anisotropic properties, and the pitch having isotropic properties can be activated as an isotropic carbon fiber raw material and used as an adsorbent or heat dissipation material, and having the anisotropy The pitch (mesophase pitch) has the advantage of being able to manufacture carbon fibers having high crystallinity, high conductivity, high strength, and high modulus of elasticity than pitch having isotropy, and also producing carbon fibers in the form of long fibers.
또한, 본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법은 폐기물로 버려지는 다환 방향족 화합물 잔사 조성물을 활용할 수 있을 뿐만 아니라 용융방사를 통하여 공정을 간단하게 하여 탄소섬유 원료의 가격을 낮추고 제조공정의 경제성을 확보할 수 있다.In addition, the method for manufacturing carbon fiber according to the present invention can utilize the polycyclic aromatic compound residue composition discarded as waste, and simplify the process through melt spinning to lower the price of carbon fiber raw material and secure economic feasibility of the manufacturing process. can
이하는 본 발명의 각 단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each step of the present invention will be described in more detail.
상기 a) 단계에서, 블렌드 분산액은 상기 다환 방향족 화합물 잔사 조성물과 상기 탄소계 조성물을 1: 0.0001 내지 1:1로 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 1: 0.001 내지 1: 0.5의 중량비, 더욱 바람직하게는 1: 0.01 내지 1:0.2의 중량비로 포함할 수 있다. 상기와 같은 중량비로 혼합함으로써 전자기파의 처리에 의하여 피치가 높은 전환율로 제조될 수 있으며, 제조된 피치는 연화점(softening point)이 충분히 높아 탄화 전의 공정인 공기 중에서 200 ℃ 이상인 조건에서 안정화가 가능하게 되어 바람직하다. In step a), the blend dispersion may include the polycyclic aromatic compound residue composition and the carbon-based composition in a ratio of 1: 0.0001 to 1:1, preferably 1: 0.001 to 1: 0.5 by weight, more preferably For example, it may be included in a weight ratio of 1: 0.01 to 1: 0.2. By mixing in the same weight ratio as described above, the pitch can be manufactured at a high conversion rate by treatment with electromagnetic waves, and the manufactured pitch has a sufficiently high softening point, so that it can be stabilized under conditions of 200 ° C. or higher in the air, which is the process before carbonization. desirable.
바람직한 일 예로서, 탄소계 조성물이 2차원 탄소계 물질을 상기 중량비로 포함됨으로써 블렌드 분산액이 액정상을 나타낼 수 있어 바람직하다. 상기 탄소계 조성물이 2차원 탄소계 물질을 포함하고 다환 방향족 화합물 잔사 조성물과 혼합되어 제조된 블렌드 분산액은 상기 2차원 탄소계 물질에 다환 방향족 화합물이 ππ 적층(ππ stacking)을 통해 인터칼레이션이 효과적으로 형성될 수 있다. 상기 ππ적층은 다환 방향족 그룹이 서로 평평하게 쌓여서 결합되는 것으로, 구체적인 예를 들어, 상기 2차원 탄소계 물질 면 사이에 다환 방향족 화합물인 액정성 방향족 화합물이 강력한 상호작용으로 적층되는 것으로, 결합 강도는 약하지만, 충분한 양의 ππ적층을 형성함으로써 이로부터 제조된 탄소섬유는 우수한 기계적 강도 및 전기전도도를 발현할 수 있다.As a preferred example, the blend dispersion may exhibit a liquid crystal phase by including the two-dimensional carbon-based material in the above weight ratio in the carbon-based composition. The carbon-based composition includes a two-dimensional carbon-based material and the blend dispersion prepared by mixing with the polycyclic aromatic compound residue composition is intercalated effectively through ππ stacking of the polycyclic aromatic compound on the two-dimensional carbon-based material. can be formed. The ππ stacking is a method in which polycyclic aromatic groups are stacked and bonded to each other. For example, a liquid crystalline aromatic compound, which is a polycyclic aromatic compound, is laminated with strong interaction between the surfaces of the two-dimensional carbon-based material, and the bond strength is Although weak, by forming a sufficient amount of ππ laminate, the carbon fiber produced therefrom can exhibit excellent mechanical strength and electrical conductivity.
상기 블렌드 분산액은 다환 방향족 화합물의 잔사 조성물과 탄소계 조성물을 균일하게 분산시키기 위하여 초음파처리방법, 기계적 교반방법, 이들의 혼합된 방법 등으로 블렌드 분산액을 균일하고 안정적으로 분산시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구체예에 따라, 다환 방향족 화합물 잔사 조성물과 탄소계 조성물이 혼합된 블렌드 분산액에 함유된 불순물을 제거하기 위하여 투석 또는 원심분리를 이용하여 제거하여 피치 물성의 균일성을 향상시킬 수 있으나, 이는 일 예일 뿐 이에 제한되는 것은 아니다.The blend dispersion can be uniformly and stably dispersed in the blend dispersion by ultrasonic treatment, mechanical stirring, or a mixed method thereof in order to uniformly disperse the polycyclic aromatic compound residue composition and the carbon-based composition, but is limited thereto it is not According to one embodiment, the polycyclic aromatic compound residue composition and the carbon-based composition may be removed using dialysis or centrifugation to remove impurities contained in the mixed blend dispersion to improve the uniformity of pitch physical properties, but this Examples are not limited thereto.
상기 다환 방향족 화합물 잔사 조성물은 석유계 다환 방향족 화합물 잔사 또는 석탄계 다환 방향족 화합물 잔사를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 열분해 연료유(Pyrolyzed fuel oil, PFO), 나프타분해 잔사유(Naphtha cracking bottom oil, NCB), 에틸렌 잔사유(ethylene bottom oil, EBO), 중질유, 초중질유, 감압잔사유(Vacuum residue, VR), 상압잔사유, 유동 접촉 분해 잔사유(fluid catalytic cracking decant oil, FCC-DO), 탈아스팔트오일(De-asphalted oil, DAO) 및 콜타르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 다환 방향족 화합물 잔사 조성물은 더욱 구체적으로 유동 접촉 분해 잔사유(fluid catalytic cracking decant oil, FCC-DO)인 것일 수 있으며, 구체적으로 유동 접촉 분해유의 85% 이상을 차지하는 저분자량인 LMFD(Low-Molecular weight Fluidized Catalytic Cracking-Decant Oil)을 포함하는 것일 수 있다. 상기 LMFD는 방향화도가 높은 것일 수 있고, 구체적으로 방향화도가 0.5 내지 0.9 인 것일 수 있다. 상기 방향화도는 브라운-래드너(Brown-Ladner)법으로 계산한 방향족분의 함유량을 나타낸 것이다.The polycyclic aromatic compound residue composition may include a petroleum-based polycyclic aromatic compound residue or a coal-based polycyclic aromatic compound residue. Specifically, pyrolyzed fuel oil (PFO), naphtha cracking bottom oil (NCB), ethylene bottom oil (EBO), heavy oil, super heavy oil, vacuum residue (VR) ), atmospheric residue, fluid catalytic cracking decant oil (FCC-DO), de-asphalted oil (DAO), and coal tar may be at least one selected from the group consisting of, more specifically As a result, the polycyclic aromatic compound residue composition may be more specifically fluid catalytic cracking decant oil (FCC-DO), and specifically, LMFD (Low-Molecular Weight Molecular weight Fluidized Catalytic Cracking-Decant Oil) may be included. The LMFD may have a high degree of orientation, and specifically, a degree of orientation of 0.5 to 0.9. The aromatization degree represents the content of the aromatic component calculated by the Brown-Ladner method.
