JP5205793B2 - Aromatic hydrocarbon electrolyte membrane and fuel cell using the same - Google Patents

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Description

本発明は、芳香族炭化水素電解質膜、およびこれを用いた燃料電池に関するものである。より詳しくは、特に、柔軟性が向上した芳香族炭化水素電解質膜に関するものである。   The present invention relates to an aromatic hydrocarbon electrolyte membrane and a fuel cell using the same. More specifically, the present invention relates to an aromatic hydrocarbon electrolyte membrane with improved flexibility.

燃料電池は、水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することによって電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年クリーンなエネルギー供給源として注目されている。燃料電池は用いる電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子電解質型等に分類されるが、このうち固体高分子電解質型燃料電池は標準的な作動温度が１００℃以下と低く、かつエネルギー密度が高いことから電気自動車などの電源として幅広い応用が期待されている。   BACKGROUND ART A fuel cell is a kind of power generator that extracts electric energy by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol, and has recently attracted attention as a clean energy supply source. Fuel cells are categorized into phosphoric acid type, molten carbonate type, solid oxide type, solid polymer electrolyte type, etc., depending on the type of electrolyte used. Among these, solid polymer electrolyte type fuel cells have standard operating temperatures. Is as low as 100 ° C. or less and has a high energy density, and thus is expected to be widely applied as a power source for electric vehicles.

固体高分子電解質型燃料電池は固体高分子電解質膜の両側に電極を接合して一体化した膜電極接合体（ＭＥＡ： ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）から成っており、一方の電極に水素、他方に酸素を供給し、両電極間を外部負荷回路に接続することによって発電を起こすものである。より具体的には、水素側電極でプロトンと電子が生成され、プロトンは電解質膜の内部を移動して酸素側電極に達した後、酸素と反応して水を生成する。一方、水素側電極から導線を伝って流れ出した電子は外部負荷回路において電気エネルギーが取り出された後、さらに導線を伝って酸素側電極に達し、前記水生成反応の進行に寄与する。   A solid polymer electrolyte fuel cell is composed of a membrane electrode assembly (MEA) in which electrodes are joined to both sides of a solid polymer electrolyte membrane, and hydrogen is applied to one electrode and oxygen to the other. Power is generated and power is generated by connecting both electrodes to an external load circuit. More specifically, protons and electrons are generated at the hydrogen side electrode, and the protons move through the electrolyte membrane to reach the oxygen side electrode, and then react with oxygen to generate water. On the other hand, the electrons that have flowed out from the hydrogen side electrode through the conducting wire, after the electric energy is taken out in the external load circuit, further travel through the conducting wire to the oxygen side electrode and contribute to the progress of the water generation reaction.

従来、燃料電池の電解質膜は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系電解質膜と炭化水素系電解質膜とに大別される。これらのうち、フッ素系電解質膜は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために耐熱性や化学的安定性に優れるため、特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜が使用されている。   Conventionally, an electrolyte membrane of a fuel cell is roughly classified into a fluorine-based electrolyte membrane and a hydrocarbon-based electrolyte membrane depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material. Among these, the fluorine-based electrolyte membrane has a C—F bond and is excellent in heat resistance and chemical stability. In particular, it is a perfume known under the trade name of Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont). A fluorine-based electrolyte membrane represented by a fluorosulfonic acid membrane is used.

しかしながら、上記フッ素系電解質は、製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。このため、パーフルオロスルホン酸系の膜に代えて、炭化水素系電解質膜を使用することが考えられている。この炭化水素系電解質膜は、上記フッ素系電解質膜と比較すると、原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いという利点があるが、プロトン伝導性が低いため、電解質膜として使用するには不十分であった。   However, the above-mentioned fluorine-based electrolyte has a drawback that it is difficult to produce and is very expensive. For this reason, it is considered that a hydrocarbon electrolyte membrane is used instead of the perfluorosulfonic acid membrane. Compared with the fluorine electrolyte membrane, this hydrocarbon electrolyte membrane has the advantages that the raw material is inexpensive, the manufacturing process is simple, and the selectivity of the material is high, but the proton conductivity is low. It was insufficient to use as.

上記問題を解決するために、プロトン伝導性を維持しつつ、メタノール透過を抑制できるプロトン伝導性高分子電解質膜、この高分子電解質膜を使用した高分子電解質膜−電極接合体、それらの製造方法及びそれを用いた燃料電池が開示されている（例えば、特許文献１）。
特開２００６−３１９７０号公報 In order to solve the above problems, a proton conductive polymer electrolyte membrane capable of suppressing methanol permeation while maintaining proton conductivity, a polymer electrolyte membrane-electrode assembly using the polymer electrolyte membrane, and a method for producing them And a fuel cell using the same is disclosed (for example, Patent Document 1).
JP 2006-31970 A

しかしながら、電解質膜への要求特性としては、コストパフォーマンスの優位性、プロトン伝導性だけではなく、ラジカル耐久性、化学的耐久性および機械的耐久性等が求められる。   However, as required characteristics for the electrolyte membrane, not only superior cost performance and proton conductivity but also radical durability, chemical durability, mechanical durability, and the like are required.

ラジカル耐久性は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の運転中にカソードまたはアノードにおいて生成する過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）由来のラジカルに対する電解質膜の耐久性をいう。 Radical durability refers to the durability of an electrolyte membrane against radicals derived from hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) generated at the cathode or anode during operation of a fuel cell, particularly a polymer electrolyte fuel cell (PEFC).

化学的耐久性は、燃料電池運転に伴って生成する各種活性種、例えば過酸化水素やヒロドキシラジカル等に対する耐久性をいう。フッ素系電解質膜は全ての炭素骨格がフッ素原子で覆い隠されているため化学的耐久性に優れている。一方、このような構造を持たない芳香族炭化水素系電解質膜は、同条件ではフッ素系電解質膜に劣るのだが、燃料電池においては水素および酸素の透過性が大幅に低いために前記のような各種活性種の生成速度が遅く、結果的にフッ素系電解質膜と同等の化学的耐久性を実現する。   Chemical durability refers to durability against various active species generated by the operation of the fuel cell, such as hydrogen peroxide and hydroxy radicals. The fluorine-based electrolyte membrane is excellent in chemical durability because all carbon skeletons are covered with fluorine atoms. On the other hand, an aromatic hydrocarbon electrolyte membrane having no such structure is inferior to a fluorine electrolyte membrane under the same conditions. However, in a fuel cell, the permeability of hydrogen and oxygen is significantly low. The production rate of various active species is slow, and as a result, chemical durability equivalent to that of a fluorine-based electrolyte membrane is realized.

また、機械的耐久性は、電解質膜が燃料電池運転に伴う生成水を吸収したときや運転停止時に水を失って乾燥したときなど、燃料電池という拘束された空間で電解質膜が膨潤収縮することによって生じる、断続的な機械的ストレスに対する耐久性をいう。   Mechanical durability also means that the electrolyte membrane swells and shrinks in a constrained space called a fuel cell, such as when the electrolyte membrane absorbs water generated during fuel cell operation or when it loses water when it is shut down and dried. Refers to the durability against intermittent mechanical stress caused by.

芳香族炭化水素系電解質膜は、フッ素系電解質膜に比べて１）イオン交換容量が比較的高く含水にともなう体積変化が大きい、２）芳香族炭化水素ポリマーの多くが高耐熱性かつ高剛性のスーパーエンジニアリングプラスチックスであり柔軟性に乏しい、の２点から機械的耐久性が本質的に弱いという問題点があり、その問題の解決が望まれている。   Aromatic hydrocarbon electrolyte membranes are 1) relatively high ion exchange capacity and large volume change with water content compared to fluorine electrolyte membranes. 2) Most aromatic hydrocarbon polymers are highly heat resistant and rigid. There is a problem that mechanical durability is inherently weak from the two points of being super engineering plastics and poor flexibility, and the solution of the problem is desired.

そこで本発明は、芳香族炭化水素系電解質膜を使ったＰＥＦＣにおいて、プロトン伝導性・耐ラジカル性を低下させることなく、電解質膜が燃料電池運転に伴う生成水を吸収したときや運転停止時に水を失って乾燥したときの、芳香族炭化水素系電解質膜の劣化を充分に抑制し、芳香族炭化水素系電解質膜の機械的耐久性の向上に寄与しうる技術を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention provides a PEFC that uses an aromatic hydrocarbon electrolyte membrane, in which the electrolyte membrane absorbs water produced during fuel cell operation or when the operation is stopped, without reducing proton conductivity and radical resistance. It is intended to provide a technology that can sufficiently suppress the deterioration of the aromatic hydrocarbon electrolyte membrane when it is dried without losing its weight and contribute to the improvement of the mechanical durability of the aromatic hydrocarbon electrolyte membrane. .

本発明者らは、上記の現状に鑑み、鋭意研究を行った。その過程の中で、ヒンダードフェノール型酸化防止剤を利用して上記課題を解決できないかを詳細に検討した。   In view of the above situation, the present inventors have conducted intensive research. In the process, it was examined in detail whether the above problems could be solved by using a hindered phenol type antioxidant.

一般的に、ヒンダードフェノール型酸化防止剤は、フェノール性水酸基の水素原子（本明細書中では、「フェノール水素」とも称する）がケト−エノール互変異性を生じる過程でラジカルを失活させることで酸化防止機能を発現すると考えられている。この際、ヒンダードフェノール型酸化防止剤はフェノール水素の強い水素結合性によって、炭化水素だけでなく酸素や窒素を含む高分子材料ともよく相溶することが知られている。   In general, hindered phenol type antioxidants inactivate radicals in the process in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group (also referred to herein as “phenol hydrogen”) causes keto-enol tautomerism. It is thought that it exhibits an antioxidant function. At this time, it is known that the hindered phenol type antioxidant is compatible with not only hydrocarbon but also a polymer material containing oxygen and nitrogen due to the strong hydrogen bonding property of phenol hydrogen.

本発明に係る複合電解質に供される、化学式１で表される繰り返し単位を有する高分子（以下、「本発明に係るヒドロキシスチレン系高分子」とも称する）は、このような「フェノール水素」を有する高分子である。   A polymer having a repeating unit represented by Chemical Formula 1 (hereinafter also referred to as “hydroxystyrene polymer according to the present invention”) used for the composite electrolyte according to the present invention is referred to as “phenol hydrogen”. It has a polymer.

これまでに、本発明者は、ポリヒドロキシスチレンが、一般的に他樹脂との相溶性が極めて乏しいとされるポリオキシメチレンとよく相溶するとともに、非晶部を水素結合で拘束することによってガラス転移点を上昇させ、当該樹脂からなる高剛性フィルムを更に高弾性率化できることを見出している。   So far, the present inventors have found that polyhydroxystyrene is generally compatible with polyoxymethylene, which is generally considered to be very poorly compatible with other resins, and restrains the amorphous part with hydrogen bonds. It has been found that the glass transition point can be increased, and a high rigidity film made of the resin can be further increased in elastic modulus.

本発明者らは、上記知見をもとに、上記課題を解決すべく、鋭意研究していたところ、本発明に係るヒドロキシスチレン系高分子を用いると、驚くべきことに当該電解質膜が柔軟化することを見出し、本発明を想到した。   Based on the above knowledge, the present inventors have been diligently researching to solve the above problems, and surprisingly, when the hydroxystyrene polymer according to the present invention is used, the electrolyte membrane becomes flexible. As a result, the present invention has been conceived.

すなわち、芳香族炭化水素系電解質膜に本発明に係るヒドロキシスチレン系高分子を一定量含有させることで、プロトン伝導度およびラジカル耐久性を低下することなく電解質膜の柔軟性を改善できるため、乾燥湿潤サイクルにおける機械的耐久性を改善し、ひいてはＰＥＦＣの耐久性が向上させうることを見出し、本発明を完成させるに至った。   That is, by containing a certain amount of the hydroxystyrene polymer according to the present invention in the aromatic hydrocarbon electrolyte membrane, the flexibility of the electrolyte membrane can be improved without degrading proton conductivity and radical durability. It has been found that the mechanical durability in the wet cycle can be improved, and consequently the durability of PEFC can be improved, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、芳香族炭化水素系電解質と、
下記化学式１： That is, the present invention provides an aromatic hydrocarbon electrolyte,
The following chemical formula 1:

Figure 0005205793
式中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、この際、Ｒ４は、同一であってもまたは異なるものであってもよい、
で表される繰り返し単位を有する高分子を含み、
前記高分子が、前記芳香族炭化水素系電解質に対して、１〜４０質量％含まれる、
複合電解質膜である。
Figure 0005205793
 Where
R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom,
R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and in this case, R 4 may be the same or different.
A polymer having a repeating unit represented by
The polymer is contained in an amount of 1 to 40% by mass with respect to the aromatic hydrocarbon electrolyte.
It is a composite electrolyte membrane.

