KR20220105566A - Nafion-based composite membrane for a proton exchange membrane, a method for manufacturing the same, a proton exchange membrane comprising the composite membrane, a fuel cell and water electrolyzer comprising the proton exchange membrane - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 양성자 이온전도도, 치수 안정성 및 보수력이 현저하게 향상된 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막, 이의 제조방법, 상기 복합막을 포함하는 양성자 교환막, 상기 양성자 교환막을 포함하는 연료전지 및 수 전해조에 관한 것이다.The present invention relates to a Nafion-based composite membrane for a proton exchange membrane with significantly improved proton ion conductivity, dimensional stability and water holding capacity, a method for manufacturing the same, a proton exchange membrane including the composite membrane, a fuel cell including the proton exchange membrane, and a water electrolyzer .
Nafionㄾ이라고 불리는 퍼플루오로설폰산(PFSA) 중합체는 가장 널리 사용되는 양성자 교환막(PEM) 재료이며, 설폰산 그룹으로 종결된 퍼플루오로알킬에테르 측쇄가 있는 테플론 유사 테트라 플루오로 에틸렌 백본으로 구성된다. Nafionㄾ은우수한 전기 화학적 특성, 화학적 안정성 및 잘 정렬된 나노상 분리 형태와 같은 고유한 특성으로 인해 가장 적응성이 뛰어난 PEM 재료로 인정받고 있다. A perfluorosulfonic acid (PFSA) polymer, called Nafion®, is the most widely used proton exchange membrane (PEM) material and consists of a Teflon-like tetrafluoroethylene backbone with perfluoroalkylether side chains terminated with sulfonic acid groups. . Nafion is recognized as the most adaptable PEM material due to its unique properties such as excellent electrochemical properties, chemical stability and well-ordered nanophase separation morphology.
특히 수화된 Nafionㄾ은 잘 연결된 친수성 이온이 풍부한 나노 채널 네트워크 형태를 이루어 높은 양성자 전도도와 연료 투과성을 보여준다. 또한 양성자는 물 분자와 결합하여 하이드로늄 이온(예: H5O2+, H9O4+)을 형성하며, 이는 Nafionㄾ의 소수성 매트릭스에 내장된 친수성 나노 채널 네트워크를 통해 전달된다. 이에 따라 물의 상당한 손실은 나노채널 수 감소와 이온 클러스터의 분리에 의해 물 이동성을 방해하는 문제가 있다. 결과적으로 양성자 전도도는 감소하고 궁극적으로 탈수 또는 낮은 실내습도(RH) 조건에서 양성자 교환막 연료전지(PEMFC)와 같은 PEM 기반 에너지 변환 장치의 성능이 제한되는 문제가 있다.In particular, hydrated Nafion® forms a nanochannel network rich in well-connected hydrophilic ions, showing high proton conductivity and fuel permeability. In addition, protons combine with water molecules to form hydronium ions (eg H 5 O 2+ , H 9 O 4+ ), which are transported through a network of hydrophilic nanochannels embedded in the hydrophobic matrix of Nafionㄾ. Accordingly, a significant loss of water has a problem in that the number of nanochannels is reduced and water mobility is hindered by the separation of ion clusters. As a result, the proton conductivity decreases and ultimately, there is a problem that the performance of a PEM-based energy conversion device such as a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) is limited under dehydration or low room humidity (RH) conditions.
한편, 연료전지 및 수 전해조의 높은 출력 밀도를 얻기 위해서는 멤브레인을 최대한 얇게 만들어 양성자 전도도를 개선하고, 양극과 음극 사이의 물 균형을 맞춰야 한다. 그러나 이온 수송과 양성자 전도도뿐만 아니라 가스 투과성도 얇은 막을 통해 증가한다. 이로 인해 반응물이나 생성물이 직접 손실되어 결과적으로 전극에 대한 기생 반응으로 효율이 감소한다. 더욱이 연료전지 시스템에서 반응물로 수소와 산소를 혼합하거나 수 전해조 시스템에서 제품을 생성하면 과산화물이 형성되어 막을 파괴적으로 열화시키거나 핀 홀을 생성할 수 있다. 결과적으로 가스 투과성이 크게 증가하여 안전 문제가 발생하게 된다. 완전 수화된 Nafionㄾ은 건조 형태에 비해 가스 투과성이 증가하는데, 가스 크로스 오버는 전기 화학 장치의 내구성에 큰 영향을 미치며, 정량적인 크로스 오버는 멤브레인 품질의 척도이다.Meanwhile, in order to obtain high power density for fuel cells and water electrolyzers, it is necessary to make the membrane as thin as possible to improve proton conductivity and to balance water between the anode and the cathode. However, gas permeability as well as ion transport and proton conductivity increase through the thin membrane. This results in a direct loss of reactants or products, resulting in a parasitic reaction on the electrode and reduced efficiency. Moreover, when hydrogen and oxygen are mixed as reactants in a fuel cell system or when a product is produced in a water electrolyzer system, peroxides are formed, which can destructively deteriorate the membrane or create pinholes. As a result, the gas permeability is greatly increased, which creates a safety problem. Fully hydrated Nafion® has increased gas permeability compared to the dry form. Gas crossover has a great impact on the durability of electrochemical devices, and quantitative crossover is a measure of membrane quality.
광범위한 응용 분야에서 PEM 재료를 사용함에 있어 가장 큰 장애물은 PFSA 멤브레인, 높은 귀금속(PGM) 전기촉매 부하로 인한 높은 자본 비용이다. 이에 따라 대체 고분자 전해질막(PEM)으로서 설폰화폴리(에테르에테르케톤)(SPEEK), 설폰화폴리(아릴에테르설폰)(SPAES), 설폰화폴리이미드(SPI) 및 설폰화폴리벤즈이미다졸(SPBI)과 같은 과불소계 고분자 전해질 개발에 대한 광범위한 연구가 수행되었다. 그러나 이러한 과불소계 고분자 전해질들은 만족스러운 양성자 전도도, 기체 투과성 및 개선된 열역학적 특성을 보이나, 높은 이온교환용량(IEC)에서 과도한 물 팽창과 낮은 산화 안정성을 나타내는 문제가 있었다.The biggest obstacle to the use of PEM materials in a wide range of applications is the high capital cost due to the PFSA membrane, high precious metal (PGM) electrocatalyst loading. Accordingly, sulfonated poly(etheretherketone) (SPEEK), sulfonated poly(arylethersulfone) (SPAES), sulfonated polyimide (SPI) and sulfonated polybenzimidazole (SPBI) as alternative polymer electrolyte membranes (PEMs) ) has been extensively studied on the development of perfluorinated polymer electrolytes. However, these perfluorinated polymer electrolytes showed satisfactory proton conductivity, gas permeability, and improved thermodynamic properties, but had problems in showing excessive water expansion and low oxidation stability at high ion exchange capacity (IEC).
최근에는 Nafionㄾ/PTFE 및 Nafionㄾ/PVDF 복합막과 같이 일반적으로 사용되는 PFSA 기반 강화 복합막이 기계적, 열적 및 치수 안정성을 포함한 향상된 성능을 가져 가장 효과적인 대안으로 대두되고 있다. 그러나 PFSA 폴리머를 PTFE, PVDF와 같은 2 차 구성 요소와 혼합하는 것은 비용이 많이 들고, 이러한 첨가제 폴리머의 기능화 프로세스가 복잡한 문제가 있다.Recently, commonly used PFSA-based reinforced composite membranes such as Nafion®/PTFE and Nafion®/PVDF composite membranes have emerged as the most effective alternatives due to their improved performance including mechanical, thermal and dimensional stability. However, mixing PFSA polymers with secondary components such as PTFE and PVDF is expensive, and the functionalization process of these additive polymers is complicated.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 양성자 이온전도도, 치수 안정성 및 보수력이 현저하게 향상된 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a composite membrane for a Nafion-based proton exchange membrane of a fuel cell and a water electrolyzer with significantly improved proton ion conductivity, dimensional stability and water holding capacity.
또한 본 발명은 상기 복합막을 포함하는 연료전지 및 수 전해조용 양성자 교환막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a proton exchange membrane for a fuel cell and a water electrolyzer including the composite membrane.
또한 본 발명은 상기 양성자 교환막을 포함하는 연료전지 및 수 전해조를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a fuel cell and a water electrolyzer including the proton exchange membrane.
또한 본 발명은 상기 연료전지 및 수 전해조를 포함하는 운송장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a transportation device including the fuel cell and the water electrolyzer.
또한 본 발명은 상기 양성자 교환막을 포함하는 전기화학장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an electrochemical device including the proton exchange membrane.
또한 본 발명은 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법를 제공하는 것을 그 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a composite membrane for a Nafion-based proton exchange membrane of a fuel cell and a water electrolyzer.
본 발명은 나피온막; 및 상기 나피온막 내에 가교 결합되고, 제1 고분자 및 제2 고분자를 포함하는 가교 고분자 수지;를 포함하는 양성자 교환막용 복합막으로서, 상기 가교 고분자 수지는 상기 나피온막 내에 가교되어 반상호침투성 고분자 네트워크(semi-IPN (interpenetrating polymer network)) 구조를 형성하는 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막을 제공한다.The present invention is a Nafion membrane; and a cross-linked polymer resin cross-linked in the Nafion membrane and comprising a first polymer and a second polymer, wherein the cross-linked polymer resin is cross-linked in the Nafion membrane to form a semi-interpenetrating polymer Provided is a composite membrane for a Nafion-based proton exchange membrane of a fuel cell and a water electrolyzer that forms a network (semi-IPN (interpenetrating polymer network)) structure.
또한 본 발명은 상기 복합막을 포함하는 연료전지 및 수 전해조용 양성자 교환막을 제공한다.The present invention also provides a proton exchange membrane for a fuel cell and a water electrolyzer including the composite membrane.
또한 본 발명은 상기 양성자 교환막을 포함하는 연료전지를 제공한다.The present invention also provides a fuel cell including the proton exchange membrane.
또한 본 발명은 상기 양성자 교환막을 포함하는 수 전해조를 제공한다.The present invention also provides a water electrolyzer including the proton exchange membrane.
또한 본 발명은 상기 연료전지를 포함하는 운송장치를 제공한다.The present invention also provides a transportation device including the fuel cell.
또한 본 발명은 상기 양성자 교환막을 포함하는 전기화학장치를 제공한다.The present invention also provides an electrochemical device including the proton exchange membrane.
또한 본 발명은 나피온 분산액에 제1 고분자 전구체 용액 및 제2 고분자 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 열처리하여 에스테르화 반응에 의해 가교 결합된 양성자 교환막용 복합막을 제조하는 단계; 및 상기 양성자 교환막용 복합막을 세척한 후 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 양성자 교환막용 복합막은 나피온막 내에 제1 고분자 및 제2 고분자를 포함하는 가교 고분자 수지가 가교되어 반상호침투성 고분자 네트워크(semi-IPN (interpenetrating polymer network)) 구조를 형성하는 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention includes the steps of preparing a mixed solution by mixing the first polymer precursor solution and the second polymer precursor solution in the Nafion dispersion; preparing a composite membrane for a proton exchange membrane cross-linked by an esterification reaction by heat-treating the mixed solution; and washing and drying the composite membrane for the proton exchange membrane, wherein the composite membrane for the proton exchange membrane is a semi-interpenetrating polymer network ( Provided is a method for manufacturing a composite membrane for a Nafion-based proton exchange membrane of a fuel cell and a water electrolyzer that forms a semi-IPN (interpenetrating polymer network) structure.
본 발명에 따른 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막은 나피온막 내에 2종의 고분자를 에스테르화 반응에 의해 가교 결합시켜 반상호침투성 고분자 네트워크 구조를 형성함으로써 기존 나피온막이 가진 나노채널 수의 감소와 이온 클러스터의 분리로 인한 물 이동성 방해를 방지하여 수소교차 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 양성자 이온전도도, 치수 안정성 및 보수력을 현저하게 향상시킬 수 있다.The Nafion-based composite membrane for proton exchange membrane according to the present invention cross-links two polymers in the Nafion membrane by esterification to form a semi-interpenetrating polymer network structure, thereby reducing the number of nanochannels of the existing Nafion membrane and reducing ions It is possible to effectively suppress the occurrence of hydrogen crossover by preventing the disturbance of water mobility due to the separation of clusters, and to significantly improve proton ion conductivity, dimensional stability and water holding capacity.
또한 본 발명에 따른 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막은 저비용의 고분자들을 나피온막에 간단한 방법으로 가교 결합시켜 반상호침투성 고분자 네트워크 구조를 갖는 복합막을 형성함으로써 제조비용을 현저하게 절감할 수 있다.In addition, the Nafion-based composite membrane for proton exchange membrane according to the present invention can significantly reduce manufacturing costs by cross-linking low-cost polymers to the Nafion membrane in a simple way to form a composite membrane having a semi-interpenetrating polymer network structure.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55의 ATR-FTIR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2에 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, rNafion 및 PP-55에 대한 DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대한 물 접촉각 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 일정한 중량이 될 때까지 24 시간 동안 증류수(DI water)에 침지한 후 건조 상태와 습식 상태에서 제조된 고분자막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 원자간력 현미경(AFM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 소각 XRD 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 수분 흡수율(WU) 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 평면 내(a) 및 평면 통과(b)에 따른 팽윤율(SR) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 온도 의존 이온전도도 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 TGA 써모그램(thermograms) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 건조(Dry) 상태와 젖은(Wet) 상태에서의 응력-변형 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 80 ℃에서 Fenton 시약(5 중량%의 H2O2 및 5 ppm의 FeSO4)에 담근 후 각 막의 산화 안정성(중량 손실은 %로 표시)을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대한 가수분해 안정성 시험 후 각 막의 모습을 나타낸 사진이다.
도 14는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 60 ℃에서의 5% RH 및 95% RH의 습도 조건에서 측정된 수소 투과성의 습도 의존성 그래프와 5% RH(건조) 및 95% RH(습식) 상태에서의 NPP-9.5/0.25/0.25 막에 대한 형태학적 구조를 계략적으로 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 NPP-95막 및 비교예 1에서 제조된 re-Nafion막에 대하여 H2/O2 PEMFC의 편광곡선(a) 및 MEA의 선형 스위프 전압 전류도(b) 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 NPP-95막 및 비교예 1에서 제조된 re-Nafion막에 대하여 수전해 성능으로 전지 분극 곡선(a), 60 ℃의 온도에서 Nyquist 플롯 EIS 곡선(b) 및 60 ℃의 온도에서 Nyquist 플롯 EIS 곡선(c) 결과를 나타낸 것이다.
도 17은 60 ℃ 및 80 ℃에서 본 발명에 따른 실시예 1(NPP-95) 및 비교예 1(re-Nafion)의 IR-프리 PEMWE 셀 분극곡선 결과를 나타낸 그래프이다. 1 shows the ATR-FTIR spectral results of NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention; will be.
2 shows the DSC analysis results for NPP-9.5/0.25/0.25, rNafion and PP-55 prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention.
3 shows the water contact angle measurement results for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention; will be.
4 shows NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention until a constant weight is obtained. SEM images of polymer membranes prepared in dry and wet conditions after immersion in distilled water (DI water) for 24 hours are shown.
5 is an atomic force microscope (AFM) for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention; ) to represent the image.
6 is an incineration XRD spectrum analysis result for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention. it has been shown
7 is a water absorption rate (WU) results for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention; is shown.
8 is an in-plane (a) and for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention; It shows the measurement result of the swelling ratio (SR) according to the plane passage (b).
9 is a temperature-dependent ionic conductivity graph for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention. .
10 is TGA thermograms for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention; It is a graph showing the analysis result.
11 is a dry state for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention; It is a graph showing a stress-strain curve in a wet state.
12 is a Fenton reagent at 80 ° C for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 according to the
13 is each after hydrolysis stability test for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention; This is a picture showing the appearance of the membrane.
14 is 5% at 60 ° C for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention; Humidity dependence graph of hydrogen permeability measured under humidity conditions of RH and 95% RH and schematically plotted morphological structures for NPP-9.5/0.25/0.25 membranes at 5% RH (dry) and 95% RH (wet) conditions. is shown as
15 is a polarization curve (a) of H 2 /O 2 PEMFC and a linear sweep voltage current diagram of MEA for the NPP-95 film prepared in Example 1 and the re-Nafion film prepared in Comparative Example 1 according to the present invention; (b) The results are shown.
16 is a battery polarization curve (a) for water electrolysis performance for the NPP-95 membrane prepared in Example 1 and the re-Nafion membrane prepared in Comparative Example 1 according to the present invention, and a Nyquist plot EIS curve at a temperature of 60 ° C. (b) and the Nyquist plot EIS curve (c) at a temperature of 60 °C are shown.
17 is a graph showing the IR-free PEMWE cell polarization curve results of Example 1 (NPP-95) and Comparative Example 1 (re-Nafion) according to the present invention at 60 ℃ and 80 ℃.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of an embodiment.
