KR20220090417A - 정제 오르토과요오드산 수용액의 제조 방법, 반도체 소자의 제조 방법 및 오르토과요오드산 수용액 - Google Patents

정제 오르토과요오드산 수용액의 제조 방법, 반도체 소자의 제조 방법 및 오르토과요오드산 수용액 Download PDF

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히로시 이토
유키히사 와다
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) Cr (크롬) 의 함유량이 저감한 정제 오르토과요오드산 수용액의 제조 방법, 반도체 기판 상에 형성된 Ru 층을, 그 제조 방법에 의해 얻어진 에칭액으로 에칭하는, 에칭 공정을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법, 및 Cr 의 함유량이 저감한 오르토과요오드산 수용액을 제공한다.
(해결 수단) 오르토과요오드산과 물을 포함하고, 그 오르토과요오드산의 함유량이 전체 질량에 대하여 15 질량％ 이하이고, 1 질량ppb 이상의 Cr 을 함유하는 조제 오르토과요오드산 수용액을, 킬레이트 수지를 포함하는 금속 제거제에 접촉시키는 금속 제거 공정을 포함하는, 정제 오르토과요오드산 수용액의 제조 방법.

Description

정제 오르토과요오드산 수용액의 제조 방법, 반도체 소자의 제조 방법 및 오르토과요오드산 수용액{METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS SOLUTION OF PURIFIED ORTHOPERIODIC ACID, METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE, AND AQUEOUS SOLUTION OF ORTHOPERIODIC ACID}
본 발명은 정제 오르토과요오드산 수용액의 제조 방법, 반도체 소자의 제조 방법 및 오르토과요오드산 수용액에 관한 것이다.
차세대 반도체 소자에서는, 성능 향상을 목적으로 하여, 배선에 사용하는 금속을 현재의 Cu (구리) 로부터 Ru (루테늄) 으로 변경하는 검토가 진행되고 있다. 반도체 기판 상의 Ru 층을 배선으로 가공하는 프로세스나, 반도체 기판 상에 존재하는 Ru 를 제거하는 프로세스에 있어서 사용될 수 있는, Ru 를 에칭할 수 있는 에천트로는, 오르토과요오드산을 함유하는 수용액이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 등 참조).
일본 공개특허공보 2016-92101호 국제 공개 제2019/150990호 팜플렛
그러나, 반도체 소자의 제조 공정에서는, 에천트에 포함되는 미량의 금속 불순물이 문제가 된다. 특허문헌 2 에 기재된 바와 같이, 오르토과요오드산을 함유하는 에칭액에 대해서도, 금속 불순물의 고도의 제거가 요구되고 있으며, 그 정제 프로세스의 개척이 활발하게 이루어지고 있는 것이 현상황이다.
그런데, 본 발명자들이 검토한 결과, 에천트에 적용하는 오르토과요오드산은 그 제조원, 제조 프로세스에 따라서는 Cr (크롬) 이 다량 혼입되어 있는 경우가 있는 것을 알게 되었다.
이에 대해, 선행 기술을 그대로 답습했을 경우에 있어서는, 이 Cr 을 효율적으로 제거할 수 없다는 것도 알게 되었다.
본 발명은, Cr 의 함유량이 저감한 정제 오르토과요오드산 수용액의 제조 방법, 반도체 기판 상에 형성된 Ru 층을, 그 제조 방법에 의해 얻어진 에칭액으로 에칭하는, 에칭 공정을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법, 및 Cr 의 함유량이 저감한 오르토과요오드산 수용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 오르토과요오드산과 물을 포함하고, 그 오르토과요오드산의 함유량이 전체 질량에 대하여 15 질량％ 이하이고, 1 질량ppb 이상의 Cr 을 함유하는 조제 (粗製) 오르토과요오드산 수용액을, 킬레이트 수지를 포함하는 금속 제거제에 접촉시키는 금속 제거 공정을 포함하는, 정제 오르토과요오드산 수용액의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는, 반도체 기판 상에 형성된 Ru 층을, 본 발명의 제 1 양태의 제조 방법에 의해 제조된 Ru 용 에칭액을 사용하여 에칭하는, 에칭 공정을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 오르토과요오드산과 물을 포함하고, 그 오르토과요오드산의 함유량이 전체 질량에 대하여 15 질량％ 이하이고, Cr 의 함유량이 1 질량ppt 이상 1 질량ppb 미만인, 오르토과요오드산 수용액이다.