本発明の複合電解質膜によると、プロトン伝導度およびラジカル耐久性を同等に保持または大きく低下することなく電解質膜の柔軟性を改善できるため、乾燥湿潤サイクルにおける機械的耐久性を改善し、ひいてはＰＥＦＣの耐久性が向上しうる。   According to the composite electrolyte membrane of the present invention, the flexibility of the electrolyte membrane can be improved without maintaining or greatly reducing the proton conductivity and radical durability, thereby improving the mechanical durability in the dry and wet cycle, and thus PEFC. The durability of can be improved.

［第１実施形態］
まず、第１実施形態を説明する。 [First Embodiment]
First, the first embodiment will be described.

本発明の第１実施形態は、芳香族炭化水素系電解質と、
下記化学式１： The first embodiment of the present invention comprises an aromatic hydrocarbon electrolyte,
The following chemical formula 1:

Figure 0005205793
式中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、この際、Ｒ４は、同一であってもまたは異なるものであってもよい、
で表される繰り返し単位を有する高分子とを含み、
前記高分子が、前記芳香族炭化水素系電解質に対して、１〜４０質量％含まれる、
複合電解質膜である。
Figure 0005205793
 Where
R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom,
R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and in this case, R 4 may be the same or different.
And a polymer having a repeating unit represented by
The polymer is contained in an amount of 1 to 40% by mass with respect to the aromatic hydrocarbon electrolyte.
It is a composite electrolyte membrane.

本発明は、芳香族炭化水素系電解質が、化学式１で表される繰り返し単位を有する高分子を一定量含有することを特徴とする。かような態様とすることにより、プロトン伝導度およびラジカル耐久性を同等に保持または大きく低下することなく電解質膜の柔軟性を改善できるため、乾燥湿潤サイクルにおける機械的耐久性を改善し、ひいてはＰＥＦＣの耐久性が向上しうる。   The present invention is characterized in that the aromatic hydrocarbon electrolyte contains a certain amount of a polymer having a repeating unit represented by Chemical Formula 1. By adopting such an embodiment, the flexibility of the electrolyte membrane can be improved without maintaining or greatly reducing the proton conductivity and radical durability, thereby improving the mechanical durability in the dry and wet cycle, and thus PEFC. The durability of can be improved.

以下、上記第１実施形態について詳説する。   Hereinafter, the first embodiment will be described in detail.

（ヒドロキシスチレン系高分子）
本発明に係るヒドロキシスチレン系高分子は、化学式１で表される繰り返し単位を有する。 (Hydroxystyrene polymer)
The hydroxystyrene polymer according to the present invention has a repeating unit represented by Chemical Formula 1.

上記化学式１において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。 In the above chemical formula 1, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。   Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.

炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状または分岐状のいずれであってもよく、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルヘプチル基などの分岐状アルキル基などを挙げることができる。   The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be either linear or branched, and is not particularly limited, but is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group. Linear alkyl groups such as octyl group, nonyl group, decyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylheptyl group, etc. And a branched alkyl group.

炭素数６〜３０のアリール基としては、特に制限されないが、特に制限されないが、フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニルなどが挙げられる。   The aryl group having 6 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but is not particularly limited, but phenyl, benzyl, phenethyl, o-, m- or p-tolyl, 2,3- or 2,4-xylyl, mesityl, Examples include naphthyl, anthryl, phenanthryl, biphenylyl, benzhydryl, trityl, pyrenyl and the like.

これらのうち、Ｒ１は、好ましくは、水素原子であるが、Ｒ１と結合している主鎖炭素（α−炭素）が４級炭素である場合には、耐ラジカル性が向上するため、複合電解質膜として、さらに耐熱性および耐酸化性が向上しうる。耐熱性および耐酸化性が向上するメカニズムは、以下が考えられる。すなわち、Ｒ１がアルキル基またはアリール基である、すなわち、Ｒ１と結合している主鎖炭素（α−炭素）が４級炭素である場合には、外部からのエネルギーによっても、主鎖の分解の引き金となりうるＲ１の主鎖からの脱離を引き起こしにくく、安定性が向上できるため、より好ましい。 Among these, R 1 is preferably a hydrogen atom, but when the main chain carbon (α-carbon) bonded to R 1 is a quaternary carbon, radical resistance is improved. As the composite electrolyte membrane, heat resistance and oxidation resistance can be further improved. The following mechanisms can be considered for improving the heat resistance and oxidation resistance. That is, when R 1 is an alkyl group or an aryl group, that is, when the main chain carbon (α-carbon) bonded to R 1 is a quaternary carbon, the main chain carbon is also affected by external energy. R 1 that can trigger decomposition is less likely to be eliminated from the main chain, and stability can be improved.

上記化学式１において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であると好ましい。 In the above chemical formula 1, R 2 and R 3 are preferably each independently a hydrogen atom or a halogen atom.

上記化学式１において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、Ｒ４は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。好ましくは、Ｒ４は、水素原子、臭素原子、フッ素原子であり、より好ましくは、Ｒ４は、水素原子である。 In the above chemical formula 1, R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Here, R 4 may be the same or different. Preferably, R 4 is a hydrogen atom, a bromine atom, or a fluorine atom, and more preferably, R 4 is a hydrogen atom.

本発明に係るヒドロキシスチレン系高分子は、化学式１で表される繰り返し単位を必須に有するが、単一の化学式１で表される繰り返し単位のみからなるものであっても、または異なる化学式１で表される繰り返し単位からなるものであってもよい。後者の場合、各繰り返し単位は、ランダム、ブロックのいずれの形態で付加してもよい。後者の例としては、下記実施例１に記載されるように、Ｒ４としての臭素原子が１繰り返し単位当たり平均１．５個置換される場合などが挙げられる。 The hydroxystyrene-based polymer according to the present invention essentially has a repeating unit represented by Chemical Formula 1, but may be composed of only a single repeating unit represented by Chemical Formula 1 or a different Chemical Formula 1 It may consist of repeating units represented. In the latter case, each repeating unit may be added in either random or block form. Examples of the latter include a case where 1.5 bromine atoms as R 4 are substituted on average per repeating unit as described in Example 1 below.

続いて、下記に化学式１で表される繰り返し単位の好ましい実施形態をさらに具体的に説明する。   Subsequently, a preferred embodiment of the repeating unit represented by Chemical Formula 1 will be described in more detail below.

化学式１で表される繰り返し単位としては、本発明のＲ１〜Ｒ４が、いずれも水素原子であると、柔軟化効果がすぐれる点で好ましい。 As the repeating unit represented by Chemical Formula 1, it is preferable that R 1 to R 4 of the present invention are all hydrogen atoms from the viewpoint of excellent softening effect.

化学式１で表される繰り返し単位としては、Ｒ１〜Ｒ３がいずれも水素原子であり、Ｒ４が、臭素原子であると、難燃性に優れる点で好ましい。 As the repeating unit represented by Chemical Formula 1, it is preferable that R 1 to R 3 are all hydrogen atoms and R 4 is a bromine atom in terms of excellent flame retardancy.

化学式１で表される繰り返し単位としては、Ｒ１が、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択されるいずれか１種であり、Ｒ２〜Ｒ４が水素原子またはハロゲン原子であると耐ラジカル性に優れる点で好ましい。すなわち、Ｒ１として嵩高い置換基である炭素数１〜１０のアルキル基や炭素数６〜３０のアリール基等が用いられると、上述の通り、さらに耐熱性および耐酸化性が向上しうるのである。 As a repeating unit represented by Chemical Formula 1, R 1 is any one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and R 2 to R It is preferable that 4 is a hydrogen atom or a halogen atom from the viewpoint of excellent radical resistance. That is, when an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which is a bulky substituent, is used as R 1 , heat resistance and oxidation resistance can be further improved as described above. is there.

更に、化学式１で表される繰り返し単位を有する高分子は、上記化学式１で表される繰り返し単位のみから構成されてもよいが、上記化学式１で表される繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を有する共重合体の形態であってもよい。   Furthermore, the polymer having the repeating unit represented by Chemical Formula 1 may be composed of only the repeating unit represented by Chemical Formula 1, but in addition to the repeating unit represented by Chemical Formula 1, other repeating units may be used. The form of the copolymer which has a unit may be sufficient.

具体的には、前記高分子が、化学式２：   Specifically, the polymer is represented by chemical formula 2:

Figure 0005205793
式中、
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子である、
で表される繰り返し単位ならびに
化学式３：
Figure 0005205793
 Where
R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
And a repeating unit represented by Chemical Formula 3:

Figure 0005205793
式中、
Ｒ８は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ９は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基である、
で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、複合電解質膜であってもよい。
Figure 0005205793
 Where
R 8 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 9 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
The composite electrolyte membrane may further include at least one selected from the group consisting of repeating units represented by:

なお、より好ましくは、前記高分子が、化学式２で表される繰り返し単位または化学式３で表される繰り返し単位のいずれか１種を含み、さらに好ましくは、前記高分子が、化学式２で表される繰り返し単位のみを含む。   More preferably, the polymer includes any one of a repeating unit represented by Chemical Formula 2 or a repeating unit represented by Chemical Formula 3, and more preferably, the polymer is represented by Chemical Formula 2. Contains only repeating units.

かような場合であっても、有意に、プロトン伝導度およびラジカル耐久性を同等に保持または大きく低下することなく電解質膜の柔軟性を改善できる。   Even in such a case, the flexibility of the electrolyte membrane can be improved without significantly maintaining or greatly reducing proton conductivity and radical durability.

上記化学式２において、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。ここで、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜３０のアリール基は、上記化学式１における定義と同様である。好ましくは、水素原子である。 In Chemical Formula 2, R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Here, the halogen atom, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 30 carbon atoms are the same as defined in the above chemical formula 1. Preferably, it is a hydrogen atom.

上記化学式２において、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子である。好ましくは水素原子である。 In the above chemical formula 2, R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom. Preferably it is a hydrogen atom.

すなわち、化学式２で表される繰り返し単位としては、スチレンなどの化合物由来の繰り返し単位などが挙げられる。   That is, the repeating unit represented by Chemical Formula 2 includes a repeating unit derived from a compound such as styrene.

上記化学式３において、Ｒ８は、水素原子またはメチル基である。 In the above chemical formula 3, R 8 is a hydrogen atom or a methyl group.

上記化学式３において、Ｒ９は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基である。好ましくは、メチル基、エチル基；メチルヒドロキシ基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基であり、特に好ましくは、メチル基；２−ヒドロキシエチル基である。 In the above chemical formula 3, R 9 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Preferred are methyl group, ethyl group; methylhydroxy group, 2-hydroxyethyl group and 2-hydroxypropyl group, and particularly preferred are methyl group; 2-hydroxyethyl group.

すなわち、化学式３で表される繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アククリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの化合物由来の繰り返し単位などが挙げられる。   That is, as a repeating unit represented by Chemical Formula 3, (meth) acrylic acid; (meth) methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Examples include alkyl acrylate esters; repeating units derived from compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxyalkyl (meth) acrylate.

また、本発明に係るヒドロキシスチレン系高分子は、上記記載の化合物由来の繰り返し単位以外の任意の繰り返し単位と共重合可能である。   The hydroxystyrene polymer according to the present invention can be copolymerized with any repeating unit other than the repeating unit derived from the above-described compound.

本発明に係る重合体を構成する繰り返し単位の結合形式は、特に制限されず、ランダム、ブロックのいずれの形態で付加してもよい。また、各繰り返し単位の重合度は、当業者に既知の方法で測定でき、例えばＥＳＲ、ＮＭＲ、ＩＲなどが考えられるが、これらに制限されるものではない。   The bonding mode of the repeating units constituting the polymer according to the present invention is not particularly limited, and may be added in any form of random or block. Further, the degree of polymerization of each repeating unit can be measured by a method known to those skilled in the art. For example, ESR, NMR, IR and the like can be considered, but are not limited thereto.