본 발명은 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막, 이의 제조방법, 상기 복합막을 포함하는 양성자 교환막, 상기 양성자 교환막을 포함하는 연료전지 및 수 전해조에 관한 것이다.The present invention relates to a Nafion-based composite membrane for a proton exchange membrane, a manufacturing method thereof, a proton exchange membrane including the composite membrane, a fuel cell including the proton exchange membrane, and a water electrolyzer.
앞서 설명한 바와 같이, Nafionㄾ이라고 불리는 퍼플루오로설폰산(PFSA) 중합체는 양성자 교환막 재료로 널리 사용되고 있으나, 나피온 내 양성자는 물 분자와 결합하여 하이드로늄 이온을 형성함으로 인해 나노채널 수의 감소와 이온클러스터의 분리로 물 이동성을 방해하며, 이로 인해 양성자 전도도가 감소하고, 탈수 또는 낮은 실내습도 조건에서는 양성자 교환막 기반 연료전지 또는 에너지변환 장치의 성능이 제한되는 문제가 있었다. As described above, a perfluorosulfonic acid (PFSA) polymer called Nafion® is widely used as a proton exchange membrane material. Separation of ion clusters interferes with water mobility, which reduces proton conductivity, and limits the performance of proton exchange membrane-based fuel cells or energy conversion devices under dehydration or low indoor humidity conditions.
이에 본 발명에서는 나피온막 내에 2종의 고분자를 에스테르화 반응에 의해 가교 결합시켜 반상호침투성 고분자 네트워크 구조를 이루는 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막을 제조함으로써 기존 나피온막이 가진 나노채널 수의 감소와 이온 클러스터의 분리로 인한 물 이동성 방해를 방지하여 수소교차 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 양성자 이온전도도, 치수 안정성 및 보수력을 현저하게 향상시킬 수 있다. Therefore, in the present invention, by producing a Nafion-based proton-exchange membrane composite membrane that forms a semi-interpenetrating polymer network structure by crosslinking two polymers in the Nafion membrane by esterification reaction, the number of nanochannels of the existing Nafion membrane is reduced and It is possible to effectively suppress the occurrence of hydrogen crossover by preventing the disturbance of water mobility due to the separation of ion clusters, and to remarkably improve proton ion conductivity, dimensional stability and water holding capacity.
구체적으로 본 발명은 나피온막; 및 상기 나피온막 내에 가교 결합되고, 제1 고분자 및 제2 고분자를 포함하는 가교 고분자 수지;를 포함하는 양성자 교환막용 복합막으로서, 상기 가교 고분자 수지는 상기 나피온막 내에 가교되어 반상호침투성 고분자 네트워크(semi-IPN (interpenetrating polymer network)) 구조를 형성하는 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막을 제공한다. Specifically, the present invention is a Nafion membrane; and a cross-linked polymer resin cross-linked in the Nafion membrane and comprising a first polymer and a second polymer, wherein the cross-linked polymer resin is cross-linked in the Nafion membrane to form a semi-interpenetrating polymer Provided is a composite membrane for a Nafion-based proton exchange membrane of a fuel cell and a water electrolyzer that forms a network (semi-IPN (interpenetrating polymer network)) structure.
상기 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막은 상기 제1 고분자 및 제2 고분자를 포함하는 가교 고분자 수지가 상기 나피온막 내에서 에스테르화 반응에 의해 가교 결합함으로써 반상호침투성 고분자 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 이때, 상기 제1 고분자 및 제2 고분자는 상기 나피온막 내에서 3차원 네트워크를 형성하지 않고, 선형 또는 분지형 고분자로 가교 결합될 수 있다. 상기 복합막은 육각형 또는 원통형 형태로 형성될 수 있다.The Nafion-based composite membrane for a proton exchange membrane may form a semi-interpenetrating polymer network structure by cross-linking a cross-linked polymer resin including the first polymer and the second polymer by an esterification reaction in the Nafion membrane. In this case, the first polymer and the second polymer may be cross-linked as a linear or branched polymer without forming a three-dimensional network in the Nafion membrane. The composite film may be formed in a hexagonal or cylindrical shape.
상기 나피온막은 앞서 설명한 바와 같이 퍼플루오로설폰산 중합체로 우수한 전기 화학적 특성을 가지며, 화학적 안정성이 우수하여 양성자 교환막 재료로 널리 사용되는 고분자일 수 있다.As described above, the Nafion membrane may be a polymer widely used as a material for a proton exchange membrane due to its excellent electrochemical properties and excellent chemical stability as a perfluorosulfonic acid polymer.
상기 가교 고분자 수지는 상기 제1 고분자 및 제2 고분자 수지를 포함하며, 에스테르화 반응에 의해 가교 결합을 형성할 수 있는데, 구체적으로 상기 제1 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐알코올일 수 있다. 특히, 상기 폴리비닐알코올(Poly(vinyl alcohol), PVA)은 다른 상기 제1 고분자들에 비해 더 우수한 필름형성 능력과 화학적 안정성을 가지며, 높은 친수성과 기계적 강도가 우수한 특성이 있다. 또한 상기 폴리비닐알코올은 알코올에 비해 물에 대한 선택성이 우수하여 물 분리성능 역할을 할 수 있다. 뿐만 아니라 풍부한 하이드록실기에 기인한 친수성 특성은 산성 매질에서 화학적 가교 가능성을 가질 수 있다. The cross-linked polymer resin includes the first polymer and the second polymer resin, and may form a cross-linkage by an esterification reaction. Specifically, the first polymer is made of polyvinyl alcohol, polyethylene oxide and polyvinyl chloride. It may be one or more selected from the group, preferably polyvinyl alcohol. In particular, the polyvinyl alcohol (Poly (vinyl alcohol), PVA) has better film-forming ability and chemical stability than other first polymers, and has high hydrophilicity and excellent mechanical strength. In addition, the polyvinyl alcohol has excellent selectivity for water compared to alcohol, and thus may serve as water separation performance. In addition, the hydrophilic properties due to abundant hydroxyl groups may have the potential for chemical crosslinking in acidic media.
상기 폴리비닐알코올은 중량평균분자량이 400,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 420,000 내지 480,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 430,000 내지 470,000 g/mol, 가장 바람직하게는 440,000 내지 460,000 g/mol일 수 있다. 이때, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 400,000 g/mol 미만이면 기계적 물성이 저하되거나, 필름형성 능력 및 화학적 안정성이 현저하게 떨어질 수 있고, 반대로 500,000 g/mol 초과이면 화학적 가교 성능이 좋지 않을 수 있다.The polyvinyl alcohol may have a weight average molecular weight of 400,000 to 500,000 g/mol, preferably 420,000 to 480,000 g/mol, more preferably 430,000 to 470,000 g/mol, and most preferably 440,000 to 460,000 g/mol. . At this time, if the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol is less than 400,000 g / mol, mechanical properties may be reduced, film forming ability and chemical stability may be remarkably deteriorated, and conversely, if it exceeds 500,000 g / mol, chemical crosslinking performance may be poor. have.
또한 상기 가교 고분자 수지에 포함되는 상기 제2 고분자는 폴리아세트산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리아세트산일 수 있다. 특히, 상기 폴리아세트산은 다른 상기 제2 고분자들에 비해 상기 폴리비닐알코올과의 에스테르화 가교 결합력이 매우 우수하고, 상기 나피온막 내에 선형 또는 가지형으로 결합되어 반상호침투성 고분자 네트워크 구조를 형성할 수 있다. In addition, the second polymer included in the crosslinked polymer resin may be at least one selected from the group consisting of polyacetic acid, polymethacrylic acid, polystyrenesulfonic acid and polyvinylsulfonic acid, preferably polyacetic acid. In particular, the polyacetic acid has very excellent esterification cross-linking strength with the polyvinyl alcohol compared to other second polymers, and is linearly or branched in the Nafion membrane to form a semi-interpenetrating polymer network structure. can
상기 폴리아세트산은 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 170,000 내지 280,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 180,000 내지 240,000 g/mol, 가장 바람직하게는 190,000 내지 210,000 g/mol일 수 있다. 이때, 상기 폴리아세트산의 중량평균분자량이 150,000 g/mol 미만이면 상기 복합막 내에 수분 함수율이 충분하지 않아 이온전도도가 저하될 수 있고, 반대로 300,000 g/mol 초과이면 과도한 수분 함수율로 인해 상기 복합막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The polyacetic acid may have a weight average molecular weight of 150,000 to 300,000 g/mol, preferably 170,000 to 280,000 g/mol, more preferably 180,000 to 240,000 g/mol, and most preferably 190,000 to 210,000 g/mol. At this time, if the weight average molecular weight of the polyacetic acid is less than 150,000 g/mol, the water content in the composite membrane is not sufficient, so the ionic conductivity may be lowered. Physical properties may be degraded.
상기 양성자 교환막용 복합막은 나피온막, 제1 고분자 및 제2 고분자가 8: 2: 2 내지 9.7: 0.15: 0.15 중량비, 바람직하게는 8.5: 0.75: 0.75 내지 9.6: 0.2: 0.2 중량비, 더욱 바람직하게는 9: 0.5: 0.5 내지 9.5: 0.25: 0.25 중량비, 가장 바람직하게는 9.5: 0.25: 0.25 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 고분자 및 제2 고분자의 함량이 상기 범위를 만족하지 않는 경우 과도한 친수성을 갖는 가교 고분자 수지가 상기 나피온막에 혼입되어 삼투압과 수분 흡수의 증가로 극도의 복합막 팽창을 일으킬 수 있고, 이로 인해 상기 복합막의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 이에 따라 상기 나피온막 내에 상기 제1 고분자 및 제2 고분자를 가교 결합할 경우 물 보유 능력을 향상시키는 가교 네트워크 및 친수성 제제로 상승 작용을 할 수 있다.The composite membrane for the proton exchange membrane is a Nafion membrane, a first polymer and a second polymer 8: 2: 2 to 9.7: 0.15: 0.15 weight ratio, preferably 8.5: 0.75: 0.75 to 9.6: 0.2: 0.2 weight ratio, more preferably is 9: 0.5: 0.5 to 9.5: 0.25: 0.25 weight ratio, most preferably 9.5: 0.25: 0.25 weight ratio may be mixed. At this time, when the content of the first polymer and the second polymer does not satisfy the above range, the cross-linked polymer resin having excessive hydrophilicity is mixed into the Nafion membrane, and the osmotic pressure and water absorption increase to cause extreme composite membrane expansion. and, thereby, the mechanical strength of the composite film may be reduced. Accordingly, when the first polymer and the second polymer are cross-linked in the Nafion membrane, they can act synergistically as a cross-linking network and hydrophilic agent to improve water retention ability.
상기 양성자 교환막용 복합막은 두께가 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 ㎛, 가장 바람직하게는 50 내지 60 ㎛일 수 있다. 이때, 상기 복합막의 두께가 10 ㎛ 미만이면 수소 가스의 투과성이 증가하여 반응물 또는 생성물에 직접적인 손실을 유발할 수 있으며, 이를 연료전지에 적용 시 전지 성능이 저하될 수 있다. 반대로 100 ㎛ 초과이면 양성자 전도도가 저하될 수 있고, 수소 가스의 투과성이 좋지 않아 이온 교환이 효율적으로 이루어지지 않을 수 있다.The composite membrane for the proton exchange membrane may have a thickness of 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm, more preferably 40 to 70 μm, and most preferably 50 to 60 μm. At this time, if the thickness of the composite membrane is less than 10 μm, the permeability of hydrogen gas may increase, which may cause a direct loss to reactants or products, and when applied to a fuel cell, cell performance may be deteriorated. Conversely, if it exceeds 100 μm, proton conductivity may be reduced, and ion exchange may not be performed efficiently due to poor permeability of hydrogen gas.
상기 양성자 교환막용 복합막은 이온교환용량(Ion Exchange capacity, IEC)이 0.75 내지 0.85 meg/g이고, 20 내지 40 ℃에서 수산화이온 전도도가 55.12 내지 105.20 mS/cm이며, 60 내지 80 ℃에서 수산화이온 전도도가 96.10 내지 145.59 mS/cm일 수 있다. 바람직하게는 이온교환용량(Ion Exchange capacity, IEC)이 0.77 내지 0.84 meg/g이고, 20 내지 40 ℃에서 수산화이온 전도도가 57.9 내지 103.10 mS/cm이며, 60 내지 80 ℃에서 수산화이온 전도도가 98.90 내지 189.20 mS/cm일 수 있다.The composite membrane for the proton exchange membrane has an ion exchange capacity (IEC) of 0.75 to 0.85 meg/g, a hydroxide ion conductivity of 55.12 to 105.20 mS/cm at 20 to 40° C., and a hydroxide ion conductivity at 60 to 80° C. may be 96.10 to 145.59 mS/cm. Preferably, the ion exchange capacity (IEC) is 0.77 to 0.84 meg/g, the hydroxide ion conductivity at 20 to 40 °C is 57.9 to 103.10 mS/cm, and the hydroxide ion conductivity at 60 to 80 °C is 98.90 to It may be 189.20 mS/cm.
상기 양성자 교환막용 복합막은 건조 상태에서 영률이 0.2 내지 0.4 GPa이고, 인장강도가 14 내지 17 MPa이며, 연신율이 56 내지 110%일 수 있다. 바람직하게는 건조 상태에서 영률이 0.25 내지 0.31 GPa이고, 인장강도가 14.6 내지 15.6 MPa이며, 연신율이 59 내지 107.6%일 수 있다.The composite membrane for a proton exchange membrane may have a Young's modulus of 0.2 to 0.4 GPa in a dry state, a tensile strength of 14 to 17 MPa, and an elongation of 56 to 110%. Preferably, in a dry state, the Young's modulus may be 0.25 to 0.31 GPa, the tensile strength may be 14.6 to 15.6 MPa, and the elongation may be 59 to 107.6%.
한편, 본 발명은 상기 복합막을 포함하는 연료전지 및 수 전해조용 양성자 교환막을 제공한다.Meanwhile, the present invention provides a proton exchange membrane for a fuel cell and a water electrolyzer including the composite membrane.
또한, 본 발명은 상기 양성자 교환막을 포함하는 연료전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a fuel cell including the proton exchange membrane.
또한, 본 발명은 상기 양성자 교환막을 포함하는 수 전해조를 제공한다.In addition, the present invention provides a water electrolyzer including the proton exchange membrane.
또한, 본 발명은 상기 연료전지를 포함하는 운송장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a transportation device including the fuel cell.
또한, 본 발명은 상기 양성자 교환막을 포함하는 전기화학장치를 제공한다.In addition, the present invention provides an electrochemical device including the proton exchange membrane.
또한, 본 발명은 나피온 분산액에 제1 고분자 전구체 용액 및 제2 고분자 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 열처리하여 에스테르화 반응에 의해 가교 결합된 양성자 교환막용 복합막을 제조하는 단계; 및 상기 양성자 교환막용 복합막을 세척한 후 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 양성자 교환막용 복합막은 나피온막 내에 제1 고분자 및 제2 고분자를 포함하는 가교 고분자 수지가 가교되어 반상호침투성 고분자 네트워크(semi-IPN (interpenetrating polymer network)) 구조를 형성하는 것인 연료전지의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of preparing a mixed solution by mixing the first polymer precursor solution and the second polymer precursor solution in the Nafion dispersion; preparing a composite membrane for a proton exchange membrane cross-linked by an esterification reaction by heat-treating the mixed solution; and washing and drying the composite membrane for the proton exchange membrane, wherein the composite membrane for the proton exchange membrane is a semi-interpenetrating polymer network ( Provided is a method for manufacturing a composite membrane for a Nafion-based proton exchange membrane of a fuel cell that forms a semi-IPN (interpenetrating polymer network) structure.
상기 제1 고분자 전구체 용액은 폴리비닐알코올이고, 상기 폴리비닐알코올은 중량평균분자량이 400,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 420,000 내지 480,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 430,000 내지 470,000 g/mol, 가장 바람직하게는 440,000 내지 460,000 g/mol일 수 있다.The first polymer precursor solution is polyvinyl alcohol, and the polyvinyl alcohol has a weight average molecular weight of 400,000 to 500,000 g/mol, preferably 420,000 to 480,000 g/mol, more preferably 430,000 to 470,000 g/mol, most Preferably, it may be 440,000 to 460,000 g/mol.
상기 제2 고분자 전구체 용액은 폴리아세트산이고, 상기 폴리아세트산은 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 170,000 내지 280,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 180,000 내지 240,000 g/mol, 가장 바람직하게는 190,000 내지 210,000 g/mol일 수 있다.The second polymer precursor solution is polyacetic acid, and the polyacetic acid has a weight average molecular weight of 150,000 to 300,000 g/mol, preferably 170,000 to 280,000 g/mol, more preferably 180,000 to 240,000 g/mol, most preferably may be 190,000 to 210,000 g/mol.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계는 나피온 분산액, 제1 고분자 전구체 용액 및 제2 고분자 전구체 용액을 8: 2: 2 내지 9.7: 0.15: 0.15 중량비, 바람직하게는 8.5: 0.75: 0.75 내지 9.6: 0.2: 0.2 중량비, 더욱 바람직하게는 9: 0.5: 0.5 내지 9.5: 0.25: 0.25 중량비, 가장 바람직하게는 9.5: 0.25: 0.25 중량비로 혼합된 것일 수 있다.In the step of preparing the mixed solution, Nafion dispersion, the first polymer precursor solution and the second polymer precursor solution are mixed in a weight ratio of 8: 2: 2 to 9.7: 0.15: 0.15, preferably 8.5: 0.75: 0.75 to 9.6: 0.2: 0.2 weight ratio, more preferably 9: 0.5: 0.5 to 9.5: 0.25: 0.25 weight ratio, most preferably 9.5: 0.25: 0.25 weight ratio may be mixed.