본 발명에 의하면, Cr 의 함유량이 저감한 정제 오르토과요오드산 수용액의 제조 방법, 반도체 기판 상에 형성된 Ru 층을, 그 제조 방법에 의해 얻어진 에칭액으로 에칭하는, 에칭 공정을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법, 및 Cr 의 함유량이 저감한 오르토과요오드산 수용액을 제공할 수 있다.
＜정제 오르토과요오드산 수용액의 제조 방법＞
정제 오르토과요오드산 수용액의 제조 방법은, 오르토과요오드산 (H5IO6) 과 물을 포함하는 조제 오르토과요오드산 수용액을, 킬레이트 수지를 포함하는 금속 제거제에 접촉시키는 금속 제거 공정을 포함한다. 조제 오르토과요오드산 수용액의 전체 질량에 대한 오르토과요오드산의 함유량의 비율은, 15 질량％ 이하이다. 여기서, 조제 오르토과요오드산 수용액은, 조제 오르토과요오드산 수용액의 전체 질량에 대하여 1 질량ppb 이상의 Cr 을 함유한다.
이하, 정제 오르토과요오드산 수용액의 제조 방법에 포함되는 금속 제거 공정에 대해서 설명한다.
[금속 제거 공정]
(조제 오르토과요오드산 수용액)
금속 제거 공정에 있어서, 정제되는 대상물로서, 조제 오르토과요오드산 수용액이 사용된다. 조제 오르토과요오드산 수용액은, 오르토과요오드산과 물을 포함한다. 조제 오르토과요오드산 수용액의 전체 질량에 대한 오르토과요오드산의 함유량은, 15 질량％ 이하이다. 오르토과요오드산의 함유량은, 양호하게 Cr 을 제거하기 쉬운 점에서, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 7 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
금속 제거 공정에서는, 조제 오르토과요오드산 수용액에 포함되는 금속 불순물 중, 적어도 Cr 이 제거된다. 조제 오르토과요오드산 수용액의 Cr 의 함유량은, 조제 오르토과요오드산 수용액의 전체 질량에 대하여 1 질량ppb 이상이다. 조제 오르토과요오드산 수용액의 Cr 의 함유량은, 금속 제거 공정에 있어서, 충분히 Cr 이 제거된 정제 오르토과요오드산 수용액을 얻기 쉬운 점에서, 1 질량ppb 이상 100 질량ppb 이하가 바람직하고, 1 질량ppb 이상 60 질량ppb 이하가 보다 바람직하다.
금속 제거 공정에서는, 조제 오르토과요오드산 수용액에 포함되는 Sn (주석) 도 제거되는 것이 바람직하다. 조제 오르토과요오드산 수용액의 Sn 의 함유량은, 충분히 Sn 이 제거된 정제 오르토과요오드산 수용액을 얻기 쉬운 점에서, 조제 오르토과요오드산 수용액의 전체 질량에 대하여 60 질량ppb 이하가 바람직하고, 1 질량ppb 이상 30 질량ppb 이하가 보다 바람직하다.
금속 제거 공정에서는, 조제 오르토과요오드산 수용액에 포함되는 Cr 이나 Sn 이외의 금속 불순물 (이하, 「다른 금속 불순물」 이라고도 칭한다.) 도 제거되는 것이 바람직하다. 금속 제거 공정에서 제거되는 것이 바람직한 다른 금속 불순물로서의 금속은, 예를 들어, Li (리튬), Na (나트륨), Mg (마그네슘), Al (알루미늄), K (칼륨), Ca (칼슘), Ti (티탄), V (바나듐), Mn (망간), Fe (철), Co (코발트), Ni (니켈), Cu (구리), Zn (아연), Sr (스트론튬), Mo (몰리브덴), Ag (은), Cd (카드뮴), Sb (안티몬), Ba (바륨), W (텅스텐), Pb (납) 등을 들 수 있다.