上記各共重合体において、化学式１で表される繰り返し単位と化学式２で表される繰り返し単位および／または化学式３で表される繰り返し単位との組成割合は、特に限定されないが、「化学式１で表される繰り返し単位：化学式２で表される繰り返し単位および／または化学式３で表される繰り返し単位」のモル比は、好ましくは１０：９０以上、より好ましくは２０：８０以上、さらに好ましくは３０：７０以上である。すなわち化学式１で表される繰り返し単位が、本発明の効果を有意に奏するものであるため、化学式１で表される繰り返し単位の割合が多い方が好ましいのである。すなわち、化学式１で表される繰り返し単位が、全体に占める割合が５０ｍｏｌ％以上であると、特に好ましい。   In each of the above copolymers, the composition ratio of the repeating unit represented by Chemical Formula 1 to the repeating unit represented by Chemical Formula 2 and / or the repeating unit represented by Chemical Formula 3 is not particularly limited. The molar ratio of the “repeating unit represented: the repeating unit represented by Chemical Formula 2 and / or the repeating unit represented by Chemical Formula 3” is preferably 10:90 or more, more preferably 20:80 or more, and even more preferably 30. : 70 or more. That is, since the repeating unit represented by Chemical Formula 1 significantly exhibits the effects of the present invention, it is preferable that the proportion of the repeating unit represented by Chemical Formula 1 is large. That is, it is particularly preferable that the proportion of the repeating unit represented by Chemical Formula 1 is 50 mol% or more.

本発明に係るヒドロキシスチレン系高分子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ガスクロマトグラフィやゲル透過クロマトグラフィなどのクロマトグラフィ、ＭＳスペクトル、静的光散乱法、粘度測定法などの公知の分子量の測定方法を用いて測定できる。   The weight average molecular weight of the hydroxystyrene polymer according to the present invention is known in the art such as gel permeation chromatography (GPC), chromatography such as gas chromatography and gel permeation chromatography, MS spectrum, static light scattering method, viscosity measurement method and the like. It can be measured using a molecular weight measurement method.

本発明に係るヒドロキシスチレン系高分子の分子量は、特に制限されないが、加工性、溶解性、靭性の観点から好ましい重量平均分子量が１０００〜１００００００であり、より好ましくは３０００〜１０００００である。本明細書において、ヒドロキシスチレン系高分子重量平均分子量は、下記方法にしたがって測定された値を意味する。   The molecular weight of the hydroxystyrene polymer according to the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 3000 to 100,000, from the viewpoint of processability, solubility, and toughness. In the present specification, the hydroxystyrene-based polymer weight average molecular weight means a value measured according to the following method.

＜ＧＰＣによる重量平均分子量の測定条件＞
装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 １１００シリーズ
カラム ：ＰＬｇｅｌ製 ＭＩＸＥＤ−Ｂ（２連）
溶離液 ：１０ｍＭ Ｌｉｂｒ ＤＭＦ １ｍｌ／ｍｉｎ
注入量 ：１００μｌ
スタンダード：ポリスチレン
検出器 ：ＲＩ検出器
本発明に係るヒドロキシスチレン系高分子は、上記繰り返し単位を有するように、適当な単量体を、重合開始剤の存在下で、溶液重合や塊状重合などの公知の方法によって、（共）重合することによって製造でき、その製造方法は、特に制限されない。または、本発明に係るヒドロキシスチレン系高分子は、市販品を使用してもよく、市販品としては、マルカリンカー（丸善石油化学製：登録商標）などが挙げられる。 <Measurement conditions of weight average molecular weight by GPC>
Device name: Agilent 1100 series Column: PLgel MIXED-B (2 stations)
Eluent: 10 mM Libr DMF 1 ml / min
Injection volume: 100 μl
Standard: Polystyrene detector: RI detector The hydroxystyrene polymer according to the present invention has an appropriate monomer such as solution polymerization or bulk polymerization in the presence of a polymerization initiator so as to have the above repeating unit. It can manufacture by a (co) polymerization by a well-known method, The manufacturing method in particular is not restrict | limited. Alternatively, a commercially available product may be used as the hydroxystyrene polymer according to the present invention, and examples of the commercially available product include Marcalinker (manufactured by Maruzen Petrochemical: registered trademark).

上述したように、本発明の化学式１で表される繰り返し単位を有している高分子が、プロトン伝導度およびラジカル耐久性を同等に保持または大きく低下することなく電解質膜の柔軟性を改善するメカニズムは明確ではないが、例えば、前記フェノール水素（ケト−エノール互変異性による安定化）の効果に加えて、芳香族炭化水素系電解質に含まれるベンゼン環と本発明に係るヒドロキシスチレン系高分子のベンゼン環とが高い親和性を示すことによって芳香族電解質分子鎖間の相互作用が緩和し、その結果として柔軟化する効果を奏するものと推測することができる。すなわち、本発明に係るヒドロキシスチレン系高分子が、主成分として化学式１で表される繰り返し単位を有していれば、その上述した置換基如何によっては、本発明の効果が滅殺されることはない。ただし、このメカニズムは、発明者らの推測に過ぎず、当該メカニズムにより本発明の技術的範囲が制限されないことは言うまでもない。   As described above, the polymer having the repeating unit represented by Chemical Formula 1 of the present invention improves the flexibility of the electrolyte membrane without maintaining or greatly reducing proton conductivity and radical durability. Although the mechanism is not clear, for example, in addition to the effect of the phenol hydrogen (stabilization by keto-enol tautomerism), the benzene ring contained in the aromatic hydrocarbon electrolyte and the hydroxystyrene polymer according to the present invention It can be presumed that the interaction between the aromatic electrolyte molecular chains is relaxed by exhibiting a high affinity with the benzene ring, and as a result, there is an effect of softening. That is, if the hydroxystyrene-based polymer according to the present invention has a repeating unit represented by Chemical Formula 1 as a main component, the effect of the present invention is destroyed depending on the above-described substituents. Absent. However, this mechanism is only an estimation of the inventors, and it goes without saying that the technical scope of the present invention is not limited by the mechanism.

本発明に係るヒドロキシスチレン系高分子は、上述したとおり、化学式１で表される繰り返し単位を含んでいれば、本発明の効果を奏することができるため、上記したような、その他のモノマー（繰り返し単位）が１種または２種以上含まれてもよい。すなわち、上記共重合体の共重合モノマーのモル比は、繰り返し単位が２種以上含まれた場合、それらを相加して、それぞれのモル比を算出する。   Since the hydroxystyrene polymer according to the present invention includes the repeating unit represented by the chemical formula 1 as described above, the effects of the present invention can be obtained. 1 type or 2 types or more may be contained. That is, the molar ratio of the copolymerization monomer of the copolymer is calculated by adding them when two or more kinds of repeating units are included.

化学式１で表される繰り返し単位のみからなる重合体だけでなく、各種モノマーと共重合した共重合体であっても好ましい理由は以下の通りである。すなわち、化学式１で表される繰り返し単位のみからなる重合体である場合、ＯＨ基が多くなり、酸として働く虞もあるが、各種モノマーと共重合することで、酸を有意に希釈するという効果に繋がり、酸による電解質の過度の劣化防止という点で好ましい。   The reason why it is preferable not only for the polymer consisting only of the repeating unit represented by Chemical Formula 1 but also for the copolymer copolymerized with various monomers is as follows. That is, in the case of a polymer consisting only of the repeating unit represented by Chemical Formula 1, there is a possibility that the OH group increases and it may work as an acid, but the effect of significantly diluting the acid by copolymerizing with various monomers. It is preferable in terms of preventing excessive deterioration of the electrolyte due to acid.

（ヒドロキシスチレン系高分子含有量）
上述の通り、本発明の複合電解質膜は、芳香族炭化水素系電解質、および上記芳香族炭化水素系電解質に対して一定量の化学式１で表される繰り返し単位を有する高分子を含有することを特徴とする。 (Hydroxystyrene polymer content)
As described above, the composite electrolyte membrane of the present invention contains an aromatic hydrocarbon electrolyte and a polymer having a certain amount of the repeating unit represented by the chemical formula 1 with respect to the aromatic hydrocarbon electrolyte. Features.

化学式１で表される繰り返し単位を有する高分子の含有量は、特に制限はないが、１質量％〜４０質量％である。好ましくは、３質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜２５質量％であり、特に好ましくは、１０質量％〜２５質量％である。含有量が１質量％未満であると、本発明の効果を達成することが困難となる虞があり、含有量が４０質量％超であると弾性率が増加してしまう虞があるからである。   The content of the polymer having a repeating unit represented by Chemical Formula 1 is not particularly limited, but is 1% by mass to 40% by mass. Preferably, they are 3 mass%-30 mass%, More preferably, they are 5 mass%-25 mass%, Most preferably, they are 10 mass%-25 mass%. This is because if the content is less than 1% by mass, it may be difficult to achieve the effects of the present invention, and if the content exceeds 40% by mass, the elastic modulus may increase. .

（芳香族炭化水素系電解質）
本発明の複合電解質膜を構成する芳香族炭化水素系電解質は、例えば、プロトン伝導性の固体高分子電解質（以下、単に「アイオノマ」とも称する）から構成され、ＰＥＦＣの運転時にアノード触媒層で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層へと選択的に透過させる機能を有する。また、本発明の複合電解質膜は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。 (Aromatic hydrocarbon electrolyte)
The aromatic hydrocarbon electrolyte constituting the composite electrolyte membrane of the present invention is composed of, for example, a proton-conducting solid polymer electrolyte (hereinafter also simply referred to as “ionomer”), and is produced in the anode catalyst layer during PEFC operation. The proton has a function of selectively permeating into the cathode catalyst layer along the film thickness direction. The composite electrolyte membrane of the present invention also has a function as a partition wall for preventing the fuel gas supplied to the anode side and the oxidant gas supplied to the cathode side from being mixed.

本発明においては、複合電解質膜には、芳香族炭化水素系電解質が用いられる。よって、複合電解質膜が、芳香族炭化水素系電解質であれば、特に制限されず、公知の芳香族炭化水素系電解質膜が使用される。   In the present invention, an aromatic hydrocarbon electrolyte is used for the composite electrolyte membrane. Therefore, if the composite electrolyte membrane is an aromatic hydrocarbon-based electrolyte, it is not particularly limited, and a known aromatic hydrocarbon-based electrolyte membrane is used.

具体的には、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電体の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン導電体などが使用される。   Specifically, a hydrocarbon-based resin film having a sulfonic acid group, a hydrocarbon polymer compound doped with an inorganic acid such as phosphoric acid, an organic partially substituted with a functional group of a proton conductor / Inorganic hybrid polymers, proton conductors in which a polymer matrix is impregnated with a phosphoric acid solution or a sulfuric acid solution are used.

より、具体的には、ポリアリーレン系ポリマーが好ましく、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンがより好ましく、本発明の芳香族炭化水素系電解質に用いられるイオン交換基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基が好ましい。   More specifically, polyarylene polymers are preferred, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyether ketone, polyether ether ketone are more preferred, and the aromatic hydrocarbon type of the present invention. As the ion exchange group used in the electrolyte, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a carboxylic acid group are preferable.

さらに、具体的には、例えば、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリビニルスルホン酸ポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリスルホン、ポリスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレンまたはこれらの共重合体などが好適な一例として挙げられる。   More specifically, for example, poly (trifluorostyrene) sulfonic acid, polyvinyl phosphonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polyvinyl sulfonic acid polymer, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfoxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polysulfone, polysulfonic acid, poly Aryl ether ketone sulfonic acid, polybenzimidazole alkyl sulfonic acid, polybenzimidazole alkyl phosphonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyether ether ketone sulfonic acid, polyphenyl sulfonic acid, sulfonated polyether sulfone (S-PES), sulfonated poly Aryl ether ketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, sulfo Polystyrene, sulfonated polyether ether ketone (S-PEEK), etc. sulfonated polyphenylene copolymers thereof are mentioned as suitable examples.