종래에는 석유 잔사유를 이용하여 피치를 제조하기 위하여 휘발성이 높은 저분자량 성분을 제거한 후 남은 성분을 축합하여 고분자로 변환하여 왔고, 석유 잔사유로부터 생성된 피치는 등방성을 가졌다. 그러나 본 발명의 바람직한 일 양태에서는 휘발성이 높은 저분자량을 배제하지 않고 오히려 피치의 원료로 바람직하게 사용할 수 있으며, 또한 종래와 달리 이를 등방성 피치보다 기계적 물성이 더 우수하며 고부가 가치를 가지는 이방성 피치로 제조할 수 있다.Conventionally, in order to prepare pitch using petroleum residue, it has been converted into a polymer by condensing the remaining components after removing highly volatile low molecular weight components, and the pitch produced from petroleum residue has isotropy. However, in a preferred aspect of the present invention, it does not exclude a low molecular weight with high volatility, but rather can be used as a raw material for pitch, and unlike the prior art, it has better mechanical properties than an isotropic pitch and is manufactured as an anisotropic pitch having high added value can do.
상기 다환 방향족 화합물 잔사 조성물의 평균분자량은 제한되지는 않으나 MALDI-TOF에 의한 평균분자량이 10 내지 1,000 Da인 것일 수 있다.The average molecular weight of the polycyclic aromatic compound residue composition is not limited, but may have an average molecular weight of 10 to 1,000 Da by MALDI-TOF.
다환 방향족 화합물 잔사 조성물의 일 예로는, 휘발성이 높은 저비점 물질인 LMFD(Low-Molecular weight Fluidized Catalytic Cracking-Decant Oil)일 수 있고, 구체적으로 MALDI-TOF에 의한 평균분자량이 20 내지 800 Da일 수 있다. 상기 고휘발성 저분자량의 다환 방향족 화합물 잔사 조성물은 통상적인 피치 제조공정 온도에서 대부분 휘발되어 제거된다. 이러한 이유로 고휘발성 저분자량의 다환 방향족 화합물은 피치 제조 공정 전 미리 제거하여 피치 물성의 균일성을 유지하여 왔다. 그러나 본 발명에 따른 탄소섬유 제조방법은, 피치의 제조단계에서 고휘발성 저분자량의 다환 방향족 화합물 잔사 조성물을 주 원료로 포함함에도 불구하고 실질적으로 손실량이 거의 없이 피치로 전환될 수 있으며, 후속적으로 고부가 가치의 탄소섬유로 전환될 수 있는 이점을 가진다.An example of the polycyclic aromatic compound residue composition may be LMFD (Low-Molecular weight Fluidized Catalytic Cracking-Decant Oil), which is a highly volatile low-boiling material, and specifically, the average molecular weight by MALDI-TOF may be 20 to 800 Da. . Most of the high volatility, low molecular weight polycyclic aromatic compound residue composition is removed by volatilization at a typical pitch manufacturing process temperature. For this reason, the high volatility, low molecular weight polycyclic aromatic compound has been removed in advance before the pitch manufacturing process to maintain the uniformity of pitch physical properties. However, the carbon fiber manufacturing method according to the present invention can be converted to pitch with virtually no loss in spite of including the high volatile low molecular weight polycyclic aromatic compound residue composition as a main raw material in the manufacturing step of pitch, and subsequently It has the advantage of being converted into high value-added carbon fiber.
상기 탄소계 조성물은 1차원 탄소계 물질 및 2차원 탄소계 물질 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 구제척으로 1차원 탄소계 물질로는 단일벽 카본나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWNT), 다중벽 카본나노튜브 (multi-wall carbon nanotube, MWNT), 그래핀 나노리본(graphene nanoribbon, GNR), 카본나노섬유(carbon nanofiber) 및 카본나노와이어(carbon nanowire)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 2차원 탄소계 물질로는 그래핀, 산화그래핀(GO) 및 환원된 산화그래핀(rGO)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.The carbon-based composition may include any one or two or more of a one-dimensional carbon-based material and a two-dimensional carbon-based material. As a first-dimensional carbon-based material, single-wall carbon nanotube (SWNT), multi-wall carbon nanotube (MWNT), graphene nanoribbon (GNR) , any one selected from the group consisting of carbon nanofibers and carbon nanowires may be a combination of two or more. The two-dimensional carbon-based material may be any one or a combination of two or more selected from the group consisting of graphene, graphene oxide (GO), and reduced graphene oxide (rGO).
바람직한 일 양태로서, 상기 탄소계 조성물은 상기 다환 방향족 잔사 조성물과의 혼련성 및 상기 단계 b)에서 전자기파를 흡수하여 효과적으로 발열하여 높은 피치 전환율을 나타내며, 동시에 피치의 이방성을 향상시키는 측면에서 바람직하게는 2차원 탄소계 물질을 포함하는 것일 수 있다. 보다 좋게는 2차원 탄소계 물질의 바람직한 물질로서 구체적으로 환원된 산화그래핀이 예시될 수 있다.In a preferred aspect, the carbon-based composition exhibits a high pitch conversion rate by absorbing electromagnetic waves in the kneading property with the polycyclic aromatic residue composition and by absorbing electromagnetic waves in step b) effectively, and at the same time improving pitch anisotropy. It may include a two-dimensional carbon-based material. More preferably, as a preferred material of the two-dimensional carbon-based material, specifically reduced graphene oxide may be exemplified.
상기 탄소계 물질의 직경은 50nm 내지 100㎛일 수 있고, 구체적으로 100 nm 내지 10㎛일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 2차원 탄소계 물질의 종횡비(장축직경/두께)는 5 이상, 10 이상 및 10,000 미만일 수 있으나 이에 제한받지 않는다.The diameter of the carbon-based material may be 50 nm to 100 μm, specifically, 100 nm to 10 μm, but is not limited thereto. The aspect ratio (major axis diameter/thickness) of the two-dimensional carbon-based material may be 5 or more, 10 or more, and less than 10,000, but is not limited thereto.
또 다른 바람직한 일 양태로서, 상기 탄소계 조성물은 1차원 탄소계 물질 및 2차원 탄소계 물질의 혼합물일 수 있다. 1차원 탄소계 물질과 2차원 탄소계 물질의 혼합물이 포함됨에 따라 피치의 이방성을 확보함과 동시에 후속적인 탄화단계를 통해 보다 우수한 전기전도성을 가지는 탄소섬유를 얻을 수 있다.In another preferred embodiment, the carbon-based composition may be a mixture of a one-dimensional carbon-based material and a two-dimensional carbon-based material. As the mixture of the one-dimensional carbon-based material and the two-dimensional carbon-based material is included, it is possible to obtain a carbon fiber having better electrical conductivity through a subsequent carbonization step while securing pitch anisotropy.
상기 b) 단계에서, 전자기파는 감마선, X선, 가시광선, 근적외선(NIR), 적외선, 자외선, 마이크로파, 극초단파, 초단파, 단파, 중파, 장파, 저주파, 고주파 및 초고주파로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게 마이크로파를 사용할 수 있고, 이때, 마이크로파는 100 내지 30,000 W, 구체적으로 300 내지 15,000 W의 세기로 0.0001 초 내지 800 분, 구체적으로 0.001 초 내지 600 분의 조건으로 조사될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명은 전자기파를 이용하여 다환 방향족 화합물과 탄소계 조성물의 라디칼 반응이 단시간 내에 효율적이고 충분히 수행될 수 있으며, 우수한 물성의 고연화점의 피치를 제조할 수 있어 바람직하다. In step b), the electromagnetic wave is any one selected from the group consisting of gamma rays, X-rays, visible light, near infrared (NIR), infrared, ultraviolet, microwave, microwave, microwave, short wave, medium wave, long wave, low frequency, high frequency and very high frequency may include. Preferably, a microwave may be used, and in this case, the microwave may be irradiated with an intensity of 100 to 30,000 W, specifically 300 to 15,000 W, under conditions of 0.0001 seconds to 800 minutes, specifically 0.001 seconds to 600 minutes, but is limited thereto. it is not The present invention is preferable because the radical reaction of the polycyclic aromatic compound and the carbon-based composition can be efficiently and sufficiently performed within a short time using electromagnetic waves, and a pitch having excellent physical properties and a high softening point can be prepared.