조제 오르토과요오드산 수용액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 오르토과요오드산과 물 이외의 다른 성분 (이하, 「다른 성분」 이라고도 칭한다.) 을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어, pH 조정제를 들 수 있다.
(킬레이트 수지를 포함하는 금속 제거제)
금속 제거 공정에 있어서는, 상기 서술한 조제 오르토과요오드산 수용액을, 킬레이트 수지를 포함하는 금속 제거제로 처리한다.
금속 제거 공정에서 사용되는 킬레이트 수지는, 금속 이온과 킬레이트를 만드는 관능기가 수지 모체에 도입된 수지를 말한다. 수지 모체는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 에폭시 수지, 페놀 수지, 레조르신 수지, 염화비닐 수지 등을 들 수 있다. 도입되는 관능기는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 아미노메틸포스폰산기, 아미노인산기, 이미노디아세트산기, 폴리아민기, 글루카민기를 들 수 있다. 본 명세서에서는, 킬레이트 수지의 명칭으로서, 예를 들어, 관능기로서 아미노메틸포스폰산기가 도입된 킬레이트 수지를, 「아미노메틸포스폰산형의 킬레이트 수지」 라고도 칭한다.
금속 제거 공정에서는, 조제 오르토과요오드산 수용액을, 킬레이트 수지를 포함하는 금속 제거제에 접촉시킨다. 조제 오르토과요오드산 수용액을 금속 제거제에 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 조제 오르토과요오드산 수용액을 금속 제거제가 충전된 칼럼 등의 용기에 통액시켜도 되고, 또, 금속 제거제를 조제 오르토과요오드산 수용액에 침지시켜도 된다.
조제 오르토과요오드산 수용액을 금속 제거제에 접촉시키는 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 조제 오르토과요오드산 수용액의 온도는, 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하가 바람직하다. 조제 오르토과요오드산 수용액과 금속 제거제의 접촉 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 1 분 이상 4 시간 이내가 바람직하다.
조제 오르토과요오드산 수용액을 금속 제거제가 충전된 용기에 통액시키는 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 킬레이트 수지가 충전된 용기에, 조제 오르토과요오드산 수용액을 유입시키고, 그 용기 내에서 킬레이트 수지와 접촉한 오르토과요오드산 수용액을 용기로부터의 유출액으로서 회수하는 방법을 들 수 있다. 또한, 유출액이 소망하는 정도로 정제되어 있는 경우, 당해 유출액은 정제 오르토과요오드산 수용액이다. 유출액이 소망하는 정도로 정제되어 있지 않은 경우, 당해 유출액은, 조제 오르토과요오드산 수용액으로서 재차 정제된다. 정제 오르토과요오드산 수용액과 조제 오르토과요오드산 수용액을 나누는, 정제의 정도는, 정제 오르토과요오드산이 에천트로서 기용되는 에칭 프로세스에 기초하는 요구에 따라, 적절히 결정된다.
용기는 특별히 한정되지 않는다. 용기로는, 예를 들어, 칼럼 크로마토그래피에 사용되는 칼럼을 들 수 있다. 조제 오르토과요오드산 용액을 용기에 유입시키기 위한 송액 방법은 특별히 한정되지 않는다. 당해 송액 방법으로는, 예를 들어, 용기의 입구보다 높은 위치에 저류된 조제 오르토과요오드산 수용액에 작용하는 중력을 이용하는 방법, 용기 내와, 조제 오르토과요오드산 수용액을 저류하는 저류조의 압력 차를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 압력 차를 발생시키는 방법으로는, 용기 내를 감압하는 방법이나, 조제 오르토과요오드산 수용액을 저류하는 저류조 내를 가압하는 방법이나, 펌프 등을 사용하여 조제 오르토과요오드산 수용액을 가압하는 방법 등을 들 수 있다. 조제 오르토과요오드산 수용액을 킬레이트 수지가 충전된 용기에 통액시키는 방법에 있어서, 공간 속도 (SV) 는 특별히 한정되지 않는다. 공간 속도 (SV) 는, Cr 을 포함하는 금속 불순물을 양호하게 제거하기 쉬운 점에서, 25 (1/h) 이하가 바람직하고, 10 (1/h) 이하가 보다 바람직하다.