なかでも、プロトン伝導性の点から、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系電解質が好ましく、特に好ましくは、芳香族炭化水素系電解質が、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンまたはこれらの共重合体である。スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系電解質を使用する場合には、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ；スルホン酸基１モル当たりの乾燥膜重量を表わし、小さいほどスルホン酸基の比重が大きい）が２００〜１５００程度のものを使用することが好ましい。   Among these, from the viewpoint of proton conductivity, an aromatic hydrocarbon electrolyte having a sulfonic acid group is preferable, and an aromatic hydrocarbon electrolyte is particularly preferably a sulfonated polyarylene, sulfonated polyethersulfone, or sulfonated polyelectrolyte. Ether ether ketone or a copolymer thereof. When an aromatic hydrocarbon electrolyte having a sulfonic acid group is used, the EW (Equivalent Weight; the dry membrane weight per mole of the sulfonic acid group, the smaller the specific gravity of the sulfonic acid group, the larger the specific gravity) is 200 to 1500. It is preferable to use one having a degree.

（複合電解質膜の製膜方法）
本発明に係る複合電解質膜の製膜方法としては、本発明に係るヒドロキシスチレン系高分子を使って、本発明の効果を奏するように製膜することができれば、特に制限されないが、例えば、本発明に係る芳香族炭化水素電解質および化学式１で表される繰り返し単位を有する高分子を溶液状態より製膜する方法や、本発明に係る芳香族炭化水素電解質および化学式１で表される繰り返し単位を有する高分子の混合物を溶融状態より製膜する方法、等が挙げられ、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ法、キャスト法等が挙げられる。後述する実施例では、溶液状態より製膜する方法を採用しているが、これに限定されることは言うまでもない。上記電解質溶液を滴下する基板は特に制限されず、平坦なものであればよく、ガラス基板、テフロンシートなどが挙げられる。 (Method for forming composite electrolyte membrane)
The method for forming a composite electrolyte membrane according to the present invention is not particularly limited as long as it can be formed using the hydroxystyrene polymer according to the present invention so as to achieve the effects of the present invention. A method of forming a polymer having an aromatic hydrocarbon electrolyte according to the invention and a polymer having a repeating unit represented by Chemical Formula 1 from a solution state, an aromatic hydrocarbon electrolyte according to the present invention and a repeating unit represented by Chemical Formula 1 Examples include a method of forming a polymer mixture having a molten state from a molten state, and examples thereof include a calendar method, an inflation method, a T-die method, and a casting method. In the examples described later, a method of forming a film from a solution state is adopted, but it is needless to say that the method is not limited thereto. The substrate on which the electrolyte solution is dropped is not particularly limited, and may be a flat substrate such as a glass substrate or a Teflon sheet.

上記電解質溶液に用いられる溶媒は、使用する電解質、フィラー、濃度などにより適宜選択されるものであり制限されるものではないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。   The solvent used in the electrolyte solution is appropriately selected depending on the electrolyte, filler, concentration, etc. used, and is not limited. For example, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone (NMP), lower Alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol), acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. are mentioned.

上記電解質溶液における芳香族炭化水素電解質と化学式１で表される繰り返し単位を有する高分子との合計濃度は、特に制限はないが、製膜の容易性、乾燥の容易性等の理由から、電解質溶液中の樹脂固形分比として、１〜９５質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。   The total concentration of the aromatic hydrocarbon electrolyte and the polymer having a repeating unit represented by Chemical Formula 1 in the electrolyte solution is not particularly limited, but for reasons such as ease of film formation and ease of drying, the electrolyte As resin solid content ratio in a solution, 1-95 mass% is preferable, 5-60 mass% is more preferable, 10-40 mass% is further more preferable.

本発明の場合、芳香族炭化水素電解質と化学式１で表される繰り返し単位を有する高分子とを含む溶液を調製し、これを任意の方法（押出、流延、インフレーション、圧延、延伸等）でフィルム状に成形したあと、溶媒を除去することにより、所望の膜厚である複合電解質膜を得ることが出来る。   In the case of the present invention, a solution containing an aromatic hydrocarbon electrolyte and a polymer having a repeating unit represented by Chemical Formula 1 is prepared, and this is subjected to any method (extrusion, casting, inflation, rolling, stretching, etc.). After forming into a film shape, the composite electrolyte membrane having a desired film thickness can be obtained by removing the solvent.

（複合電解質膜の厚さ）
複合電解質膜の厚さは、当該膜を組み込むＭＥＡや固体電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。ただし、複合電解質膜の厚さは、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは１５〜１５０μｍであり、特に好ましくは３０〜５０μｍである。厚さがこのような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性、および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。なお、複合電解質膜の調製は、既知の方法を好適に用いることが出来る。 (Thickness of composite electrolyte membrane)
The thickness of the composite electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the MEA and the solid oxide fuel cell (PEFC) incorporating the membrane, and is not particularly limited. However, the thickness of the composite electrolyte membrane is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, still more preferably 15 to 150 μm, and particularly preferably 30 to 50 μm. When the thickness is within such a range, the balance of strength during film formation, durability during use, and output characteristics during use can be appropriately controlled. In addition, a known method can be used suitably for preparation of a composite electrolyte membrane.

（複合電解質膜の物性）
上記のような一定量の化学式１で表される繰り返し単位を有する高分子と、芳香族炭化水素系電解質と、を含む複合電解質膜の、好ましい物性について、ここに説明する。 (Physical properties of composite electrolyte membrane)
Preferred physical properties of the composite electrolyte membrane including the above-described polymer having a repeating unit represented by Chemical Formula 1 and an aromatic hydrocarbon electrolyte will be described here.

過酸化水素暴露試験における重量残存率は、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９７％以上、さらにより好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上であり、最も好ましくは１００％である。   The residual weight ratio in the hydrogen peroxide exposure test is preferably 95% or more, more preferably 96% or more, still more preferably 97% or more, still more preferably 98% or more, and particularly preferably 99% or more. Most preferably, it is 100%.

８０℃、９５％ＲＨにおけるプロトン伝導度は、特に制限はないが、好ましくは０．０５Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは０．０８Ｓ／ｃｍ以上、さらにより好ましくは０．１０Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは０．１１Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは０．１２Ｓ／ｃｍ以上であるが、多くの場合、１０．０Ｓ／ｃｍ以下であっても十分な燃料電池特性を得ることができる。   The proton conductivity at 80 ° C. and 95% RH is not particularly limited, but is preferably 0.05 S / cm or more, more preferably 0.08 S / cm or more, even more preferably 0.10 S / cm or more, Particularly preferred is 0.11 S / cm or more, and most preferred is 0.12 S / cm or more. In many cases, sufficient fuel cell characteristics can be obtained even at 10.0 S / cm or less.

初期弾性率は、特に制限はないが、好ましくは２ＧＰａ未満、より好ましくは１．８ＧＰａ未満、さらに好ましくは１．６ＧＰａ以下、さらにより好ましくは１．４ＧＰａ以下、さらにより好ましくは１．２ＧＰａ以下、特に好ましくは１．０ＧＰａ以下、最も好ましくは０．５Ｇｐａ以下である。初期弾性率が、２ＧＰａ以上では本発明の効果を奏することが困難となる虞がある。なお、初期弾性率の下限は、特に制限されないが、初期弾性率が０．０２ＧＰａ以下では、燃料電池内で変形が大きくなりすぎる虞があるために、好ましくない場合があるため、初期弾性率の下限は０．０２ＧＰａを超えることが好ましい。
（補強材）
加えて、本発明の複合電解質膜は、補強材が含有されてもよい。補強材が添加されると、機械的耐久性をさらに改善することができる。 The initial elastic modulus is not particularly limited, but is preferably less than 2 GPa, more preferably less than 1.8 GPa, even more preferably 1.6 GPa or less, even more preferably 1.4 GPa or less, even more preferably 1.2 GPa or less, Particularly preferably, it is 1.0 GPa or less, and most preferably 0.5 GPa or less. If the initial elastic modulus is 2 GPa or more, it may be difficult to achieve the effects of the present invention. The lower limit of the initial elastic modulus is not particularly limited. However, if the initial elastic modulus is 0.02 GPa or less, there is a possibility that the deformation becomes too large in the fuel cell. The lower limit is preferably more than 0.02 GPa.
(Reinforcing material)
In addition, the composite electrolyte membrane of the present invention may contain a reinforcing material. When a reinforcing material is added, the mechanical durability can be further improved.

本発明の複合電解質膜に用いられる補強材としては、高分子繊維、シリカ・タルクに代表される無機粒子、ガラス・チタニアに代表される無機繊維など、本発明の目的を損なわない範囲で公知の様々な補強材を用いることができる。このうち、高分子繊維の一種であるフィブリル状ＰＴＦＥが好ましい。   As the reinforcing material used in the composite electrolyte membrane of the present invention, polymer fibers, inorganic particles typified by silica and talc, inorganic fibers typified by glass and titania, and the like are known as long as the object of the present invention is not impaired. Various reinforcing materials can be used. Among these, fibrillar PTFE which is a kind of polymer fiber is preferable.

一般的にこうした補強材は、１）電解質中に分散した補強材の比表面積、および、２）電解質に対する補強材の弾性率比、が高いほど優れた補強効果を発現する。前記のフィブリル状ＰＴＦＥは、容易に１ミクロン以下の繊維径を得られることから他の補強材と比較して高い比表面積を得ることが可能であり、補強材としてのフッ素系電解質膜への適用も既に知られている（特開平６−２３１７７９号公報）。   In general, the higher the 1) the specific surface area of the reinforcing material dispersed in the electrolyte and 2) the elastic modulus ratio of the reinforcing material to the electrolyte, the higher the reinforcing effect. Since the fibrillar PTFE can easily obtain a fiber diameter of 1 micron or less, it is possible to obtain a high specific surface area as compared with other reinforcing materials, and application to a fluorine-based electrolyte membrane as a reinforcing material. Is already known (Japanese Patent Laid-Open No. 6-231777).

これに対して、芳香族炭化水素系電解質膜は弾性率が高いことから従来は十分な補強効果を発現することは困難であったが、化学式１で表される繰り返し単位を有する高分子を併用することによりこれを改善することが可能となりうる。   In contrast, aromatic hydrocarbon electrolyte membranes have a high modulus of elasticity, so that it has been difficult to achieve a sufficient reinforcing effect in the past, but a polymer having a repeating unit represented by Formula 1 is used in combination. It may be possible to improve this.

補強材含有量は、特に制限はないが、ポリマー成分の質量に対して、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％、特に好ましくは、３質量％〜１０質量％、最も好ましくは５質量％〜１０質量％である。含有量が２０質量％を超えると、プロトン伝導度が低下する虞があるからである。   The reinforcing material content is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.5% by mass to 10% by mass, and still more preferably 1% by mass with respect to the mass of the polymer component. % To 10% by mass, particularly preferably 3% to 10% by mass, and most preferably 5% to 10% by mass. It is because there exists a possibility that proton conductivity may fall when content exceeds 20 mass%.

［第２実施形態］
続いて、第２実施形態を説明する。 [Second Embodiment]
Next, the second embodiment will be described.

第２実施形態は、本発明に係る複合電解質膜と、前記複合電解質膜の一方の面に配置された、カソード触媒層およびカソードガス拡散層を含むカソードガス拡散電極と、前記複合電解質膜の他方の面に配置された、アノード触媒層およびアノードガス拡散層を含むアノードガス拡散電極と、を有する膜電極接合体、特に燃料電池用膜電極接合体である。   The second embodiment includes a composite electrolyte membrane according to the present invention, a cathode gas diffusion electrode including a cathode catalyst layer and a cathode gas diffusion layer disposed on one surface of the composite electrolyte membrane, and the other of the composite electrolyte membranes. A membrane electrode assembly, particularly a fuel cell membrane electrode assembly, having an anode catalyst layer and an anode gas diffusion electrode including an anode gas diffusion layer disposed on the surface of the fuel cell.

前記膜電極接合体（ＭＥＡ）は、高分子電解質膜として、上述した本発明に係る複合電解質膜が形成されてなることを特徴とする。従って、当該特徴的な構成以外のＭＥＡやＰＥＦＣの構成については、従来公知の知見に基づいて適宜変更や修飾が加えられてもよい。   The membrane electrode assembly (MEA) is characterized in that the above-described composite electrolyte membrane according to the present invention is formed as a polymer electrolyte membrane. Therefore, the MEA and PEFC configurations other than the characteristic configuration may be appropriately changed or modified based on conventionally known knowledge.