상기의 제조방법으로 제조된 피치는 용융방사에 적합한 우수한 물성을 구현할 수 있다. 상기 피치는 연화점이 200 내지 360 ℃, 바람직하게 250 ℃ 내지 320 ℃이의 고연화점을 가지는 것일 수 있고, 평균분자량이 300 내지 2,000 Da 이며, 바람직하게 이방성을 가지는 피치일 수 있다. 상기 이방성 피치는 축합다환(多環) 방향족 평면분자가 평행으로 배열된 적층(積層)구조를 형성하고 있으며, 반응 온도 이하에서 유동성을 나타내어 이방성 상을 형성하고 방사성이 우수하므로 탄소섬유를 제조하기에 적합하다. 또한, 이방성 피치로 제조된 탄소섬유는 등방성 피치로 제조된 탄소섬유보다 기계적 또는 전기적 물성이 우수하다는 장점이 있다.The pitch manufactured by the above manufacturing method can implement excellent physical properties suitable for melt spinning. The pitch may have a softening point of 200 to 360° C., preferably a high softening point of 250° C. to 320° C., an average molecular weight of 300 to 2,000 Da, and preferably a pitch having anisotropy. The anisotropic pitch forms a laminated structure in which condensed polycyclic aromatic planar molecules are arranged in parallel, and exhibits fluidity below the reaction temperature to form an anisotropic phase and has excellent spinnability. Suitable. In addition, carbon fibers manufactured with an anisotropic pitch have an advantage in that they have superior mechanical or electrical properties than carbon fibers manufactured with an isotropic pitch.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 피치의 수율은 50 % 이상으로, 종래에 비하여 현저히 향상된 제조 수율을 가질뿐만 아니라 단시간에 제조가 가능하여 경제적으로 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로 피치의 수율은 60 % 이상, 더욱 구체적으로 피치의 수율은 80 % 이상일 수 있다.In addition, the yield of the pitch manufactured by the manufacturing method of the present invention is 50% or more, which not only has a significantly improved manufacturing yield compared to the prior art, but also can be manufactured in a short time, which is economically more preferable. More specifically, the yield of the pitch may be 60% or more, and more specifically, the yield of the pitch may be 80% or more.
상기 다환 방향족 화합물 잔사 조성물과 탄소계 조성물이 인터칼레이션된 블렌드 분산액에 전자기파를 가하면, 상기 탄소계 조성물의 구조적인 엣지나 결함 부분 혹은 극성 관능기(하이드록시기, 카르복시기 등)에서 라디칼이 형성될 수 있다. 또한, 탄소계 조성물은 전자기파를 흡수하여 짧은 시간 안에 고온의 상태가 되고, 탄소계 물질의 sp2 결합 결정면을 따라 다환 방향족 화합물 잔사 조성물이 축중합 및 라디칼 반응을 통하여 고분자화가 진행되면서, 이방성 및 고결정성을 구현하는 것으로 예상된다. 구체적으로 다환 방향족 화합물 잔사 조성물이 탄소계 조성물의 배향을 따라 정렬되고, 또한 탄소계 조성물의 결정을 따라 성장함으로써, 이방성 및 고결정성을 구현하는 것으로 예상된다. 이에 따라, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 피치는 메조페이스(mesophase)를 갖는 것일 수 있다. When electromagnetic waves are applied to the blend dispersion in which the polycyclic aromatic compound residue composition and the carbon-based composition are intercalated, radicals may be formed in the structural edges or defective portions of the carbon-based composition or in polar functional groups (hydroxyl group, carboxyl group, etc.) have. In addition, the carbon-based composition absorbs electromagnetic waves to become a high-temperature state within a short time, and as the polycyclic aromatic compound residue composition is polymerized through polycondensation and radical reaction along the sp2 bond crystal plane of the carbon-based material, anisotropy and high crystallinity is expected to implement. Specifically, it is expected that the polycyclic aromatic compound residue composition is aligned along the orientation of the carbon-based composition and grows along the crystal of the carbon-based composition, thereby implementing anisotropy and high crystallinity. Accordingly, the pitch manufactured by the manufacturing method according to the present invention may have a mesophase.
상기 c) 단계에서는 상기 단계 b)에 의하여 제조된 피치를 용융방사하여 방사섬유를 제조한다. In step c), the pitch prepared by step b) is melt-spun to prepare a spun fiber.
상기 방사단계는 구체적인 예를 들어, 제조된 블렌드 분산액을 방사구금을 통하여 방사온도 250 내지 350 ℃에서 300 내지 800 m/min의 권취속도로 방사하는 방사공정으로 방사섬유를 제조할 수 있다. 상기 분사구의 선택에 따라 제조되는 섬유의 균일성 및 두께가 결정될 수 있고, 방사섬유의 액정상의 우수한 배향성 및 결정성을 발현시킬 수 있어 바람직하다.In the spinning step, for example, a spinning fiber can be prepared by spinning the prepared blend dispersion through a spinneret at a spinning temperature of 250 to 350° C. at a winding speed of 300 to 800 m/min. The uniformity and thickness of the manufactured fiber can be determined according to the selection of the injection hole, and excellent alignment and crystallinity of the liquid crystal phase of the spinning fiber can be expressed, which is preferable.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 블렌드 분산액을 용융방사 시 권취속도 300 내지 800 m/min으로 하여 권취할 수 있는 방사성을 가질 수 있다. 이러한 특성으로 인해 방사 시 쉽게 단사되지 않고 방사섬유를 형성할 수 있어 탄소섬유의 전구체 소재로써 바람직하다.In addition, according to an aspect of the present invention, the blend dispersion may have spinnability that can be wound at a winding speed of 300 to 800 m/min during melt spinning. Due to these characteristics, it is not easy to form a spun fiber during spinning, so it is preferable as a precursor material for carbon fiber.
상기 d) 단계에서는 제조된 상기 방사섬유를 탄화하여 탄소섬유가 제조될 수 있다.In step d), carbon fibers may be produced by carbonizing the prepared spinning fibers.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 탄화단계는 방사섬유를 탄화시킴으로써 탄소섬유로 변환시키는 것으로, 상기 단계 d)에 해당된다. 상기 단계 d)는 불활성 기체 분위기하에 800 내지 3,000 ℃에서 탄화되는 것일 수 있다. 구체적으로는 실온에서 800 내지 3,000 ℃까지 분당 5 ℃로 승온시켜 30분 내지 90분 동안 탄화를 실시할 수 있고, 1 내지 3차에 걸쳐서 탄화과정을 거칠 수도 있다. According to an aspect of the present invention, the carbonizing step is to convert the spun fiber into carbon fiber by carbonizing it, and corresponds to step d). In step d), carbonization may be performed at 800 to 3,000° C. under an inert gas atmosphere. Specifically, the carbonization may be carried out for 30 to 90 minutes by raising the temperature from room temperature to 800 to 3,000° C. at 5° C. per minute, and the carbonization process may be performed through the first to third rounds.
상기 탄화단계는 2 내지 3차로 걸쳐서 진행할 경우 각각 상이한 온도 및 시간으로 수행할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 800 내지 1,500 ℃에서 1차 탄화, 1,200 내지 1,500 ℃에서 2차 탄화 및 2,000 내지 3,000 ℃에서 3차 흑연화의 과정을 거쳐 탄소섬유의 물성을 제어할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The carbonization step may be performed at different temperatures and times, respectively, when proceeding over two to three times. As a specific example, the physical properties of the carbon fiber can be controlled through the processes of primary carbonization at 800 to 1,500 ° C, secondary carbonization at 1,200 to 1,500 ° C, and tertiary graphitization at 2,000 to 3,000 ° C. not.