상기 양성자 교환막용 복합막을 제조하는 단계는 상기 혼합 용액을 몰드에 붓고 70 내지 80 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 1차 열처리하는 단계; 및 상기 1차 열처리된 몰드를 110 내지 130 ℃에서 10 내지 20분 동안 2차 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 양성자 교환막용 복합막은 2 단계에 걸쳐 적정온도 범위에서 열처리를 연속적으로 수행할 경우 나피온막 내에 제1 고분자 및 제2 고분자를 포함하는 가교 고분자 수지가 고르게 침투하여 선형 또는 분지형 고분자 형태로 고르게 가교 결합될 수 있다. 이러한 선형 또는 분지형 고분자 형태로 가교 결합됨으로 인해 튼튼한 반상호침투성 고분자 네트워크 구조를 형성할 수 있다.The manufacturing of the composite membrane for the proton exchange membrane may include: pouring the mixed solution into a mold and performing primary heat treatment at 70 to 80° C. for 22 to 26 hours; and secondary heat treatment of the first heat-treated mold at 110 to 130° C. for 10 to 20 minutes. When the composite membrane for the proton exchange membrane is continuously heat-treated in an appropriate temperature range over two steps, the cross-linked polymer resin including the first polymer and the second polymer in the Nafion membrane penetrates evenly to form a linear or branched polymer. can be cross-linked. Due to cross-linking in the form of such a linear or branched polymer, a strong semi-interpenetrating polymer network structure can be formed.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법에 있어서, 하기 조건들을 달리하여 제조된 복합막을 연료전지용 양성자 교환막에 적용한 후 80 ℃, 95% RH 하에서 수소와 산소를 연료로 주입하면서 500 회 충전 및 방전을 실시하여 전지의 수명과 기계적 안정성을 평가하였다.In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method for manufacturing the Nafion-based composite membrane for a proton exchange membrane according to the present invention, the composite membrane prepared under different conditions is applied to the proton exchange membrane for a fuel cell. The battery life and mechanical stability were evaluated by charging and discharging 500 times while injecting hydrogen and oxygen as fuel under 80 °C and 95% RH.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 500회 충방전 후에도 높은 수소이온 전도도로 인해 연료전지의 성능과 수명 특성이 장시간 높게 유지되는 것을 확인하였다. 또한 양성자 교환막용 복합막이 반상호침투성 고분자 네트워크 구조가 그대로 유지되어 우수한 기계적 물성을 가지며, 막의 나노채널 수를 향상시키고 이온 클러스터를 분리시켜 물 이동성을 확보할 수 있었다. As a result, it was confirmed that the performance and lifespan characteristics of the fuel cell were maintained high for a long time due to the high hydrogen ion conductivity even after 500 charging and discharging when all of the following conditions were satisfied, unlike in other conditions and other numerical ranges. In addition, the composite membrane for the proton exchange membrane had excellent mechanical properties because the semi-interpenetrating polymer network structure was maintained as it is.
① 상기 제1 고분자 전구체 용액은 폴리비닐알코올이고, 상기 폴리비닐알코올은 중량평균분자량이 440,000 내지 460,000 g/mol이고, ② 상기 제2 고분자 전구체 용액은 폴리아세트산이고, 상기 폴리아세트산은 중량평균분자량이 190,000 내지 210,000 g/mol이고, ③ 상기 혼합 용액을 제조하는 단계는 나피온 분산액, 제1 고분자 전구체 용액 및 제2 고분자 전구체 용액을 8: 2: 2 내지 9.7: 0.15: 0.15 중량비로 혼합하고, ④ 상기 양성자 교환막용 복합막을 제조하는 단계는 상기 혼합 용액을 몰드에 붓고 73 내지 76 ℃에서 23 내지 25 시간 동안 1차 열처리하는 단계; 및 ⑤ 상기 1차 열처리된 몰드를 115 내지 125 ℃에서 13 내지 17분 동안 2차 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.① the first polymer precursor solution is polyvinyl alcohol, the polyvinyl alcohol has a weight average molecular weight of 440,000 to 460,000 g/mol, ② the second polymer precursor solution is polyacetic acid, and the polyacetic acid has a weight average molecular weight 190,000 to 210,000 g/mol, ③ preparing the mixed solution includes mixing the Nafion dispersion, the first polymer precursor solution, and the second polymer precursor solution in a weight ratio of 8: 2: 2 to 9.7: 0.15: 0.15 by weight, ④ The manufacturing of the composite membrane for the proton exchange membrane may include: pouring the mixed solution into a mold and performing primary heat treatment at 73 to 76° C. for 23 to 25 hours; and ⑤ secondary heat treatment of the mold subjected to the primary heat treatment at 115 to 125° C. for 13 to 17 minutes; may further include.
다만, 상기 5가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 전지의 수명이 150 회 미만으로 급격하게 저하되었고, 수소이온 전도도 및 치수 안정성이 적절하게 유지되지 않았으며, 막의 내구성 및 수명성이 현저하게 저하되었다.However, when any one of the above five conditions is not satisfied, the battery life is rapidly reduced to less than 150 cycles, hydrogen ion conductivity and dimensional stability are not properly maintained, and the durability and lifespan of the membrane are significantly reduced. was lowered
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1: PVA/PAA-Nafion212ㄾ(NPP-9.5/0.25/0.25) 막 제조Example 1: PVA/PAA-Nafion212ㄾ (NPP-9.5/0.25/0.25) membrane preparation
[재료성분][Ingredients]
PAA(평균 Mw: 450,000 g/mol) 및 PVA(88% 가수분해, 평균 Mw: 205,000 g/mol)는 Sigma Aldrich에서 구입하였다. Nafion212ㄾ 20 중량%와 Nafion212ㄾ 이오노머 용액 5 중량%는 DuPontㄾ에서 구입하였다. 모든 실험에 사용된 물은 18 MΩ cm 이상의 저항률을 가진 Milli-Q Plus 185 정수 시스템(Millipore, Bedford, MA)을 사용하여 정제된 것을 사용하였다.PAA (average Mw: 450,000 g/mol) and PVA (88% hydrolysis, average Mw: 205,000 g/mol) were purchased from Sigma Aldrich. 20% by weight of Nafion212ㄾ and 5% by weight of the Nafion212ㄾ ionomer solution were purchased from DuPont. Water used in all experiments was purified using a Milli-Q Plus 185 water purification system (Millipore, Bedford, MA) having a resistivity of 18 MΩ cm or more.
(1) 수성 매질에서의 PVA 및 PAA의 전구체 용액 준비(1) Preparation of precursor solutions of PVA and PAA in aqueous medium
PVA 10 중량%의 전구체 용액은 PVA 과립 10 g을 물 90 ml에 첨가하고 90 ℃에서 1 시간 동안 부드럽게 교반한 다음 완전히 용해될 때까지 계속 교반하면서 실온으로 냉각시켜 투명한 용액을 얻었다. PAA 10 중량%의 전구체 용액은 PAA 분말 10 g을 물 90 ml에 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반하여 전구체 용액을 얻었다.A 10 wt% PVA precursor solution was obtained by adding 10 g of PVA granules to 90 ml of water, gently stirring at 90° C. for 1 hour, and then cooling to room temperature while continuing to stir until completely dissolved to obtain a clear solution. A precursor solution of 10% by weight of PAA was obtained by adding 10 g of PAA powder to 90 ml of water and stirring until completely dissolved.
(2) Semi-IPN 구조의 PVA/PAA-Nafion212ㄾ(NPP-9.5/0.25/0.25) 막 제조(2) Semi-IPN structure PVA/PAA-Nafion212ㄾ (NPP-9.5/0.25/0.25) film production
세미-상호침투성 폴리머 네트워크(semi-interpenetrated polymer network, Semi-IPN) 구조를 갖는 PVA/PAA-Nafionㄾ 막은 PVA 및 PAA 전구체 용액과 시판중인 Nafionㄾ212 분산액 D2021(5 중량%)을 사용하여 제조하였다.A PVA/PAA-Nafion® membrane having a semi-interpenetrated polymer network (Semi-IPN) structure was prepared using PVA and PAA precursor solutions and a commercially
상기 PVA 및 PAA 전구체 용액과 Nafionㄾ212 분산액 D2021(5 중량%)을 PVA:PAA:Nafionㄾ212 = 0.25 : 0.25 : 9.5 중량비로 혼합하여 PVA/PAA-Nafionㄾ212 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액을 50 ℃에서 1 시간 동안 자석으로 교반한 다음 실온으로 냉각시켰다. 이후 상기 혼합 용액을 여과하고 실리콘 몰드에 붓고 75 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 가열한 후, 120 ℃에서 15 분 추가로 가열하여 열처리된 에스테르화 반응에 의한 가교를 완료하였다. 그런 다음 실리콘 몰드에 DI water를 첨가하여 semi-IPN 구조가 형성된 PVA/PAA/Nafionㄾ(NPP-9.5/0.25/0.25) 막을 벗겨낸 후 50 ℃에서 1M HCl로 5 시간 동안 산성화하고 DI water로 여러 번 세척하였다. 그 다음 상기 PVA/PAA/Nafionㄾ(NPP-9.5/0.25/0.25) 막을 진공 오븐에서 90 분 동안 120 ℃에서 건조시킨 다음 DI water에 보관하였다. 이때, 막의 두께는 50 내지 60 ㎛였다.The PVA and PAA precursor solutions and
실시예 2: Semi-IPN 구조의 PVA/PAA-Nafion212ㄾ(NPP-9/0.5/0.5) 막 제조Example 2: PVA/PAA-Nafion212ㄾ (NPP-9/0.5/0.5) film preparation of semi-IPN structure
PVA:PAA:Nafionㄾ212 = 0.5 : 0.5 : 9 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PVA/PAA-Nafion212ㄾ(NPP-9/0.5/0.5) 막을 제조하였다. 이때, 막의 두께는 50 내지 60 ㎛였다.A PVA/PAA-Nafion212ㄾ (NPP-9/0.5/0.5) membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that PVA:PAA:
비교예 1: recast Nafion212ㄾ(rNafion-212) 막 제조Comparative Example 1: Preparation of recast Nafion212 ㄾ (rNafion-212) membrane
시판되는 Nafion 분산액 D2021(5 중량%)에서 용매를 증발시켜 얻은 농축된 Nafion 용액(20 내지 25 중량%)으로부터 recast Nafion 막을 제조하였다. 상기 Nafion 막은 농축된 Nafion 용액을 여과하고 10 x 10 cm 실리콘 몰드에 붓고, 이어서 75 ℃에서 24 시간 동안 오븐에서 가열하였다. 또한 용매를 제거하기 위해 120 ℃에서 15 분 동안 추가로 가열하였다. 그런 다음 실리콘 몰드에 DI water를 첨가하여 recast Nafion 막을 벗겨낸 다음, 50 ℃에서 1M HCl로 5 시간 동안 산성화하고 DI water로 여러 번 세척하였다. 그 다음 상기 recast Nafion(rNafion-212) 막을 진공 오븐에서 90 분 동안 120 ℃에서 건조시킨 다음 DI water에 보관하였다. 이때, 막의 두께는 50 내지 60 ㎛였다.A recast Nafion membrane was prepared from a concentrated Nafion solution (20-25 wt%) obtained by evaporating the solvent in a commercially available Nafion dispersion D2021 (5 wt%). The Nafion membrane was filtered and poured into a 10 x 10 cm silicone mold, after which the concentrated Nafion solution was heated in an oven at 75° C. for 24 hours. It was further heated at 120° C. for 15 minutes to remove the solvent. Then, the recast Nafion membrane was peeled off by adding DI water to the silicone mold, and then acidified with 1M HCl at 50 °C for 5 hours and washed several times with DI water. Then, the recast Nafion (rNafion-212) membrane was dried in a vacuum oven at 120° C. for 90 minutes and stored in DI water. At this time, the thickness of the film was 50 to 60 μm.
비교예 2: 에스테르화된 PVA/PAA(PP-55) 막 제조Comparative Example 2: Preparation of esterified PVA/PAA (PP-55) membrane
에스테르화된 PVA/PAA 막은 상기 실시예 1의 PVA 및 PAA 전구체 용액을 사용하여 준비하였다. PVA 전구체 용액 10 중량%와 PAA 전구체 용액 10 중량%를 1:1 중량비로 혼합하여 총 함량이 5 중량%인 PVA/PAA 혼합 용액을 얻은 다음 DI water에 첨가하여 희석하였다. 혼합 용액을 50 ℃에서 3 시간 동안 자석으로 교반한 다음 실온으로 냉각시켰다. 이후 용액을 여과하고 실리콘 몰드에 붓고 75 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 가열한 후, 120 ℃에서 15 분 추가로 가열하여 열처리된 에스테르화 반응에 의한 가교를 완료하였다. 그런 다음 실리콘 몰드에 DI water를 첨가하여 에스테르화된 PVA/PAA 막을 벗겨낸 후 50 ℃에서 1M HCl로 5 시간 동안 산성화하고 DI water로 여러 번 세척하였다. 그 다음 상기 에스테르화된 PVA/PAA(PP-55) 막을 진공 오븐에서 90 분 동안 120 ℃에서 건조시킨 다음 DI water에 보관하였다. 이때, 막의 두께는 50 내지 60 ㎛였다.An esterified PVA/PAA film was prepared using the PVA and PAA precursor solutions of Example 1. 10% by weight of the PVA precursor solution and 10% by weight of the PAA precursor solution were mixed in a 1:1 weight ratio to obtain a PVA/PAA mixed solution having a total content of 5% by weight, and then diluted by adding to DI water. The mixed solution was magnetically stirred at 50 °C for 3 hours and then cooled to room temperature. Thereafter, the solution was filtered, poured into a silicone mold, heated in an oven at 75° C. for 24 hours, and further heated at 120° C. for 15 minutes to complete crosslinking by heat-treated esterification. Then, after adding DI water to the silicone mold, the esterified PVA/PAA film was peeled off, acidified at 50° C. with 1M HCl for 5 hours, and washed several times with DI water. Then, the esterified PVA/PAA (PP-55) membrane was dried in a vacuum oven at 120° C. for 90 minutes and stored in DI water. At this time, the thickness of the film was 50 to 60 μm.
실험예 1: ATR-FTIR 스펙트럼 분석Experimental Example 1: ATR-FTIR spectrum analysis
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 ATR-FTIR 스펙트럼을 이용하여 피크 이동과 변화를 감지하고, 열처리 후 가교 반응을 추가로 확인하였다. 그 결과는 도 1에 나타내었다.Peak shifts and changes using ATR-FTIR spectra for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was detected, and crosslinking reaction was further confirmed after heat treatment. The results are shown in FIG. 1 .
도 1은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55의 ATR-FTIR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 1에서 삽입된 이미지는 PVA, PAA 및 에스테르화 가교 PP-55를 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 실시예 1, 2의 semi-IPN 구조의 고분자막과 그 유사체인 상기 비교예 1, 2의 고분자막의 작용기 차이를 확인할 수 있었다. 열처리 후 O-H 결합의 신축 진동 피크(3360 cm-1)는 더 이상 폴리머에 존재하지 않지만 원시 PVA 및 PAA 폴리머를 사용한 삽입된 스펙트럼 비교 이미지에서는 확인되었다. -C=O 신축 진동은 1733 cm-1에서 1701 cm-1로 이동하여 더 강해졌다. 이것은 -C=O 신축 진동(1733 cm-1)이 PVA의 하이드록실 그룹과 PAA 내 카르복시산 그룹 사이에 에스테르(-(C=O)O) 형성을 통해 일반적으로 더 낮은 주파수로 이동됨을 나타내었다. 상기 비교예 1, 2의 rNafion 및 PP-55와 비교하여 상기 실시예 1, 2의 semi-IPN 구조 고분자막의 스펙트럼은 모든 대표적인 신축 및 진동 피크를 나타내었다.1 shows the ATR-FTIR spectrum results of NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 above. The image inserted in FIG. 1 shows PVA, PAA and esterified cross-linked PP-55. Referring to FIG. 1, the functional group difference between the semi-IPN-structured polymer membranes of Examples 1 and 2 and the polymer membranes of Comparative Examples 1 and 2, which are analogs thereof, was confirmed. The stretching oscillation peak (3360 cm −1 ) of the OH bond after heat treatment is no longer present in the polymer, but was confirmed in the inset spectral comparison images using the raw PVA and PAA polymers. The -C=O stretching vibration became stronger as it moved from 1733 cm -1 to 1701 cm -1 . This indicated that -C=O stretching vibrations (1733 cm −1 ) are generally shifted to lower frequencies through the formation of esters (-(C=O)O) between the hydroxyl groups of PVA and the carboxylic acid groups in PAA. In comparison with rNafion and PP-55 of Comparative Examples 1 and 2, the spectra of the semi-IPN structured polymer membrane of Examples 1 and 2 showed all representative stretching and vibration peaks.