なお、本願において、「膜電極接合体（ＭＥＡ）」とは、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜を挟持する１対のガス拡散電極触とを有する集合体を意味する。   In the present application, the “membrane electrode assembly (MEA)” means an assembly having a solid polymer electrolyte membrane and a pair of gas diffusion electrode contacts sandwiching the solid polymer electrolyte membrane.

（カソードガス拡散電極）
カソードガス拡散電極は、カソード触媒層とカソードガス拡散層とから構成される。 (Cathode gas diffusion electrode)
The cathode gas diffusion electrode is composed of a cathode catalyst layer and a cathode gas diffusion layer.

カソード触媒層は、触媒成分が担持されてなる電極触媒、およびアイオノマを含む層である。   The cathode catalyst layer is a layer containing an electrode catalyst on which a catalyst component is supported and an ionomer.

カソード触媒層において、電極触媒は、主に電解質膜経由のプロトン（Ｈ＋）と、外部回路経由の電子（ｅ−）と、酸化剤ガス由来の酸素（Ｏ２）とから水を生成する反応（すなわち、酸素の還元反応）を促進する機能を有する。 In the cathode catalyst layer, the electrode catalyst is a reaction that mainly generates water from protons (H + ) via an electrolyte membrane, electrons (e − ) via an external circuit, and oxygen (O 2 ) derived from an oxidant gas. (Ie, has a function of promoting oxygen reduction reaction).

電極触媒は、簡単に言えば、カーボンなどからなる導電性担体の表面に、白金などの触媒成分が担持されてなる構造を有する。   Simply speaking, the electrode catalyst has a structure in which a catalyst component such as platinum is supported on the surface of a conductive carrier made of carbon or the like.

電極触媒を構成する導電性担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるのに充分な比表面積を有し、かつ、充分な電子伝導性を有するものであればよい。導電性担体の組成は、主成分がカーボンであることが好ましい。導電性担体の材質として、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。   The electroconductive carrier constituting the electrode catalyst may be any one having a specific surface area sufficient to support the catalyst component in a desired dispersed state and sufficient electron conductivity. In the composition of the conductive carrier, the main component is preferably carbon. Specific examples of the material for the conductive carrier include carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, and artificial graphite. “The main component is carbon” means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. Note that “substantially consisting of carbon atoms” means that contamination of about 2 to 3 mass% or less of impurities can be allowed.

導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよく、特に制限はないが、好ましくは１００〜１５００ｍ２／ｇであり、より好ましくは６００〜１０００ｍ２／ｇである。導電性担体の比表面積がかような範囲内の値であると、導電性担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。 The BET specific surface area of the conductive carrier is not particularly limited as long as it is a specific surface area sufficient to carry the catalyst component in a highly dispersed manner, but is preferably 100 to 1500 m 2 / g, more preferably 600 to 1000 m. 2 / g. When the specific surface area of the conductive support is in such a range, the balance between the dispersibility of the catalyst component on the conductive support and the effective utilization rate of the catalyst component can be appropriately controlled.

導電性担体の平均粒子径についても特に制限はないが、通常は５〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。なお、「導電性担体の平均粒子径」の値としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による一次粒子径測定法によって算出される値を採用するものとする。   Although there is no restriction | limiting in particular also about the average particle diameter of an electroconductive support | carrier, Usually, it is 5-200 nm, Preferably it is about 10-100 nm. In addition, as a value of “average particle diameter of the conductive carrier”, a value calculated by a primary particle diameter measurement method using a transmission electron microscope (TEM) is adopted.

導電性担体に担持される触媒成分は、上述した酸素の還元反応を触媒的に促進する機能を有するものであれば特に制限はなく、従来公知の触媒成分が適宜用いられうる。触媒成分として、具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびこれらの合金などが挙げられる。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などに優れるという観点からは、触媒成分は少なくとも白金を含むことが好ましい。カソード触媒層１２２ｃにおける触媒成分として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者によって適宜選択されうるが、好ましくは白金が３０〜９０原子％程度、合金化する他の金属が１０〜７０原子％程度である。なお、「合金」とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。ここで、合金組成の特定は、ＩＣＰ発光分析法を用いることで可能である。   The catalyst component supported on the conductive carrier is not particularly limited as long as it has a function of catalytically promoting the oxygen reduction reaction described above, and a conventionally known catalyst component can be appropriately used. Specific examples of catalyst components include platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, and alloys thereof. Etc. Among these, the catalyst component preferably contains at least platinum from the viewpoint of excellent catalytic activity, poisoning resistance to carbon monoxide and the like, and heat resistance. The composition of the alloy in the case of using an alloy as the catalyst component in the cathode catalyst layer 122c varies depending on the type of metal to be alloyed and the like, and can be appropriately selected by those skilled in the art, but is preferably about 30 to 90 atomic% platinum. The other metal to be converted is about 10 to 70 atomic%. Note that an “alloy” is a general term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties. The alloy structure consists of a eutectic alloy, which is a mixture of the component elements as separate crystals, a component element completely melted into a solid solution, and a component element composed of an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. There is what is formed, and any may be used in the present application. Here, the alloy composition can be specified by using an ICP emission analysis method.

触媒成分の形状や大きさは特に制限されず、従来公知の触媒成分と同様の形状および大きさが適宜採用されうるが、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。そして、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍであり、より好ましくは１．５〜２０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明において、「触媒粒子の平均粒子径」の値は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として算出されうる。   The shape and size of the catalyst component are not particularly limited, and the same shape and size as those of conventionally known catalyst components can be adopted as appropriate, but the shape of the catalyst component is preferably granular. And the average particle diameter of a catalyst particle becomes like this. Preferably it is 1-30 nm, More preferably, it is 1.5-20 nm. When the average particle diameter of the catalyst particles is within such a range, the balance between the catalyst utilization rate related to the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds and the ease of loading can be appropriately controlled. In the present invention, the value of the “average particle diameter of the catalyst particles” is the particle diameter of the catalyst component determined from the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst component in X-ray diffraction or the transmission electron microscope image. It can be calculated as an average value of diameters.

電極触媒における導電性担体と触媒成分との含有量の比は、特に制限されない。ただし、触媒成分の含有率（担持量）は、導電性担体１００質量％を基準として、好ましくは１１０〜３００質量％であり、より好ましくは１３０〜２５０質量％であり、さらに好ましくは１５０〜２００質量％である。触媒成分の含有率が１１０質量％以上であると、電極触媒の触媒製能が充分に発揮され、ひいてはＰＥＦＣ１００の発電性能の向上に寄与しうる。一方、触媒成分の含有率が３００質量％以下であると、導電性担体の表面における触媒成分どうしの凝集が抑制され、触媒成分が高分散担持されるため、好ましい。   The ratio of the content of the conductive support and the catalyst component in the electrode catalyst is not particularly limited. However, the content (supported amount) of the catalyst component is preferably 110 to 300% by mass, more preferably 130 to 250% by mass, and further preferably 150 to 200% based on 100% by mass of the conductive carrier. % By mass. When the content of the catalyst component is 110% by mass or more, the catalyst-producing ability of the electrode catalyst is sufficiently exerted, which can contribute to the improvement of the power generation performance of the PEFC 100. On the other hand, the catalyst component content of 300% by mass or less is preferable because aggregation of the catalyst components on the surface of the conductive support is suppressed and the catalyst components are highly dispersed and supported.

カソード触媒層は、上述した電極触媒に加えて、アイオノマをさらに含む。カソード触媒層に含まれるアイオノマの具体的な形態に特に制限はなく、燃料電池の技術分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、カソード触媒層に含まれるアイオノマとしては、上述した電解質膜を構成するアイオノマが同様に用いられうる。そのため、アイオノマの具体的な形態の詳細はここでは省略する。なお、カソード触媒層に含まれるアイオノマは、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。   The cathode catalyst layer further includes an ionomer in addition to the electrode catalyst described above. The specific form of the ionomer contained in the cathode catalyst layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the technical field of fuel cells. For example, as the ionomer included in the cathode catalyst layer, the ionomer that constitutes the above-described electrolyte membrane can be similarly used. Therefore, details of the specific form of the ionomer are omitted here. In addition, the ionomer contained in a cathode catalyst layer may be single 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it.

カソード触媒層１２２ｃに含まれるアイオノマのイオン交換容量は、イオン伝導性に優れるという観点から、０．９〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。   The ion exchange capacity of the ionomer contained in the cathode catalyst layer 122c is preferably 0.9 to 1.5 mmol / g, and preferably 1.1 to 1.5 mmol / g, from the viewpoint of excellent ion conductivity. Is more preferable.

なお、アイオノマの「イオン交換容量」とは、アイオノマの単位乾燥質量当りのスルホン酸基のモル数を意味する。「イオン交換容量」の値は、アイオノマ分散液の分散媒を加熱乾燥等により除去して固形の高分子電解質とし、これを中和滴定することにより、算出されうる。   The “ion exchange capacity” of an ionomer means the number of moles of sulfonic acid groups per unit dry mass of the ionomer. The value of “ion exchange capacity” can be calculated by removing the dispersion medium of the ionomer dispersion by heat drying or the like to obtain a solid polymer electrolyte, and performing neutralization titration.

カソード触媒層におけるアイオノマの含有量についても特に制限はない。ただし、カソード触媒層における導電性担体の含有量に対するアイオノマの含有量の比（アイオノマ／導電性担体の質量比）は、好ましくは０．５〜２．０であり、より好ましくは０．７〜１．５であり、さらに好ましくは０．９〜１．３である。アイオノマ／導電性担体の質量比が０．９以上であると、膜電極接合体の内部抵抗の抑制という観点から好ましい。一方、アイオノマ／導電性担体の質量比が１．３以下であると、フラッディングの抑制という観点から好ましい。   There is no particular limitation on the ionomer content in the cathode catalyst layer. However, the ratio of the ionomer content to the conductive carrier content in the cathode catalyst layer (ionomer / conductive carrier mass ratio) is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 0.7 to 1.5, more preferably 0.9 to 1.3. The mass ratio of ionomer / conductive carrier is preferably 0.9 or more from the viewpoint of suppressing the internal resistance of the membrane / electrode assembly. On the other hand, an ionomer / conductive carrier mass ratio of 1.3 or less is preferable from the viewpoint of suppressing flooding.

カソードガス拡散層は、上述したカソード触媒層の、固体高分子電解質膜と対向する面に配置される。カソードガス拡散層は、後述するセパレータの有するガス流路を介して供給された酸化剤ガスのカソード触媒層への拡散を促進させる機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。   The cathode gas diffusion layer is disposed on the surface of the cathode catalyst layer described above facing the solid polymer electrolyte membrane. The cathode gas diffusion layer has a function of promoting the diffusion of the oxidant gas supplied through the gas flow path of the separator described later to the cathode catalyst layer and a function as an electron conduction path.

カソードガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。   The material which comprises the base material of a cathode gas diffusion layer is not specifically limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. For example, a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a non-woven fabric can be used. The thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm. If the thickness of the substrate is within such a range, the balance between mechanical strength and diffusibility such as gas and water can be appropriately controlled.

カソードガス拡散層は、親水処理されてなるものであることが好ましい。ガス拡散層が親水処理されていることで、カソード触媒層に存在する（または流入した）過剰な水分の排出が促進され、フラッディング現象の発生が効果的に抑制されうる。ここで、ガス拡散層に対して施される親水処理の具体的な形態としては、例えば、カーボン基材表面への酸化チタンのコーティングといった処理やカーボン基材表面を酸性官能基により修飾するといった処理が挙げられる。ただし、これらの形態のみに限定されることはなく、場合によってはその他の親水処理が採用されてもよい。   The cathode gas diffusion layer is preferably subjected to hydrophilic treatment. Since the gas diffusion layer has been subjected to the hydrophilic treatment, the discharge of excess moisture present in (or into) the cathode catalyst layer is promoted, and the occurrence of the flooding phenomenon can be effectively suppressed. Here, as a specific form of the hydrophilic treatment applied to the gas diffusion layer, for example, a treatment such as a coating of titanium oxide on the carbon substrate surface or a treatment of modifying the carbon substrate surface with an acidic functional group Is mentioned. However, it is not limited only to these forms, and other hydrophilic treatments may be employed depending on circumstances.