금속 제거제를 조제 오르토과요오드산 수용액에 침지시키는 방법으로는, 예를 들어, 용기에 금속 제거제를 넣고, 거기에 조제 오르토과요오드산 수용액을 첨가하여, 교반 및/또는 정치 (靜置) 하고, 금속 제거제와 접촉한 오르토과요오드산 수용액을 회수하는 방법을 들 수 있다. 금속 제거제와 접촉한 오르토과요오드산 수용액을 회수하는 방법으로는, 데칸테이션이나, 주지의 여과 장치에 의한 고액 분리를 들 수 있다.
상기 금속 제거 공정에서는, 킬레이트 수지와 이온 교환 수지를 조합하여 사용해도 된다. 킬레이트 수지와 이온 교환 수지를 조합하여 사용하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 조제 오르토과요오드산 수용액을, 킬레이트 수지와의 접촉 전 또는 후에, 양이온 교환 수지에 접촉시켜도 된다. 즉, 킬레이트 수지가 제 1 금속 제거제, 양이온 교환 수지가 제 2 금속 제거제로서 기능하고, 제 1 금속 제거제, 제 2 금속 제거제의 순서, 또는 그 반대로, 조제 오르토과요오드산 수용액을 접촉시키면 된다. 양이온 교환 수지를 킬레이트 수지와 조합하여 사용함으로써, 킬레이트 수지만으로는 충분히 제거할 수 없는 다른 금속 불순물을 제거할 수 있다.
킬레이트 수지와 이온 교환 수지를 조합하여 사용하는 다른 방법으로는, 양자를 동시에 사용하는 방법도 들 수 있다. 양자를 동시에 사용하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 킬레이트 수지와 양이온 교환 수지의 혼합물을 제조하고, 그 혼합물을 금속 제거제로 하여, 상기 조제 오르토과요오드산 수용액을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
양이온 교환 수지로는, 술폰산기 등의 강산기를 갖는 강산성 양이온 교환 수지나, 카르복실기, 포스폰산기, 포스핀산기 등의 약산기를 갖는 약산성 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 술폰산기를 갖는 양이온 교환 수지가 바람직하다.
(정제 오르토과요오드산 수용액)
상기 금속 제거 공정에 의해, 조제 오르토과요오드산 수용액에 포함되는 Cr 이 제거된 정제 오르토과요오드산 수용액이 얻어진다. 정제 오르토과요오드산 수용액의 Cr 의 함유량은, 정제 오르토과요오드산 수용액의 전체 질량에 대하여 1 질량ppb 이하가 바람직하고, 1 질량ppt 이상 0.7 질량ppb 이하가 보다 바람직하고, 1 질량ppt 이상 0.5 질량ppb 이하가 더욱 바람직하다.
정제 오르토과요오드산 수용액의 Sn 의 함유량은, 정제 오르토과요오드산 수용액의 전체 질량에 대하여 1 질량ppb 이하가 바람직하고, 1 질량ppt 이상 0.7 질량ppb 이하가 보다 바람직하고, 1 질량ppt 이상 0.5 질량ppb 이하가 더욱 바람직하다.
정제 오르토과요오드산 수용액은, Ru 용 에칭액으로서 적합하다. 정제 오르토과요오드산 수용액은 Cr 함유량이 저감되어 있으므로, Ru 를 배선에 사용한 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 미량의 Cr 이 일으키는 문제가 잘 발생하지 않는다.
＜반도체 소자의 제조 방법＞
반도체 소자의 제조 방법은, 반도체 기판 상에 형성된 Ru 층을, 상기의 제조 방법에 의해 제조된 Ru 용 에칭액을 사용하여 에칭하는, 에칭 공정을 포함한다.
반도체 기판 상에 Ru 층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 스퍼터링법, 화학 기상 성장 (CVD : Chemical Vapor Deposition) 법, 분자선 에피택시 (MBE : Molecular Beam Epitaxy) 법, 및 원자층 퇴적법 (ALD : Atomic layer deposition) 등을 들 수 있다.