실험예 2: DSC 분석Experimental Example 2: DSC analysis
시차주사열량계(DSC)는 고분자 재료의 열 전이를 조사하는데 널리 사용되고, 일반적으로 DSC는 고분자 물질의 유리전이온도(Tg) 및 용융(Tm) 또는 결정화 온도(Tc)를 결정하는데 사용된다. PVA는 날카로운 유리전이온도를 제공하는 높은 결정질 구조 모티프로 잘 알려져 있다. 본 발명에서는 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, rNafion 및 PP-55에 대하여 DSC 서모 그램으로 쉽게 검출되는 열 가교 에스테르를 검출하기 위해 간접 조사를 적용하여 분석하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.Differential scanning calorimetry (DSC) is widely used to investigate the thermal transition of polymeric materials, and in general, DSC is used to determine the glass transition temperature (Tg) and melting (Tm) or crystallization temperature (Tc) of polymeric materials. PVA is well known for its high crystalline structure motif that provides a sharp glass transition temperature. In the present invention, indirect irradiation is applied to detect the thermally crosslinked ester easily detected by the DSC thermogram for NPP-9.5/0.25/0.25, rNafion and PP-55 prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 above. analyzed. The results are shown in FIG. 2 .
도 2는 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, rNafion 및 PP-55에 대한 DSC 분석 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 2에서 삽입 이미지는 PVA에 대한 두 개의 발열 열전이 피크인 69.8 ℃의 유리전이온도 및 183.3 ℃의 용융 온도를 보여준다. 상기 도 2를 참조하면, 3개의 멤브레인(rNafion, PP-55 및 NPP-9.5/0.25/0.25) 모두 225 ℃ 근처를 제외하고, -50 내지 200 ℃의 온도 범위 전체에서 열전이 피크를 나타내지 않았고, 작은 발열 피크만 나타내었다. 이러한 피크는 고분자의 용융과 NPP-9.5/0.25/0.25 및 PP-55 막에서 PVA의 대표적인 Tg 값이 사라지기 때문에 간접적으로 열 유도된 에스테르화 가교 결합이 형성되었음을 나타낸다. 반면에 교차 결합 대응물인 원시 PAA는 중요한 열 전이를 나타내지 않았다.2 shows the DSC analysis results for NPP-9.5/0.25/0.25, rNafion and PP-55 prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 above. The inset image in FIG. 2 shows two exothermic heat transition peaks for PVA, a glass transition temperature of 69.8°C and a melting temperature of 183.3°C. Referring to FIG. 2, all three membranes (rNafion, PP-55 and NPP-9.5/0.25/0.25) did not show a thermal transition peak over the entire temperature range of -50 to 200 °C, except near 225 °C, Only a small exothermic peak was shown. These peaks indicate the formation of indirectly thermally induced esterified crosslinks due to the melting of the polymer and the disappearance of representative Tg values of PVA in the NPP-9.5/0.25/0.25 and PP-55 films. On the other hand, the cross-linked counterpart, native PAA, did not show significant thermal transfer.
실험예 3: 물 접촉각 측정Experimental Example 3: Water contact angle measurement
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 물 접촉각을 측정하여 각 멤브레인 표면의 친수성 및 소수성 정도를 확인하였다. 실험방법은 semi-IPN 멤브레인(NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5), PVA/PAA 가교 멤브레인(PP-55) 및 recast Nafionㄾ(rNafionㄾ)의 표면 습윤성 정적 고정낙하 기법을 사용하여 분석한 후 비교하였다. 상기 물 접촉각 분석 방법은 평평하고 매끄러운 표면에서 축대칭 고정 드롭의 평형에 따라 달라지며, 폴리머 표면의 접촉각 현상은 계면 장력의 영향을 받을 뿐만 아니라 표면 거칠기, 팽창 및 화학적 불균일성과 같은 많은 다른 요인의 영향을 받을 수 있다. 상기 물 접촉각 분석 결과는 도 3에 나타내었다. Water contact angles were measured for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and the hydrophilicity and hydrophobicity of each membrane surface The degree was confirmed. The experimental method was a static fixed-drop technique for the surface wettability of semi-IPN membranes (NPP-9.5/0.25/0.25 and NPP-9/0.5/0.5), PVA/PAA cross-linked membranes (PP-55), and recast Nafionㄾ (rNafionㄾ). was analyzed and compared using The water contact angle analysis method depends on the equilibrium of an axisymmetric fixed drop on a flat and smooth surface, and the contact angle phenomenon on the polymer surface is not only affected by interfacial tension, but also influenced by many other factors such as surface roughness, swelling and chemical non-uniformity. can receive The water contact angle analysis result is shown in FIG. 3 .
도 3은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대한 물 접촉각 측정 결과를 나타낸 것이다. Nafionㄾ 막의 접촉각은 일반적으로 탄화수소 기반 고분자막의 접촉각보다 크다. 이는 Nafionㄾ 전체에 존재하는 초소수성 불소 원자로 인해 물에 더 잘 견디기 때문이다. 이러한 특성을 참조하여 상기 도 3을 살펴보면, 상기 비교예 1의 rNafion 접촉각은 76.67 ㅀ이었고, 상기 실시예 1 및 2의 NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5는 각각 74.79 ㅀ 및 70.47 ㅀ로 상기 비교예 1의 rNafion 보다 접촉각이 약간 더 작은 것을 확인하였다. 이러한 경향은 접촉각이 66.41 ㅀ인 상기 비교예 2의 PP-55 막에서 더 두드러졌다. 이를 통해, 상기 실시예 1, 2의 NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5는 접촉각을 점차적으로 감소시키면서 PVA/PAA의 함량이 상기 Nafion에 비해 상대적으로 증가하여 PVA/PAA 고분자가 균질하여 semi-IPN 구조의 고분자막을 형성하는 것을 확인하였다.3 shows the water contact angle measurement results for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 above. The contact angle of the Nafion membrane is generally larger than that of the hydrocarbon-based polymer membrane. This is because it is more resistant to water due to the superhydrophobic fluorine atoms present throughout Nafion. Referring to FIG. 3 with reference to these characteristics, the rNafion contact angle of Comparative Example 1 was 76.67 °, and NPP-9.5/0.25/0.25 and NPP-9/0.5/0.5 of Examples 1 and 2 were 74.79 ° and It was confirmed that the contact angle was slightly smaller than that of rNafion of Comparative Example 1 at 70.47 ㅀ. This tendency was more pronounced in the PP-55 film of Comparative Example 2, which had a contact angle of 66.41 . Through this, the NPP-9.5/0.25/0.25 and NPP-9/0.5/0.5 of Examples 1 and 2 increased the content of PVA/PAA relative to that of Nafion while gradually decreasing the contact angle, thereby increasing the PVA/PAA polymer. was homogeneous to form a semi-IPN-structured polymer film.
실험예 4: SEM 분석Experimental Example 4: SEM analysis
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 각 고분자막의 표면 및 단면 이미지를 주사전자 현미경(SEM)을 이용하여 분석하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다.For NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the surface and cross-sectional images of each polymer film were obtained by scanning electron microscopy ( SEM) was used for analysis. The results are shown in FIG. 4 .
도 4는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 일정한 중량이 될 때까지 24 시간 동안 증류수(DI water)에 침지한 후 건조 상태와 습식 상태에서 제조된 고분자막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 상기 도 4를 참조하면, 상기 비교예 1의 rNafion 막과 상기 실시예 1, 2의 NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5 막은 SEM 이미지에서 명확한 차이가 있었으며, 상기 실시예 1, 2의 막에서 상대적으로 큰 크기의 이온 클러스터가 형성되었음을 보여준다. 또한 상기 비교예 1의 rNafion 막은 표면이 매끄러웠으나, 상기 실시예 1, 2의 막 표면은 PVA/PAA 함량이 증가함에 따라 약간 거칠어진 것을 확인하였다. 또한 단면 이미지에서 볼 수 있듯이 모든 멤브레인은 콤팩트하고 균질한 것을 확인하였다. FIG. 4 shows examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 for 24 hours until a constant weight is obtained. SEM images of polymer membranes prepared in dry and wet conditions after immersion in distilled water (DI water) are shown. 4, the rNafion membrane of Comparative Example 1 and the NPP-9.5/0.25/0.25 and NPP-9/0.5/0.5 membranes of Examples 1 and 2 had a clear difference in the SEM image, the Example 1 , show that ion clusters of relatively large size were formed in the membranes of Fig. In addition, the surface of the rNafion film of Comparative Example 1 was smooth, but it was confirmed that the surface of the films of Examples 1 and 2 became slightly rough as the PVA/PAA content increased. Also, as can be seen from the cross-sectional image, it was confirmed that all membranes were compact and homogeneous.
한편, 습식(a', b', c', d') 상태의 막은 건식(a, b, c, d) 막에 비해 강화된 이온 클러스터를 나타내었다. 이는 물을 흡수하여 부풀어 오른 친수성 영역의 확대로 인한 것임을 알 수 있었다. 또한 몇 개의 현미경 사진은 HRTEM 측정 조건(가속 전압 5kV)에서 전자빔에 노출되었을 때 막이 손상되고 성능이 저하됨으로 인해 균열과 같은 아티팩트를 보여주는 것을 확인하였다.On the other hand, the wet (a', b', c', d') membrane showed enhanced ion clusters compared to the dry (a, b, c, d) membrane. It was found that this was due to the expansion of the hydrophilic region swollen by absorbing water. In addition, it was confirmed that several photomicrographs showed artifacts such as cracks due to damage to the film and degradation of performance when exposed to electron beams under HRTEM measurement conditions (acceleration voltage of 5 kV).
실험예 5: AFM 및 XRD 분석Experimental Example 5: AFM and XRD analysis
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 각 막의 형태를 확인하기 위해 원자간력 현미경(AFM) 및 XRD을 이용하여 분석하였다. 그 결과는 도 5 및 6에 나타내었다.In order to confirm the morphology of each film for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, an atomic force microscope ( AFM) and XRD. The results are shown in FIGS. 5 and 6 .
도 5는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 원자간력 현미경(AFM) 이미지를 나타낸 것이다. 상기 도 5를 참조하면, 상기 비교예 1의 rNafion 막과 비교하여 상기 실시예 1, 2의 NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5는 나노 상으로 분리된 어두운 친수성 영역과 밝은 소수성 영역을 고르게 가지고 있어 더 나은 상 분리 형태를 나타내었다. 또한 상기 실시예 1의 NPP-9.5/0.25/0.25 막과 비교하여 상기 실시예 2의 NPP-9/0.5/0.5 막의 현미경 사진은 더 많은 양의 PVA/PAA가 사용됨으로 인해 더 넓은 어두운 영역을 나타내었다. 또한 상기 비교예 2의 PP-55 막은 에스테르화 결합에 의해 열적으로 가교되었으나, AFM 현미경 사진에서 여전히 훨씬 더 높은 친수성 도메인을 나타내었다. 이러한 결과는 PVA 및 PAA의 특성과 친수성 작용기 때문임을 알 수 있었다. 5 is an atomic force microscope (AFM) image of NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2; it has been shown 5, compared to the rNafion membrane of Comparative Example 1, NPP-9.5/0.25/0.25 and NPP-9/0.5/0.5 of Examples 1 and 2 had a dark hydrophilic region separated into a nano phase and a bright The hydrophobic region was evenly distributed, indicating a better phase separation morphology. In addition, compared with the NPP-9.5/0.25/0.25 membrane of Example 1, the photomicrograph of the NPP-9/0.5/0.5 membrane of Example 2 shows a wider dark area due to the use of a larger amount of PVA/PAA. It was. In addition, the PP-55 membrane of Comparative Example 2 was thermally crosslinked by esterification bonds, but still showed a much higher hydrophilic domain in the AFM micrograph. This result was found to be due to the characteristics of PVA and PAA and hydrophilic functional groups.
한편 상기 비교예 1의 rNafion 막은 나노 친수성 채널로 서로 연결된 부드럽고 균일한 소수성 도메인을 나타내었다. 이와 대조적으로, 상기 실시예 1, 2의 고분자막들은 더 넓은 친수성 나노 채널에 의해 연결되어 소수성 도메인이 균일하게 분포됨으로 인해 약간 거친 표면을 나타내었다. 또한 상기 비교예 2의 PP-55 막은 모든 막 중에서 가장 넓은 친수성 연결 도메인을 가져 매우 거친 표면을 보였으며, 이는 높은 친수성을 갖는 것을 의미한다. 이를 통해 상기 실시예 1, 2의 고분자막들은 우수한 물 관리 및 이온 전도도를 담당하는 정렬된 나노 채널이 형성되어 더 큰 이온 클러스터를 나타냄을 알 수 있었다.Meanwhile, the rNafion membrane of Comparative Example 1 exhibited smooth and uniform hydrophobic domains connected to each other through nano-hydrophilic channels. In contrast, the polymer membranes of Examples 1 and 2 were connected by wider hydrophilic nanochannels and exhibited slightly rough surfaces due to the uniform distribution of hydrophobic domains. In addition, the PP-55 membrane of Comparative Example 2 had the widest hydrophilic linking domain among all the membranes and showed a very rough surface, which means that it had high hydrophilicity. Through this, it was found that the polymer membranes of Examples 1 and 2 formed aligned nanochannels responsible for excellent water management and ion conductivity, thereby indicating larger ion clusters.
도 6은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 소각 XRD 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 6을 참조하면, 상기 실시예 1의 NPP-9.5/0.25/0.25 막에서 친수성 이온 클러스터 영역이 관찰되었고, 상기 비교예 1의 rNafion 막에서 관찰된 것보다 더 크고 어둡게 보였다. 또한 상기 SEM 이미지와 AFM 이미지에서 확인할 수 있듯이 이러한 현상은 PVA/PAA 폴리머가 교차 연결된 네트워크를 형성하고, 상기 Nafion이 막에 상호 침투하여 균일하게 분포됨으로써 semi-IPN 구조를 형성하는 과정에 기인한 것임을 알 수 있었다. 상기 비교예 1의 rNafion 막의 특징적인 이오노머 피크는 qmax = 0.136 ㅕ 인 반면, 상기 비교예 2의 에스테르화된 PVA/PAA는 특징적인 이오노머 피크를 나타내지 않았다. 6 shows the results of incineration XRD spectrum analysis for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2; Referring to FIG. 6 , a hydrophilic ion cluster region was observed in the NPP-9.5/0.25/0.25 membrane of Example 1, and was larger and darker than that observed in the rNafion membrane of Comparative Example 1. In addition, as can be seen from the SEM image and the AFM image, this phenomenon is due to the process of forming a semi-IPN structure by forming a cross-linked network of PVA/PAA polymer, and the Nafion interpenetrating into the membrane and uniformly distributed. Could know. The characteristic ionomer peak of the rNafion membrane of Comparative Example 1 was qmax = 0.136 ㅕ, whereas the esterified PVA/PAA of Comparative Example 2 did not exhibit a characteristic ionomer peak.
한편 상기 실시예 1, 2의 semi-IPN 구조가 형성된 고분자막들은 다른 형태를 나타내었으며, 특히 상기 실시예 1의 NPP-9.5/0.25/0.25 막에서 육각형 원통형 형태학적 피크 패턴이 관찰되었다. 여기서 특성 피크는 qㅀ = 0.01317 ㅕ-1 일 때, (q/qㅀ) = 1 : √3 : √7에 위치하였다. 이러한 형태학적 패턴은 앞서 설명한 바와 같이 AFM 및 SEM 데이터에서 관찰된 것과 일치하였다.Meanwhile, the polymer films having the semi-IPN structure of Examples 1 and 2 exhibited different shapes, and in particular, a hexagonal cylindrical morphological peak pattern was observed in the NPP-9.5/0.25/0.25 films of Example 1. Here, when qㅀ = 0.01317 ㅕ-1, the characteristic peak was located at (q/qㅀ) = 1: √3: √7. These morphological patterns were consistent with those observed in the AFM and SEM data as previously described.
이러한 결과는 상기 비교예 1의 rNafion 막이 측쇄 형태의 친수성 설폰산 그룹을 포함하고 있고, 상기 비교예 2의 PP-55 막에는 수소 결합을 형성함에 따라 폴리머 백본 근처에 많은 친수성 작용기(-OH 및 -COOH)가 함유되어 있다. 이에 따라 상기 실시예 1, 2의 고분자막들이 semi-IPN 구조를 형성하는 동안 소량의 PVA/PAA고분자가 형태에 상당한 변화를 일으켜 독특한 육각형 원통형 구조를 형성한 것임을 알 수 있었다.These results show that the rNafion membrane of Comparative Example 1 contains a hydrophilic sulfonic acid group in the form of a branched chain, and as a hydrogen bond is formed in the PP-55 membrane of Comparative Example 2, many hydrophilic functional groups (-OH and - COOH) is contained. Accordingly, it was found that while the polymer films of Examples 1 and 2 formed a semi-IPN structure, a small amount of PVA/PAA polymer caused a significant change in shape to form a unique hexagonal cylindrical structure.