カソードガス拡散電極は、必要に応じて、他の部材（層）をさらに含んでもよい。例えば、カソード触媒層に存在する過剰な水分の排出を促進させてフラッディング現象の発生を抑制するために、カソードガス拡散層は、カーボン粒子を含むカーボン粒子層を基材の触媒層側に有してもよい。   The cathode gas diffusion electrode may further include other members (layers) as necessary. For example, the cathode gas diffusion layer has a carbon particle layer containing carbon particles on the catalyst layer side of the substrate in order to promote the discharge of excess moisture present in the cathode catalyst layer and suppress the occurrence of flooding phenomenon. May be.

カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。   The carbon particles contained in the carbon particle layer are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately employed. Among them, carbon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black and the like can be preferably used because of excellent electron conductivity and a large specific surface area. The average particle diameter of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with a catalyst layer.

カーボン粒子層は撥水剤を含んでもよい。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。   The carbon particle layer may contain a water repellent. Examples of the water repellent include fluorine-based polymer materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Examples include polypropylene and polyethylene. Among these, fluorine-based polymer materials can be preferably used because of excellent water repellency, corrosion resistance during electrode reaction, and the like.

（アノードガス拡散電極）
アノードガス拡散電極は、アノード触媒層とアノードガス拡散層とから構成される。 (Anode gas diffusion electrode)
The anode gas diffusion electrode is composed of an anode catalyst layer and an anode gas diffusion layer.

アノード触媒層は、触媒成分が担持されてなる電極触媒、およびアイオノマを含む層である。   The anode catalyst layer is a layer containing an electrode catalyst on which a catalyst component is supported and an ionomer.

アノード触媒層において、電極触媒は、燃料ガス由来の水素（Ｈ２）を、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）とする反応（すなわち、水素の酸化反応）を促進する機能を有する。 In the anode catalyst layer, the electrode catalyst has a function of promoting a reaction in which hydrogen (H 2 ) derived from fuel gas is converted into protons (H + ) and electrons (e − ) (that is, an oxidation reaction of hydrogen).

アノード触媒層を構成する電極触媒やアイオノマの具体的な形態については、カソード触媒層の欄において上述した形態が同様に採用されうる。従って、ここでは詳細な説明を省略する。なお、カソード触媒層とアノード触媒層とで、触媒層を構成する電極触媒やアイオノマの具体的な形態は同じであってもよいし、異なってもよい。   As for specific forms of the electrode catalyst and ionomer constituting the anode catalyst layer, the forms described above in the column of the cathode catalyst layer can be similarly adopted. Therefore, detailed description is omitted here. In addition, the specific form of the electrode catalyst and ionomer which comprise a catalyst layer by the cathode catalyst layer and an anode catalyst layer may be the same, and may differ.

本実施形態のＭＥＡにおいて、アノード触媒層の平均厚み（Ｙａ）は、カソード触媒層の平均厚み（Ｙｃ）よりも小さいことが好ましい。ＹａがＹｃよりも小さいことにより、カソード触媒層へのプロトン伝導が向上する。具体的には、Ｙａ／Ｙｃは、好ましくは０．１〜０．９であり、より好ましくは０．２〜０．５である。なお、アノード触媒層１２２ａの平均厚みは、好ましくは１．０〜２０．０μｍであり、より好ましくは２．０〜５．０μｍである。なお、触媒層の厚みの値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により触媒層断面を観察して得られた値を採用するものとする。   In the MEA of the present embodiment, the average thickness (Ya) of the anode catalyst layer is preferably smaller than the average thickness (Yc) of the cathode catalyst layer. When Ya is smaller than Yc, proton conduction to the cathode catalyst layer is improved. Specifically, Ya / Yc is preferably 0.1 to 0.9, and more preferably 0.2 to 0.5. In addition, the average thickness of the anode catalyst layer 122a is preferably 1.0 to 20.0 μm, and more preferably 2.0 to 5.0 μm. In addition, as a value of the thickness of the catalyst layer, a value obtained by observing a cross section of the catalyst layer with a scanning electron microscope (SEM) is adopted.

本実施形態のＭＥＡにおいて、アノード触媒層は、単層構造を有することが好ましい。これは、アノード触媒層はカソード触媒層に比べて、電解質膜側とガス拡散層側とで反応性の差が小さいため、特に複数層とする必要がなく、また、単層とすることで複数層にすることによる層平均厚みの増加を回避できるためである。ただし、アノード触媒層が２層以上の触媒層からなる積層構造を有する形態もまた、本発明の技術的範囲に包含される。   In the MEA of this embodiment, the anode catalyst layer preferably has a single layer structure. This is because the anode catalyst layer has a smaller difference in reactivity between the electrolyte membrane side and the gas diffusion layer side than the cathode catalyst layer, so there is no need for a plurality of layers. This is because an increase in the layer average thickness due to the layer can be avoided. However, embodiments in which the anode catalyst layer has a laminated structure including two or more catalyst layers are also included in the technical scope of the present invention.

アノードガス拡散電極を構成するアノードガス拡散層の具体的な形態については、カソードガス拡散電極を構成するカソードガス拡散層の欄において上述した形態が同様に採用されうる。従って、ここでは詳細な説明を省略する。また、アノードガス拡散電極が、必要に応じてカーボン粒子層などの部材（層）をさらに含んでもよいこともまた、上述したカソードガス拡散電極と同様である。
（膜電極接合体の製造方法）
次に、膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法について説明する。ＭＥＡは電解質膜に電極を接合することにより作成される。 As for a specific form of the anode gas diffusion layer constituting the anode gas diffusion electrode, the form described above in the column of the cathode gas diffusion layer constituting the cathode gas diffusion electrode can be similarly adopted. Therefore, detailed description is omitted here. In addition, the anode gas diffusion electrode may further include a member (layer) such as a carbon particle layer as necessary, similarly to the above-described cathode gas diffusion electrode.
(Method for producing membrane electrode assembly)
Next, the manufacturing method of a membrane electrode assembly (MEA) is demonstrated. The MEA is created by bonding an electrode to the electrolyte membrane.

電極は触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤から構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応及び酸素による還元反応を促進する金属であれば特に限定されず、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム又はそれらの合金が挙げられる。この中では主として白金が用いられる。導電剤としては電子電導性物質であればいずれでもよく、例えば各種金属や炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用される。撥水剤としては撥水性を有するような含フッ素樹脂が好ましく、耐熱性、耐酸化性に優れたものがより好ましい。例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を挙げることができる。このような電極としては、例えばＥ−ＴＥＫ社製の電極が広く用いられている。   The electrode is composed of fine particles of a catalytic metal and a conductive agent supporting the catalyst metal, and a water repellent is included as necessary. The catalyst used for the electrode is not particularly limited as long as it is a metal that promotes the oxidation reaction of hydrogen and the reduction reaction by oxygen. Platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, Chromium, tungsten, manganese, vanadium, or alloys thereof are mentioned. Of these, platinum is mainly used. As the conductive agent, any electronic conductive material may be used, and examples thereof include various metals and carbon materials. Examples of the carbon material include carbon black such as furnace black, channel black and acetylene black, activated carbon, graphite and the like, and these are used alone or in combination. As the water repellent, a fluorine-containing resin having water repellency is preferable, and a resin excellent in heat resistance and oxidation resistance is more preferable. Examples thereof include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. As such an electrode, for example, an electrode manufactured by E-TEK is widely used.

前記電極と電解質膜からＭＥＡを作成するには、例えば次のような方法が行われる。フッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させる。次に当該ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにしてその間に電解質膜を挟み込み、熱プレスにより接合する。熱プレス温度は電解質膜の種類によるが、通常は１００℃以上であり、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。   In order to create an MEA from the electrode and the electrolyte membrane, for example, the following method is performed. A platinum-supported carbon serving as an electrode material is dispersed in a solution obtained by dissolving a fluorine-based ion exchange resin in a mixed solution of alcohol and water to form a paste. A certain amount of this is applied to a PTFE sheet and dried. Next, the application surfaces of the PTFE sheet are faced to each other, and an electrolyte membrane is sandwiched therebetween, and bonded by hot pressing. The hot press temperature depends on the type of the electrolyte membrane, but is usually 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher.

前記以外のＭＥＡの製作方法としては、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１３９，Ｎｏ２，Ｌ２８−Ｌ３０（１９９２）」に記載の方法がある。これによれば、フッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解した後、ＳＯ３Ｎａに変換した溶液を作成する。次にこの溶液に一定量の白金担持カーボンを添加してインク状の溶液とする。別途ＳＯ３Ｎａ型に変換しておいた電解質膜の表面に前記インク状の溶液を塗布し、溶媒を除去する。最後に全てのイオン交換基をＳＯ３Ｈ型に戻す事によりＭＥＡを作成する。本発明はこのようなＭＥＡにも適用することができる。 As a manufacturing method of the MEA other than the above, there is a method described in “J. Electrochem. Soc. Vol. 139, No. 2, L28-L30 (1992)”. According to this, a fluorine-based ion-exchange resin was dissolved in a mixed solution of alcohol and water to create a solution which is converted into SO 3 Na. Next, a certain amount of platinum-supported carbon is added to this solution to form an ink-like solution. The ink-like solution is applied to the surface of the electrolyte membrane that has been separately converted to the SO 3 Na type, and the solvent is removed. Finally, MEA is prepared by returning all ion exchange groups to SO 3 H type. The present invention can also be applied to such an MEA.

［第３実施形態］
続いて、第３実施形態を説明する。 [Third Embodiment]
Subsequently, a third embodiment will be described.

第３実施形態では、第２実施形態のＭＥＡを用いて、燃料電池を構成する。すなわち、本発明の第３実施形態は、第２実施形態のＭＥＡと、前記膜電極接合体を挟持する、カソードセパレータおよびアノードセパレータからなる１対のセパレータと、を有する燃料電池である。   In the third embodiment, a fuel cell is configured using the MEA of the second embodiment. In other words, the third embodiment of the present invention is a fuel cell having the MEA of the second embodiment and a pair of separators composed of a cathode separator and an anode separator that sandwich the membrane electrode assembly.

前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。   The type of the fuel cell is not particularly limited, and examples thereof include a solid polymer electrolyte fuel cell (PEFC), an alkaline fuel cell, a direct methanol fuel cell, and a micro fuel cell. Among them, a polymer electrolyte fuel cell is preferable because it is small in size, and can achieve high density and high output. The fuel cell is useful as a stationary power source in addition to a power source for a moving body such as a vehicle in which a mounting space is limited. However, the fuel cell is particularly useful for an automobile application in which system start / stop and output fluctuation frequently occur. It can be particularly preferably used.

前記高分子電解質型燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されることによるカーボン担体の腐食、および、運転時に高い出力電圧が取り出されることにより高分子電解質の劣化が生じやすい自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。   The polymer electrolyte fuel cell is useful not only as a stationary power source but also as a power source for a moving body such as an automobile having a limited mounting space. In particular, moving bodies such as automobiles that are susceptible to corrosion of the carbon support due to the high output voltage required after a relatively long shutdown, and deterioration of the polymer electrolyte due to the high output voltage being taken out during operation. It is particularly preferred to be used as a power source.

ＰＥＦＣは、第１実施形態のＭＥＡを有する。そして、ＰＥＦＣにおいてＭＥＡは、カソードセパレータおよびアノードセパレータからなる１対のセパレータにより挟持されている。ここで、カソードセパレータのカソードガス拡散層側表面には、運転時に酸化剤ガスが流通する酸化剤ガス流路が設けられており、反対側の表面には、運転時に冷却剤が流通する冷却流路が設けられている。一方、アノード側セパレータのアノード側ガス拡散層表面には、運転時に燃料ガスが流通する燃料ガス流路が設けられており、反対側の表面には、運転時に冷却剤が流通する冷却流路が設けられている。そして、ＰＥＦＣの周囲には、１対のガス拡散電極を包囲するように、ガスケットが配置されている。   The PEFC has the MEA of the first embodiment. In the PEFC, the MEA is sandwiched between a pair of separators including a cathode separator and an anode separator. Here, the cathode gas diffusion layer side surface of the cathode separator is provided with an oxidant gas flow path through which the oxidant gas flows during operation, and the opposite surface has a cooling flow through which the coolant flows during operation. There is a road. On the other hand, the anode side gas diffusion layer surface of the anode side separator is provided with a fuel gas passage through which fuel gas flows during operation, and a cooling passage through which coolant flows during operation on the opposite surface. Is provided. A gasket is disposed around the PEFC so as to surround the pair of gas diffusion electrodes.