상기와 같이 단계적 탄화를 진행할 경우, 탄소섬유의 배향도나 치밀성 등의 물성이 우수해져 더 바람직할 수 있다.When carbonization is carried out in stages as described above, it may be more preferable because physical properties such as orientation and compactness of carbon fibers are excellent.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 탄화단계 이전에 안정화단계를 더 거칠 수 있다. 상기 안정화단계는 공기 중에서 280 내지 320 ℃까지 분당 1 ℃로 승온시켜 30 내지 90분 동안 산화 안정화하여 불융화 섬유를 제조함으로써 수행될 수 있다. 상기 안정화단계를 거침에 따라 방사섬유가 탈수소화 반응 및 산화 반응으로 산화성 분위기에서 수소원자가 분자로 떨어져 나가거나 산소의 결합으로 인해 분자 간의 결합을 유도하게 된다. 이때, 반응하는 산소원자가 방사섬유 내부까지 고르게 잘 전달됨으로써 방사섬유 전체가 안정된 사다리 구조가 형성될 수 있어, 우수한 내염성(안정성)을 지닐 수 있다.According to an aspect of the present invention, a stabilization step may be further performed before the carbonization step. The stabilization step may be performed by heating the temperature to 280 to 320 °C in air at 1 °C per minute to oxidatively stabilize for 30 to 90 minutes to prepare an infusible fiber. According to the stabilization step, the spun fibers are separated into molecules in an oxidizing atmosphere due to dehydrogenation reaction and oxidation reaction, or bonding between molecules is induced due to the bonding of oxygen. At this time, since the reactive oxygen atoms are evenly and well transferred to the inside of the spinning fiber, a ladder structure in which the entire spinning fiber is stable can be formed, and thus it can have excellent flame resistance (stability).
또한, 상기 안정화단계는 연화 용융상을 거쳐 저비점 성분은 휘발되고, 일부는 열분해되어 계외로 방출되며, 잔류하는 성분은 활성화되면서 환화(cyclization), 방향족화(aromatization) 및 중축합 고분자화(polycondensation)되는 액상 탄화 반응이다. 상기와 같은 안정화단계를 거치면서 방사섬유 내의 탄소계 조성물의 층간에 인터칼레이션된 다환 방향족 평면 분자인 다환 방향족 잔사 조성물이 반데르발스 힘을 구동력으로 응집하고, 상호 평행하게 적층되어 배향성 및 액정성이 더욱 향상될 수 있다.In addition, in the stabilization step, the low-boiling-point component is volatilized through the softening melt phase, some of it is thermally decomposed and released to the outside, and the remaining components are activated while cyclization, aromatization, and polycondensation are performed. It is a liquid-phase carbonization reaction. Through the stabilization step as described above, the polycyclic aromatic residue composition, which is a polycyclic aromatic planar molecule intercalated between the layers of the carbon-based composition in the spinning fiber, aggregates by van der Waals force as a driving force, and is stacked in parallel to achieve alignment and liquid crystallinity. This can be further improved.
상기 안정화단계는 또한 전자기파를 조사함으로써 수행되는 것일 수 있다. 상기 전자기파의 종류로는 단계 b)의 전자기파의 종류와 동일하게 사용할 수 있다. 상기 안정화단계에서 전자기파는 다양한 분위기에서 조사될 수 있으나, 구체적으로 공기, 산소, 질소 등을 포함하는 분위기 중에서 조사되는 것일 수 있다. 이와 같은 안정화단계는 단시간 내에 안정화가 가능하고, 방사섬유의 형상을 유지하면서 기계적 특성을 향상시키며 고밀도, 고 탄소화됨에 따라 우수한 전기전도성을 갖는 탄소섬유를 제조할 수 있어 더욱 바람직하다. The stabilization step may also be performed by irradiating electromagnetic waves. The type of electromagnetic wave may be used in the same manner as the type of electromagnetic wave in step b). In the stabilization step, the electromagnetic wave may be irradiated in various atmospheres, and specifically, it may be irradiated in an atmosphere containing air, oxygen, nitrogen, and the like. This stabilization step is more preferable because it is possible to stabilize within a short time, improve the mechanical properties while maintaining the shape of the spun fiber, and can produce a carbon fiber having excellent electrical conductivity as it is high-density and high-carbonized.
보다 구체적으로 상기 안정화단계는 공기 중에서 전자기파를 이용하여 280 내지 320 ℃까지 분당 1 ℃로 승온시켜 30 내지 90분 동안 산화 안정화하여 불융화 섬유를 제조함으로써 수행될 수 있다. 이때 전자기파의 출력은 온도에 따라 자동적으로 조절되며, 300 내지 15,000 W의 세기로 0.001 초 내지 600 분의 조건으로 조사될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 기본 열처리 공정과 전자기파가 혼합하는 형식으로 진행될 수 있다.More specifically, the stabilization step may be performed by heating the temperature up to 280 to 320 °C per minute at 1 °C for 30 to 90 minutes using electromagnetic waves in the air to produce an infusible fiber by oxidative stabilization. At this time, the output of the electromagnetic wave is automatically adjusted according to the temperature, and may be irradiated with an intensity of 300 to 15,000 W under conditions of 0.001 seconds to 600 minutes, but is not limited thereto. Also, the basic heat treatment process and electromagnetic waves may be mixed.
본 발명에 따라 제조되는 피치에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The pitch manufactured according to the present invention will be described in detail as follows.
본 발명에 따른 피치는 다환 방향족 화합물 잔사 조성물과 탄소계 조성물이 인터칼레이션된 블렌드 분산액에 전자기파를 가하여 제조된 것일 수 있고, 상술한 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있다. The pitch according to the present invention may be prepared by applying electromagnetic waves to a blend dispersion in which the polycyclic aromatic compound residue composition and the carbon-based composition are intercalated, or may be prepared by the above-described manufacturing method.
상기 피치는 등방성 또는 이방성을 가지는 것일 수 있고, 고연화점을 가지는 것일 수 있다. 상기 등방성 피치는 등방성 탄소섬유의 원료로 활성화하여, 흡착재나 방열재에 적용할 수 있으며, 이방성을 가지는 메조페이스 피치는 우수한 기계적 물성으로 인해, 고부가 가치를 갖는 고탄성 및 고전도성 탄소섬유로 제조에 적용될 수 있다.The pitch may be isotropic or anisotropic, and may have a high softening point. The isotropic pitch is activated as a raw material of isotropic carbon fiber, and can be applied to an adsorbent or a heat dissipating material, and the mesophase pitch having anisotropy has excellent mechanical properties. can
본 발명에 따른 탄소섬유를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The carbon fiber according to the present invention will be described in detail as follows.
본 발명에 따른 탄소섬유는 상기 피치를 용융방사 후 탄화한 것일 수 있고, 상술한 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.The carbon fiber according to the present invention may be carbonized after melt spinning the pitch, and may be manufactured by the above-described manufacturing method.