에칭 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 에칭 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 스프레이법, 침지법, 액마운팅법 등을 들 수 있다.
스프레이법에서는, 예를 들어, Ru 층이 형성된 상기 반도체 기판을 소정의 방향으로 반송 혹은 회전시키고, 그 공간에 상기 에칭액을 분사하여, 상기 반도체 기판에 상기 에칭액을 접촉시킨다. 필요에 따라, 스핀 코터를 사용하여 기판을 회전시키면서 상기 에칭액을 분무해도 된다.
침지법에서는, 상기 에칭액에 상기 반도체 기판을 침지하여, 그 반도체 기판에 상기 에칭액을 접촉시킨다.
액마운팅법에서는, 상기 반도체 기판에 상기 에칭액을 마운팅하여, 그 반도체 기판과 상기 에칭액을 접촉시킨다.
이들 에칭 방법은, 상기 반도체 기판의 구조나 재료 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
＜오르토과요오드산 수용액＞
오르토과요오드산 수용액은, 오르토과요오드산과 물을 함유한다. 그 오르토과요오드산 수용액의 전체 질량에 대한 오르토과요오드산의 함유량의 비율은, 15 질량％ 이하이다. 오르토과요오드산 수용액의 Cr 의 함유량은, 오르토과요오드산 수용액의 전체 질량에 대하여 1 질량ppt 이상 1 질량ppb 미만이다. 이와 같은 오르토과요오드산 수용액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 서술한 정제 오르토과요오드산 수용액의 제조 방법을 들 수 있다.
오르토과요오드산 수용액 중의 오르토과요오드산의 함유량은, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 7 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 오르토과요오드산 수용액의 Cr 의 함유량은, 1 질량ppt 이상 0.7 질량ppb 이하가 보다 바람직하고, 1 질량ppt 이상 0.5 질량ppb 이하가 더욱 바람직하다.
오르토과요오드산 수용액의 Sn 의 함유량은, 오르토과요오드산 수용액의 전체 질량에 대하여 60 질량ppb 이하가 바람직하고, 1 질량ppb 이상 30 질량ppb 이하가 보다 바람직하다.
상기 오르토과요오드산 수용액은, Ru 용 에칭액으로서 적합하다. 상기 오르토과요오드산 수용액은 Cr 함유량이 저감되어 있으므로, Ru 를 배선에 사용한 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 미량의 Cr 이 일으키는 문제가 잘 발생하지 않는다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1]
(조제 오르토과요오드산 수용액의 조제)
오르토과요오드산을 물에 용해하고, 오르토과요오드산의 함유량이 상이한 하기 조제 오르토과요오드산 수용액 A1 ∼ A4 를 조제하였다.
A1 : 1.5 질량％ 오르토과요오드산 수용액
A2 : 5 질량％ 오르토과요오드산 수용액
A3 : 10 질량％ 오르토과요오드산 수용액
A4 : 20 질량％ 오르토과요오드산 수용액
(금속 제거 공정)
내용량 60 ㎖ 의 칼럼에, 킬레이트 수지 (스미카 켐텍스사 제조 MC960, 아미노메틸포스폰산형) 를 충전하였다. 이 칼럼에, 상기 조제 오르토과요오드산 수용액 A1 ∼ A4 를, 각각 표 1 에 기재된 공간 속도 (SV) 로 통액하고, 그 칼럼으로부터 유출한 정제 오르토과요오드산 수용액을 회수하였다. 통액 시의 킬레이트 수지, 조제 오르토과요오드산 수용액의 온도는 모두 25 ℃ 였다.
(Cr 함유량의 측정)
조제 오르토과요오드산 수용액과 금속 제거 공정 후의 정제 오르토과요오드산 수용액에 포함되는 Cr 의 함유량을, Agilent ICP-MS (애질런트·테크놀로지사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00001
실시예 3 및 5, 비교예 1 의 결과로부터, 조제 오르토과요오드산 수용액의 오르토과요오드산의 함유량이 낮을수록, Cr 의 제거율이 높은 것을 알 수 있다. 또, 실시예 2 ∼ 4 의 결과로부터, 통액 시의 SV 가 낮을수록, Cr 의 제거율이 높은 것을 알 수 있다.