실험예 6: IEC, 수분 흡수 및 팽윤율 분석Experimental Example 6: IEC, moisture absorption and swelling rate analysis
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 이온교환용량(IEC), 수분흡수(WU) 및 팽윤율(SR)을 분석하고 비교하였다. 그 결과는 표 1 및 도 7, 8에 나타내었다.Ion exchange capacity (IEC), water absorption (WU) for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and swelling ratio (SR) were analyzed and compared. The results are shown in Table 1 and FIGS. 7 and 8 .
IEC 값은 폴리머 질량에 대한 이온 교환 가능한 전도 그룹의 밀리 당량을 나타내며, 이는 막의 이온 전도도와 WU에 강한 영향을 미치는 매개 변수이다. 일반적으로 IEC가 높을수록 이온 전도성이 더 높은 경향이 있다. 실험 IEC 값은 산-염기 적정법으로 측정되었다. 측정된 IEC는 다음과 같다: 상기 비교예 1(rNafion): 0.87 mequiv/g; 상기 비교예 2(PP-55):0.24 mequiv/g; 상기 실시예 1(NPP-9.5/0.25/0.25): 0.84 mequiv/g 및 상기 실시예 2(NPP-9/0.5/0.5): 0.77 mequiv/g(하기 표 1 참조).The IEC values represent the milliequivalents of ion-exchangeable conducting groups to the polymer mass, which is a parameter that strongly affects the ionic conductivity and WU of the membrane. In general, the higher the IEC, the higher the ionic conductivity tends to be. Experimental IEC values were determined by acid-base titration. The measured IEC is as follows: Comparative Example 1 (rNafion): 0.87 mequiv/g; Comparative Example 2 (PP-55): 0.24 mequiv / g; Example 1 (NPP-9.5/0.25/0.25): 0.84 mequiv/g and Example 2 (NPP-9/0.5/0.5): 0.77 mequiv/g (see Table 1 below).
도 7은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 수분 흡수율(WU) 결과를 나타낸 것이다.7 shows the water absorption rate (WU) results for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 .
상기 표 1 및 도 7의 결과에 의하면, 상기 실시예 1, 2의 semi-IPN 구조 고분자막들은 상기 비교예 1의 rNafion 막에 비해 IEC가 약간 낮은 것으로 나타났다. 이는 이온 교환 가능한 기능성 헤드 그룹을 갖지 않는 PVA/PAA 폴리머를 가교 네트워크로 추가하였기 때문임을 알 수 있었다. 또한 상기 비교예 2의 PP-55 막은 매우 낮은 실험 IEC 값(0.24 mequiv/g)을 나타내었는데, 이는 활성화 과정에서 멤브레인 내 산 성분이 갇혀 있기 때문일 수 있다.According to the results of Table 1 and FIG. 7, the semi-IPN structure polymer films of Examples 1 and 2 showed slightly lower IEC than the rNafion film of Comparative Example 1. It can be seen that this is because the PVA/PAA polymer without ion-exchangeable functional head group was added as a cross-linking network. In addition, the PP-55 membrane of Comparative Example 2 exhibited a very low experimental IEC value (0.24 mequiv/g), which may be due to the trapped acid component in the membrane during the activation process.
한편, 각 멤브레인의 수분 흡수율(WU)은 20 ℃ 및 80 ℃에서 측정하였다. 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1(rNafion 막)의 수분 흡수값은 비슷한 수준을 보였으나, 상기 실시예 1, 2의 IEC 값은 상기 비교예 1(rNafion 막) 보다 약간 낮았다. 이를 통해 상기 실시예 1, 2의 고분자막들이 정규화된 수분 흡수율 보다 약간 높은 수분 흡수율을 갖는 것임을 알 수 있었다. 이는 상기 실시예 1 및 2에 친수성을 갖는 PVA/PAA 고분자를 포함함으로 인한 것임을 알 수 있었다. Meanwhile, the water absorption rate (WU) of each membrane was measured at 20 °C and 80 °C. The moisture absorption values of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 (rNafion membrane) showed similar levels, but the IEC values of Examples 1 and 2 were slightly lower than those of Comparative Example 1 (rNafion membrane). Through this, it was found that the polymer films of Examples 1 and 2 had a slightly higher water absorption rate than the normalized water absorption rate. It was found that this was due to the inclusion of the PVA/PAA polymer having hydrophilicity in Examples 1 and 2.
또한 상기 실시예 2의 NPP-9/0.5/0.5 막은 더 많은 PVA/PAA 고분자를 포함하고 있어 두 온도에서 상기 실시예 1의 NPP-9.5/0.25/0.25 막 보다 더 높은 수분 흡수율을 나타냈었다. 또한 상기 비교예 2의 PP-55 막은 가교 시스템이지만 여전히 많은 양의 물을 흡수하는 것을 확인하였다. 일반적으로 이온 전도성 고분자막의 WU는 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향이 있으며 증가 정도는 막의 형태에 따라 다르다. 특히 상기 실시예 2의 NPP-9/0.5/0.5 막에서 WU는 더 넓은 친수성 나노 채널을 가져 온도가 증가함에 따라 수분 흡수율이 더 많이 증가하는 것으로 나타났다.In addition, since the NPP-9/0.5/0.5 membrane of Example 2 contained more PVA/PAA polymer, it exhibited a higher water absorption rate than the NPP-9.5/0.25/0.25 membrane of Example 1 at both temperatures. In addition, it was confirmed that the PP-55 membrane of Comparative Example 2 was a cross-linked system, but still absorbed a large amount of water. In general, the WU of an ion conductive polymer membrane tends to increase as the temperature increases, and the degree of increase varies depending on the type of membrane. In particular, in the NPP-9/0.5/0.5 membrane of Example 2, WU had a wider hydrophilic nanochannel, so that the water absorption rate increased more as the temperature increased.
한편, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 치수 안정성을 평가하기 위해 20 및 80 ℃에서 평면 및 통과 평면 방향 모두에서 팽윤율(SR)를 측정하였다. 그 결과는 상기 표 1 및 도 8에 나타내었다.On the other hand, in order to evaluate the dimensional stability of NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, 20 and 80 ° C. The swelling ratio (SR) was measured in both plane and through plane directions. The results are shown in Table 1 and FIG. 8 .
도 8은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 평면 내(a) 및 평면 통과(b)에 따른 팽윤율(SR) 측정 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 8을 참조하면, 상기 실시예 1, 2(NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5)의 경우 평면 내 방향(Δl)의 팽윤율(SR)는 소량의 PVA/PAA가 교차 연결된 네트워크로 추가됨으로써 상기 비교예 1(rNafion)에 매우 가까운 것을 확인하였다. 8 shows in-plane (a) and through-plane (a) for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 ( It shows the measurement result of the swelling ratio (SR) according to b). 8, in the case of Examples 1 and 2 (NPP-9.5/0.25/0.25 and NPP-9/0.5/0.5), the swelling ratio (SR) in the in-plane direction (Δl) was a small amount of PVA/PAA By adding as a cross-linked network, it was confirmed that it was very close to Comparative Example 1 (rNafion).
다만, 상기 실시예 1(NPP-9.5/0.25/0.25)의 면내 방향 (Δl)에서 팽윤율(SR)이 약간 낮았고, 상기 실시예 2(NPP-9/0.5/0.5)이 상기 비교예 1(rNafion) 보다 약간 높은 것을 확인하였다. 이러한 결과는 에스테르화된 가교 결합과 PVA/PAA의 친수성 사이의 상호 작용에 기인한 것임을 알 수 있었다. 또한 적정 수준의 PVA/PAA까지는 가교 효과가 팽창을 제한하는 반면에 적정 수준을 넘어설 경우 친수성 효과가 더 두드러지는 것을 알 수 있었다. However, the swelling ratio (SR) in the in-plane direction (Δl) of Example 1 (NPP-9.5/0.25/0.25) was slightly low, and Example 2 (NPP-9/0.5/0.5) was compared to Comparative Example 1 ( It was confirmed that slightly higher than rNafion). It can be seen that this result is due to the interaction between the esterified cross-linking and the hydrophilicity of PVA/PAA. In addition, it was found that the crosslinking effect limited the expansion up to the appropriate level of PVA/PAA, whereas the hydrophilic effect was more pronounced when it exceeded the appropriate level.
또한 상기 비교예 2의 PP-55 막은 상기 비교예 1(rNafion)에 비해 20 ℃에서 평면 내 방향으로 3 배 더 높은 팽창을 보였고, 80 ℃에서 거의 2 배 더 높은 팽창을 나타내었다. 평면 통과 방향(Δt)의 팽윤율(SR)은 효과적으로 형성된 semi-IPN 네트워크로 인해 평면 내 방향의 팽윤율과 유사한 경향을 나타내었다. 이러한 네트워크는 상기 비교예 1(rNafion) 보다 최적화된 수분 흡수율(WU)과 감소된 팽윤율(SR)로 인해 효과적인 물 관리가 가능함을 알 수 있었다. 이에 따라 상기 실시예 1, 2의 경우 물에 의한 수축이 약간 억제될 수 있음을 알 수 있었다. 상기 비교예 1(rNafion)에 비해 상기 실시예 1, 2의 낮은 팽윤율은 열적 스트레스를 보다 효과적으로 억제할 수 있으며, 우수한 치수 안정성을 가져 실제 환경의 다양한 습도 조건에서 반복적인 팽창 및 수축이 가능함을 짐작할 수 있었다.In addition, the PP-55 membrane of Comparative Example 2 exhibited a three-fold higher expansion in the in-plane direction at 20° C. and a nearly 2-fold higher expansion at 80° C. compared to Comparative Example 1 (rNafion). The swelling rate (SR) in the through-plane direction (Δt) exhibited a similar tendency to the in-plane direction swelling rate due to the effectively formed semi-IPN network. It was found that this network enables effective water management due to an optimized water absorption rate (WU) and a reduced swelling rate (SR) than Comparative Example 1 (rNafion). Accordingly, it was found that in the case of Examples 1 and 2, the shrinkage caused by water could be slightly suppressed. Compared to Comparative Example 1 (rNafion), the low swelling ratio of Examples 1 and 2 can suppress thermal stress more effectively, and have excellent dimensional stability, allowing repeated expansion and contraction in various humidity conditions in the real environment. could guess
실험예 7: 이온전도도 분석Experimental Example 7: Ion conductivity analysis
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 5% RH 및 95% RH 조건에서의 수소 투과성과 양성자 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과는 표 2 및 도 9에 나타내었다. 양성자 이온전도도는 20 내지 80 ℃의 온도 범위를 갖는 물에서 측정하였다.Hydrogen permeability at 5% RH and 95% RH conditions for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and proton ion conductivity were measured, and the results are shown in Table 2 and FIG. 9 . Proton ion conductivity was measured in water having a temperature range of 20 to 80 °C.
도 9는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 온도 의존 이온전도도 그래프이다.9 is a graph of temperature-dependent ionic conductivity for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2;
상기 표 2 및 도 9의 결과에 의하면, 수화 조건에서 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2는 온도가 증가함에 따라 전도도가 증가한 것을 확인하였다. 또한 상기 비교예 2(PP-55)의 경우 용매 주조 공정을 통해 제조된 후 열처리된 에스테르화 반응으로 상기 비교예 1(rNafionㄾ) 보다 훨씬 낮은 전도도를 나타내었다. 이는 상기 비교예 2(PP-55)의 IEC 값이 낮고, PAA(polyacrylic acid)의 카르복실기 이온 전 달성이 본질적으로 낮기 때문임을 알 수 있었다.According to the results of Table 2 and FIG. 9, it was confirmed that the conductivity of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 increased as the temperature increased under the hydration condition. In addition, in the case of Comparative Example 2 (PP-55), the conductivity was much lower than that of Comparative Example 1 (rNafionㄾ) by an esterification reaction that was prepared through a solvent casting process and then heat-treated. It can be seen that this is because the IEC value of Comparative Example 2 (PP-55) is low, and the achievement before the carboxyl group ion of polyacrylic acid (PAA) is essentially low.
반면에 상기 실시예 1(NPP-9.5/0.25/0.25)은 상기 비교예 1(rNafion) 보다 높은 전도도를 보였고, 상기 실시예 2(NPP-9/0.5/0.5)는 상기 비교예 1(rNafion) 보다 낮은 전도도를 나타내었다. 이는 이들의 막 형태와 물 관리 효과에 의해 제한된 것임을 알 수 있었다. 특히, 상기 실시예 1(NPP-9.5/0.25/0.25)은 앞서 언급한 바와 같이 잘 정렬된 막 형태로 우수한 물 관리 효과를 나타내었고, 상기 실시예 2(NPP-9/0.5/0.5)는 수분 흡수율(WU)과 팽윤율(SR)이 높을수록 IEC가 낮아 이온전도도에 악영향을 미치는 것을 확인하였다. On the other hand, Example 1 (NPP-9.5/0.25/0.25) showed higher conductivity than Comparative Example 1 (rNafion), and Example 2 (NPP-9/0.5/0.5) of Comparative Example 1 (rNafion) showed lower conductivity. It was found that this was limited by their membrane morphology and water management effect. In particular, Example 1 (NPP-9.5/0.25/0.25) exhibited an excellent water management effect in the form of a well-ordered membrane as mentioned above, and Example 2 (NPP-9/0.5/0.5) showed moisture It was confirmed that the higher the absorption rate (WU) and the swelling rate (SR), the lower the IEC, which adversely affects the ionic conductivity.
또한 상대습도(RH)에서 수소 침투성을 확인한 결과, 상기 실시예 1, 2의 경우 상기 비교예 1에 비해 낮은 수소 침투성을 나타내었다. 다만, 80 ℃ 및 95 % RH 조건에서 상기 비교예 2(PP-55)의 이온전도도는 매우 낮아 측정이 불가하였다.In addition, as a result of confirming the hydrogen permeability at relative humidity (RH), Examples 1 and 2 exhibited lower hydrogen permeability compared to Comparative Example 1. However, the ionic conductivity of Comparative Example 2 (PP-55) was very low under the conditions of 80° C. and 95 % RH, and thus measurement was impossible.
실험예 8: TGA 분석Experimental Example 8: TGA analysis
막 개발의 핵심 매개변수 중 하나는 열 거동에 의해 결정된다. PEMFC에 사용되는 막은 잠재적인 핫스팟 형성으로부터 보호하기 위해 높은 열 안정성을 가져야 한다. 열 안정성이 떨어지면 막의 건조와 균열이 발생하고 상당한 연료 교차로 이어진다. 본 발명에서는 막의 열적 거동은 질소 분위기 하에서 열중량 분석(TGA)을 사용하여 분석하였다. 구체적으로 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 열 안정성을 확인하기 위해 TGA를 측정하였으며, 그 결과는 도 10에 나타내었다.One of the key parameters of membrane development is determined by its thermal behavior. The membranes used for PEMFCs must have high thermal stability to protect against potential hotspot formation. Poor thermal stability results in membrane drying and cracking, leading to significant fuel crossover. In the present invention, the thermal behavior of the membrane was analyzed using thermogravimetric analysis (TGA) under a nitrogen atmosphere. Specifically, TGA was measured to confirm the thermal stability of NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and , the results are shown in FIG. 10 .
도 10은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 TGA 써모그램(thermograms) 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 10을 참조하면, 260 ℃까지 상기 실시예 1, 2(NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5; 9.5 %)의 경우 무게 손실은 상기 비교예 1(rNafion)(4.7 %)에 비해 거의 두 배인 것을 알 수 있었다. 이는 흡수된 물 분자 또는 기타 휘발성 성분이 막으로 손실되기 때문이다. 또한 상기 실시예 1, 2는 가교 시스템이므로 물을 덜 보유해야 하나, 실제로는 중합체 성분인 PVA/PAA 고분자의 친수성으로 상기 비교예 1(rNafion)에 비해 결합된 물이 더 많이 나타난 것임을 알 수 있었다. 기존 연구에 의하면 Nafionㄾ 분해 패턴은 다음과 같이 세 단계로 나뉠 수 있음을 보고하였다. (1) 260 내지 400 ℃에서 탈설폰화로 인해 체중 감소가 발생한다. (2) 400 내지 500 ℃에서 관찰된 무게 손실은 측쇄 분해 때문이다. (3) 500 ℃ 이상에서 관찰된 중량 손실은 PTFE 백본의 저하 때문이다.10 is a TGA thermogram analysis results for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2; is the graph shown. Referring to FIG. 10, the weight loss in Examples 1 and 2 (NPP-9.5/0.25/0.25 and NPP-9/0.5/0.5; 9.5%) up to 260 ° C. is the comparative example 1 (rNafion) (4.7 %) was almost doubled. This is because absorbed water molecules or other volatile components are lost to the membrane. In addition, since Examples 1 and 2 are cross-linked systems, less water should be retained, but in fact, more water bound than Comparative Example 1 (rNafion) was shown due to the hydrophilicity of the polymer component PVA/PAA polymer. . According to previous studies, it has been reported that the Nafion ㄾ decomposition pattern can be divided into three stages as follows. (1) Weight loss occurs due to desulfonation at 260 to 400 °C. (2) The weight loss observed at 400 to 500 °C is due to side chain decomposition. (3) The weight loss observed above 500 °C is due to degradation of the PTFE backbone.