본 발명의 바람직한 일 양태에 따른 탄소섬유는 이방성을 가지는 탄소섬유일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 다환 방향족 화합물 잔사 조성물과 탄소계 조성물이 인터칼레이션된 블렌드 분산액에 전자기파를 가함으로써, 상기 탄소계 조성물의 액정 구조를 따라 다환 방향족 화합물 잔사 조성물이 배향된 형태로 고분자화되어 제조된 이방성 및 고결정성을 가지는 메조페이즈 피치를 탄화하여 높은 탄성계수, 우수한 열전도도 및 전기전도도 등의 향상된 기계적 물성을 가지는 탄소섬유가 제조하는 것일 수 있다. 바람직하게, 상기 탄소계 조성물은 1차원 또는 2차원 탄소계 물질에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 탄소계 물질이며, 상기 다환 방향족 화합물 잔사 조성물은 MALDI-TOF에 의한 평균분자량이 100 내지 1,000 Da인 다환 방향족 화합물을 포함하는 석유계 다환 방향족 화합물 잔사 조성물 또는 석탄계 다환 방향족 화합물 잔사 조성물일 수 있다. 전술한 바와 같은 바람직한 조합에 따라 제조되는 탄소섬유는 바람직하게 이방성을 가지는 탄소섬유일 수 있다.The carbon fiber according to a preferred embodiment of the present invention may be a carbon fiber having anisotropy, and more specifically, by applying electromagnetic waves to a blend dispersion in which the polycyclic aromatic compound residue composition and the carbon-based composition are intercalated, the carbon-based composition Carbon having improved mechanical properties such as high elastic modulus, excellent thermal conductivity and electrical conductivity by carbonizing the mesophase pitch having anisotropy and high crystallinity prepared by polymerizing the polycyclic aromatic compound residue composition in an oriented form along the liquid crystal structure of The fibers may be manufactured. Preferably, the carbon-based composition is any one or two or more carbon-based materials selected from one-dimensional or two-dimensional carbon-based materials, and the polycyclic aromatic compound residue composition has an average molecular weight of 100 to 1,000 Da by MALDI-TOF. It may be a petroleum-based polycyclic aromatic compound residue composition containing an aromatic compound or a coal-based polycyclic aromatic compound residue composition. The carbon fiber produced according to the preferred combination as described above may preferably be a carbon fiber having anisotropy.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소섬유 제조방법에 의하면, 등방성 탄소섬유용 피치 또는 고연화점 및 고강도 등을 가지면서도 산화 안정성 및 산화 불융화성이 우수한 탄소섬유용 피치를 제공할 수 있다.As described above, according to the carbon fiber manufacturing method according to the present invention, it is possible to provide a pitch for an isotropic carbon fiber or a pitch for carbon fiber having a high softening point and high strength and excellent oxidation stability and oxidation incompatibility.
또한, 본 발명에 따른 탄소섬유는 탄소계 조성물에 의한 결정성 향상으로 기인된 물성증대 효과뿐만 아니라, 액정상 형성으로 인한 고배향 액정복합 탄소섬유로도 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 탄소섬유는 그래핀계 물질의 장점과 액정의 장점을 동시에 얻을 수 있는 것으로, 액정의 고유한 특징인 자기장, 흐름장 등의 외부장을 이용하여 그 방향성을 조절할 수 있고, 거시적으로 이방적인 광학적, 유전적, 기계적 특성 등을 나타낼 수 있어 그래핀계 물질의 활용도를 넓힐 수 있으며, 새로운 공정을 확립할 수 있다.In addition, the carbon fiber according to the present invention can be used as a highly oriented liquid crystal composite carbon fiber due to the formation of a liquid crystal phase as well as an effect of increasing physical properties due to the improvement of crystallinity by the carbon-based composition. The carbon fiber according to the present invention can obtain the advantages of graphene-based materials and the advantages of liquid crystals at the same time. As it can exhibit optical, dielectric, and mechanical properties, the application of graphene-based materials can be expanded and new processes can be established.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. However, the following Examples and Comparative Examples are only examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples.
[실험 방법][Test method]
1. 탄소섬유의 전기전도도 측정1. Measurement of electrical conductivity of carbon fiber
실시예의 탄소섬유의 전기전도도는 ㈜에이아이티 사의 CMT-SR1000N을 이용하여, 전극사이를 1cm로 하고 그 위에 시료를 접촉시킨 다음 전류와 전압을 측정 할 수 있는 측정기에 연결하여 4-point probe 측정방법을 이용하였다.The electrical conductivity of the carbon fiber of the example is measured by using CMT-SR1000N of AIT Co., Ltd., with a distance of 1 cm between the electrodes, contacting the sample thereon, and then connecting to a measuring device that can measure current and voltage. was used.
2. 인장강도2. Tensile strength
ASTM D 638(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 UTM 5982를 사용, 인장강도(Tensile Strength)를 측정하였다. (인장강도 [Pa] = 최대 load [N] / 초기 시료의단면적 [㎡])According to ASTM D 638 (Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics), a specimen for measurement was made and tensile strength was measured using UTM 5982. (Tensile strength [Pa] = maximum load [N] / cross-sectional area of the initial sample [㎡])
[실시예 1] (블렌드 혼합비 1:0.03) [Example 1] (blend mixing ratio 1:0.03)
액상의 LMFD(MALDI-TOF 평균분자량이 259 Da, 방향화도 0.74)과 환원된 산화그래핀(rGO)를 1 : 0.03의 중량비로 도가니에 넣은 후, 볼밀링을 통해 균일 블렌드 분산액을 제조하였다. 제조된 블렌드 분산액을 마이크로파 700 W의 세기로 90분 조사하여 고체 상태의 피치를 제조하였다. 제조된 피치의 경우 265.1℃의 연화점을 가졌다.Liquid LMFD (MALDI-TOF average molecular weight 259 Da, degree of aromatization 0.74) and reduced graphene oxide (rGO) were placed in a crucible at a weight ratio of 1:0.03, and then a uniform blend dispersion was prepared through ball milling. The prepared blend dispersion was irradiated with an intensity of microwave 700 W for 90 minutes to prepare a pitch in a solid state. The prepared pitch had a softening point of 265.1°C.
마이크로파를 통해 제조된 그래핀 혼합 피치를 방사기의 실린더에 충진하고 가열하는데, 300℃까지 승온한 후 30분 동안 유지하여 열적인 안정성을 확보하고 280℃로 1시간 유지하여 피치를 용융시켰다. 용융시킨 피치를 280℃ 0.1Mpa 조건으로 방사하여 방사섬유를 얻었다. 이 때 사용된 방사구의 지름은 0.5×0.5㎜, 지름/깊이 비 1/1의 노즐로 방사된 섬유는 권취 속도 300m/min까지의 속도로 권취하였다.The graphene mixed pitch prepared through microwaves was filled in the cylinder of the spinning machine and heated, and the temperature was raised to 300° C. and maintained for 30 minutes to ensure thermal stability, and the pitch was melted by maintaining at 280° C. for 1 hour. The molten pitch was spun at 280°C under 0.1Mpa conditions to obtain a spun fiber. The diameter of the spinneret used at this time was 0.5 × 0.5 mm, and the fiber spun with a nozzle having a diameter/depth ratio of 1/1 was wound up at a winding speed of 300 m/min.
용융방사하여 얻은 방사섬유를 열풍순환로를 사용하여 공기를 순환하면서 O2 분위기 하에서 분당 1℃로 승온하여 300 ℃에서 1시간 유지하여 산화안정화하고, 그 후 질소 분위기하에서 1,000℃까지 5℃/min으로 승온하고 1시간 유지하여 탄소섬유를 제조하였다. 나아가, 제작된 탄소 섬유의 물성을 높이기 위해 아르곤 분위기에서 2,000℃까지 10℃/min으로 승온하고 1시간 유지하여 흑연화 과정을 진행하였다.The spun fiber obtained by melt spinning is oxidized and stabilized by heating it at 1°C per minute in an O 2 atmosphere while circulating air using a hot air circulation furnace, maintaining it at 300°C for 1 hour, and then at 5°C/min to 1,000°C in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised and maintained for 1 hour to prepare carbon fibers. Furthermore, in order to increase the physical properties of the produced carbon fiber, the temperature was raised to 2,000 °C in an argon atmosphere at 10 °C/min and maintained for 1 hour to proceed with the graphitization process.
[실시예 2] (블렌드 혼합비 1:0.05) [Example 2] (blend mixing ratio 1:0.05)
액상의 LMFD(MALDI-TOF 평균분자량이 259 Da, 방향화도 0.74)과 환원된 산화그래핀(rGO)를 1 : 0.05의 중량비로 볼밀링 공정을 통해 혼합하여 블렌드 분산액을 제조하였다. 제조된 블렌드 분산액을 마이크로파 700 W의 세기로 60분간 조사하여 고체 상태의 피치를 제조하였다. 제조된 피치의 경우 279.4℃의 연화점을 가졌다.Liquid LMFD (MALDI-TOF average molecular weight 259 Da, degree of aromatization 0.74) and reduced graphene oxide (rGO) were mixed in a weight ratio of 1:0.05 through a ball milling process to prepare a blend dispersion. The prepared blend dispersion was irradiated with an intensity of microwave 700 W for 60 minutes to prepare a pitch in a solid state. The prepared pitch had a softening point of 279.4°C.