[실시예 6]
실시예 2 에 있어서, 조제 오르토과요오드산 수용액과 금속 제거 공정 후의 정제 오르토과요오드산 수용액에 포함되는 Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Ba, W, Pb 의 함유량을, Agilent ICP-MS (애질런트·테크놀로지사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00002
표 2 의 결과로부터, 조제 오르토과요오드산 수용액 중에 31.3 질량ppb 로, 비교적 다량으로 Sn 이 함유되어 있어도, Sn 의 제거율이 높은 것을 알 수 있다.
[실시예 7]
2 개의 칼럼에, 각각 킬레이트 수지 (스미카 켐텍스사 제조 MC960, 아미노메틸포스폰산형) 와 양이온 교환 수지 (오르가노사 제조 DS-1, 술폰산형) 를 충전하였다. 2 개의 칼럼의 내용량은 각각 60 ㎖ 이다. 이어서, 조제 오르토과요오드산 수용액의 흐름의 상류측에 킬레이트 수지 충전 칼럼이 위치하고, 하류측에 양이온 교환 수지 충전 칼럼이 위치하도록 2 개의 칼럼을 연결하였다. 이 연결 칼럼에, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 에서 사용한 조제 오르토과요오드산 수용액 A1 을, 5 (1/h) 의 공간 속도로 통액하였다. 양이온 교환 수지 충전 칼럼으로부터 유출한 정제 오르토과요오드산 수용액을 회수하였다. 통액 시의 킬레이트 수지, 양이온 교환 수지, 조제 오르토과요오드산 수용액 A1 의 온도는 모두 25 ℃ 였다.
조제 오르토과요오드산 수용액과 정제 오르토과요오드산 수용액에 포함되는 금속 불순물의 함유량을, 실시예 6 과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pat00003
표 3 의 결과로부터, 1.5 질량％ 의 오르토과요오드산을 포함하는 조제 오르토과요오드산 수용액을 사용했을 경우에 있어서, 각 금속 불순물을 0.5 질량ppb 이하까지 저감할 수 있었다.
[실시예 8]
2 개의 칼럼 (내용량 각 60 ㎖ ) 에, 각각 킬레이트 수지 (스미카 켐텍스사 제조 MC960, 아미노메틸포스폰산형) 와 양이온 교환 수지 (오르가노사 제조 DS-1, 술폰산형) 를 충전하였다. 각 칼럼에, 조제 오르토과요오드산 수용액 0.75 질량％ 를 공간 속도 (SV) 5 (1/h) 로 통액하고, 각 칼럼으로부터 유출한 정제 오르토과요오드산 수용액을 회수하였다.
조제 오르토과요오드산 수용액 0.75 질량％ 중의 Na 함유량, Cr 함유량, Sn 함유량에 대해, 실시예 6 과 동일한 방법으로 측정하였다. 킬레이트 수지 충전 칼럼으로부터 회수한 정제 오르토과요오드산 수용액에 대해, 표 4 에 나타내는 회수량의 시점에 있어서의 Cr 및 Sn 의 함유량을 실시예 6 과 동일한 방법으로 측정하였다. 양이온 교환 수지 충전 칼럼으로부터 회수한 정제 오르토과요오드산 수용액에 대해, 표 4 에 나타내는 회수량의 시점에 있어서의 Na 의 함유량을 실시예 6 과 동일한 방법으로 측정하였다. 통액 시의 킬레이트 수지, 양이온 교환 수지, 조제 오르토과요오드산 수용액의 온도는 모두 25 ℃ 였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pat00004
표 4 의 결과로부터, Na 의 제거력이 높은 양이온 교환 수지와 비교하여, Cr 및 Sn 의 제거력이 높은 킬레이트 수지 쪽이, 수지의 수명이 긴 것을 알 수 있다.
[실시예 9]
정제 오르토과요오드산 수용액을 사용하여, 웨이퍼를 세정한 후의 웨이퍼 상의 파티클 수를 평가하였다.