（セパレータ）
セパレータは、ＰＥＦＣ等の燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。そのため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられている。 (Separator)
The separator has a function of electrically connecting each cell in series when a plurality of single cells of a fuel cell such as PEFC are connected in series to form a fuel cell stack. The separator also functions as a partition that separates the fuel gas, the oxidant gas, and the coolant from each other. Therefore, as described above, each separator is provided with a gas flow path and a cooling flow path.

セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボンや、ステンレス等の金属など、従来公知の材料が適宜制限なく用いられうる。   As a material constituting the separator, conventionally known materials such as dense carbon graphite, carbon such as a carbon plate, and metal such as stainless steel can be appropriately used without limitation.

セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られるＰＥＦＣの所望の出力特性などを考慮して適宜決定されうる。   The thickness and size of the separator and the shape and size of each channel provided are not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the desired output characteristics of the obtained PEFC.

（ガスケット）
ガスケットは、１対のガス拡散電極を包囲するようにＰＥＦＣの周囲に配置され、触媒層に供給されたガスが外部にリークするのを防止する機能を有する。 (gasket)
The gasket is disposed around the PEFC so as to surround the pair of gas diffusion electrodes, and has a function of preventing the gas supplied to the catalyst layer from leaking to the outside.

ガスケットを構成する材料としては、特に制限はないが、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスケットの厚さにも特に制限はなく、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍであり、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ程度とすればよい。   The material constituting the gasket is not particularly limited, but rubber materials such as fluoro rubber, silicon rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), polyisobutylene rubber, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), Examples thereof include fluorine-based polymer materials such as polyhexafluoropropylene and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and thermoplastic resins such as polyolefin and polyester. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the thickness of a gasket, Preferably it is 50 micrometers-2 mm, More preferably, what is necessary is just to be about 100 micrometers-1 mm.

（燃料電池の製造方法）
次に、固体高分子電解質型燃料電池の製造方法について説明する。固体高分子電解質型燃料電池は、ＭＥＡ、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等から構成される。このうち集電体（セパレータ）（バイポーラプレート）は、表面などにガス流路を有するグラファイト製又は金属製のフランジのことを言い、電子を外部負荷回路に伝達する他に、水素や酸素をＭＥＡ表面に供給する流路としての機能を持っている。 (Fuel cell manufacturing method)
Next, a method for producing a solid polymer electrolyte fuel cell will be described. A solid polymer electrolyte fuel cell includes an MEA, a current collector, a fuel cell frame, a gas supply device, and the like. Among them, the current collector (separator) (bipolar plate) is a graphite or metal flange having a gas flow path on the surface or the like. In addition to transmitting electrons to an external load circuit, hydrogen and oxygen are supplied to the MEA. Has a function as a flow path to supply to the surface.

こうした集電体の間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池を作成することができる。燃料電池の作動は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましいが、通常は水分管理が容易な５０℃〜１００℃で作動させることが多い。一方、本発明のような補強された電解質膜については高温高湿強度の改善によって１００℃〜１５０℃で作動できる場合がある。酸素や水素の供給圧力については高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損等によって両者が接触する確率も増加するため適当な圧力範囲に調整することが好ましい。   By inserting a plurality of MEAs between such current collectors and stacking them, a fuel cell can be produced. The operation of the fuel cell is performed by supplying hydrogen to one electrode and oxygen or air to the other electrode. The higher the operating temperature of the fuel cell is, the higher the catalyst activity is. However, the operating temperature is usually 50 ° C to 100 ° C, in which moisture management is easy. On the other hand, the reinforced electrolyte membrane as in the present invention may be able to operate at 100 ° C. to 150 ° C. by improving the high temperature and high humidity strength. The higher the supply pressure of oxygen or hydrogen, the higher the output of the fuel cell, which is preferable. However, since the probability of contact between the two due to membrane breakage or the like increases, it is preferable to adjust the pressure to an appropriate pressure range.

［第４実施形態］
続いて、第４実施形態を説明する。 [Fourth Embodiment]
Subsequently, a fourth embodiment will be described.

第４実施形態では、第３実施形態の燃料電池を用いて、燃料電池スタックを構成する。   In the fourth embodiment, a fuel cell stack is configured using the fuel cell of the third embodiment.

燃料電池スタックは、複数個の上記第２実施形態のＰＥＦＣが、セパレータを介して電気的に直列に接続され、両端は集電板およびエンドプレートで固定されている。ここで、セパレータの２つのガス流路（燃料ガス流路、酸化剤ガス流路）の中央には、冷却剤（冷媒）が流通するための冷却流路設けられている。燃料電池スタックにおいて電気的に直列に接続されるＰＥＦＣの単セルの直列数を変更することで、所望の電圧の燃料電池スタックを構成することが可能となる。なお、燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。   In the fuel cell stack, a plurality of PEFCs of the second embodiment are electrically connected in series via separators, and both ends are fixed by current collector plates and end plates. Here, in the center of the two gas flow paths (fuel gas flow path and oxidant gas flow path) of the separator, a cooling flow path for circulating a coolant (refrigerant) is provided. A fuel cell stack having a desired voltage can be configured by changing the series number of PEFC single cells electrically connected in series in the fuel cell stack. The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.

また、上述した本発明のＰＥＦＣや燃料電池スタックを搭載した車両も、本発明の技術的範囲に包含される。本発明のＰＥＦＣや燃料電池スタックは、出力性能に非常に優れているため、高出力を要求される車両用途に適している。   Further, a vehicle equipped with the above-described PEFC or fuel cell stack of the present invention is also included in the technical scope of the present invention. Since the PEFC and fuel cell stack of the present invention are very excellent in output performance, they are suitable for vehicle applications that require high output.

以下、実施例を用いて、より具体的に本発明を説明する。ただし、本発明の技術的範囲が下記実施例に限定されることはない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples.

なお、下記実施例において示される特性の試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
酸型にした電解質膜を２３℃・６５％の恒温室で１時間以上放置した後、膜厚計（東洋精機製作所：Ｂ−１）を用いて測定した。
（２）過酸化水素暴露試験における重量残存率
酸型にした電解質膜を１．５ｃｍ×３ｃｍの短冊状に切り出し、真空８０℃で４時間乾燥したのち重量Ａを測定した。これを３０ｍｌの３０％過酸化水素水溶液に浸漬し、８０℃５時間オーブン内で放置したあと電解質膜を水洗後真空８０℃で４時間乾燥したのち重量Ｂを測定した。重量Ｂ÷重量Ａを重量残存率とした。
（４）初期弾性率
長さ６０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片をチャック間距離４０ｍｍで引っ張り試験機にセットし、速度１００ｍｍ／分で、温度２３℃、湿度５０％にて応力−歪み曲線を求め、この曲線の初期勾配から初期弾性率を算出した。
（５）プロトン伝導度
酸型にした電解質膜を幅１．５ｃｍの短冊状に切り出し、その表面に直径０．０３ｍｍの電極線を１ｃｍ間隔で平行に４本接触させる。８０℃，３０％ＲＨに調節した恒温恒湿槽に２時間以上保持したあと、６０％ＲＨ，９５％ＲＨの各ステップで５０分保持したときの８０℃，９５％ＲＨにおける交流インピーダンスの実軸交点をプロトン伝導度Ｚ（Ｓ／ｃｍ）とした。 In addition, the test method of the characteristic shown in the following Example is as follows.
(1) Film thickness The electrolyte membrane made into an acid type was allowed to stand for 1 hour or more in a thermostatic chamber at 23 ° C and 65%, and then measured using a film thickness meter (Toyo Seiki Seisakusho: B-1).
(2) Residual Weight in Hydrogen Peroxide Exposure Test The acid-type electrolyte membrane was cut into a 1.5 cm × 3 cm strip, dried at 80 ° C. for 4 hours, and weight A was measured. This was immersed in 30 ml of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution, left in an oven at 80 ° C. for 5 hours, washed with water and dried at 80 ° C. for 4 hours, and then the weight B was measured. Weight B ÷ weight A was defined as the weight residual ratio.
(4) Initial elastic modulus A test piece having a length of 60 mm and a width of 5 mm was set in a tensile tester with a distance between chucks of 40 mm, and a stress-strain curve was obtained at a speed of 100 mm / min at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The initial elastic modulus was calculated from the initial slope of this curve.
(5) Proton conductivity The acid-type electrolyte membrane is cut into a strip shape having a width of 1.5 cm, and four electrode wires having a diameter of 0.03 mm are brought into contact with the surface in parallel at intervals of 1 cm. Real axis of AC impedance at 80 ° C and 95% RH when held for 50 minutes in each step of 60% RH and 95% RH after holding in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 80 ° C and 30% RH for 2 hours or more The intersection was defined as proton conductivity Z (S / cm).

［実施例１］
下記化学式４： [Example 1]
The following chemical formula 4:

Figure 0005205793
で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学製マルカリンカーＭＢ）（重量平均分子量：２５０００、数平均分子量：１１０００）１０重量部に、芳香族炭化水素電解質としてのスルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）（ＥＷ：４８０）９０重量部を加え、これらの樹脂固形分比が５質量％となるようにＮ−メチルピロリドンを加え８０℃に加熱し、４時間攪拌して複合電解質混合液を調製した。この複合電解質混合液を、１０ｃｍ×２０ｃｍのガラス板上に、室温２３℃で複合電解質混合液２０ｇを流延展開し、１００℃のオーブンで１０時間、加熱し、乾燥することによって、厚みが５０μｍの均一な厚みの複合電解質膜を得た。
Figure 0005205793
 10 parts by weight of polyhydroxystyrene (Maruka Linker MB manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) (weight average molecular weight: 25000, number average molecular weight: 11000) Add 90 parts by weight of (S-PES) (EW: 480), add N-methylpyrrolidone so that the resin solid content ratio is 5% by mass, heat to 80 ° C., and stir for 4 hours to mix the composite electrolyte. A liquid was prepared. The composite electrolyte mixture is cast on a 10 cm × 20 cm glass plate at a room temperature of 23 ° C., and 20 g of the composite electrolyte mixture is cast and heated in an oven at 100 ° C. for 10 hours, and then dried to obtain a thickness of 50 μm. A composite electrolyte membrane having a uniform thickness was obtained.

この膜を水で膨潤させ剥離した後、１Ｎの塩酸で１回、純水で２回洗浄した。これを８０℃、４時間乾燥して複合電解質膜とした。これを性能試験に供し、その結果を下記表１に示す。下記表１において、ポリヒドロキシスチレンを「ＰＨＳ」で表わす。   The membrane was swollen with water and peeled, and then washed once with 1N hydrochloric acid and twice with pure water. This was dried at 80 ° C. for 4 hours to obtain a composite electrolyte membrane. This was subjected to a performance test, and the results are shown in Table 1 below. In Table 1 below, polyhydroxystyrene is represented by “PHS”.

なお、このようにして得られた複合電解質膜におけるポリヒドロキシスチレンの含有量は、電解質に対して、１０ｗｔ％である。   Note that the content of polyhydroxystyrene in the composite electrolyte membrane thus obtained is 10 wt% with respect to the electrolyte.

［実施例２］
化学式４で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学製マルカリンカーＭＢ）２０重量部に、電解質としてのスルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）８０重量部を加えた以外は、実施例１と同様の方法で、複合電解質膜を得た。 [Example 2]
Implementation was performed except that 80 parts by weight of sulfonated polyethersulfone (S-PES) as an electrolyte was added to 20 parts by weight of polyhydroxystyrene having a repeating unit represented by Chemical Formula 4 (Maruka Linker MB manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.). A composite electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1.

なお、このようにして得られた複合電解質膜におけるポリヒドロキシスチレンの含有量は、電解質に対して、２０ｗｔ％である。   Note that the content of polyhydroxystyrene in the composite electrolyte membrane thus obtained is 20 wt% with respect to the electrolyte.

［比較例１］
化学式４で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学製マルカリンカーＭＢ）５０重量部に、電解質としてのスルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）５０重量部を加えた以外は、実施例１と同様の方法で、複合電解質膜を得た。 [Comparative Example 1]
Implementation was carried out except that 50 parts by weight of sulfonated polyethersulfone (S-PES) as an electrolyte was added to 50 parts by weight of polyhydroxystyrene having a repeating unit represented by Chemical Formula 4 (Maruka Linker MB manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.). A composite electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1.