제조된 피치를 방사기의 실린더에 충진하고 가열하는데, 320 ℃까지 승온한 후 30분 동안 유지하여 열적인 안정성을 확보하고 300 ℃로 1시간 유지하여 피치를 용융시켰다. 용융시킨 피치를 300 ℃ 0.1 Mpa 조건으로 방사하여 방사섬유를 얻었다. 이 때 사용된 방사구의 지름은 0.5 ㎜, 지름/깊이 비 1/1의 노즐로 방사된 섬유는 권취 속도 300m/min까지의 속도로 권취하였다.The prepared pitch was filled in the cylinder of the spinning machine and heated, and then the temperature was raised to 320 ℃ and maintained for 30 minutes to ensure thermal stability, and the pitch was melted by maintaining at 300 ℃ for 1 hour. The molten pitch was spun at 300 °C under 0.1 Mpa conditions to obtain a spun fiber. In this case, the diameter of the spinneret used was 0.5 mm, and the fiber spun with a nozzle having a diameter/depth ratio of 1/1 was wound up at a winding speed of 300 m/min.
용융방사하여 얻은 방사섬유를 열풍순환로를 사용하여 공기를 순환하면서 분당 1 ℃로 승온하여 300 ℃에서 1시간 유지하여 산화안정화하고, 그 후 질소 분위기하에서 1,000 ℃까지 5 ℃/min으로 승온하고 1시간 유지하여 탄소섬유를 제조하였다. 나아가, 제작된 탄소 섬유의 물성을 높이기 위해 아르곤 분위기에서 2,000℃까지 10℃/min으로 승온하고 1시간 유지하여 흑연화 과정을 진행하였다.The spun fiber obtained by melt spinning was heated to 1 ℃ per minute while circulating air using a hot air circulation furnace, held at 300 ℃ for 1 hour for oxidation stabilization, and then heated to 1,000 ℃ in a nitrogen atmosphere at 5 ℃/min for 1 hour. Maintained to prepare carbon fibers. Furthermore, in order to increase the physical properties of the produced carbon fiber, the temperature was raised to 2,000 °C in an argon atmosphere at 10 °C/min and maintained for 1 hour to proceed with the graphitization process.
[실시예 3] (블렌드 혼합비 1:0.01) [Example 3] (blend mixing ratio 1:0.01)
액상의 LMFD(MALDI-TOF 평균분자량이 259 Da, 방향화도 0.74)과 환원된 산화그래핀(rGO)를 1 : 0.01의 중량비로 볼밀링 공정을 통해 혼합하여 블렌드 분산액을 제조하였다. 제조된 블렌드 분산액을 마이크로파 700 W의 세기로 120분간 조사하여 고체 상태의 피치를 제조하였다. 제조된 피치의 경우 227.6℃의 연화점을 가졌다.A blend dispersion was prepared by mixing liquid LMFD (MALDI-TOF average molecular weight 259 Da, degree of aromatization 0.74) and reduced graphene oxide (rGO) through a ball milling process at a weight ratio of 1: 0.01. The prepared blend dispersion was irradiated with an intensity of microwave 700 W for 120 minutes to prepare a pitch in a solid state. The prepared pitch had a softening point of 227.6°C.
제조된 피치를 방사기의 실린더에 충진하고 가열하는데, 270 ℃까지 승온한 후 30분 동안 유지하여 열적인 안정성을 확보하고 260 ℃로 1시간 유지하여 피치를 용융시켰다. 용융시킨 피치를 260 ℃ 0.1 Mpa 조건으로 방사하여 방사섬유를 얻었다. 이 때 사용된 방사구의 지름은 0.5 ㎜, 지름/깊이 비 1/1의 노즐로 방사된 섬유는 권취 속도 300m/min까지의 속도로 권취하였다.The prepared pitch was filled in the cylinder of the spinning machine and heated, and then the temperature was raised to 270 ℃ and maintained for 30 minutes to ensure thermal stability, and the pitch was melted by maintaining at 260 ℃ for 1 hour. The molten pitch was spun at 260 ℃ 0.1 Mpa to obtain a spun fiber. In this case, the diameter of the spinneret used was 0.5 mm, and the fiber spun with a nozzle having a diameter/depth ratio of 1/1 was wound up at a winding speed of 300 m/min.
용융방사하여 얻은 방사섬유를 열풍순환로를 사용하여 공기를 순환하면서 분당 1 ℃로 승온하여 300 ℃에서 1시간 유지하여 산화안정화하고, 그 후 질소 분위기하에서 1,000 ℃까지 5 ℃/min으로 승온하고 1시간 유지하여 탄소섬유를 제조하였다. 나아가, 제작된 탄소 섬유의 물성을 높이기 위해 아르곤 분위기에서 2,000℃까지 10℃/min으로 승온하고 1시간 유지하여 흑연화 과정을 진행하였다.The spun fiber obtained by melt spinning was heated to 1 ℃ per minute while circulating air using a hot air circulation furnace, held at 300 ℃ for 1 hour for oxidation stabilization, and then heated to 1,000 ℃ in a nitrogen atmosphere at 5 ℃/min for 1 hour. Maintained to prepare carbon fibers. Furthermore, in order to increase the physical properties of the produced carbon fiber, the temperature was raised to 2,000 °C in an argon atmosphere at 10 °C/min and maintained for 1 hour to proceed with the graphitization process.
[실시예 4] (블렌드 혼합비 1:0.1) [Example 4] (blend mixing ratio 1:0.1)
액상의 LMFD(MALDI-TOF 평균분자량이 259 Da, 방향화도 0.74)과 환원된 산화그래핀(rGO)를 1 : 0.1의 중량비로 혼합하여 블렌드 분산액을 제조하였다. 제조된 블렌드 분산액을 마이크로파 700 W의 세기로 30분간 조사하여 고체 상태의 피치를 제조하였다. 제조된 피치의 경우 323.6℃의 연화점을 가졌다. 제조된 피치를 방사기의 실린더에 충진하고 가열하는데, 340 ℃까지 승온한 후 30분 동안 유지하여 열적인 안정성을 확보하고 320 ℃로 1시간 유지하여 피치를 용융시켰다. 용융시킨 피치를 320 ℃ 0.1 Mpa 조건으로 방사하여 방사섬유를 얻었다. 이 때 사용된 방사구의 지름은 0.5 ㎜, 지름/깊이 비 1/1의 노즐로 방사된 섬유는 권취 속도 300 m/min까지의 속도로 권취하였다.A blend dispersion was prepared by mixing liquid LMFD (MALDI-TOF average molecular weight 259 Da, degree of aromatization 0.74) and reduced graphene oxide (rGO) in a weight ratio of 1:0.1. The prepared blend dispersion was irradiated with an intensity of microwave 700 W for 30 minutes to prepare a pitch in a solid state. The prepared pitch had a softening point of 323.6°C. The prepared pitch was filled in the cylinder of the spinning machine and heated, and the temperature was raised to 340 ℃ and maintained for 30 minutes to ensure thermal stability, and the pitch was melted by maintaining at 320 ℃ for 1 hour. The molten pitch was spun at 320 ℃ 0.1 Mpa to obtain a spun fiber. The diameter of the spinneret used at this time was 0.5 mm, and the fiber spun with a nozzle having a diameter/depth ratio of 1/1 was wound up at a winding speed of 300 m/min.