구체적으로는, 실시예 7 의 방법에서 사용한 조제 오르토과요오드산 수용액 A1 과, 실시예 7 의 방법으로 얻어진 정제 오르토과요오드산 수용액을 각각 40 ℓ 준비하였다. 이어서, PTFE 필터 (대응 공경 (孔徑) 15 ㎚, Entegris 사 제조) 를 사용하여, 각 수용액의 액중 파티클을 2 시간 여과하였다. 이어서, 여과 후의 각 수용액을 일회용 세정액으로 하여, 300 ㎜ 웨이퍼 대응 매엽 (枚葉) 세정 장치를 사용하여, 유량 1.5 ℓ/min, 23 ℃, 500 rpm, 3 min 의 처리 조건으로, Bare-Si 웨이퍼 1 매를 세정 처리하고, 그 후, 물 세정, 건조 처리를 실시하였다. 또한, 정제 오르토과요오드산 수용액 및 조제 오르토과요오드산 수용액을 사용하여, 상기와 동일한 시험을 3 회 실시하였다 (각 수용액에 의한 Bare-Si 웨이퍼의 처리 매수는, 합계 3 매). 건조 처리 후의 Bare-Si 웨이퍼 상의 파티클 수를, KLA 사 제조 SP5 를 사용하여 측정하였다. 1 회째부터 3 회째에 있어서의 파티클 수 및 그 평균값을 표 5 에 나타낸다. 또한, 계측한 것은, 입경 26 ㎚ 이상이 되는 파티클 수이다.
Figure pat00005
표 5 의 결과로부터, 웨이퍼 상의 파티클 수에 대해, 조제 오르토과요오드산 수용액을 사용한 경우, 평균 16 개였던 데 반해, 정제 오르토과요오드산 수용액을 사용한 경우, 평균 9 개 밖에 없어, 파티클 수가 저감하였다. 이 이유는, 정제 오르토과요오드산 수용액에서는, Cr 이나 Sn 등의 금속 불순물을 제거한 것에 의한 것으로 생각된다.

Claims (12)

  1. 오르토과요오드산과 물을 포함하고, 그 오르토과요오드산의 함유량이 전체 질량에 대하여 15 질량％ 이하이고, 1 질량ppb 이상의 Cr 을 함유하는 조제 (粗製) 오르토과요오드산 수용액을, 킬레이트 수지를 포함하는 금속 제거제에 접촉시키는 금속 제거 공정을 포함하는, 정제 오르토과요오드산 수용액의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조제 오르토과요오드산 수용액의 Cr 의 함유량이 100 질량ppb 이하인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조제 오르토과요오드산 수용액이, 1 질량ppb 이상의 Sn 을 추가로 함유하는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조제 오르토과요오드산 수용액의 Sn 의 함유량이 60 질량ppb 이하인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 제거 공정에 있어서, 공간 속도 (SV) 가 25 (1/h) 이하인, 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 제거 공정에 있어서, 상기 조제 오르토과요오드산 수용액을, 상기 킬레이트 수지를 포함하는 금속 제거제에 접촉시키기 전 또는 상기 킬레이트 수지를 포함하는 금속 제거제에 접촉시킨 후에, 양이온 교환 수지를 포함하는 금속 제거제에 접촉시키는, 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 제거제가, 상기 킬레이트 수지와 양이온 교환 수지의 혼합물인, 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 킬레이트 수지가 아미노메틸포스폰산형인, 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정제 오르토과요오드산 수용액이 Ru 용 에칭액인, 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 Ru 용 에칭액의 Cr 의 함유량이 1 질량ppb 이하인, 제조 방법.
  11. 반도체 기판 상에 형성된 Ru 층을, 제 9 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 Ru 용 에칭액을 사용하여 에칭하는, 에칭 공정을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  12. 오르토과요오드산과 물을 포함하고, 그 오르토과요오드산의 함유량이 전체 질량에 대하여 15 질량％ 이하이고, Cr 의 함유량이 1 질량ppt 이상 1 질량ppb 미만인, 오르토과요오드산 수용액.
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