なお、このようにして得られた複合電解質膜におけるポリヒドロキシスチレンの含有量は、電解質に対して、５０ｗｔ％である。   Note that the content of polyhydroxystyrene in the composite electrolyte membrane thus obtained is 50 wt% with respect to the electrolyte.

［比較例２］
本発明に係るヒドロキシスチレン系高分子であるスルホン化ポリエーテルスルホンを添加しない以外は実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。 [Comparative Example 2]
An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sulfonated polyethersulfone, which is a hydroxystyrene polymer according to the present invention, was not added.

Figure 0005205793
上記表１に示されるように、芳香族炭化水素系電解質膜は、ヒドロキシスチレン系高分子が添加されることによって、重量残存率、プロトン伝導性および初期弾性率が有意に向上していることが示される。
Figure 0005205793
 As shown in Table 1 above, the aromatic hydrocarbon electrolyte membrane is significantly improved in weight residual ratio, proton conductivity, and initial elastic modulus by the addition of hydroxystyrene polymer. Indicated.

［実施例３］
下記化学式５： [Example 3]
The following chemical formula 5:

Figure 0005205793
で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学製マルカリンカーＨ−２Ｐ）（重量平均分子量：８８０００、数平均分子量：１９０００）１０重量部に、芳香族炭化水素電解質としての、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＥＷ：４８０）９０重量部を加え、これらの樹脂固形分比が５質量％となるようにＮ−メチルピロリドンを加え８０℃に加熱し、４時間攪拌して複合電解質混合液を調製した。この複合電解質混合液を、１０ｃｍ×２０ｃｍのガラス板上に、２３℃で複合電解質混合液２０ｇを流延展開し、１００℃のオーブンで１０時間、加熱し、乾燥することによって、厚みが５０μｍの均一な厚みの複合電解質膜を得た。
Figure 0005205793
 Sulfonation as an aromatic hydrocarbon electrolyte in 10 parts by weight of polyhydroxystyrene (Maruka Linker H-2P manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) (weight average molecular weight: 88000, number average molecular weight: 19000) Add 90 parts by weight of polyethersulfone (EW: 480), add N-methylpyrrolidone so that the resin solid content ratio is 5% by mass, heat to 80 ° C., and stir for 4 hours to obtain a composite electrolyte mixture. Prepared. The composite electrolyte mixture is cast and spread on a 10 cm × 20 cm glass plate at 23 ° C., heated in a 100 ° C. oven for 10 hours, and dried to give a thickness of 50 μm. A composite electrolyte membrane having a uniform thickness was obtained.

この膜を水で膨潤させ剥離した後、１Ｎの塩酸で１回、純水で２回洗浄した。これを８０℃、４時間乾燥して複合電解質膜とした。これを性能試験に供し、その結果を下記表２に示す。   The membrane was swollen with water and peeled, and then washed once with 1N hydrochloric acid and twice with pure water. This was dried at 80 ° C. for 4 hours to obtain a composite electrolyte membrane. This was subjected to a performance test, and the results are shown in Table 2 below.

なお、このようにして得られた複合電解質膜におけるポリヒドロキシスチレンの含有量は、電解質に対して、１０ｗｔ％である。   Note that the content of polyhydroxystyrene in the composite electrolyte membrane thus obtained is 10 wt% with respect to the electrolyte.

［実施例４］
化学式５で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学製マルカリンカーＨ−２Ｐ）２０重量部に、電解質としてのスルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）８０重量部を加えた以外は、実施例１と同様の方法で、複合電解質膜を得た。 [Example 4]
Except for adding 80 parts by weight of sulfonated polyethersulfone (S-PES) as an electrolyte to 20 parts by weight of polyhydroxystyrene having a repeating unit represented by Chemical Formula 5 (Maruka Linker H-2P manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) A composite electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1.

なお、このようにして得られた複合電解質膜におけるポリヒドロキシスチレンの含有量は、電解質に対して、２０ｗｔ％である。   Note that the content of polyhydroxystyrene in the composite electrolyte membrane thus obtained is 20 wt% with respect to the electrolyte.

［実施例５］
下記化学式６： [Example 5]
The following chemical formula 6:

Figure 0005205793
で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学製マルカリンカーＣＳＴ−５０）（重量平均分子量：７６０００、数平均分子量：１５０００；ｐ＝５０、ｑ＝５０）１０重量部に、芳香族炭化水素電解質としての、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＥＷ：４８０）９０重量部を加え、これらの樹脂固形分比が５質量％となるようにＮ−メチルピロリドンを加え８０℃に加熱し、４時間攪拌して複合電解質混合液を調製した。この複合電解質混合液を、１０ｃｍ×２０ｃｍのガラス板上に、２３℃で複合電解質混合液２０ｇを流延展開し、１００℃のオーブンで１０時間、加熱し、乾燥することによって、厚みが５０μｍの均一な厚みの複合電解質混合液膜を得た。
Figure 0005205793
 In 10 parts by weight of polyhydroxystyrene (Maruka Linker CST-50 manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) (weight average molecular weight: 76000, number average molecular weight: 15000; p = 50, q = 50) 90 parts by weight of sulfonated polyethersulfone (EW: 480) as a hydrocarbon electrolyte was added, N-methylpyrrolidone was added so that the resin solid content ratio was 5% by mass, and the mixture was heated to 80 ° C. for 4 hours. The composite electrolyte mixture was prepared by stirring. The composite electrolyte mixture is cast and spread on a 10 cm × 20 cm glass plate at 23 ° C., heated in a 100 ° C. oven for 10 hours, and dried to give a thickness of 50 μm. A composite electrolyte mixed liquid film having a uniform thickness was obtained.

この膜を水で膨潤させ剥離した後、１Ｎの塩酸で１回、純水で２回洗浄した。これを８０℃、４時間乾燥して複合電解質膜とした。これを性能試験に供し、その結果を下記表２に示す。   The membrane was swollen with water and peeled, and then washed once with 1N hydrochloric acid and twice with pure water. This was dried at 80 ° C. for 4 hours to obtain a composite electrolyte membrane. This was subjected to a performance test, and the results are shown in Table 2 below.

なお、このようにして得られた複合電解質膜におけるポリヒドロキシスチレンの含有量は、電解質に対して、１０ｗｔ％である。   Note that the content of polyhydroxystyrene in the composite electrolyte membrane thus obtained is 10 wt% with respect to the electrolyte.

［実施例６］
上記化学式６で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学製マルカリンカーＣＳＴ−５０）２０重量部に、電解質としてのスルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）８０重量部を加えた以外は、実施例１と同様の方法で、複合電解質膜を得た。 [Example 6]
Except for adding 80 parts by weight of sulfonated polyethersulfone (S-PES) as an electrolyte to 20 parts by weight of polyhydroxystyrene having a repeating unit represented by the above chemical formula 6 (Maruka Linker CST-50 manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) Obtained a composite electrolyte membrane in the same manner as in Example 1.

なお、このようにして得られた複合電解質におけるポリヒドロキシスチレンの含有量は、電解質に対して、２０ｗｔ％である。   The content of polyhydroxystyrene in the composite electrolyte thus obtained is 20 wt% with respect to the electrolyte.

Figure 0005205793
上記表２に示されるように、芳香族炭化水素系電解質膜は、ヒドロキシスチレン系高分子が添加されることによって、重量残存率、プロトン伝導性および初期弾性率が有意に向上していることが示される。
Figure 0005205793
 As shown in Table 2 above, the aromatic hydrocarbon electrolyte membrane is significantly improved in weight residual ratio, proton conductivity, and initial elastic modulus by adding a hydroxystyrene polymer. Indicated.

本発明の電解質膜は、プロトン伝導性及び耐久性に優れたものであるから、本発明の電解質膜は、ＭＥＡに、さらには当該ＭＥＡを有する燃料電池に有用であり、本発明の電解質膜を有する燃料電池は、耐久性に優れ、システムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途において特に好適に利用できる。   Since the electrolyte membrane of the present invention is excellent in proton conductivity and durability, the electrolyte membrane of the present invention is useful for MEA and further for a fuel cell having the MEA. The fuel cell has excellent durability, and can be used particularly suitably in automotive applications in which system start / stop and output fluctuations frequently occur.

Claims (7)

芳香族炭化水素系電解質と、
下記化学式１：
Figure 0005205793
 式中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、この際、Ｒ４は、同一であってもまたは異なるものであってもよい、
で表される繰り返し単位を有する高分子（ただし、Ｒ １ 〜Ｒ ４ のすべてが水素原子である場合を除く）と、を含み、
前記高分子が、前記芳香族炭化水素系電解質に対して、１〜４０質量％含まれる、複合電解質膜。 An aromatic hydrocarbon electrolyte;
The following chemical formula 1:
Figure 0005205793
 Where
R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom,
R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and in this case, R 4 may be the same or different.
A polymer having a repeating unit represented by the formula (provided that all of R 1 to R 4 are hydrogen atoms), and
The composite electrolyte membrane in which the polymer is contained in an amount of 1 to 40% by mass with respect to the aromatic hydrocarbon electrolyte. 化学式１において、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが、水素原子であり、
Ｒ４が、水素原子またはハロゲン原子である、請求項１に記載の複合電解質膜。 In Chemical Formula 1, at least one of R 1 to R 3 is a hydrogen atom,
The composite electrolyte membrane according to claim 1, wherein R 4 is a hydrogen atom or a halogen atom. 化学式１において、Ｒ１が、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ｒ２〜Ｒ４が水素原子またはハロゲン原子である、請求項１に記載の複合電解質膜。 In Chemical Formula 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
The composite electrolyte membrane according to claim 1, wherein R 2 to R 4 are hydrogen atoms or halogen atoms. 芳香族炭化水素系電解質と、
下記化学式１：
Figure 0005205793
 式中、
Ｒ １ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ｒ ２ およびＲ ３ は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｒ ４ は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、この際、Ｒ ４ は、同一であってもまたは異なるものであってもよい、
で表される繰り返し単位を有する高分子と、を含み、
前記高分子が、前記芳香族炭化水素系電解質に対して、１〜４０質量％含まれ、
前記高分子が、化学式２：
Figure 0005205793
 式中、
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子である、
で表される繰り返し単位ならびに
化学式３：
Figure 0005205793
 式中、
Ｒ８は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ９は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基である、
で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、複合電解質膜。 An aromatic hydrocarbon electrolyte;
The following chemical formula 1:
Figure 0005205793
 Where
R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom,
R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and in this case, R 4 may be the same or different.
A polymer having a repeating unit represented by:
The polymer is contained in an amount of 1 to 40% by mass with respect to the aromatic hydrocarbon electrolyte.
The polymer is represented by the chemical formula 2:
Figure 0005205793
 Where
R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
And a repeating unit represented by Chemical Formula 3:
Figure 0005205793
 Where
R 8 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 9 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
At least one further containing, double if the electrolyte membrane is selected from the group consisting of repeating units represented in. 前記芳香族炭化水素系電解質が、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンまたはこれらの共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合電解質膜。   The composite electrolyte according to any one of claims 1 to 4, wherein the aromatic hydrocarbon-based electrolyte is a sulfonated polyarylene, a sulfonated polyethersulfone, a sulfonated polyetheretherketone, or a copolymer thereof. film. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合電解質膜と、
前記複合電解質膜の一方の面に配置された、カソード触媒層およびカソードガス拡散層を含むカソードガス拡散電極と、
前記複合電解質膜の他方の面に配置された、アノード触媒層およびアノードガス拡散層を含むアノードガス拡散電極と、
を有する膜電極接合体。 The composite electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 5,
A cathode gas diffusion electrode including a cathode catalyst layer and a cathode gas diffusion layer, disposed on one surface of the composite electrolyte membrane;
An anode gas diffusion electrode including an anode catalyst layer and an anode gas diffusion layer disposed on the other surface of the composite electrolyte membrane;
A membrane electrode assembly. 請求項６に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟持する、カソードセパレータおよびアノードセパレータからなる１対のセパレータと、
を有する燃料電池。 A membrane electrode assembly according to claim 6;
A pair of separators comprising a cathode separator and an anode separator sandwiching the membrane electrode assembly;
A fuel cell.
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