용융방사하여 얻은 방사섬유를 열풍순환로를 사용하여 공기를 순환하면서 분당 1 ℃로 승온하여 300 ℃에서 1시간 유지하여 산화안정화하고, 그 후 질소 분위기하에서 1,000 ℃까지 5 ℃/min으로 승온하고 1시간 유지하여 탄소섬유를 제조하였다. 나아가, 제작된 탄소 섬유의 물성을 높이기 위해 아르곤 분위기에서 2,000℃까지 10℃/min으로 승온하고 1시간 유지하여 흑연화 과정을 진행하였다.The spun fiber obtained by melt spinning was heated to 1 ℃ per minute while circulating air using a hot air circulation furnace, held at 300 ℃ for 1 hour for oxidation stabilization, and then heated to 1,000 ℃ in a nitrogen atmosphere at 5 ℃/min for 1 hour. Maintained to prepare carbon fibers. Furthermore, in order to increase the physical properties of the produced carbon fiber, the temperature was raised to 2,000 °C in an argon atmosphere at 10 °C/min and maintained for 1 hour to proceed with the graphitization process.
[실시예 5] [Example 5]
액상의 LMFD(MALDI-TOF 평균분자량이 259 Da, 방향화도 0.74)과 환원된 산화그래핀(rGO)를 1 : 0.03의 중량비로 도가니에 넣은 후, 볼밀링을 통해 균일 블렌드 분산액을 제조하였다. 제조된 블렌드 분산액을 마이크로파 반응기를 이용하여 질소 분위기하에서 300 ℃까지 분당 5 ℃로 승온하고, 30분간 유지하였다. 이때의 가해진 마이크로파의 평균 세기는 1000 W 였다. 246.4℃ 연화점을 가지는 고체 상태의 피치를 제조하였다. 이때, 가해준 W는 마이크로파 반응기의 온도 센서를 따라 자동 조절되었다. Liquid LMFD (MALDI-TOF average molecular weight 259 Da, degree of aromatization 0.74) and reduced graphene oxide (rGO) were placed in a crucible at a weight ratio of 1:0.03, and then a uniform blend dispersion was prepared through ball milling. The prepared blend dispersion was heated to 300° C. at 5° C. per minute in a nitrogen atmosphere using a microwave reactor, and maintained for 30 minutes. The average intensity of the applied microwave at this time was 1000 W. A solid-state pitch having a softening point of 246.4° C. was prepared. At this time, the applied W was automatically adjusted according to the temperature sensor of the microwave reactor.
마이크로파를 통해 제조된 그래핀 혼합 피치를 방사기의 실린더에 충진하고 가열하는데, 280 ℃까지 승온한 후 30분 동안 유지하여 열적인 안정성을 확보하고 270 ℃로 1시간 유지하여 피치를 용융시켰다. 용융시킨 피치를 270 ℃ 0.1 Mpa 조건으로 방사하여 방사섬유를 얻었다. 이 때 사용된 방사구의 지름은 0.5×0.5 ㎜, 방사된 섬유는 권취 속도 300 m/min까지의 속도로 권취하였다.The graphene mixed pitch prepared through microwaves was filled in the cylinder of the spinning machine and heated, and the temperature was raised to 280 ℃ and maintained for 30 minutes to ensure thermal stability, and the pitch was melted by maintaining at 270 ℃ for 1 hour. The molten pitch was spun at 270° C. under 0.1 Mpa conditions to obtain a spun fiber. In this case, the diameter of the spinneret used was 0.5 × 0.5 mm, and the spun fiber was wound at a speed of up to 300 m/min.
용융방사하여 얻은 방사섬유를 열풍순환로를 사용하여 공기를 순환하면서 분당 1 ℃로 승온하여 300 ℃에서 1시간 유지하여 산화안정화하고, 그 후 질소 분위기하에서 1,000 ℃까지 5 ℃/min으로 승온하고 1시간 유지하여 탄소섬유를 제조하였다. 나아가, 제작된 탄소 섬유의 물성을 높이기 위해 아르곤 분위기에서 2,000℃까지 10℃/min으로 승온하고 1시간 유지하여 흑연화 과정을 진행하였다.The spun fiber obtained by melt spinning was heated to 1 ℃ per minute while circulating air using a hot air circulation furnace, held at 300 ℃ for 1 hour for oxidation stabilization, and then heated to 1,000 ℃ in a nitrogen atmosphere at 5 ℃/min for 1 hour. Maintained to prepare carbon fibers. Furthermore, in order to increase the physical properties of the produced carbon fiber, the temperature was raised to 2,000 °C in an argon atmosphere at 10 °C/min and maintained for 1 hour to proceed with the graphitization process.
[비교예 1] [Comparative Example 1]
액상의 LMFD(MALDI-TOF 평균분자량이 259 Da, 방향화도 0.74)과 환원된 산화그래핀(rGO)를 1 : 0.05의 중량비로 혼합하여 블렌드 분산액을 제조하였다. 제조된 블렌드 분산액을 10 ℃/min으로 300 ℃까지 승온하고, 300 ℃에서 3시간 동안 유지한 후, 자연 냉각하여 고체 상태의 피치를 제조하였다. 제조된 피치의 경우 195.7 ℃ 이상의 연화점을 가졌다. A blend dispersion was prepared by mixing liquid LMFD (MALDI-TOF average molecular weight 259 Da, degree of aromatization 0.74) and reduced graphene oxide (rGO) in a weight ratio of 1:0.05. The prepared blend dispersion was heated to 300° C. at 10° C./min, maintained at 300° C. for 3 hours, and then cooled naturally to prepare a pitch in a solid state. The prepared pitch had a softening point of 195.7 ° C. or higher.
제조된 피치를 방사기의 실린더에 충진하고 가열하는데, 250 ℃까지 승온한 후 25분 동안 유지하여 열적인 안정성을 확보하고 230 ℃로 1시간 유지하여 피치를 용융시켰다. 용융시킨 피치를 230 ℃ 0.1 Mpa 조건으로 방사하여 방사섬유를 얻었다. 이 때 사용된 방사구의 지름은 0.5㎜, 지름/깊이 비 1/1의 노즐로 방사된 섬유는 권취 속도 50m/min까지의 속도로 권취하였다.The prepared pitch was filled in the cylinder of the spinning machine and heated, and after raising the temperature to 250 °C, the temperature was maintained for 25 minutes to ensure thermal stability, and the pitch was melted by maintaining at 230 °C for 1 hour. The molten pitch was spun at 230 ℃ 0.1 Mpa to obtain a spun fiber. In this case, the diameter of the spinneret used was 0.5 mm, and the fiber spun with a nozzle having a diameter/depth ratio of 1/1 was wound up at a winding speed of 50 m/min.
용융방사하여 얻은 방사섬유를 열풍순환로를 사용하여 공기를 순환하면서 분당 1 ℃로 승온하여 300 ℃에서 1시간 유지하여 산화안정화하였지만, 승온 과정중 섬유가 녹아버렸다.The spun fiber obtained by melt spinning was heated to 1 °C per minute while circulating air using a hot air circulation furnace and maintained at 300 °C for 1 hour to stabilize the oxidation, but the fibers melted during the temperature increase process.
[비교예 2] [Comparative Example 2]
액상의 LMFD(MALDI-TOF 평균분자량이 259 Da, 방향화도 0.74)만으로 블렌드 분산액을 제조하였다. 제조된 블렌드 분산액을 마이크로파 700W의 세기로 총 3시간 조사하였으나 고체상의 피치가 제조되지 않았다. A blend dispersion was prepared only with liquid LMFD (MALDI-TOF average molecular weight 259 Da, degree of aromatization 0.74). The prepared blend dispersion was irradiated with a microwave intensity of 700 W for a total of 3 hours, but a solid phase pitch was not prepared.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 탄소섬유의 제조 조건 및 물성을 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the manufacturing conditions and physical properties of the carbon fibers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
(단위: W)microwave dose
(Unit: W)
(단위: 분)investigation time
(Unit: minutes)
(단위: ℃)pitch softening point
(Unit: ℃)
상기 표 1의 실시예 1 내지 5에서 볼 수 있듯이 피치의 연화점이 220℃ 이상의 고연화점을 갖는 점을 알 수 있고, 또한 이방성을 갖는 점을 알 수 있었다.As can be seen in Examples 1 to 5 of Table 1, it can be seen that the softening point of the pitch has a high softening point of 220° C. or higher, and also has anisotropy.