또한 상기 실시예 1, 2와 비교예 2는 상기 비교예 1과 유사한 열분해 패턴을 나타내었다. 다만, 상기 도 10에서 알 수 있듯이 상기 실시예 1, 2의 최대 중량감소 기울기에 해당하는 온도는 상기 비교예 1(rNafionㄾ) 보다 약간 낮은 것을 확인하였다. 이는 에스테르화된 PVA/PAA의 낮은 분해온도 때문임을 알 수 있었다.In addition, Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 showed a thermal decomposition pattern similar to that of Comparative Example 1. However, as can be seen from FIG. 10, it was confirmed that the temperature corresponding to the maximum weight reduction slope of Examples 1 and 2 was slightly lower than that of Comparative Example 1 (rNafionㄾ). This was found to be due to the low decomposition temperature of the esterified PVA/PAA.
실험예 9: 기계적 물성 분석Experimental Example 9: Analysis of mechanical properties
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 기계적 물성을 확인하기 위해 응력-변형 관계를 측정하였으며, 그 결과는 표 3 및 도 11에 나타내었다.Stress-strain relationship was measured to confirm mechanical properties for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and the results are shown in Table 3 and FIG. 11 .
도 11은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 건조(Dry) 상태와 젖은(Wet) 상태에서의 응력-변형 곡선을 나타낸 그래프이다.11 shows the dry (Dry) state and the wet (Wet) state for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2; ) is a graph showing the stress-strain curve in the state.
상기 표 3 및 도 11의 결과에 의하면, 건조 상태에서 상기 실시예 1, 2(NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5)는 상기 비교예 1(rNafion) 보다 1.1 내지 1.2 배 더 높은 인장 강도를 보였으며, 신장 시 파단은 2.3 내지 4 배 정도 감소하였다. 또한 탄성계수는 상기 비교예 1 보다 각각 약 2 배 및 1.6 배 정도 더 큰 것을 확인하였다. 이러한 결과는 PVA/PAA 고분자가 균일하게 분포된 가교 네트워크를 갖는 semi-IPN 구조의 막이 형성되어 기계적 물성이 고르게 향상된 것임을 알 수 있었다. 또한 상기 비교예 2(PP-55)는 인장강도가 43.8 MPa이고, 영률이 1.24 GPa로 높았으나, 연신율이 10.3%로 현저하게 낮은 수치를 나타내었다. According to the results of Table 3 and FIG. 11, in the dry state, Examples 1 and 2 (NPP-9.5/0.25/0.25 and NPP-9/0.5/0.5) were 1.1 to 1.2 times greater than Comparative Example 1 (rNafion). It showed a higher tensile strength, and the fracture at elongation was reduced by 2.3 to 4 times. In addition, it was confirmed that the elastic modulus was about 2 times and 1.6 times greater than those of Comparative Example 1, respectively. These results indicate that a semi-IPN-structured film having a cross-linked network in which the PVA/PAA polymer is uniformly distributed was formed, and mechanical properties were uniformly improved. In addition, Comparative Example 2 (PP-55) had a tensile strength of 43.8 MPa and a Young's modulus as high as 1.24 GPa, but an elongation of 10.3%, which was remarkably low.
한편, 젖은 상태에서 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2는 모두 기계적 물성 특성이 크게 감소하는 것을 확인하였다. 상기 비교예 1(rNafion)은 건조 상태의 막에 비해 영률이 2.7 배, 인장 강도가 1.6 배, 연신율이 2.2 배로 각각 감소하였다. On the other hand, it was confirmed that the mechanical properties of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were significantly reduced in wet conditions. In Comparative Example 1 (rNafion), the Young's modulus was decreased by 2.7 times, the tensile strength by 1.6 times, and the elongation by 2.2 times, respectively, compared to the dry film.
또한 상기 실시예 1, 2(NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5)는 건조 상태의 막에 비해 영률이 4.4 내지 6.3 배, 인장 강도가 2.1 내지 4.6 배, 연신율이 1.5 내지 8 배로 각각 감소하였다. 상기 비교예 2(PP-55)는 PVA/PAA의 가교된 막이지만 과도한 수분 흡수와 팽창으로 인해 기계적 특성이 현저하게 저하되었다. 이러한 결과는 폴리머에 대한 물의 가소화 효과에 기인한 것임을 알 수 있었다.In addition, Examples 1 and 2 (NPP-9.5/0.25/0.25 and NPP-9/0.5/0.5) have a Young's modulus of 4.4 to 6.3 times, tensile strength of 2.1 to 4.6 times, and elongation of 1.5 to 4.6 times compared to the dry film. each decreased by 8 times. Although Comparative Example 2 (PP-55) was a cross-linked film of PVA/PAA, mechanical properties were remarkably deteriorated due to excessive moisture absorption and expansion. It can be seen that this result is due to the plasticizing effect of water on the polymer.
실험예 10: 산화 및 가수분해 안정성 분석Experimental Example 10: Oxidative and hydrolytic stability analysis
기계적 안정성과 함께 산화 안정성은 연료 전지의 실제 작동 조건에서 전지 성능과 내구성에 큰 영향을 미치는 막의 중요한 매개 변수이다. 이는 폴리머 백본을 공격하고 멤브레인을 분해하는 경향이 있는 자유 라디칼이 연료전지 작동 중에 생성되기 때문이다. 본 발명에서는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 산화 및 가수분해 안정성을 확인하였으며, 그 결과는 도 12 및 13에 나타내었다.Oxidative stability, along with mechanical stability, are important parameters of membranes that have a significant impact on cell performance and durability under actual operating conditions of fuel cells. This is because free radicals that tend to attack the polymer backbone and degrade the membrane are generated during fuel cell operation. In the present invention, oxidation and hydrolysis stability were confirmed for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, The results are shown in FIGS. 12 and 13 .
실험방법은 각 막을 Fenton 시약(5 중량%의 H2O2 및 5 ppm의 FeSO4)에 담그고, 80 ℃에서 24 시간 동안 유지하였다. Fenton 테스트 전후에 각 멤브레인의 무게를 측정하고, 무게를 비교하였다. In the experimental method, each membrane was immersed in Fenton's reagent (5 wt% of H 2 O 2 and 5 ppm of FeSO 4 ), and maintained at 80 °C for 24 hours. Each membrane was weighed before and after the Fenton test, and the weights were compared.
도 12는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 80 ℃에서 Fenton 시약(5 중량%의 H2O2 및 5 ppm의 FeSO4)에 담근 후 각 막의 산화 안정성(중량 손실은 %로 표시)을 나타낸 그래프이다. 상기 도 12를 참조하면, 상기 실시예 1, 2(NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5)의 경우 상기 비교예 2(PP-55)와는 달리 PVA/PAA 고분자의 함량이 증가함에 따라 체중 감소가 약간 증가하기는 하였으나, 그 증가폭이 1.41 내지 1.69%로 미세하였다. 12 is a Fenton reagent (5% by weight of NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 at 80 ° C. of H 2 O 2 and 5 ppm of FeSO 4 ) is a graph showing the oxidation stability (weight loss expressed in %) of each membrane after immersion. 12, in the case of Examples 1 and 2 (NPP-9.5/0.25/0.25 and NPP-9/0.5/0.5), unlike Comparative Example 2 (PP-55), the content of the PVA/PAA polymer was Although the weight loss slightly increased with the increase, the increase was as small as 1.41 to 1.69%.
특히, 상기 비교예 2(PP-55)는 Fenton 테스트 후 찢겨져 가장 높은 체중 감소(8.13 %)를 나타내었다. 이는 펜톤 시약에 의해 생성된 자유 라디칼에 산화적으로 더 쉽게 발생하는 PAA의 존재 때문임을 알 수 있었다. 이러한 결과는 PVA/PAA를 semi-IPN 구조의 막에 가교 네트워크로 첨가한 후에도 산화 안정성으로 인해 상기 비교예 1(rNafion-212) 보다 약간 더 높은 중량 감소를 가지는 것을 확인하였다.In particular, Comparative Example 2 (PP-55) was torn after the Fenton test and exhibited the highest weight loss (8.13%). It can be seen that this is due to the presence of PAA, which occurs more readily oxidatively in the free radicals generated by the Fenton reagent. These results confirmed that even after PVA/PAA was added as a cross-linked network to the semi-IPN-structured film, it had a slightly higher weight reduction than Comparative Example 1 (rNafion-212) due to oxidation stability.
한편, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 압출 및 수용성을 확인하기 위해 24 시간 동안 160 ℃에서 오토클레이브 처리된 순수한 물에 각 막을 노출시켜 가수분해 처리 전후의 중량을 비교하였다. 그 결과는 도 13에 나타내었다.On the other hand, for 24 hours to check the extrusion and water solubility for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 Each membrane was exposed to pure water autoclaved at 160°C to compare the weights before and after hydrolysis treatment. The results are shown in FIG. 13 .
도 13은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대한 가수분해 안정성 시험 후 각 막의 모습을 나타낸 사진이다. 상기 도 13을 참조하면, 각 막들은 가수분해 처리 전후 중량을 비교하였을 때 큰 변화가 없는 것으로 나타났다. 특히 가교되지 않은 PVA 및 PAA가 막으로부터 압출될 수 있다고 가정하였으나 실제로는 발생하지 않았다. 이는 호환 가능하고 안정적인 semi-IPN 구조의 막을 형성하기 위해 복합막에서 PVA/PAA 고분자의 완전한 교차 연결에 기인한 것임을 알 수 있었다. 다만, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 경우 가수분해 처리 조건(160 ℃에서 24 시간 동안 오토클레이브 처리된 순수한 물의 막)에서 상기 비교예 2(PP-55)를 제외하고는 완전히 용해되어 겔 형상을 나타내었다.13 is a view of each membrane after hydrolysis stability tests for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2; is the picture shown. Referring to FIG. 13 , it was found that there was no significant change in the weight of each membrane before and after hydrolysis treatment. In particular, it was hypothesized that uncrosslinked PVA and PAA could be extruded from the membrane, but this did not happen in practice. It can be seen that this is due to the complete cross-linking of the PVA/PAA polymer in the composite membrane to form a compatible and stable semi-IPN structure membrane. However, in the case of Examples 1, 2 and Comparative Example 1, it was completely dissolved except for Comparative Example 2 (PP-55) under the hydrolysis treatment conditions (a membrane of pure water autoclaved at 160 ° C. for 24 hours). A gel shape was shown.
이는 상기 비교예 2(PP-55)의 높은 가교 구조로 인해 막이 고온 및 압력에서 물에 용해되는 것을 방지하기 때문임을 알 수 있었다. 또한 상기 실시예 1, 2(NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5)의 경우 모두 semi-IPN 구조의 복합막이지만 소량의 에스테르화된 PVA/PAA 가교 네트워크가 존재하기 때문에 완전히 용해되어 우수한 가수분해 안정성을 가지는 것을 알 수 있었다.It can be seen that this is because the high cross-linking structure of Comparative Example 2 (PP-55) prevents the membrane from being dissolved in water at high temperature and pressure. In addition, in the case of Examples 1 and 2 (NPP-9.5/0.25/0.25 and NPP-9/0.5/0.5), both are composite films of semi-IPN structure, but because a small amount of esterified PVA/PAA cross-linked network exists, it is completely It was found that it was dissolved and had excellent hydrolytic stability.
실험예 11: 수소 투과성 분석Experimental Example 11: Hydrogen Permeability Analysis
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 수소 투과성을 확인하였으며, 그 결과는 도 14에 나타내었다. 수소 투과성은 60 ℃에서의 5% RH 및 95% RH의 습도 조건에서 측정되었다. Hydrogen permeability was confirmed for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and the results are shown in FIG. 14 indicated. Hydrogen permeability was measured under humidity conditions of 5% RH and 95% RH at 60°C.
도 14는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 60 ℃에서의 5% RH 및 95% RH의 습도 조건에서 측정된 수소 투과성의 습도 의존성 그래프와 5% RH(건조) 및 95% RH(습식) 상태에서의 NPP-9.5/0.25/0.25 막에 대한 형태학적 구조를 계략적으로 나타낸 것이다. 상기 도 14를 참조하면, 건조 상태(5% RH)에서 상기 실시예 1, 2는 semi-IPN 구조 형태의 막이 가진 독특한 형태학적 특징으로 인해 상기 비교예 1(RNafion) 및 비교예 2(PP-55)에 비해 중간 수소 투과성을 나타내었다. 또한 95% RH에서 상기 실시예 1, 2는 5% RH에서의 수소 투과성에 비해 수소 투과성이 현저하게 감소한 것으로 나타났는데, 이는 소량의 PVA/PAA가 첨가되었기 때문임을 알 수 있었다. 14 is 5% RH and 95 at 60 ° C for NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion and PP-55 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2; Humidity dependence graph of hydrogen permeability measured at % RH humidity condition and schematically shows the morphological structure of NPP-9.5/0.25/0.25 membrane in 5% RH (dry) and 95% RH (wet) conditions. . Referring to FIG. 14 , in the dry state (5% RH), Examples 1 and 2 had a unique morphological characteristic of the semi-IPN-structured film in Comparative Example 1 (RNafion) and Comparative Example 2 (PP- 55) and showed moderate hydrogen permeability. In addition, in Examples 1 and 2 at 95% RH, the hydrogen permeability was significantly reduced compared to the hydrogen permeability at 5% RH, which was found to be due to the addition of a small amount of PVA/PAA.
또한 95% RH에서는 5% RH와 비교하여 수소 투과도 값에 현저한 차이가 있었다. 상기 비교예 1(rNafion)의 수소 투과성은 예상대로 증가하였고, 상기 실시예 1, 2의 수소 투과성은 상기 비교예 1(rNafion)과 5% RH에서의 수소 투과성에 비해 현저하게 감소하였다. 이러한 수소 투과성의 감소는 상기 비교예 2(PP-55)의 막 특성 때문임을 짐작하였다. 즉, 95% RH에서 상기 비교예 2(PP-55)의 수소 투과성 성능은 원시 폴리머(PVA 및 PAA)의 친수성 특성으로 인해 물을 흡수하고 팽창하는 반면에 막의 치수 변화는 에스테르화된 가교 네트워크에 의해 제한적으로 작용함으로써 친수성과 가교 특성 사이의 상호 작용에 의한 것임을 알 수 있었다.In addition, there was a significant difference in the hydrogen permeability value at 95% RH compared to 5% RH. The hydrogen permeability of Comparative Example 1 (rNafion) was increased as expected, and the hydrogen permeability of Examples 1 and 2 was significantly decreased compared to the hydrogen permeability of Comparative Example 1 (rNafion) and 5% RH. It was assumed that this decrease in hydrogen permeability was due to the membrane properties of Comparative Example 2 (PP-55). That is, the hydrogen permeability performance of Comparative Example 2 (PP-55) at 95% RH absorbs and swells water due to the hydrophilic properties of the raw polymers (PVA and PAA), whereas the dimensional change of the membrane affects the esterified crosslinked network. It was found that it was due to the interaction between the hydrophilicity and the crosslinking properties by limiting the action by the
한편, 95% RH에서 상기 비교예 2(PP-55)의 경우 공급 가스 압력이 두 배가 되었음에도 불구하고 기포 유량계로의 수소 투과성 흐름을 나타내지 않아 측정이 불가능하였다. 또한 상기 비교예 2(PP-55)는 5% RH에서 자체적으로 수소를 투과할 수 있는 상당한 수의 기공을 가지고 있는 반면에 95% RH에서는 기공 직경이 줄어들고 수소 투과가 제한적인 것을 알 수 있었다. 이는 상기 비교예 2(PP-55)의 경우 친수성이 높은 고분자가 부풀어 오르는 동안 치수 변화가 발생하였기 때문임을 알 수 있었다. 상기 비교예 2(PP-55)는 에스테르화된 가교 네트워크 구조로 인해 원자 골격은 제한된 변위로 제 위치에 단단히 고정된다. 이에 따라 부풀어 오른 상기 비교예 2(PP-55)의 막은 크기가 수평 및 수직 방향으로 증가하고 가능한 기공 직경이 크게 줄어들 때 대부분의 자유 공간을 차지하기 때문이다.On the other hand, in the case of Comparative Example 2 (PP-55) at 95% RH, even though the supply gas pressure was doubled, the hydrogen permeability flow to the bubble flowmeter was not shown, so measurement was impossible. In addition, it was found that Comparative Example 2 (PP-55) had a significant number of pores capable of permeating hydrogen by itself at 5% RH, while at 95% RH, the pore diameter was reduced and hydrogen permeation was limited. It can be seen that this is because, in the case of Comparative Example 2 (PP-55), a dimensional change occurred while the high hydrophilic polymer swelled. In Comparative Example 2 (PP-55), due to the esterified cross-linked network structure, the atomic skeleton is firmly fixed in place with limited displacement. This is because the membrane of Comparative Example 2 (PP-55) swelled accordingly occupies most of the free space when the size increases in the horizontal and vertical directions and the possible pore diameter is greatly reduced.