피치의 결정성은 실시예 1에서 제조된 탄소섬유의 단면의 SEM을 나타내는 도 2(d)에서와 같이, 환원된 산화그래핀(rGO) 주변의 결정면을 따라 LMFD의 결정면이 배향되면서, 등방성에서 이방성으로 변화하며, 환원된 산화그래핀의 결정과 같아지는 것으로 판단된다.The crystallinity of the pitch is anisotropic to isotropic, as the crystal plane of the LMFD is oriented along the crystal plane around the reduced graphene oxide (rGO), as shown in FIG. 2(d) showing the SEM of the cross-section of the carbon fiber prepared in Example 1. , and it is judged to be the same as the crystal of reduced graphene oxide.
또한 비교예 1과 달리 실시예 1 내지 5는 단시간 내에 피치를 제조할 수 있었다. 탄소계 조성물을 사용하지 않은 비교예 2의 경우는 피치 결정성이 등방성이고, 방사가 가능한 조건으로 피치를 생성하지 못하는 점을 알 수 있었다.In addition, unlike Comparative Example 1, Examples 1 to 5 were able to prepare the pitch within a short time. In the case of Comparative Example 2 in which the carbon-based composition was not used, it was found that the pitch crystallinity was isotropic, and the pitch could not be generated under the conditions in which spinning was possible.
하기 표 2에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 탄소섬유의 전기전도도 및 인장강도를 나타내었다.The electrical conductivity and tensile strength of the carbon fibers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 2 below.
(단위: S/m)Electrical conductivity (σ)
(Unit: S/m)
(단위: GPa)The tensile strength
(Unit: GPa)
상기 표 2에서와 같이 실시예 1 내지 5의 탄소섬유는 우수한 전기전도도 및 인장강도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, it was confirmed that the carbon fibers of Examples 1 to 5 had excellent electrical conductivity and tensile strength.
즉, 본 발명은 탄소섬유 제조방법은, 다환 방향족 화합물 잔사 조성물로 휘발성이 높은 LMFD(Low-Molecular weight Fluidized Catalytic Cracking-Decant Oil)을 활용하여 이방성을 가지고, 전기전도도 및 인장강도가 우수한 고부가 가치의 소재인 탄소섬유로 변환할 수 있는 것을 확인하였다.That is, the present invention relates to a carbon fiber manufacturing method that uses LMFD (Low-Molecular weight Fluidized Catalytic Cracking-Decant Oil) with high volatility as a polycyclic aromatic compound residue composition to have anisotropy, and to provide high added-value with excellent electrical conductivity and tensile strength. It was confirmed that the material can be converted into carbon fiber.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details and limited examples and drawings, but these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is not limited to the above embodiments. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims to be described later, but also all those with equivalent or equivalent modifications to the claims will fall within the scope of the spirit of the present invention.
Claims (13)
b) 상기 블렌드 분산액에 전자기파를 가하여 피치를 제조하는 단계;
c) 상기 피치를 용융방사하여 방사섬유를 얻는 단계; 및
d) 상기 방사섬유를 탄화하여 탄소섬유를 얻는 단계;
를 포함하는 탄소섬유의 제조방법.a) mixing a polycyclic aromatic compound residue composition containing a polycyclic aromatic compound and a carbon-based composition containing a one-dimensional or two-dimensional carbon-based material to obtain a blend dispersion in which the polycyclic aromatic compound residue composition and the carbon-based composition are intercalated manufacturing;
b) preparing a pitch by applying electromagnetic waves to the blend dispersion;
c) melt spinning the pitch to obtain a spun fiber; and
d) carbonizing the spun fiber to obtain carbon fiber;
A method for producing carbon fibers comprising a.
상기 다환 방향족 화합물 잔사 조성물은 석유계 다환 방향족 화합물 잔사 또는 석탄계 다환 방향족 화합물 잔사를 포함하는 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 1,
The polycyclic aromatic compound residue composition is a method for producing carbon fibers comprising a petroleum-based polycyclic aromatic compound residue or a coal-based polycyclic aromatic compound residue.
상기 다환 방향족 화합물 잔사 조성물은 MALDI-TOF에 의한 평균분자량이 10 내지 1,000 Da인 다환 방향족 화합물을 포함하는 것인 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 1,
The polycyclic aromatic compound residue composition comprises a polycyclic aromatic compound having an average molecular weight of 10 to 1,000 Da by MALDI-TOF.
상기 다환 방향족 화합물 잔사 조성물은 LMFD(Low-Molecular weight Fluidized Catalytic Cracking-Decant Oil)인 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 1,
The polycyclic aromatic compound residue composition is LMFD (Low-Molecular weight Fluidized Catalytic Cracking-Decant Oil) method for producing carbon fibers.
상기 탄소계 조성물은 단일벽 카본나노튜브, 다중벽 카본나노튜브, 그래핀 나노리본, 카본나노섬유, 카본나노와이어로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 1차원 탄소계 물질을 포함하는 것인 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 1,
The carbon-based composition comprises any one or two or more one-dimensional carbon-based materials selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, graphene nanoribbons, carbon nanofibers, and carbon nanowires. Method for manufacturing carbon fiber.
상기 탄소계 조성물은 그래핀, 산화그래핀(GO) 및 환원된 산화그래핀(rGO)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 2차원 탄소계 물질을 포함하는 것인 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 1,
The carbon-based composition is a method of producing a carbon fiber comprising any one or two or more two-dimensional carbon-based material selected from the group consisting of graphene, graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO).
상기 블렌드 분산액은 상기 탄소계 조성물과 상기 단환 방향족 화합물의 잔사 조성물을 1: 0.01 내지 1: 0.2 중량비 포함하는 탄소섬유의 제조방법.According to claim 1,
The blend dispersion is a method for producing carbon fibers comprising the carbon-based composition and the residue composition of the monocyclic aromatic compound in a weight ratio of 1: 0.01 to 1: 0.2.
상기 전자기파는 감마선, X선, 가시광선, 근적외선(NIR), 적외선, 자외선, 마이크로파, 극초단파, 초단파, 단파, 중파, 장파, 저주파, 고주파, 초고주파로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 탄소섬유의 제조방법.According to claim 1,
The electromagnetic wave is gamma ray, X-ray, visible light, near infrared (NIR), infrared, ultraviolet, microwave, microwave, microwave, short wave, medium wave, long wave, low frequency, high frequency, carbon fiber containing any one selected from the group consisting of ultra high frequency manufacturing method.
상기 인터칼레이션된 블렌드 분산액은 액정상 블렌드 분산액인 탄소섬유의 제조방법.According to claim 1,
The intercalated blend dispersion is a liquid-crystal blend dispersion method for producing carbon fibers.
상기 b) 단계에서 마이크로웨이브는 300 내지 15,000 W의 세기 및 0.001 초 내지 600 분으로 조사하는 것인 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 1,
In step b), the microwave is irradiated with an intensity of 300 to 15,000 W and 0.001 seconds to 600 minutes.
상기 피치는 연화점이 150 내지 370 ℃이며, 평균분자량이 300 내지 2,000 Da 인 이방성 피치인 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 1,
The pitch is a softening point of 150 to 370 ℃, the average molecular weight of the carbon fiber production method of an anisotropic pitch of 300 to 2,000 Da.
상기 c) 단계 이후 전자기파를 조사하여 안정화하는 단계를 더 포함하는 것인 탄소섬유의 제조방법.The method of claim 1,
The method for producing carbon fibers further comprising the step of stabilizing by irradiating electromagnetic waves after step c).
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