상기 도 14에서 5% RH(건조) 및 95% RH(습식) 상태에서의 NPP-9.5/0.25/0.25 막에 대한 형태학적 구조를 살펴보면, 적은 함량의 PVA/PAA 고분자를 Nafionㄾ에 첨가하고, semi-IPN 구조에 대한 에스테르화 가교 모티브로서 수소 투과성을 효과적으로 감소시킬 수 있음을 보여준다. 특히, 상기 실시예 2(NPP-9/0.5/0.5)는 수소 투과성이 가장 낮은 것을 확인하였다.Looking at the morphological structure of the NPP-9.5/0.25/0.25 membrane in the 5% RH (dry) and 95% RH (wet) state in FIG. 14, a small amount of PVA/PAA polymer is added to Nafion®, It shows that hydrogen permeability can be effectively reduced as an esterification crosslinking motif for the semi-IPN structure. In particular, it was confirmed that Example 2 (NPP-9/0.5/0.5) had the lowest hydrogen permeability.
이상과 같이, 상기 실시예 1, 2의 경우 상기 비교예 1, 2와 비교하여 개선된 보수력, 양성자 이온전도도 및 치수 안정성을 확보할 수 있으며, 수소 교차 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 시너지 효과가 있음을 확인하였다. 특히 상기 실시예 1(NPP-9.5/0.25/0.25)의 경우 양성자 이온전도도가 189.2 mS/cm(80 ℃)로 가장 높은 수치를 나타내었고, 수소 투과율이 상기 비교예 1(rNafion)에 비해 49.4%로 낮아 가장 우수한 전지 성능을 나타내었다. 또한 저비용의 PVA 및 PAA 고분자를 나피온막에 간단한 방법으로 가교 결합시켜 반상호침투성 고분자 네트워크 구조를 갖는 복합막을 형성함으로써 제조비용을 현저하게 절감할 수 있었다.As described above, in the case of Examples 1 and 2, it is possible to secure improved water holding capacity, proton ion conductivity and dimensional stability compared to Comparative Examples 1 and 2, and there is a synergistic effect that can effectively suppress hydrogen crossover. was confirmed. In particular, in the case of Example 1 (NPP-9.5/0.25/0.25), the proton ion conductivity was 189.2 mS/cm (80 ° C.), showing the highest value, and the hydrogen permeability was 49.4% compared to Comparative Example 1 (rNafion) , indicating the best battery performance. In addition, by cross-linking low-cost PVA and PAA polymers to the Nafion membrane in a simple way to form a composite membrane having a semi-interpenetrating polymer network structure, the manufacturing cost could be significantly reduced.
실험예 12: 양성자 교환막의 연료전지 성능 및 선형 스위프 전압전류법(LSV) 분석Experimental Example 12: Fuel cell performance and linear sweep voltammetry (LSV) analysis of proton exchange membranes
상기 실시예 1의 NPP-95막 및 비교예 1의 re-Nafion막을 이용하여 단일 셀 테스트 및 LSV(선형 스위프 전압전류법) 측정을 실시하였다. Pt/C (40 중량%, Alfa Aesar)는 음극 및 양극 전기 촉매의 촉매로 사용하였다. 촉매 잉크 슬러리는 10 mg Pt/C, 1 mL 이소프로필 알코올(Junsei 99.7%) 및 66 ㎕ Nafion 용액 (DuPont, 5 중량%)과 혼합하여 준비하였다. 슬러리를 초음파 배스를 사용하여 10 분 동안 분산시키고 각 NPP-95막(실시예 1)과 re-Nafion막(비교예 1)에 코팅하였다. 로딩량은 Pt 양극 0.025 mg/cm2과 Pt 음극 0.1 mg/cm2였다. MEA(Membrane Electrode Assembly)는 카본 페이퍼(SIGRACETㄾ 35BC GDL)와 촉매 코팅된 멤브레인으로 준비하였다.Single-cell tests and LSV (linear sweep voltammetry) measurements were performed using the NPP-95 film of Example 1 and the re-Nafion film of Comparative Example 1. Pt/C (40 wt %, Alfa Aesar) was used as a catalyst for cathode and anode electrocatalysts. A catalyst ink slurry was prepared by mixing 10 mg Pt/C, 1 mL isopropyl alcohol (Junsei 99.7%) and 66 μl Nafion solution (DuPont, 5 wt%). The slurry was dispersed for 10 minutes using an ultrasonic bath and coated on each NPP-95 film (Example 1) and re-Nafion film (Comparative Example 1). The loading amount was 0.025 mg/cm 2 Pt positive electrode and 0.1 mg/cm 2 Pt negative electrode. Membrane Electrode Assembly (MEA) was prepared with carbon paper (SIGRACETㄾ 35BC GDL) and a catalyst-coated membrane.
단위 셀은 MEA를 흑연 플레이트에 배치하여 제작하였다. 단위 셀의 활성 영역은 5 cm2이었다. 완전히 가습된 수소(150 ccm)와 산소(300 ccm)를 양극과 음극에 각각 주입하면서 성능 테스트를 수행하였다. 가스와 셀 온도는 80 ℃로 유지하였다. 테스트 전에는 로드 사이클을 반복하여 단위 셀을 4 시간 동안 활성화하였다. 셀 전압은 각각 0.6V로 유지한 다음 0.4V로 20 분 동안 유지하였다.The unit cell was prepared by placing MEA on a graphite plate. The active area of the unit cell was 5 cm 2 . Performance tests were performed while fully humidified hydrogen (150 ccm) and oxygen (300 ccm) were injected into the anode and cathode, respectively. Gas and cell temperatures were maintained at 80 °C. Before the test, the load cycle was repeated to activate the unit cell for 4 hours. Each cell voltage was maintained at 0.6V and then at 0.4V for 20 minutes.
[실험방법][Test method]
단일 셀 테스트는 H2/O2, 80℃ 100% RH 조건 하에서 진행하였다. 수소 연료의 교차 특성도(crossover properties of hydrogen fuel)를 80 ℃ 및 95 % RH에서 선형 스위프 전압 전류법(linear sweep voltammetry)(LSV)을 사용하여 연료 전지의 실제 작동 조건에서 측정하였다. LSV를 사용한 hydrogen crossover 측정은 수소와 질소를 양극(cathode)과 음극(anode)에 제공하여 막을 통한 수소 교차로 인한 전류 응답을 측정하는 효율적이고 정량적인 접근 방식이다. 보다 구체적으로 투과된 수소(permeated hydrogen)는 캐소드 촉매(Pt) 표면에서 산화되며, 전압이 일정한 속도(linear sweep)로 증가하게 되면 전자를 방출하게 된다. 이러한 전자 수를 고려하여 막을 통해 투과하는 수소의 투과량을 측정할 수 있다. 측정 결과는 도 15에 나타내었다.The single cell test was performed under the conditions of H 2 /O 2 , 80℃ 100% RH. proceeded. The crossover properties of hydrogen fuel were measured under actual operating conditions of the fuel cell using linear sweep voltammetry (LSV) at 80° C. and 95 % RH. Hydrogen crossover measurement using LSV is an efficient and quantitative approach to measure the current response due to hydrogen crossover through a membrane by supplying hydrogen and nitrogen to the cathode and anode. More specifically, permeated hydrogen is oxidized on the surface of the cathode catalyst (Pt), and when the voltage is increased at a constant speed (linear sweep), electrons are emitted. Considering the number of electrons, the amount of hydrogen permeating through the membrane can be measured. The measurement results are shown in FIG. 15 .
도 15는 상기 실시예 1에서 제조된 NPP-95막 및 비교예 1에서 제조된 re-Nafion막에 대하여 H2/O2 PEMFC의 편광곡선(a) 및 MEA의 선형 스위프 전압 전류도(b) 결과를 나타낸 것이다.15 is a polarization curve (a) of H 2 /O 2 PEMFC and a linear sweep voltage current diagram of MEA (b) for the NPP-95 film prepared in Example 1 and the re-Nafion film prepared in Comparative Example 1 the results are shown.
상기 도 15의 (a)를 참조하면, 0.6 V potential에서 전류밀도 값이 상기 비교예 1(re-Nafion)은 1197 mA/cm2이었고, 상기 실시예 1(NPP-95)은 1561 mA/cm2를 나타내었다. 또한 최대 전력밀도 값은 상기 비교예 1(re-Nafion)의 경우 957 mW/cm2이었고, 상기 실시예 1(NPP-95)은 1179 mW/cm2를 나타내어 상기 비교예 1(re-Nafion)에 비해 월등히 높은 셀 성능을 나타내었다. Referring to (a) of FIG. 15, the current density value at 0.6 V potential was 1197 mA/cm 2 in Comparative Example 1 (re-Nafion), and 1561 mA/cm in Example 1 (NPP-95). 2 is shown. In addition, the maximum power density value was 957 mW/cm 2 for Comparative Example 1 (re-Nafion), and 1179 mW/cm 2 for Example 1 (NPP-95), so that Comparative Example 1 (re-Nafion) showed significantly higher cell performance compared to
또한 상기 실시예 1(NPP-95)의 경우 활성화(activation), Ohmic, 및 mass transport 영역에서 모두 상기 비교예 1(re-Nafion)에 비해서 높은 전지 성능을 나타내었으며, 이를 통해서 상기 실시예 1이 상기 비교예 1에 비해서 전극과 더 호환이 잘되는 것을 알 수 있었다.In addition, in the case of Example 1 (NPP-95), the cell performance was higher than that of Comparative Example 1 (re-Nafion) in all of activation, Ohmic, and mass transport areas, and through this, Example 1 was It was found that compatibility with the electrode was better than that of Comparative Example 1.
이처럼 상기 실시예 1(NPP-95)이 상기 비교예 1(re-Nafion)에 비해서 우수한 셀 성능을 나타낸 것은 상기 실시예 1(NPP-95)이 헥사고날 원통형 구조(hexagonal cyclindrical structure)에 기인한 보다 향상된 이온 영역 형성을 통해서 결합수(bound water) 함량을 극대화하여 실제 셀 구동 조건 하에서도 높은 이온 전도도를 갖기 때문인 것을 알 수 있었다. 해당 막의 높은 치수 안정성 및 실제 셀 조건 하에서의 낮은 수소 투과도 역시 상기 비교예 1(re-Nafion) 대비 향상된 전지 성능에 기여한 것임을 알 수 있었다.As such, the reason that Example 1 (NPP-95) showed superior cell performance compared to Comparative Example 1 (re-Nafion) was due to the hexagonal cyclic structure of Example 1 (NPP-95). It can be seen that this is because the content of bound water is maximized through more improved ion region formation and thus has high ionic conductivity even under actual cell driving conditions. It was found that the high dimensional stability of the membrane and the low hydrogen permeability under actual cell conditions also contributed to the improved battery performance compared to Comparative Example 1 (re-Nafion).
또한 상기 도 15의 (b)는 상기 실시예 1(NPP-95)의 수소 투과도가 0.62 mA/cm2로 상기 비교예 1(re-NAfion)(1.46 mA/cm2)에 비해 현저히 낮은 수치를 나타내었다. 이는 앞선 수소 투과성 실험 결과와 일치하며 상기 실시예 1이 실제 연료 전지 셀 구동 조건 하에서도 매우 낮은 정도의 hydrogen crossover를 보이는 것을 의미하였다. 이러한 결과를 통해서 PAA-PVA 가교 매트릭스 내 나피온이 상호 침투된 구조를 통해서 나피온이 갖는 높은 수소 투과도를 효율적으로 저감할 수 있으며, 이러한 상기 실시예 1(NPP-95)의 semi-IPN막이 새로운 PEMFC용 PEM 소재로서 높은 가능성을 갖는 것을 의미하였다. In addition, (b) of FIG. 15 shows that the hydrogen permeability of Example 1 (NPP-95) is 0.62 mA/cm 2 , which is significantly lower than that of Comparative Example 1 (re-NAfion) (1.46 mA/cm 2 ). indicated. This is consistent with the results of the previous hydrogen permeability test, and it means that Example 1 shows a very low degree of hydrogen crossover even under actual fuel cell driving conditions. Through these results, the high hydrogen permeability of Nafion can be effectively reduced through the structure in which Nafion interpenetrated in the PAA-PVA cross-linked matrix, and the semi-IPN membrane of Example 1 (NPP-95) is a new It meant that it had high potential as a PEM material for PEMFC.
실험예 13: 양성자 교환막의 수 전해조 전지 성능 분석Experimental Example 13: Water Electrolyzer Battery Performance Analysis of Proton Exchange Membrane
상기 실시예 1의 NPP-95막 및 비교예 1의 re-Nafion막을 이용하여 PEMWE(Proton exchange membrane water electrolyzer) 측정을 위한 단일 셀 테스트는 다음과 같이 수행하였다. 효과적인 수소발생반응(HER)을 위한 캐소드 이오노머 용액을 준비하기 위해 H+ 형태의 나피온 고분자를 회전식 장치를 사용하여 5 중량% Nafion EW110 용액에서 분리하였다. 증발기이고, 진공 하에 40 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다. K+ 형태의 나피온 고분자는 H+ 이온을 80 ℃에서 1 시간 동안 1M KCl 용액으로 교환한 다음 증류수로 세척하고 40 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하여 얻었다. A single cell test for measuring Proton exchange membrane water electrolyzer (PEMWE) using the NPP-95 membrane of Example 1 and the re-Nafion membrane of Comparative Example 1 was performed as follows. In order to prepare a cathode ionomer solution for effective hydrogen evolution (HER), Nafion polymer in the H + form was separated from a 5 wt% Nafion EW110 solution using a rotary device. Evaporator and dried under vacuum at 40° C. for 24 hours. Nafion polymer in the K + form was obtained by exchanging H + ions with 1M KCl solution at 80 °C for 1 hour, washing with distilled water, and vacuum drying at 40 °C for 24 hours.
캐소드 및 애노드용 촉매 슬러리의 제조는 각각 촉매, 이오노머 및 가스 확산층(GDL)에 따라 약간 달랐다. 막전극 어셈블리(MEA)는 촉매 코팅된 기판(CCS) 방법을 사용하여 제작하였다. 음극 전극은 46.6 % Pt/C 촉매 (TANAKA사, 일본), K+ 형태의 나피온 이오노머, 증류수, DMAc 및 IPA를 사용하여 준비하였다. HER의 촉매 슬러리를 10BC GDL(Sigracet 10BC, SGL carbon, Germany)의 표면에 분무하였다. Pt 로딩량 및 이오노머 함량은 각각 ~ 0.5 mg/cm2 및 ~ 9.1 중량%였다. 양극의 촉매 슬러리는 99.9 % IrO2 촉매 (Alfa Aesar, MA, USA), PTFE 이오노머 (60 중량% in H2O, Sigma Aldrich), 증류수 및 IPA와 혼합하였다. 산소발생반응(OER) 전극은 Ti felt GDL (Bakaert, Belgium) 상에 제작하였다. IrO2 촉매 로딩량 및 이오노머 함량은 각각 ~ 2.01 mg/cm2 및 9.1 중량%였다. 막을 1M H2SO4 용액에 1 시간 동안 담근 다음, 막을 탈이온 증류수로 세척하고 60 ℃에서 밤새 건조시켰다. 막을 HER 전극(음극)과 OER 전극(양극) 사이에 끼우고 6.8 Nm에서 압착하였다. 활성화 영역은 4 cm2 (2.0cm ㅧ 2.0cm)로 설계하였다. 분극 곡선은 CNL Energy Co.(한국 서울)의 전기 화학 시스템을 사용하여 기록하였다. 폴리머 전기 분해에 대한 셀 성능은 60 ℃와 80 ℃의 두 가지 온도로 측정하였다. 탈이온 증류수는 각각 15 mL/min (60 ℃) 및 20 mL/min (80 ℃) 유속으로 두 전극에 공급되었다. PThe preparation of the catalyst slurries for the cathode and anode was slightly different for the catalyst, ionomer and gas diffusion layer (GDL), respectively. The membrane electrode assembly (MEA) was fabricated using the catalyst coated substrate (CCS) method. The negative electrode was prepared using 46.6% Pt/C catalyst (TANAKA, Japan), K + type Nafion ionomer, distilled water, DMAc, and IPA. The catalyst slurry of HER was sprayed on the surface of 10BC GDL (Sigracet 10BC, SGL carbon, Germany). The Pt loading and ionomer content were ˜0.5 mg/cm 2 and ˜9.1 wt %, respectively. The catalyst slurry of the anode was mixed with 99.9% IrO 2 catalyst (Alfa Aesar, MA, USA), PTFE ionomer (60 wt % in H 2 O, Sigma Aldrich), distilled water and IPA. Oxygen evolution (OER) electrodes were fabricated on Ti felt GDL (Bakaert, Belgium). The IrO 2 catalyst loading and ionomer content were ˜2.01 mg/cm 2 and 9.1 wt %, respectively. The membrane was immersed in 1M H 2 SO 4 solution for 1 hour, then the membrane was washed with deionized distilled water and dried at 60° C. overnight. The membrane was sandwiched between a HER electrode (cathode) and an OER electrode (anode) and pressed at 6.8 Nm. The activation area was designed to be 4 cm 2 (2.0 cm Ⅷ 2.0 cm). Polarization curves were recorded using the electrochemical system of CNL Energy Co. (Seoul, Korea). Cell performance for polymer electrolysis was measured at two temperatures, 60 °C and 80 °C. Deionized distilled water was supplied to both electrodes at flow rates of 15 mL/min (60° C.) and 20 mL/min (80° C.), respectively. P
EMWE 셀 성능은 60 내지 80 ℃의 온도 및 0 내지 4.5 A/cm2의 전류밀도에서 수행하였다. 또한 이상적인 전해조 스택은 비용 효율적으로 만들기 위해 고온의 가압 조건에서 작동되는데, PEM 전해조는 일반적으로 50 내지 60 ℃의 상대적으로 낮은 온도에서 작동하여 고온에서 가능한 스택 열화를 완화하고 최대 시스템 수명을 보장한다. 이에 따라 60 ℃ 및 80 ℃의 온도와 1.6V 및 1.8V의 전압(PEMWE의 열 중성 전압 초과: 1.48V)에서 실제 PEMWE 애플리케이션에 대한 상기 실시예 1(NPP-95) 및 비교예 1(re-Nafion)의 타당성을 추가로 조사하였다. 그 결과는 도 16, 17과 표 4 내지 6에 나타내었다.EMWE cell performance was performed at a temperature of 60 to 80 °C and a current density of 0 to 4.5 A/cm 2 . An ideal electrolyzer stack also operates at high pressurization conditions to make it cost-effective, while PEM electrolyzers operate at relatively low temperatures, typically 50 to 60 °C, to mitigate possible stack degradation at high temperatures and to ensure maximum system life. Accordingly, Example 1 (NPP-95) and Comparative Example 1 (re- Nafion) was further investigated. The results are shown in FIGS. 16 and 17 and Tables 4 to 6 .
도 16은 상기 실시예 1에서 제조된 NPP-95막 및 비교예 1에서 제조된 re-Nafion막에 대하여 수전해 성능으로 전지 분극 곡선(a), 60 ℃의 온도에서 Nyquist 플롯 EIS 곡선(b) 및 60 ℃의 온도에서 Nyquist 플롯 EIS 곡선(c) 결과를 나타낸 것이다.16 is a battery polarization curve (a) for water electrolysis performance for the NPP-95 membrane prepared in Example 1 and the re-Nafion membrane prepared in Comparative Example 1, and a Nyquist plot EIS curve at a temperature of 60 ° C. (b) and Nyquist plot EIS curve (c) results at a temperature of 60 °C.
상기 도 16와 표 4 및 5를 살펴보면, 상기 실시예 1(NPP-95)을 이용한 MEA는 60 내지 80 ℃의 온도 범위에서 상기 비교예 1(re-Nafion) 보다 약 1.5 배 더 높은 전류 밀도를 나타내었다. 구체적으로 상기 실시예 1(NPP-95)은 60 ℃에서 3837 mA/cm2, 80 ℃ 및 2.0 V에서는 4310 mA/cm2의 전류 밀도를 보인 반면, 상기 비교예 1(re-Nafion)은 동일한 조건에서 각각 2346 mA/cm2 및 2831 mA/cm2의 전류 밀도를 나타내었다. 이러한 결과는 상기 실시예 1(NPP-95)이 높은 전도도와 막 전극 표면과의 우수한 호환성을 가져 PEMWE의 성능이 막 특성에 크게 의존하는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 16 and Tables 4 and 5, the MEA using Example 1 (NPP-95) has about 1.5 times higher current density than Comparative Example 1 (re-Nafion) in a temperature range of 60 to 80 ° C. indicated. Specifically, Example 1 (NPP-95) showed a current density of 3837 mA/cm 2 at 60° C., and 4310 mA/cm 2 at 80° C. and 2.0 V, whereas Comparative Example 1 (re-Nafion) had the same Under the conditions, the current densities of 2346 mA/cm 2 and 2831 mA/cm 2 were respectively exhibited. These results show that Example 1 (NPP-95) had high conductivity and excellent compatibility with the surface of the membrane electrode, indicating that the performance of PEMWE greatly depends on the membrane properties.
또한 상기 실시예 1(NPP-95)은 상기 비교예 1(re-Nafion) 보다 두 온도 및 두 전압 모두에서 훨씬 낮은 옴 저항을 나타내었다. 이러한 결과는 상기 실시예 1(NPP-95)의 높은 전도도, 개선된 물 관리 특성 및 상기 비교예 1(re-Nafion) 보다 전극과의 더 나은 호환성에 기인한 것임을 확인하였고, 수전해조에서 상기 분극 곡선을 통해 검증하였다.In addition, Example 1 (NPP-95) exhibited much lower ohmic resistance than Comparative Example 1 (re-Nafion) at both temperatures and at both voltages. It was confirmed that these results were due to the high conductivity, improved water management properties of Example 1 (NPP-95), and better compatibility with electrodes than Comparative Example 1 (re-Nafion), and the polarization in the water electrolyzer It was verified through the curve.
한편, 상기 실시예 1(NPP-95) 및 비교예 1(re-Nafion)의 IR 보정 편광 곡선을 60 ℃와 80 ℃에서 추가로 비교하였으며, 그 결과를 도 17 및 표 6에 나타내었다. Meanwhile, the IR corrected polarization curves of Example 1 (NPP-95) and Comparative Example 1 (re-Nafion) were further compared at 60°C and 80°C, and the results are shown in FIG. 17 and Table 6.
도 17은 60 ℃ 및 80 ℃에서 상기 실시예 1(NPP-95) 및 비교예 1(re-Nafion)의 IR-프리 PEMWE 셀 분극곡선 결과를 나타낸 그래프이다. 17 is a graph showing the IR-free PEMWE cell polarization curve results of Example 1 (NPP-95) and Comparative Example 1 (re-Nafion) at 60 ℃ and 80 ℃.
상기 도 17 및 표 6을 참조하면, 60 ℃ 및 1.55V에서 상기 비교예 1(re-Nafion)은 457 mA/cm2 및 실시예 1(NPP-95)은 483 mA/cm2에 대해 유사한 전류 밀도 값이 얻어지는 것을 확인하였다. 그러나 80 ℃의 고온에서는 상기 실시예 1(NPP-95)은 2238 mA/cm2 및 80 ℃의 고온에서 상기 비교예 1(re-Nafion)은 878 mA/cm2 보다 약 2.5 배 더 높은 전류 밀도를 얻었다. 이러한 결과는 상기 비교예 1(re-Nafion) 보다 상기 실시예 1(NPP-95)의 향상된 열역학적 특성과 함께 더 높은 전도도로 인해 증가된 온도에서 상기 실시예 1(NPP-95)의 옴 저항이 감소했기 때문임을 알 수 있었다. 이를 통해, 상기 실시예 1(NPP-95)이 실제 PEMWE 응용 프로그램에 상기 비교예 1(re-Nafion) 보다 적합한 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 17 and Table 6, Comparative Example 1 (re-Nafion) is 457 mA/cm 2 and Example 1 (NPP-95) is 483 mA/cm 2 At 60° C. and 1.55 V A similar current It was confirmed that a density value was obtained. However, at a high temperature of 80 °C, Example 1 (NPP-95) has 2238 mA/cm 2 and at a high temperature of 80 °C, Comparative Example 1 (re-Nafion) has about 2.5 times higher current density than 878 mA/cm 2 got These results show that the ohmic resistance of Example 1 (NPP-95) at an increased temperature due to higher conductivity together with improved thermodynamic properties of Example 1 (NPP-95) than Comparative Example 1 (re-Nafion) was found to be due to a decrease. Through this, it was found that Example 1 (NPP-95) was more suitable than Comparative Example 1 (re-Nafion) for an actual PEMWE application.
Claims (20)
상기 나피온막 내에 가교 결합되고, 제1 고분자 및 제2 고분자를 포함하는 가교 고분자 수지;를 포함하는 양성자 교환막용 복합막으로서,
상기 가교 고분자 수지는 상기 나피온막 내에 가교되어 반상호침투성 고분자 네트워크(semi-IPN (interpenetrating polymer network)) 구조를 형성하는 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막.
Nafion membrane; and
A composite membrane for a proton exchange membrane comprising a; cross-linked in the Nafion membrane, and a cross-linked polymer resin comprising a first polymer and a second polymer,
The cross-linked polymer resin is cross-linked in the Nafion membrane to form a semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN (interpenetrating polymer network)) structure.
상기 제1 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막.
According to claim 1,
The first polymer is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyethylene oxide and polyvinyl chloride. A composite membrane for a Nafion-based proton exchange membrane of a fuel cell and a water electrolyzer.
상기 제1 고분자는 폴리비닐알코올이고, 상기 폴리비닐알코올은 중량평균분자량이 400,000 내지 500,000 g/mol인 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막.
3. The method of claim 2,
The first polymer is polyvinyl alcohol, and the polyvinyl alcohol has a weight average molecular weight of 400,000 to 500,000 g/mol.
상기 제2 고분자는 폴리아세트산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막.
According to claim 1,
The second polymer is at least one selected from the group consisting of polyacetic acid, polymethacrylic acid, polystyrenesulfonic acid and polyvinylsulfonic acid.
상기 제2 고분자는 폴리아세트산이고, 상기 폴리아세트산은 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000 g/mol인 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막.
5. The method of claim 4,
The second polymer is polyacetic acid, and the polyacetic acid has a weight average molecular weight of 150,000 to 300,000 g/mol.
상기 양성자 교환막용 복합막은 나피온막, 제1 고분자 및 제2 고분자가 8: 2: 2 내지 9.7: 0.15: 0.15 중량비로 혼합된 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막.
According to claim 1,
The composite membrane for the proton exchange membrane is a Nafion membrane, the first polymer and the second polymer are mixed in a weight ratio of 8: 2: 2 to 9.7: 0.15: 0.15.
상기 양성자 교환막용 복합막은 두께가 10 내지 100 ㎛인 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막.
According to claim 1,
The composite membrane for the proton exchange membrane has a thickness of 10 to 100 μm.
상기 양성자 교환막용 복합막은 이온교환용량(Ion Exchange capacity, IEC)이 0.75 내지 0.85 meg/g이고, 20 내지 40 ℃에서 수산화이온 전도도가 55.12 내지 105.20 mS/cm이며, 60 내지 80 ℃에서 수산화이온 전도도가 96.10 내지 145.59 mS/cm인 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막.
According to claim 1,
The composite membrane for the proton exchange membrane has an ion exchange capacity (IEC) of 0.75 to 0.85 meg/g, a hydroxide ion conductivity of 55.12 to 105.20 mS/cm at 20 to 40° C., and a hydroxide ion conductivity at 60 to 80° C. A composite membrane for a Nafion-based proton exchange membrane of a fuel cell and a water electrolyzer that is 96.10 to 145.59 mS/cm.
상기 양성자 교환막용 복합막은 건조 상태에서 영률이 0.2 내지 0.4 GPa이고, 인장강도가 14 내지 17 MPa이며, 연신율이 56 내지 110%인 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막.
According to claim 1,
The composite membrane for the proton exchange membrane has a Young's modulus of 0.2 to 0.4 GPa in a dry state, a tensile strength of 14 to 17 MPa, and an elongation of 56 to 110%.
A proton exchange membrane for a fuel cell and a water electrolyzer comprising the composite membrane of any one of claims 1 to 9.
A fuel cell comprising the proton exchange membrane of claim 10 .
A water electrolyzer comprising the proton exchange membrane of claim 10 .
A transport device comprising the fuel cell of claim 11 .
An electrochemical device comprising the proton exchange membrane of claim 10 .
상기 혼합 용액을 열처리하여 에스테르화 반응에 의해 가교 결합된 양성자 교환막용 복합막을 제조하는 단계; 및
상기 양성자 교환막용 복합막을 세척한 후 건조하는 단계;를 포함하고,
상기 양성자 교환막용 복합막은 나피온막 내에 제1 고분자 및 제2 고분자를 포함하는 가교 고분자 수지가 가교되어 반상호침투성 고분자 네트워크(semi-IPN (interpenetrating polymer network)) 구조를 형성하는 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법.
preparing a mixed solution by mixing the first polymer precursor solution and the second polymer precursor solution in the Nafion dispersion;
preparing a composite membrane for a proton exchange membrane cross-linked by an esterification reaction by heat-treating the mixed solution; and
Including; washing and drying the composite membrane for the proton exchange membrane;
The composite membrane for the proton exchange membrane is a fuel cell that forms a semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN (interpenetrating polymer network)) structure by crosslinking a crosslinked polymer resin including a first polymer and a second polymer in the Nafion membrane; and A method for manufacturing a composite membrane for a Nafion-based proton exchange membrane in a water electrolyzer.
상기 제1 고분자 전구체 용액은 폴리비닐알코올이고, 상기 폴리비닐알코올은 중량평균분자량이 400,000 내지 500,000 g/mol인 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법.
16. The method of claim 15,
The first polymer precursor solution is polyvinyl alcohol, and the polyvinyl alcohol has a weight average molecular weight of 400,000 to 500,000 g/mol.
상기 제2 고분자 전구체 용액은 폴리아세트산이고, 상기 폴리아세트산은 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000 g/mol인 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법.
16. The method of claim 15,
The second polymer precursor solution is polyacetic acid, and the polyacetic acid has a weight average molecular weight of 150,000 to 300,000 g/mol.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계는 나피온 분산액, 제1 고분자 전구체 용액 및 제2 고분자 전구체 용액을 8: 2: 2 내지 9.7: 0.15: 0.15 중량비로 혼합하는 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법.
16. The method of claim 15,
The step of preparing the mixed solution is to mix the Nafion dispersion, the first polymer precursor solution, and the second polymer precursor solution in a weight ratio of 8: 2: 2 to 9.7: 0.15: 0.15. Nafion-based fuel cell and water electrolyzer A method for manufacturing a composite membrane for a proton exchange membrane.
상기 양성자 교환막용 복합막을 제조하는 단계는 상기 혼합 용액을 몰드에 붓고 70 내지 80 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 1차 열처리하는 단계; 및
상기 1차 열처리된 몰드를 110 내지 130 ℃에서 10 내지 20분 동안 2차 열처리하는 단계;
를 더 포함하는 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법.
16. The method of claim 15,
The manufacturing of the composite membrane for the proton exchange membrane may include: pouring the mixed solution into a mold and performing primary heat treatment at 70 to 80° C. for 22 to 26 hours; and
Secondary heat treatment of the first heat-treated mold at 110 to 130 ℃ for 10 to 20 minutes;
A method of manufacturing a composite membrane for a Nafion-based proton exchange membrane of a fuel cell and a water electrolyzer further comprising a.
상기 제1 고분자 전구체 용액은 폴리비닐알코올이고, 상기 폴리비닐알코올은 중량평균분자량이 440,000 내지 460,000 g/mol이고,
상기 제2 고분자 전구체 용액은 폴리아세트산이고, 상기 폴리아세트산은 중량평균분자량이 190,000 내지 210,000 g/mol이고,
상기 혼합 용액을 제조하는 단계는 나피온 분산액, 제1 고분자 전구체 용액 및 제2 고분자 전구체 용액을 8: 2: 2 내지 9.7: 0.15: 0.15 중량비로 혼합하고,
상기 양성자 교환막용 복합막을 제조하는 단계는 상기 혼합 용액을 몰드에 붓고 73 내지 76 ℃에서 23 내지 25 시간 동안 1차 열처리하는 단계; 및
상기 1차 열처리된 몰드를 115 내지 125 ℃에서 13 내지 17분 동안 2차 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법. 16. The method of claim 15,
The first polymer precursor solution is polyvinyl alcohol, and the polyvinyl alcohol has a weight average molecular weight of 440,000 to 460,000 g/mol,
The second polymer precursor solution is polyacetic acid, and the polyacetic acid has a weight average molecular weight of 190,000 to 210,000 g/mol,
In the step of preparing the mixed solution, Nafion dispersion, the first polymer precursor solution, and the second polymer precursor solution are mixed in a weight ratio of 8: 2: 2 to 9.7: 0.15: 0.15,
The manufacturing of the composite membrane for the proton exchange membrane may include: pouring the mixed solution into a mold and performing primary heat treatment at 73 to 76° C. for 23 to 25 hours; and
The method of manufacturing a composite membrane for a Nafion-based proton exchange membrane of a fuel cell and a water electrolyzer further comprising; second heat-treating the first heat-treated mold at 115 to 125° C. for 13 to 17 minutes.
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